WO2017159534A1 - 重合体ラテックスの製造方法 - Google Patents

重合体ラテックスの製造方法 Download PDF

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小出村　順司
吉隆 佐藤
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日本ゼオン株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a method for producing a polymer latex capable of providing a dip-molded article having a high solid content concentration, excellent mechanical stability, and excellent tensile strength, tensile elongation and tensile stress.
  • a latex composition containing latex of natural rubber is dip-molded to obtain a dip-molded body that is used in contact with a human body such as a nipple, a balloon, a glove, a balloon, and a sack.
  • natural rubber latex contains a protein that causes allergic symptoms in the human body
  • synthetic rubber latex such as synthetic polyisoprene and styrene-isoprene-styrene block copolymer instead of natural rubber latex (Patent Document 1).
  • isoprene is polymerized in an inert polymerization solvent using a Ziegler polymerization catalyst composed of trialkylaluminum-titanium tetrachloride or an alkyllithium polymerization catalyst such as n-butyllithium or sec-butyllithium.
  • a method of producing a synthetic polyisoprene latex by obtaining a polymer solution of synthetic polyisoprene, emulsifying the polymer solution, and then removing the organic solvent is disclosed.
  • the latex obtained by the technique of the above-mentioned Patent Document 1 has insufficient mechanical stability as a latex, and therefore, the problem that storage stability is not sufficient, and when concentration is performed by centrifugation, In order to improve the concentration, if the centrifugation conditions, specifically, the acceleration at the time of centrifugation is increased, aggregation occurs and there is a problem that the solid content concentration cannot be increased.
  • the present invention has been made in view of such a situation, and provides a dip-molded body having a high solid content, excellent mechanical stability, and excellent tensile strength, tensile elongation and tensile stress. It is an object to provide a polymer latex that can be produced.
  • water is added to a polymer solution obtained by dissolving a synthetic rubber in an organic solvent, and the water is stirred into the polymer solution, whereby the water stirred polymer solution (A) and The aqueous phase removal polymer solution (B) by removing the aqueous phase from the aqueous stirring polymer solution (A), and the aqueous phase removal polymer solution (B).
  • the method for producing a polymer latex of the present invention it is preferable to stir water in the polymer solution in the stirring step in a state where a chelating agent and / or an oxidizing agent is added.
  • the amount of water used in the stirring step is preferably 0.1 to 100 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polymer solution.
  • the synthetic rubber is preferably a synthetic polyisoprene and / or a styrene-isoprene-styrene block copolymer.
  • the synthetic polyisoprene obtained by subjecting the polymer solution to a solution polymerization of a monomer containing isoprene dissolved in an organic solvent in the presence of a Ziegler polymerization catalyst.
  • styrene-isoprene-styrene block obtained by solution polymerization of a monomer containing styrene and an isoprene-containing monomer dissolved in an organic solvent in the presence of a Ziegler polymerization catalyst.
  • a polymer solution obtained by dissolving the copolymer in an organic solvent is preferable.
  • the manufacturing method of a latex composition provided with the process of adding a crosslinking agent to the polymer latex obtained by the said manufacturing method is provided. Furthermore, according to this invention, the manufacturing method of a dip molded object provided with the process of dip-molding the latex composition obtained by the said manufacturing method is provided. Furthermore, according to this invention, the manufacturing method of the adhesive bond layer formation base material provided with the process of forming the adhesive bond layer formed using the polymer latex obtained by the said manufacturing method on a base-material surface is provided.
  • a polymer latex having a high solid content concentration, excellent mechanical stability, and capable of giving a dip-molded body excellent in tensile strength, tensile elongation and tensile stress, and such a polymer It is possible to provide a dip-molded article obtained by using latex and having excellent tensile strength, tensile elongation and tensile stress.
  • the method for producing the polymer latex of the present invention comprises: A polymer solution obtained by dissolving a synthetic rubber in an organic solvent, water is added, and the polymer solution is stirred with water to obtain a water-stirred polymer solution (A); An aqueous phase removal step of removing the aqueous phase from the aqueous stirring polymer solution (A) to obtain an aqueous phase removal polymer solution (B); An emulsification step of obtaining an emulsion (C) by mixing the aqueous phase removal polymer solution (B) with an aqueous solution containing a surfactant and emulsifying the mixture in water; A solvent removal step of removing the organic solvent in the emulsion (C); A concentration step of concentrating the emulsion (D) from which the organic solvent has been removed.
  • water is added to a polymer solution obtained by dissolving a synthetic rubber in an organic solvent, and water is stirred into the polymer solution.
  • impurities such as a residue of the polymerization catalyst contained in the polymer solution
  • the polymer latex is inferior in mechanical stability and is stable in storage.
  • concentration is increased by centrifugation, in order to improve the solid content concentration, specifically, when the acceleration during centrifugation is increased, the aggregation may occur. It will occur and the problem that the solid content concentration cannot be raised will occur.
  • impurities such as a residue of the polymerization catalyst can be appropriately removed, so that a polymer latex having a high solid content concentration and excellent mechanical stability can be obtained. It can be provided.
  • impurities such as a residue of a polymerization catalyst contained in the polymer solution can be appropriately removed. Therefore, when the synthetic rubber is emulsified using such a polymer solution, synthesis is performed. The rubber emulsification can proceed satisfactorily without being hindered by impurities such as a polymerization catalyst. As a result, problems such as agglomeration do not occur even when the centrifugation conditions are increased.
  • the solid content concentration can be increased, and furthermore, the obtained polymer latex can be made excellent in mechanical stability.
  • the emulsification of the synthetic rubber can proceed well without being inhibited by impurities such as a polymerization catalyst. It can be excellent in strength, tensile elongation and tensile stress.
  • the synthetic rubber used in the present invention is not particularly limited, and examples thereof include synthetic rubber obtained by polymerizing a monomer using a polymerization catalyst such as a metal catalyst, specifically, synthetic polybutadiene, synthetic rubber Homopolymers or copolymers of conjugated diene monomers such as polyisoprene and synthetic polychloroprene; styrene-butadiene copolymers, styrene-isoprene copolymers, styrene-isoprene-styrene block copolymers, acrylonitrile-butadiene copolymers Copolymers of conjugated diene monomers such as polymers, acrylonitrile-isoprene copolymers, acrylonitrile-butadiene-isoprene copolymers, butyl acrylate-butadiene copolymers and other monomers copolymerizable therewith Acrylate (co) polymers can be exe
  • synthetic polyisoprene and / or styrene-isoprene-styrene block copolymers are excellent in tensile strength and elongation when formed into a film molded body such as a dip molded body. Is preferred.
  • the synthetic rubber used in the present invention is synthetic polyisoprene and / or styrene-isoprene-styrene block copolymer
  • the polymer latex according to the present invention is not limited to these synthetic polyisoprene and / or latex of styrene-isoprene-styrene block copolymer.
  • the synthetic polyisoprene contained in the polymer solution of synthetic polyisoprene may be a homopolymer of isoprene or a copolymer of other ethylenically unsaturated monomers copolymerizable with isoprene. May be.
  • the content of the isoprene unit in the synthetic polyisoprene is flexible, and it is easy to obtain a dip-molded article excellent in tensile strength. % Or more, more preferably 95% by weight or more, and particularly preferably 100% by weight (isoprene homopolymer).
  • Examples of other ethylenically unsaturated monomers copolymerizable with isoprene include conjugated diene monomers other than isoprene such as butadiene, chloroprene and 1,3-pentadiene; acrylonitrile, methacrylonitrile, fumaronitrile, ⁇ - Ethylenically unsaturated nitrile monomers such as chloroacrylonitrile; vinyl aromatic monomers such as styrene and alkylstyrene; methyl (meth) acrylate (meaning “methyl acrylate and / or methyl methacrylate”; The same applies to ethyl (meth) acrylate, etc.), ethylenically unsaturated carboxylic acid ester monomers such as ethyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, and 2-ethylhexyl (meth) acrylate; Is mentioned.
  • the polymer solution of synthetic polyisoprene used in the present invention can be prepared by using, for example, a Ziegler polymerization catalyst composed of trialkylaluminum-titanium tetrachloride or an alkyllithium polymerization catalyst such as n-butyllithium or sec-butyllithium. It can be obtained by solution polymerization of a monomer containing isoprene and another copolymerizable ethylenically unsaturated monomer used as necessary in a solvent.
  • a Ziegler polymerization catalyst composed of trialkylaluminum-titanium tetrachloride or an alkyllithium polymerization catalyst such as n-butyllithium or sec-butyllithium.
  • the polymerization conversion rate is preferably 97 wt% or more, more preferably 99 wt% or more. In this way, it is possible to reduce the amount of residual monomer. In this way, even in the case of emulsifying directly without passing through steps such as coagulation and re-dissolution in order to remove the residual monomer, This is desirable because the amount of residual monomer can be suppressed.
  • the obtained polymer solution By mixing and stirring, and then removing the aqueous phase contained in the polymer solution in which water is stirred, the polymerization catalyst remaining in the polymer solution can be efficiently removed.
  • the polymer latex can have a high solid content concentration and excellent mechanical stability, and the dip-molded product obtained using this polymer latex can have a tensile strength, a tensile elongation and a tensile strength. The stress can be improved.
  • the amount of the polymerization catalyst used is preferably 0.0070 to 0.085 parts by weight, more preferably 100 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the monomer used for polymerization, from the viewpoint that a polymer latex can be produced with high productivity. Is 0.0076 to 0.056 parts by weight, more preferably 0.0084 to 0.042 parts by weight.
  • the organic solvent is not particularly limited as long as it is inert to the polymerization reaction.
  • aromatic hydrocarbon solvents such as benzene, toluene and xylene; alicyclic hydrocarbons such as cyclopentane, cyclopentene, cyclohexane and cyclohexene.
  • Solvents aliphatic hydrocarbon solvents such as pentane, hexane and heptane
  • halogenated hydrocarbon solvents such as methylene chloride, chloroform and ethylene dichloride; Of these, alicyclic hydrocarbon solvents or aliphatic hydrocarbon solvents are preferred, and n-hexane and cyclohexane are particularly preferred.
  • the amount of the organic solvent used is preferably 250 to 2000 parts by weight, more preferably 400 to 1250 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the monomer used for the polymerization.
  • the polymerization temperature at the time of carrying out solution polymerization of the monomer containing isoprene and other copolymerizable ethylenically unsaturated monomers used as necessary produces a polymer latex with high productivity. From the viewpoint that it can be obtained, it is preferably 40 to 80 ° C, more preferably 45 to 75 ° C.
  • isoprene units in the synthetic polyisoprene which are cis bond units, trans bond units, 1,2-vinyl bond units, and 3,4-vinyl bond units, depending on the bond state of isoprene.
  • the content of cis-bond units in the isoprene units contained in the synthetic polyisoprene is preferably 70% by weight or more, more preferably 72% by weight, based on the total isoprene units. % Or more, more preferably 75% by weight or more.
  • the weight average molecular weight (Mw) of the synthetic polyisoprene is preferably 100,000 to 5,000,000, more preferably 300,000 to 3,000,000 in terms of standard polystyrene by gel permeation chromatography analysis. More preferably, it is 500,000 to 2,000,000.
  • the styrene-isoprene-styrene block copolymer contained in the polymer solution of styrene-isoprene-styrene block copolymer is a block copolymer of styrene and isoprene, and is contained in the styrene-isoprene-styrene block copolymer.
  • the content ratio of the styrene unit to the isoprene unit is usually 1:99 to 90:10, preferably 3:97 to 70:30, more preferably 5:95 to 50, in a weight ratio of “styrene unit: isoprene unit”. : 50, more preferably in the range of 10:90 to 30:70.
  • the styrene-isoprene-styrene block copolymer contained in the polymer solution of styrene-isoprene-styrene block copolymer has a molecular weight distribution (Mw / Mn) of preferably 1.0 to 2. 0.6, more preferably 1.0 to 2.4, and still more preferably 1.0 to 2.2.
  • Mw / Mn molecular weight distribution
  • the polymer solution of the styrene-isoprene-styrene block copolymer used in the present invention is, for example, a Ziegler polymerization catalyst composed of trialkylaluminum-titanium tetrachloride, or an alkyllithium polymerization such as n-butyllithium or sec-butyllithium. It can be obtained by solution polymerization of a monomer containing styrene and a monomer containing isoprene in an organic solvent using a catalyst.
  • the polymerization conversion rate is preferably 97 wt% or more, more preferably 99 wt% or more. In this way, it is possible to reduce the amount of residual monomer. In this way, even in the case of emulsifying directly without passing through steps such as coagulation and re-dissolution in order to remove the residual monomer, This is desirable because the amount of residual monomer can be suppressed.
  • the amount of the polymerization catalyst used is preferably 0.030 to 0.34 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the monomer used for the polymerization from the viewpoint that a polymer latex can be produced with high productivity.
  • the amount is more preferably 0.038 to 0.24 parts by weight, still more preferably 0.044 to 0.17 parts by weight.
  • the organic solvent is not particularly limited as long as it is inert to the polymerization reaction.
  • the organic solvents described above can be used.
  • the amount of the organic solvent used is preferably 75 to 570 parts by weight, more preferably 80 to 400 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the monomer used for the polymerization.
  • the polymerization temperature at the time of solution polymerization of the monomer containing styrene and the monomer containing isoprene is preferably 35 to 80 from the viewpoint that a polymer latex can be produced with high productivity. ° C, more preferably 40 to 75 ° C.
  • the weight average molecular weight (Mw) of the styrene-isoprene-styrene block copolymer is preferably 50,000 to 500,000, more preferably 70,000 to 400 in terms of standard polystyrene by gel permeation chromatography analysis. 1,000, more preferably 100,000 to 350,000.
  • the stirring step in the production method of the present invention comprises a polymer solution obtained by dissolving the above-described synthetic rubber in an organic solvent (for example, a polymer polyisoprene and / or a styrene-isoprene-styrene block copolymer).
  • an organic solvent for example, a polymer polyisoprene and / or a styrene-isoprene-styrene block copolymer.
  • water is added to the coalesced solution, and the polymer solution is stirred with water to obtain a water-stirred polymer solution (A).
  • the stirring step water is stirred into the polymer solution, so that the water comes into contact with the polymer solution by stirring, and thereby impurities such as a polymerization catalyst contained in the polymer solution, It can be moved (dissolved) from the polymer solution to water (aqueous phase). And then, in the aqueous phase removal step described later, from the water stirred polymer solution (A) obtained by stirring, by removing the aqueous phase, the polymerization catalyst remaining in the polymer solution, etc. Impurities can be removed.
  • residues of the polymerization catalyst used in the polymerization for example, trialkylaluminum used as the polymerization catalyst
  • Residues of Ziegler polymerization catalysts made of titanium tetrachloride and alkyllithium polymerization catalysts such as n-butyllithium and sec-butyllithium can be efficiently removed, especially Ziegler polymerization catalyst residues. can do.
  • the amount of water used in the stirring step is preferably 0.1 to 100 parts by weight, more preferably 0.5 to 50 parts by weight, and even more preferably 1 to 20 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polymer solution. is there.
  • the water to be used include hard water, soft water, ion exchange water, distilled water, zeolite water, and the like, from the viewpoint that impurities contained in the polymer solution can be efficiently transferred (dissolved) to the water phase.
  • Soft water, ion exchange water and distilled water are preferred.
  • the solid concentration of the polymer solution used in the present invention is preferably 1 to 50% by weight, more preferably 5 to 45% by weight, still more preferably 10 to 40% by weight, and particularly preferably 15 to 35% by weight. is there.
  • the solid content concentration of the polymer solution in the above range the production efficiency of the polymer latex and the stability during production can be highly balanced. That is, the higher the solid content concentration of the polymer solution, the higher the production amount (production efficiency) of the polymer latex per unit time, while the lower the solid content concentration of the polymer solution, the higher the polymer latex.
  • the solid content concentration of the polymer solution within the above range, the production efficiency of the polymer latex and the stability during the production can be highly balanced. .
  • the solid content concentration of the polymer solution before mixing the polymer solution with water may be adjusted by adding an organic solvent after producing the polymer solution as described above.
  • the polymer solution a polymer solution obtained by polymerizing the monomer constituting the polymer in an organic solvent may be used as it is, or the polymer solution A solution obtained by coagulating a polymer once from a solution and dissolving the coagulated polymer again in an organic solvent may be used.
  • the method for stirring water in the polymer solution is not particularly limited.
  • water is added to the polymer solution, and stirring is performed by a known method in the tank (for example, by rotating a stirrer such as a rod, plate, agitator, propeller, etc.) And a method of stirring the mixture by introducing it into a mixing device outside the tank.
  • a method of stirring using a mixing device outside the tank is preferable, and stirring can be performed by continuously sending the polymer solution repeatedly from the inside of the tank in which the polymer solution has been manufactured to the stirring apparatus outside the tank. Particularly preferred.
  • the mixing device outside the tank is not particularly limited.
  • a line mixer, a crushing pump, an emulsifying machine and the like can be used without any particular limitation, but impurities such as a polymerization catalyst contained in the polymer solution can be efficiently removed from the aqueous phase.
  • impurities such as a polymerization catalyst contained in the polymer solution can be efficiently removed from the aqueous phase.
  • an apparatus capable of stirring while applying a shearing force is preferable, and specifically, a pulverizing pump or a sine pump is preferable.
  • the temperature at which water is stirred into the polymer solution is preferably 25 to 100 ° C., more preferably 30 to 80 ° C., and still more preferably 35 to 70 ° C.
  • stirring time, stirring speed, flow rate, etc. for stirring water in the polymer solution are not particularly limited, and the amount and solid content of the polymer solution, the rubber component contained in the polymer solution It may be set as appropriate in accordance with the type of impurities and the type of impurities contained in the polymer solution.
  • a chelating agent when water is stirred into the polymer solution, from the viewpoint that impurities such as a polymerization catalyst contained in the polymer solution can be efficiently transferred (dissolved) to the aqueous phase, a chelating agent and It is preferable that stirring is performed in a state where an oxidizing agent is added and / or a chelating agent and / or an oxidizing agent is added.
  • a chelating agent for example, an aminocarboxylic acid type chelate compound, a phosphonic acid type chelate compound, gluconic acid, a citric acid, malic acid, tartaric acid etc. are mentioned, A polymerization catalyst etc. which are contained in a polymer solution etc.
  • An aminocarboxylic acid-based chelate compound having an amine structure is preferable because of its high effect of removing impurities.
  • the chelating agent one of these may be used alone, or two or more may be used in combination.
  • aminocarboxylic acid chelate compounds include ethylenediaminetetraacetic acid (EDTA), nitrilotriacetic acid (NTA), trans-1,2-diaminocyclohexanetetraacetic acid (CyDTA), diethylene-triaminepentaacetic acid (DTPA), and triethylene.
  • EDTA ethylenediaminetetraacetic acid
  • NTA nitrilotriacetic acid
  • CyDTA trans-1,2-diaminocyclohexanetetraacetic acid
  • DTPA diethylene-triaminepentaacetic acid
  • triethylene Triethylenediaminetetraacetic acid
  • EDTA ethylenediaminetetraacetic acid
  • NTA nitrilotriacetic acid
  • CyDTA trans-1,2-diaminocyclohexanetetraacetic acid
  • DTPA diethylene-triaminepentaacetic acid
  • an aminocarboxylic acid chelate compound since the effect of removing impurities contained in the polymer solution is high, a larger number of amine structures is preferable (that is, monoamine ⁇ diamine ⁇ triamine ⁇ tetraamine is preferred in this order). .
  • Examples of the phosphonic chelate compound include 1-hydroxyethane-1,1, -diphosphonic acid (HEDP).
  • the amount of the chelating agent added is preferably 0.001 to 5 parts by weight, more preferably 0.005 to 1 part by weight, and still more preferably 0.01 to 1 part by weight with respect to 100 parts by weight of the rubber component contained in the polymer solution. 0.5 parts by weight.
  • the pH of the aqueous chelating agent solution added to the polymer solution is usually 1 to 12, preferably 1.5 to 7, more preferably 2 to 6, and further preferably 2 to 4.
  • the oxidizing agent is not particularly limited, and examples thereof include hydrogen peroxide, aliphatic percarboxylic acid, and organic peroxide.
  • the addition amount of the oxidizing agent is preferably 0.001 to 5 parts by weight, more preferably 0.005 to 1 part by weight, and still more preferably 0.01 to 1 part by weight with respect to 100 parts by weight of the rubber component contained in the polymer solution. 0.5 parts by weight.
  • the total amount of the chelating agent and the oxidizing agent is preferably 0.001 to 10 weights with respect to 100 parts by weight of the rubber component contained in the polymer solution. Part, more preferably 0.005 to 5 parts by weight, still more preferably 0.01 to 1 part by weight.
  • Aqueous phase removal step in the production method of the present invention is carried out by removing the aqueous phase from the aqueous stirring polymer solution (A) obtained in the stirring step described above. B).
  • the method for removing the aqueous phase from the water stirring polymer solution (A) is not particularly limited.
  • the water stirring polymer solution (A) is allowed to stand to separate into an organic layer and an aqueous layer, Thereafter, a method of removing the separated aqueous layer (aqueous phase), a method of separating the organic layer and the aqueous layer by centrifugation, and then removing the separated aqueous layer (aqueous phase), etc. It is done.
  • the removal rate of the aqueous phase is preferably 50% by weight or more, more preferably based on the amount of water added in the mixing and stirring step described above. Is 70% by weight or more, more preferably 80% by weight or more, and particularly preferably 90% by weight or more.
  • impurities such as a polymerization catalyst contained in the polymer solution can be more efficiently removed.
  • the aqueous phase is dissolved from the water-stirred polymer solution (A) by the method described above. After removing the water, it may be washed with alcohol or water to further remove the remaining aqueous phase.
  • impurities such as a polymerization catalyst contained in the polymer solution can be effectively removed by the agitation step and aqueous phase removal step described above.
  • the synthetic rubber can be successfully emulsified without being hindered by impurities such as a polymerization catalyst.
  • the resulting polymer latex has a high solid content concentration and mechanical stability.
  • the resulting dip-formed product can be made excellent in tensile strength, tensile elongation and tensile stress.
  • Emulsification step in the production method of the present invention comprises emulsifying the aqueous phase removal polymer solution (B) obtained in the aqueous phase removal step described above in water in the presence of a surfactant. This is a step of obtaining (C).
  • the surfactant used in the emulsification step in the production method of the present invention is not particularly limited, but an anionic surfactant can be preferably used.
  • the anionic surfactant include fatty acid salts such as sodium laurate, potassium myristate, sodium palmitate, potassium oleate, sodium linolenate, sodium rosinate; sodium dodecylbenzenesulfonate, potassium dodecylbenzenesulfonate, Alkylbenzenesulfonates such as sodium decylbenzenesulfonate, potassium decylbenzenesulfonate, sodium cetylbenzenesulfonate, potassium cetylbenzenesulfonate; sodium di (2-ethylhexyl) sulfosuccinate, potassium di (2-ethylhexyl) sulfosuccinate, Alkylsulfosuccinates such as sodium dioctylsulf
  • fatty acid salts, alkylbenzene sulfonates, alkyl sulfosuccinates, alkyl sulfate esters and polyoxyethylene alkyl ether sulfate salts are preferable, and fatty acid salts and alkylbenzene sulfonates are particularly preferable.
  • the generation of aggregates during production of the polymer latex is suppressed, it is selected from the group consisting of alkylbenzene sulfonates, alkylsulfosuccinates, alkyl sulfate esters and polyoxyethylene alkyl ether sulfate esters. It is preferable to use a combination of at least one selected from the above and a fatty acid salt, and it is particularly preferable to use an alkylbenzene sulfonate and a fatty acid salt in combination.
  • sodium rosinate and potassium rosinate are preferable as the fatty acid salt
  • sodium dodecylbenzene sulfonate and potassium dodecylbenzene sulfonate are preferable as the alkylbenzene sulfonate.
  • These surfactants may be used alone or in combination of two or more.
  • a surfactant other than an anionic surfactant may be used in combination, and as a surfactant other than such an anionic surfactant, an ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acid may be used.
  • examples thereof include copolymerizable surfactants such as sulfoesters of acids, sulfate esters of ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acids, and sulfoalkylaryl ethers.
  • non-ionic such as polyoxyethylene alkyl ether, polyoxyethylene alkylphenol ether, polyoxyethylene alkyl ester, polyoxyethylene sorbitan alkyl ester, etc., as long as it does not inhibit coagulation by the coagulant used for dip molding
  • a surfactant may be used in combination.
  • the amount of the surfactant used is preferably 0.1 to 50 parts by weight, more preferably 0.5 to 40 parts by weight, more preferably 100 parts by weight based on the total amount of the synthetic rubber contained in the polymer solution.
  • the amount is preferably 5 to 30 parts by weight.
  • the amount of water used is preferably 10 to 1,000 parts by weight, more preferably 30 to 500 parts by weight, most preferably 100 parts by weight of the synthetic rubber polymer solution. Preferably it is 50-100.
  • the water to be used include hard water, soft water, ion exchange water, distilled water, zeolite water and the like, and soft water, ion exchange water and distilled water are preferable.
  • an emulsifying device that is generally marketed as an emulsifier or a disperser can be used without any particular limitation.
  • the method of adding the surfactant to the synthetic rubber polymer solution is not particularly limited, and it may be added in advance to either or both of water and the synthetic rubber polymer solution.
  • the emulsion may be added to the emulsion (C), or may be added all at once or dividedly.
  • emulsifier examples include batch type emulsification such as trade name “Homogenizer” (manufactured by IKA), trade name “Polytron” (manufactured by Kinematica), trade name “TK auto homomixer” (manufactured by Tokushu Kika Kogyo Co.) Machine: Trade name “TK Pipeline Homomixer” (made by Tokushu Kika Kogyo Co., Ltd.), trade name “Colloid Mill” (made by Shinko Pantech Co., Ltd.), trade name “Slasher” (made by Nippon Coke Industries, Ltd.), trade name “ "Trigonal wet milling machine” (Mitsui Miike Chemical Co., Ltd.), trade name “Cabitron” (Eurotech Co., Ltd.), trade name “Milder” (Pacific Kiko Co., Ltd.), trade name “Fine Flow Mill” (Pacific Kiko Co., Ltd.) Product name “Microfluidizer” (manufactured by Mizu),
  • the solvent removal process in the manufacturing method of this invention is a process of removing an organic solvent from the emulsion (C) obtained at the emulsification process.
  • a method for removing the organic solvent from the emulsion (C) a method capable of setting the content of the organic solvent (preferably an aliphatic hydrocarbon solvent) in the emulsion (C) to 500 ppm by weight or less is preferable.
  • methods such as vacuum distillation, atmospheric distillation, steam distillation, and centrifugal separation can be employed. Among these, vacuum distillation is preferable from the viewpoint that the organic solvent can be removed appropriately and efficiently.
  • pH adjuster examples include alkali metal hydroxides such as sodium hydroxide and potassium hydroxide; alkali metal carbonates such as sodium carbonate and potassium carbonate; alkali metal hydrogen carbonates such as sodium bicarbonate; ammonia
  • alkali metal hydroxides such as sodium hydroxide and potassium hydroxide
  • alkali metal carbonates such as sodium carbonate and potassium carbonate
  • alkali metal hydrogen carbonates such as sodium bicarbonate
  • ammonia An organic amine compound such as trimethylamine or triethanolamine; an alkali metal hydroxide or ammonia is preferred.
  • Concentration step in the production method of the present invention is a step of obtaining a polymer latex by concentrating the emulsion (D) from which the organic solvent has been removed in the solvent removal step described above.
  • concentration method in the concentration step examples include various concentration operations such as vacuum distillation, atmospheric distillation, centrifugation, membrane concentration, etc., but adjusting the residual amount of the surfactant in the polymer latex. It is preferable to perform centrifugation from the viewpoint of being able to perform.
  • a pH adjuster in advance to make the pH of the polymer latex 7 or more in order to improve the mechanical stability of the polymer latex, and the pH is 9 or more. More preferably.
  • alkali metal hydroxides such as sodium hydroxide and potassium hydroxide or ammonia are preferable.
  • the solid content concentration of the emulsion (C) used for centrifugation is preferably 1 to 40% by weight, more preferably 5 to 35% by weight, still more preferably 5 to 20% by weight. %.
  • the solid content concentration of the emulsified liquid (C) before centrifugation is preferably 1 to 40% by weight, more preferably 5 to 35% by weight, still more preferably 5 to 20% by weight. %.
  • the solid content concentration of the polymer latex is preferably 60% by weight or more, more preferably 60 to 70% by weight, and still more preferably 63 to 68% by weight.
  • the centrifugal acceleration is preferably 3000 to 8000 G, more preferably 4000 to 6000 G, and still more preferably 4500 to 5500 G.
  • the centrifugal separation is performed at the centrifugal acceleration as described above. Can also be prevented from solidifying the emulsion (C) during the centrifugation, and thus, by centrifuging at a relatively high centrifugal acceleration, it is possible to shorten the time.
  • a polymer latex can be obtained at a high solid content concentration.
  • the centrifugal acceleration of the centrifugal separation can be increased, the light liquid containing the polymer latex and the heavy liquid can be more appropriately separated (that is, mixed into the heavy liquid). Therefore, when the heavy liquid is discarded, the amount of the polymer latex discarded together with the heavy liquid can be reduced.
  • the flow rate at which the emulsion is fed into the centrifuge is preferably 500 to 1700 kg / hr, and the back pressure (gauge pressure) of the centrifuge is preferably 0.03 to 1.6 MPa.
  • the total content of the surfactant in the polymer latex produced by the production method of the present invention is preferably 5 parts by weight or less, more preferably, 100 parts by weight of the rubber component contained in the polymer latex. 3 parts by weight or less, more preferably 0.1 to 3 parts by weight.
  • Latex Composition The latex composition of the present invention is obtained by adding a crosslinking agent to the polymer latex obtained by the production method of the present invention described above.
  • crosslinking agent examples include sulfur such as powdered sulfur, sulfur white, precipitated sulfur, colloidal sulfur, surface-treated sulfur, insoluble sulfur, etc .; sulfur chloride, sulfur dichloride, morpholine disulfide, alkylphenol disulfide, caprolactam disulfide, phosphorus-containing polysulfide And sulfur-containing compounds such as polymer polysulfides and 2- (4′-morpholinodithio) benzothiazole.
  • sulfur can be preferably used.
  • a crosslinking agent can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
  • the content of the crosslinking agent is not particularly limited, but is preferably 0.1 to 10 parts by weight, more preferably 0.2 to 3 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the rubber component contained in the polymer latex.
  • the latex composition of this invention contains a crosslinking accelerator further.
  • a crosslinking accelerator those usually used in dip molding can be used. Acids and zinc salts thereof; 2-mercaptobenzothiazole, 2-mercaptobenzothiazole zinc, 2-mercaptothiazoline, dibenzothiazyl disulfide, 2- (2,4-dinitrophenylthio) benzothiazole, 2- (N, N-diethylthio-carbylthio) benzothiazole, 2- (2,6-dimethyl-4-morpholinothio) benzothiazole, 2- (4'-morpholino-dithio) benzothia And 4-morpholinyl-2-benzothiazyl disulfide, 1,3-bis (2-benzothiazyl mercaptomethyl) urea, zinc diethyldithiocarbamate, zinc dibutyldithiocarbamate, zinc 2-mercaptobenzothiazole Is preferred.
  • the content of the crosslinking accelerator is preferably 0.05 to 5 parts by weight, more preferably 0.1 to 2 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the rubber component contained in the polymer latex.
  • the latex composition of this invention contains a zinc oxide further.
  • the content of zinc oxide is not particularly limited, but is preferably 0.1 to 5 parts by weight, more preferably 0.2 to 2 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the synthetic rubber.
  • the latex composition of the present invention further comprises a compounding agent such as an anti-aging agent; a dispersant; a reinforcing agent such as carbon black, silica, or talc; a filler such as calcium carbonate or clay; an ultraviolet absorber; a plasticizer; It can mix
  • a compounding agent such as an anti-aging agent; a dispersant; a reinforcing agent such as carbon black, silica, or talc; a filler such as calcium carbonate or clay; an ultraviolet absorber; a plasticizer; It can mix
  • Antiaging agents include 2,6-di-4-methylphenol, 2,6-di-t-butylphenol, butylhydroxyanisole, 2,6-di-t-butyl- ⁇ -dimethylamino-p-cresol, Octadecyl-3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate, styrenated phenol, 2,2′-methylene-bis (6- ⁇ -methyl-benzyl-p-cresol), 4, Butylation of 4'-methylenebis (2,6-di-t-butylphenol), 2,2'-methylene-bis (4-methyl-6-t-butylphenol), alkylated bisphenol, p-cresol and dicyclopentadiene Phenol-based antioxidants containing no sulfur atom, such as reaction products; 2,2′-thiobis- (4 methyl-6-tert-butylphenol 4,4′-thiobis- (6-tert-butyl-o-cresol), 2,6-d
  • the content of the anti-aging agent is preferably 0.05 to 10 parts by weight, more preferably 0.1 to 5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the rubber component contained in the polymer latex.
  • the method for preparing the latex composition of the present invention is not particularly limited.
  • a dispersing machine such as a ball mill, a kneader, or a disper
  • a polymer latex containing a synthetic rubber is blended with a crosslinking agent and, if necessary.
  • the aqueous dispersion contains the synthetic rubber.
  • the method of mixing with polymer latex is mentioned.
  • the latex composition of the present invention preferably has a pH of 7 or more, more preferably in the range of 7 to 13, and still more preferably in the range of 8 to 12.
  • the solid content concentration of the latex composition is preferably in the range of 15 to 65% by weight.
  • the latex composition of the present invention is preferably aged (pre-crosslinked) before being subjected to dip molding from the viewpoint of further improving the mechanical properties of the resulting dip molded article.
  • the pre-crosslinking time is not particularly limited and depends on the pre-crosslinking temperature, but is preferably 1 to 14 days, and more preferably 1 to 7 days.
  • the pre-crosslinking temperature is preferably 20 to 40 ° C. After pre-crosslinking, it is preferably stored at a temperature of 10 to 30 ° C. until it is used for dip molding. When stored at a high temperature, the tensile strength of the resulting dip-molded product may decrease.
  • Dip Molded Body The dip molded body of the present invention is obtained by dip molding the latex composition of the present invention.
  • Dip molding is a method in which a mold is immersed in a latex composition, the composition is deposited on the surface of the mold, the mold is then lifted from the composition, and then the composition deposited on the mold surface is dried. is there.
  • the mold before being immersed in the latex composition may be preheated. Further, a coagulant can be used as necessary before the mold is immersed in the latex composition or after the mold is pulled up from the latex composition.
  • the method of using the coagulant include a method in which the mold before dipping in the latex composition is immersed in a solution of the coagulant to attach the coagulant to the mold (anode coagulation dipping method), and the latex composition is deposited.
  • anode coagulation dipping method There is a method of immersing the formed mold in a coagulant solution (Teag adhesion dipping method), etc., but the anode adhesion dipping method is preferable in that a dip-formed product with little thickness unevenness can be obtained.
  • coagulants include metal halides such as barium chloride, calcium chloride, magnesium chloride, zinc chloride, and aluminum chloride; nitrates such as barium nitrate, calcium nitrate, and zinc nitrate; acetic acid such as barium acetate, calcium acetate, and zinc acetate. Salts; water-soluble polyvalent metal salts such as calcium sulfate, magnesium sulfate, and sulfates such as aluminum sulfate; Of these, calcium salts are preferable, and calcium nitrate is more preferable. These water-soluble polyvalent metal salts can be used alone or in combination of two or more.
  • the coagulant is preferably used in the form of an aqueous solution.
  • This aqueous solution may further contain a water-soluble organic solvent such as methanol or ethanol, or a nonionic surfactant.
  • concentration of the coagulant varies depending on the type of the water-soluble polyvalent metal salt, but is preferably 5 to 50% by weight, more preferably 10 to 30% by weight.
  • the deposit formed on the mold is usually dried by heating. What is necessary is just to select drying conditions suitably.
  • the heating conditions at the time of crosslinking are not particularly limited, but are preferably 60 to 150 ° C., more preferably 100 to 130 ° C., and preferably 10 to 120 minutes.
  • the heating method is not particularly limited, and there are a method of heating with warm air in an oven, a method of heating by irradiating infrared rays, and the like.
  • the mold may be washed with water or warm water to remove water-soluble impurities (for example, excess surfactant or coagulant) before or after heating the mold on which the latex composition is deposited.
  • water-soluble impurities for example, excess surfactant or coagulant
  • the hot water used is preferably 40 ° C. to 80 ° C., more preferably 50 ° C. to 70 ° C.
  • the dip-formed body after crosslinking is detached from the mold.
  • the desorption method include a method of peeling from a mold by hand, a method of peeling by water pressure or compressed air pressure, and the like. If the dip-formed product in the middle of crosslinking has sufficient strength against desorption, it may be desorbed in the middle of crosslinking, and then the subsequent crosslinking may be continued.
  • the dip-formed body of the present invention is obtained using the latex composition obtained by the production method of the present invention, it has excellent tensile strength and can be used particularly suitably as a glove.
  • the dip-molded body is a glove
  • the glove is made of inorganic fine particles such as talc and calcium carbonate or organic fine particles such as starch particles. It may be dispersed on the surface, an elastomer layer containing fine particles may be formed on the surface of the glove, or the surface layer of the glove may be chlorinated.
  • the dip-molded body of the present invention is a medical article such as a nipple for baby bottles, a dropper, a tube, a water pillow, a balloon sac, a catheter, and a condom; a toy such as a balloon, a doll, and a ball; It can also be used for industrial articles such as molding bags and gas storage bags;
  • Adhesive Layer Forming Base Material comprises an adhesive layer formed on the base material using the polymer latex of the present invention described above, an adhesive layer, It is a composite material.
  • the substrate is not particularly limited, but for example, a fiber substrate can be used.
  • the kind of fiber which comprises a fiber base material is not specifically limited, For example, polyamide fibers, such as vinylon fiber, polyester fiber, nylon, and aramid (aromatic polyamide), glass fiber, cotton, rayon etc. are mentioned. These can be appropriately selected according to the application.
  • the shape of the fiber substrate is not particularly limited, and examples thereof include staples, filaments, cords, ropes, woven fabrics (such as canvas), and the like, and can be appropriately selected depending on the application.
  • the adhesive layer may be formed using the above-described polymer latex of the present invention, and may be used as it is without blending a compounding agent or the like in the above-described polymer latex of the present invention, or By blending various compounding agents, an adhesive composition may be formed, and an adhesive layer may be formed using such an adhesive composition.
  • Examples of the compounding agent contained in the adhesive composition include an adhesive resin.
  • the adhesive resin is not particularly limited, and for example, resorcin-formaldehyde resin, melamine resin, epoxy resin and isocyanate resin can be suitably used, and among these, resorcin-formaldehyde resin is preferable.
  • As the resorcin-formaldehyde resin known ones (for example, those disclosed in JP-A-55-142635) can be used.
  • the reaction ratio of resorcin to formaldehyde is usually 1: 1 to 1: 5, preferably 1: 1 to 1: 3 in terms of a molar ratio of “resorcin: formaldehyde”.
  • the adhesive composition contains 2,6-bis (2,4-dihydroxyphenylmethyl) -4-chlorophenol or a similar compound, isocyanate, block, which has been conventionally used to further increase the adhesive strength.
  • isocyanate, ethylene urea, polyepoxide, modified polyvinyl chloride resin and the like can be contained.
  • the adhesive composition can contain a vulcanization aid.
  • a vulcanization aid By including a vulcanization aid, the mechanical strength of the adhesive layer-forming substrate can be improved.
  • Vulcanization aids include quinone dioximes such as p-quinone dioxime; methacrylic acid esters such as lauryl methacrylate and methyl methacrylate; DAF (diallyl fumarate), DAP (diallyl phthalate), TAC (triallyl cyanurate), And allyl compounds such as TAIC (triallyl isocyanurate); maleimide compounds such as bismaleimide, phenylmaleimide and N, Nm-phenylene dimaleimide; sulfur; and the like.
  • the content (solid content) of the synthetic rubber in the adhesive composition is preferably 5 to 60% by weight, more preferably 10 to 30% by weight.
  • the adhesive layer-forming substrate of the present invention is, for example, a method of applying the polymer latex of the present invention or an adhesive composition containing the same to the surface of the substrate, or the substrate of the polymer of the present invention. It can be obtained by forming an adhesive layer on a substrate by a method of immersing in latex or an adhesive composition containing the latex.
  • Such an adhesive layer-forming substrate of the present invention can be used as a substrate-rubber composite by adhering to rubber via an adhesive layer, for example.
  • the base material-rubber composite is not particularly limited.
  • rubber using a base fiber-like fiber base material such as a rubber toothed belt with a core wire using a cord-like fiber base material or a canvas Examples thereof include a toothed belt.
  • the method for obtaining the base material-rubber composite is not particularly limited.
  • the polymer latex of the present invention or the adhesive composition containing the base material is adhered to the base material by a coating method or a dipping treatment.
  • the pressurization can be performed using a compression (press) molding machine, a metal roll, an injection molding machine or the like.
  • the pressurizing pressure is preferably 0.5 to 20 MPa, more preferably 2 to 10 MPa.
  • the heating temperature is preferably 130 to 300 ° C, more preferably 150 to 250 ° C.
  • the treatment time for heating and pressing is preferably 1 to 180 minutes, more preferably 5 to 120 minutes.
  • rubber molding and adhesion between the adhesive layer forming substrate and the rubber can be performed simultaneously.
  • a base material-rubber-base composite can be exemplified.
  • the base material-rubber-base material composite can be formed, for example, by combining a base material (may be a composite of two or more kinds of base materials) and a base material-rubber composite. Specifically, a core wire as a base material, rubber and a base fabric as a base material are stacked (in this case, the core wire and the base fabric are appropriately coated with the polymer latex of the present invention or an adhesive composition containing the polymer latex).
  • a base material-rubber-base material composite can be obtained by applying pressure while heating.
  • the base material-rubber composite obtained using the adhesive layer forming base material of the present invention is excellent in mechanical strength, abrasion resistance and water resistance. Therefore, a flat belt, V belt, V ribbed belt, It can be suitably used as a belt such as a round belt, a square belt, or a toothed belt.
  • the base material-rubber composite obtained using the base material for forming an adhesive layer of the present invention is excellent in oil resistance and can be suitably used as a belt in oil.
  • the substrate-rubber composite obtained using the adhesive layer-forming substrate of the present invention can be suitably used for hoses, tubes, diaphragms and the like.
  • Examples of the hose include a single tube rubber hose, a multilayer rubber hose, a braided reinforcement hose, and a cloth wound reinforcement hose.
  • Examples of the diaphragm include a flat diaphragm and a rolling diaphragm.
  • the substrate-rubber composite obtained by using the adhesive layer-forming substrate of the present invention can be used as industrial products such as seals and rubber rolls in addition to the above uses.
  • the seal include a moving part seal such as a rotating part, a swinging part, and a reciprocating part, and a fixed part seal.
  • the motion part seal include an oil seal, a piston seal, a mechanical seal, a boot, a dust cover, a diaphragm, and an accumulator.
  • Examples of the fixed part seal include an O-ring and various gaskets.
  • rolls that are parts of OA equipment such as printing equipment and copying equipment; rolls for fiber processing such as spinning rolls for spinning and drafting rolls for spinning; rolls for iron making such as bridle rolls, snubber rolls, steering rolls, etc.
  • OA equipment printing equipment and copying equipment
  • rolls for fiber processing such as spinning rolls for spinning and drafting rolls for spinning
  • rolls for iron making such as bridle rolls, snubber rolls, steering rolls, etc.
  • Weight average molecular weight (Mw), molecular weight distribution (Mw / Mn) The polymer solution is diluted with tetrahydrofuran so that the solid content concentration of the synthetic polyisoprene or styrene-isoprene-styrene block copolymer is 0.1% by weight, and this solution is subjected to gel permeation chromatography. Graphical analysis was performed, and the weight average molecular weight (Mw) and molecular weight distribution (Mw / Mn) in terms of standard polystyrene were calculated.
  • the emulsion was visually observed for separation and solidification, and evaluated according to the following criteria. A: No particular problem was confirmed, and good emulsification could be performed. B: Separation or solidification occurred in the emulsion and emulsification could not be performed satisfactorily.
  • the stability e.g. the presence or absence of aggregates
  • cyclohexane was distilled off from the solvent removal stable emulsion by vacuum distillation was visually observed and evaluated according to the following criteria.
  • Centrifugal stability Stability during the centrifugation of the emulsion from which cyclohexane has been removed (whether or not coagulation of the synthetic polyisoprene or styrene-isoprene-styrene block copolymer has occurred) is visually observed. Evaluated by criteria. A: Coagulation was not confirmed and centrifugation could be performed satisfactorily. B: Slight coagulation was confirmed, but centrifugation could be performed. C: Coagulation occurred and centrifugation could not be performed.
  • the polymer latex after stirring was filtered through an 80 mesh wire mesh. Thereafter, the mesh was washed with soapy water, washed with distilled water, and dried at 105 ° C. for 2 hours. After drying, the residue on the wire mesh was weighed to calculate the ratio (unit: wt%) to 50 g of polymer latex, and the mechanical stability was evaluated based on the value. The smaller the value, the better the mechanical stability of the polymer latex, preferably 2.0 or less.
  • a film-shaped dip-molded body having a film thickness of about 0.2 mm is obtained by dumbbell (trade name “Super Dumbbell (model: SDMK-100C)”. ”, Manufactured by Dumbbell Co., Ltd.) to produce a test piece for measuring tensile strength.
  • the test piece was pulled with a Tensilon universal tester (trade name “RTG-1210”, manufactured by Orientec Co., Ltd.) at a tensile speed of 500 mm / min, tensile strength immediately before break (unit: MPa), elongation just before break (unit:%) ) And the tensile stress (unit: MPa) when the elongation is 500%.
  • a Tensilon universal tester trade name “RTG-1210”, manufactured by Orientec Co., Ltd.
  • Example 1 Preparation of polymer solution of synthetic polyisoprene
  • an isoprene polymer (PI) having a weight average molecular weight of 1,300,000 (trade name “Nipol IR2200L”, manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd., isoprene homopolymer, cis bond unit amount) 98%) 15 parts were added, and the mixture was dissolved by raising the temperature to 70 ° C. while stirring in a tank to prepare 100 parts of a polymer solution of an isoprene polymer. In addition, solid content concentration of the obtained polymer solution was 15 weight%.
  • styrene-maleic acid mono-sec-butyl ester-maleic acid monomethyl ester polymer (trade name “Scripset 550”, manufactured by Hercules)
  • sodium hydroxide was used to reduce the carboxyl group in the polymer to about 100%.
  • an aqueous sodium salt solution (concentration: 10% by weight) as a dispersant (g) was prepared. Then, this dispersant (g) is added to 100 parts of the synthetic polyisoprene with respect to the mixed liquid (f-1) so as to be 0.6 parts in terms of solid content, whereby the mixed liquid (h -1) was obtained.
  • the glass mold coated with the coagulant was dried in an oven at 70 ° C. Thereafter, the glass mold coated with the coagulant was taken out from the oven, dipped in the latex composition (i) at 25 ° C. for 10 seconds, taken out, and dried at room temperature for 60 minutes.
  • the glass mold coated with the film was placed in an oven, heated from 50 ° C. to 60 ° C. for 25 minutes and preliminarily dried, and then placed in a 70 ° C. oven for 10 minutes for further drying.
  • the glass mold was immersed in warm water at 60 ° C. for 2 minutes and then air-dried at room temperature for 10 minutes.
  • the glass mold covered with the film-like synthetic polyisoprene was placed in an oven and vulcanized at 100 ° C. for 60 minutes.
  • the glass mold covered with the vulcanized film was cooled to room temperature, sprayed with talc, and then peeled off from the glass mold to obtain a dip-molded body.
  • the obtained dip-molded product was measured for tensile strength, tensile elongation, and tensile stress at 500% elongation according to the method described above. The results are shown in Table 1.
  • Example 2 In Example 1, except that the amount of distilled water added to the polymer solution was changed to 1 part, in the same manner as in Example 1, the polymer solution (a-2), the polymer latex (e-2) and A latex composition (i-2) was produced and evaluated in the same manner. The amount of the aqueous phase removed to obtain the polymer solution (a-2) was 90% by weight with respect to the amount of distilled water added. The solid content concentration of the polymer latex (e-2) after centrifugation was 65% by weight. Then, a dip-formed product was produced in the same manner as in Example 1 except that the obtained latex composition (i-2) was used, and evaluation was performed in the same manner. The results are shown in Table 1.
  • Example 3 In Example 1, after adding distilled water to the polymer solution, the temperature at the time of stirring by the pulverizing pump (CP) was changed to 35 ° C., and the polymer solution (a -3), polymer latex (e-3) and latex composition (i-3) were produced and evaluated in the same manner. The amount of the aqueous phase removed to obtain the polymer solution (a-3) was 97% by weight with respect to the amount of distilled water added. The solid content concentration of the polymer latex (e-3) after centrifugation was 66% by weight. Then, a dip-formed product was produced in the same manner as in Example 1 except that the obtained latex composition (i-3) was used, and evaluation was performed in the same manner. The results are shown in Table 1.
  • Example 4 In Example 3, before stirring with pulverized pump (CP), 0.015 part of chelating agent (EDTA) was dissolved in 10 parts of distilled water with respect to 100 parts of the polymer solution of isoprene polymer, and then the pH was adjusted with hydrochloric acid.
  • a polymer solution (a-4), a polymer latex (e-4) and a latex composition (i-4) were produced in the same manner as in Example 3 except that a solution having a pH of 3.5 was added. Performed and evaluated in the same manner. The amount of the aqueous phase removed to obtain the polymer solution (a-4) was 93% by weight with respect to the amount of distilled water added.
  • the solid content concentration of the polymer latex (e-4) after centrifugation was 67% by weight. Then, a dip-formed product was produced in the same manner as in Example 1 except that the obtained latex composition (i-4) was used, and evaluation was performed in the same manner. The results are shown in Table 1.
  • Example 5 In Example 3, the polymer solution was stirred in the same manner as in Example 3 except that the polymer solution was stirred for 3 hours using only the stirrer installed in the tank without stirring using the pulverized pump (CP).
  • A-5 polymer latex (e-5) and latex composition (i-5) were produced and evaluated in the same manner.
  • the amount of the aqueous phase removed to obtain the polymer solution (a-5) was 91% by weight with respect to the amount of distilled water added.
  • the solid content concentration of the polymer latex (e-5) after centrifugation was 65% by weight.
  • a dip-formed product was produced in the same manner as in Example 1 except that the obtained latex composition (i-5) was used, and evaluation was performed in the same manner. The results are shown in Table 1.
  • Example 6 In Example 1, instead of isoprene polymer (PI), 30 parts of styrene-isoprene-styrene block copolymer (SIS) (trade name “Quintac 3620”, manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd.) was used, and the amount of cyclohexane was adjusted. A polymer solution (a-6) of a styrene-isoprene-styrene block copolymer (a-6), a polymer latex (e-6), and a latex composition (i-), except that the amount was changed to 70 parts. 6) was manufactured and evaluated in the same manner.
  • SIS styrene-isoprene-styrene block copolymer
  • the amount of the aqueous phase removed to obtain the polymer solution (a-6) was 92% by weight with respect to the amount of distilled water added.
  • the solid content concentration of the polymer latex (e-6) after centrifugation was 65% by weight. Then, a dip-formed product was produced in the same manner as in Example 1 except that the obtained latex composition (i-6) was used, and evaluation was performed in the same manner. The results are shown in Table 1.
  • Comparative Example 1 In Example 1, a polymer solution of a synthetic isoprene polymer was used in the same manner as in Example 1 except that addition of distilled water, stirring and removal of the aqueous phase were not performed on the polymer solution of the synthetic isoprene polymer. An emulsion (d-7) from which (a-7) and cyclohexane had been removed was produced and evaluated in the same manner. In Comparative Example 1, when the emulsion (d-7) from which cyclohexane was removed was centrifuged, the solid content in the emulsion (d-7) from which cyclohexane was removed coagulated, resulting in a polymer latex. could not get. Therefore, in Comparative Example 1, it was not possible to produce a dip molded body using a polymer latex and to evaluate the dip molded body. The results are shown in Table 1.
  • Comparative Example 2 In Example 1, after adding distilled water to the polymer solution and stirring with a pulverizing pump (CP), the polymer solution (a An emulsion (d-8) from which -8) and cyclohexane were removed was produced and evaluated in the same manner. In Comparative Example 2, when the emulsion (d-8) from which cyclohexane was removed was centrifuged, the solid content in the emulsion (d-8) from which cyclohexane was removed coagulated, resulting in a polymer latex. could not get. Therefore, in Comparative Example 1, it was not possible to produce a dip molded body using a polymer latex and to evaluate the dip molded body. The results are shown in Table 1.
  • Example 3 In Example 1, after adding distilled water to the polymer solution and stirring with a pulverizing pump (CP), an emulsion (d-9) from which cyclohexane was removed without removing the aqueous phase was produced. Thereafter, a polymer solution (a-) was obtained in the same manner as in Example 1 except that the centrifugal acceleration at the time of centrifuging the emulsion (d-9) from which cyclohexane was removed was changed to 2,000 to 3,000 G. 9) Polymer latex (e-9) and latex composition (i-9) were produced and evaluated in the same manner. The solid content concentration of the polymer latex (e-9) after centrifugation was 56% by weight. Then, a dip-formed product was produced in the same manner as in Example 1 except that the obtained latex composition (i-9) was used, and evaluation was performed in the same manner. The results are shown in Table 1.
  • Latex is excellent in productivity (emulsification stability, solvent removal stability and centrifugation stability) and mechanical stability, and a dip-molded product obtained using such a polymer latex has tensile strength, tensile strength, It was also excellent in elongation and tensile stress (Examples 1 to 6).

Abstract

合成ゴムを有機溶媒中に溶解してなる重合体溶液に、水を添加し、前記重合体溶液に水を攪拌させることで、水攪拌重合体溶液（Ａ）とする攪拌工程と、前記水攪拌重合体溶液（Ａ）から、水相を除去することで、水相除去重合体溶液（Ｂ）とする水相除去工程と、前記水相除去重合体溶液（Ｂ）を、界面活性剤を含む水溶液と混合して、水中で乳化させることで、乳化液（Ｃ）を得る乳化工程と、前記乳化液（Ｃ）中の有機溶媒を除去する溶媒除去工程と、前記有機溶媒を除去した乳化液（Ｄ）を濃縮する濃縮工程と、を備える重合体ラテックスの製造方法を提供する。

Description

重合体ラテックスの製造方法
　本発明は、固形分濃度が高く、機械的安定性に優れ、かつ、引張強度、引張伸びおよび引張応力に優れたディップ成形体を与えることのできる重合体ラテックスの製造方法に関する。
　従来、天然ゴムのラテックスを含有するラテックス組成物をディップ成形して、乳首、風船、手袋、バルーン、サック等の人体と接触して使用されるディップ成形体が得られることが知られている。しかしながら、天然ゴムのラテックスは、人体にアレルギーの症状を引き起こすような蛋白質を含有するため、生体粘膜または臓器と直接接触するディップ成形体としては問題がある場合があった。そのため、天然ゴムのラテックスではなく、合成ポリイソプレンやスチレン－イソプレン－スチレンブロック共重合体などの合成ゴムのラテックスを用いる検討がされてきている（特許文献１）。
　たとえば、特許文献１には、トリアルキルアルミニウム－四塩化チタンからなるチーグラー系重合触媒やｎ－ブチルリチウム、ｓｅｃ－ブチルリチウムなどのアルキルリチウム重合触媒を用いて、不活性重合溶媒中でイソプレンを重合することで、合成ポリイソプレンの重合体溶液を得て、この重合体溶液を乳化し、その後有機溶媒を除去することで合成ポリイソプレンのラテックスを製造する方法が開示されている。
特開２０１２－６２４８７号公報
　一方で、上記特許文献１の技術により得られるラテックスは、ラテックスとしての機械的安定性が十分でなく、そのため、保存安定性が十分でないという課題や、遠心分離により濃縮を行う際に、固形分濃度を向上させるために遠心分離条件、具体的には遠心分離を行う際の加速度を上げると、凝集が起こってしまい、固形分濃度を上げることができないという課題があった。
　本発明は、このような実状に鑑みてなされたものであり、固形分濃度が高く、機械的安定性に優れ、かつ、引張強度、引張伸びおよび引張応力に優れたディップ成形体を与えることのできる重合体ラテックスを提供することを目的とする。
　本発明者等が、鋭意検討を行ったところ、上記特許文献１の技術のような、重合触媒を用いて製造される合成ゴムのラテックスにおいて、重合触媒残渣の影響により、ラテックスとしての機械的安定性が不十分となったり、固形分濃度を上げることができないという問題が発生していることを見出した。
　これに対し、本発明者等は、上記課題を解決するためにさらなる検討を行った結果、合成ゴムを有機溶媒中に溶解してなる重合体溶液に、水を添加し、重合体溶液に水を攪拌させること、次いで、重合体溶液中に含まれる水相を除去することにより、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成させるに至った。
　すなわち、本発明によれば、合成ゴムを有機溶媒中に溶解してなる重合体溶液に、水を添加し、前記重合体溶液に水を攪拌させることで、水攪拌重合体溶液（Ａ）とする攪拌工程と、前記水攪拌重合体溶液（Ａ）から、水相を除去することで、水相除去重合体溶液（Ｂ）とする水相除去工程と、前記水相除去重合体溶液（Ｂ）を、界面活性剤を含む水溶液と混合して、水中で乳化させることで、乳化液（Ｃ）を得る乳化工程と、前記乳化液（Ｃ）中の有機溶媒を除去する溶媒除去工程と、前記有機溶媒を除去した乳化液（Ｄ）を濃縮する濃縮工程と、を備える重合体ラテックスの製造方法が提供される。
　本発明の重合体ラテックスの製造方法では、前記攪拌工程における、前記重合体溶液への水の攪拌を、キレート化剤および／または酸化剤を添加した状態にて行うことが好ましい。
　本発明の重合体ラテックスの製造方法では、前記攪拌工程における、前記重合体溶液への水の攪拌を、せん断力を付与しながら行うことが好ましい。
　本発明の重合体ラテックスの製造方法では、前記攪拌工程における、水の使用量を、前記重合体溶液１００重量部に対して、０．１～１００重量部とすることが好ましい。
　本発明の重合体ラテックスの製造方法では、前記攪拌工程における、前記重合体溶液への水の攪拌を、温度２５～１００℃の条件で行うことが好ましい。
　本発明の重合体ラテックスの製造方法では、前記合成ゴムが、合成ポリイソプレンおよび／またはスチレン－イソプレン－スチレンブロック共重合体であることが好ましい。
　本発明の重合体ラテックスの製造方法では、前記重合体溶液が、有機溶媒に溶解させたイソプレンを含む単量体を、チーグラー系重合触媒の存在下で、溶液重合して得られる前記合成ポリイソプレン、および／または有機溶媒に溶解させたスチレンを含有する単量体とイソプレンを含有する単量体とを、チーグラー系重合触媒の存在下で、溶液重合して得られる前記スチレン－イソプレン－スチレンブロック共重合体を、有機溶媒中に溶解してなる重合体溶液であることが好ましい。
　また、本発明によれば、前記製造方法により得られた重合体ラテックスに、架橋剤を添加する工程を備えるラテックス組成物の製造方法が提供される。
　さらに、本発明によれば、前記製造方法により得られたラテックス組成物をディップ成形する工程を備えるディップ成形体の製造方法が提供される。
　さらに、本発明によれば、前記製造方法により得られた重合体ラテックスを用いて形成される接着剤層を、基材表面に形成する工程を備える接着剤層形成基材の製造方法が提供される。
　本発明によれば、固形分濃度が高く、機械的安定性に優れ、かつ、引張強度、引張伸びおよび引張応力に優れたディップ成形体を与えることのできる重合体ラテックス、およびこのような重合体ラテックスを用いて得られ、引張強度、引張伸びおよび引張応力に優れたディップ成形体を提供することができる。
　本発明の重合体ラテックスの製造方法は、
　合成ゴムを有機溶媒中に溶解してなる重合体溶液に、水を添加し、前記重合体溶液に水を攪拌させることで、水攪拌重合体溶液（Ａ）とする攪拌工程と、
　前記水攪拌重合体溶液（Ａ）から、水相を除去することで、水相除去重合体溶液（Ｂ）とする水相除去工程と、
　前記水相除去重合体溶液（Ｂ）を、界面活性剤を含む水溶液と混合して、水中で乳化させることで、乳化液（Ｃ）を得る乳化工程と、
　前記乳化液（Ｃ）中の有機溶媒を除去する溶媒除去工程と、
　前記有機溶媒を除去した乳化液（Ｄ）を濃縮する濃縮工程と、を備えるものである。
　本発明によれば、合成ゴムを有機溶媒中に溶解してなる重合体溶液に、水を添加し、前記重合体溶液に水を攪拌させた後、攪拌後の重合体溶液から、水相を除去することにより、重合体溶液中に含まれている重合触媒の残渣などの不純物を適切に除去できるものである。一方で、本発明者等の知見によると、このような不純物、特に、重合触媒の残渣が多く含まれていると、重合体ラテックスとした場合に、機械的安定性に劣るものとなり、保存安定性に劣るものとなってしまうという問題や、遠心分離により濃縮を行う際に、固形分濃度を向上させるために遠心分離条件、具体的には遠心分離を行う際の加速度を上げると、凝集が起こってしまい、固形分濃度を上げることができないという問題が発生してしまうものである。
　これに対し、本発明によれば、このような重合触媒の残渣などの不純物を適切に除去することができるため、これにより、固形分濃度が高く、機械的安定性に優れた重合体ラテックスを提供できるものである。特に、本発明によれば、重合体溶液中に含まれている重合触媒の残渣などの不純物を適切に除去できることから、このような重合体溶液を用いて、合成ゴムを乳化させる際に、合成ゴムの乳化を、重合触媒などの不純物に阻害されることなく良好に進行させることができるものであり、これにより、遠心分離の条件を高くしても、凝集等の問題が発生しないため、結果として、その固形分濃度を上げることができるものであり、さらには、得られる重合体ラテックスを機械的安定性にも優れたものとすることができるものである。加えて、本発明によれば、合成ゴムの乳化を、重合触媒などの不純物に阻害されることなく良好に進行させることができることから、ディップ成形とした場合に、得られるディップ成形体を、引張強度、引張伸びおよび引張応力に優れたものとすることができるものである。
　本発明で用いる合成ゴムとしては、特に限定されないが、例えば、金属触媒などの重合触媒を用いて、単量体を重合して得られる合成ゴムが挙げられ、具体的には、合成ポリブタジエン、合成ポリイソプレン、合成ポリクロロプレン等の共役ジエン単量体の単独重合体もしくは共重合体；スチレン－ブタジエン共重合体、スチレン－イソプレン共重合体、スチレン－イソプレン－スチレンブロック共重合体、アクリロニトリル－ブタジエン共重合体、アクリロニトリル－イソプレン共重合体、アクリロニトリル－ブタジエン－イソプレン共重合体、ブチルアクリレート－ブタジエン共重合体等の共役ジエン単量体とこれと共重合可能な他の単量体との共重合体；アクリレート系（共）重合体等を例示することができ、これらを１種単独で用いても、複数種を併用してもよい。本発明においては、これらの合成ゴムのなかでも、ディップ成形体などの膜成形体とした場合における、引張強度および伸びに優れることから、合成ポリイソプレンおよび／またはスチレン－イソプレン－スチレンブロック共重合体が好ましい。
　以下においては、本発明で用いる合成ゴムが、合成ポリイソプレンおよび／またはスチレン－イソプレン－スチレンブロック共重合体である場合を例示して、説明を行う。ただし、本発明に係る重合体ラテックスは、これら合成ポリイソプレンおよび／またはスチレン－イソプレン－スチレンブロック共重合体のラテックスに、何ら限定されるものではなない。
　合成ポリイソプレンの重合体溶液
　まず、合成ゴムが合成ポリイソプレンである場合について説明する。
　合成ポリイソプレンの重合体溶液に含まれる合成ポリイソプレンは、イソプレンの単独重合体であってもよいし、イソプレンと共重合可能な他のエチレン性不飽和単量体とを共重合したものであってもよい。合成ポリイソプレン中のイソプレン単位の含有量は、柔軟で、引張強度に優れるディップ成形体が得られやすいことから、全単量体単位に対して、好ましくは７０重量％以上、より好ましくは９０重量％以上、さらに好ましくは９５重量％以上、特に好ましくは１００重量％（イソプレンの単独重合体）である。
　イソプレンと共重合可能な他のエチレン性不飽和単量体としては、たとえば、ブタジエン、クロロプレン、１，３－ペンタジエン等のイソプレン以外の共役ジエン単量体；アクリロニトリル、メタクリロニトリル、フマロニトリル、α－クロロアクリロニトリル等のエチレン性不飽和ニトリル単量体；スチレン、アルキルスチレン等のビニル芳香族単量体；（メタ）アクリル酸メチル（「アクリル酸メチルおよび／またはメタクリル酸メチル」の意味であり、以下、（メタ）アクリル酸エチルなども同様。）、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸－２－エチルヘキシル等のエチレン性不飽和カルボン酸エステル単量体；などが挙げられる。これらのイソプレンと共重合可能な他のエチレン性不飽和単量体は、１種単独でも、複数種を併用してもよい。
　本発明で用いる、合成ポリイソプレンの重合体溶液は、たとえば、トリアルキルアルミニウム－四塩化チタンからなるチーグラー系重合触媒やｎ－ブチルリチウム、ｓｅｃ－ブチルリチウムなどのアルキルリチウム重合触媒を用いて、有機溶媒中で、イソプレンと、必要に応じて用いられる共重合可能な他のエチレン性不飽和単量体とを含む単量体を溶液重合して得ることができる。特に、本発明によれば、上述したチーグラー系重合触媒やアルキルリチウム重合触媒を用いて重合を行うことにより、重合転化率を、好ましくは９７重量％以上、より好ましくは９９重量％以上とすることができ、これにより残留モノマー量を低減できるものであり、これにより、残留モノマーを除去するために、凝固および再溶解などの工程を経ることなく、直接、乳化した場合でも、得られる乳化液中の残留モノマー量を抑えることができるため、望ましい。
　本発明においては、合成ポリイソプレンの重合体溶液を得るために、重合触媒の存在下で、単量体を溶液重合した場合においても、得られた重合体溶液について、後述するように、水と混合して攪拌し、その後、水を攪拌させた重合体溶液中に含まれる水相を除去することにより、重合体溶液中に残存する重合触媒を、効率よく除去することができるものである。そして、これにより、重合体ラテックスを固形分濃度が高く、機械的安定性に優れたものとすることができるとともに、この重合体ラテックスを用いて得られるディップ成形体を引張強度、引張伸びおよび引張応力が向上されたものとすることができる。
　重合触媒の使用量は、高い生産性で重合体ラテックスを製造することができるという観点より、重合に用いる単量体１００重量部に対し、好ましくは０．００７０～０．０８５重量部、より好ましくは０．００７６～０．０５６重量部、さらに好ましくは０．００８４～０．０４２重量部である。
　有機溶媒としては、重合反応に対して不活性なものであればよいが、たとえば、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素溶媒；シクロペンタン、シクロペンテン、シクロヘキサン、シクロヘキセン等の脂環族炭化水素溶媒；ペンタン、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素溶媒；塩化メチレン、クロロホルム、二塩化エチレン等のハロゲン化炭化水素溶媒；等を挙げることができる。これらのうち、脂環族炭化水素溶媒または脂肪族炭化水素溶媒が好ましく、ｎ－ヘキサンおよびシクロヘキサンが特に好ましい。有機溶媒の使用量は、重合に用いる単量体１００重量部に対し、好ましくは２５０～２０００重量部、より好ましくは４００～１２５０重量部である。
　また、イソプレンと、必要に応じて用いられる共重合可能な他のエチレン性不飽和単量体とを含む単量体を溶液重合する際の重合温度は、高い生産性で重合体ラテックスを製造することができるという観点より、好ましくは４０～８０℃、より好ましくは４５～７５℃である。
　合成ポリイソプレン中のイソプレン単位としては、イソプレンの結合状態により、シス結合単位、トランス結合単位、１，２－ビニル結合単位、３，４－ビニル結合単位の４種類が存在する。得られるディップ成形体の引張強度向上の観点から、合成ポリイソプレンに含まれるイソプレン単位中のシス結合単位の含有割合は、全イソプレン単位に対して、好ましくは７０重量％以上、より好ましくは７２重量％以上、さらに好ましくは７５重量
％以上である。
　合成ポリイソプレンの重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲル・パーミーエーション・クロマトグラフィー分析による標準ポリスチレン換算で、好ましくは１００，０００～５，０００，０００、より好ましくは３００，０００～３，０００，０００、さらに好ましくは５００，０００～２，０００，０００である。合成ポリイソプレンの重量平均分子量を上記範囲とすることにより、ディップ成形体の引張強度が向上するとともに、合成ポリイソプレンラテックスが製造しやすくなる傾向がある。
　スチレン－イソプレン－スチレンブロック共重合体の重合体溶液
　次いで、本発明で用いる合成ゴムがスチレン－イソプレン－スチレンブロック共重合体である場合について説明する。
　スチレン－イソプレン－スチレンブロック共重合体の重合体溶液に含まれる、スチレン－イソプレン－スチレンブロック共重合体は、スチレンとイソプレンとのブロック共重合体であり、スチレン－イソプレン－スチレンブロック共重合体中のスチレン単位とイソプレン単位の含有割合は、「スチレン単位：イソプレン単位」の重量比で、通常１：９９～９０：１０、好ましくは３：９７～７０：３０、より好ましくは５：９５～５０：５０、さらに好ましくは１０：９０～３０：７０の範囲である。
　本発明においては、スチレン－イソプレン－スチレンブロック共重合体の重合体溶液に含まれる、スチレン－イソプレン－スチレンブロック共重合体としては、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が、好ましくは１．０～２．６であり、より好ましくは１．０～２．４、さらに好ましくは１．０～２．２である。分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を上記範囲とすることにより、スチレン－イソプレン－スチレンブロック共重合体を有機溶媒に溶解することで得られる重合体溶液の粘度の上昇を抑えながら、得られるディップ成形体の引張強度を適切に高めることができる。その一方で、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が大きすぎると、得られるディップ成形体は引張強度に劣るものとなるおそれがある。
　本発明で用いる、スチレン－イソプレン－スチレンブロック共重合体の重合体溶液は、たとえば、トリアルキルアルミニウム－四塩化チタンからなるチーグラー系重合触媒やｎ－ブチルリチウム、ｓｅｃ－ブチルリチウムなどのアルキルリチウム重合触媒を用いて、有機溶媒中で、スチレンを含有する単量体、およびイソプレンを含有する単量体を溶液重合して得ることができる。特に、本発明によれば、上述したチーグラー系重合触媒やアルキルリチウム重合触媒を用いて重合を行うことにより、重合転化率を、好ましくは９７重量％以上、より好ましくは９９重量％以上とすることができ、これにより残留モノマー量を低減できるものであり、これにより、残留モノマーを除去するために、凝固および再溶解などの工程を経ることなく、直接、乳化した場合でも、得られる乳化液中の残留モノマー量を抑えることができるため、望ましい。
　また、重合触媒の使用量は、高い生産性で重合体ラテックスを製造することができるという観点より、重合に用いる単量体１００重量部に対し、好ましくは０．０３０～０．３４重量部、より好ましくは０．０３８～０．２４重量部、さらに好ましくは０．０４４～０．１７重量部である。
　有機溶媒としては、重合反応に対して不活性なものであればよいが、たとえば、上述した有機溶媒を用いることができる。有機溶媒の使用量は、重合に用いる単量体１００重量部に対し、好ましくは７５～５７０重量部、より好ましくは８０～４００重量部である。
　また、スチレンを含有する単量体、およびイソプレンを含有する単量体を溶液重合する際の重合温度は、高い生産性で重合体ラテックスを製造することができるという観点より、好ましくは３５～８０℃、より好ましくは４０～７５℃である。
　スチレン－イソプレン－スチレンブロック共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲル・パーミーエーション・クロマトグラフィー分析による標準ポリスチレン換算で、好ましくは５０，０００～５００，０００、より好ましくは７０，０００～４００，０００、さらに好ましくは１００，０００～３５０，０００である。スチレン－イソプレン－スチレンブロック共重合体の重量平均分子量を上記範囲とすることにより、ディップ成形体の引張強度が向上するとともに、合成ポリイソプレンラテックスが製造しやすくなる傾向がある。
　攪拌工程
　本発明の製造方法における攪拌工程は、上述した合成ゴムを有機溶媒中に溶解してなる重合体溶液（たとえば、上述した合成ポリイソプレンおよび／またはスチレン－イソプレン－スチレンブロック共重合体の重合体溶液）に、水を添加し、前記重合体溶液に水を攪拌させることで、水攪拌重合体溶液（Ａ）とする工程である。
　本発明においては、攪拌工程にて、重合体溶液中に水を攪拌させることで、水が、攪拌により重合体溶液と接触し、これにより、重合体溶液に含まれる重合触媒などの不純物が、重合体溶液から水（水相）に移動（溶解）させることができるものである。そして、その後、後述する水相除去工程にて、攪拌により得られた水攪拌重合体溶液（Ａ）中から、水相を除去することにより、重合体溶液中に残存していた重合触媒などの不純物が除去することができるものである。
　本発明によれば、重合体溶液に含まれる不純物を水相とともに除去することにより、特に、不純物として、重合に用いられた重合触媒の残渣、たとえば、重合触媒として用いられた、トリアルキルアルミニウム－四塩化チタンからなるチーグラー系重合触媒やｎ－ブチルリチウム、ｓｅｃ－ブチルリチウムなどのアルキルリチウム重合触媒の残渣を効率よく除去することができ、なかでもチーグラー系重合触媒の残渣を、特に効率よく除去することができる。
　攪拌工程における、水の使用量は、重合体溶液１００重量部に対して、好ましくは０．１～１００重量部、より好ましくは０．５～５０重量部、さらに好ましくは１～２０重量部である。使用する水の種類としては、硬水、軟水、イオン交換水、蒸留水、ゼオライトウォーターなどが挙げられ、重合体溶液に含まれる不純物を効率よく水相に移動（溶解）させることができるという観点より、軟水、イオン交換水および蒸留水が好ましい。
　また、本発明で用いる重合体溶液の固形分濃度は、好ましくは１～５０重量％、より好ましくは５～４５重量％、さらに好ましくは１０～４０重量％、特に好ましくは１５～３５重量％である。重合体溶液の固形分濃度を上記範囲とすることにより、重合体ラテックスの製造効率および製造時の安定性を、高度にバランスさせることができる。すなわち、重合体溶液の固形分濃度を高くするほど、単位時間当たりの重合体ラテックスの製造量（製造効率）が向上し、一方で、重合体溶液の固形分濃度を低くするほど、重合体ラテックスの製造時の安定性が向上する傾向にあるが、重合体溶液の固形分濃度を上記範囲とすることにより、重合体ラテックスの製造効率および製造時の安定性を、高度にバランスさせることができる。
　なお、重合体溶液を水と混合する前における、重合体溶液の固形分濃度は、上述したようにして重合体溶液を製造した後、有機溶媒を添加することで調整してもよい。
　また、本発明においては、重合体溶液としては、重合体を構成する単量体を、有機溶媒中で重合させることにより得られた重合体溶液をそのまま使用してもよいし、あるいは、重合体溶液から、一度、重合体を凝固させ、凝固させた重合体を、再度、有機溶媒中に溶解させたものを使用してもよい。
　重合体溶液中に水を攪拌させる方法としては、特に限定されないが、たとえば、上述した重合体溶液の製造を行った槽内（重合反応を行った際の槽内、あるいは、重合体を溶解した際の槽内）で、重合体溶液に、水を添加して、当該槽内で、公知の方法で攪拌する方法（たとえば、棒、板、アジテータ、プロペラ状等の攪拌子を回転させて攪拌する方法）や、槽外の混合装置に導入して攪拌を行う方法などが挙げられるが、重合体溶液中に水を攪拌させることで、効果的に重合触媒などの不純物を除去できるという観点より、槽外の混合装置を用いて攪拌する方法が好ましく、重合体溶液の製造を行った槽内から、槽外の攪拌装置に連続的に繰り返し重合体溶液を送ることで、攪拌を行うことが特に好ましい。
　槽外の混合装置としては、特に限定されないが、たとえば、ラインミキサー、破砕ポンプ、乳化機等を特に限定されず使用できるが、重合体溶液に含まれる、重合触媒などの不純物を効率よく水相に移動（溶解）させることができるという観点より、せん断力を付与しながら、攪拌できるような装置が好ましく、具体的には、粉砕ポンプやサインポンプが好ましい。
　尚、重合体を前述したように溶媒中に溶解させて重合体溶液を準備する場合、上記に掲げた槽外の混合装置を溶解工程にも用いれば、溶解時間の短縮が図れるためより好ましい。
　重合体溶液中に水を攪拌させる際の温度は、好ましくは２５～１００℃、より好ましくは３０～８０℃、さらに好ましくは３５～７０℃である。重合体溶液中に水を攪拌させる際の温度条件を上記範囲とすることにより、重合体溶液に含まれる、重合触媒などの不純物をより効率的に水相に移動（溶解）させることができる。
　重合体溶液中に水を攪拌させる際のその他の条件（攪拌時間、攪拌速度、流速等）としては、特に限定されず、重合体溶液の量および固形分濃度、重合体溶液に含まれるゴム成分の種類、重合体溶液に含まれる不純物の種類などに応じて、適宜設定すればよい。
　また、重合体溶液中に水を攪拌させる際には、重合体溶液に含まれる、重合触媒などの不純物を効率よく水相に移動（溶解）させることができるという観点より、予め、キレート剤および／または酸化剤を添加しておき、キレート剤および／または酸化剤を添加した状態にて、攪拌を行うことが好ましい。
　キレート剤としては、特に限定されないが、たとえば、アミノカルボン酸系キレート化合物、ホスホン酸系キレート化合物、グルコン酸、クエン酸、リンゴ酸、酒石酸などが挙げられ、重合体溶液に含まれる、重合触媒などの不純物を除去する効果が高いことから、アミン構造を有するアミノカルボン酸系キレート化合物が好ましい。キレート剤としては、これらのうち１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　アミノカルボン酸系キレート化合物としては、たとえば、エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）、ニトリロ三酢酸（ＮＴＡ）、トランス－１，２－ジアミノシクロヘキサン四酢酸（ＣｙＤＴＡ）、ジエチレン－トリアミン五酢酸（ＤＴＰＡ）、トリエチレン－テトラミン六酢酸、ビス－（アミノエチル）グリコールエーテル－Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－四酢酸（ＥＧＴＡ）、Ｎ－（２－ヒドロキシエチル）エチレンジアミン－Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－三酢酸（ＨＥＤＴＡ）およびジヒドロキシエチルグリシン（ＤＨＥＧ）等が挙げられる。特に、アミノカルボン酸系キレート化合物としては、重合体溶液に含まれる不純物を除去する効果が高いことから、アミン構造の数が多いほど好ましい（すなわち、モノアミン＜ジアミン＜トリアミン＜テトラアミンの順で好ましい）。
　ホスホン系キレート化合物としては、たとえば、１－ヒドロキシエタン－１，１，－ジホスホン酸（ＨＥＤＰ）が挙げられる。
　キレート剤の添加量は、重合体溶液に含まれるゴム成分１００重量部に対して、好ましくは０．００１～５重量部、より好ましくは０．００５～１重量部、さらに好ましくは０．０１～０．５重量部である。
　重合体溶液に添加されるキレート剤水溶液のｐＨは、通常１～１２、好ましくは１．５～７、より好ましくは２～６、さらに好ましくは２～４である。
　酸化剤としては、特に限定されないが、たとえば、過酸化水素、脂肪族過カルボン酸、有機過酸化物等が挙げられる。
　酸化剤の添加量は、重合体溶液に含まれるゴム成分１００重量部に対して、好ましくは０．００１～５重量部、より好ましくは０．００５～１重量部、さらに好ましくは０．０１～０．５重量部である。
　また、キレート剤および酸化剤をともに添加する場合には、キレート剤および酸化剤の合計の添加量は、重合体溶液に含まれるゴム成分１００重量部に対して、好ましくは０．００１～１０重量部、より好ましくは０．００５～５重量部、さらに好ましくは０．０１～１重量部である。
　水相除去工程
　本発明の製造方法における水相除去工程は、上述した攪拌工程にて得られた水攪拌重合体溶液（Ａ）から、水相を除去することで、水相除去重合体溶液（Ｂ）とする工程である。
　水攪拌重合体溶液（Ａ）から水相を除去する方法としては、特に限定されないが、たとえば、水攪拌重合体溶液（Ａ）を静置することで、有機層と水層とに分離させ、その後、分離した水層（水相）を除去する方法や、遠心分離を行うことで、有機層と水層とに分離させ、その後、分離した水層（水相）を除去する方法などが挙げられる。
　水攪拌重合体溶液（Ａ）から水相を除去する際には、水相の除去率は、上述した混合攪拌工程にて添加した水の量に対して、好ましくは５０重量％以上、より好ましくは７０重量％以上、さらに好ましくは８０重量％以上、特に好ましくは９０重量％以上である。水相の除去率を上記範囲とすることにより、重合体溶液に含まれる、重合触媒などの不純物をより効率的に除去することができる。
　なお、本発明においては、重合体溶液に含まれる、重合触媒などの不純物を、より効率的に除去することができるという観点より、上述した方法により、水攪拌重合体溶液（Ａ）から水相を除去した後に、アルコールや水で洗浄を行い、残存する水相をさらに除去するようにしてもよい。
　本発明によれば、上述した攪拌工程および水相除去工程により、重合体溶液に含まれる、重合触媒などの不純物を効果的に除去するができ、これにより、後述する乳化工程において、合成ゴムを乳化させる際に、合成ゴムの乳化を、重合触媒などの不純物に阻害されることなく良好に進行させることができ、結果として、得られる重合体ラテックスを固形分濃度が高く、機械的安定性に優れたものとすることができ、さらには、得られるディップ成形体を、引張強度、引張伸びおよび引張応力に優れたものとすることができるものである。
　乳化工程
　本発明の製造方法における乳化工程は、上述した水相除去工程において得られた水相除去重合体溶液（Ｂ）を、界面活性剤の存在下に、水中で乳化させることで、乳化液（Ｃ）を得る工程である。
　本発明の製造方法における乳化工程において用いる界面活性剤としては、特に限定されないが、アニオン性界面活性剤を好ましく用いることができる。アニオン性界面活性剤としては、たとえば、ラウリン酸ナトリウム、ミリスチン酸カリウム、パルミチン酸ナトリウム、オレイン酸カリウム、リノレン酸ナトリウム、ロジン酸ナトリウム等の脂肪酸塩；ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸カリウム、デシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、デシルベンゼンスルホン酸カリウム、セチルベンゼンスルホン酸ナトリウム、セチルベンゼンスルホン酸カリウム等のアルキルベンゼンスルホン酸塩；ジ（２－エチルヘキシル）スルホコハク酸ナトリウム、ジ（２－エチルヘキシル）スルホコハク酸カリウム、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム等のアルキルスルホコハク酸塩；ラウリル硫酸ナトリウム、ラウリル硫酸カリウム等のアルキル硫酸エステル塩；ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸カリウム等のポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩；ラウリルリン酸ナトリウム、ラウリルリン酸カリウム等のモノアルキルリン酸塩；等が挙げられる。
　これらアニオン性界面活性剤の中でも、脂肪酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルスルホコハク酸塩、アルキル硫酸エステル塩およびポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩が好ましく、脂肪酸塩およびアルキルベンゼンスルホン酸塩が特に好ましい。
　また、重合体ラテックスを製造する際における、凝集物の発生が抑制されることから、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルスルホコハク酸塩、アルキル硫酸エステル塩およびポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩からなる群から選ばれる少なくとも１種と、脂肪酸塩とを併用して用いることが好ましく、アルキルベンゼンスルホン酸塩と、脂肪酸塩とを併用して用いることが特に好ましい。ここで、脂肪酸塩としては、ロジン酸ナトリウムおよびロジン酸カリウムが好ましく、また、アルキルベンゼンスルホン酸塩としては、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムおよびドデシルベンゼンスルホン酸カリウムが好ましい。また、これらの界面活性剤は、１種単独でも２種以上を併用してもよい。
　さらに、本発明の製造方法においては、アニオン性界面活性剤以外の界面活性剤を併用してもよく、このようなアニオン性界面活性剤以外の界面活性剤としては、α，β－不飽和カルボン酸のスルホエステル、α，β－不飽和カルボン酸のサルフェートエステル、スルホアルキルアリールエーテル等の共重合性の界面活性剤が挙げられる。
　また、ディップ成形する際に使用する凝固剤による凝固を阻害しない範囲であれば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェノールエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエステル、ポリオキシエチレンソルビタンアルキルエステル等の非イオン性界面活性剤も併用してもよい。
　界面活性剤の使用量は、重合体溶液中に含まれる合成ゴムの合計１００重量部に対して、好ましくは０．１～５０重量部であり、より好ましくは０．５～４０重量部、さらに好ましくは５～３０重量部である。なお、２種類以上の界面活性剤を用いる場合においては、これらの合計の使用量を上記範囲とすることが好ましい。界面活性剤の使用量が少なすぎると、乳化時に凝集物が多量に発生するおそれがあり、逆に多すぎると、発泡しやすくなり、得られるディップ成形体にピンホールが発生する可能性がある。
　本発明の製造方法における乳化工程において、使用する水の量は、合成ゴムの重合体溶液１００重量部に対して、好ましくは１０～１，０００重量部、より好ましくは３０～５００重量部、最も好ましくは５０～１００である。使用する水の種類としては、硬水、軟水、イオン交換水、蒸留水、ゼオライトウォーターなどが挙げられ、軟水、イオン交換水および蒸留水が好ましい。
　水相除去重合体溶液（Ｂ）を、界面活性剤の存在下、水中で乳化する際には、一般に乳化機または分散機として市販されている乳化装置を特に限定されず使用できる。合成ゴムの重合体溶液に、界面活性剤を添加する方法としては、特に限定されず、予め、水もしくは合成ゴムの重合体溶液のいずれか、あるいは両方に添加してもよいし、乳化操作を行っている最中に、乳化液（Ｃ）に添加してもよく、一括添加しても、分割添加してもよい。
　乳化装置としては、たとえば、商品名「ホモジナイザー」（ＩＫＡ社製）、商品名「ポリトロン」（キネマティカ社製）、商品名「ＴＫオートホモミキサー」（特殊機化工業社製）等のバッチ式乳化機；商品名「ＴＫパイプラインホモミキサー」（特殊機化工業社製）、商品名「コロイドミル」（神鋼パンテック社製）、商品名「スラッシャー」（日本コークス工業社製）、商品名「トリゴナル湿式微粉砕機」（三井三池化工機社製）、商品名「キャビトロン」（ユーロテック社製）、商品名「マイルダー」（太平洋機工社製）、商品名「ファインフローミル」（太平洋機工社製）等の連続式乳化機；商品名「マイクロフルイダイザー」（みずほ工業社製）、商品名「ナノマイザー」（ナノマイザー社製）、商品名「ＡＰＶガウリン」（ガウリン社製）等の高圧乳化機；商品名「膜乳化機」（冷化工業社製）等の膜乳化機；商品名「バイブロミキサー」（冷化工業社製）等の振動式乳化機；商品名「超音波ホモジナイザー」（ブランソン社製）等の超音波乳化機；等を用いることができる。なお、乳化装置による乳化操作の条件は、特に限定されず、所望の分散状態になるように、処理温度、処理時間などを適宜選定すればよい。
　溶媒除去工程
　本発明の製造方法における溶媒除去工程は、乳化工程で得られた乳化液（Ｃ）から、有機溶媒を除去する工程である。乳化液（Ｃ）から有機溶媒を除去する方法としては、乳化液（Ｃ）中における、有機溶媒（好ましくは脂肪族炭化水素溶媒）の含有量を５００重量ｐｐｍ以下とすることのできる方法が好ましく、たとえば、減圧蒸留、常圧蒸留、水蒸気蒸留、遠心分離等の方法を採用することができるが、これらの中でも、有機溶媒を適切かつ効率的に除去できるという観点より、減圧蒸留が好ましい。
　有機溶媒を除去した乳化液（Ｄ）には、ラテックスの分野で通常配合される、ｐＨ調整剤、消泡剤、防腐剤、キレート化剤、酸素捕捉剤、分散剤、老化防止剤等の添加剤を配合してもよい。
　ｐＨ調整剤としては、たとえば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属の水酸化物；炭酸ナトリウム、炭酸カリウムなどのアルカリ金属の炭酸塩；炭酸水素ナトリウムなどのアルカリ金属の炭酸水素塩；アンモニア；トリメチルアミン、トリエタノールアミンなどの有機アミン化合物；等が挙げられるが、アルカリ金属の水酸化物またはアンモニアが好ましい。
　濃縮工程
　本発明の製造方法における濃縮工程は、上述した溶媒除去工程において有機溶媒を除去した乳化液（Ｄ）を濃縮することで、重合体ラテックスを得る工程である。
　濃縮工程における、濃縮方法としては、たとえば、減圧蒸留、常圧蒸留、遠心分離、膜濃縮等の方法の各種濃縮操作が挙げられるが、重合体ラテックス中の界面活性剤の残留量を調整することができるという観点より、遠心分離を行うことが好ましい。
　重合体ラテックスを遠心分離機にかける場合、重合体ラテックスの機械的安定性の向上のため、予めｐＨ調整剤を添加して重合体ラテックスのｐＨを７以上としておくことが好ましく、ｐＨを９以上としておくことがより好ましい。ｐＨ調整剤としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属の水酸化物またはアンモニアが好ましい。
　遠心分離に用いる乳化液（Ｃ）（遠心分離前の乳化液（Ｃ））の固形分濃度は、好ましくは１～４０重量％、より好ましくは５～３５重量％、さらに好ましくは５～２０重量％である。遠心分離前の乳化液（Ｃ）の固形分濃度を上記範囲とすることにより、遠心分離を適切に行うことができるため、好ましい。なお、遠心分離を行う際には、溶媒除去工程を経た乳化液（Ｃ）をそのまま用いてもよいし、あるいは、固形分濃度を調整した後に用いてもよい。
　また、重合体ラテックスの固形分濃度を、好ましくは６０重量％以上、より好ましくは６０～７０重量％、さらに好ましくは６３～６８重量％とすることができるという観点より、遠心分離を行う際の遠心加速度は、３０００～８０００Ｇとすることが好ましく、より好ましくは４０００～６０００Ｇ、さらに好ましくは４５００～５５００Ｇである。本発明においては、上述した攪拌工程および水相除去工程により、重合体溶液に含まれる、重合触媒などの不純物を適切に除去することができるため、これにより上記のような遠心加速度にて遠心分離を行った際においても、遠心分離中に乳化液（Ｃ）が凝固してしまうことを抑制することができ、これにより、比較的高い遠心加速度で遠心分離することで、より短時間で、しかも、高い固形分濃度にて重合体ラテックスを得ることができる。加えて、遠心分離の遠心加速度を高くすることができることにより、重合体ラテックスが含まれる軽液と、重液とを、より適切に分離することができるため（すなわち、重液中に混入してしまう重合体ラテックスの量を低減することができるため）、重液を廃棄する際において、重液とともに廃棄される重合体ラテックスの量を低減することができる。
　また、遠心分離を連続遠心分離機を用いて行う場合には、乳化液を遠心分離機に送り込む流速は、好ましくは５００～１７００ｋｇ/ｈｒ、遠心分離機の背圧（ゲージ圧）は、好ましくは０．０３～１．６ＭＰａである。
　また、本発明の製造方法により製造される重合体ラテックス中における界面活性剤の合計含有量は、重合体ラテックスに含まれるゴム成分１００重量部に対して、好ましくは５重量部以下、より好ましくは３重量部以下、さらに好ましくは０．１～３重量部である。界面活性剤の合計含有量を上記範囲とすることにより、重合体ラテックスの生産性および機械的安定性を向上させることができ、しかも、この重合体ラテックスを用いて得られるディップ成形体の引張強度、引張伸びおよび引張応力をも向上させることができる。
　ラテックス組成物
　本発明のラテックス組成物は、上述した本発明の製造方法により得られる重合体ラテックスに、架橋剤を添加してなるものである。
　架橋剤としては、たとえば、粉末硫黄、硫黄華、沈降硫黄、コロイド硫黄、表面処理硫黄、不溶性硫黄等の硫黄；塩化硫黄、二塩化硫黄、モルホリン・ジスルフィド、アルキルフェノール・ジスルフィド、カプロラクタムジスルフィド、含りんポリスルフィド、高分子多硫化物、２－（４’－モルホリノジチオ）ベンゾチアゾール等の硫黄含有化合物が挙げられる。これらのなかでも、硫黄が好ましく使用できる。架橋剤は、１種単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
　架橋剤の含有量は、特に限定されないが、重合体ラテックスに含まれるゴム成分１００重量部に対して、好ましくは０．１～１０重量部、より好ましくは０．２～３重量部である。架橋剤の含有量を上記範囲とすることにより、得られるディップ成形体の引張強度をより高めることができる。
　また、本発明のラテックス組成物は、さらに架橋促進剤を含有することが好ましい。
　架橋促進剤としては、ディップ成形において通常用いられるものが使用でき、たとえば、ジエチルジチオカルバミン酸、ジブチルジチオカルバミン酸、ジ－２－エチルヘキシルジチオカルバミン酸、ジシクロヘキシルジチオカルバミン酸、ジフェニルジチオカルバミン酸、ジベンジルジチオカルバミン酸などのジチオカルバミン酸類およびそれらの亜鉛塩；２－メルカプトベンゾチアゾール、２－メルカプトベンゾチアゾール亜鉛、２－メルカプトチアゾリン、ジベンゾチアジル・ジスルフィド、２－（２，４－ジニトロフェニルチオ）ベンゾチアゾール、２－（Ｎ，Ｎ－ジエチルチオ・カルバイルチオ）ベンゾチアゾール、２－（２，６－ジメチル－４－モルホリノチオ）ベンゾチアゾール、２－（４′－モルホリノ・ジチオ）ベンゾチアゾール、４－モルホニリル－２－ベンゾチアジル・ジスルフィド、１，３－ビス（２－ベンゾチアジル・メルカプトメチル）ユリアなどが挙げられるが、ジエチルジチオカルバミン酸亜鉛、２ジブチルジチオカルバミン酸亜鉛、２－メルカプトベンゾチアゾール亜鉛が好ましい。架橋促進剤は、１種単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
　架橋促進剤の含有量は、重合体ラテックスに含まれるゴム成分１００重量部に対して、好ましくは０．０５～５重量部であり、より好ましくは０．１～２重量部である。架橋促進剤の含有量を上記範囲とすることにより、得られるディップ成形体の引張強度をより高めることができる。
　また、本発明のラテックス組成物は、さらに酸化亜鉛を含有することが好ましい。
　酸化亜鉛の含有量は、特に限定されないが、合成ゴム１００重量部に対して、好ましくは０．１～５重量部、より好ましくは０．２～２重量部である。酸化亜鉛の含有量を上記範囲とすることにより、乳化安定性を良好なものとしながら、得られるディップ成形体の引張強度をより高めることができる。
　本発明のラテックス組成物には、さらに、老化防止剤；分散剤；カーボンブラック、シリカ、タルク等の補強剤；炭酸カルシウム、クレー等の充填剤；紫外線吸収剤；可塑剤；等の配合剤を必要に応じて配合することができる。
　老化防止剤としては、２，６－ジ－４－メチルフェノール、２，６－ジ－ｔ－ブチルフェノール、ブチルヒドロキシアニソール、２，６－ジ－ｔ－ブチル－α－ジメチルアミノ－ｐ－クレゾール、オクタデシル－３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート、スチレン化フェノール、２，２’－メチレン－ビス（６－α－メチル－ベンジル－ｐ－クレゾール）、４，４’－メチレンビス（２，６－ジ－ｔ－ブチルフェノール）、２，２’－メチレン－ビス（４－メチル－６－ｔ－ブチルフェノール）、アルキル化ビスフェノール、ｐ－クレゾールとジシクロペンタジエンのブチル化反応生成物、などの硫黄原子を含有しないフェノール系老化防止剤；２，２’－チオビス－（４メチル－６－ｔ－ブチルフェノール）、４，４’－チオビス－（６－ｔ－ブチル－ｏ－クレゾール）、２，６－ジ－ｔ－ブチル－４－（４，６－ビス（オクチルチオ）－１，３，５－トリアジン－２－イルアミノ）フェノールなどのチオビスフェノール系老化防止剤；トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、ジフェニルイソデシルホスファイト、テトラフェニルジプロピレングリコール・ジホスファイトなどの亜燐酸エステル系老化防止剤；チオジプロピオン酸ジラウリルなどの硫黄エステル系老化防止剤；フェニル－α－ナフチルアミン、フェニル－β－ナフチルアミン、ｐ－（ｐ－トルエンスルホニルアミド）－ジフェニルアミン、４，４’―（α，α－ジメチルベンジル）ジフェニルアミン、Ｎ，Ｎ－ジフェニル－ｐ－フェニレンジアミン、Ｎ－イソプロピル－Ｎ’－フェニル－ｐ－フェニレンジアミン、ブチルアルデヒド－アニリン縮合物などのアミン系老化防止剤；６－エトキシ－２，２，４－トリメチル－１，２－ジヒドロキノリンなどのキノリン系老化防止剤；２，５－ジ－（ｔ－アミル）ハイドロキノンなどのハイドロキノン系老化防止剤；などが挙げられる。これらの老化防止剤は、１種単独で、または２種以上を併用することができる。
　老化防止剤の含有量は、重合体ラテックスに含まれるゴム成分１００重量部に対して、好ましくは０．０５～１０重量部、より好ましくは０．１～５重量部である。
　本発明のラテックス組成物の調製方法は、特に限定されないが、たとえば、ボールミル、ニーダー、ディスパー等の分散機を用いて、合成ゴムを含有する重合体ラテックスに、架橋剤、および必要に応じて配合される各種配合剤を混合する方法や、上記の分散機を用いて、合成ゴムを含有する重合体ラテックス以外の配合成分の水性分散液を調製した後、該水性分散液を合成ゴムを含有する重合体ラテックスに混合する方法などが挙げられる。
　本発明のラテックス組成物は、ｐＨが７以上であることが好ましく、ｐＨが７～１３の範囲であることがより好ましく、ｐＨが８～１２の範囲であることがさらに好ましい。また、ラテックス組成物の固形分濃度は、１５～６５重量％の範囲にあることが好ましい。
　本発明のラテックス組成物は、得られるディップ成形体の機械的特性をより高めるという観点より、ディップ成形に供する前に、熟成（前架橋）させることが好ましい。前架橋する時間は、特に限定されず、前架橋の温度にも依存するが、好ましくは１～１４日間であり、より好ましくは１～７日間である。なお、前架橋の温度は、好ましくは２０～４０℃である。
　そして、前架橋した後、ディップ成形に供されるまで、好ましくは１０～３０℃の温度で貯蔵することが好ましい。高温のまま貯蔵すると、得られるディップ成形体の引張強度が低下する場合がある。
　ディップ成形体
　本発明のディップ成形体は、本発明のラテックス組成物をディップ成形して得られる。ディップ成形は、ラテックス組成物に型を浸漬し、型の表面に当該組成物を沈着させ、次に型を当該組成物から引き上げ、その後、型の表面に沈着した当該組成物を乾燥させる方法である。なお、ラテックス組成物に浸漬される前の型は予熱しておいてもよい。また、型をラテックス組成物に浸漬する前、または、型をラテックス組成物から引き上げた後、必要に応じて凝固剤を使用できる。
　凝固剤の使用方法の具体例としては、ラテックス組成物に浸漬する前の型を凝固剤の溶液に浸漬して型に凝固剤を付着させる方法（アノード凝着浸漬法）、ラテックス組成物を沈着させた型を凝固剤溶液に浸漬する方法（ティーグ凝着浸漬法）などがあるが、厚みムラの少ないディップ成形体が得られる点で、アノード凝着浸漬法が好ましい。
　凝固剤の具体例としては、塩化バリウム、塩化カルシウム、塩化マグネシウム、塩化亜鉛、塩化アルミニウムなどのハロゲン化金属；硝酸バリウム、硝酸カルシウム、硝酸亜鉛などの硝酸塩；酢酸バリウム、酢酸カルシウム、酢酸亜鉛など酢酸塩；硫酸カルシウム、硫酸マグネシウム、硫酸アルミニウムなどの硫酸塩；などの水溶性多価金属塩である。なかでも、カルシウム塩が好ましく、硝酸カルシウムがより好ましい。これらの水溶性多価金属塩は、１種単独で、または２種以上を併用することができる。
　凝固剤は、好ましくは水溶液の状態で使用する。この水溶液は、さらにメタノール、エタノールなどの水溶性有機溶媒やノニオン性界面活性剤を含有していてもよい。凝固剤の濃度は、水溶性多価金属塩の種類によっても異なるが、好ましくは５～５０重量％、より好ましくは１０～３０重量％である。
　型をラテックス組成物から引き上げた後、通常、加熱して型上に形成された沈着物を乾燥させる。乾燥条件は適宜選択すればよい。
　次いで、加熱して、型上に形成された沈着物を架橋させる。
　架橋時の加熱条件は、特に限定されないが、好ましくは６０～１５０℃、より好ましくは１００～１３０℃の加熱温度で、好ましくは１０～１２０分の加熱時間である。
　加熱の方法は、特に限定されないが、オーブンの中で温風で加熱する方法、赤外線を照射して加熱する方法などがある。
　また、ラテックス組成物を沈着させた型を加熱する前あるいは加熱した後に、水溶性不純物（たとえば、余剰の界面活性剤や凝固剤）を除去するために、型を水または温水で洗浄することが好ましい。用いる温水としては好ましくは４０℃～８０℃であり、より好ましくは５０℃～７０℃である。
　架橋後のディップ成形体は、型から脱着される。脱着方法の具体例は、手で型から剥がす方法、水圧または圧縮空気圧力により剥がす方法等が挙げられる。架橋途中のディップ成形体が脱着に対する十分な強度を有していれば、架橋途中で脱着し、引き続き、その後の架橋を継続してもよい。
　本発明のディップ成形体は、上記本発明の製造方法により得られるラテックス組成物を用いて得られるものであるため、引張強度に優れるものであり、手袋として特に好適に用いることができる。ディップ成形体が手袋である場合、ディップ成形体同士の接触面における密着を防止し、着脱の際の滑りをよくするために、タルク、炭酸カルシウムなどの無機微粒子または澱粉粒子などの有機微粒子を手袋表面に散布したり、微粒子を含有するエラストマー層を手袋表面に形成したり、手袋の表面層を塩素化したりしてもよい。
　また、本発明のディップ成形体は、上記手袋の他にも、哺乳瓶用乳首、スポイト、チューブ、水枕、バルーンサック、カテーテル、コンドームなどの医療用品；風船、人形、ボールなどの玩具；加圧成形用バック、ガス貯蔵用バックなどの工業用品；指サックなどにも用いることができる。
　接着剤層形成基材
　本発明の接着剤層形成基材は、基材上に、上述した本発明の重合体ラテックスを用いて形成される接着剤層を備える、基材と、接着剤層との複合材料である。
　基材としては、特に限定されないが、たとえば繊維基材を用いることができる。繊維基材を構成する繊維の種類は、特に限定されず、たとえば、ビニロン繊維、ポリエステル繊維、ナイロン、アラミド（芳香族ポリアミド）等のポリアミド繊維、ガラス繊維、綿、レーヨン等が挙げられる。これらは、その用途に応じて、適宜選定することができる。繊維基材の形状は特に限定されず、たとえば、ステープル、フィラメント、コード状、ロープ状、織布（帆布等）等を挙げることができ、その用途に応じて適宜選定することができる。
　また、接着剤層は、上述した本発明の重合体ラテックスを用いて形成すればよく、上述した本発明の重合体ラテックスに、配合剤等を配合することなくそのまま用いてもよいし、あるいは、各種配合剤を配合することで、接着剤組成物とし、このような接着剤組成物を用いて接着剤層を形成してもよい。
　接着剤組成物に含有させる配合剤としては、たとえば、接着剤樹脂が挙げられる。接着剤樹脂としては、特に限定されないが、たとえば、レゾルシン－ホルムアルデヒド樹脂、メラミン樹脂、エポキシ樹脂およびイソシアネート樹脂を好適に使用することができ、これらのなかでも、レゾルシン－ホルムアルデヒド樹脂が好ましい。レゾルシン－ホルムアルデヒド樹脂は、公知のもの（例えば、特開昭５５－１４２６３５号公報に開示のもの）が使用できる。レゾルシンとホルムアルデヒドとの反応比率は、「レゾルシン：ホルムアルデヒド」のモル比で、通常、１：１～１：５、好ましくは１：１～１：３である。
　また、接着剤組成物には、接着力をさらに高めるために、従来から使用されている２，６－ビス（２，４－ジヒドロキシフェニルメチル）－４－クロロフェノール又は類似の化合物、イソシアネート、ブロックイソシアネート、エチレン尿素、ポリエポキシド、変性ポリ塩化ビニル樹脂等を含有させることができる。
　さらに、接着剤組成物には、加硫助剤を含有させることができる。加硫助剤を含有させることにより、接着剤層形成基材の機械的強度を向上させることができる。加硫助剤としては、ｐ－キノンジオキシム等のキノンジオキシム；ラウリルメタクリレートやメチルメタクリレート等のメタクリル酸エステル；ＤＡＦ（ジアリルフマレート）、ＤＡＰ（ジアリルフタレート）、ＴＡＣ（トリアリルシアヌレート）、ＴＡＩＣ（トリアリルイソシアヌレート）等のアリル化合物；ビスマレイミド、フェニルマレイミド、Ｎ，Ｎ－ｍ－フェニレンジマレイミド等のマレイミド化合物；硫黄；等を挙げることができる。
　接着剤組成物中における合成ゴムの含有量（固形分量）は、好ましくは５～６０重量％、より好ましくは１０～３０重量％である。
　本発明の接着剤層形成基材は、たとえば、基材表面に、本発明の重合体ラテックス、またはこれを含有する接着剤組成物を塗布する方法、あるいは、基材を、本発明の重合体ラテックス、またはこれを含有する接着剤組成物中に浸漬する方法などにより、基材上に、接着剤層を形成することにより得ることできる。
　このような本発明の接着剤層形成基材は、たとえば、接着剤層を介して、ゴムと接着することにより、基材－ゴム複合体として用いることができる。基材－ゴム複合体としては、特に限定されないが、たとえば、繊維基材としてコード状のものを用いた芯線入りのゴム製歯付きベルト、帆布等の基布状の繊維基材を用いたゴム製歯付きベルト等が挙げられる。
　基材－ゴム複合体を得る方法としては、特に限定されないが、たとえば、塗布法や浸漬処理等により、本発明の重合体ラテックス、またはこれを含有する接着剤組成物を基材に付着させて接着剤層形成基材を得て、接着剤層形成基材をゴム上に載置し、これを加熱および加圧する方法が挙げられる。加圧は、圧縮（プレス）成形機、金属ロール、射出成形機等を用いて行なうことができる。加圧の圧力は、好ましくは０．５～２０ＭＰａ、より好ましくは２～１０ＭＰａである。加熱の温度は、好ましくは１３０～３００℃、より好ましくは１５０～２５０℃である。加熱および加圧の処理時間は、好ましくは１～１８０分、より好ましくは５～１２０分である。加熱および加圧する方法により、ゴムの成形、および接着剤層形成基材とゴムとの接着を、同時に行なうことができるようになる。なお、加圧に用いる圧縮機の型の内面やロールの表面には、目的とする基材－ゴム複合体のゴムに所望の表面形状を付与するための型を形成させておくことが好ましい。
　また、基材－ゴム複合体の一態様として、基材－ゴム－基材複合体を挙げることができる。基材－ゴム－基材複合体は、たとえば、基材（２種以上の基材の複合体であってもよい。）と基材－ゴム複合体とを組み合わせて形成することができる。具体的には、基材としての芯線、ゴムおよび基材としての基布を重ね（このとき、芯線および基布には、本発明の重合体ラテックス、またはこれを含有する接着剤組成物を適宜付着させて接着剤層形成基材としておく）、加熱しながら加圧することにより、基材－ゴム－基材複合体を得ることができる。
　本発明の接着剤層形成基材を用いて得られる基材－ゴム複合体は、機械的強度、耐摩耗性および耐水性に優れたものであり、そのため、平ベルト、Ｖベルト、Ｖリブドベルト、丸ベルト、角ベルト、歯付ベルト等のベルトとして好適に用いることができる。また、本発明の接着剤層形成基材を用いて得られる基材－ゴム複合体は、耐油性に優れ、油中ベルトとして好適に用いることができる。さらに、本発明の接着剤層形成基材を用いて得られる基材－ゴム複合体は、ホース、チューブ、ダイアフラム等にも好適に使用できる。ホースとしては、単管ゴムホース、多層ゴムホース、編上式補強ホース、布巻式補強ホース等が挙げられる。ダイアフラムとしては、平形ダイアフラム、転動形ダイアフラム等が挙げられる。
　本発明の接着剤層形成基材を用いて得られる基材－ゴム複合体は、上記の用途以外にも、シール、ゴムロール等の工業用製品として用いることができる。シールとしては、回転用、揺動用、往復動等の運動部位シールと固定部位シールが挙げられる。運動部位シールとしては、オイルシール、ピストンシール、メカニカルシール、ブーツ、ダストカバー、ダイアフラム、アキュムレータ等が挙げられる。固定部位シールとしては、Ｏリング、各種ガスケット等が挙げられる。ゴムロールとしては、印刷機器、コピー機器等のＯＡ機器の部品であるロール；紡糸用延伸ロール、紡績用ドラフトロール等の繊維加工用ロール；ブライドルロール、スナバロール、ステアリングロール等の製鉄用ロール；等が挙げられる。
　以下に、実施例および比較例を挙げて、本発明についてより具体的に説明するが、本発明はこの実施例に限られるものではない。以下において、特記しない限り、「部」は重量基準である。物性および特性の試験または評価方法は以下のとおりである。
　重量平均分子量（Ｍｗ）、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）
　重合体溶液に含まれる、合成ポリイソプレンまたはスチレン-イソプレン-スチレンブロック共重合体の固形分濃度が０．１重量％となるように、テトラヒドロフランで希釈し、この溶液について、ゲル・パーミーエーション・クロマトグラフィー分析を行い、標準ポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）および分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を算出した。
　固形分濃度
　アルミ皿（重量：Ｘ１）に試料２ｇを精秤し（重量：Ｘ２）、これを１０５℃の熱風乾燥器内で２時間乾燥させた。次いで、デシケーター内で冷却した後、アルミ皿ごと重量を測定し（重量：Ｘ３）、下記の計算式にしたがって、固形分濃度を算出した。
　固形分濃度（重量％）＝（Ｘ３－Ｘ１）×１００／Ｘ２
　乳化安定性
　乳化を行っている間、乳化液の分離や固化がないかを目視にて観察し、以下の基準で評価した。
　Ａ：特に問題は確認されず、良好に乳化を行うことができた。
　Ｂ：乳化液に分離または固化が発生し、良好に乳化を行うことができなかった。
　溶媒除去安定性
　乳化液から減圧蒸留によりシクロヘキサンを留去している間の安定性（凝集体の発生有無等）を、目視にて観察し、以下の基準で評価した。
　Ａ：特に問題は確認されず、良好に減圧蒸留を行うことができた。
　Ｂ：乳化液の表面層に多くの凝集物が浮遊する問題が発生し、減圧蒸留を行うことがで
きなかった。
　遠心分離安定性
　シクロヘキサンを除去した乳化液を遠心分離している間の安定性（合成ポリイソプレンまたはスチレン-イソプレン-スチレンブロック共重合体の凝固の発生有無）を、目視にて観察し、以下の基準で評価した。
　Ａ：凝固は確認されず、良好に遠心分離を行うことができた。
　Ｂ：わずかに凝固が確認されたが、遠心分離を行うことができた。
　Ｃ：凝固が発生してしまい、遠心分離を行うことができなかった。
　機械的安定性
　ＡＳＴＭＤ１４１７－１０の「Ｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎ　ｏｆ　Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ　Ｓｔａｂｉｌｉｔｙ」に記載の方法に準拠して以下の方法により機械的安定性を評価した。
　ＭＳ－５１１４（上島製作所）またはＬＬ５１１０ＮＡ　ＭＫ３(Ｓｏｕｒｃｅ　２　ｔｒａｄｅ　Ｌｔｄ)を使用して機械的安定性を測定した。但し、攪拌ディスクはＡＳＴＭ　Ｄ１０７６－１０に規定されている直径が２０．８３ｍｍ±０．０３ｍｍ、厚みが１．５７ｍｍ±０．０５ｍｍのものを使用した。ガラスビーカーはＡＳＴＭ　Ｄ１４１７１０に規定されているガラス製ビーカーで内径が５７．８ｍｍ±１ｍｍであるものを使用した。重合体ラテックス５０ｇを精秤し、回転数１４，０００ｒｐｍの条件で３０分間攪拌した。攪拌後の重合体ラテックスを、８０メッシュ金網にて濾過した。その後メッシュを石鹸水で洗浄し、蒸留水で石鹸を洗い流した後、１０５℃で２時間乾燥した。乾燥後、金網上の残渣物を秤量して、重合体ラテックス５０ｇに対する比率（単位：重量％）を計算し、その値により機械的安定性を評価した。値が小さいほど、重合体ラテックスの機械的安定性が優れており、２．０以下であることが好ましい。
　ディップ成形体の引張強度、引張伸び、５００％引張応力
　ＡＳＴＭ　Ｄ４１２に基づいて、膜厚が約０．２ｍｍのフィルム状のディップ成形体を、ダンベル（商品名「スーパーダンベル（型式：ＳＤＭＫ－１００Ｃ）」、ダンベル社製）で打ち抜き、引張強度測定用試験片を作製した。当該試験片をテンシロン万能試験機（商品名「ＲＴＧ－１２１０」、オリエンテック社製）で引張速度５００ｍｍ／ｍｉｎで引っ張り、破断直前の引張強度（単位：ＭＰａ）、破断直前の伸び（単位：％）および伸び率が５００％の時の引張応力（単位：ＭＰａ）を測定した。
　実施例１
（合成ポリイソプレンの重合体溶液の調製）
　タンク内にシクロヘキサン８５部を仕込んだ後、重量平均分子量が１，３００，０００のイソプレン重合体（ＰＩ）（商品名「Ｎｉｐｏｌ　ＩＲ２２００Ｌ」、日本ゼオン社製、イソプレンの単独重合体、シス結合単位量９８％）１５部を投入し、タンク内で攪拌しながら温度を７０℃に昇温して溶解し、イソプレン重合体の重合体溶液１００部を調製した。なお、得られた重合体溶液の固形分濃度は、１５重量％であった。
（攪拌工程、水相除去工程）
　上記にて得られた重合体溶液に１０部の蒸留水を添加した後、タンク内に据付けられた攪拌機および、タンク系外に設置したせん断混合装置としての粉砕プンプ（ＣＰ）を用いて、温度７０℃で１時間循環することで攪拌した後、３０分間静置することで、下層として水相を分離し、分離した水相を除去することで合成イソプレン重合体の重合体溶液（ａ－１）を得た。この時に除去した水相の量は、添加した蒸留水の量に対して、９２重量％であった。
（重合体ラテックスの製造）
　まず、ロジン酸ナトリウム１０部を水と混合し、濃度１．０重量％のアニオン性界面活性剤水溶液（ｂ）を調製した。
（乳化工程）
　次いで、上記合成イソプレン重合体の重合体溶液（ａ－１）と、上記アニオン性界面活性剤水溶液（ｂ）とを、重量比が１：１となる割合で、ミキサー（商品名「マルチラインミキサーＭＳ２６－ＭＭＲ－５．５Ｌ」、佐竹化学機械工業社製）に投入して混合し、続いて、ホモジナイザー（商品名「マイルダーＭＤＮ３１０」、太平洋機工社製）を用い４１００ｒｐｍで混合および乳化して、乳化液（ｃ－１）を得た。なお、乳化を行っている間の乳化安定性を、上述した方法にしたがって評価した。結果を表１に示す。
（溶媒除去工程）
　続いて、乳化液（ｃ－１）を、－０．０１～－０．０９ＭＰａ（ゲージ圧）の減圧下で８０℃に加温し、シクロヘキサンを留去することで、シクロヘキサンを除去した乳化液（ｄ－１）（合成イソプレン重合体の水分散液）を得た。なお、シクロヘキサンを留去している間の溶媒除去安定性を、上述した方法にしたがって評価した。結果を表１に示す。
（濃縮工程）
　次いで、シクロヘキサンを除去した乳化液（ｄ－１）を、連続遠心分離機を用いて、遠心加速度４，０００～５，０００Ｇで遠心分離し、軽液として、固形分濃度６６重量％の重合体ラテックス（ｅ－１）を得た。なお、遠心分離を行っている間の遠心分離安定性を、上述した方法にしたがって評価した。また、得られた重合体ラテックス（ｅ－１）について、上述した方法にしたがい、機械的安定性を測定した。結果を表１に示す。
（ラテックス組成物の調製）
　得られた合成ポリイソプレン重合体ラテックス（ｅ－１）を攪拌しながら、濃度５重量％のジブチルジチオカルバミン酸ナトリウム水溶液を添加することで、混合液（ｆ－１）を得た。なお、ジブチルジチオカルバミン酸ナトリウム水溶液の添加量は、合成ポリイソプレン１００部に対して、ジブチルジチオカルバミン酸ナトリウム０．４部であった。
　次いで、スチレン－マレイン酸モノ－ｓｅｃ－ブチルエステル－マレイン酸モノメチルエステル重合体（商品名「Ｓｃｒｉｐｓｅｔ５５０」、Ｈｅｒｃｕｌｅｓ社製）について、水酸化ナトリウムを用いて、重合体中のカルボキシル基をほぼ１００％中和して、分散剤（ｇ）としてのナトリウム塩水溶液（濃度１０重量％）を調整した。そして、この分散剤（ｇ）を、混合液（ｆ－１）に対し、合成ポリイソプレン１００部に対して、固形分換算で０．６部となるように添加することで、混合液（ｈ－１）を得た。
　そして、得られた混合液（ｈ－１）を攪拌しながら、混合液（ｈ－１）中の合成ポリイソプレン１００部に対して、固形分換算で、酸化亜鉛１．５部、硫黄１．５部、老化防止剤（商品名：Ｗｉｎｇｓｔａｙ　Ｌ、グッドイヤー社製）２部、ジエチルジチオカルバミン酸亜鉛０．３５部、メルカプトベンゾチアゾール亜鉛塩０．３部となるように、各配合剤の水分散液を添加した後、水酸化カリウム水溶液を添加して、ｐＨを１０．５に調整し、さらに固形分濃度が４０重量％となるように蒸留水を添加することで、ラテックス組成物（ｉ－１）を得た。その後、得られたラテックス組成物（ｉ－１）を、２５℃で９６時間熟成した。
（ディップ成形体の製造）
　表面がすり加工されたガラス型（直径約５ｃｍ、すり部長さ約１５ｃｍ）を洗浄し、７０℃のオーブン内で予備加熱した後、１６重量％の硝酸カルシウムおよび０．０５重量％のポリオキシエチレンラウリルエーテル（商品名「エマルゲン１０９Ｐ」、花王社製）からなる凝固剤水溶液に５秒間浸漬し、取り出した。
　次いで、凝固剤で被覆されたガラス型を７０℃のオーブン内で乾燥した。その後、凝固剤で被覆されたガラス型をオーブンから取り出し、２５℃の上記ラテックス組成物（ｉ）に１０秒間浸漬してから取り出し、室温で６０分間乾燥した。フィルムで被覆されたガラス型をオーブン内に置き、２５分間で５０℃から６０℃まで昇温して予備乾燥し、７０℃のオーブン内に１０分間置いて更に乾燥した。そして、ガラス型を６０℃の温水中に２分間浸漬した後、室温で１０分間風乾した。その後、フィルム状の合成ポリイソプレンで被覆されたガラス型をオーブン内に置き、１００℃で６０分間加硫を行った。加硫されたフィルムで被覆されたガラス型を室温まで冷却し、タルクを散布した後、当該フィルムをガラス型から剥離することで、ディップ成形体を得た。得られたディップ成形体について、上述した方法にしたがい、引張強度、引張伸び、５００％伸長時の引張応力を測定した。結果を表１に示す。
　実施例２
　実施例１において、重合体溶液に添加する蒸留水の量を１部に変更した以外は、実施例１と同様にして、重合体溶液（ａ－２）、重合体ラテックス（ｅ－２）およびラテックス組成物（ｉ－２）の製造を行い、同様に評価を行った。なお、重合体溶液（ａ－２）を得るために除去した水相の量は、添加した蒸留水の量に対して、９０重量％であった。また、遠心分離後の重合体ラテックス（ｅ－２）の固形分濃度は、６５重量％であった。そして、得られたラテックス組成物（ｉ－２）を使用した以外は、実施例１と同様にしてディップ成形体の製造を行い、同様に評価を行った。結果を表１に示す。
　実施例３
　実施例１において、重合体溶液に蒸留水を添加した後、粉砕プンプ（ＣＰ）により攪拌する際の温度を、３５℃に変更した以外は、実施例１と同様にして、重合体溶液（ａ－３）、重合体ラテックス（ｅ－３）およびラテックス組成物（ｉ－３）の製造を行い、同様に評価を行った。なお、重合体溶液（ａ－３）を得るために除去した水相の量は、添加した蒸留水の量に対して、９７重量％であった。また、遠心分離後の重合体ラテックス（ｅ－３）の固形分濃度は、６６重量％であった。そして、得られたラテックス組成物（ｉ－３）を使用した以外は、実施例１と同様にしてディップ成形体の製造を行い、同様に評価を行った。結果を表１に示す。
　実施例４
　実施例３において、粉砕プンプ（ＣＰ）により攪拌する前に、イソプレン重合体の重合体溶液１００部に対し、キレート剤（ＥＤＴＡ）０．０１５部を蒸留水１０部に溶解した後に塩酸にてｐＨを３．５とした溶液を添加した以外は、実施例３と同様にして、重合体溶液（ａ－４）、重合体ラテックス（ｅ－４）およびラテックス組成物（ｉ－４）の製造を行い、同様に評価を行った。なお、重合体溶液（ａ－４）を得るために除去した水相の量は、添加した蒸留水の量に対して、９３重量％であった。また、遠心分離後の重合体ラテックス（ｅ－４）の固形分濃度は、６７重量％であった。そして、得られたラテックス組成物（ｉ－４）を使用した以外は、実施例１と同様にしてディップ成形体の製造を行い、同様に評価を行った。結果を表１に示す。
　実施例５
　実施例３において、粉砕プンプ（ＣＰ）を用いた攪拌を行わず、タンクに据え付けられた攪拌機のみにて、重合体溶液を３時間攪拌した以外は、実施例３と同様にして、重合体溶液（ａ－５）、重合体ラテックス（ｅ－５）およびラテックス組成物（ｉ－５）の製造を行い、同様に評価を行った。なお、重合体溶液（ａ－５）を得るために除去した水相の量は、添加した蒸留水の量に対して、９１重量％であった。また、遠心分離後の重合体ラテックス（ｅ－５）の固形分濃度は、６５重量％であった。そして、得られたラテックス組成物（ｉ－５）を使用した以外は、実施例１と同様にしてディップ成形体の製造を行い、同様に評価を行った。結果を表１に示す。
　実施例６
　実施例１において、イソプレン重合体（ＰＩ）に代えて、スチレン-イソプレン-スチレンブロック共重合体（ＳＩＳ）（商品名「Ｑｕｉｎｔａｃ　３６２０」、日本ゼオン社製）３０部を用いるとともに、シクロヘキサンの量を７０部に変更した以外は、実施例１と同様にして、スチレン-イソプレン-スチレンブロック共重合体の重合体溶液（ａ－６）、重合体ラテックス（ｅ－６）およびラテックス組成物（ｉ－６）の製造を行い、同様に評価を行った。なお、重合体溶液（ａ－６）を得るために除去した水相の量は、添加した蒸留水の量に対して、９２重量％であった。また、遠心分離後の重合体ラテックス（ｅ－６）の固形分濃度は、６５重量％であった。そして、得られたラテックス組成物（ｉ－６）を使用した以外は、実施例１と同様にしてディップ成形体の製造を行い、同様に評価を行った。結果を表１に示す。
　比較例１
　実施例１において、合成イソプレン重合体の重合体溶液に対し、蒸留水の添加、攪拌および水相の除去を行わなかった以外は、実施例１と効用にして、合成イソプレン重合体の重合体溶液（ａ－７）およびシクロヘキサンを除去した乳化液（ｄ－７）の製造を行い、同様に評価を行った。なお、比較例１においては、シクロヘキサンを除去した乳化液（ｄ－７）を遠心分離した際に、シクロヘキサンを除去した乳化液（ｄ－７）中の固形分が凝固してしまい、重合体ラテックスを得ることができなかった。そのため、比較例１においては、重合体ラテックスを用いたディップ成形体の製造、およびディップ成形体の評価を行うことができなかった。結果を表１に示す。
　比較例２
　実施例１において、重合体溶液に蒸留水を添加して粉砕プンプ（ＣＰ）により攪拌した後で、水相の除去を行わなかった以外は、実施例１と同様にして、重合体溶液（ａ－８）およびシクロヘキサンを除去した乳化液（ｄ－８）の製造を行い、同様に評価を行った。なお、比較例２においては、シクロヘキサンを除去した乳化液（ｄ－８）を遠心分離した際に、シクロヘキサンを除去した乳化液（ｄ－８）中の固形分が凝固してしまい、重合体ラテックスを得ることができなかった。そのため、比較例１においては、重合体ラテックスを用いたディップ成形体の製造、およびディップ成形体の評価を行うことができなかった。結果を表１に示す。
　比較例３
　実施例１において、重合体溶液に蒸留水を添加して粉砕プンプ（ＣＰ）により攪拌した後、水相の除去を行なわずに、シクロヘキサンを除去した乳化液（ｄ－９）の製造を行い、その後、シクロヘキサンを除去した乳化液（ｄ－９）を遠心分離する際の遠心加速度を、２，０００～３，０００Ｇに変更した以外は、実施例１と同様にして、重合体溶液（ａ－９）、重合体ラテックス（ｅ－９）およびラテックス組成物（ｉ－９）の製造を行い、同様に評価を行った。なお、遠心分離後の重合体ラテックス（ｅ－９）の固形分濃度は、５６重量％であった。そして、得られたラテックス組成物（ｉ－９）を使用した以外は、実施例１と同様にしてディップ成形体の製造を行い、同様に評価を行った。結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
  
　表１中、「ＣＰ」は粉砕プンプを用いて攪拌を行ったことを意味し、「ＡＧ」は、タンクに据え付けられた攪拌機のみにて攪拌を行ったことを意味する。
　表１より、合成ポリイソプレンまたはスチレン－イソプレン－スチレンブロック共重合体の重合体溶液を、水と混合して攪拌し、その後水相を除去し、さらに有機溶媒を除去して得られた重合体ラテックスは、生産性（乳化安定性、溶媒除去安定性および遠心分離安定性）および機械的安定性に優れ、しかも、このような重合体ラテックスを用いて得られるディップ成形体は、引張強度、引張伸びおよび引張応力にも優れるものであった（実施例１～６）。
　一方、合成ポリイソプレンの重合体溶液に対し、水の添加を行わなかった（すなわち、水を添加した後の攪拌および水相の除去も行わなかった）場合には、重合体溶液について乳化および有機溶媒の減圧蒸留を行った後、遠心分離を行う際において、固形分が凝固してしまい、重合体ラテックスを得ることができなかった（比較例１）。
　同様に、合成ポリイソプレンの重合体溶液に対して水を添加して攪拌を行ったとしても、その後に水相の除去を行わなかった場合には、上記遠心分離を行う際において、固形分が凝固してしまい、重合体ラテックスを得ることができなかった（比較例２）。
　また、合成ポリイソプレンの重合体溶液に対して水を添加して攪拌を行った後、水相の除去を行わなかった場合においても、上記遠心分離時の遠心加速度を２，０００～３，０００Ｇと低くすることで、重合体ラテックスを得ることができたが、得られた重合体ラテックスは、機械的安定性に劣るものであり、しかも、この重合体ラテックスを用いて得られたディップ成形体は、引張強度に劣るものであった（比較例３）。
 

Claims (10)

  1. 　合成ゴムを有機溶媒中に溶解してなる重合体溶液に、水を添加し、前記重合体溶液に水を攪拌させることで、水攪拌重合体溶液（Ａ）とする攪拌工程と、
    　前記水攪拌重合体溶液（Ａ）から、水相を除去することで、水相除去重合体溶液（Ｂ）とする水相除去工程と、
    　前記水相除去重合体溶液（Ｂ）を、界面活性剤を含む水溶液と混合して、水中で乳化させることで、乳化液（Ｃ）を得る乳化工程と、
    　前記乳化液（Ｃ）中の有機溶媒を除去する溶媒除去工程と、
    　前記有機溶媒を除去した乳化液（Ｄ）を濃縮する濃縮工程と、を備える重合体ラテックスの製造方法。
  2. 　前記攪拌工程における、前記重合体溶液への水の攪拌を、キレート化剤および／または酸化剤を添加した状態にて行う請求項１に記載の重合体ラテックスの製造方法。
  3. 　前記攪拌工程における、前記重合体溶液への水の攪拌を、せん断力を付与しながら行う請求項１または２に記載の重合体ラテックスの製造方法。
  4. 　前記攪拌工程における、水の使用量を、前記重合体溶液１００重量部に対して、０．１～１００重量部とする請求項１～３のいずれかに記載の重合体ラテックスの製造方法。
  5. 　前記攪拌工程における、前記重合体溶液への水の攪拌を、温度２５～１００℃の条件で行う請求項１～４のいずれかに記載の重合体ラテックスの製造方法。
  6. 　前記合成ゴムが、合成ポリイソプレンおよび／またはスチレン－イソプレン－スチレンブロック共重合体である請求項１～５のいずれかに記載の重合体ラテックスの製造方法。
  7. 　前記重合体溶液が、有機溶媒に溶解させたイソプレンを含む単量体を、チーグラー系重合触媒の存在下で、溶液重合して得られる前記合成ポリイソプレン、および／または有機溶媒に溶解させたスチレンを含有する単量体とイソプレンを含有する単量体とを、チーグラー系重合触媒の存在下で、溶液重合して得られる前記スチレン－イソプレン－スチレンブロック共重合体を、有機溶媒中に溶解してなる重合体溶液である請求項６に記載の重合体ラテックスの製造方法。
  8. 　請求項１～７のいずれかに記載の製造方法により得られた重合体ラテックスに、架橋剤を添加する工程を備えるラテックス組成物の製造方法。
  9. 　請求項８に記載の製造方法により得られたラテックス組成物をディップ成形する工程を備えるディップ成形体の製造方法。
  10. 　請求項１～７のいずれかに記載の製造方法により得られた重合体ラテックスを用いて形成される接着剤層を、基材表面に形成する工程を備える接着剤層形成基材の製造方法。
     
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