KR101748142B1 - 라텍스 조성물 및 그의 제조 방법, 및 복합 재료 및 도전성 성형체 - Google Patents

라텍스 조성물 및 그의 제조 방법, 및 복합 재료 및 도전성 성형체 Download PDF

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Abstract

본 발명에 의하면, 테트라하이드로퓨란 불용분량이 1질량% 이상 75질량% 이하인 폴리머를 포함하는 라텍스와, 평균 직경(Av)과 직경 분포(3σ)가 관계식: 0.60 > 3σ/Av > 0.20을 만족시키는 카본 나노튜브를 함유하는 라텍스 조성물이 제공된다. 당해 라텍스 조성물을 이용하여 얻어지는 복합 재료 및 도전성 성형체는 우수한 도전성을 발휘한다.

Description

라텍스 조성물 및 그의 제조 방법, 및 복합 재료 및 도전성 성형체{LATEX COMPOSITION, PRODUCTION METHOD THEREFOR, COMPOSITE MATERIAL AND CONDUCTIVE COMPACT}
본 발명은 라텍스와 카본 나노튜브를 함유하는 라텍스 조성물 및 그의 제조 방법, 및 당해 라텍스 조성물을 이용하여 얻어지는 복합 재료 및 도전성 성형체에 관한 것이다.
종래, 수지 등의 폴리머에 카본 블랙 등의 카본 재료를 배합하는 것에 의해서 원하는 도전성을 부여한 복합 재료를 얻는 방법이 제안되어 있다. 여기에서, 근래에는, 각종 디바이스의 고성능화가 요구되고 있어, 복합 재료의 더한층의 고기능화에 대한 요구가 높아지고 있다. 그래서, 복합 재료에 우수한 도전성, 기계적 특성을 부여하는 방법으로서, 종래의 카본 재료 대신에 카본 나노튜브를 배합하는 기술이 제안되고 있다.
구체적으로는, 예를 들면 특허문헌 1에서는, 폴리머의 기계적 특성 및 도전성을 향상시킬 목적으로, 라텍스에 카본 나노튜브를 배합하는 방법이 제안되어 있다.
그런데, 근래에는, CVD법을 이용한 카본 나노튜브의 합성에 있어서 원료 가스와 함께 물 등의 촉매 부활 물질을 촉매에 접촉시키는 것에 의해 촉매의 활성 및 수명을 현저하게 증대시키는 방법(이하, 「슈퍼 그로스법」이라고 한다) 등, 다양한 카본 나노튜브 합성 방법이 제안되고 있다(예를 들면 비특허문헌 1 참조). 그리고, 다양한 성상을 갖는 카본 나노튜브가 제조되고 있다.
일본 특허공표 2006-517996호 공보(국제공개 제2004/072159호)
Kenji Hata et al, Water-Assisted Highly Efficient Synthesis of Impurity-Free Single-Walled Carbon Nanotubes, SCIENCE, 2004.11.19, VOl. 306, p. 1362-1364
여기에서, 카본 나노튜브를 배합한 복합 재료에는, 도전성이나 기계적 특성 등의 성능을 더 높일 것이 요구되고 있다.
그래서, 본 발명자들은, 복합 재료의 성능(도전성, 기계적 특성 등)을 더 향상시키는 것을 목적으로 해서, 다양한 성상을 갖는 카본 나노튜브 및 폴리머를 사용하여 예의 검토를 행했다. 그리고, 본 발명자들은, 특정한 성상을 갖는 카본 나노튜브를 사용하는 것에 의해, 복합 재료의 도전성을 높일 수 있다는 것, 및 당해 특정한 성상을 갖는 카본 나노튜브를 사용했을 때의 복합 재료의 도전성의 향상 효과가, 조합되는 폴리머의 성상에 따라서 크게 상이하다는 것을 새롭게 발견하여, 본 발명을 완성시켰다.
이리하여 본 발명에 의하면, 테트라하이드로퓨란 불용분량이 1질량% 이상 75질량% 이하인 폴리머를 포함하는 라텍스와, 평균 직경(Av)과 직경 분포(3σ)가 관계식: 0.60 > 3σ/Av > 0.20을 만족시키는 카본 나노튜브를 함유하는 라텍스 조성물이 제공된다.
한편, 상기 라텍스 조성물은, 상기 폴리머 100질량부당, 상기 카본 나노튜브를 10질량부 이하의 비율로 포함하는 것이 바람직하다. 또한, 상기 폴리머는 공액 다이엔 고무인 것이 바람직하다.
여기에서, 상기 라텍스 조성물은, 테트라하이드로퓨란 불용분량이 1질량% 이상 75질량% 이하인 폴리머를 포함하는 라텍스에, 평균 직경(Av)과 직경 분포(3σ)가 관계식: 0.60 > 3σ/Av > 0.20을 만족시키는 카본 나노튜브의 분산액을 배합하여 얻어진다.
그리고, 상기 카본 나노튜브의 분산액은, 평균 직경(Av)과 직경 분포(3σ)가 관계식: 0.60 > 3σ/Av > 0.20을 만족시키는 카본 나노튜브를, 캐비테이션 효과가 얻어지는 분산 처리에 의해서 용매에 분산시키는 공정을 거쳐 얻어진 것인 것이 바람직하다. 또, 상기 분산 처리는, 초음파에 의한 분산 처리, 제트 밀에 의한 분산 처리 및 고전단 교반에 의한 분산 처리로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 분산 처리인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명에 의하면, 전술한 라텍스 조성물을 이용하여 얻어지는, 카본 나노튜브를 함유하는 복합 재료가 제공된다.
또, 본 발명에 의하면, 당해 복합 재료를 성형하여 이루어지는 도전성 성형체가 제공된다.
본 발명에 의하면, 도전성 등의 성능이 우수한 복합 재료 및 도전성 성형체를 형성 가능한 라텍스 조성물을 제공할 수 있다.
또한, 본 발명에 의하면, 도전성 등의 성능이 우수한 복합 재료 및 도전성 성형체를 제공할 수 있다.
이하, 본 발명을 실시형태에 기초하여 구체적으로 설명한다.
본 발명의 라텍스 조성물은 라텍스와 카본 나노튜브를 함유하고 있어, 도전성이 우수한 복합 재료 및 도전성 성형체를 제조하기 위한 원료로서 적합하게 이용할 수 있다.
(라텍스 조성물)
여기에서, 본 발명의 라텍스 조성물은, 테트라하이드로퓨란 불용분량이 1질량% 이상 75질량% 이하인 폴리머를 포함하는 라텍스와, 평균 직경(Av)과 직경 분포(3σ)가 관계식: 0.60 > 3σ/Av > 0.20을 만족시키는 카본 나노튜브를 함유한다. 그리고, 본 발명의 라텍스 조성물은, 특정한 테트라하이드로퓨란 불용분량을 갖는 폴리머와, 평균 직경(Av)과 직경 분포(3σ)가 특정한 관계식을 만족시키는 카본 나노튜브를 병용하고 있으므로, 당해 라텍스 조성물을 이용하여 형성한 복합 재료 및 도전성 성형체의 도전성을 현저하게 높일 수 있다.
한편, 라텍스 조성물은 라텍스 및 카본 나노튜브 이외에 임의의 첨가제를 추가로 함유하고 있어도 된다.
<라텍스>
라텍스에 포함되는, 테트라하이드로퓨란 불용분량이 1질량% 이상 75질량% 이하인 폴리머는, 테트라하이드로퓨란 불용분량이 상기 범위 내이면 특별히 한정되지 않고, 천연 고무 및 합성 고무 등의 고무를 들 수 있다. 그리고, 고무의 구체예로서는, 천연 고무, 공액 다이엔 고무, 뷰틸 고무, 우레테인 고무 등을 들 수 있다.
이들 중에서도, 폴리머로서는, 공액 다이엔 고무가 바람직하다.
공액 다이엔 고무는 1종류의 공액 다이엔 단량체의 단독중합체 또는 2종류 이상의 공액 다이엔 단량체의 공중합체, 또는 공액 다이엔 단량체와 이것과 공중합 가능한 단량체의 공중합체이다.
공액 다이엔 단량체는 특별히 한정되지 않고, 그의 구체예로서는, 1,3-뷰타다이엔, 아이소프렌, 2,3-다이메틸-1,3-뷰타다이엔, 2-에틸-1,3-뷰타다이엔, 1,3-펜타다이엔 및 클로로프렌 등을 들 수 있다. 이들 공액 다이엔 단량체는 1종류를 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 이용할 수도 있다. 상기 중, 특히 1,3-뷰타다이엔 또는 아이소프렌이 바람직하게 이용된다.
공액 다이엔 단량체와 공중합 가능한 단량체도 특별히 한정되지 않고, 그의 구체예로서는, 방향족 바이닐 단량체, 에틸렌성 불포화 나이트릴 단량체, 에틸렌성 불포화 산 단량체, 에틸렌성 불포화 산 유도체 단량체, 바이닐 헤테로환 화합물 단량체, 카복실산 바이닐 에스터 단량체, 할로젠화 바이닐 단량체, 바이닐 에터 단량체, 올레핀 단량체 등을 들 수 있다. 이들 공중합 가능한 단량체는 1종류를 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 이용할 수도 있다. 상기 중, 방향족 바이닐 단량체, 에틸렌성 불포화 나이트릴 단량체, 에틸렌성 불포화 산 단량체 및 에틸렌성 불포화 산 유도체 단량체가 적합하다.
방향족 바이닐 단량체의 구체예로서는, 스타이렌, α-메틸스타이렌, 모노클로로스타이렌, 다이클로로스타이렌, 모노메틸스타이렌, 다이메틸스타이렌, 트라이메틸스타이렌, 하이드록시메틸스타이렌 등을 들 수 있다.
에틸렌성 불포화 나이트릴 단량체의 구체예로서는, 아크릴로나이트릴, 메타크릴로나이트릴, 퓨마로나이트릴, α-클로로아크릴로나이트릴, α-싸이아노에틸아크릴로나이트릴 등을 들 수 있다.
에틸렌성 불포화 산 단량체의 구체예로서는, 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산 등의 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 1가 카복실산; 퓨마르산, 말레산, 이타콘산, 뷰텐트라이카복실산 등의 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 다가 카복실산을 들 수 있다.
에틸렌성 불포화 산 유도체 단량체의 구체예로서는, 에틸렌성 불포화 산의 에스터, 무수물, 아마이드 등을 들 수 있다.
에틸렌성 불포화 산 에스터 단량체의 구체예로서는, (메트)아크릴산 메틸, (메트)아크릴산 에틸, (메트)아크릴산 프로필, (메트)아크릴산 뷰틸, (메트)아크릴산 2-에틸헥실, (메트)아크릴산 데실, (메트)아크릴산 도데실, (메트)아크릴산 2-하이드록시에틸, (메트)아크릴산 다이메틸아미노에틸 등을 들 수 있다.
에틸렌성 불포화 산 무수물 단량체의 구체예로서는, 무수 말레산, 무수 이타콘산 등을 들 수 있다.
또한, 에틸렌성 불포화 산 아마이드 단량체의 구체예로서는, (메트)아크릴아마이드, N-메틸올(메트)아크릴아마이드, N,N-다이메틸(메트)아크릴아마이드, (메트)아크릴아마이드-2-메틸프로페인설폰산 및 그의 나트륨염 등을 들 수 있다.
한편, 본 발명에 있어서, 「(메트)아크릴」은 「아크릴」 및/또는 「메타크릴」을 의미한다.
바이닐 헤테로환 화합물 단량체의 구체예로서는, 바이닐피리딘, N-바이닐피롤리돈 등을 들 수 있다.
카복실산 바이닐 에스터 단량체의 구체예로서는, 폼산 바이닐, 아세트산 바이닐, 프로피온산 바이닐, 피발산 바이닐, 아세트산 아이소프로펜일, 버사트산 바이닐 등을 들 수 있다.
할로젠화 바이닐 단량체의 구체예로서는, 염화 바이닐, 염화 바이닐리덴, 불화 바이닐, 불화 바이닐리덴 등을 들 수 있다.
바이닐 에터 단량체의 구체예로서는, 메틸 바이닐 에터, n-프로필 바이닐 에터, 아이소프로필 바이닐 에터, n-뷰틸 바이닐 에터, 아이소뷰틸 바이닐 에터, t-뷰틸 바이닐 에터, 도데실 바이닐 에터 등을 들 수 있다.
올레핀 단량체의 구체예로서는, 에틸렌, 프로필렌, 1-뷰텐, 아이소뷰텐 등을 들 수 있다.
그리고, 공액 다이엔 고무의 적합한 구체예로서는, 폴리뷰타다이엔 고무, 폴리아이소프렌 고무, 방향족 바이닐 단량체와 뷰타다이엔의 공중합 고무, 카복시기를 갖는 단량체(예를 들면 1가 카복실산, 다가 카복실산 등)와 방향족 바이닐 단량체와 뷰타다이엔의 공중합 고무, 방향족 바이닐 단량체와 아이소프렌의 공중합 고무, 카복시기를 갖는 단량체와 방향족 바이닐 단량체와 아이소프렌의 공중합 고무, 아크릴로나이트릴과 뷰타다이엔의 공중합 고무, 카복시기를 갖는 단량체와 아크릴로나이트릴과 뷰타다이엔의 공중합 고무, 아크릴로나이트릴과 아이소프렌의 공중합 고무, 카복시기를 갖는 단량체와 아크릴로나이트릴과 아이소프렌의 공중합 고무, 아크릴로나이트릴과 뷰타다이엔과 아이소프렌의 공중합 고무, 카복시기를 갖는 단량체와 아크릴로나이트릴과 뷰타다이엔과 아이소프렌의 공중합 고무, 방향족 바이닐 단량체와 뷰타다이엔과 방향족 바이닐 단량체의 블록 공중합 고무, 방향족 바이닐 단량체와 아이소프렌과 방향족 바이닐 단량체의 블록 공중합 고무, 이들의 수소첨가물을 들 수 있다.
본 발명에 있어서는, 이들 중에서도 방향족 바이닐 단량체와 뷰타다이엔의 공중합 고무 및 아크릴로나이트릴과 뷰타다이엔의 공중합체 고무가 바람직하다.
여기에서, 본 발명에 있어서 이용하는 라텍스를 구성하는 폴리머(고형분)의 중량 평균 분자량이나 유리 전이 온도는 라텍스 조성물의 용도에 따라서 임의로 설계하면 된다.
또한, 라텍스 중의 폴리머의 농도는 특별히 한정되지 않지만, 10질량% 이상 74질량% 이하인 것이 바람직하고, 20질량% 이상 70질량% 이하인 것이 보다 바람직하며, 30질량% 이상 60질량% 이하인 것이 특히 바람직하다.
폴리머의 농도가 지나치게 낮으면, 라텍스의 점도가 지나치게 낮아, 라텍스의 저장 중에 폴리머분이 분리될 우려가 있다. 반대로 폴리머의 농도가 지나치게 높으면, 폴리머분이 응집되어 버릴 우려가 있다.
라텍스를 구성하는 폴리머의 제법은 특별히 한정되지 않고, 유화 중합법, 현탁 중합법, 용액 중합법 등의 종래 공지의 방법 중 어느 것을 이용해도 된다. 그 중에서도, 폴리머는 유화 중합법으로 제조하는 것이 바람직하다. 유화 중합법으로 제조한 폴리머는 그대로 라텍스의 조제에 사용해도 되고, 일단 응고시키고, 정제 등의 공정을 거친 후, 라텍스의 조제에 사용해도 된다.
물론, 용액 중합법이나 현탁 중합법으로 제조한 폴리머를 일단 고형 폴리머로 하고, 이것을 용매에 용해 또는 분산시켜, 에멀션 상태로 하고 나서 사용하는 것도 가능하다.
라텍스 중의 폴리머의 테트라하이드로퓨란 불용분량은 1질량% 이상 75질량% 이하일 필요가 있고, 폴리머의 테트라하이드로퓨란 불용분량은, 바람직하게는 2질량% 이상 70질량% 이하, 보다 바람직하게는 2질량% 이상 65질량% 이하, 더 바람직하게는 5질량% 이상 60질량% 이하이다. 폴리머의 테트라하이드로퓨란 불용분량이 지나치게 적으면, 후술하는 특정한 성상을 갖는 카본 나노튜브와 병용했을 때의 도전성의 향상 효과가 불충분해질 우려가 있다. 반대로 테트라하이드로퓨란 불용분량이 지나치게 많으면, 카본 나노튜브나 다른 첨가제의 분산성이 악화되고, 복합 재료 및 도전성 성형체의 가공성이 저하될 가능성이 있다.
여기에서, 본 발명에 있어서, 「테트라하이드로퓨란 불용분량」이란, 폴리머 200mg을 테트라하이드로퓨란(THF) 100mL에 침지하여 25℃에서 48시간 방치한 후의 불용해 성분의, THF 침지 전의 전체 폴리머에 대한 질량 비율이다.
그리고, 테트라하이드로퓨란 불용분량의 조정 방법에는 특별히 제한이 없고, (i) 중합 온도, 단량체의 종류 및 양 등의 선정에 의해서 폴리머의 가교도를 조정하거나, (ii) 반응 억제제 등에 의해 테트라하이드로퓨란 불용분의 생성량을 조정하거나, (iii) 테트라하이드로퓨란 불용분량이 상이한 폴리머를 블렌딩하는 등의 방법을 들 수 있다.
<카본 나노튜브>
본 발명에 따른 라텍스 조성물이 함유하는 카본 나노튜브는 평균 직경(Av)과 직경 분포(3σ)가 관계식: 0.60 > 3σ/Av > 0.20을 만족시킬 것을 필요로 한다. 평균 직경(Av)에 대한 직경 분포(3σ)의 비가 0.20 초과 0.60 미만인 카본 나노튜브를, 전술한 테트라하이드로퓨란 불용분량의 폴리머와 조합하는 것에 의해, 카본 나노튜브가 소량이더라도, 우수한 도전성을 나타내는 복합 재료 및 도전성 성형체를 얻을 수 있다. 한편, 라텍스 조성물을 이용하여 얻어지는 복합 재료 및 도전성 성형체의 특성을 더 향상시키는 관점에서는, 카본 나노튜브는 관계식: 0.60 > 3σ/Av > 0.25를 만족시키는 것이 보다 바람직하고, 관계식: 0.60 > 3σ/Av > 0.50을 만족시키는 것이 더 바람직하다.
한편, 전술한 카본 나노튜브를 전술한 테트라하이드로퓨란 불용분량의 폴리머와 조합하는 것에 의해 우수한 도전성을 나타내는 복합 재료 및 도전성 성형체를 얻을 수 있는 이유는 분명하지는 않지만, 테트라하이드로퓨란 불용분은 복합 재료 및 도전성 성형체의 제조 시에 전술한 카본 나노튜브와 양호하게 서로 섞일 수 없는 데 비하여, 테트라하이드로퓨란에 가용인 성분은 복합 재료 및 도전성 성형체의 제조 시에 전술한 카본 나노튜브와 양호하게 서로 섞일 수 있기 때문이라고 추측된다. 즉, 카본 나노튜브가 양호하게 서로 섞인 테트라하이드로퓨란에 가용인 성분과, 카본 나노튜브와 양호하게 서로 섞일 수 없는 테트라하이드로퓨란 불용분이 소정의 비율로 촘촘하게 서로 섞이는 것에 의해, 우수한 도전성을 나타내는 복합 재료 및 도전성 성형체가 얻어진다고 추측된다.
여기에서, 본 발명에 있어서, 「직경 분포(3σ)」란, 카본 나노튜브의 직경의 표본 표준 편차(σ)에 3을 곱한 것이다. 그리고, 「평균 직경(Av)」 및 「직경 분포(3σ)」는 각각 투과형 전자 현미경으로 카본 나노튜브 100본의 직경(외경)을 측정하여 구할 수 있다.
한편, 평균 직경(Av) 및 직경 분포(3σ)는 카본 나노튜브의 제조 방법이나 제조 조건을 변경하는 것에 의해 조정해도 되고, 상이한 제법으로 얻어진 카본 나노튜브를 복수 종류 조합하는 것에 의해 조정해도 된다.
여기에서, 카본 나노튜브는 직경을 가로축에, 그 빈도를 세로축에 취해서 플롯하고, 가우시안으로 근사했을 때에, 정규 분포를 취하는 것이 바람직하다. 상이한 제법으로 얻어진 카본 나노튜브 등을 복수 종류 조합한 경우, 정규 분포를 얻는 것은 어렵다. 즉, 본 발명에 있어서는, 단독의 카본 나노튜브 또는 단독의 카본 나노튜브에, 그 분포에 영향을 주지 않는 양의 다른 카본 나노튜브를 배합한 것을 이용하는 것이 바람직하다.
카본 나노튜브는 단층의 것이어도, 다층의 것이어도 되지만, 라텍스 조성물을 이용하여 제조한 복합 재료 및 도전성 성형체의 성능(예를 들면 도전성 및 기계적 특성)을 향상시키는 관점에서는, 단층 내지 5층의 것이 바람직하고, 단층의 것이 보다 바람직하다.
또한, 카본 나노튜브는 라만 분광법을 이용하여 평가했을 때에, Radial Breathing Mode(RBM)의 피크를 갖는 것이 바람직하다. 한편, 3층 이상의 다층 카본 나노튜브의 라만 스펙트럼에는, RBM이 존재하지 않는다.
카본 나노튜브의 평균 직경(Av)은, 복합 재료 및 도전성 성형체에 높은 도전성을 부여하는 관점에서, 0.5nm 이상인 것이 바람직하고, 1nm 이상인 것이 보다 바람직하며, 15nm 이하인 것이 바람직하고, 10nm 이하인 것이 보다 바람직하고, 8nm 이하인 것이 더 바람직하다.
또한, 카본 나노튜브는 라만 스펙트럼에 있어서의 D 밴드 피크 강도에 대한 G 밴드 피크 강도의 비(G/D비)가 1 이상 20 이하인 것이 바람직하다. G/D비가 1 이상 20 이하이면, 배합량이 소량이어도 우수한 도전성을 부여할 수 있다.
또, 카본 나노튜브의 구조체의 길이는 100μm 이상 5000μm 이하인 것이 바람직하다. 길이가 100μm 이상 5000μm 이하이면, 배합량이 소량이어도 우수한 도전성을 부여할 수 있다.
또한, 카본 나노튜브의 비표면적은 600m2/g 이상인 것이 바람직하고, 카본 나노튜브가 주로 미개구인 것에 있어서는, 비표면적은 600m2/g 이상인 것이 바람직하고, 카본 나노튜브가 주로 개구된 것에 있어서는, 비표면적은 1300m2/g 이상인 것이 보다 바람직하다. 비표면적이 600m2/g 이상이면, 배합량이 소량이어도 우수한 도전성을 부여할 수 있다.
한편, 카본 나노튜브의 비표면적은 BET법에 의해 질소 흡착 비표면적으로서 구할 수 있다.
또, 카본 나노튜브의 중량 밀도는 0.002g/cm3 이상 0.2g/cm3 이하인 것이 보다 바람직하다. 중량 밀도가 0.2g/cm3 이하이면, 카본 나노튜브끼리의 결속이 약해지므로, 카본 나노튜브를 분산액 중이나 라텍스 조성물 중에서 균질하게 분산시키는 것이 용이해진다. 즉, 중량 밀도를 0.2g/cm3 이하로 함으로써, 균질한 분산액 및 라텍스 조성물을 얻는 것이 용이해진다. 또한 중량 밀도가 0.002g/cm3 이상이면, 카본 나노튜브의 일체성을 향상시켜, 흩어지는 것을 억제할 수 있기 때문에 취급이 용이해진다.
한편, 전술한 성상을 갖는 카본 나노튜브로서는, 예를 들면, 상기 비특허문헌 1, 일본 특허 제4,621,896호 공보(유럽 특허출원공개 제1787955호) 및 일본 특허 제4,811,712호 공보(미국 특허출원공개 제2009/297846호)에 기재되어 있는 슈퍼 그로스법에 의해 얻어지는 카본 나노튜브(이하, 「SGCNT」라고 칭하는 경우가 있다)가 바람직하다.
여기에서, 슈퍼 그로스법이란, CVD법에 있어서, 원료 가스와 함께 물 등의 촉매 부활 물질을 촉매에 접촉시키는 것에 의해, 촉매의 활성 및 수명을 현저하게 증대시키는 방법이다.
그리고, 라텍스 조성물에 배합하는 카본 나노튜브의 양은, 라텍스를 구성하는 폴리머(고형분) 100질량부에 대하여, 통상 0.01질량부 이상 15질량부 이하이고, 바람직하게는 0.1질량부 이상, 보다 바람직하게는 0.25질량부 이상이며, 또한 바람직하게는 10질량부 이하, 보다 바람직하게는 7.5질량부 이하이다. 카본 나노튜브의 양이 지나치게 적으면, 도전성을 확보할 수 없다. 반대로 카본 나노튜브의 양이 지나치게 많으면, 라텍스 조성물을 이용하여 얻어지는 복합 재료의 유동성이 저하되어, 성형성이 악화된다.
<첨가제>
라텍스 조성물에는, 복합 재료의 성형성 및 도전성 성형체의 기계적 강도 확보 등을 위해, 임의로 가교제를 배합해도 된다. 또한, 라텍스 조성물에는, 복합 재료 및 도전성 성형체의 특성의 개량 또는 유지를 위해서, 임의로 가소제, 산화 방지제, 열 안정제, 광 안정제, 자외선 흡수제, 안료, 착색제, 발포제, 난연제, 활제, 연화제, 점착 부여제, 이형제, 방취제, 향료 등을 배합해도 된다.
한편, 이들 첨가제는 라텍스 조성물에 배합하는 일 없이, 라텍스 조성물을 이용하여 제조한 복합 재료에 직접 배합해도 된다. 또한, 첨가제는 일부를 라텍스 조성물에 배합하고, 잔부를 복합 재료에 직접 배합해도 된다.
여기에서, 필요에 따라서 배합되는 가교제는 일반적인 고무의 가교제로서 통상 사용되는 것이면 한정되지 않는다. 대표적인 가교제로서는, 황계 가교제 또는 유기 과산화물 가교제를 들 수 있고, 황계 가교제가 바람직하다.
황계 가교제로서는, 분말 황, 황화(華), 침강성 황, 콜로이드 황, 표면 처리 황 및 불용성 황 등의 황; 염화황, 이염화황, 모폴린다이설파이드, 알킬페놀다이설파이드, 다이벤조싸이아질다이설파이드, N,N'-다이싸이오-비스(헥사하이드로-2H-아제노핀-2), 함인 폴리설파이드 및 고분자 다황화물 등의 함황 화합물; 테트라메틸싸이우람다이설파이드, 다이메틸다이싸이오카밤산셀레늄, 2-(4'-모폴리노다이싸이오)벤조싸이아졸 등의 황 공여성 화합물 등을 들 수 있다.
한편, 황계 가교제를 이용하는 경우에는, 아연화, 스테아르산 등의 가교 조제; 구아니딘계, 알데하이드-아민계, 알데하이드-암모니아계, 싸이아졸계, 설펜아마이드계, 싸이오요소계 등의 가교 촉진제를 병용할 수 있다.
유기 과산화물 가교제로서는, 예를 들면, 다이큐밀퍼옥사이드, 큐멘하이드로퍼옥사이드, t-뷰틸큐밀퍼옥사이드, 파라멘테인하이드로퍼옥사이드, 다이-t-뷰틸퍼옥사이드, 1,3- 및 1,4-비스(t-뷰틸퍼옥시아이소프로필)벤젠, 1,1-다이-t-뷰틸퍼옥시-3,3-트라이메틸사이클로헥세인, 4,4-비스-(t-뷰틸-퍼옥시)-n-뷰틸발레레이트, 2,5-다이메틸-2,5-다이-t-뷰틸퍼옥시헥세인, 2,5-다이메틸-2,5-다이-t-뷰틸퍼옥시헥신-3, 1,1-다이-t-뷰틸퍼옥시-3,5,5-트라이메틸사이클로헥세인, p-클로로벤조일퍼옥사이드, t-뷰틸퍼옥시아이소프로필카보네이트, t-뷰틸퍼옥시벤조에이트 등을 들 수 있다.
한편, 유기 과산화물 가교제를 이용하는 경우에는, 가교 조제로서 트라이메타크릴산 트라이메틸올프로페인, 다이바이닐벤젠, 다이메타크릴산 에틸렌, 아이소사이아누르산 트라이알릴 등의 다작용성 화합물 등을 병용할 수 있다.
여기에서, 가교제의 사용량에 각별한 제한은 없지만, 폴리머 100질량부에 대한 가교제의 사용량은, 바람직하게는 0.1질량부 이상 10질량부 이하, 보다 바람직하게는 0.2질량부 이상 5질량부 이하이다.
또한, 황계 가교제와 병용하는 가교 조제 및 가교 촉진제의 사용량은, 특별히 한정되는 일 없이, 폴리머 100질량부에 대하여, 바람직하게는 0.1질량부 이상 10질량부 이하의 범위이다.
또, 유기 과산화물 가교제와 병용하는 가교 조제의 사용량은, 특별히 한정되는 일 없이, 폴리머 100질량부에 대하여, 바람직하게는 0.5질량부 이상 20질량부 이하의 범위이다.
또한, 필요에 따라서 배합되는 가소제는 라텍스 조성물에 수성 에멀션으로 해서 가하여 혼합하는 것이 바람직하다. 가소제를 수성 에멀션으로 하고 나서 배합하면, 라텍스 중의 폴리머와 카본 나노튜브와 가소제가 마이크로 레벨로 균일하게 혼합되어, 가소제의 블리딩이 일어나기 어려워져, 특성이 우수한 복합 재료가 얻어지기 쉽다.
한편, 가소제의 수성 에멀션을 조제하는 방법은, 특별히 한정되는 일 없이, 가소제의 0.5∼10질량%가 되는 양의 계면활성제를 함유하는 물 매체를 강하게 교반하면서, 가소제를 첨가하여 조제하는 방법이 바람직하다. 계면활성제로서는, 로진산칼륨, 라우릴황산나트륨, 올레산칼륨, 도데실벤젠설폰산나트륨 등의 음이온 계면활성제; 폴리옥시에틸렌 알킬 에터, 폴리옥시에틸렌 알킬 에스터, 폴리옥시에틸렌 솔비탄 알킬 에스터 등의 비이온 계면활성제; 다이데실다이메틸암모늄 클로라이드, 스테아릴트라이메틸암모늄 클로라이드 등의 양이온 계면활성제; 등을 들 수 있다. 한편, 수성 에멀션 중의 가소제의 농도는 5∼70질량%로 하는 것이 바람직하다.
(라텍스 조성물의 제조 방법)
전술한 라텍스와 전술한 카본 나노튜브를 혼합하여 라텍스 조성물을 조제하는 방법에 각별한 제한은 없다. 라텍스 조성물을 조제하는 방법으로서는, 예를 들면, (I) 라텍스 중에 카본 나노튜브의 분체를 가하고 분산 처리에 의해 분산시키는 방법, (II) 라텍스와, 미리 물 등의 용매 중에 분산시킨 카본 나노튜브 분산액을 혼합하는 방법 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 카본 나노튜브의 분산성을 높이는 관점에서는, 상기 (II)의 방법이 바람직하다.
여기에서, 상기 (II)의 방법에 있어서, 카본 나노튜브 분산액은, 필요에 따라서 분산제를 용해시킨 분산제 수용액에 상기 카본 나노튜브를 가하고, 얻어진 혼합물을 캐비테이션 효과가 얻어지는 분산 방법으로 분산 처리하는 것에 의해 얻을 수 있다. 한편, 캐비테이션 효과가 얻어지는 분산 방법은 상기 (I)의 방법의 분산 처리에도 이용할 수 있다.
카본 나노튜브의 분산에 이용하는 분산제로서는, 계면활성제 및 다당류를 들 수 있다. 카본 나노튜브의 분산성의 관점에서는, 계면활성제가 보다 바람직하고, 음이온성 계면활성제가 더 바람직하다.
캐비테이션 효과가 얻어지는 분산 방법은, 액체에 높은 에너지를 부여했을 때, 물에 생긴 진공의 기포가 파열되는 것에 의해 생기는 충격파를 이용한 분산 방법이다. 당해 분산 방법을 이용하는 것에 의해, 카본 나노튜브의 특성을 손상시키는 일 없이, 카본 나노튜브를 수중에 분산시키는 것이 가능해진다. 캐비테이션 효과가 얻어지는 분산 방법을 이용한 분산 처리의 구체예로서는, 초음파에 의한 분산 처리, 제트 밀에 의한 분산 처리 및 고전단 교반에 의한 분산 처리를 들 수 있다. 이들 분산 처리는 하나만을 행해도 되고, 복수의 분산 처리를 조합하여 행해도 된다. 이들 분산 처리에는, 보다 구체적으로는, 예를 들면 초음파 호모지나이저, 제트 밀 및 고전단 교반 장치가 적합하게 이용된다. 이들 장치는 종래 공지의 것을 사용하면 된다.
라텍스와 카본 나노튜브 분산액의 혼합 방법에 대해서는, 특별히 제한이 없고, 라텍스와 카본 나노튜브 분산액이 균일하게 혼합되는 교반 방법을 이용하면 된다.
(복합 재료)
본 발명의 복합 재료는 전술한 라텍스 조성물을 이용하여 조제할 수 있다. 구체적으로는, 복합 재료는, 예를 들면, 전술한 라텍스 조성물을 그대로 건조시키는 것에 의해, 또는 전술한 라텍스 조성물을 응고시켜 크럼(crumb)을 생성시키고, 생성된 크럼을 건조시키는 것에 의해 얻어진다. 그리고, 전술한 라텍스 조성물을 이용하여 조제한 복합 재료는 전술한 폴리머와 카본 나노튜브를 함유하고 있으므로, 도전성 등의 성능이 우수하다.
라텍스 조성물의 응고 방법은 특별히 한정되지 않고, 라텍스 조성물을 수용성의 유기 용매에 가하는 방법, 산을 라텍스 조성물에 가하는 방법, 염을 라텍스 조성물에 가하는 방법, 응고제를 포함하는 수용액에 라텍스 조성물을 첨가하여 염석시키는 방법을 들 수 있다. 그 중에서도, 응고제를 포함하는 수용액에 라텍스 조성물을 첨가하여 염석시키는 방법이 바람직하다. 응고제로서는, 염화칼슘, 염화나트륨, 수산화칼슘, 황산알루미늄 및 수산화알루미늄 등을 들 수 있다. 응고제의 사용량은, 라텍스를 구성하는 폴리머(고형분) 100질량부에 대하여, 바람직하게는 0.5질량부 이상 150질량부 이하, 특히 바람직하게는 0.5질량부 이상 20질량부 이하이다.
여기에서, 라텍스를 구성하는 폴리머가 도데실트라이메틸암모늄 브로마이드, 세틸트라이메틸암모늄 브로마이드, 다이스테아릴다이메틸암모늄 클로라이드 등의 양이온성 단량체 단위를 함유하는 것인 경우에는, 라텍스 조성물을 염석할 때에, 묽은 황산 수용액 등을 첨가하여, 응고제 수용액의 pH를 라텍스 조성물의 등전점 이하로 제어하는 것이 바람직하다. 응고제 수용액의 pH를 제어하는 것에 의해, 라텍스를 구성하는 폴리머에 포함되는 양이온성 단량체 단위가 갖는 작용기의 제타 전위가 상승하고, 이에 의해 카본 나노튜브의 분산성이 향상됨과 더불어, 응고에 의해서 얻어지는 크럼의 입경을 큰 것으로 할 수 있다. 크럼의 입경은 응고, 세정 공정에 잇따르는 진동 스크린이나 스퀴저에서의 탈수도, 크럼의 회수율, 나아가서는 건조 공정에서의 건조도에 큰 영향을 미치는 것이므로, 크럼의 평균 입경은 0.5mm 이상 40mm 이하인 것이 바람직하다.
크럼의 세정, 탈수 및 건조 방법은 일반적인 고무의 제조에 있어서의 세정, 탈수 및 건조 방법과 마찬가지이다. 구체적으로는, 예를 들면, 우선 망목상(網目狀) 필터, 원심 분리기 등을 이용하여, 응고에 의해서 얻어진 크럼과 물을 분리시킨 후, 세정하고, 얻어진 크럼을 스퀴저 등으로 탈수한다. 이어서, 고무의 제조에 일반적으로 이용되는 밴드 드라이어, 통기 수직형(竪型) 건조기, 단축 압출기, 2축 압출기 등에 의해, 원하는 함수율이 될 때까지 크럼을 건조시키는 것에 의해, 카본 나노튜브와 폴리머를 포함하는 복합 재료를 얻을 수 있다. 한편, 2축 압출기 내에서 응고와 건조를 동시에 행하여 복합 재료를 얻어도 된다.
한편, 복합 재료는, 라텍스 조성물(가소제, 라텍스를 구성하는 폴리머 이외의 수지 등의 첨가제를 함유하고 있어도 된다)을 응고시켜 크럼을 생성시키고, 건조하는 것에 의해 얻어진 복합체에, 필요에 따라서 노화 방지제, 보강제 등의 첨가제를 추가로 첨가한 후, 롤이나 밴버리 믹서 등의 혼련기로 혼련하는 것에 의해 조제해도 된다.
(도전성 성형체)
본 발명의 도전성 성형체는 전술한 복합 재료를 이용하여 조제할 수 있다. 여기에서, 복합 재료를 이용하여 성형체를 얻는 방법으로서는, 특별히 한정되는 일 없이, 원하는 성형품 형상에 따른 성형기, 예를 들면 압출기, 사출 성형기, 압축기, 롤기 등에 의해 성형을 행하고, 필요에 따라서 형상을 고정화하기 위해서 가교하는 방법을 들 수 있다. 미리 성형한 후에 가교해도, 성형과 가교를 동시에 행해도 된다. 성형 온도는, 바람직하게는 10∼200℃, 보다 바람직하게는 25∼120℃이다. 가교 온도는, 바람직하게는 100∼200℃, 보다 바람직하게는 130∼190℃, 특히 바람직하게는 140∼180℃이며, 가교 시간은, 바람직하게는 1분간∼5시간, 보다 바람직하게는 2분간∼1시간이다.
한편, 성형물의 형상, 크기 등에 따라서는, 표면이 가교되어 있어도 내부까지 충분히 가교되어 있지 않은 경우가 있으므로, 2차 가교를 행해도 된다.
그리고, 본 발명의 도전성 성형체는 전술한 폴리머 및 카본 나노튜브를 함유하고 있으므로, 도전성 등의 성능이 우수하다.
실시예
이하, 본 발명에 대하여, 실시예 및 비교예를 이용하여 보다 구체적으로 설명한다. 단, 본 발명은 이하의 실시예로 한정되는 것은 아니다.
이하의 실시예 및 비교예에 있어서, 「부」 또는 「%」는, 특별히 언급이 없는 한, 질량 기준이다. 또한, 실시예 및 비교예에 있어서, 표면 저항률 및 체적 도전율은 이하와 같이 해서 측정했다.
〔표면 저항률〕
얻어진 도공막을 직경이 약 40∼60mm, 두께가 100∼500μm인 박막 원형상으로 성형한 후, 10mm×10mm의 정방형상 시험편을 4개 잘라내어, 측정 샘플로 했다.
그리고, 저저항률계(미쓰비시화학아날리테크사제, 제품명 「로레스타(등록상표)-GPMCP-T610」)를 이용하여, JIS K7194에 준거한 방법으로 측정 샘플의 표면 저항률을 이하와 같이 해서 측정했다. 한편, 저저항률계의 사단 침 프로브로는 PSP 프로브를 선택했다.
즉, 측정 샘플을 절연 보드 상에 고정하고, 측정 샘플의 중심 위치(세로 5mm 가로 5mm의 위치)에 프로브를 대고 눌러, 최대 90V의 전압을 걸어 표면 저항률을 측정했다. 4개의 측정 샘플 시험편의 임의의 개소의 표면 저항률을 50점 측정하여, 그의 평균값을 구했다.
〔체적 도전율〕
얻어진 시험편 450mg을, 진공 하에서, 온도 120℃, 압력 0.4MPa, 가압 시간 5분의 조건에서 진공 프레스 성형하여, 직경이 약 40∼60mm, 두께가 100∼500μm인 박막 원형상으로 성형했다. 그 후, 10mm×10mm의 정방형상 시험편을 4개 잘라내어, 측정 샘플로 했다.
그리고, 저저항률계(미쓰비시화학아날리테크사제, 제품명 「로레스타(등록상표)-GPMCP-T610」)를 이용하여, JIS K7194에 준거한 방법으로 측정 샘플의 체적 도전율을 이하와 같이 해서 측정했다. 한편, 저저항률계의 사단 침 프로브로는 PSP 프로브를 선택했다.
즉, 측정 샘플을 절연 보드 상에 고정하고, 측정 샘플의 중심 위치(세로 5mm 가로 5mm의 위치)에 프로브를 대고 눌러, 최대 90V의 전압을 걸어 도전율을 측정했다. 4개의 측정 샘플 시험편의 임의의 개소의 도전율을 50점 측정하여, 그의 평균값을 구했다.
<제조예 1>
일본 특허 4621896호 공보에 기재된 슈퍼 그로스법을 사용하여, 다음의 조건에서 SGCNT-1을 합성했다.
-합성 조건-
·탄소 화합물: 에틸렌(공급 속도 50sccm)
·분위기 가스: 헬륨과 수소의 혼합 가스(공급 속도 1000sccm)
·압력: 1atm
·수증기 첨가량: 300질량ppm
·반응 온도: 750℃
·반응 시간: 10분
·금속 촉매: 철 박막(두께 1nm)
·기판: 실리콘 웨이퍼
얻어진 SGCNT-1은 BET 비표면적이 1050m2/g이고, 라만 분광 광도계에서의 측정에 있어서, 단층 카본 나노튜브에 특장적인 100∼300cm-1의 저파수 영역에 레이디얼 브리딩 모드(RBM)의 스펙트럼이 관찰되었다. 또한, 투과형 전자 현미경을 이용하여, 무작위로 100본의 SGCNT-1의 직경을 측정한 결과, 평균 직경(Av)이 3.3nm, 직경 분포(3σ)가 1.9nm, (3σ/Av)가 0.58이었다.
<제조예 2>
1질량% 라우릴황산나트륨(카오제, 제품명 「에말(등록상표) O」) 수용액 300mL에 SGCNT-1을 30mg 가하고, 제트 밀(조코제, 제품명 「JN20」)을 이용하여, 응집체가 없는 SGCNT-1 분산액을 얻었다.
<제조예 3>
1질량% 라우릴황산나트륨(카오제, 제품명 「에말(등록상표) O」) 수용액 300mL에 HiPco(등록상표)를 30mg 가한 것 이외에는 제조예 2와 마찬가지의 조작을 행하여, 응집체가 없는 HiPco-1 분산액을 얻었다. 이 HiPco(등록상표)는 NanoIntegris Inc.사제이며, BET 비표면적이 700m2/g이다. 또한, 투과형 전자 현미경을 이용하여, 무작위로 100본의 HiPco(등록상표)의 직경을 측정한 결과, 평균 직경(Av)이 1.1nm, 직경 분포(3σ)가 0.2nm, (3σ/Av)가 0.18이었다.
<제조예 4>
1질량% 라우릴황산나트륨(카오제, 제품명 「에말(등록상표) O」) 수용액 300mL에 NC7000을 30mg 가한 것 이외에는 제조예 2와 마찬가지의 조작을 행하여, 응집체가 없는 NC7000-1 분산액을 얻었다. 이 NC7000은 Nanocyl사제이며, BET 비표면적이 290m2/g이다. 또한, 투과형 전자 현미경을 이용하여, 무작위로 100본의 NC7000의 직경을 측정한 결과, 평균 직경(Av)이 9.3nm, 직경 분포(3σ)가 2.6nm, (3σ/Av)가 0.28이었다.
<실시예 1-1>
SGCNT-1 분산액 5.063g 및 0.5g의 아크릴로나이트릴·뷰타다이엔계 라텍스(닛폰A＆L사제, 제품명 「사이아텍스(등록상표) NA-20」; 아크릴로나이트릴·뷰타다이엔 고무(폴리머)의 THF 불용분량=70%)를 폴리머 100부에 대하여 2부의 카본 나노튜브가 포함되는 비율로 혼합하고, 1시간 교반하는 것에 의해 SGCNT-1/고무의 혼합 용액(라텍스 조성물)을 얻었다. 이 혼합 용액을 유리 샬레에 부어 넣고, 50℃에서 48시간, 건조 공기 플로 환경 중에서 유지함으로써 수분을 증발시켜 도공막(복합 재료)을 얻었다. 표면 저항률을 측정한 바, 83Ω/sq.였다.
<실시예 1-2>
실시예 1-1에서 이용한 라텍스를 아크릴로나이트릴·뷰타다이엔계 라텍스(닛폰제온사제, 제품명 「Nipol(등록상표) Lx554」; 아크릴로나이트릴·뷰타다이엔 고무의 THF 불용분량=60%)로 변경한 것 이외에는 실시예 1-1과 마찬가지의 조작을 행하여, 도공막을 얻었다. 표면 저항률을 측정한 바, 117Ω/sq.였다.
<실시예 1-3>
실시예 1-1에서 이용한 라텍스를 아크릴로나이트릴·뷰타다이엔계 라텍스(닛폰제온사제, 제품명 「Nipol(등록상표) Lx553」; 아크릴로나이트릴·뷰타다이엔 고무의 THF 불용분량=43%)로 변경한 것 이외에는 실시예 1-1과 마찬가지의 조작을 행하여, 도공막을 얻었다. 표면 저항률을 측정한 바, 134Ω/sq.였다.
<실시예 1-4>
실시예 1-1에서 이용한 라텍스를 아크릴로나이트릴·뷰타다이엔계 라텍스(닛폰제온사제, 제품명 「Nipol(등록상표) Lx552」; 아크릴로나이트릴·뷰타다이엔 고무의 THF 불용분량=27%)로 변경한 것 이외에는 실시예 1-1과 마찬가지의 조작을 행하여, 도공막을 얻었다. 표면 저항률을 측정한 바, 176Ω/sq.였다.
<비교예 1>
실시예 1-1에서 이용한 라텍스를 아크릴로나이트릴·뷰타다이엔계 라텍스(닛폰제온사제, 제품명 「Nipol(등록상표) Lx551」; 아크릴로나이트릴·뷰타다이엔 고무의 THF 불용분량=0%)로 변경한 것 이외에는 실시예 1-1과 마찬가지의 조작을 행하여, 도공막을 얻었다. 표면 저항률을 측정한 바, 504Ω/sq.였다.
<실시예 2-1>
폴리머 100부에 대한 카본 나노튜브의 양이 1부가 되도록 SGCNT-1 분산액 2.521g 및 라텍스 0.5g으로 혼합비를 변경한 것 이외에는 실시예 1-1과 마찬가지의 조작을 행하여, 도공막을 얻었다. 표면 저항률을 측정한 바, 2117Ω/sq.였다.
<실시예 2-2>
폴리머 100부에 대한 카본 나노튜브의 양이 1부가 되도록 라텍스와 SGCNT-1 분산액의 혼합비를 실시예 2-1과 마찬가지로 변경한 것 이외에는 실시예 1-2와 마찬가지의 조작을 행하여, 도공막을 얻었다. 표면 저항률을 측정한 바, 2476Ω/sq.였다.
<실시예 2-3>
폴리머 100부에 대한 카본 나노튜브의 양이 1부가 되도록 라텍스와 SGCNT-1 분산액의 혼합비를 실시예 2-1과 마찬가지로 변경한 것 이외에는 실시예 1-3과 마찬가지의 조작을 행하여, 도공막을 얻었다. 표면 저항률을 측정한 바, 2825Ω/sq.였다.
<실시예 2-4>
폴리머 100부에 대한 카본 나노튜브의 양이 1부가 되도록 라텍스와 SGCNT-1 분산액의 혼합비를 실시예 2-1과 마찬가지로 변경한 것 이외에는 실시예 1-4와 마찬가지의 조작을 행하여, 도공막을 얻었다. 표면 저항률을 측정한 바, 2959Ω/sq.였다.
<비교예 2>
폴리머 100부에 대한 카본 나노튜브의 양이 1부가 되도록 라텍스와 SGCNT-1 분산액의 혼합비를 실시예 2-1과 마찬가지로 변경한 것 이외에는 비교예 1과 마찬가지의 조작을 행하여, 도공막을 얻었다. 표면 저항률을 측정한 바, 8025Ω/sq.였다.
<실시예 3-1>
NC7000-1 분산액 12.5g 및 0.5g의 아크릴로나이트릴·뷰타다이엔계 라텍스(닛폰A＆L사제, 제품명 「사이아텍스(등록상표) NA-20」; 아크릴로나이트릴·뷰타다이엔 고무의 THF 불용분량=70%)를 폴리머 100부에 대하여 5부의 카본 나노튜브가 포함되는 비율로 혼합하고, 1시간 교반하는 것에 의해 NC7000-1/고무의 혼합 용액을 얻었다. 이 혼합 용액을 유리 샬레에 부어 넣고, 50℃에서 48시간, 건조 공기 플로 환경 중에서 유지함으로써 수분을 증발시켜 도공막을 얻었다. 표면 저항률을 측정한 바, 1136Ω/sq.였다.
<실시예 3-2>
실시예 3-1에서 이용한 라텍스를 아크릴로나이트릴·뷰타다이엔계 라텍스(닛폰제온사제, 제품명 「Nipol(등록상표) Lx554」; 아크릴로나이트릴·뷰타다이엔 고무의 THF 불용분량=60%)로 변경한 것 이외에는 실시예 3-1과 마찬가지의 조작을 행하여, 도공막을 얻었다. 표면 저항률을 측정한 바, 1351Ω/sq.였다.
<실시예 3-3>
실시예 3-1에서 이용한 라텍스를 아크릴로나이트릴·뷰타다이엔계 라텍스(닛폰제온사제, 제품명 「Nipol(등록상표) Lx553」; 아크릴로나이트릴·뷰타다이엔 고무의 THF 불용분량=43%)로 변경한 것 이외에는 실시예 3-1과 마찬가지의 조작을 행하여, 도공막을 얻었다. 표면 저항률을 측정한 바, 1587Ω/sq.였다.
<실시예 3-4>
실시예 3-1에서 이용한 라텍스를 아크릴로나이트릴·뷰타다이엔계 라텍스(닛폰제온사제, 제품명 「Nipol(등록상표) Lx552」; 아크릴로나이트릴·뷰타다이엔 고무의 THF 불용분량=27%)로 변경한 것 이외에는 실시예 3-1과 마찬가지의 조작을 행하여, 도공막을 얻었다. 표면 저항률을 측정한 바, 1876Ω/sq.였다.
<비교예 3>
실시예 3-1에서 이용한 라텍스를 아크릴로나이트릴·뷰타다이엔계 라텍스(닛폰제온사제, 제품명 「Nipol(등록상표) Lx551」; 아크릴로나이트릴·뷰타다이엔 고무의 THF 불용분량=0%)로 변경한 것 이외에는 실시예 3-1과 마찬가지의 조작을 행하여, 도공막을 얻었다. 표면 저항률을 측정한 바, 측정 불능(측정 한계 107Ω/sq. 이상)이었다.
<실시예 4-1>
SGCNT-1 분산액 5.063g 및 0.5g의 아크릴로나이트릴·뷰타다이엔계 라텍스(닛폰A＆L사제, 제품명 「사이아텍스(등록상표) NA-20」; 아크릴로나이트릴·뷰타다이엔 고무의 THF 불용분량=70%)를 폴리머 100부에 대하여 2부의 카본 나노튜브가 포함되는 비율로 혼합하고, 1시간 교반하는 것에 의해 SGCNT-1/고무의 혼합 용액을 얻었다. 이 혼합 용액을 2-프로판올에 부어 넣어 응고시키고, 1시간 교반하고, 여과로 응고물을 회수했다. 응고물을 40℃에서 12시간 감압 건조해서 얻어진 시험편을 이용하여 체적 도전율을 측정한 바, 0.51943S/cm였다.
<실시예 4-2>
실시예 4-1에서 이용한 라텍스를 아크릴로나이트릴·뷰타다이엔계 라텍스(닛폰제온사제, 제품명 「Nipol(등록상표) Lx554」; 아크릴로나이트릴·뷰타다이엔 고무의 THF 불용분량=60%)로 변경한 것 이외에는 실시예 4-1과 마찬가지의 조작을 행하여, 시험편을 얻었다. 체적 도전율을 측정한 바, 0.42786S/cm였다.
<실시예 4-3>
실시예 4-1에서 이용한 라텍스를 아크릴로나이트릴·뷰타다이엔계 라텍스(닛폰제온사제, 제품명 「Nipol(등록상표) Lx553」; 아크릴로나이트릴·뷰타다이엔 고무의 THF 불용분량=43%)로 변경한 것 이외에는 실시예 4-1과 마찬가지의 조작을 행하여, 시험편을 얻었다. 체적 도전율을 측정한 바, 0.32582S/cm였다.
<실시예 4-4>
실시예 4-1에서 이용한 라텍스를 아크릴로나이트릴·뷰타다이엔계 라텍스(닛폰제온사제, 제품명 「Nipol(등록상표) Lx552」; 아크릴로나이트릴·뷰타다이엔 고무의 THF 불용분량=27%)로 변경한 것 이외에는 실시예 4-1과 마찬가지의 조작을 행하여, 시험편을 얻었다. 체적 도전율을 측정한 바, 0.26036S/cm였다.
<비교예 4>
실시예 4-1에서 이용한 라텍스를 아크릴로나이트릴·뷰타다이엔계 라텍스(닛폰제온사제, 제품명 「Nipol(등록상표) Lx551」; 아크릴로나이트릴·뷰타다이엔 고무의 THF 불용분량=0%)로 변경한 것 이외에는 실시예 4-1과 마찬가지의 조작을 행하여, 시험편을 얻었다. 체적 도전율을 측정한 바, 0.03214S/cm였다.
<실시예 5-1>
SGCNT-1 분산액 2.516g 및 0.5g의 아크릴로나이트릴·뷰타다이엔계 라텍스(닛폰A＆L사제, 제품명 「사이아텍스(등록상표) NA-20」; 아크릴로나이트릴·뷰타다이엔 고무의 THF 불용분량=70%)를 폴리머 100부에 대하여 1부의 카본 나노튜브가 포함되는 비율로 혼합하고, 1시간 교반하는 것에 의해 SGCNT-1/고무의 혼합 용액을 얻었다. 이 혼합 용액을 2-프로판올에 부어 넣어 응고시키고, 1시간 교반하고, 여과로 응고물을 회수했다. 응고물을 40℃에서 12시간 감압 건조해서 얻어진 시험편을 이용하여 체적 도전율을 측정한 바, 0.052428S/cm였다.
<실시예 5-2>
실시예 5-1에서 이용한 라텍스를 아크릴로나이트릴·뷰타다이엔계 라텍스(닛폰제온사제, 제품명 「Nipol(등록상표) Lx554」; 아크릴로나이트릴·뷰타다이엔 고무의 THF 불용분량=60%)로 변경한 것 이외에는 실시예 5-1과 마찬가지의 조작을 행하여, 시험편을 얻었다. 체적 도전율을 측정한 바, 0.048729S/cm였다.
<실시예 5-3>
실시예 5-1에서 이용한 라텍스를 아크릴로나이트릴·뷰타다이엔계 라텍스(닛폰제온사제, 제품명 「Nipol(등록상표) Lx553」; 아크릴로나이트릴·뷰타다이엔 고무의 THF 불용분량=43%)로 변경한 것 이외에는 실시예 5-1과 마찬가지의 조작을 행하여, 시험편을 얻었다. 체적 도전율을 측정한 바, 0.044414S/cm였다.
<실시예 5-4>
실시예 5-1에서 이용한 라텍스를 아크릴로나이트릴·뷰타다이엔계 라텍스(닛폰제온사제, 제품명 「Nipol(등록상표) Lx552」; 아크릴로나이트릴·뷰타다이엔 고무의 THF 불용분량=27%)로 변경한 것 이외에는 실시예 5-1과 마찬가지의 조작을 행하여, 시험편을 얻었다. 체적 도전율을 측정한 바, 0.021484S/cm였다.
<비교예 5>
실시예 5-1에서 이용한 라텍스를 아크릴로나이트릴·뷰타다이엔계 라텍스(닛폰제온사제, 제품명 「Nipol(등록상표) Lx551」; 아크릴로나이트릴·뷰타다이엔 고무의 THF 불용분량=0%)로 변경한 것 이외에는 실시예 5-1과 마찬가지의 조작을 행하여, 시험편을 얻었다. 체적 도전율을 측정한 바, 0.00041142S/cm였다.
<비교예 6-1>
HiPco-1 분산액 5.021g 및 0.5g의 아크릴로나이트릴·뷰타다이엔계 라텍스(닛폰A＆L사제, 제품명 「사이아텍스(등록상표) NA-20」; 아크릴로나이트릴·뷰타다이엔 고무의 THF 불용분량=70%)를 폴리머 100부에 대하여 2부의 카본 나노튜브가 포함되는 비율로 혼합하고, 1시간 교반하는 것에 의해 HIPCO-1/고무의 혼합 용액을 얻었다. 이 혼합 용액을 유리 샬레에 부어 넣고, 50℃에서 48시간, 건조 공기 플로 환경 중에서 유지함으로써 수분을 증발시켜 도공막을 얻었다. 표면 저항률을 측정한 바, 측정 한계 이상이었다.
<비교예 6-2>
비교예 6-1에서 이용한 라텍스를 아크릴로나이트릴·뷰타다이엔계 라텍스(닛폰제온사제, 제품명 「Nipol(등록상표) Lx554」; 아크릴로나이트릴·뷰타다이엔 고무의 THF 불용분량=60%)로 변경한 것 이외에는 비교예 6-1과 마찬가지의 조작을 행하여, 도공막을 얻었다. 표면 저항률을 측정한 바, 측정 한계 이상이었다.
<비교예 6-3>
비교예 6-1에서 이용한 라텍스를 아크릴로나이트릴·뷰타다이엔계 라텍스(닛폰제온사제, 제품명 「Nipol(등록상표) Lx553」; 아크릴로나이트릴·뷰타다이엔 고무의 THF 불용분량=43%)로 변경한 것 이외에는 비교예 6-1과 마찬가지의 조작을 행하여, 도공막을 얻었다. 표면 저항률을 측정한 바, 측정 한계 이상이었다.
<비교예 6-4>
비교예 6-1에서 이용한 라텍스를 아크릴로나이트릴·뷰타다이엔계 라텍스(닛폰제온사제, 제품명 「Nipol(등록상표) Lx552」; 아크릴로나이트릴·뷰타다이엔 고무의 THF 불용분량=27%)로 변경한 것 이외에는 비교예 6-1과 마찬가지의 조작을 행하여, 도공막을 얻었다. 표면 저항률을 측정한 바, 측정 한계 이상이었다.
<비교예 6-5>
비교예 6-1에서 이용한 라텍스를 아크릴로나이트릴·뷰타다이엔계 라텍스(닛폰제온사제, 제품명 「Nipol(등록상표) Lx551」; 아크릴로나이트릴·뷰타다이엔 고무의 THF 불용분량=0%)로 변경한 것 이외에는 비교예 6-1과 마찬가지의 조작을 행하여, 도공막을 얻었다. 표면 저항률을 측정한 바, 측정 한계 이상이었다.
이 결과로부터, 평균 직경(Av)과 직경 분포(3σ)가 관계식: 0.60 > 3σ/Av > 0.20을 만족시키는 카본 나노튜브의 분산액과, 테트라하이드로퓨란 불용분량이 1∼75질량%인 폴리머를 포함하는 라텍스를 병용함으로써, 저저항값을 나타내는 복합 재료 및 도전성 성형체가 얻어진다는 것을 알 수 있다.

Claims (9)

  1. 테트라하이드로퓨란 불용분량이 1질량% 이상 75질량% 이하인 폴리머를 포함하는 라텍스와,
    평균 직경(Av)과 직경 분포(3σ)가 관계식: 0.60 > 3σ/Av > 0.20을 만족시키는 카본 나노튜브
    를 함유하고,
    상기 폴리머가 공액 다이엔 고무이며, 단 공액 다이엔 단량체 단위 및 니트릴기 함유 단량체 단위를 포함하는 집합체를 수소화한 수소 첨가물은 포함하지 않는 것인, 라텍스 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 폴리머 100질량부당, 상기 카본 나노튜브를 10질량부 이하의 비율로 포함하는, 라텍스 조성물.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 공액 다이엔 고무가 아크릴로니트릴과 부타디엔의 공중합 고무인, 라텍스 조성물.
  4. 삭제
  5. 테트라하이드로퓨란 불용분량이 1질량% 이상 75질량% 이하인 폴리머를 포함하는 라텍스에, 평균 직경(Av)과 직경 분포(3σ)가 관계식: 0.60 > 3σ/Av > 0.20을 만족시키는 카본 나노튜브의 분산액을 배합하는 공정을 포함하고,
    상기 폴리머가 공액 다이엔 고무이며, 단 공액 다이엔 단량체 단위 및 니트릴기 함유 단량체 단위를 포함하는 집합체를 수소화한 수소 첨가물은 포함하지 않는 것인, 라텍스 조성물의 제조 방법.
  6. 제 5 항에 있어서,
    평균 직경(Av)과 직경 분포(3σ)가 관계식: 0.60 > 3σ/Av > 0.20을 만족시키는 카본 나노튜브를, 캐비테이션 효과가 얻어지는 분산 처리에 의해서 용매에 분산시켜, 상기 카본 나노튜브의 분산액을 얻는 공정을 추가로 포함하는, 라텍스 조성물의 제조 방법.
  7. 제 6 항에 있어서,
    상기 분산 처리가, 초음파에 의한 분산 처리, 제트 밀에 의한 분산 처리 및 고전단 교반에 의한 분산 처리로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 분산 처리인, 라텍스 조성물의 제조 방법.
  8. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 기재된 라텍스 조성물 또는 제 5 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 기재된 라텍스 조성물의 제조 방법을 이용하여 제조된 라텍스 조성물을 이용하여 얻어지는 복합 재료.
  9. 제 8 항에 기재된 복합 재료를 성형하여 이루어지는 도전성 성형체.
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