JP2016141691A - ディップ成形用組成物およびディップ成形体 - Google Patents

Abstract

【課題】 前加硫中においてｐＨ調整を行うことなく、凝集物の発生を抑制することができるディップ成形用組成物を提供する。
【解決手段】 アルキルリチウム重合触媒を用いて溶液重合された合成イソプレン重合体１００重量部に対して、加硫促進剤を１．２重量部以上、老化防止剤を２．５重量部以上含有するディップ成形用組成物であって、３０℃で熟成を行った場合に、ｐＨが０．５低下するための所要時間が４８時間以上である。
【選択図】 なし

Description

本発明は、３０℃での熟成中において、ｐＨが０．５低下するための所要時間が４８時間以上であるディップ成形用組成物、およびこの組成物をディップ成形して得られるディップ成形体に関する。

従来、天然ゴムのラテックスを含有するディップ成形用組成物をディップ成形して、乳首、風船、手袋、バルーン、サック等の人体と接触して使用されるディップ成形体が得られることが知られている。しかしながら、天然ゴムのラテックスは、人体にアレルギー症状を引き起こすような蛋白質を含有するため、生体粘膜又は臓器と直接接触するディップ成形体としては問題がある場合があった。そのため、天然ゴムの替わりに合成イソプレン重合体を用いる検討がされてきている。

通常、ディップ成形用組成物は、合成イソプレン重合体ラテックス、硫黄等の加硫剤、カルバミン酸系の加硫促進剤、亜鉛華等の加硫促進助剤からなり、これら薬剤の配合後に２５℃〜３５℃の温度で熟成（以下、「前加硫」ということがある。）が数日行われる。この前加硫によりディップ成形物の引張強度等が上昇するが、反面、ディップ成形用組成物のｐＨ低下が大きくなってしまい、ディップ成形用組成物中に凝集物が発生することがあった。

ディップ成形用組成物のｐＨ低下を防止する方法として、前加硫中に頻繁にｐＨ測定を行い、ｐＨが低下している場合には塩基性物質を添加してｐＨを所定の範囲に調整する方法が一般的である。しかしながら、特定の合成イソプレン重合体ラテックスと特定の加硫促進剤を併用した配合には、組成物のｐＨ低下が早い場合があり、ｐＨ測定時には既に凝集物が発生し始めている場合があった。ｐＨ低下を防止する方策としては、ｐＨ測定頻度を上げる方法があるが、専任の作業員が必要になってコストアップになったり、塩基性物質の複数回添加で組成物の固形分濃度が低下する等の問題も起こっていた。

特許文献１には、チーグラナッタ触媒で重合した合成イソプレン重合体１００重量部、硫黄１．５重量部、ジエチルジチオカルバミン酸亜鉛０．３重量部、ジブチルジチオカルバミン酸亜鉛０．５重量部、２−メルカプトベンゾチアゾール亜鉛０．７重量部からなる組成物が開示されている。また、この得られたディップ成形用組成物を、２５℃の恒温槽で４８時間熟成（前加硫）することが開示されている。

しかしながら、本発明者の検討によれば、チーグラナッタ触媒で重合した特許文献１の合成イソプレン重合体ラテックスを用いると、３０℃で前加硫した場合において、ｐＨが０．５低下するための所要時間が４８時間以内であり、ｐＨ調整を頻繁に行うことが必要であった。

国際公開第２０１４／１２９５４７号

本発明は、前加硫中においてｐＨ調整を行うことなく、凝集物の発生を抑制することができるディップ成形用組成物を提供することを目的とする。更に、この組成物をディップ成形して得られるディップ成形体を提供することも目的である。

本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究した結果、アルキルリチウム重合触媒を用いて溶液重合された合成イソプレン重合体を含む合成イソプレン重合体ラテックスと、老化防止剤および加硫促進剤をそれぞれ所定量含有するディップ成形用組成物であって、所定のｐＨの低下幅を有するディップ成形用組成物は、前加硫中においてｐＨ調整を行うことなく、凝集物の発生を抑制することができ、且つ、高い引張強度のディップ成形体を与えることを見出し、本発明を完成させるに至った。

即ち、本発明によれば、
（１） アルキルリチウム重合触媒を用いて溶液重合された合成イソプレン重合体１００重量部に対して、加硫促進剤を１．２重量部以上、老化防止剤を２．５重量部以上含有するディップ成形用組成物であって、３０℃で熟成を行った場合に、ｐＨが０．５低下するための所要時間が４８時間以上であるディップ成形用組成物、
（２） 前記加硫促進剤は、カルバミン酸系加硫促進剤を含み、前記カルバミン酸系加硫促進剤の含有量は、前記合成イソプレン重合体１００重量部に対して０．５重量部以上である（１）に記載のディップ成形用組成物、
（３） （１）または（２）に記載のディップ成形用組成物をディップ成形してなるディップ成形体
が提供される。

本発明のディップ成形用組成物によれば、前加硫中においてｐＨ調整を行うことなく、凝集物の発生を抑制することができる。更に、この組成物をディップ成形して得られるディップ成形体を提供することができる。

以下、本発明のディップ成形用組成物について説明する。本発明のディップ成形用組成物は、アルキルリチウム重合触媒を用いて溶液重合された合成イソプレン重合体１００重量部に対して、加硫促進剤を１．２重量部以上、老化防止剤を２．５重量部以上含有するディップ成形用組成物であって、３０℃で熟成を行った場合に、ｐＨが０．５低下するための所要時間が４８時間以上である。

（合成イソプレン重合体）
本発明で用いる合成イソプレン重合体は、イソプレンを重合して得られる。また、本発明で用いる合成イソプレン重合体は、イソプレンと共重合可能な他のエチレン性不飽和単量体を共重合したものであってもよい。合成イソプレン重合体のイソプレン単位の含有量は、柔軟で、引張強さに優れるディップ成形体が得られ易いことから、全単量体単位に対して、好ましくは７０重量％以上、より好ましくは９０重量％以上、さらに好ましくは９５重量％以上、特に好ましくは１００重量％（イソプレンの単独重合体）である。

イソプレンと共重合可能な他のエチレン性不飽和単量体としては、例えば、ブタジエン、クロロプレン、１，３−ペンタジエン等のイソプレン以外の共役ジエン単量体；アクリロニトリル、メタクリロニトリル、フマロニトリル、α−クロロアクリロニトリル等のエチレン性不飽和ニトリル単量体；スチレン、アルキルスチレンなどのビニル芳香族単量体；（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸−２−エチルヘキシルなどのエチレン性不飽和カルボン酸エステル単量体；ジビニルベンゼン、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトール（メタ）アクリレート等の架橋性単量体；が挙げられる。なお、これらのイソプレンと共重合可能な他のエチレン性不飽和単量体は、１種を単独で用いてもよいし、複数種を併用してもよい。また、本明細書において、「（メタ）アクリレート」は「アクリレート」及び「メタアクリレート」の両方を意味する。

合成イソプレン重合体中のイソプレン単位としては、イソプレンの結合状態により、シス結合単位、トランス結合単位、１，２−ビニル結合単位、３，４−ビニル結合単位の４種類が存在する。

そして、合成イソプレン重合体に含まれるイソプレン単位中のシス結合単位の含有率（シス含有率）は、得られるディップ成形体の引張強さを向上させる観点から、全イソプレン単位に対して、７８重量％以上、好ましくは８０重量％以上である。

合成イソプレン重合体の重量平均分子量は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー分析による標準ポリスチレン換算で、１０，０００〜５，０００，０００、好ましくは５００，０００〜５，０００，０００、特に好ましくは８００，０００〜４，０００，０００である。合成イソプレン重合体の重量平均分子量が小さ過ぎると、ディップ成形体の引張強さが低下する傾向があり、逆に大き過ぎると、合成イソプレン重合体のラテックスが製造し難くなる傾向がある。

また、合成イソプレン重合体のポリマームーニー粘度〔ＭＬ₁₊₄、１００℃〕は、好ましくは５０〜８０、より好ましくは６０〜８０、さらに好ましくは７０〜８０である。

合成イソプレン重合体は、重合触媒を用いて不活性重合溶媒中で、イソプレンを溶液重合して得ることができる。本発明においては、重合触媒として、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム等のアルキルリチウム重合触媒を用いる。これらのなかでも、ｎ−ブチルリチウムを用いることが好ましい。アルキルリチウム重合触媒を用いることにより、高い重合転化率にて重合反応を行うことができる。

また、本発明においては、合成イソプレン重合体の重合の際に重合触媒に加えて、重合促進剤を用いることが好ましい。重合促進剤としては、テトラメチルエチレンジアミン（ＴＭＥＤＡ）、ヘキサメチルホスホロアミド（ＨＭＰＡ）、Ｎ，Ｎ’−ジメチルプロピレンウレア（ＤＭＰＵ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）等を用いることができる。これらのなかでも、ＴＭＥＤＡを用いることが好ましい。

（合成イソプレン重合体ラテックス）
上記合成イソプレン重合体は、ディップ成形用組成物を調製する際に、合成イソプレン重合体を含んでなる合成イソプレン重合体ラテックスとして用いることが好ましい。合成イソプレン重合体ラテックスの製造方法としては、イソプレン単位中のシス結合単位の含有率が高い合成イソプレン重合体を用いることができ、引張強さに優れるディップ成形体が得られる観点から、例えば、有機溶媒に溶解または微分散した合成イソプレン重合体の溶液または微細懸濁液を、界面活性剤の存在下に、水中で乳化し、必要により有機溶媒を除去して、合成イソプレン重合体ラテックスを製造する方法が好ましい。

本発明に用いる合成イソプレン重合体は、上述のようにｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウムなどのアルキルリチウム重合触媒を用いて、不活性重合溶媒中で、イソプレンを溶液重合して得ることができる。そして、得られた合成イソプレン重合体の重合体溶液を、そのまま用いることが好ましい。

この際、イソプレン重合体を合成した後に、重合体溶液中に残った重合触媒の残渣などの不純物を取り除いてもよい。また、重合中または重合後の溶液に、後述する老化防止剤を添加してもよい。

合成イソプレン重合体ラテックスを上記の製造方法で用いる有機溶媒としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素溶媒；シクロペンタン、シクロペンテン、シクロヘキサン、シクロヘキセン等の脂環族炭化水素溶媒；ペンタン、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素溶媒；塩化メチレン、クロロホルム、二塩化エチレン等のハロゲン化炭化水素溶媒；等を挙げることができる。これらのうち、芳香族炭化水素溶媒、脂環族炭化水素溶媒、脂肪族炭化水素溶媒が好ましく、シクロヘキサン、トルエン、ｎ−ヘキサン、ペンタンが特に好ましい。
なお、有機溶媒の使用量は、合成イソプレン重合体１００重量部に対して、好ましくは２，０００重量部以下、より好ましくは２０〜１，５００重量部である。

上記の合成イソプレン重合体ラテックスの製造方法で用いる界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェノールエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエステル、ポリオキシエチレンソルビタンアルキルエステル等の非イオン性界面活性剤；ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、オレイン酸、リノレン酸、ロジン酸の如き脂肪酸のナトリウムまたはカリウム塩、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムなどのアルキルベンゼンスルホン酸塩、高級アルコール硫酸エステル塩、アルキルスルホコハク酸塩等のアニオン性界面活性剤；アルキルトリメチルアンモニウムクロライド、ジアルキルジメチルアンモニウムクロライド、アルキルベンジルジメチルアンモニウムクロライド等のカチオン性界面活性剤；α，β−不飽和カルボン酸のスルホエステル、α，β−不飽和カルボン酸のサルフェートエステル、スルホアルキルアリールエーテル等の共重合性の界面活性剤；等が挙げられるが、アニオン性界面活性剤が好適であり、ロジン酸ナトリウム、ロジン酸カリウムおよびドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムが特に好ましい。なお、これらの界面活性剤は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。

界面活性剤の使用量は、合成イソプレン重合体１００重量部に対して、好ましくは０．５〜５０重量部、より好ましくは０．５〜３０重量部である。この量が少なすぎると、ラテックスの安定性が劣る傾向にあり、逆に多すぎると、発泡しやすくなり、ディップ成形時に問題が起きる可能性がある。

上記合成イソプレン重合体ラテックスの製造方法で使用する水の量は、合成イソプレン重合体１００重量部に対して、好ましくは５０〜５，０００重量部、より好ましくは１００〜３，０００重量部である。
使用する水の種類としては、硬水、軟水、イオン交換水、蒸留水、ゼオライトウォータ
ーなどが挙げられる。また、メタノールなどのアルコールに代表される極性溶媒を水と併
用してもよい。

合成イソプレン重合体の有機溶媒溶液または微細懸濁液を、界面活性剤の存在下、水中で乳化する装置は、一般に乳化機又は分散機として市販されているものであれば特に限定されず使用できる。そして、界面活性剤の添加方法は、特に限定されず、予め水および／または合成イソプレン重合体の有機溶媒溶液または微細懸濁液に添加しても、乳化操作を行っている最中に、乳化液に添加してもよく、一括添加しても、分割添加してもよい。

乳化装置としては、例えば、商品名：ホモジナイザー（ＩＫＡ社製）、商品名：ポリトロン（キネマティカ社製）、商品名：ＴＫオートホモミキサー（特殊機化工業社製）等のバッチ式乳化機；商品名：ＴＫパイプラインホモミキサー（特殊機化工業社製）、商品名：コロイドミル（神鋼パンテック社製）、商品名：スラッシャー（日本コークス工業社製）、商品名：トリゴナル湿式微粉砕機（三井三池化工機社製）、商品名：キャビトロン（ユーロテック社製）、商品名：マイルダー（太平洋機工社製）、商品名：ファインフローミル（太平洋機工社製）等の連続式乳化機；商品名：マイクロフルイダイザー（みずほ工業社製）、商品名：ナノマイザー（ナノマイザー社製）、商品名：ＡＰＶガウリン（ガウリン社製）等の高圧乳化機；膜乳化機（冷化工業社製）等の膜乳化機；商品名：バイブロミキサー（冷化工業社製）等の振動式乳化機；商品名：超音波ホモジナイザー（ブランソン社製）等の超音波乳化機；等が挙げられる。なお、乳化装置による乳化操作の条件は、特に限定されず、所望の分散状態になるように、処理温度、処理時間などを適宜選定すれば良い。

上記の合成イソプレン重合体ラテックスの製造方法においては、乳化操作を経て得られた乳化物から、有機溶媒を除去して、合成イソプレン重合体ラテックスを得ることが好ましい。乳化物から有機溶媒を除去する方法は、特に限定されず、減圧蒸留、常圧蒸留、水蒸気蒸留、遠心分離等の方法を採用することができる。

また、有機溶媒を除去した後、必要に応じ、合成イソプレン重合体ラテックスの固形分濃度を上げるために、減圧蒸留、常圧蒸留、遠心分離、膜濃縮等の方法で濃縮操作を施してもよい。

合成イソプレン重合体ラテックスの固形分濃度は、好ましくは３０〜７０重量％、より好ましくは４０〜７０重量％である。固形分濃度が低すぎると、合成イソプレン重合体ラテックスを貯蔵した際に、合成イソプレン重合体粒子が分離する懸念があり、逆に高すぎると、合成イソプレン重合体粒子同士が凝集して粗大凝集物が発生する場合がある。

また、合成イソプレン重合体ラテックス中のラテックス粒子（合成イソプレン重合体粒子）の体積平均粒子径は、好ましくは０．５〜１０μｍ、より好ましくは０．５〜３μｍ、特に好ましくは０．５〜２μｍである。この体積平均粒子径が小さすぎると、ラテックス粘度が高くなりすぎて取り扱い難くなる場合があり、逆に大きすぎると、合成イソプレン重合体ラテックスを貯蔵した際に、ラテックス表面に皮膜が生成する場合がある。

合成イソプレン重合体ラテックスの電導度は、０．５ｍＳ／ｃｍ〜２．０ｍＳ／ｃｍであることが好ましい。電導度が０．５ｍＳ／ｃｍ未満の場合は乳化時や濃縮時に凝集物が多量に発生する場合がある。また、電導度が２．０ｍＳ／ｃｍを超える場合には、脱溶剤時に発泡が激しくなったり、ディップ成形用組成物を移送する際や配合時に泡立ちが激しく、得られるディップ成形体にピンホールなどの欠陥が生じる場合がある。
なお、電導度は、ＭＥＴＴＬＥＲ ＴＯＬＥＤＯ社製導電率計（商品名：ＳＧ７８−ＦＫ２）を使用し、測定温度２５℃で測定した値である。

合成イソプレン重合体ラテックスの脂環族炭化水素溶媒、脂肪族炭化水素溶媒および芳香族炭化水素溶媒の合計含有量は５００重量ｐｐｍ以下であることが好ましい。また、脂環族炭化水素溶媒としてはシクロヘキサンが好ましく、脂肪族炭化水素溶媒としてはノルマルペンタンが好ましく、芳香族炭化水素溶媒としてはトルエンが好ましい。脂環族炭化水素溶媒、脂肪族炭化水素溶媒および芳香族炭化水素溶媒の合計含有量、特にシクロヘキサン、ペンタンおよびトルエンの合計含有量が多すぎると、ディップ成形用組成物の臭気がきつくなる傾向がある。

ここで、上記脂環族炭化水素溶媒、脂肪族炭化水素溶媒および芳香族炭化水素溶媒は、合成イソプレン重合体ラテックスを製造する際に、後述する、合成イソプレン重合体を溶解または微分散するための有機溶媒である。

なお、脂環族炭化水素溶媒、脂肪族炭化水素溶媒および芳香族炭化水素溶媒の合計含有量の測定は、ガスクロマトグラフィー法など、一般的に使用可能な測定方法で測定することができる。

また、合成イソプレン重合体ラテックスには、ラテックスの分野で通常配合される、ｐＨ調整剤、消泡剤、防腐剤、架橋剤、キレート化剤、酸素捕捉剤、分散剤、老化防止剤等の添加剤を配合しても良い。
ｐＨ調整剤としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属
の水酸化物；炭酸ナトリウム、炭酸カリウムなどのアルカリ金属の炭酸塩；炭酸水素ナト
リウムなどのアルカリ金属の炭酸水素塩；アンモニア；トリメチルアミン、トリエタノー
ルアミンなどの有機アミン化合物；等が挙げられるが、アルカリ金属の水酸化物またはア
ンモニアが好ましい。

（ディップ成形用組成物）
本発明に用いるディップ成形用組成物は、上記合成イソプレン重合体、加硫促進剤、老化防止剤を含んでなり、さらに加硫剤を含んでなる。また、必要に応じてその他の成分を含んでいてもよい。

（加硫剤）
加硫剤としては、例えば、粉末硫黄、硫黄華、沈降硫黄、コロイド硫黄、表面処理硫黄、不溶性硫黄等の硫黄；塩化硫黄、二塩化硫黄、モルホリン・ジスルフィド、アルキルフェノール・ジスルフィド、Ｎ，Ｎ’−ジチオ−ビス（ヘキサヒドロ−２Ｈ−アゼピノン−２）、含りんポリスルフィド、高分子多硫化物、２−（４’−モルホリノジチオ）ベンゾチアゾール等の硫黄含有化合物等を用いることができる。なかでも、硫黄が好ましく使用できる。これらの加硫剤は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。

加硫剤の使用量は、特に限定されないが、合成イソプレン重合体１００重量部に対して、好ましくは０．１〜１０重量部、より好ましくは０．２〜３重量部である。この量が少なすぎても、多すぎても、ディップ成形体の引張強さが低下する傾向がある。

（加硫促進剤）
加硫促進剤としては、ディップ成形において通常用いられるものが使用でき、例えば、ジエチルジチオカルバミン酸、ジブチルジチオカルバミン酸、ジ−２−エチルヘキシルジチオカルバミン酸、ジシクロヘキシルジチオカルバミン酸、ジフェニルジチオカルバミン酸、ジベンジルジチオカルバミン酸などのジチオカルバミン酸類およびそれらの亜鉛塩；２−メルカプトベンゾチアゾール、２−メルカプトベンゾチアゾール亜鉛、２−メルカプトチアゾリン、ジベンゾチアジル・ジスルフィド、２−（２，４−ジニトロフェニルチオ）ベンゾチアゾール、２−（Ｎ，Ｎ−ジエチルチオ・カルバイルチオ）ベンゾチアゾール、２−（２，６−ジメチル−４−モルホリノチオ）ベンゾチアゾール、２−（４′−モルホリノ・ジチオ）ベンゾチアゾール、４−モルホニリル−２−ベンゾチアジル・ジスルフィド、１，３−ビス（２−ベンゾチアジル・メルカプトメチル）ユリアなどが挙げられるが、ジエチルジチオカルバミン酸亜鉛、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−メルカプトベンゾチアゾール亜鉛が好ましい。これらの加硫促進剤は、１種を単独で用いてもよい
し、２種以上を併用してもよい。

加硫促進剤の使用量は、合成イソプレン重合体１００重量部に対して、１．２重量部以上であり、好ましくは１．３重量部以上であり、好ましくは１．５重量部以下である。加硫促進剤の使用量が少なすぎるとディップ成形体の引張強さが低下する場合がある。また、加硫促進剤の使用量が多すぎると、ディップ成形体の伸び、および引張強さが低下する場合がある。

また、加硫促進剤として、ジチオカルバミン酸類およびそれらの亜鉛塩等のカルバミン酸系加硫促進剤を合成イソプレン重合体１００重量部に対して、０．５重量部以上用いることが好ましい。カルバミン酸系加硫促進剤の使用量が少なすぎるとディップ成形体の引張強さが低下する場合がある。

また、カルバミン酸系加硫促進剤の使用量は、合成イソプレン重合体１００重量部に対して、１．０重量部以下であることが好ましい。カルバミン酸系加硫促進剤の使用量が多すぎると、さらにディップ成形用組成物を３０℃において前加硫する場合のｐＨが０．５低下するための所要時間が短くなる虞がある。

（老化防止剤）
老化防止剤としては、２，６−ジ−４−メチルフェノール、２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール、ブチルヒドロキシアニソール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−α−ジメチルアミノ−ｐ−クレゾール、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、スチレン化フェノール、２，２’−メチレン−ビス（６−α−メチル−ベンジル−ｐ−クレゾール）、４，４’−メチレンビス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフノール）、２，２’−メチレン−ビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、アルキル化ビスフェノール、ｐ−クレゾールとジシクロペンタジエンのブチル化反応生成物、などの硫黄原子を含有しないフェノール系老化防止剤；２，２’−チオビス−（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−チオビス−（６−ｔ−ブチル−ｏ−クレゾール）、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−（４，６−ビス（オクチルチオ）−１，３，５−トリアジン−２−イルアミノ）フェノールなどのチオビスフェノール系老化防止剤；トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、ジフェニルイソデシルホスファイト、テトラフェニルジプロピレングリコール・ジホスファイトなどの亜燐酸エステル系老化防止剤；チオジプロピオン酸ジラウリルなどの硫黄エステル系老化防止剤；フェニル−α−ナフチルアミン、フェニル−β−ナフチルアミン、ｐ−（ｐ−トルエンスルホニルアミド）−ジフェニルアミン、４，４’―（α，α−ジメチルベンジル）ジフェニルアミン、Ｎ，Ｎ−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−イソプロピル−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、ブチルアルデヒド−アニリン縮合物などのアミン系老化防止剤；６−エトキシ−２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリンなどのキノリン系老化防止剤；２，５−ジ−（ｔ−アミル）ハイドロキノンなどのハイドロキノン系老化防止剤；などが挙げられる。これらの老化防止剤は、１種を単独で用いてもよいし、または２種以上を併用してもよい。

老化防止剤の使用量は、合成イソプレン重合体１００重量部に対して、２．５重量部以上、好ましくは２．７重量部以上である。老化防止剤の使用量が上記範囲であると、ディップ成形用組成物を３０℃において前加硫する場合のｐＨが０．５低下するための所要時間を十分なものとすることができる。老化防止剤の使用量が少なすぎると、合成イソプレン重合体が劣化する場合がある。

（その他の成分）
（酸化亜鉛）
本発明に用いるディップ成形用組成物は、さらに酸化亜鉛を含有することが好ましい。酸化亜鉛の含有量は、特に限定されないが、合成イソプレン重合体１００重量部に対して、好ましくは０．１〜５重量部、より好ましくは０．２〜２重量部である。この量が少なすぎるとディップ成形体の引張強さが低下する傾向があり、逆に多すぎると、ディップ成形用組成物中の合成イソプレン重合体粒子の安定性が低下して粗大な凝集物が発生する場合がある。

（分散剤）
本発明に用いるディップ成形用組成物は、分散剤を必要に応じて含有してもよく、分散剤としては、例えば、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、オレイン酸、リノレン酸及びロジン酸などの脂肪酸のナトリウムまたはカリウム塩、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムなどのアルキルベンゼンスルホン酸塩、高級アルコール硫酸エステル塩、アルキルスルホコハク酸塩等のアニオン性界面活性剤等が挙げられるが、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムが特に好ましい。なお、これらの界面活性剤は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。

分散剤の使用量は、合成イソプレン重合体１００重量部に対して、好ましくは０．０１〜５重量部であり、更に好ましくは０．０５〜３重量部である。この量が少ないとディップ成形用組成物の配合安定性が低下したり、前加硫時に凝集物が多くなる場合がある。また、この量が過大であると、ディップ成形用組成物が泡立ち易くなり、ピンホールが発生し易くなる場合がある。

（配合剤）
本発明のディップ成形用組成物には、さらに、カーボンブラック、シリカ、タルク等の補強剤；炭酸カルシウム、クレー等の充填剤；紫外線吸収剤；可塑剤；等の配合剤を必要に応じて配合することができる。

ディップ成形用組成物の調製方法は、特に限定されない。当該調整方法としては、ボールミル、ニーダー、ディスパー等の分散機を用いて、合成イソプレン重合体ラテックスに、加硫剤、加硫促進剤、老化防止剤、必要に応じて酸化亜鉛、分散剤およびその他の配合剤を混合する方法や、予め上記の分散機を用いて、合成イソプレン重合体ラテックス以外の所望の配合成分の水性分散液を調製した後、該水性分散液を合成イソプレン重合体ラテックスに混合する方法などが挙げられる。また、合成イソプレン重合体ラテックスに前記分散剤を必要に応じて予め混合した後、加硫剤、加硫促進剤、老化防止剤および必要に応じて用いられる酸化亜鉛およびその他の配合剤を添加することもできる。

ディップ成形用組成物を調製した直後におけるｐＨは、９以上であることが好ましく、ｐＨ１０〜１２の範囲であることがより好ましい。
また、ディップ成形用組成物の固形分濃度は、１５〜６５重量％の範囲にあることが好
ましい。

（前加硫）
本発明のディップ成形体は、ディップ成形用組成物をディップ成形に供する前に、前加硫を行うことにより得られる。前加硫では、合成イソプレン重合体、加硫促進剤、老化防止剤及び加硫剤、ならびに必要に応じて用いられる酸化亜鉛、分散剤およびその他の配合剤を含有してなるディップ成形用組成物に対して前加硫を実施する。

前加硫を行う時間は、特に限定されず、前加硫温度にも依存するが、好ましくは１〜１４日間であり、更に好ましくは１〜７日間である。この時間が短すぎても長すぎても得られるディップ成形体の引張強さが低下する傾向にある。また、前加硫温度は好ましくは２５〜３５℃である。

本発明のディップ成形用組成物は、３０℃において前加硫を行った場合にｐＨが０．５低下するための所要時間が４８時間以上である。この所要時間が短すぎると、前加硫の際に凝集物が発生したり、ｐＨを調整するための工程が必要になるためディップ成形体の製造のためのコストが増加する。

そして、前加硫した後、ディップ成形に供されるまで、好ましくは１０℃〜２５℃の温
度で貯蔵することが好ましい。高温のまま貯蔵すると、得られるディップ成形体の引張強
さが低下する傾向にある。

（ディップ成形体）
本発明のディップ成形体は、本発明のディップ成形用組成物をディップ成形して得られる。

ディップ成形は、ディップ成形用組成物に型を浸漬し、型の表面に当該組成物を沈着させ、次に型を当該組成物から引き上げ、型の表面に沈着した当該組成物を乾燥させる方法である。ディップ成形用組成物に浸漬される前の型を予熱させてもよい。型をディップ成形用組成物に浸漬する前又は型をディップ成形用組成物から引き上げた後、必要に応じて凝固剤を使用できる。凝固剤の使用方法の具体例は、ディップ成形用組成物に浸漬する前の型を凝固剤溶液に浸漬して型に凝固剤を付着させる方法（アノード凝着浸漬法）、ディップ成形用組成物を沈着させた型を凝固剤溶液に浸漬する方法（ティーグ凝着浸漬法）である。これらのなかでも、厚みムラの少ないディップ成形体が得られる点で、アノード凝着浸漬法が好ましい。

凝固剤の具体例は、塩化バリウム、塩化カルシウム、塩化マグネシウム、塩化亜鉛、塩化アルミニウムなどのハロゲン化金属；硝酸バリウム、硝酸カルシウム、硝酸亜鉛などの硝酸塩；酢酸バリウム、酢酸カルシウム、酢酸亜鉛など酢酸塩；硫酸カルシウム、硫酸マグネシウム、硫酸アルミニウムなどの硫酸塩；などの水溶性多価金属塩である。なかでも、カルシウム塩が好ましく、硝酸カルシウムがより好ましい。これらの水溶性多価金属塩は、単独または２種以上組み合わせて用いることができ、好ましくは水溶液の状態で使用する。この水溶液は、さらにメチルアルコール、エチルアルコールなどの水溶性有機溶媒やノニオン性界面活性剤を含有し得る。凝固剤の濃度は、水溶性多価金属塩の種類によっても異なるが、好ましくは５〜５０重量％、より好ましくは８〜３０重量％である。
型をディップ成形用組成物から引き上げた後、例えば、加熱して型上に形成された沈着物を乾燥させる。乾燥条件は適宜選択する。
次いで、加熱して、型上に形成された沈着物を加硫する。

加硫時の加熱条件は、特に限定されないが、好ましくは６０〜１５０℃、より好ましくは１００〜１３０℃の加熱温度で、好ましくは１０〜１２０分の加熱時間である。加熱の方法は、特に限定されないが、オーブンの中で温風により加熱する方法、赤外線を照射して加熱する方法などである。

ディップ成形用組成物を沈着させた型を加熱する前あるいは加熱した後に、水溶性不純物（例えば、余剰の界面活性剤、凝固剤）を除去するために、型を水または温水で洗浄することが好ましい。

加硫後のディップ成形体は、型から脱着される。脱着方法の具体例は、手で型から剥がす方法、水圧又は圧縮空気圧力により剥がす方法である。形成途中のディップ成形体が脱着に対する十分な強度を有していれば、途中工程で脱着し、引き続き、その後の処理を継続してもよい。

ディップ成形体が手袋である場合、ディップ成形体同士の接触面における密着を防止し、着脱の際の滑りをよくするために、タルク、炭酸カルシウムなどの無機微粒子又は澱粉粒子などの有機微粒子を手袋表面に散布したり、微粒子を含有するエラストマー層を手袋表面に形成したり、手袋の表面層を塩素化したりしてもよい。

以下、実施例により本発明が詳細に説明されるが、本発明はこれらの実施例に限定されない。なお、以下の「％」および「部」は、特に断りのない限り、重量基準である。なお、各種の物性は以下のように測定した。

重量平均分子量
実施例および比較例で得られた合成イソプレン重合体ラテックスを固形分濃度で０．１重量％となるように、テトラヒドロフランに溶解した。この溶液をゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー分析し、標準ポリスチレン換算の重量平均分子量として算出した。

シス結合単位量の含有率
実施例および比較例で得られた合成イソプレン重合体ラテックスにメタノールを添加し、凝固した。得られた凝固物を乾燥した後、¹Ｈ−ＮＭＲ分析して、合成イソプレン重合体中の全イソプレン単位に対するシス結合単位の含有率を示した。

前加硫中のｐＨ
実施例および比較例で得られたディップ成形用組成物について、３０℃において前加硫を行い、組成物の調製直後、前加硫開始後２４時間後、４８時間後および７２時間後のｐＨをそれぞれ測定した。結果を表１に示す。

ディップ成形用組成物中の凝集物量
予め重量を測定した２００メッシュステンレス製金網（重量：Ｘ）を用いて、実施例および比較例において得られたディップ成形用組成物を３０℃において、４８時間前加硫を行った試料（固形分濃度：Ｙ重量％、重量：Ｚ）を濾過した。この金網を１０５℃の乾燥機内で２時間以上乾燥させた後、乾燥後の金網の重量（重量：Ｑ）を測定した。次に、試料中の凝集物量（重量％）を下記の式で求めた。
凝集物量＝[（Ｑ−Ｘ）/（Ｙ×Ｚ）]×１００００（重量％）
結果を表１に示す。

ディップ成形体の引張強さおよび破断時伸び
ディップ成形体の引張強さは、ＡＳＴＭ Ｄ４１２に基づいて測定した。具体的には、実施例および比較例で得られたディップ成形体のフィルムをダンベル（Ｄｉｅ−Ｃ）で打ち抜き、引張強度測定用試験片を作製した。当該試験片をテンシロン万能試験機（商品名「ＲＴＣ−１２２５Ａ」、（株）オリエンテック製）で引張速度５００ｍｍ／ｍｉｎで引っ張り、破断直前の引張強さ（単位：ＭＰａ）、破断直前の伸び（単位：％）を測定し、それぞれディップ成形体の引張強さおよび破断時伸びとした。結果を表１に示す。

実施例１
（合成イソプレン重合体の製造）
乾燥され、窒素置換された撹拌付きオートクレーブに、シクロヘキサン１１５０部とイソプレン１００部とテトラメチルエチレンジアミン０．００２９部を仕込んだ。オートクレーブ内の温度を６０℃にし、撹拌しながら、ｎ−ブチルリチウム１５ｗｔ％ヘキサン触媒溶液０．０２７３部を加えて１時間反応させた。重合反応率は９９％であった。得られたポリマー溶液に重合停止剤としてメタノール０．００３１部を添加し、反応を停止させた。得られた合成イソプレン重合体は、重量平均分子量（Ｍｗ）１７６万、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．２４、シス結合単位の含有率（１，４−シス構造）８２％であった。

（合成イソプレン重合体ラテックスの製造）
この合成イソプレン重合体のシクロヘキサン溶液１２５０部（合成イソプレン重合体１００部、シクロヘキサン１１５０部）と、「ロンジスＮ−１８」（荒川化学（株）社製）０．８重量％を含有してなる界面活性剤水溶液１２４５部を準備した。

そして、上記の合成イソプレン重合体のシクロヘキサン溶液全量、および、上記界面活性剤水溶液の全量を、ＳＵＳ３０４製の容器に入れて攪拌混合し、続いてホモジナイザー（商品名「マイルダーＭＤＮ−３０３Ｖ」、太平洋機工（株）製）によって乳化分散処理を施し、乳化混合液を得た。

次に、消泡剤（商品名「ＳＭ５５１５」：東レ・ダウコーニング社製）を合成イソプレン重合体１００部に対して４００ｐｐｍになるように添加し、溶剤除去用タンク内で上記乳化混合液から、シクロヘキサンを留去して、合成イソプレン重合体ラテックスを得た。そして、２００メッシュステンレス製金網を用い、合成イソプレン重合体ラテックス中の凝集物を除去した。

次に、凝集物を除去後の合成イソプレン重合体ラテックスに対し、密閉ディスク型連続遠心分離機（アルファ・ラバル社製ＳＧＲ５０９）により、９０００Ｇ、通液流量１６００Ｌ／ｈｒで遠心分離した。その結果、固形分濃度６６重量％の実施例１の合成イソプレン重合体ラテックスが得られた。当該遠心分離機のボウルが開けられ、ディスクが開放されると、凝集物は見られなかった。

（ディップ成形用組成物の調製）
上記の合成イソプレン重合体ラテックスを攪拌しながら、合成イソプレン重合体１００部に対して、固形分換算で１部になるように濃度１０重量％のドデシルベンゼンスルホン酸ソーダを添加した。そして、得られた混合物を攪拌しながら、混合物中の合成イソプレン重合体１００部に対して、固形分換算で、硫黄１．５部、酸化亜鉛１．５部、ジブチルジチオカルバミン酸亜鉛０．５部、ジエチルジチオカルバミン酸亜鉛０．３部、２−メルカプトベンゾチアゾール亜鉛０．７部、老化防止剤（商品名：Ｗｉｎｇｓｔａｙ Ｌ、グッドイヤー社製）３部となるように、各配合剤の水分散液を添加した後、水酸化カリウム水溶液を添加して、ｐＨを１０．５に調整したディップ成形用組成物を得た。
その後、得られたディップ成形用組成物を、３０℃に調整された恒温水槽で前加硫を実施した。尚、２４時間間隔で組成物のｐＨを測定した。
また、前加硫４８時間後のディップ成形用組成物中の凝集物は、２００メッシュ金網で濾過して測定した。

（ディップ成形体の製造）
市販のセラミック製手型（株式会社 シンコー社製）を洗浄し、７０℃のオーブン内で予備加熱した後、１８重量％の硝酸カルシウムおよび０．０５重量％のポリオキシエチレンラウリルエーテル（商品名：エマルゲン１０９Ｐ、花王（株）製）からなる凝固剤水溶液に５秒間浸漬し、取り出した。次いで、凝固剤で被覆された手型を７０℃のオーブン内で３０分以上乾燥した。

その後、凝固剤で被覆された手型をオーブンから取り出し、前加硫を４８時間行ったディップ成形用組成物に１０秒間浸漬した。その後、室温で１０分間風乾してから、この手型を６０℃の温水中に５分間浸漬した。更に、１３０℃のオーブン内に置き３０分間加硫を行った後、室温まで冷却し、タルクを散布してから手型から剥離した。得られたディップ成形体の引張強さと破断時の伸びの測定結果を表１に示す。

実施例２
ディップ成形用組成物の配合について、ジブチルジチオカルバミン酸亜鉛の量を０．３部に、２−メルカプトベンゾチアゾール亜鉛の量を０．９部にそれぞれ変更した以外は、実施例１と同様にディップ成形用組成物の調製およびディップ成形体の製造を行った。得られたディップ成形用組成物およびディップ成形体について、実施例１と同様にディップ成形用組成物のｐＨ変化、ディップ成形体の引張強度および破断時伸びの測定をそれぞれ行った。

比較例１
チーグラナッタ触媒を用いてイソプレンを溶液重合することにより得られた重量平均分子量が１，３００，０００の合成イソプレン重合体（商品名「ＩＲ２２００Ｌ」、日本ゼオン（株）製、イソプレンの単独重合体、シス結合単位の含有率９８％）１００部を、シクロヘキサン（和光純薬工業（株）製）１１５０部に溶解し、合成イソプレン重合体のシクロヘキサン溶液を得た。次に、ロジン酸ナトリウム（商品名「ロンジスＮ−１８」、荒川化学（株）社製）１重量％およびドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（商品名「ネオペレックスＧ−１５」、花王（株）製）０．５重量％を含有してなる界面活性剤水溶液１２４５部を調整した。この合成イソプレン重合体のシクロヘキサン溶液全量と界面活性剤水溶液全量を用いた以外は、実施例１と同様にして合成イソプレン重合体ラテックスを得た。このラテックスを用いて実施例１と同様にディップ成形用組成物の調製およびディップ成形体の製造を行った。得られたディップ成形用組成物およびディップ成形体について、実施例１と同様にディップ成形用組成物のｐＨ変化、ディップ成形体の引張強度および破断時伸びの測定をそれぞれ行った。

比較例２
ディップ成形用組成物の配合について、硫黄の量を１．３部、酸化亜鉛の量を０．５部、ジエチルジチオカルバミン酸亜鉛の量を０．３部、老化防止剤（商品名：Ｗｉｎｇｓｔａｙ Ｌ、グッドイヤー社製）の量を２部にそれぞれ変更し、さらにジブチルジチオカルバミン酸亜鉛を用いず、１，３ジフェニルグアニジンを０．５部用いた以外は、実施例１と同様にディップ成形用組成物の調製およびディップ成形体の製造を行った。得られたディップ成形用組成物およびディップ成形体について、実施例１と同様にディップ成形用組成物のｐＨ変化、ディップ成形体の引張強度および破断時伸びの測定をそれぞれ行った。

表１に示すように、重合触媒としてｎ−ブチルリチウムを用いて溶液重合された合成イソプレン重合体１００重量部に対して、加硫促進剤を１．２重量部以上、老化防止剤を２．５重量部以上含有するディップ成形用組成物であって、３０℃で熟成を行った場合に、ｐＨが０．５低下するための所要時間が４８時間以上であるディップ成形用組成物の前加硫を４８時間行った後の凝集物量は少なく、また、このディップ組成物をディップ成形して得られるディップ成形体の引張強度および破断時伸びは良好であった。（実施例１および２）

また、重合触媒としてアルキルリチウム重合触媒に代えて、チーグラナッタ触媒を用いて得られる合成イソプレン重合体を用いると、３０℃で熟成を行った場合に、ｐＨが０．５低下するための所要時間が４８時間以上のディップ成形用組成物が得られず、また、このディップ成形用組成物の前加硫を４８時間行った後の凝集物量は、やや増加した。また、このディップ成形用組成物をディップ成形して得られるディップ成形体の引張強度および破断時伸びはやや劣るものであった。（比較例１）

また、合成イソプレン重合体１００重量部に対して加硫促進剤を１．０重量部、老化防止剤を２．０重量部配合すると、３０℃で熟成を行った場合に、ｐＨが０．５低下するための所要時間が４８時間以上のディップ成形用組成物が得られず、また、このディップ成形用組成物の前加硫を４８時間行った後の凝集物量は多かった。また、このディップ成形用組成物をディップ成形して得られるディップ成形体の引張強度および破断時伸びはやや劣るものであった。（比較例２）

Claims (3)

1. アルキルリチウム重合触媒を用いて溶液重合された合成イソプレン重合体１００重量部に対して、加硫促進剤を１．２重量部以上、老化防止剤を２．５重量部以上含有するディップ成形用組成物であって、３０℃で熟成を行った場合に、ｐＨが０．５低下するための所要時間が４８時間以上であるディップ成形用組成物。
2. 前記加硫促進剤は、カルバミン酸系加硫促進剤を含み、
   前記カルバミン酸系加硫促進剤の含有量は、前記合成イソプレン重合体１００重量部に対して０．５重量部以上である請求項１に記載のディップ成形用組成物。
3. 請求項１または請求項２に記載のディップ成形用組成物をディップ成形してなるディップ成形体。