TWI595041B - An emulsion for dipping, a composition for impregnation molding, and an impregnated molded article - Google Patents

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Description

浸漬成形用乳膠、浸漬成形用組成物及浸漬成形體
本發明係有關於一種浸漬成形用羧基改性合成異戊二烯聚合物乳膠、浸漬成形用組成物及浸漬成形體。
先前，已知將含有天然橡膠的乳膠之浸漬成形用組成物進行浸漬成形，能夠得到奶嘴、氣球、手套、氣球、袋囊(sac)等與人體接觸而使用之浸漬成形體(專利文獻1)。但是，因為天然橡膠的乳膠係含有對人體會引起過敏症狀的蛋白質，未進行脫蛋白質化處置時，係難以使用作為與活體黏膜或內臟器官直接接觸之浸漬成形體。因此，在手術用手套方面，已研討合成異戊二烯聚合物製手套，但是相較於天然橡膠製者，合成異戊二烯聚合物製手套有拉伸強度較差之問題。在手術用手套方面，係要求在醫療行為中不可破裂，以免對醫師產生感染，而且對合成異戊二烯聚合物製手套要求與天然橡膠製同等以上的拉伸強度。
先前技術文獻
專利文獻
專利文獻1：日本特表2001-526923
本發明之目的，係提供一種能夠提供拉伸強度優異的浸漬成形體之浸漬成形用乳膠。又，本發明之目的，係提供一種使用該乳膠而能夠得到的浸漬成形用組成物及浸漬成形體。
本發明者等專心研討上述課題之結果，發現藉由將在水相中使具有羧基的單體對合成異戊二烯聚合物進行接枝聚合而得到之羧基改性合成異戊二烯聚合物的乳膠(以下，稱為「羧基改性合成異戊二烯聚合物乳膠」)，而且其含有特定界面活性劑且該羧基改性合成異戊二烯聚合物不溶於四氫呋喃的量為特定量以上之乳膠，使用於浸漬成形用途，能夠達成上述目的，而完成了本發明。
亦即，依照本發明，係提供一種浸漬成形用羧基改性合成異戊二烯聚合物乳膠，其係在水相中使具有羧基的單體對合成異戊二烯聚合物進行接枝聚合而得到之羧基改性合成異戊二烯聚合物乳膠，而且其含有至少一種陰離子性界面活性劑且構成上述羧基改性合成異戊二烯聚合物乳膠之羧基改性合成異戊二烯聚合物之不溶於四氫呋喃的量為30重量%以上。
而且，上述陰離子性界面活性劑，係以含有選自烷基苯磺酸鹽、烷基磺基琥珀酸鹽、烷基硫酸酯鹽及聚氧乙烯烷基醚硫酸酯鹽之中之至少一種、及脂肪酸鹽為佳，以含有烷基苯磺酸鹽及脂肪酸鹽為特佳。
又，上述陰離子性界面活性劑的合計含量，相對 於上述羧基改性合成異戊二烯聚合物100重量份，以5重量份以下為佳。
而且，上述羧基改性合成異戊二烯聚合物不溶於四氫呋喃的量，係以60重量%以上為佳。
而且，上述羧基改性合成異戊二烯聚合物乳膠，係以含有0.1~100重量ppm的醇為佳。
又，依照本發明，提供一種浸漬成形用羧基改性合成異戊二烯聚合物乳膠，該浸漬成形用羧基改性合成異戊二烯聚合物乳膠，係含有至少一種陰離子性界面活性劑且構成該羧基改性合成異戊二烯聚合物乳膠之羧基改性合成異戊二烯聚合物之不溶於四氫呋喃的量為30重量%以上，而且對四氫呋喃之膨潤度為30倍以下。
而且，依照本發明，提供一種浸漬成形用組成物、以及將該浸漬成形用組成物浸漬成形而成之浸漬成形體，其中該浸漬成形用組成物係含有上述所記載之浸漬成形用羧基改性合成異戊二烯聚合物乳膠、硫系硫化劑及硫化促進劑而成。
又，上述浸漬成形體之依據ASTM D624-00(Die C、500mm/min)所測得的撕裂強度，係以30N/mm以上為佳。
又，上述浸漬成形體係以手套為佳。
依照本發明，能夠提供一種浸漬成形用乳膠、使用該乳膠而得到之浸漬成形用組成物、及將該浸漬成形用組成物成形而成之浸漬成形體，其中該浸漬成形用乳膠能夠提供拉伸強度優異的浸漬成形體。
用以實施發明之形態
本發明的乳膠係浸漬成形用羧基改性合成異戊二烯聚合物乳膠，其係在水相中使具有羧基的單體對合成異戊二烯聚合物進行接枝聚合而得到之羧基改性合成異戊二烯聚合物乳膠，而且其含有至少一種陰離子性界面活性劑且構成該羧基改性合成異戊二烯聚合物乳膠之羧基改性合成異戊二烯聚合物之不溶於四氫呋喃的量為30重量%以上。
合成異戊二烯聚合物
在本發明所使用的合成異戊二烯聚合物，係將異戊二烯聚合而得到之合成異戊二烯聚合物。
合成異戊二烯聚合物，亦可以是將能夠與異戊二烯共聚合的其他乙烯性不飽和單體共聚合而成者。因為容易得到柔軟且拉伸強度優異的浸漬成形體，合成異戊二烯聚合物的異戊二烯單元之含量係相對於總單體單元，以70重量%以上為佳，較佳為90重量%以上，更佳為95重量%以上，特佳為100重量%(異戊二烯的同元聚合物)。
作為能夠與異戊二烯共聚合的其他乙烯性不飽和單體，例如，可舉出丁二烯、氯丁二烯、1,3-戊二烯等異戊二烯以外的共軛二烯單體；丙烯腈、甲基丙烯腈、富馬腈、α-氯丙烯腈等的乙烯性不飽和腈單體；苯乙烯、烷基苯乙烯等的乙烯基芳香族單體；(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲 基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯等的乙烯性不飽和羧酸酯單體等。該等能夠與異戊二烯共聚合的其他乙烯性不飽和單體，係可為單獨1種，亦可併用複數種。又，在本說明書，(甲基)丙烯醯基，其使用係包含丙烯醯基及甲基丙烯醯基的雙方之意思。
合成異戊二烯聚合物係能夠使用先前習知的方法、例如使用由三烷基鋁-四氯化鈦所構成之齊格勒系聚合觸媒、正丁基鋰、第二丁基等的烷基鋰聚合觸媒且在惰性聚合溶劑中，將異戊二烯溶液聚合而得到。而且，可將所得到的合成異戊二烯聚合物的聚合物溶液直接使用於製造合成異戊二烯聚合物乳膠，亦能夠將固態的合成異戊二烯聚合物從該聚合物溶液取出之後，將該固態的合成異戊二烯聚合物溶解於有機溶劑而使用於製造合成異戊二烯聚合物乳膠。
此時，亦可在合成後，將在聚合物溶液中所殘留的聚合觸媒之殘渣等不純物除去。而且，亦可在聚合中或聚合後的溶液，添加後述的防老劑。又，亦能夠將市售的固態的合成異戊二烯聚合物使用於製造合成異戊二烯聚合物乳膠。
作為合成異戊二烯聚合物中的異戊二烯單元，依照異戊二烯的鍵結狀態，係存在順式鍵結單元、反式鍵結單元、1,2-乙烯基鍵結單元、3,4-乙烯基鍵結單元之4種類。
而且，從提升浸漬成形體的拉伸強度之觀點，相對於在總異戊二烯單元，在合成異戊二烯聚合物所含有之異戊二烯單元中的順式鍵結單元之含有比率，係以70重量%以上為佳，較佳為90重量%以上，特佳為95重量%以上。
合成異戊二烯聚合物的重量平均分子量，藉由在凝膠滲透層析儀分析之標準聚苯乙烯換算為10,000~5,000,000，較佳為500,000~5,000,000，特佳為800,000~3,000,000。合成異戊二烯聚合物的重量平均分子量太小時，浸漬成形體的拉伸強度有低落之傾向，相反地，太大時，有製造合成異戊二烯聚合物的乳膠變為困難之傾向。
又，合成異戊二烯聚合物的聚合物木尼黏度(Mooney viscosity)[ML1+4、100℃]，係以50~80為佳，較佳為60~80，特佳為70~80。
在本發明，為了在水相中使具有羧基的單體對合成異戊二烯聚合物進行中接枝聚合所以使用合成異戊二烯聚合物的乳膠。
在本發明，作為合成異戊二烯聚合物乳膠的製造方法，例如可舉出(1)在陰離子性界面活性劑的存在下，將溶解或微分散於有機溶劑之合成異戊二烯聚合物的溶液或微細懸浮液，在水中進行乳化，而且依照必要而將有機溶劑除去來製造合成異戊二烯聚合物乳膠之方法；(2)將異戊二烯單獨、或是異戊二烯及能夠與其共聚合的乙烯性不飽和單體之混合物，在陰離子性界面活性劑的存在下，進行乳化聚合或懸浮聚合而直接製造合成異戊二烯聚合物乳膠之方法，就能夠使用異戊二烯單元中的順式鍵結單元的比率高之合成異戊二烯聚合物，及能夠容易地得到拉伸強度優異的浸漬成形體而言，係以上述(1)的製造方法為佳。
作為在上述(1)的製造方法所使用之有機溶劑，例 如，能夠舉出苯、甲苯、二甲苯等的芳香族烴溶劑；環戊烷、環戊烯、環己烷、環己烯等的脂環族烴溶劑；戊烷、己烷、庚烷等的脂肪族烴溶劑；二氯甲烷、氯仿、二氯乙烷等的鹵化烴溶劑等。
該等之中，以脂環族烴溶劑為佳，以環己烷為特佳。
又，相對於合成異戊二烯聚合物100重量份，有機溶劑的使用量係以2,000重量份以下為佳，較佳為20~1,500重量份。
在上述(1)的製造方法，係使用至少一種以上的陰離子性界面活性劑。作為陰離子性界面活性劑，例如，可舉出月桂酸鈉、肉豆蔻酸鉀、棕櫚酸鈉、油酸鉀、次亞麻油酸鈉、香茅酸鈉等的脂肪酸鹽；十二基苯磺酸鈉、十二基苯磺酸鉀、癸基苯磺酸鈉、癸基苯磺酸鉀、鯨蠟基苯磺酸鈉、鯨蠟基苯磺酸鉀等的烷基苯磺酸鹽；二(2-乙基己基)磺基琥珀酸鈉、二(2-乙基己基)磺基琥珀酸鉀、二辛基磺基琥珀酸鈉等的烷基磺基琥珀酸鹽；月桂基硫酸鈉、月桂基硫酸鉀等的烷基硫酸酯鹽；聚氧乙烯月桂基醚硫酸鈉、聚氧乙烯月桂基醚硫酸鉀等的聚氧乙烯烷基醚硫酸酯鹽；月桂基磷酸鈉、月桂基磷酸鉀等的單烷基磷酸鹽等。
該等陰離子性界面活性劑之中，由於本發明的效果更進一步地顯著，以脂肪酸鹽、烷基苯磺酸鹽、烷基磺基琥珀酸鹽、烷基硫酸酯鹽及聚氧乙烯烷基醚硫酸酯鹽為佳，以脂肪酸鹽及烷基苯磺酸鹽為特佳。
又，因為能夠更有效率地除去源自合成異戊二烯 聚合物之微量殘留的聚合觸媒(特別是鋁及鈦)，而且能夠抑制製造浸漬成形用組成物時產生凝聚物，以併用選自由烷基苯磺酸鹽、烷基磺基琥珀酸鹽、烷基硫酸酯鹽及聚氧乙烯烷基醚硫酸酯鹽所組成群組之至少一種、及脂肪酸鹽為佳，以併用烷基苯磺酸鹽、及脂肪酸鹽為特佳。在此，作為脂肪酸鹽，係以香茅酸鈉及香茅酸鉀為佳，又，作為烷基苯磺酸鹽，係以十二基苯磺酸鈉及十二基苯磺酸鉀為佳。
又，該等界面活性劑係可單獨1種亦可併用2種以上。
而且，如上述，藉由併用選自由烷基苯磺酸鹽、烷基磺基琥珀酸鹽、烷基硫酸酯鹽及聚氧乙烯烷基醚硫酸酯鹽所組成群組之至少一種、及脂肪酸鹽，所得到的浸漬成形用羧基改性合成異戊二烯聚合物乳膠，係成為含有選自由烷基苯磺酸鹽、烷基磺基琥珀酸鹽、烷基硫酸酯鹽及聚氧乙烯烷基醚硫酸酯鹽之中之至少一種、及脂肪酸鹽者。
又，在上述(1)的製造方法，作為能夠使用之陰離子性界面活性劑以外的界面活性劑，可舉出α,β-不飽和羧酸的磺酸酯、α,β-不飽和羧酸的硫酸酯、磺基烷基芳基醚等的共聚合性的界面活性劑。
而且，只要在浸漬成形時不妨礙藉由使用的凝固劑產生凝固之範圍，亦能夠併用聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基苯酚醚、聚氧乙烯烷酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐烷酯等的非離子性界面活性劑。
相對於合成異戊二烯聚合物100重量份，在上述(1)的製造方法所使用之陰離子性界面活性劑的使用量，係以 0.5~50重量份為佳，較佳為0.5~40重量份，更佳為5~30重量份。又，在使用2種類以上的界面活性劑時，以將該等的合計使用量設為上述範圍為佳。亦即，例如，併用選自烷基苯磺酸鹽、烷基磺基琥珀酸鹽、烷基硫酸酯鹽及聚氧乙烯烷基醚硫酸酯鹽之中之至少一種、及脂肪酸鹽時，以將該等的使用量之合計設為上述範圍為佳。陰離子性界面活性劑的使用量太少時，在乳化時有大量地產生凝聚物之可能性，相反地，太多時有容易發泡且在浸漬成形體產生針孔之可能性。
而且，作為陰離子性界面活性劑，係併用選自烷基苯磺酸鹽、烷基磺基琥珀酸鹽、烷基硫酸酯鹽及聚氧乙烯烷基醚硫酸酯鹽之中之至少一種、及脂肪酸鹽時，以將該等使用比例「脂肪酸鹽」：「選自烷基苯磺酸鹽、烷基磺基琥珀酸鹽、烷基硫酸酯鹽及聚氧乙烯烷基醚硫酸酯鹽之中之至少一種界面活性劑的合計」，以重量比計設為1：1~10：1的範圍為佳，以設為1：1~7：1的範圍為較佳。選自烷基苯磺酸鹽、烷基磺基琥珀酸鹽、烷基硫酸酯鹽及聚氧乙烯烷基醚硫酸酯鹽之中之至少一種界面活性劑的使用比例太多時，在合成異戊二烯聚合物的操作時，有起泡變為激烈之可能性，因此，必須長時間靜置、添加消泡劑等的操作，而且可能與作業性變差及提高成本有關聯。另一方面，選自烷基苯磺酸鹽、烷基磺基琥珀酸鹽、烷基硫酸酯鹽及聚氧乙烯烷基醚硫酸酯鹽之中之至少一種界面活性劑的使用比例太少時，在將具有羧基的單體接枝聚合時，在添加具有羧基的單體時有產生大量的凝聚物之傾向。
在本發明，係如上述，以在乳化時使用大量的陰 離子性界面活性劑且在乳化後藉由離心分離等的方法將陰離子性界面活性劑的合計含量減低為佳。在接枝聚合時之合成異戊二烯聚合物乳膠之較佳陰離子性界面活性劑的合計含量，係相對於合成異戊二烯聚合物100重量份，以5重量份以下為佳，較佳為3重量份以下，特佳為0.1~3重量份。
在上述(1)的製造方法所使用的水量，係相對於合成異戊二烯聚合物100重量份，以50~5000重量份為佳，較佳為500~4000重量份。作為所使用的水之種類，可舉出硬水、軟水、離子交換水、蒸餾水、沸石水等，以軟水、離子交換水及蒸餾水為佳。
在陰離子性界面活性劑的存在下，將溶解或微分散於有機溶劑之合成異戊二烯聚合物的溶液或微細懸浮液在水中進行乳化之裝置，係只要通常使用作為乳化機或分散機之市售品，就沒有特別限定而能夠使用。而且，陰離子性界面活性劑的添加方法係沒有特別限定，可預先添加於水及/或合成異戊二烯聚合物的溶液或微細懸浮液，亦可在進行乳化操作之最盛時期添加在乳化液，而且可整批添加，亦可分批添加。
作為乳化裝置，例如，可舉出商品名「HOMOGENIZER(均化器)」(IKA公司製)、商品名「POLYTRON」(Kinematica公司製)、商品名「TK AUTOHOMOMIXER」(特殊機化工業公司製)等的分批式乳化機；商品名「TK PIPELINE HOMOMIXER」(特殊機化工業公司製)、商品名「COLLOID MILL」(神鋼PANTECH公司製)、商品名「SLUSHER」(日本COKE工業公司製)、商品名「TRIGONAL濕式微粉碎機」(三井三池化工機公司製)、商品名 「CABITRON」(EUROTEC公司製)、商品名「MILDURA」(太平洋機工公司製)商品名「FINE FLOW MILL」(太平洋機工公司製)等的連續式乳化機；商品名「MICROFLUIDIZER」(MIZUHO工業公司製)、商品名「NANOMIZER」(NANOMIZER公司製)、商品名「APV GAULIN」(GAULIN公司製)等的高壓乳化機；商品名「膜乳化機」(冷化工業公司製)等的膜乳化機；商品名「VIBROMIXER」(冷化工業公司製)等的振動式乳化機；商品名「超音波均化器」(BRANSON公司製)等的超音波乳化機等。又，乳化操作的條件係依照乳化裝置而沒有特別限定，適當地選定處理溫度、處理時間等，而成為所需要的分散狀態即可。
在上述(1)的製造方法，以將有機溶劑從經過乳化操作而得到的乳化物除去為佳。作為將有機溶劑從乳化物除去之方法，以將在所得到的合成異戊二烯聚合物乳膠中之有機溶劑(較佳為環族烴溶劑)的含量設為500重量ppm以下為佳，而且能夠採用減壓蒸餾、常壓蒸餾水蒸氣蒸餾、離心分離等的方法。
羧基改性合成異戊二烯聚合物
構成本發明的浸漬成形用羧基改性合成異戊二烯聚合物乳膠之羧基改性合成異戊二烯聚合物，係能夠在水相中使具有羧基的單體對上述的合成異戊二烯聚合物進行接枝聚合而得到。
羧基改性合成異戊二烯聚合物不溶於四氫呋喃的量為30重量%以上係必要的，較佳為60重量%以上。不溶於四氫呋喃的量太少時，浸漬成形體的拉伸強度係變低。
又，對羧基改性合成異戊二烯聚合物的四氫呋喃之膨潤度，係以30倍以下為佳，以20倍以下為特佳。對四氫呋喃之膨潤度為太大時、拉伸強度及撕裂強度有變低之傾向。
而且，對四氫呋喃之膨潤度係如後述，將羧基改性合成異戊二烯聚合物的乳膠流延至附框的玻璃板之後，藉由長時間放置而將水分除去來得到薄膜，而且將該薄膜浸漬於四氫呋喃預定時間且從浸漬前後的重量比來計算而求取即可。
又，使羧基改性合成異戊二烯聚合物的對四氫呋喃之膨潤度為30倍以下之方法沒有特別限定，例如，在後述之具有羧基的單體的接枝聚合，相對於合成異戊二烯聚合物100重量份，以使用具有羧基的單體1~100重量份為佳，較佳為2~50重量份，而且使接枝聚合的轉化率為95重量%以上即可。
作為使羧基改性合成異戊二烯聚合物之不溶於四氫呋喃的量為30重量%以上之方法，沒有特別限定，例如，可舉出(A)在上述(1)的製造方法所得到的合成異戊二烯聚合物乳膠，添加組合有機過氧化物與還原劑而成之氧化還原觸媒而進行交聯之方法；(B)在上述(1)的製造方法所得到的合成異戊二烯聚合物乳膠，添加二乙烯苯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊四醇(甲基)丙烯酸酯等的交聯性單體，而且將該交聯性單體使用先前習知的方法進行接枝聚合之方法等；因為能夠與後述之具有羧基的單體的接枝聚合同時進行，以上述(A)的方法為佳。
作為有機過氧化物，例如，可舉出二異丙基苯過 氧化氫、異丙苯過氧化氫、第三丁基過氧化氫、1,1,3,3-四甲基丁基過氧化氫、過氧化二-第三丁基、過氧化異丁醯、過氧化苯甲醯等，從提升所得到的浸漬成形體的機械強度之觀點，以1,1,3,3-四甲基丁基過氧化氫為佳。該等有機過氧化物係可單獨使用1種亦可組合2種以上而使用。
有機過氧化物的使用量沒有特別限定，相對於合成異戊二烯聚合物100重量份，以0.01~3重量份為佳，較佳為0.1~1重量份。
作為還原劑，例如，可舉出硫酸亞鐵、環烷酸亞銅等含有處於還原狀態的金屬離子之化合物；甲磺酸鈉等的磺酸化合物；二甲基苯胺等的胺化合物等。該等還原劑係可單獨使用1種亦可組合2種以上而使用。
還原劑的使用量沒有特別限定，相對於有機過氧化物1重量份，以0.01~1重量份為佳。
使用組合有機過氧化物與還原劑之氧化環原觸媒，而且與具有羧基的單體的接枝聚合同時進行合成異戊二烯聚合物的交聯時，能夠採用先前習知的接枝聚合方法。又，有機過氧化物及還原劑的添加方法，可以是整批添加、分批添加、及連續添加等的習知的添加方法。
使用氧化環原觸媒進行接枝聚合時，作為反應溫度，係以5~70℃為佳，以10~70℃為較佳。
作為適合的具體例，藉由在將有機溶劑從乳化物除去後的合成異戊二烯聚合物乳膠，添加具有羧基的單體、及組合有機過氧化物與還原劑之氧化還原觸媒而在水相中進行 接枝聚合之同時，亦進行合成異戊二烯聚合物的交聯，來控制羧基改性合成異戊二烯聚合物之不溶於四氫呋喃的量。此時，合成異戊二烯聚合物乳膠的固體成分濃度係沒有特別限定，以5~40重量%為佳，較佳為5~30重量%。該固體成分濃度太低時，接枝率低落，太高時，有產生凝聚物之傾向。
作為具有羧基的單體，例如，能夠舉出丙烯酸、甲基丙烯酸等的乙烯性不飽和單羧酸單體；伊康酸、順丁烯二酸、反丁烯二酸、丁烯三羧酸等的乙烯性不飽和多元羧酸單體；反丁烯二酸一丁酯、順丁烯二酸一丁酯、順丁烯二酸單2-羥基丙酯等乙烯性不飽和多元羧酸的部分酯單體；無水順丁烯二酸等的多元羧酸酐等，由於本發明的效果係更進一步地顯著，以乙烯性不飽和單羧酸單體為佳，以丙烯酸及甲基丙烯酸為特佳。又，該等單體可單獨1種，亦可併用2種以上。
又，上述羧基亦包含與鹼金屬、氨等成為鹽者。
相對於合成異戊二烯聚合物100重量份，具有羧基的單體的使用量係以0.01重量份~100重量份為佳，較佳為0.01重量份~40重量份，更佳為0.5重量份~20重量份。具有羧基的單體的使用量太少時，浸漬成形體的拉伸強度有變低之傾向。相反地，具有羧基的單體的使用量為太多時，所得到的羧基改性合成異戊二烯聚合物乳膠的黏度為變為太高而有無法移送之情況。
作為在合成異戊二烯聚合物乳膠添加具有羧基的單體之方法，沒有特別限定，可採用整批添加、分批添加、連續添加等習知的添加方法。
又，亦可各自進行上述之控制不溶於四氫呋喃的量、及具有羧基的單體的接枝聚合。此時，作為接枝聚合的聚合觸媒(接枝聚合觸媒)，例如，能夠舉出過硫酸鈉、過硫酸鉀、過硫酸銨、過磷酸鉀、過氧化氫等的無機過氧化物；二異丙基苯過氧化氫、異丙苯過氧化氫、第三丁基過氧化氫、1,1,3,3-四甲基丁基過氧化氫、過氧化二-第三丁基、過氧化異丁醯、過氧化苯甲醯等的有機過氧化物；2,2'-偶氮雙異丁腈、偶氮雙-2,4-二甲基戊腈、偶氮雙異酪酸甲酯等的偶氮化合物等，從提升所得到的浸漬成形體的機械強度之觀點，以有機過氧化物為佳，以1,1,3,3-四甲基丁基過氧化氫為特佳。
上述接枝聚合觸媒係能夠各自單獨、或組合2種類以上而使用。接枝聚合觸媒的使用量係依照其種類而不同，相對於合成異戊二烯聚合物100重量份，以0.1~10重量份為佳，較佳為0.2~5重量份。又，作為添加接枝聚合觸媒之方法，係沒有特別限定，能夠採用整批添加、分批添加連續添加等習知的添加方法。
又，接枝聚合的轉化率係以95重量%以上為佳，以97重量%以上為特佳。接枝聚合的轉化率太低時，拉伸強度及撕裂強度有變低之傾向。
如上述進行而得到之羧基改性合成異戊二烯聚合物乳膠，亦可調配在乳膠的領域通常所調配的pH調整劑、消泡劑、防腐劑、鉗合化劑、氧捕捉劑、分散劑、防老劑等的添加劑。
作為pH調整劑，例如，可舉出氫氧化鈉、氫氧化 鉀等鹼金屬的氫氧化物；碳酸鈉、碳酸鉀等鹼金屬的碳酸鹽；碳酸氫鈉等鹼金屬的碳酸氫鹽；氨；三甲胺、三乙醇胺等的有機胺化合物等，以鹼金屬的氫氧化物或氨為佳。
又，接枝聚合之後，亦可按照必要而藉由減壓蒸餾、常壓蒸餾、離心分離、膜濃縮等方法施行濃縮操作，用以提升羧基改性合成異戊二烯聚合物乳膠的固體成分濃度，從能夠調整羧基改性合成異戊二烯聚合物乳膠中的陰離子性界面活性劑的殘留量之觀點，以進行離心分離為佳。
將接枝聚合後的羧基改性合成異戊二烯聚合物乳膠放在離心分離機時，為了提升乳膠的機械安定性，以預先添加pH調整劑而使乳膠的pH為7以上為佳，更佳是預先使pH為9以上。作為pH調整劑，係以氫氧化鈉、氫氧化鉀等鹼金屬的氫氧化物或氨為佳。
又，在調整乳膠的pH時，藉由改性所導入的羧基亦可以成為鹽的狀態。
離心分離，係例如使用連續離心分離機，而且較佳是在使離心力較佳為4,000~5,000G，使離心分離前的羧基改性合成異戊二烯聚合物-乳膠的固體成分濃度較佳為2~15重量%，使送入離心分離機之流速較佳為500~2000Kg/hr，使離心分離機的背壓(錶壓)較佳為0.03~1.6MPa的條件下實施。
本發明的羧基改性合成異戊二烯聚合物乳膠的固體成分濃度，係以30~70重量%為佳，較佳為40~70重量%。固體成分濃度為太低時，在儲藏該乳膠時，有聚合物粒子產生分離之掛念，相反地，太高時有聚合物粒子之間凝聚而產生粗 大凝聚物之情況。
本發明的羧基改性合成異戊二烯聚合物乳膠的體積平均粒徑為0.5~10μm，以0.5~3μm為佳，較佳為0.5~2μm。該體積平均粒徑太小時，乳膠黏度變為太高而有操作變為困難之情況，相反地太大時，在儲藏乳膠時，有在乳膠表面生成皮膜之情況。
又，本發明的羧基改性合成異戊二烯聚合物乳膠的陰離子性界面活性劑的合計含量，相對於羧基改性合成異戊二烯聚合物100重量份，以5重量份以下為佳，較佳為3重量份以下，特佳為0.1~3重量份。陰離子性界面活性劑的合計含量為上述範圍時，能夠容易得到可抑制產生起泡，而且拉伸強度優異且不產生針孔之浸漬成形體。
構成本發明的羧基改性合成異戊二烯聚合物乳膠之羧基改性合成異戊二烯聚合物中的羧基(亦包含成為鹽者)之量，係以藉由導電度滴定所求取之每1g聚合物的表面酸量(meq/g)表示，以0.05~2.0meq/g為佳，較佳為0.05~1.5meq/g，特佳為0.05~1.0meq/g。表面酸量太小(聚合物中的羧基量太少)時，浸漬成形體的拉伸強度之提升效果有不容易得到之傾向，表面酸量為太大(聚合物中的羧基量太多)時，乳膠的黏度為變為太高而有不容易使用幫浦等來移送之情況。
又，藉由上述導電度滴定來測定表面酸量(meq/g)，係使用與在特開2002-53602號所記載之表面及水相的酸量測定」同樣的方法來測定即可。
又，羧基改性合成異戊二烯聚合物中的具有羧基 的單體單元之含有比率，相對於總單體單元，以0.01~50重量%為佳，較佳為0.5~40重量%，更佳為1~30重量%，特佳為1~15重量%。羧基改性合成異戊二烯聚合物中的具有羧基的單體單元之含有比率太多時，手套等的浸漬成形體有變為太硬之情況，太少時羧基改性合成異戊二烯聚合物的乳膠的機械安定性低落、或是所得到的浸漬成形體有不容易得到拉伸強度及撕裂強度的提升效果之傾向。
在製造本發明的羧基改性合成異戊二烯聚合物乳膠時，如上述，為了控制不溶於四氫呋喃的量，以添加組合有機過氧化物及還原劑而成的氧化環原觸媒且進行交聯之方法為佳。
但是使用有機過氧化物時，依照其使用量而有產生源自有機過氧化物的分解物之醇的臭氣之情況。
因此，本發明的羧基改性合成異戊二烯聚合物乳膠，係以含有0.1~100重量ppm的醇為佳，以含有1~50重量ppm為佳，以含有5~40重量ppm為特佳。
醇的含量太多時，有臭氣變為太強之情況。
而且，為了減少醇的含量而完全不使用有機過氧化物，或是使用量少時，浸漬成形體的機械強度有低落之傾向。
又，在使用有機過氧化物之情況，因為有機過氧化物的分解物之醇，係通常分子量大且沸點高，為了使醇的含量減少過剩而必需大規模的設備。
作為有機過氧化物的分解物之醇的具體例，以1-甲基-1-[4-(1-甲基乙基)苯基]乙醇、1-甲基-1-苯基乙醇、第三 丁基醇、1,1,3,3-四甲基-1-丁醇等分子量為60以上的醇為佳，以分子量為100以上的醇為較佳，從提升浸漬成形體的機械強度之觀點，係以1,1,3,3-四甲基-1-丁醇(1,1,3,3-四甲基丁基過氧化氫的分解物)為特佳。
而且，有機過氧化物的分解物之醇的分子量，以300以下為佳，以250以下為特佳。
又，有機過氧化物的分解物之醇的沸點，以100℃以上為佳，以100~200℃為特佳。
使本發明的羧基改性合成異戊二烯聚合物乳膠中的醇含量在上述範圍之方法，沒有特別限定，以使用離心分離機將接枝聚合後的羧基改性合成異戊二烯聚合物乳膠進行處理之後(藉由「濃縮」，醇含量係增加)，進而進行脫臭步驟(除去醇的步驟)為佳。
藉由離心分離機之處理，係能夠設為與上述的離心分離條件同樣而進行。又，脫臭步驟(除去醇的步驟)，係在固體成分濃度30~70重量%的羧基改性合成異戊二烯聚合物乳膠，添加該乳膠的1~3倍(重量基準)之水而稀釋之後，以在30℃~100℃的溫度條件下且使減壓度成為-0.027~-0.101MPa(錶壓)，進行減壓蒸餾而濃縮為佳。
又，依照情況，在對接枝聚合後的羧基改性合成異戊二烯聚合物乳膠進行脫臭步驟(除去醇的步驟)之後，亦可使用離心分離機進行處理。
浸漬成形用組成物
本發明的浸漬成形用組成物，係除了上述羧基改性合成異 戊二烯聚合物乳膠以外，亦含有硫系硫化劑及硫化促進劑而成。
作為硫系硫化劑，例如硫粉末、硫華(flower of sulfur)、沈澱硫、膠體硫、表面處理硫、不溶性硫等的硫；氯化硫、二氯化硫、二硫嗎啉(morpholine disulfide)、二硫烷基苯酚、N,N'-二硫-雙((六氫-2H-吖庚因酮(azepinone)-2)、含磷多硫化物、高分子多硫化物、2-(4'-嗎啉二硫基)苯并噻唑等的含硫化合物。尤其是硫係能夠適合使用。該等硫系硫化劑係能夠單獨1種單獨，亦能夠併用2種以上。
硫系硫化劑的使用量沒有特別限定，相對於羧基改性合成異戊二烯聚合物100重量份，以0.1~10重量份為佳，較佳為0.2~3重量份。該量為上述範圍時，浸漬成形體的拉伸強度更進一步提升。
作為硫化促進劑，係能夠使用在浸漬成形通常被使用者，例如，可舉出二乙基二硫胺甲酸、二丁基二硫胺甲酸、二-2-乙基己基二硫胺甲酸、二環己基二硫胺甲酸、二苯基二硫胺甲酸、二苄基二硫胺甲酸等的二硫胺甲酸類及該等的鋅鹽；2-氫硫基苯并噻唑、2-氫硫基苯并噻唑鋅、2.氫硫基噻唑啉、二苯并噻唑基二硫醚、2-(2,4-二硝基苯硫基)苯并噻唑、2-(N,N-二乙硫基胺甲醯硫基)苯并噻唑、2-(2,6-二甲基-4-嗎啉硫基)苯并噻唑、2-(4'-嗎啉二硫基)苯并噻唑、4-嗎啉基-2-苯并噻唑基二硫醚、1,3-雙(2-苯并噻唑基-氫硫基甲基)脲等，以二乙基二硫胺甲酸鋅、2.氫硫基苯并噻唑、2.氫硫基苯并噻唑鋅為佳。該等硫化促進劑係能夠單獨1種單獨，亦能夠併用2種以上。
相對於羧基改性合成異戊二烯聚合物100重量份，硫化促進劑的使用量係以0.05~5重量份為佳，更佳為0.1~2重量份。該量太少時浸漬成形體的拉伸強度有低落之情況。又，該量太多時，浸漬成形體的伸長率、及拉伸強度有低落之情況。
本發明的浸漬成形用組成物，係以進一步含有氧化鋅為佳。氧化鋅的含量，沒有特別限定，相對於羧基改性合成異戊二烯聚合物100重量份，以0.1~5重量份為佳，較佳為0.2~2重量份。該量太少時，浸漬成形體的拉伸強度有低落之傾向，相反地，太多時，浸漬成形用組成物中的羧基改性合成異戊二烯聚合物粒子的安定性低落，而且有產生粗大的凝聚物之情況。
在本發明的浸漬成形用組成物，亦可進一步按照必要而調配分散劑；防老劑；碳黑、二氧化矽、滑石粉等的增強劑；碳酸鈣、黏土等的填充劑；紫外線吸收劑；可塑劑等的調配劑。
作為防老劑，可舉出2,6-二-4-甲基苯酚、2,6-二-第三丁基苯酚、丁基羥基茴香醚、2,6-二-第三丁基-α-二甲胺基-對甲酚、十八基-3-(3,5-二-第三丁基-4-羥苯基)丙酸酯、苯乙烯化苯酚、2,2'-亞甲基-雙(6-α-甲基-苄基-對甲酚)、4,4'-亞甲雙(2,6-二-第三丁基苯酚)、2,2'-亞甲基-雙(4-甲基-6-第三丁基苯酚)、烷基化雙苯酚、對甲酚與二環戊二烯的丁基化反應生成物等不含有硫原子的苯酚系防老劑；2,2'-硫雙-(4-甲基-6-第三丁基苯酚)、4,4'-硫雙-(6-第三丁基-鄰甲酚)、2,6-二-第三 丁基-4-(4,6-雙(辛硫基)-1,3,5-三嗪-2-基胺基)苯酚等的硫雙苯酚系防老劑；亞磷酸參(壬基苯基)酯、亞磷酸二苯基異癸酯、四苯基二丙二醇二亞磷酸酯等的亞磷酸酯系防老劑；硫代二丙酸二月桂酯等的硫酯系防老劑；苯基-α-萘基胺、苯基-β-萘基胺對(對甲苯磺醯胺)-二苯胺、4,4'-(α,α-二甲苄基)二苯胺、N,N-二苯基-對苯二胺、N-異丙基-N'-苯基-對苯二胺、丁醛-苯胺縮合物等的胺系防老劑；6-乙氧基-2,2,4-三甲基-1,2-二氫喹啉等的喹啉系防老劑；2,5-二-(第三戊基)氫醌等的氫醌系防老劑等。該等防老劑可單獨1種、或併用2種以上。
相對於羧基改性合成異戊二烯聚合物100重量份，防老劑的使用量係以0.05~10重量份為佳，較佳為0.1~5重量份。該量太少時、羧基改性合成異戊二烯聚合物有劣化之情形。又，該量為太多時，浸漬成形體的拉伸強度有低落之情形。
浸漬成形用組成物的調製方法沒有特別限定。作為該調製方法，可舉出在羧基改性合成異戊二烯聚合物乳膠，使用球磨機、揑合機、分散器等分散機混合硫系硫化劑、硫化促進劑、氧化鋅及按照必要而調配的分散劑、防老劑等其他的調配劑之方法；及預先使用上述的分散機調製羧基改性合成異戊二烯聚合物乳膠以外之所需要的調配成分的水性分散液之後，在羧基改性合成異戊二烯聚合物乳膠混合該水性分散液之方法等。
浸漬成形用組成物的pH係以7以上為佳，以pH為8~12的範圍為較佳。又，浸漬成形用組成物的固體成分濃 度，係以在15~65重量%的範圍為佳。
本發明的浸漬成形用組成物，係以在提供浸漬成形之前，使其熟成(亦稱為前硫化)為佳。前硫化之時間係沒有特別限定，雖然亦依存於前硫化溫度，較佳為1~14天，更佳為1~7天。該時間太短或太長時，所得到的浸漬成形體之拉伸強度均有低落之情況。又，前硫化溫度係較佳為20~40℃。
而且，前硫化之後至提供浸漬成形為止，較佳是在10~30℃的溫度儲藏為佳。高溫的狀態下儲藏時，所得到的浸漬成形體之拉伸強度有低落之情況。
浸漬成形體
本發明的浸漬成形體，係將本發明的浸漬成形用組成物浸漬成形而得到。浸漬成形係將模具浸漬在浸漬成形用組成物，而使該組成物沈附在模具的表面，其次將模具從該組成物提升，隨後使沈附在模具的表面之該組成物乾燥之方法。又，在浸漬於浸漬成形用組成物前之模具，亦可預先進行預熱。又，在將模具浸漬在浸漬成形用組成物之前、或是將模具從浸漬成形用組成物提升之後，能夠按照必要而使用凝固劑。
作為凝固劑的使用方法之具體例，有將浸漬於浸漬成形用組成物之前的模具，浸漬於凝固劑的溶液而使凝固劑附著在模具之方法(陽極黏附浸漬法)；使沈附有浸漬成形用組成物之模具浸漬於凝固劑溶液之方法(悌古(Teague)黏附浸漬法)等；就能夠得到厚度不均較少的浸漬成形體而言，以陽極黏附浸漬法為佳。
作為凝固劑的具體例，有氯化鋇、氯化鈣、氯化 鎂、氯化鋅、氯化鋁等的鹵化金屬；硝酸鋇、硝酸鈣、硝酸鋅等的硝酸鹽；乙酸鋇、乙酸鈣、乙酸鋅等乙酸鹽；硫酸鈣、硫酸鎂、硫酸鋁等的硫酸鹽等的水溶性多價金屬鹽。尤其是以鈣、鹽為佳，以硝酸鈣為較佳。
該等水溶性多價金屬鹽係能夠單獨1種單獨、或併用2種以上。
凝固劑較佳是以水溶液的狀態使用。該水溶液亦 可進一步含有甲醇、乙醇等的水溶性有機溶劑和非離子性界面活性劑。凝固劑的濃度係依照水溶性多價金屬鹽的種類而不同，以5~50重量%為佳，較佳為10~30重量%。
將模具從浸漬成形用組成物提升之後，通常係加熱而使在模具上所形成的沈附物乾燥。乾燥條件係適當地選擇即可。
其次，加熱而將在模具上所形成的沉附物硫化。硫化時的加熱條件係沒有特別限定，以60~150℃為佳，較佳為100~130℃的加熱溫度且較佳為10~120分鐘的加熱時間。加熱方法，係沒有特別限定，有在烘箱之中使用溫風加熱之方法紅外線；及照射而加熱之方法等。
又，在將沉附有浸漬成形用組成物之模具加熱之前或加熱之後，為了將水溶性不純物(例如剩餘的界面活性劑和凝固劑)除去，以使用水或溫水洗淨模具為佳。作為所使用的溫水，係以40℃~80℃為佳，較佳為50℃~70℃。
硫化後的浸漬成形體被從模具卸下。卸下方法的具體例，有使用手從模具剝下之方法；藉由水壓或壓縮空氣壓 力剝下之方法等。只要硫化途中的浸漬成形體係對卸下具有充分的強度，亦可在硫化途中卸下，接著繼續隨後的硫化。
本發明的浸漬成形體由於拉伸強度優異，以使用於手套為佳。浸漬成形體為手套時，為了防止在浸漬成形體之間的接觸面之密著且使卸下時的滑動良好，亦可在手套表面噴撒滑石粉、碳酸鈣等的無機微粒子或澱粉粒子等的有機微粒子；或是在手套表面形成含有微粒子的彈性體層；或是將手套的表面層氯化。
又，本發明的浸漬成形體以撕裂強度亦優異者為佳。亦即，本發明的浸漬成形體之依據ASTM D624-00(Die C、500mm/min)所測定的撕裂強度，係以30N/mm以上為佳，以40N/mm以上為特佳。
又，本發明的浸漬成形體係除了上述手套以外，亦能夠使用在哺乳瓶用奶嘴、滴管、管子、水枕、氣囊、導管(catheter)、保險套等的醫療用品、氣球、玩偶、球等的玩具；加壓成形用袋、氣體儲藏用袋等的工業用品；指套等。
實施例
以下，使用實施例而詳細地說明本發明，但是本發明係不被該等實施例限定。又，以下的「份」係只要未事先告知，就為重量基準。又，各種物性係如以下進行測定。
界面活性劑的含量
精稱0.15g乳膠且添加至超純水2ml之後，藉由添加乙腈而將溶液調整成為10ml。其次，使用0.2μm的盤式過濾機將上部澄清液過濾之後，使用逆相高速液體層析法(HPLC)且在下 述的條件下進行測定。
管柱：商品名「ZORBOX XDB-C18 1.8μm(Agilent Technologies公司製)
管柱溫度：40℃
流速：0.75ml/min。
檢測器：DAD(二極體陣列檢測器)
注入量：2μL
接枝聚合的轉化率
藉由使用下述的裝置及管柱，進行氣相層析儀分析，首先，求取未反應的甲基丙烯酸量。從聚合所使用的甲基丙烯酸量減去未反應的甲基丙烯酸量而算出已反應的甲基丙烯酸量，將它除以聚合所使用的甲基丙烯酸量且以百分率表示(單位：%)
裝置：商品名「GC-4000」(GL Sciences公司製)
毛細管管柱：商品名「InertCap PureWax ProG2m 0.25×30m df=0.25」
(GL Sciences公司製)
檢測器：FID
不溶於四氫呋喃的量
將使用蒸餾水將固體成分濃度調整為30%調整而成之乳膠40g，流延至附框的玻璃板(16cm×23cm)，於23℃、相對濕度50%靜置5天而得到厚度0.2~0.3mm的薄膜。將該薄膜細分成為縱5mm、橫5mm的大小而作為試料。精稱試料約0.2g的重量(A)之後，在裝入至80網眼的不鏽鋼金屬絲網的籠子之狀 態下，浸漬於裝有四氫呋喃(和光純藥公司製1級)100ml的燒杯，而且於23℃放置48小時之後取出。將它在23℃的室內放置1小時以上之後，於105℃加熱2小時，來測定乾燥狀態的不可溶量之重量(B)。不溶於四氫呋喃的量係使用下述計算式求取。
不溶於四氫呋喃的量=(B/A)×100(重量%)
對四氫呋喃之膨潤度
將使用蒸餾水調整固體成分濃度為30%之乳膠40g，流延至附框的玻璃板(16cm×23cm)，於23℃、相對濕度50%靜置5天而得到厚度0.2~0.3mm的薄膜。將該薄膜細分成為縱5mm、橫5mm的大小，作為試料。精稱試料約0.2g之後，在裝入至80網眼的不鏽鋼金屬絲網的籠子(重量：B1)之狀態下，浸漬於裝有四氫呋喃(和光純藥公司製1級)100ml裝有的燒杯，而且於23℃放置48小時之後，連籠子一起取出。將下垂的溶劑除去之後，立刻連籠子一起測定重量(重量：B2)。
將它連籠子一起在通風室(draft)內放置12小時後，於105℃加熱2小時。隨後，連籠子一起測定重量(重量：B3)，藉由下述計算式求取對四氫呋喃之膨潤度。
對四氫呋喃之膨潤度(倍)=(B2-B1)/(B3-B1)
機械安定性
將已調整為固體成分濃度為55%之乳膠75g，安裝在MARON安定性試驗機，在荷重10Kg/cm2(錶壓)的壓力下加壓5分鐘。將加壓後的乳膠使用80網眼金屬線網(重量：C1(g))過濾且使其在105℃的乾燥機內乾燥2小時。測定乾燥後的金 屬線網(凝聚物附著)的重量(C2(g))，而且藉由下述計算式來求取機械安定性。數值越小，乳膠的機械安定性為越高。
機械安定性(%)=[(C2-C1)/(75×0.55)]×100
浸漬成形體的拉伸強度
浸漬成形體的拉伸強度係基於ASTM D412而測定。將薄膜狀的浸漬成形體使用啞鈴狀體(dumbbell)(商品名「SUPER DUMBBELL(型式：SDMK-100C)」、DUMBBELL(股)公司製)沖切，來製造拉伸強度測定用試片。該試片使用TENSILON萬能試驗機(商品名「RTG-1210」、ORIENTEC(股)製)以拉伸速度500mm/min拉伸，來測定將斷裂之前的拉伸強度(單位：MPa)、及將斷裂之前的伸長率(單位：%)。
浸漬成形體的撕裂強度係基於ASTM D624-00而測定。
將膜厚為約0.2mm之薄膜狀的浸漬成形體，在23℃、相對濕度50的恆溫恆濕室放置24小時以上之後，使用啞鈴狀體(Die C：DUMBBELL公司製)沖切，來製造撕裂強度測定用的試片。將該試片使用TENSILON萬能試驗機(商品名「RTG-1210」、A&D(股)製)以拉伸速度500mm/min拉伸，來測定撕裂強度(單位：N/mm)。
殘留金屬量
乳膠中的殘留金屬量(鋁原子與鈦原子的合計含量)，係使用感應耦合電漿發光分光分析裝置(Inductively Coupled Plasma-Atomic Emission Spectrometry)，如下述進行而測定。
在白金坩堝稱量乳膠0.15g。將它加熱而使水分飛散之 後，添加硫酸0.2ml且加熱至不發煙為止。將它放入550℃的電爐2小時使其灰化之後，添加硫酸0.5ml及超純水5ml而且加熱使其溶解。在此添加硝酸0.2ml之後，使用超純水使成為20ml。將它設作測定用試樣。
裝置：商品名「SPS-5100」(SII NanoTechnology公司製)、
校正曲線：內部標準校正曲線法
浸漬成形用組成物中的凝聚物量
使用經預先測定重量之200網眼不鏽鋼製金屬線網(重量：C)將浸漬成形用組成物(固體成分濃度：D重量%、重量：E)過濾。使該金屬線網在105℃的乾燥機內乾燥2小時以上之後，測定乾燥後之金屬線網的重量(重量：F)。其次，藉由下述式求取浸漬成形用組成物中的凝聚物量(重量%)。
凝聚物量=[(F-C)/(D×E)]×10000(重量%)
1,1,3,3-四甲基-1-丁醇量及環己烷量
藉由使用下述的裝置及管柱，進行氣相層析法分析來求取。
(1,1,3,3-四甲基-1-丁醇量)
裝置：商品名「GC-2010」(島津製造所公司製)
管柱：商品名「ZB-1」(島津製造所公司製)
檢測器：FID
(環己烷量)
裝置：商品名「GC」(Perkin Elmer公司製)
管柱：商品名「NEUTRA BOND-1」(GL Science公司製)
檢測器：FID
製造例1
(合成異戊二烯聚合物乳膠的製造)
將重量平均分子量為1,300,000的合成異戊二烯聚合物(商品名「NIPOL IR2200L」、日本ZEON(股)製、異戊二烯的同元聚合物、順式鍵結單元量98%)與環己烷混合，而且邊攪拌邊將溫度升溫至60℃而溶解，來調製使用B形黏度計所測得的黏度為12,000mPa．s之聚異戊二烯的環己烷溶液(a)(固體成分濃度8重量%)。
另一方面，將香茅酸鈉10份及十二基苯磺酸鈉5部與水混合，來調製以重量比計，含有香茅酸鈉/十二基苯磺酸鈉=2/1的混合物而成之溫度60℃且濃度1.5重量%之陰離子性界面活性劑水溶液(b)。
其次，將上述環己烷溶液(a)與上述陰離子性界面活性劑水溶液(b)，以成為重量比計為1：1.5的方式(此時的固體成分比係聚異戊二烯：陰離子性界面活性劑=8：2.25)，使用商品名「MULTI LINE MIXER MS26-MMR-5.5L」(佐竹化學機械工業股份公司製)進行混合，接著，使用商品名「MILDURA MDN310」(太平洋機工股份公司製)以4100rpm進行混合及乳化而得到乳化液(c)。又，此時，環己烷溶液(a)與陰離子性界面活性劑水溶液(b)的合計之供料流速設為2,000kg/hr，溫度設為60℃，背壓(錶壓)設為0.5MPa。
其次，將乳化液(c)在-0.01~-0.09MPa(錶壓)的減壓 下加溫至80℃，將環己烷餾去，得到合成異戊二烯聚合物的水分散液(d)。此時，使用商品名「SM5515」(TORAY-CORNING 公司製)作為消泡劑，以相對於乳化液(c)中的合成異戊二烯聚合物成為300重量ppm的量之方式，邊噴霧邊進行連續添加。
又，將環己烷餾去時，係以乳化液(c)成為槽容積的70體積%以下之方式調製，而且使用3段的傾斜槳葉片作為攪拌葉片且實施以60rpm慢慢地攪拌。
然後，所得到的環己烷之餾去完成之後，將所得到的水分散液(d)使用連續離心分離機(商品名「SRG510」、Alfalaval公司製)且以4,000~5,000G進行離心分離，以輕液的方式得到固體成分濃度56重量%的合成異戊二烯聚合物乳膠(e)。又，離心分離時的條件係離心分離前之水分散液(d)的固體成分濃度為10重量%，連續離心分離時的流速為1300kg/hr，離心分離機的背壓(錶壓)為1.5MPa。
所得到的合成異戊二烯聚合物乳膠(e)之固體成分濃度為56重量%，體積平均粒徑為1.0μm，pH=10，以B形黏度計測得的黏度為120mPa．s，陰離子性界面活性劑的合計含量係合成異戊二烯聚合物每100份為3.0份。又，無法觀察到乳膠(e)中的凝聚物，乳膠(e)中的殘留金屬量(鋁原子與鈦原子的合計含量)為250重量ppm。將結果顯示在表1。
製造例2
除了將十二基苯磺酸鈉5份變更為十二基苯磺酸鈉15份且不使用香茅酸鈉以外，與製造例1同樣地進行得到合成異戊二烯聚合物乳膠(f)。
得到的合成異戊二烯聚合物乳膠(f)，係固體成分濃度為56重量%，體積平均粒徑為0.9μm，pH=10，以B形黏 度計所測得的黏度為140mPa．s，陰離子性界面活性劑的合計含量係合成異戊二烯聚合物每100份為3.3份。又，無法觀察到乳膠(f)中的凝聚物，乳膠(f)中的殘留金屬量(鋁原子與鈦原子的合計含量)為640重量ppm。將結果顯示在表1。
製造例3
除了使用聚氧乙烯烷基醚(商品名「EMULGEN 1150S-60」、花王股份公司製)之濃度1,5重量%的非離子性界面活性劑水溶液(o)，代替香茅酸鈉及十二基苯磺酸鈉與水混合而成濃度1.5重量%的陰離子性界面活性劑水溶液(b)以外，與製造例1同樣進行得到合成異戊二烯聚合物乳膠，但是因為在乳膠中大量地產生凝聚物，所以無法得到適合於將甲基丙烯酸接枝聚合之合成異戊二烯聚合物乳膠。
實施例1
相對於在製造例1所得到的合成異戊二烯聚合物乳膠(e)之合成異戊二烯聚合物100份，添加蒸餾水850份而稀釋。將該稀釋後的乳膠添加至經氮取代之附有攪拌機的聚合反應容器，邊攪拌邊將溫度加溫至30℃為止。又，使用另外的容器，將甲基丙烯酸5份及蒸餾水16份混合而調製甲基丙烯酸稀釋液。將該甲基丙烯酸稀釋液，於30分鐘內添加至經加溫至30℃為止之聚合反應容器內。
而且，使用另外的容器來調製由蒸餾水7份、甲醛次硫酸鈉(商品名「SFS」、三菱瓦斯化學公司製)0.32份、硫酸亞鐵(商品名「FROST Fe」、中部CHELEST公司製)0.01份所構成之溶液(g)。將該溶液添加至聚合反應容器內之後，添 加1,1,3,3-四甲基丁基過氧化氫(商品名「PEROCTA H」、日本油脂公司製)0.5份且於30℃進行反應1小時，進而於70℃使其反應2小時(接枝聚合的轉化率為99重量%)。
反應後，添加氫氧化鈉而將pH調整為10之後，將它使用連續離心分離機(商品名「SRG510」、Alfalaval公司製)，以4,000~5,000G進行離心分離(流速為1700kg/hr、離心分離機的背壓(錶壓)為0.08MPa)，來得到固體成分濃度為56重量%，pH為10，以B形黏度計所測得的黏度為180mPa．s，體積平均粒徑為1.0μm，陰離子性界面活性劑的合計含量為1.9份(相對於羧基改性合成異戊二烯聚合物100重量份)，殘留環己烷為10重量ppm，1,1,3,3-四甲基丁基過氧化氫的分解物之1,1,3,3-四甲基-1-丁醇(沸點：145℃)的殘留量為119重量ppm的羧基改性合成異戊二烯聚合物乳膠(h)。將該羧基改性合成異戊二烯聚合物乳膠(h)乾燥而得到的羧基改性合成異戊二烯聚合物之不溶於四氫呋喃的量為88重量%。
(浸漬成形用組成物)
首先，將苯乙烯-順丁烯二酸一-第二丁酯-順丁烯二酸單甲酯聚合物(商品名「Scripset 550」、Hercules公司製)，使用氫氧化鈉將聚合物中的羧基100%中和，來調製作為分散劑(i)之鈉鹽水溶液(濃度10重量%)。然後，相對於上述的羧基改性合成異戊二烯聚合物100份，將該分散劑(i)以固體成分換算成為0.8份的方式，添加至羧基改性合成異戊二烯聚合物乳膠(h)。
然後，邊攪拌所得到的混合物，邊相對於混合物中的羧基改性合成異戊二烯聚合物100份，以固體成分換算計 成為氧化鋅1.5份、硫1.5份、防老劑(商品名「Wingstay L」、Goodyear公司製)2份、二乙基二硫胺甲酸鋅0.3份、二丁基二硫胺甲酸鋅0.5份、2-氫硫基苯并噻唑鋅鹽0.7份之方式，添加各調配劑的水分散液之後，添加氫氧化鉀水溶液而得到已將pH調整為10.5之浸漬成形用組成物(j)。
隨後，將所得到的浸漬成形用組成物(j)，使用25℃的恆溫槽熟成48小時。
(浸漬成形體)
將表面經磨砂加工的玻璃模具(直徑約5cm，磨砂部長度約1.5cm)洗淨且在70℃的烘箱內進行預加熱之後，在由18重量%的硝酸鈣及0.05重量%的聚氧乙烯月桂基醚(商品名「EMULGEN 109P」、花王(股)製)所構成之凝固劑水溶液浸漬5秒鐘而取出。
其次，將被凝固劑被覆的玻璃模具在70℃的烘箱內乾燥。隨後，將被凝固劑被覆的玻璃模具從烘箱取出，在25℃的上述浸漬成形用組成物(j)浸漬10秒鐘後，取出且於室溫乾燥60分鐘而得到被薄膜被覆的玻璃模具。然後，將該被薄膜被覆的玻璃模具於60℃的溫水中浸漬2分鐘之後，於室溫風乾30分鐘。隨後，將該被薄膜被覆的玻璃模具在120℃的烘箱內放置20分鐘來進行硫化。將經硫化後之被薄膜被覆的玻璃模具冷卻至室溫為止，而且噴撒滑石粉之後，將該薄膜從玻璃模具剝離。將所得到的薄膜(浸漬成形體)之拉伸強度及伸長率的測定結果顯示在表2。
實施例2
除了使用在製造例2所得到的合成異戊二烯聚合物乳膠(f)代替在製造例1所得到的合成異戊二烯聚合物乳膠(e)以外，與實施例1同樣地進行得到羧基改性合成異戊二烯聚合物乳膠(k)。
所得到的羧基改性合成異戊二烯聚合物乳膠(k)，固體成分濃度為56重量%，pH為10，以B形黏度計測得的黏度為200mPa．s，體積平均粒徑為0.9μm，陰離子性界面活性劑的合計含量為2.2重量份(相對於羧基改性合成異戊二烯聚合物100重量份)，殘留環己烷為12重量ppm，1,1,3,3-四甲基-1-丁醇的殘留量為119重量ppm。又，將該羧基改性合成異戊二烯聚合物乳膠(k)乾燥而得到的聚合物之不溶於四氫呋喃的量為84重量%。
(浸漬成形用組成物及浸漬成形體)
除了使用羧基改性合成異戊二烯聚合物乳膠(k)代替羧基改性合成異戊二烯聚合物乳膠(h)以外，與實施例1同樣地進行得到浸漬成形用組成物及薄膜(浸漬成形體)。將所得到的薄膜(浸漬成形體)的拉伸強度及伸長率之測定將結果顯示在表2。
實施例3
除了使用由蒸餾水1.4份、鈉甲醛次硫酸鈉(商品名「SFS」、三菱瓦斯化學公司製)0.06份、硫酸亞鐵(商品名「FROST Fe」、中部CHELEST公司製)0.002份所構成之溶液(I)代替由蒸餾水7份、鈉甲醛次硫酸鈉(商品名「SFS」、三菱瓦斯化學公司製)0.32部、硫酸亞鐵(商品名「FROST Fe」、中部CHELEST公司製)0.01部所構成之溶液(g)，而且使用 1,1,3,3-四甲基丁基過氧化氫(商品名「PEROCTA H」、日本油脂公司製)0.1份代替1,1,3,3-四甲基丁基過氧化氫(商品名「PEROCTA H」、日本油脂公司製)0.5份以外，與實施例1同樣地進行得到羧基改性合成異戊二烯聚合物乳膠(m)。
所得到的羧基改性合成異戊二烯聚合物乳膠(m)係固體成分濃度為56重量%，pH為10，以B形黏度計所測得的黏度為160mPa．s，體積平均粒徑為1.0μm，陰離子性界面活性劑的合計含量為2.0重量份(相對於羧基改性合成異戊二烯聚合物100重量份)，殘留環己烷為10重量ppm，1,1,3,3-四甲基-1-丁醇的殘留量為29重量ppm。又，將該羧基改性合成異戊二烯聚合物乳膠(m)乾燥而得到的聚合物之不溶於四氫呋喃的量為50重量%。
(浸漬成形用組成物及浸漬成形體)
除了使用羧基改性合成異戊二烯聚合物乳膠(m)代替羧基改性合成異戊二烯聚合物乳膠(h)以外，與實施例1同樣地進行得到浸漬成形用組成物及薄膜(浸漬成形體)。將所得到的薄膜(浸漬成形體)的拉伸強度及伸長率之測定將結果顯示在表2。
實施例4
在實施例1所得到的羧基改性合成異戊二烯聚合物乳膠(h)，添加1.9重量份的十二基苯磺酸鈉而得到陰離子性界面活性劑的合計含量為3.8部(相對於羧基改性合成異戊二烯聚合物100重量份)的羧基改性合成異戊二烯聚合物乳膠(n)。
除了使用羧基改性合成異戊二烯聚合物乳膠(n)代替羧基改性合成異戊二烯聚合物乳膠(h)以外，與實施例1同樣 地進行得到浸漬成形用組成物及薄膜(浸漬成形體)。結果顯示於表2。
實施例5
與實施例1同樣地進行而得到羧基改性合成異戊二烯聚合物乳膠(h)(固體成分濃度56重量%)。
在該羧基改性合成異戊二烯聚合物乳膠(h)添加乳膠重量2倍的水而稀釋，使用旋轉式蒸發器在溫度80℃、減壓度-0.0933MPa的條件下進行濃縮，而再次得到固體成分濃度為56重量%的羧基改性合成異戊二烯聚合物乳膠(q)。所得到的羧基改性合成異戊二烯聚合物乳膠(q)係固體成分濃度為56重量%、pH為10、以B形黏度計所測得的黏度為170mPa．s、體積平均粒徑為1.0μm，陰離子性界面活性劑的合計含量為1.9份(相對於羧基改性合成異戊二烯聚合物100重量份)，殘留環己烷為5重量ppm，1,1,3,3-四甲基-1-丁醇的殘留量為26重量ppm。又，將該羧基改性合成異戊二烯聚合物乳膠(q)乾燥而得到的聚合物之不溶於四氫呋喃的量為90重量%。
除了使用羧基改性合成異戊二烯聚合物乳膠(q)代替羧基改性合成異戊二烯聚合物乳膠(h)以外，與實施例1同樣地進行得到浸漬成形用組成物及薄膜(浸漬成形體)。結果顯示於表2。
比較例1
在調製浸漬成形用組成物時，係除了使用在製造例1所得到的合成異戊二烯聚合物乳膠(e)代替羧基改性合成異戊二烯重合體乳膠(h)，與實施例1同樣地進行得到浸漬成形用組成物 及薄膜(浸漬成形體)。結果顯示於表2。
從表2可知，使用滿足本發明要件之羧基改性合成異戊二烯聚合物乳膠而得到的浸漬成形體，能夠使用作為拉伸強度優異且不容易破裂的手套(實施例1~5)。
另一方面，因為在水相中未使甲基丙烯酸接枝聚合(未被羧基改性)，所以在不滿足本發明要件的比較例1中，浸漬成形體的拉伸強度差(比較例1)。
又，在製造合成異戊二烯聚合物時，未使用陰離子性界面活性劑而只有使用非離子性界面活性劑時，凝聚物大量地產生，致使成為不適合於製造將甲基丙烯酸接枝聚合而成之羧基改性合成異戊二烯聚合物乳膠者(製造例3)。
而且，將接枝聚合後的羧基改性合成異戊二烯聚合物乳膠使用離心分離機濃縮處理之後，進一步進行脫臭步驟(除去醇的步驟)時，1,1,3,3.四甲基-1-丁醇的殘留量少、拉伸強度亦良好且亦改善了臭氣的問題(實施例5)。
實施例6
與實施例1同樣地進行而得到羧基改性合成異戊二烯聚合物乳膠(h)。針對該羧基改性合成異戊二烯聚合物乳膠(h)，進行評價不溶於四氫呋喃的量、對四氫呋喃之膨潤度、及機械安定性。結果顯示在表3。
又，與實施例1同樣地進行而得到薄膜(浸漬成形體)，進行測定拉伸強度、伸長率、及撕裂強度。將結果顯示在表3。
實施例7
除了使用甲基丙烯酸10份代替甲基丙烯酸5份以外，與實施例1同樣地進行而得到羧基改性合成異戊二烯聚合物乳膠(r)。針對該羧基改性合成異戊二烯聚合物乳膠(r)，進行評價不溶於四氫呋喃的量、對四氫呋喃之膨潤度、及、機械安定性。結果顯示在表3。
又，除了使用羧基改性合成異戊二烯聚合物乳膠(r)代替羧基改性合成異戊二烯聚合物乳膠(h)以外，與實施例1同樣地進行而得到薄膜(浸漬成形體)且進行測定拉伸強度、伸長率、及 撕裂強度。結果顯示在表3。
實施例8
除了使用甲基丙烯酸30份代替甲基丙烯酸5份以外，與實施例1同樣地進行而得到羧基改性合成異戊二烯聚合物乳膠(s)。針對該羧基改性合成異戊二烯聚合物乳膠(s)，進行評價不溶於四氫呋喃的量、對四氫呋喃之膨潤度、及機械安定性。結果顯示在表3。
又，除了使用羧基改性合成異戊二烯聚合物乳膠(s)代替羧基改性合成異戊二烯聚合物乳膠(h)以外，與實施例1同樣地進行而得到薄膜(浸漬成形體)，進行測定拉伸強度、伸長率、及撕裂強度。結果顯示在表3。
比較例2
使用在製造例1所得到的合成異戊二烯聚合物乳膠(e)代替羧基改性合成異戊二烯聚合物乳膠(h)且進行評價機械安定性。結果顯示在表3。
又，在調製浸漬成形用組成物時，除了使用在製造例1所得到的合成異戊二烯聚合物乳膠(e)代替羧基改性合成異戊二烯聚合物乳膠(h)以外，與實施例1同樣地進行而得到薄膜(浸漬成形體)且進行測定拉伸強度、伸長率、及撕裂強度。結果顯示在表3。
從表3可知，浸漬成形用羧基改性合成異戊二烯聚合物乳膠，含有至少一種陰離子性界面活性劑，構成該羧基改性合成異戊二烯聚合物乳膠之羧基改性合成異戊二烯聚合物的不溶於四氫呋喃的量為30重量%以上，且對四氫呋喃之膨潤度為30倍以下之浸漬成形用羧基改性合成異戊二烯聚合物乳膠，其機械安定性優異(凝聚物的產生量少)；又，使用該乳膠而得到的浸漬成形體，不僅是拉伸強度而且撕裂強度亦優異，特別可適合使用作為手套者(實施例6~8)。
另一方面，針對因為未被羧基改性而不滿足本發明的要件之比較例2，乳膠的機械安定性差(凝聚物的產生量多)，所得到的浸漬成形體不僅是拉伸強度而且撕裂強度亦差者(比較例2)。

Claims (15)

  1. 一種浸漬成形用羧基改性合成異戊二烯聚合物乳膠，其係在水相中使具有羧基的單體對合成異戊二烯聚合物進行接枝聚合而得到之羧基改性合成異戊二烯聚合物乳膠，其含有至少一種陰離子性界面活性劑，構成前述羧基改性合成異戊二烯聚合物乳膠之羧基改性合成異戊二烯聚合物之不溶於四氫呋喃的量為30重量%以上。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之浸漬成形用羧基改性合成異戊二烯聚合物乳膠，其中前述陰離子性界面活性劑含有選自烷基苯磺酸鹽、烷基磺基琥珀酸鹽、烷基硫酸酯鹽及聚氧乙烯烷基醚硫酸酯鹽之至少一種、及脂肪酸鹽。
  3. 如申請專利範圍第1項所述之浸漬成形用羧基改性合成異戊二烯聚合物乳膠，其中前述陰離子性界面活性劑含有烷基苯磺酸鹽及脂肪酸鹽。
  4. 如申請專利範圍第1項所述之浸漬成形用羧基改性合成異戊二烯聚合物乳膠，其中前述陰離子性界面活性劑的合計含量，相對於前述羧基改性合成異戊二烯聚合物100重量份，為0.1~3重量份。
  5. 如申請專利範圍第1項所述之浸漬成形用羧基改性合成異戊二烯聚合物乳膠，其中前述羧基改性合成異戊二烯聚合物之不溶於四氫呋喃的量為60重量%以上。
  6. 如申請專利範圍第1項所述之浸漬成形用羧基改性合成異戊二烯聚合物乳膠，其中前述羧基改性合成異戊二烯聚合 物乳膠含有0.1~100重量ppm的醇。
  7. 一種浸漬成形用羧基改性合成異戊二烯聚合物乳膠，其含有至少一種陰離子性界面活性劑，構成該羧基改性合成異戊二烯聚合物乳膠之羧基改性合成異戊二烯聚合物之不溶於四氫呋喃的量為30重量%以上，而且對四氫呋喃之膨潤度為30倍以下。
  8. 一種浸漬成形用組成物，其係含有如申請專利範圍第1項所述之浸漬成形用羧基改性合成異戊二烯聚合物乳膠、硫系硫化劑及硫化促進劑而成。
  9. 一種浸漬成形體，係將如申請專利範圍第8項所述之浸漬成形用組成物浸漬成形而成。
  10. 如申請專利範圍第9項所述之浸漬成形體，其依據ASTM D624-00(Die C、500mm/min)所測得的撕裂強度為30N/mm以上。
  11. 如申請專利範圍第9項所述之浸漬成形體，其係手套。
  12. 一種浸漬成形用組成物，其係含有如申請專利範圍第7項所述之浸漬成形用羧基改性合成異戊二烯聚合物乳膠、硫系硫化劑及硫化促進劑而成。
  13. 一種浸漬成形體，係將如申請專利範圍第12項所述之浸漬成形用組成物浸漬成形而成。
  14. 如申請專利範圍第13項所述之浸漬成形體，其依據ASTM D624-00(Die C、500mm/min)所測得的撕裂強度為30N/mm以上。
  15. 如申請專利範圍第13項所述之浸漬成形體，其係手套。
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