JPWO2020045339A1 - 重合体ラテックスの製造方法 - Google Patents

Abstract

重合体が有機溶媒に溶解または分散してなる重合体の溶液または分散液と、乳化剤の水溶液とを混合することで得られた乳化液から、有機溶媒を留去する工程を備える重合体ラテックスの製造方法であって、前記乳化液からの前記有機溶媒の留去を、ゲージ圧で０．０２ＭＰａ以上の圧力条件に調整された容器中において行う重合体ラテックスの製造方法を提供する。

Description

本発明は、重合体ラテックスの製造方法に関し、さらに詳しくは、高い収率を実現しながら、短時間での製造が可能となる重合体ラテックスの製造方法に関する。

従来、天然ゴムや合成ゴムのラテックスを含有するラテックス組成物をディップ成形して得られるディップ成形体などの膜成形体は、乳首、風船、手袋、バルーン、サック等として好適に用いられている。

たとえば、特許文献１では、合成ゴムのラテックスを製造するための方法として、合成ゴムが有機溶媒に溶解してなる合成ゴムの溶液と、乳化剤の水溶液とを、混合することで乳化液を得て、得られた乳化液に対して、減圧条件下で、有機溶媒の沸点よりも高い温度にて加熱することで、有機溶媒の除去を行う方法が開示されている。しかしながら、この特許文献１の技術では、有機溶媒の除去に時間が掛かり、そのため生産性に劣るという問題があった。

特許第５２６０７３８号公報

本発明は、高い収率を実現しながら、短時間での製造が可能となる重合体ラテックスの製造方法を提供することを目的とする。

本発明者等は、上記課題を解決すべく鋭意研究した結果、重合体が有機溶媒に溶解または分散してなる重合体の溶液または分散液と、乳化剤の水溶液とを混合することで得られた乳化液から、有機溶媒を留去する際に、乳化液からの有機溶媒の留去を、ゲージ圧で０．０２ＭＰａ以上の圧力条件に調整された容器中において行うことにより、上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成させるに至った。

すなわち、本発明によれば、重合体が有機溶媒に溶解または分散してなる重合体の溶液または分散液と、乳化剤の水溶液とを混合することで得られた乳化液から、有機溶媒を留去する工程を備える重合体ラテックスの製造方法であって、
前記乳化液からの前記有機溶媒の留去を、ゲージ圧で０．０２ＭＰａ以上の圧力条件に調整された容器中において行う重合体ラテックスの製造方法が提供される。

本発明の重合体ラテックスの製造方法において、有機溶媒を留去する前の前記乳化液中の有機溶媒の含有割合が、３０〜６０重量％であることが好ましい。
本発明の重合体ラテックスの製造方法において、前記乳化液からの前記有機溶媒の留去を、ゲージ圧で０．０２〜０．１８ＭＰａの圧力条件に調整された容器中において行うことが好ましい。
本発明の重合体ラテックスの製造方法において、前記乳化液からの前記有機溶媒の留去を、前記有機溶媒の沸点以上の温度にて行うことが好ましい。
本発明の重合体ラテックスの製造方法において、前記有機溶媒が、シクロヘキサン、ノルマルヘキサン、シクロペンタンおよびノルマルペンタンから選択される有機溶媒であることが好ましい。
本発明の重合体ラテックスの製造方法において、前記有機溶媒の留去を、前記容器に備えられたジャケット中に、圧力調整されたスチームを投入する方法によって加熱することにより行うことが好ましい。
本発明の重合体ラテックスの製造方法において、前記重合体が、合成ポリイソプレンおよび／またはスチレン−イソプレン−スチレン共重合体であることが好ましい。
本発明の重合体ラテックスの製造方法において、有機溶媒を留去する前の前記乳化液中における、前記乳化剤の含有量が、前記重合体１００重量部に対して、０．１〜３０重量部であることが好ましい。

本発明の重合体ラテックスの製造方法によれば、高い収率を実現しながら、短時間での製造が可能とすることができ、これにより生産性の向上が可能となる。

図１は、本発明の重合体ラテックスの製造方法に用いられる乳化装置の一例を示す図である。

本発明の重合体ラテックスの製造方法は、
重合体が有機溶媒に溶解または分散してなる重合体の溶液または分散液と、乳化剤の水溶液とを混合することで得られた乳化液から、有機溶媒を留去する工程を備え、
前記乳化液からの前記有機溶媒の留去を、ゲージ圧で０．０２ＭＰａ以上の圧力条件に調整された容器中において行うものである。

＜乳化液＞
本発明の製造方法で用いる、乳化液は、重合体が有機溶媒に溶解または分散してなる重合体の溶液または分散液と、乳化剤の水溶液とを混合することで得られるものである。

重合体の溶液または分散液は、重合体が有機溶媒中に溶解または分散してなる溶液または分散液であればよく、特に限定されない。

重合体としては、特に限定されず、種々の重合体を制限なく用いることができるが、たとえば、天然ゴム；合成ポリブタジエン、合成ポリイソプレン、合成ポリクロロプレン等の共役ジエン単量体の単独重合体もしくは共重合体；スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、アクリロニトリル−イソプレン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン−イソプレン共重合体、ブチルアクリレート−ブタジエン共重合体等の共役ジエン単量体とこれと共重合可能な他の単量体との共重合体；アクリレート系（共）重合体等が挙げられる。これらのなかでも、本発明の製造方法を適用した場合における効果がより高いという観点より、天然ゴム、合成ポリイソプレン、スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体が好ましく、合成ポリイソプレン、スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体がより好ましい。

以下、本発明の製造方法で用いる重合体の溶液または分散液を構成する重合体が、合成ポリイソプレンおよび／またはスチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体である場合を例示するが、本発明の製造方法で用いる重合体の溶液または分散液は、これら合成ポリイソプレンおよび／またはスチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体の溶液または分散液に、何ら限定されるものではない。

合成ポリイソプレンは、イソプレンの単独重合体であってもよいし、イソプレンと共重合可能な他のエチレン性不飽和単量体とを共重合したものであってもよい。合成ポリイソプレン中のイソプレン単位の含有量は、柔軟で、引張強度に優れるディップ成形体などの膜成形体が得られやすいことから、全単量体単位に対して、好ましくは７０重量％以上、より好ましくは９０重量％以上、さらに好ましくは９５重量％以上、特に好ましくは１００重量％（イソプレンの単独重合体）である。

イソプレンと共重合可能な他のエチレン性不飽和単量体としては、たとえば、ブタジエン、クロロプレン、１，３−ペンタジエン等のイソプレン以外の共役ジエン単量体；アクリロニトリル、メタクリロニトリル、フマロニトリル、α−クロロアクリロニトリル等のエチレン性不飽和ニトリル単量体；スチレン、アルキルスチレン等のビニル芳香族単量体；（メタ）アクリル酸メチル（「アクリル酸メチルおよび／またはメタクリル酸メチル」の意味であり、以下、（メタ）アクリル酸エチルなども同様。）、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸−２−エチルヘキシル等のエチレン性不飽和カルボン酸エステル単量体；などが挙げられる。これらのイソプレンと共重合可能な他のエチレン性不飽和単量体は、１種単独でも、複数種を併用してもよい。

合成ポリイソプレンは、従来公知の方法、たとえばトリアルキルアルミニウム−四塩化チタンからなるチーグラー系重合触媒やｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウムなどのアルキルリチウム重合触媒を用いて、有機溶媒中で、イソプレンと、必要に応じて用いられる共重合可能な他のエチレン性不飽和単量体とを溶液重合することで、合成ポリイソプレンが有機溶媒に溶解してなる、合成ポリイソプレンの溶液として得ることできる。なお、溶液重合により得られた合成ポリイソプレンの溶液は、乳化工程において、そのまま用いてもよいが、溶液重合により得られた溶液から固形の合成ポリイソプレンを取り出した後、有機溶媒に溶解して、用いてもよい。

また、重合に用いる有機溶媒としては、たとえば、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素溶媒；シクロペンタン、シクロペンテン、シクロヘキサン、シクロヘキセン等の脂環族炭化水素溶媒；ブタン、ノルマルペンタン、ノルマルヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素溶媒；塩化メチレン、クロロホルム、二塩化エチレン等のハロゲン化炭化水素溶媒；等を好適に挙げることができる。なお、溶液重合により得られた溶液から固形の合成ポリイソプレンを取り出した後、再度、有機溶媒に溶解する場合にも、これらの有機溶媒を好適に用いることができる。

合成ポリイソプレン中のイソプレン単位としては、イソプレンの結合状態により、シス結合単位、トランス結合単位、１，２−ビニル結合単位、３，４−ビニル結合単位の４種類が存在する。得られるディップ成形体などの膜成形体の引張強度向上の観点から、合成ポリイソプレンに含まれるイソプレン単位中のシス結合単位の含有割合は、全イソプレン単位に対して、好ましくは７０重量％以上、より好ましくは９０重量％以上、さらに好ましくは９５重量％以上である。

合成ポリイソプレンの重量平均分子量は、ゲル・パーミーエーション・クロマトグラフィー分析による標準ポリスチレン換算で、好ましくは１０，０００〜５，０００，０００、より好ましくは５００，０００〜５，０００，０００、さらに好ましくは８００，０００〜３，０００，０００である。合成ポリイソプレンの重量平均分子量を上記範囲とすることにより、ディップ成形体などの膜成形体とした場合における、得られる膜成形体の引張強度が向上するとともに、合成ポリイソプレンラテックスが製造しやすくなる傾向がある。

合成ポリイソプレンのポリマー・ムーニー粘度（ＭＬ１＋４、１００℃）は、好ましくは５０〜８０、より好ましくは６０〜８０、さらに好ましくは７０〜８０である。

スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体は、スチレンとイソプレンのブロック共重合体である。スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体中のスチレン単位とイソプレン単位の含有割合は、特に限定されないが、「スチレン単位：イソプレン単位」の重量比で、通常１：９９〜９０：１０、好ましくは３：９７〜７０：３０、より好ましくは５：９５〜５０：５０、さらに好ましくは１０：９０〜３０：７０の範囲である。

スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体は、従来公知の方法、たとえばトリアルキルアルミニウム−四塩化チタンからなるチーグラー系重合触媒やｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウムなどのアルキルリチウム重合触媒を用いて、有機溶媒中で、イソプレンとスチレンとをブロック共重合することで、スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体が有機溶媒に溶解してなる、スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体の溶液として得ることができる。なお、ブロック共重合により得られたスチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体の溶液は、乳化工程において、そのまま用いてもよいが、ブロック共重合により得られた溶液から固形のスチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体を取り出した後、有機溶媒に溶解して、用いてもよい。また、重合に用いる有機溶媒としては、上記した合成イソプレンと同様のものが挙げられる。

スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体中に含まれるイソプレン単位中のシス結合単位の含有割合は、得られるディップ成形体などの膜成形体の引張強度向上の観点から、全イソプレン単位に対して、好ましくは９０重量％以上、より好ましくは９５重量％以上、さらに好ましくは９８重量％以上である。

スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体の重量平均分子量は、ゲル・パーミーエーション・クロマトグラフィー分析による標準ポリスチレン換算で、好ましくは１０，０００〜１，０００，０００、より好ましくは５０，０００〜５００，０００、さらに好ましくは１００，０００〜３００，０００である。スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体の重量平均分子量を上記範囲とすることにより、ディップ成形体などの膜成形体とした場合における、得られる膜成形体の引張強度が向上するとともに、スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体ラテックスが製造しやすくなる傾向がある。

スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体のポリマー・ムーニー粘度（ＭＬ１＋４、１００℃）は、好ましくは５０〜８０、より好ましくは６０〜８０、さらに好ましくは７０〜８０である。

本発明の製造方法で用いる、重合体の溶液または分散液中における、重合体の含有割合は、特に限定されないが、好ましくは３〜３０重量％、より好ましくは５〜２０重量％、さらに好ましくは７〜１５重量％である。

本発明の製造方法で用いる、乳化剤の水溶液を構成する、乳化剤としては、特に限定されないが、アニオン性乳化剤を好ましく用いることができる。アニオン性乳化剤としては、たとえば、ラウリン酸ナトリウム、ミリスチン酸カリウム、パルミチン酸ナトリウム、オレイン酸カリウム、リノレン酸ナトリウム、ロジン酸ナトリウム、ロジン酸カリウム等の脂肪酸塩；ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸カリウム、デシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、デシルベンゼンスルホン酸カリウム、セチルベンゼンスルホン酸ナトリウム、セチルベンゼンスルホン酸カリウム等のアルキルベンゼンスルホン酸塩；ジ（２−エチルヘキシル）スルホコハク酸ナトリウム、ジ（２−エチルヘキシル）スルホコハク酸カリウム、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム等のアルキルスルホコハク酸塩；ラウリル硫酸ナトリウム、ラウリル硫酸カリウム等のアルキル硫酸エステル塩；ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸カリウム等のポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩；ラウリルリン酸ナトリウム、ラウリルリン酸カリウム等のモノアルキルリン酸塩；等が挙げられる。

これらアニオン性乳化剤の中でも、脂肪酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルスルホコハク酸塩、アルキル硫酸エステル塩およびポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩が好ましく、得られる重合体ラテックス中における凝集物の発生をより適切に防止することができ、得られる重合体ラテックスの安定性をより高めることができるという観点より、脂肪酸塩およびアルキルベンゼンスルホン酸塩がより好ましく、脂肪酸塩がさらに好ましく、ロジン酸ナトリウム、ロジン酸カリウムが特に好ましい。また、脂肪酸塩と、アルキルベンゼンスルホン酸塩とを組み合わせて用いることも好ましい。

本発明の製造方法で用いる、乳化剤の水溶液中における、乳化剤の含有割合は、特に限定されないが、好ましくは０．１〜５重量％、より好ましくは０．３〜３重量％、さらに好ましくは０．５〜２重量％である。

そして、本発明の製造方法においては、このような重合体が有機溶媒に溶解または分散してなる重合体の溶液または分散液と、乳化剤の水溶液とを、混合装置に供給し、混合することで、乳化液を得ることができる。乳化液を得る際には、重合体の溶液または分散液と、乳化剤の水溶液とを、混合装置に連続的に供給し、連続的に乳化液を得るような態様とすることが好ましい。

ここで、図１は、本発明の重合体ラテックスの製造方法に用いられる乳化装置の一例を示す図である。図１に示すように、図１に示す乳化装置は、重合体用タンク１０と、乳化剤用タンク２０と、混合装置３０と、貯留タンク４０と、留去用配管６０と、コンデンサ７０と、有機溶媒回収タンク８０とを備えている。

以下においては、本発明で用いる乳化液の製造方法について、図１を参照しながら説明を行うが、図１に示す乳化装置を用いる態様に特に限定されるものではない。

すなわち、図１を参照して説明すると、重合体用タンク１０から重合体の溶液または分散液を、乳化剤用タンク２０から乳化剤の水溶液を、それぞれ連続的に混合装置３０に送り、これにより混合装置３０内にて、重合体の溶液または分散液と、乳化剤の水溶液とを連続的に混合することで、連続的に乳化液を得ることができる。そして、図１に示す乳化装置においては、このようにして連続的に得られる乳化液を、貯留タンク４０に連続的に供給するものである。

この際に、重合体の溶液または分散液および乳化剤の水溶液を、連続的に混合装置３０に送る際における、これらの供給割合は、特に限定されないが、重合体の乳化をより適切に進行させることができるという観点より、「重合体の溶液または分散液：乳化剤の水溶液」の体積比で、好ましくは１：２〜１：０．３、より好ましくは１：１．５〜１：０．５、より好ましくは１：１〜１：０．７である。

重合体用タンク１０および乳化剤用タンク２０から、重合体の溶液または分散液および乳化剤の水溶液を、連続的に混合装置３０に送る方法としては、特に限定されないが、重合体の溶液または分散液および乳化剤の水溶液を、ポンプにより、直接、混合装置３０に送るような態様としてもよいし、あるいは、混合装置３０の上流側に、ラインミキサーなどの予備混合装置を備えるような構成とし、予備混合装置により予備混合を行い、予備混合された状態にて、混合装置３０に送るような態様としてもよい。

混合装置３０としては、特に限定されないが、連続的に混合を行うことができるような混合装置が好ましく、たとえば、商品名「ＴＫパイプラインホモミキサー」（特殊機化工業社製）、商品名「コロイドミル」（神鋼パンテック社製）、商品名「スラッシャー」（日本コークス工業社製）、商品名「トリゴナル湿式微粉砕機」（三井三池化工機社製）、商品名「キャビトロン」（ユーロテック社製）、商品名「マイルダー」（太平洋機工社製）、商品名「ファインフローミル」（太平洋機工社製）等を用いることができる。なお、混合装置３０による混合操作の条件は、特に限定されず、所望の分散状態になるように、処理温度、処理時間などを適宜選定すればよい。

重合体の溶液または分散液と、乳化剤の水溶液とを、連続的に混合装置３０に送って混合する際における、重合体の溶液または分散液、および乳化剤の水溶液の温度は特に限定されないが、乳化を良好に行うことができるという観点より、好ましくは２０〜１００℃であり、より好ましくは４０〜９０℃、さらに好ましくは６０〜８０℃である。なお、これらを混合する際の温度は、混合温度が所望の温度となるように、重合体の溶液または分散液を重合体用タンク１０に貯留する際における温度、および乳化剤の水溶液を乳化剤用タンク２０に貯留する際における温度を、それぞれ調整することにより制御すればよい。たとえば、６０℃の重合体の溶液または分散液と、６０℃の乳化剤の水溶液とを、混合装置３０で混合する場合には、重合体の溶液または分散液を重合体用タンク１０に貯留する際における温度を６０℃とし、乳化剤の水溶液を乳化剤用タンク２０に貯留する際における温度を６０℃とすればよい。

なお、本発明の製造方法において用いる乳化液中の有機溶媒の含有割合は、乳化液を構成する全成分１００重量％に対して、通常、３０〜６０重量％であり、好ましくは３５〜６０重量％、より好ましくは３７〜５０重量％である。

また、本発明の製造方法において用いる乳化液中の乳化剤の含有量は、重合体１００重量部に対して、通常、０．１〜３０重量部、好ましくは１〜２０重量部、より好ましくは３〜１５重量部である。

＜有機溶媒留去工程＞
本発明の製造方法においては、上記のようにして、重合体が有機溶媒に溶解または分散してなる重合体の溶液または分散液と、乳化剤の水溶液とを混合することで得られる乳化液から、有機溶媒を留去（除去）する有機溶媒留去工程を備える。
そして、本発明の製造方法においては、このような有機溶媒留去工程における、乳化液からの有機溶媒の留去（除去）を、ゲージ圧で０．０２ＭＰａ以上の圧力条件に調整された容器中において行うものである。

以下においては、本発明の製造方法の有機溶媒留去工程の具体的な態様について、図１を参照しながら説明を行うが、本発明は、図１に示す乳化装置を用いる態様に特に限定されるものではない。

すなわち、図１を参照し、本発明の製造方法の有機溶媒留去工程の具体的な態様について説明すると、有機溶媒留去工程においては、混合装置３０から送られ、貯留タンク４０に貯留されている乳化液について、貯留タンク４０内の圧力を、ゲージ圧で０．０２ＭＰａ以上の加圧条件に制御した状態にて、乳化液中に含まれる有機溶媒を留去するものである。

ここで、貯留タンク４０は、攪拌羽根５０を備え、さらに、その外側には、スチームを流通させるためのジャケット（不図示）を備えている。また、貯留タンク４０の上方には、留去用配管６０と、留去用配管６０に接続されたコンデンサ７０とを備えている。

そして、本発明の製造方法の有機溶媒留去工程においては、次のようにして、貯留タンク４０内の圧力の調整および有機溶媒の留去が行われるものである。すなわち、本発明の製造方法の有機溶媒留去工程においては、貯留タンク４０、留去用配管６０およびコンデンサ７０からなる系を、外気から密閉した密閉系を保った状態とし、攪拌羽根５０にて乳化液の攪拌を行いながら、貯留タンク４０の外側に備えられたジャケットに、圧力調整されたスチームを連続的に投入することで、貯留タンク４０に貯留されている乳化液を加温する。そして、加温された乳化液中から、有機溶媒が気化（蒸発あるいは沸騰）することで、貯留タンク４０内の圧力が上昇し、これにより、貯留タンク４０内部が加圧状態となる。一方で、加温された乳化液中から気化した有機溶媒のうち一部は、留去用配管６０を通って、コンデンサ７０により冷却され、有機溶媒回収タンク８０に回収される。

本発明の製造方法の有機溶媒留去工程においては、このような有機溶媒の気化による、貯留タンク４０内部の圧力上昇を利用し、加圧状態を保った状態にて、有機溶媒の留去を行うものである。具体的には、貯留タンク４０内部の圧力を、０．０２ＭＰａ（ゲージ圧）以上の加圧条件に保った状態にて、有機溶媒の留去を行うものである。有機溶媒留去工程における、貯留タンク４０内部の圧力の上限は、特に限定されないが、設備上の観点より、好ましくは０．１８ＭＰａ（ゲージ圧）以下である。有機溶媒留去工程においては、貯留タンク４０内部の圧力を、０．０５〜０．０９ＭＰａ（ゲージ圧）の加圧条件に保った状態にて、有機溶媒の留去を行うことが好ましく、０．０７〜０．０９ＭＰａ（ゲージ圧）の加圧条件に保った状態にて、有機溶媒の留去を行うことがより好ましい。なお、有機溶媒留去工程における、貯留タンク４０内部の圧力は、たとえば、貯留タンク４０に貯留されている乳化液を加温する際の加温温度などにより調整することができる。たとえば、加温温度を高くするほど、加圧力を高くすることができる。

本発明の製造方法の有機溶媒留去工程によれば、このような０．０２ＭＰａ（ゲージ圧）以上の加圧条件にて、有機溶媒の留去を行うものであり、加圧条件にて留去を行うことで、乳化液に含まれる有機溶媒の留去を、高い収率を実現しながら、短時間で行うことができるものである。特に、本発明者等が検討したところ、有機溶媒の留去は、減圧条件で行われることが一般的であるところ、逆に、０．０２ＭＰａ（ゲージ圧）以上の加圧条件とすることにより、有機溶媒の留去に要する時間が短くなることを見出し、このような知見に基づいて、０．０２ＭＰａ（ゲージ圧）以上の加圧条件にて、有機溶媒の留去を行うものである。

加えて、本発明の製造方法の有機溶媒留去工程によれば、０．０２ＭＰａ（ゲージ圧）以上の加圧条件とすることにより、液面の発泡を抑えることができるものであり、これにより、貯留タンク４０の容積に対し、好ましくは５０〜８５容積％、より好ましくは５５〜８５容積％、さらに好ましくは７０〜８５容積％と、比較的多く乳化液を貯留させ、一度の操作における処理量を比較的多くした場合でも、発泡により乳化液の一部がコンデンサ７０内に流入してしまい歩留まりを低下させるという不具合を有効に抑制することができるものである。そして、これにより、生産性の向上を図ることができるものである。

さらに、本発明の製造方法の有機溶媒留去工程によれば、０．０２ＭＰａ（ゲージ圧）以上の加圧条件であるため、貯留タンク４０内部には、気化した有機溶媒が充満した状態となり、これにより、有機溶媒の留去中においては、貯留タンク４０の壁面をウエットな状態に保つことができるものである。そのため、貯留タンク４０の壁面に、乳化液が付着した場合でも、乳化液が固化して重合体成分が付着したままとなってしまうことを有効に抑制することでき、これにより、貯留タンク４０の壁面に重合体成分が付着したままとなってしまうことに起因する、歩留まりの低下を抑制でき、ひいては、高い収率を実現できるものである。

０．０２ＭＰａ（ゲージ圧）以上の加圧条件にて有機溶媒の留去を行う際における、貯留タンク４０に貯留されている乳化液を加温するための加温温度としては、特に限定されず、所望の加圧力に応じた温度とすればよいが、乳化液に含まれる有機溶媒（すなわち、重合体の溶液または分散液に由来する有機溶媒）の大気圧下における沸点Ｔｂに対して、沸点Ｔｂ以上の温度とすることが好ましく、Ｔｂ＋１〜Ｔｂ＋３５℃の範囲とすることが好ましく、Ｔｂ＋５〜Ｔｂ＋３５℃の範囲とすることがより好ましく、Ｔｂ＋１０〜Ｔｂ＋３０℃の範囲とすることがさらに好ましい。なお、乳化液に２種以上の有機溶媒が含まれる場合には、含有量の多い方の有機溶媒の沸点を基準に、加温温度を設定すればよい。加温温度を上記範囲とすることにより、有機溶媒留去工程における、貯留タンク４０内部の加圧力を適切に制御することができる。なお、加温温度は、貯留タンク４０の外側に備えられたジャケットに投入する、スチームの流通量や流通速度を調整することで、適宜調整することができる。

なお、有機溶媒留去工程における、貯留タンク４０内部の加圧力は、ゲージ圧で上記範囲とすればよいが、絶対圧で、好ましくは０．１２１３〜０．２８１３ＭＰａ、より好ましくは０．１５１３〜０．１９１３ＭＰａ、さらに好ましくは０．１７１３〜０．１９１３ＭＰａである。

また、有機溶媒留去工程においては、上記加圧力を保つために、貯留タンク４０、留去用配管６０およびコンデンサ７０からなる系を、外気から密閉した密閉系を保った状態として、有機溶媒の留去を行うことが好ましいが、その一方で、貯留タンク４０の加温開始直後においては、貯留タンク４０内に含まれている空気を除去することを目的として、コンデンサ７０の上部に接続された圧力弁を開放し、空気を除去してもよい。そして、この際には、貯留タンク４０内に含まれている空気の除去が完了し、コンデンサ７０による有機溶媒の液化が確認された後に、圧力弁を閉じて、密閉系とすることが望ましい。

あるいは、有機溶媒留去工程における、貯留タンク４０内の加圧力は、加温温度により調整すればよいが、加温温度による調整に加えて、コンデンサ７０の上部に接続された圧力弁により調整する方法を併用してもよい。

本発明の製造方法において、有機溶媒留去工程における、０．０２ＭＰａ（ゲージ圧）以上の加圧条件での、乳化液からの有機溶媒の留去は、乳化液中の重合体１００重量％に対する、乳化液中の有機溶媒の含有量が、好ましくは５００重量ｐｐｍ以下、より好ましくは１００重量ｐｐｍ以下となるまで行うことが好ましい。なお、本発明の製造方法においては、乳化液からの有機溶媒の留去を、０．０２ＭＰａ（ゲージ圧）以上の加圧条件で行うものであるが、たとえば、乳化液中の重合体１００重量％に対する、乳化液中の有機溶媒の含有量が、好ましくは１重量％以下程度まで低減されるまで、０．０２ＭＰａ（ゲージ圧）以上の加圧条件での有機溶媒の留去を行った後、減圧条件での有機溶媒の留去を組み合わせて行ってもよい。この場合には、コンデンサ７０の下流側に減圧ポンプを接続し、減圧ポンプにより減圧されるような態様とすればよい。

以上のようにして、本発明の製造方法によれば、重合体ラテックスを得ることができる。なお、このようにして得られる重合体ラテックスには、ラテックスの分野で通常配合される、ｐＨ調整剤、消泡剤、防腐剤、キレート化剤、酸素捕捉剤、分散剤、老化防止剤等の添加剤を配合してもよい。

ｐＨ調整剤としては、たとえば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属の水酸化物；炭酸ナトリウム、炭酸カリウムなどのアルカリ金属の炭酸塩；炭酸水素ナトリウムなどのアルカリ金属の炭酸水素塩；アンモニア；トリメチルアミン、トリエタノールアミンなどの有機アミン化合物；等が挙げられるが、アルカリ金属の水酸化物またはアンモニアが好ましい。

また、必要に応じ、重合体ラテックスの固形分濃度を上げるために、遠心分離による濃縮操作を行ってもよい。

本発明の製造方法により製造される重合体ラテックスの体積平均粒子径は、好ましくは０．１〜１０μｍ、より好ましくは０．５〜３μｍ、さらに好ましくは１〜２μｍである。体積平均粒子径を上記範囲とすることにより、ラテックス粘度が適度なものとなり取り扱いやすくなるとともに、重合体ラテックスを貯蔵した際に、ラテックス表面に皮膜が生成することを抑制できる。

本発明の製造方法により製造される重合体ラテックスの固形分濃度は、好ましくは３０〜７０重量％、より好ましくは４０〜７０重量％である。固形分濃度を上記範囲とすることにより、重合体ラテックスを貯蔵した際における重合体粒子の分離を抑制することができるとともに、重合体粒子同士が凝集して粗大凝集物が発生することを抑制できる。

このようにして得られる本発明の重合体ラテックスは、たとえば、架橋剤などの各種添加剤などを配合することで、ラテックス組成物とすることができ、該ラテックス組成物は、ディップ成形体などの膜成形体を得るために用いられる他、接着剤用途などにも用いることができる。

以下、本発明を、さらに詳細な実施例に基づき説明するが、本発明は、これら実施例に限定されない。なお、以下において、「部」は、特に断りのない限り重量基準である。また、試験、評価は下記によった。

＜実施例１＞
（合成ポリイソプレンのノルマルヘキサン溶液（ａ）の調製）
合成ポリイソプレン（商品名「Ｎｉｐｏｌ ＩＲ２２００Ｌ（Ｒ）」 、日本ゼオン社製）をノルマルヘキサン（沸点：６９℃）と混合し、攪拌しながら温度を６０℃に昇温して溶解し、合成ポリイソプレン濃度１５重量％である、合成ポリイソプレンのノルマルヘキサン溶液（ａ）を調製した。

（乳化剤水溶液（ｂ１）の調製）
脂肪酸系乳化剤としてのロジン酸カリウムを、温度６０℃で水と混合することにより、ロジン酸カリウム濃度１．２重量％である、乳化剤水溶液（ｂ１）を調製した。

（合成ポリイソプレンラテックスの製造）
そして、上記にて調製した合成ポリイソプレンのノルマルヘキサン溶液（ａ）および乳化剤水溶液（ｂ１）を用い、図１に示す乳化装置を使用して、合成ポリイソプレンラテックスの製造を行った。

具体的には、重合体用タンク１０に、上記にて調製した合成ポリイソプレンのノルマルヘキサン溶液（ａ）を６０℃に加温した状態で貯留させ、また、乳化剤用タンク２０に、上記にて調製した乳化剤水溶液（ｂ１）を６０℃に加温した状態で貯留させて、これらを、「合成ポリイソプレン」：「乳化剤」の重量比で１０：１となるように、予備混合装置としてのラインミキサーにて予備混合を行った後に、混合装置３０に連続的に供給することで、乳化液（乳化液中の、ノルマルヘキサンの割合は３７．７重量％）を連続的に得て、得られた乳化液を、混合装置３０との接続配管以外のバルブを閉とされ、密閉状態とされた貯留タンク４０に連続的に排出させた。混合装置３０としては、ホモジナイザー（商品名「マイルダー」、太平洋機工社製）を使用した。また、混合装置３０から乳化液が排出される以前の、密閉状態の貯留タンク４０の圧力は、０ＭＰａ（ゲージ圧）であった。

次いで、貯留タンク４０内における乳化液の量が、貯留タンク４０の容積に対し、５６容積％の量となった時点で、混合装置３０から貯留タンク４０への乳化液の移送を停止し、混合装置３０との接続配管のバルブを閉とし、攪拌羽根５０による攪拌を開始した後、貯留タンク４０の外側に備えられたジャケット（不図示）に、スチームを流すことにより、乳化液の加温を開始した。また、加温開始時には、コンデンサ７０の上部に接続された圧力弁を開放し、貯留タンク４０内の空気を除去し、コンデンサ７０によるノルマルヘキサン蒸気の凝集が確認された後に、圧力弁を閉めて、貯留タンク４０、留去用配管６０およびコンデンサ７０からなる系を、外気から密閉した密閉系とした。本実施例においては、スチームによる加温により、乳化液の温度は８５℃まで上昇させ、乳化液の温度が８５℃に達した時点での貯留タンク４０内部の圧力は０．０８ＭＰａ（ゲージ圧）であった。
そして、本実施例においては、乳化液の温度が８５℃、貯留タンク４０内部の圧力が０．０８ＭＰａ（ゲージ圧）の条件にて、乳化液中のノルマルヘキサンの留去を継続した。

なお、ノルマルヘキサンの留去に際しては、コンデンサ７０により回収されたノルマルヘキサンの量を１時間ごとに測定し、乳化液中のノルマルヘキサンの含有量が、乳化液中の合成ポリイソプレン１００重量％に対して、１００重量ｐｐｍ以下となったと判断された時点で、ノルマルヘキサンの留去が完了したと判定し、ノルマルヘキサンの加圧条件下による留去を終了した。実施例１においては、コンデンサ７０においてノルマルヘキサン蒸気の凝集の開始が確認されてから、ノルマルヘキサンの留去が終了するまでの時間である有機溶媒留去時間は、９時間であった（後述する実施例１〜４、比較例１，２においても同様にして、有機溶媒留去時間を測定した。）。また、この間における、貯留タンク４０内の、乳化液の発泡による泡面高さを観察したところ、最も高い時で、貯留タンク容積の７２％の高さ（最大泡面高さ：７２％）であった。さらに、実施例１においては、ノルマルヘキサンの留去が終了した後において、貯留タンク４０の壁面に付着した合成ポリイソプレンの割合は、乳化液に含まれている合成ポリイソプレンの全量１００重量％に対し、１．３重量％であり、得られた合成ポリイソプレンラテックスの体積平均粒径は１．０９μｍであった。

＜実施例２＞
貯留タンク４０内でのノルマルヘキサンの留去を行う際における、スチームによる加温による、乳化液の加温温度を８５℃から７８℃に変更した以外は、実施例１と同様にして、乳化液からのノルマルヘキサンの留去を行った。なお、実施例２において、乳化液の温度を７８℃とした際における、貯留タンク４０内部の圧力は０．０６ＭＰａ（ゲージ圧）であった。結果を表１に示す。

＜実施例３＞
ノルマルヘキサンの代わりに、ノルマルペンタン（沸点：３６℃）を使用するとともに、貯留タンク４０内でのノルマルペンタンの留去を行う際における、スチームによる加温による、乳化液の加温温度を８５℃から６７℃に変更した以外は、実施例１と同様にして、乳化液からのノルマルペンタンの留去を行った。なお、実施例３において、乳化液の温度を６７℃とした際における、貯留タンク４０内部の圧力は０．０４ＭＰａ（ゲージ圧）であった。結果を表１に示す。

＜実施例４＞
合成ポリイソプレインの代わりに、スチレン−イソプレン−スチレン共重合体（商品名「Ｑｕｉｎｔａｃ ３６２０」、日本ゼオン社製、表１中、「ＳＩＳ」と記載。）を使用し、ノルマルヘキサンの代わりにシクロヘキサン（沸点：８０℃）を使用した以外は、実施例１と同様にして、乳化液を得るとともに、貯留タンク４０内でのシクロヘキサンの留去を行う際における、スチームによる加温による、乳化液の加温温度を８５℃から８２℃に変更した以外は、実施例１と同様にして、乳化液からのシクロヘキサンの留去を行った。なお、実施例４において、乳化液の温度を８２℃とした際における、貯留タンク４０内部の圧力は０．０７ＭＰａ（ゲージ圧）であった。結果を表１に示す。

＜比較例１＞
貯留タンク４０内でのノルマルヘキサンの留去を行う際における、スチームによる加温による、乳化液の加温温度を８５℃から６０℃に変更し、かつ、貯留タンク４０内の圧力を−０．０２ＭＰａ（ゲージ圧）の減圧条件下とした以外は、実施例１と同様にして、乳化液からのノルマルヘキサンの留去を行った。なお、比較例１においては、コンデンサ７０の下流側に、減圧ポンプを接続し、減圧ポンプにより減圧することで、貯留タンク４０内の圧力を−０．０２ＭＰａ（ゲージ圧）に調整した。結果を表１に示す。

＜比較例２＞
ノルマルヘキサンの代わりにシクロヘキサンを使用した以外は、実施例１と同様にして、乳化液を得るとともに、貯留タンク４０内でのシクロヘキサンの留去を行う際における、スチームによる加温による、乳化液の加温温度を８５℃から８６℃に変更し、かつ、貯留タンク４０内の圧力を−０．０２ＭＰａ（ゲージ圧）の減圧条件下とした以外は、実施例１と同様にして、乳化液からのシクロヘキサンの留去を行った。なお、比較例２においては、コンデンサ７０の下流側に、減圧ポンプを接続し、減圧ポンプにより減圧することで、貯留タンク４０内の圧力を−０．０２ＭＰａ（ゲージ圧）に調整した。比較例２においては、乳化液の泡立ちが激しく、乳化液の一部が、留去用配管６０を通って、コンデンサ７０まで進入してしまい、シクロヘキサンの留去を継続的に行うことができなかった。

表１に示すように、貯留タンク４０内の圧力を０．０２ＭＰａ（ゲージ圧）以上の加圧状態として、乳化液から有機溶媒の留去を行った場合には、重合体のタンク４０の壁面への付着を少なく抑えながら、有機溶媒留去時間を短くすることができ、そのため、高い収率を実現しながら、短時間での製造が可能であった（実施例１〜４）。

一方、温度６０℃にて、貯留タンク４０内の圧力を減圧することで、乳化液から有機溶媒の留去を行った場合には、最大泡面高さが９０容積％と高くなるとともに、有機溶媒留去時間が長くなり、さらには、重合体のタンク４０の壁面への付着も多くなる結果となった（比較例１）。
また、温度を８６℃まで上げ、貯留タンク４０内の圧力を減圧することで、乳化液から有機溶媒の留去を行った場合には、乳化液の泡立ちが激しく、乳化液の一部が、貯留タンク４０からコンデンサ７０内に進入してしまい（最大泡面高さが１００％を超え）、有機溶媒の留去を継続的に行うことができなかった（比較例２）。

Claims (8)

1. 重合体が有機溶媒に溶解または分散してなる重合体の溶液または分散液と、乳化剤の水溶液とを混合することで得られた乳化液から、有機溶媒を留去する工程を備える重合体ラテックスの製造方法であって、
   前記乳化液からの前記有機溶媒の留去を、ゲージ圧で０．０２ＭＰａ以上の圧力条件に調整された容器中において行う重合体ラテックスの製造方法。
2. 有機溶媒を留去する前の前記乳化液中の有機溶媒の含有割合が、３０〜６０重量％である請求項１に記載の重合体ラテックスの製造方法。
3. 前記乳化液からの前記有機溶媒の留去を、ゲージ圧で０．０２〜０．１８ＭＰａの圧力条件に調整された容器中において行う請求項１または２に記載の重合体ラテックスの製造方法。
4. 前記乳化液からの前記有機溶媒の留去を、前記有機溶媒の沸点以上の温度にて行う請求項１〜３のいずれかに記載の重合体ラテックスの製造方法。
5. 前記有機溶媒が、シクロヘキサン、ノルマルヘキサン、シクロペンタンおよびノルマルペンタンから選択される有機溶媒である請求項１〜４のいずれかに記載の重合体ラテックスの製造方法。
6. 前記有機溶媒の留去を、前記容器に備えられたジャケット中に、圧力調整されたスチームを投入する方法によって加熱することにより行う請求項１〜５のいずれかに記載の重合体ラテックスの製造方法。
7. 前記重合体が、合成ポリイソプレンおよび／またはスチレン−イソプレン−スチレン共重合体である請求項１〜６のいずれかに記載の重合体ラテックスの製造方法。
8. 有機溶媒を留去する前の前記乳化液中における、前記乳化剤の含有量が、前記重合体１００重量部に対して、０．１〜３０重量部である請求項１〜７のいずれかに記載の重合体ラテックスの製造方法。

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