JP6202008B2 - ゴム組成物および成形体 - Google Patents
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Description
本発明のゴム組成物は、所定のニトリルゴム(A)と、所定のカーボンナノチューブ(B)とを含有する。なお、本発明のゴム組成物は、任意に、可塑剤、熱可塑性樹脂、架橋剤、その他の添加剤を含有していてもよい。
上記ニトリルゴム(A)は、α,β−エチレン性不飽和ニトリル単量体に由来する構造単位(α,β−エチレン性不飽和ニトリル単量体単位)を有し、且つ、ヨウ素価が100以下であることが必要である。
ここで、α,β−エチレン性不飽和ニトリル単量体単位を形成する単量体は、ニトリル基を有するα,β−エチレン性不飽和化合物であれば特に限定されない。具体的には、α,β−エチレン性不飽和ニトリル単量体としては、アクリロニトリル;α−クロロアクリロニトリル、α−ブロモアクリロニトリルなどのα−ハロゲノアクリロニトリル;メタクリロニトリルなどのα−アルキルアクリロニトリル;などが挙げられる。これらの中でも、α,β−エチレン性不飽和ニトリル単量体としては、アクリロニトリルおよびメタクリロニトリルが好ましい。これらの単量体は、複数種を併用してもよい。
なお、ニトリル含量は、重合に用いるα,β−エチレン性不飽和ニトリル単量体の量を変えることにより調整できる。そして、ニトリルゴム(A)中のα,β−エチレン性不飽和ニトリル単量体単位の含有量は、JIS K6364のミルオーブン法に従い、発生した窒素量を測定してアクリロニトリル分子量からその結合量を換算し、定量することができる。
ジエン単量体単位を形成する単量体としては、1,3−ブタジエン、イソプレン、2,3−ジメチル−1,3−ブタジエン、1,3−ペンタジエンなどの炭素数が4以上の共役ジエン;1,4−ペンタジエン、1,4−ヘキサジエンなどの炭素数が5〜12の非共役ジエンが挙げられる。これらの中でも、ジエン単量体としては、共役ジエンが好ましく、1,3−ブタジエンがより好ましい。これらの単量体は、複数種を併用してもよい。
α−オレフィン単量体単位を形成する単量体としては、好ましくは炭素数が2〜12のオレフィンが挙げられる。具体的には、α−オレフィン単量体としては、エチレン、プロピレン、1−ブテン、4−メチル−1−ペンテン、1−ヘキセン、1−オクテンなどが挙げられる。これらの単量体は、複数種を併用してもよい。
上述した単量体(α,β−エチレン性不飽和ニトリル単量体、ジエン単量体および/またはα−オレフィン単量体)と共重合可能な他の単量体としては、α,β−エチレン性不飽和カルボン酸エステル単量体、芳香族ビニル単量体、フッ素含有ビニル単量体、カチオン性単量体、共重合性老化防止剤などが例示される。
なお、本明細書において、「(メタ)アクリル酸」とは、「アクリル酸および/またはメタクリル酸」を指す。
なお、本明細書において、「(メタ)アクリロイル」とは、「アクリロイルおよび/またはメタクリロイル」を指す。
本発明で用いるニトリルゴム(A)は、上記したニトリルゴム(A)を構成する各単量体を共重合した後、水素添加することにより製造することができる。各単量体を共重合する方法に格別な制限はないが、例えば、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムなどの乳化剤を用いて約50〜1000nmの平均粒径を有する共重合体のラテックスを得る乳化重合法や、ポリビニルアルコールなどの分散剤を用いて約0.2〜200μmの平均粒径を有する共重合体の水分散液を得る懸濁重合法(微細懸濁重合法も含む)などを好適に用いることができる。これらのなかでも、重合反応の制御が容易なことから乳化重合法がより好ましい。
一例として、乳化重合法を用いて各単量体を共重合する場合について以下に説明する。
上記乳化剤の使用量は、全単量体100質量部に対して、好ましくは1質量部以上10質量部以下、より好ましくは1質量部以上5質量部以下、特に好ましくは1.5質量部以上3.0質量部以下である。乳化剤の使用量が多すぎると、ニトリルゴム(A)のメタノール抽出量、すなわち不純物量が多くなるおそれがある。逆に、乳化剤の使用量が少なすぎると、ラテックスの安定性が低下して乳化重合反応を行うことができなくなる場合がある。
なお、重合開始剤として過酸化物を用いる場合には、重亜硫酸ナトリウム、硫酸第一鉄等の還元剤と組み合わせて、レドックス系重合開始剤として使用することもできる。
単量体の共重合により得られた共重合体(ニトリルゴム(a))を水素添加する方法は公知の方法によればよく、油層水素化法、水層水素化法のいずれも採用可能である。中でも、ニトリルゴム(a)を水素添加して得たニトリルゴム(A)のメタノール抽出量(不純物量)を低くできることから、油層水素化法が好ましい。
本発明で用いるカーボンナノチューブは、平均直径(Av)と直径分布(3σ)とが、関係式:
0.60>3σ/Av>0.20
を満たす。ここで、「直径分布(3σ)」とは、カーボンナノチューブの直径の標本標準偏差(σ)に3を乗じたものを指す。そして、「平均直径(Av)」および「標本標準偏差(σ)」は、それぞれ、透過型電子顕微鏡での観察下、無作為に選択したカーボンナノチューブ100本の直径(外径)を測定して求めることができる。
ここで、CNTの平均直径(Av)は、ゴム組成物に高い導電性を付与するといった観点から、0.5nm以上であることが好ましく、1nm以上であることがより好ましく、15nm以下であることが好ましく、10nm以下であることがより好ましい。
このようなCNTは、例えば後述するスーパーグロース法により得ることができる。
なお、カーボンナノチューブの比表面積は、BET法により求めることができる。
なお、本発明のゴム組成物に用いるCNT(B)の量は、ニトリルゴム(A)100質量部に対して、通常0.01質量部以上10質量部以下、好ましくは0.1質量部以上7質量部以下、より好ましくは0.25質量部以上5質量部以下である。ゴム組成物中のCNT(B)の量が少なすぎると、導電性が確保できず、逆に多すぎるとゴム組成物の流動性および柔軟性が低下し、成形性が悪化する。
本発明のゴム組成物に任意に配合される可塑剤としては、特に限定されることなく、例えば、アジピン酸ジブトキシエチル、アゼライン酸ジブトキシエチルおよびフタル酸ジシクロヘキシル等の既知の可塑剤が挙げられる。可塑剤を配合することで、ゴム組成物の硬さを調整することができる。
なお、本発明のゴム組成物に用いる可塑剤の量は、ニトリルゴム(A)100質量部に対して、通常0.1質量部以上200質量部以下、好ましくは1質量部以上150質量部以下、より好ましくは2質量部以上100質量部以下である。ゴム組成物中の可塑剤の量が少なすぎると、脆化温度の上昇の抑制ができず、逆に多すぎると可塑剤がブリードしやすくなる。
本発明のゴム組成物は、成形性、成形品の機械的強度確保などの観点から、さらに架橋剤を含むことが好ましい。
必要に応じて用いる架橋剤は、ニトリル基含有共重合体ゴムの架橋剤として通常使用されるものであれば限定されない。代表的な架橋剤としては、ニトリルゴム(A)の不飽和結合間を架橋する硫黄系架橋剤または有機過酸化物架橋剤が挙げられる。中でも、架橋剤としては硫黄系架橋剤が好ましい。
本発明のゴム組成物には、ゴム組成物を用いて得られる成形体の特性の改良又は維持のために、各種添加剤を更に配合してもよい。添加剤としては、酸化防止剤、熱安定剤、光安定剤、紫外線吸収剤、顔料、着色剤、発泡剤、帯電防止剤、難燃剤、滑剤、軟化剤、粘着付与剤、可塑剤、離型剤、防臭剤、香料、無機化合物(シリカ粒子、アルミナ粒子など)、板状無機化合物(板状アルミナ、クレーなど)等を挙げることができる。
本発明のゴム組成物を得る方法に格別な制限はない。ゴム組成物は、例えば、上述したようなニトリルゴム(A)の溶液又は分散液(ラテックス)と、上述したようなカーボンナノチューブ(B)と、必要に応じて配合される架橋剤等とを混合する混合工程と、得られた混合物中の固形分を凝固させる凝固工程と、固形分を凝固させて得られた凝固物を乾燥する乾燥工程とにより製造するのが好ましい。
(1)有機溶媒にニトリルゴム(A)を溶解した溶液中に、CNT(B)を加え、分散処理により分散し、凝固させてクラムを生成させ、乾燥によりゴム組成物を得る方法、
(2)有機溶媒にニトリルゴム(A)を溶解した溶液中に、あらかじめ溶媒中に分散処理したCNT(B)の分散液を加え、凝固させてクラムを生成させ、乾燥によりゴム組成物を得る方法、
(3)水中にニトリルゴム(A)を分散させたラテックス中に、あらかじめ水中に分散処理したCNT(B)の水分散液を加え、凝固させてクラムを生成させ、乾燥によりゴム組成物を得る方法、
の何れかを用いて調製することができる。中でも、得られるゴム組成物の特性の観点からは、ニトリルゴム(A)のラテックスを用いる方法(3)が好ましい。以下では、一例として、ラテックスを用いたゴム組成物の調製方法について説明する。
−混合工程−
ニトリルゴム(A)のラテックスとしては、上述した乳化重合などによって得られるものを用いれば良い。
混合工程で得られた混合物を凝固させてクラムを得る方法は、特に限定されず、例えば、
(i)混合工程で得られた混合物を水溶性の有機溶媒に加える方法、
(ii)酸を混合物に加える方法、
(iii)塩を混合物に加える方法、
(iv)凝固剤を含む水溶液に混合物を加える方法、
が挙げられる。その中でも、凝固剤を含む水溶液に、混合物(ラテックス組成物)を添加して塩析させることにより混合物を凝固させることが好ましい。
凝固工程で得られたクラムの洗浄、脱水及び乾燥方法は、一般的なゴムの製造における洗浄・脱水方法及び乾燥方法と同様である。
ここで、二軸押出機を用いる場合、二軸押出機内で凝固と乾燥を同時に行ってもよい。
本発明の成形体は、上述した本発明のゴム組成物を成形して得ることができる。本発明のゴム組成物を用いて成形体を得る成形方法は、特に限定されない。具体的には、成形体は、所望の成形品形状に応じた成形機、例えば押出機、射出成形機、圧縮機、ロール機等によりゴム組成物の成形を行い、必要に応じて形状を固定化するために成形品を架橋することにより得ることができる。
実施例および比較例において、導電率および表面摩擦抵抗は、それぞれ以下の方法を使用して評価した。
ゴム組成物の導電率は、低抵抗率計(三菱化学アナリテック社製、製品名「ロレスタ(登録商標)−GP MCP−T610」)を用い、JIS K7194に準拠した方法で以下のように測定した。
まず、試料450mgを真空下において、温度120℃、圧力0.4MPa、加圧時間5分の条件で真空プレス成形し、直径が約40〜60mmφ、厚さ100〜500μmの薄膜円径状に成形した。その後、10mm×10mmの正方形状試験片を4個切り出し、測定サンプルとした。低抵抗率計の四端針プローブには、PSPプローブを選択した。測定サンプルを絶縁ボードの上に固定し、測定サンプルの中心位置(縦5mm横5mmの位置)にプローブを押し当て、最大90Vの電圧をかけて導電率を測定した。
4個の測定サンプルの任意の箇所の導電率を50点測定し、その平均値、標準偏差を測定した。
ゴム組成物の表面摩擦抵抗は、ヘイドン式表面性測定機(新東科学社製、製品名「HEIDON(登録商標)−14D」)を用い、以下のように測定した。
真空下において、温度120℃、圧力0.4MPa、加圧時間5分の条件で試料を真空プレス成形し、直径が約40〜60mmφ、厚さ2mmの薄膜円径状に成形した。その後、40mm×10mmの長方形状試験片を4個切り出し、測定サンプルとした。次に、測定治具としてボール圧子(SUSφ10)を用い、試験加重200g(垂直荷重N)、試験速度50mm/minの条件にて、シート状の測定サンプルを水平に移動させた際にヘイドン式表面性測定機の動歪みアンプにかかる摩擦力F(単位:gf)を計測した。そして、下記式に基づいて、摩擦係数μを計算した。
μ=F/N
本実施例では、シート状の測定サンプルが静止している状態から、試験速度で一定となるまでの間、連続的に摩擦係数μの値を記録した。そして、摩擦係数μの最大値を静摩擦係数、摩擦係数μが一定状態となった時の値を動摩擦係数とした。なお、静摩擦係数および動摩擦係数の値が小さいほど、表面摩擦抵抗が低く、摺動特性に優れると判断することができる。本実施例では、静摩擦係数と動摩擦係数が両方とも1.5未満の場合を「〇」、いずれか一方のみが1.5未満で一方は1.5以上の場合を「△」、両方とも1.5以上の場合を「×」とした。
特許第4,621,896号公報に記載のスーパーグロース法を用いてカーボンナノチューブを得た。
具体的には次の条件において、SGCNT−1を成長させた。
炭素化合物:エチレン;供給速度50sccm
雰囲気(ガス):ヘリウム、水素混合ガス;供給速度1000sccm
圧力:1大気圧
水蒸気添加量:300ppm
反応温度:750℃
反応時間:10分
金属触媒(存在量):鉄薄膜;厚さ1nm
基材:シリコンウェハー
得られたSGCNT−1は、BET比表面積が1,050m2/gであり、ラマン分光光度計での測定において、単層CNTに特長的な100〜300cm-1の低波数領域にラジアルブリージングモード(RBM)のスペクトルが観察された。また、透過型電子顕微鏡を用い、無作為に100本のSGCNT−1の直径を測定した結果、平均直径(Av)が3.3nm、直径分布(3σ)が1.9nm、(3σ/Av)が0.58であった。
製造例1の金属触媒の鉄薄膜の厚みを5nmにした以外は製造例1と同様の手法により、SGCNT−2を得た。得られたSGCNT−2は、BET比表面積が620m2/gであり、ラマン分光光度計での測定において、単層CNTに特長的な100〜300cm-1の低波数領域にラジアルブリージングモード(RBM)のスペクトルが観察された。また、透過型電子顕微鏡を用い、無作為に100本のSGCNT−2の直径を測定した結果、平均直径(Av)が5.9nm、直径分布(3σ)が3.3nm、(3σ/Av)が0.56であった。
メチルエチルケトン95gに、アクリロニトリル量が49.2%の水素化ニトリルゴム(日本ゼオン社製、製品名「Zetpol(登録商標)0020」、ヨウ素価:23)5gを入れ、25℃で24時間以上撹拌して、5%ゴム溶液を100g作成した。
製造例1で作製したSGCNT−1を2.5mgと、5gの5%ゴム溶液とを20ccのスクリュー管瓶中に入れ、温度25℃で1時間以上撹拌し、CNTをプレ分散させた。
次いで、超音波洗浄器(BRANSON社製、製品名「5510J−DTH」)にて、出力180W、温度10℃〜40℃、1時間の条件で、スクリュー管瓶ごと超音波処理を行ない、SGCNT−1を5%ゴム溶液中に分散させた。
n−ヘキサン及び撹拌子をビーカー中に入れ、撹拌状態にあるn−ヘキサンを準備した。そこに、作製したSGCNT−1/ゴムの混合溶液を徐々に添加することにより、n−ヘキサン中に、クラム状のSGCNT−1/ゴム組成物を凝固させた。
その後、吸引濾過によりn−ヘキサンからSGCNT−1/ゴム組成物を取り出し、温度40℃の真空乾燥機中で24時間以上真空乾燥することにより、SGCNT−1(1部)/ゴム(100部)のゴム組成物1を得た。ゴム組成物1を薄膜円盤状に成形した成形体は、柔軟性があるゴム状物質であり、その導電率の平均値は0.08S/cm、標準偏差は0.035S/cmであった。また、ゴム組成物1の摩擦抵抗は「〇」であった。結果を纏めて表1に示す。
1質量%ドデシル硫酸ナトリウム水溶液90mLに対し、製造例2で作製したSGCNT−2を90mg加え、薄膜旋回分散装置(プライミクス社製、製品名「フィルミックス56−50型」)を用いて、線速50m/s、温度30℃〜60℃の条件下で、SGCNT−2の凝集塊がなくなるまで間欠分散処理を行い、SGCNT−2を0.1質量%含むSGCNT−2分散液1を得た。
また、メチルエチルケトン90gに、アクリロニトリル量が36.2%、ヨウ素価56の水素化ニトリルゴム(日本ゼオン社製、製品名「Zetpol 2030L」)10gを入れ、温度25℃で24時間以上撹拌して、10%ゴム溶液を100g作製した。1質量%ドデシル硫酸ナトリウム水溶液75mLに10%ゴム溶液15gを加え、薄膜旋回分散装置(プライミクス社製、製品名「フィルミックス56−50型」)を用いて、線速30m/s、温度30℃〜60℃の条件下で、20分間乳化処理を行い、ゴム乳化液を得た。得られたゴム乳化液の固形分濃度を加熱残分から測定したところ、1.7質量%であった。
作製したゴム乳化液15gと、0.127gのSGCNT−2分散液1とを混合し、2時間撹拌することによりSGCNT−2/ゴムの混合溶液を得た。
2−プロパノール及び撹拌子をビーカー中に入れ、撹拌状態にある2−プロパノールを準備した。そこに、作製したSGCNT−2/ゴムの混合溶液を徐々に添加することにより、2−プロパノール中に、クラム状のSGCNT−2/ゴム組成物を凝固させた。
その後、吸引濾過により2−プロパノールからSGCNT−2/ゴム組成物を取り出し、温度40℃の真空乾燥機中で24時間以上真空乾燥することにより、SGCNT−2(0.05部)/ゴム(100部)のゴム組成物2を得た。ゴム組成物2を薄膜円盤状に成形した成形体は、柔軟性があるゴム状物質であり、その導電率の平均値は0.002S/cm、標準偏差は0.002S/cmであった。また、ゴム組成物2の摩擦抵抗は「△」であった。結果を纏めて表1に示す。
1質量%ドデシル硫酸ナトリウム水溶液90mLに対し、製造例2で作製したSGCNT−2を90mg加え、ジェットミル(常光社製、製品名「JN−20」)を用いて20回処理して、SGCNT−2を0.1質量%含むSGCNT−2分散液2を得た。
実施例2で使用した水素化ニトリルゴムを、アクリロニトリル量が18.6%、ヨウ素価が7以下の水素化ニトリルゴム(日本ゼオン社製、製品名「Zetpol 4300」)に変え、作製したゴム乳化液15gと、25.5gのSGCNT−2分散液2とを混合した以外は実施例2と同様の操作により、SGCNT−2(10部)/ゴム(100部)のゴム組成物3を得た。ゴム組成物3を薄膜円盤状に成形した成形体は、柔軟性があるゴム状物質であり、その導電率の平均値は4.2S/cm、標準偏差は0.14S/cmであった。また、ゴム組成物3の摩擦抵抗は「〇」であった。結果を纏めて表1に示す。
使用するカーボンナノチューブをSGCNT−2から多層カーボンナノチューブ(MWCNT;Nanocyl社製、製品名「NC7000」、BET比表面積290m2/g)に変えた以外は実施例3と同様の操作により、凝集体のないMWCNT分散液を得た。なお、透過型電子顕微鏡を用い、無作為に100本のNC7000の直径を測定した結果、平均直径(Av)が9.3nm、直径分布(3σ)が2.6nm、(3σ/Av)が0.28であった。
実施例3のSGCNT−2分散液を、MWCNT分散液に変えた以外は実施例3と同様の操作により、NC7000(10部)/ゴム(100部)のゴム組成物4を得た。ゴム組成物4を薄膜円盤状に成形した成形体は、柔軟性があるゴム状物質であり、その導電率の平均値は0.01S/cm、標準偏差は0.039S/cmであった。また、ゴム組成物4の摩擦抵抗は「〇」であった。結果を纏めて表1に示す。
実施例1で使用したCNTを、SGCNT−1からHiPCO(NanoIntegris Inc.社製、BET比表面積700m2/g)に変えた以外は実施例1と同様の操作により、CNT(1部)/ゴム(100部)の比較例ゴム組成物1を得た。なお、透過型電子顕微鏡を用い、無作為に100本のHiPCOの直径を測定した結果、平均直径(Av)が1.1nm、直径分布(3σ)が0.2nm、(3σ/Av)が0.18であった。比較例ゴム組成物1を薄膜円盤状に成形した成形体は、柔軟性があるゴム状物質であるが、導電率は測定下限値以下であった。また、比較例ゴム組成物1の摩擦抵抗は「×」であった。結果を纏めて表1に示す。
Claims (4)
- α,β−エチレン性不飽和ニトリル単量体単位を有し、ヨウ素価が100以下であるニトリルゴム(A)と、
平均直径(Av)と直径分布(3σ)とが関係式:0.60>3σ/Av>0.20を満たすカーボンナノチューブ(B)と、
を含有するゴム組成物。 - 前記ニトリルゴム(A)におけるα,β−エチレン性不飽和ニトリル単量体単位の含有量は、全単量体単位中、15〜60質量%である請求項1記載のゴム組成物。
- 前記ニトリルゴム(A)100質量部に対する前記カーボンナノチューブ(B)の量は、0.01〜10質量部である請求項1または2記載のゴム組成物。
- 請求項1〜3のいずれかに記載のゴム組成物からなる成形体。
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