CN111253657B - 一种导电交联聚乙烯复合材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种改性聚乙烯复合材料，针对现有技术的碳纳米管分散效果较差和加工过程碳纳米管易断裂的问题，公开了提供一种导电交联聚乙烯复合材料及其制备方法，包含下列质量百分比的组分：聚乙烯粉末90%‑99％，碳纳米管悬浮液1%‑10%。制备工艺按照以下步骤进行：将碳纳米管、过氧化物A和助交联剂混合；加入过氧化物B，制成碳纳米管悬浮液；将聚乙烯研磨成粉末；在聚乙烯粉末中倒入温度为40‑60℃的碳纳米管悬浮液。本发明改进碳纳米管的表面极性，使其较好的好分散于助交联剂中，形成较为稳定的悬浮液，制得导电交联聚乙烯复合材料，该材料的碳纳米管导电阈值可低至万分比级，最终制备得到力学性能优异的交联聚乙烯制品。

Description

一种导电交联聚乙烯复合材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种改性聚乙烯复合材料，尤其涉及一种导电交联聚乙烯复合材料及其制备方法。

背景技术

聚乙烯(PE)交联技术是提高其材料性能的重要手段之一，经过交联改性的PE可使其性能得到大幅度的改善，仅显著提高了PE的力学性能、耐环境应力开裂性能、耐化学药品腐蚀性能、抗蠕变性和电性能等综合性能。交联聚乙烯技术中过氧化物交联和硅烷交联是目前的主流技术。其中，在过氧化物交联体系中，交联剂和助交联剂的添加方式为混合聚乙烯后通过双螺杆熔融混合(CN1247681C)或后吸收法(CN104098727B)。

利用碳纳米管对聚乙烯高分子进行导电改性的技术难点在于碳纳米管的分散，目前主要的分散方式为双螺杆混合挤出；CN102653609A在聚乙烯和碳纳米管和具有交联结构的橡胶粒子进行共混，制备了具有导电性质的材料，其中碳纳米管使用量为0.5％-10％。CN104861273A通过辐照交联制备了含碳纳米管的聚乙烯复合材料，使用了双螺杆造粒法，碳纳米管和其他导电填料一起形成导电组分。

其不足之处在于，将碳纳米管通过双螺杆进行共混，不仅分散效果较差，还容易使碳纳米管断裂，降低其长径比，使得导电阈值高；同时，当碳纳米管在聚乙烯中添加量增至百分比级时，所得材料性能较差。

发明内容

本发明是为了克服现有技术的碳纳米管分散效果较差和加工过程碳纳米管易断裂的问题，提供一种导电交联聚乙烯复合材料及其制备方法，改进碳纳米管的表面极性，使其较好的好分散于助交联剂中，形成较为稳定的悬浮液，制得导电交联聚乙烯复合材料，该材料的碳纳米管导电阈值可低至万分比级，最终制备得到力学性能优异的交联聚乙烯制品。

为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：

一种导电交联聚乙烯复合材料，包含下列质量百分比的组分：聚乙烯粉末90％-99％，碳纳米管悬浮液1％-10％。

聚乙烯粉末具有较大的整体的比表面积，其和碳纳米管接触充分，有助于碳纳米管的分散；碳纳米管悬浮液，增加了碳纳米管的流动性，使其易于分散到聚乙烯粉末中，在吸收过程中，悬浮液中的液体被聚乙烯粉末吸收，碳纳米管附着到聚乙烯粉末表面，形成导电性能优异、力学性能较佳的复合材料。

作为优选，聚乙烯粉末粒径D95≤1mm。

粒径越小与其他材料接触的比表面积越大，材料均匀性好且材料间具有较强的结合作用。

作为优选，碳纳米管悬浮液包含下列质量百分比的组分：碳纳米管0.5％-5％，过氧化物A10％-20％，过氧化物B10％-40％，其余为助交联剂。

过氧化物A具有低的分解温度，在制备悬浮液时，将碳纳米管氧化，改变了碳纳米管的极性，缓解了碳纳米管的堆积，使其和过氧化物B形成悬浮液，同时，氧化后的碳纳米管和聚乙烯具有更好的相容性。

作为优选，碳纳米管为单壁碳纳米管、多壁碳纳米管或其混合物，碳纳米管直径为0.5-500nm，长径比≥100，进一步优选为单壁碳纳米管。

作为优选，过氧化物A的1h半衰期温度为30-70℃，过氧化物B的0.1h半衰期温度为130-300℃。

半衰期是选择过氧化物的核心指标，过氧化物A的半衰期温度必须使的碳纳米管在制备悬浮液中可以尽快和碳纳米管反应，同时不能使过氧化物B提前分解，过氧化物B在制备过程中是充当悬浮液的溶剂，在复合材料成型加工过程形成交联聚乙烯。其半衰期温度是由交联聚乙烯的工艺决定的。

作为优选，所述过氧化物A为过氧化二异丁酰、过氧化新癸酸异丙苯酯、过氧化二碳酸二-3-甲氧丁酯、过氧化新癸酸1,1,3,3-四甲基丁酯、2-苯基丙烷-2-基4,4-二甲基戊烷过氧化物、过氧化新癸叔戊酯、过氧化二碳酸异丙酯、过氧化二碳酸二仲丁酯、过氧化二碳酸二异丙酯、二(4-叔丁基环己基)过氧二碳酸酯、(2-乙基己基)过氧化二碳酸酯、过氧新癸酸叔丁酯、二十二烷基过氧二碳酸酯、过氧化二碳酸双十四烷基酯、1,1,3,3-四甲基丁基过氧新戊酸酯或他们的混配物、衍生物。

作为优选，所述过氧化物B为1,1-二(叔丁基过氧)环己烷、叔戊基过氧化2-乙基己基碳酸酯、过氧乙酸叔戊酯、过氧化-3,5,5-三甲基己酸叔丁酯、2,2二(叔丁基过氧)丁烷、叔丁基过氧异丙基碳酸酯、叔丁基过氧化2-乙基己基碳酸酯、过氧化苯甲酸叔戊酯、过氧乙酸叔丁酯、4,4-二(叔丁基过氧)戊酸丁酯、过氧化苯甲酸叔丁酯、二叔戊基过氧化物、过氧化二枯基、二(叔丁基过氧异丙基)苯、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧)己烷、叔丁基枯基过氧化物、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧)己炔-3、二叔丁基过氧化物、3,6,9-三乙基-3,6,9-三甲基-1,4,7-三过氧壬烷、异丙基枯基过氧化氢、1,1,3,3-四甲基丁基氢过氧化物、氢过氧化枯基、叔丁基氢过氧化物、叔戊基氢过氧化物、2,3-二甲基-2,3-二苯基丁烷或他们的混配物、衍生物。

所选取的过氧化物半衰期温度必须符合指标要求，同时保证在这一温度下是液体。

作为优选，助交联剂为顺-1,2聚丁二烯、对苯二甲酸二烯丙酯、二乙烯基苯、三聚氰酸三烯丙酯、三烯丙基异氰酸酯或它们的混配物、衍生物。

所述导电交联聚乙烯复合材料的制备方法，制备工艺按照以下步骤进行：

a)将碳纳米管、过氧化物A和助交联剂混合，在50-70℃下进行搅拌，同时进行超声波分散90-120min；

b)体系温度下降到40-60℃时，加入过氧化物B，搅拌3-5min，制成碳纳米管悬浮液；

c)将聚乙烯在塑料磨粉机中研磨成粉末；

d)将聚乙烯粉末放置在配置有加热套的混合机中，加热至40-60℃，倒入温度为40-60℃的碳纳米管悬浮液，保温搅拌10-40min，即得成品。

该制备工艺能够得到粒径均细小均一的聚乙烯粉末，得到形貌完整且导电性能优异的碳纳米管，最终制得分散性好，导电性能极佳的导电交联聚乙烯复合材料。

所述导电交联聚乙烯复合材料在塑料制品中的应用，所述应用为导电交联聚乙烯复合材料可通过滚塑、模压、烧结等静态成型方法制备成塑料制品。

本发明中导电交联聚乙烯复合材料通过上述成型方法所制备的塑料制品具有良好的力学性能和导电性能。

因此，本发明具有如下有益效果：

(1)本发明所制备的导电交联聚乙烯复合材料，具备良好的导电特性，同时具有优异的力学性能；

(2)本发明的一种导电交联聚乙烯复合材料，碳纳米管的添加量极低，节约成本，最终碳纳米管的形貌保持完好，充分发挥碳纳米管的导电优势；

(3)各材料成分，工艺步骤及使用参数范围明确，制备工艺简单，优质成品率高，无需复杂设备，易实现工业化操作。

具体实施方式

下面结合具体实施方式对本发明做进一步的描述。

实施例1

所述导电交联聚乙烯复合材料的制备方法，制备工艺按照以下步骤进行：

a)将0.05Kg单壁碳纳米管、1Kg过氧化新癸叔戊酯和7.95Kg三聚氰酸三烯丙酯混合，在50℃下进行搅拌，同时进行超声波分散90min；碳纳米管直径为0.5-500nm，长径比≥100。

b)将体系温度下降到40℃时，加入1Kg过氧化物B2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧)己烷，搅拌3min，制成碳纳米管悬浮液；

c)将聚乙烯在塑料磨粉机中研磨成粉末，使得聚乙烯粉末粒径D95≤1mm；

d)将90Kg聚乙烯粉末放置在配置有加热套的混合机中，加热至40℃，倒入温度为40℃的10Kg碳纳米管悬浮液，保温搅拌10min，即得成品。

后期应用制备为在210℃下将粉末进行模压成型。

实施例2

所述导电交联聚乙烯复合材料的制备方法，制备工艺按照以下步骤进行：

a)将0.1Kg单壁碳纳米管、1.0Kg过氧化二碳酸异丙酯和0.2Kg过氧化二碳酸双十四烷基酯，7.2Kg对苯二甲酸二烯丙酯混合，在54℃下进行搅拌，同时进行超声波分散100min；碳纳米管直径为0.5-500nm，长径比≥100。

b)将体系温度下降到44℃时，加入1.5Kg二叔戊基过氧化物，搅拌3.5min，制成碳纳米管悬浮液；

c)将聚乙烯在塑料磨粉机中研磨成粉末，使得聚乙烯粉末粒径D95≤1mm；

d)将92Kg聚乙烯粉末放置在配置有加热套的混合机中，加热至45℃，倒入温度为45℃的8Kg碳纳米管悬浮液，保温搅拌15min，即得成品。

后期应用制备为在模内空气温度220℃下将粉末进行滚塑成型。

实施例3

所述导电交联聚乙烯复合材料的制备方法，制备工艺按照以下步骤进行：

a)将0.2Kg单壁碳纳米管、1.4Kg(2-乙基己基)过氧化二碳酸酯和6.4Kg三聚氰酸三烯丙酯混合，在60℃下进行搅拌，同时进行超声波分散105min；碳纳米管直径为0.5-500nm，长径比≥100。

b)将体系温度下降到40-60℃时，加入1Kg过氧化苯甲酸叔戊酯及1Kg过氧化二枯基，搅拌4min，制成碳纳米管悬浮液；

c)将聚乙烯在塑料磨粉机中研磨成粉末，使得聚乙烯粉末粒径D95≤1mm；

d)将94Kg聚乙烯粉末放置在配置有加热套的混合机中，加热至50℃，倒入温度为50℃的6Kg碳纳米管悬浮液，保温搅拌25min，即得成品。

后期应用制备为在模内空气温度220℃下将粉末进行滚塑成型。

实施例4

所述导电交联聚乙烯复合材料的制备方法，制备工艺按照以下步骤进行：

a)将0.2Kg单壁碳纳米管及0.1Kg多壁碳纳米管、1.8Kg二十二烷基过氧二碳酸酯和4.9Kg三聚氰酸三烯丙酯混合，在65℃下进行搅拌，同时进行超声波分散110min；碳纳米管直径为0.5-500nm，长径比≥100。

b)将体系温度下降到55℃时，加入1Kg3,6,9-三乙基-3,6,9-三甲基-1,4,7-三过氧壬烷及2Kg1,1,3,3-四甲基丁基氢过氧化物，搅拌4.5min，制成碳纳米管悬浮液；

c)将聚乙烯在塑料磨粉机中研磨成粉末，使得聚乙烯粉末粒径D95≤1mm；

d)将95Kg聚乙烯粉末放置在配置有加热套的混合机中，加热至55℃，倒入温度为55℃的5Kg碳纳米管悬浮液，保温搅拌35min，即得成品。

后期应用制备为在模内空气温度210℃下将粉末进行烧结成型。

实施例5

所述导电交联聚乙烯复合材料的制备方法，制备工艺按照以下步骤进行：

a)将0.5Kg单壁碳纳米管、2Kg过氧化新癸酸异丙苯酯和3.5Kg三烯丙基异氰酸酯混合，在70℃下进行搅拌，同时进行超声波分散120min；碳纳米管直径为0.5-500nm，长径比≥100。

b)将体系温度下降到60℃时，加入4Kg2,3-二甲基-2,3-二苯基丁烷，搅拌3-5min，制成碳纳米管悬浮液；

c)将聚乙烯在塑料磨粉机中研磨成粉末，使得聚乙烯粉末粒径D95≤1mm；

d)将99Kg聚乙烯粉末放置在配置有加热套的混合机中，加热至60℃，倒入温度为60℃的1Kg碳纳米管悬浮液，保温搅拌40min，即得成品。

后期应用制备为在模内空气温度220℃下将粉末进行滚塑成型。

对比例1

与实施例1的区别在于，成分单壁碳纳米管的含量为1％。

对比例2

与实施例1的区别在于，过氧化物A的含量增加为30％。

对比例3

与实施例1的区别在于，过氧化物B的含量仅为5％。

对比例4

与实施例1的区别在于，使用直径约2-3mm的聚乙烯颗粒。

对比例5

与实施例1的区别在于，将碳纳米管成分替换成石墨。

对所得的复合材料及制成成品进行相关参数评价指标的测试，可以得到以下参数数据。表面电阻率按照GB/T1410标准进行；凝胶率按照GB/T18474标准进行；断裂伸长应变按照GB/T1040.2标准进行，选用A1型样条，50mm/min速度；悬臂梁缺口冲击强度按照GB/T1843标准进行。

实施例1-5，对比例1-5所得成品的测试结果见表1。

表1各实施例与对比例中成品相关性能指标

结论分析：

通过分析以上实施例与对比例得出：实施例1-5可制备出性能优异的导电交联聚乙烯复合材料，本发明所制备的导电交联聚乙烯复合材料，具备良好的导电特性，同时具有优异的力学性能；成分中碳纳米管的添加量极低，节约成本，最终碳纳米管的形貌保持完好，充分发挥碳纳米管的导电优势。

对于对比例1-5的相关数据，对比例1中成分单壁碳纳米管的含量为1％，虽然表面电阻率非常低，但由于碳纳米管含量太高，和聚乙烯本体的不相容性，导致复合材料的断裂伸长率和冲击强度下降很多。

对比例2中过氧化物A的含量增加为30％，从表面电阻率数据看并没有进一步增强碳纳米管在聚乙烯中的分散作用，增加过氧化物A的含量无意义，同时由于过氧化物A的含量增加，而过氧化物B的相对含量较少，使的复合材料的交联度不够理想，材料力学性能数据有所下降；

对比例3中过氧化物B的含量仅为5％，导致聚乙烯交联度不够，大分子链之间的相互间接关系变弱，所形成的整体的复合材料的力学性能下降；

对比例4中使用直径2-3mm的聚乙烯颗粒，导致聚乙烯比表面积不够，不能充分和碳纳米管接触分散，未起到改善表面电阻率的效果，同时使聚乙烯的交联过程不够充分，交联度和力学性能均欠佳；

对比例5中将碳纳米管成分替换成石墨，导电材料的比表面积降低，复合材料的表面电阻率没有改善效果。

由实施例1-5以及对比例1-5的数据可知，只有在本发明权利要求范围内的方案，才能够在各方面均能满足上述要求，得出最优化的方案，得到最优的性能的导电交联聚乙烯复合材料。而对于配比的改动、原料的替换/加减，或者加料顺序的改变，均会带来相应的负面影响。

本发明中所用原料、设备，若无特别说明，均为本领域的常用原料、设备；本发明中所用方法，若无特别说明，均为本领域的常规方法。

以上所述，仅是本发明的较佳实施例，并非对本发明作任何限制，凡是根据本发明技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、变更以及等效变换，均仍属于本发明技术方案的保护范围。

Claims (6)

1.一种导电交联聚乙烯复合材料，其特征在于，包含下列质量百分比的组分：聚乙烯粉末90%-99％，碳纳米管悬浮液 1%-10%；所述碳纳米管悬浮液包含下列质量百分比的组分：碳纳米管 0.5%-5%，过氧化物A 10%-20%，过氧化物B 10%-40 %，其余为助交联剂；所述聚乙烯粉末粒径D95≤1mm；所述过氧化物A的1h半衰期温度为30-70℃，所述过氧化物B的0.1h半衰期温度为130-300℃；所述导电交联聚乙烯复合材料的制备工艺包括以下步骤：

a）将碳纳米管、过氧化物A和助交联剂混合，在50-70℃下进行搅拌，同时进行超声波分散90-120min；

b）体系温度下降到40-60℃时，加入过氧化物B，搅拌3-5min，制成碳纳米管悬浮液；

c）将聚乙烯在塑料磨粉机中研磨成粉末；

d）将聚乙烯粉末放置在配置有加热套的混合机中，加热至40-60℃，倒入温度为40-60℃的碳纳米管悬浮液，保温搅拌10-40min，即得成品。

2.根据权利要求1所述导电交联聚乙烯复合材料，其特征在于，碳纳米管为单壁碳纳米管、多壁碳纳米管或其混合物，碳纳米管直径为0.5-500nm，长径比≥100。

3.根据权利要求1所述导电交联聚乙烯复合材料，其特征在于，所述过氧化物A为过氧化二异丁酰、过氧化新癸酸异丙苯酯、过氧化二碳酸二-3-甲氧丁酯、过氧化新癸酸1,1,3,3-四甲基丁酯、2-苯基丙烷-2-基4,4-二甲基戊烷过氧化物、过氧化新癸叔戊酯、过氧化二碳酸异丙酯、过氧化二碳酸二仲丁酯、过氧化二碳酸二异丙酯、二（4-叔丁基环己基）过氧二碳酸酯、（2-乙基己基）过氧化二碳酸酯、过氧新癸酸叔丁酯、二十二烷基过氧二碳酸酯、过氧化二碳酸双十四烷基酯、1,1,3,3-四甲基丁基过氧新戊酸酯或他们的混配物、衍生物。

4.根据权利要求1所述导电交联聚乙烯复合材料，其特征在于，所述过氧化物B为1,1-二（叔丁基过氧）环己烷、叔戊基过氧化2-乙基己基碳酸酯、过氧乙酸叔戊酯、过氧化-3,5,5-三甲基己酸叔丁酯、2,2二（叔丁基过氧）丁烷、叔丁基过氧异丙基碳酸酯、叔丁基过氧化2-乙基己基碳酸酯、过氧化苯甲酸叔戊酯、过氧乙酸叔丁酯、4,4-二（叔丁基过氧）戊酸丁酯、过氧化苯甲酸叔丁酯、二（叔丁基过氧异丙基）苯、2,5-二甲基-2,5-二（叔丁基过氧）己烷、2,5-二甲基-2,5-二（叔丁基过氧）己炔-3、3,6,9-三乙基-3,6,9-三甲基-1,4,7-三过氧壬烷、异丙基枯基过氧化氢、2,3-二甲基-2,3-二苯基丁烷或他们的混配物、衍生物。

5.根据权利要求1所述导电交联聚乙烯复合材料，其特征在于，助交联剂为顺-1 ,2聚丁二烯、对苯二甲酸二烯丙酯、二乙烯基苯、三聚氰酸三烯丙酯、三烯丙基异氰酸酯或它们的混配物、衍生物。

6.如权利要求1-5任一所述导电交联聚乙烯复合材料在塑料制品中的应用，所述应用为导电交联聚乙烯复合材料可通过滚塑、模压、烧结的静态成型方法制备成塑料制品。