WO2014181714A1 - 医療用品成形用ポリイソプレンラテックス、ディップ成形用組成物、医療用品およびその成形方法 - Google Patents

医療用品成形用ポリイソプレンラテックス、ディップ成形用組成物、医療用品およびその成形方法 Download PDF

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WO2014181714A1
WO2014181714A1 PCT/JP2014/061729 JP2014061729W WO2014181714A1 WO 2014181714 A1 WO2014181714 A1 WO 2014181714A1 JP 2014061729 W JP2014061729 W JP 2014061729W WO 2014181714 A1 WO2014181714 A1 WO 2014181714A1
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dip
polyisoprene
latex
molding
concentration
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PCT/JP2014/061729
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六鹿　泰顕
突廻　恵介
潔人 後藤
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Jsr株式会社
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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C41/00—Shaping by coating a mould, core or other substrate, i.e. by depositing material and stripping-off the shaped article; Apparatus therefor
    • B29C41/02—Shaping by coating a mould, core or other substrate, i.e. by depositing material and stripping-off the shaped article; Apparatus therefor for making articles of definite length, i.e. discrete articles
    • B29C41/14—Dipping a core
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61L—METHODS OR APPARATUS FOR STERILISING MATERIALS OR OBJECTS IN GENERAL; DISINFECTION, STERILISATION OR DEODORISATION OF AIR; CHEMICAL ASPECTS OF BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS OR SURGICAL ARTICLES; MATERIALS FOR BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS OR SURGICAL ARTICLES
    • A61L29/00—Materials for catheters, medical tubing, cannulae, or endoscopes or for coating catheters
    • A61L29/04—Macromolecular materials
    • A61L29/041—Macromolecular materials obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • A61L29/042—Rubbers
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61L—METHODS OR APPARATUS FOR STERILISING MATERIALS OR OBJECTS IN GENERAL; DISINFECTION, STERILISATION OR DEODORISATION OF AIR; CHEMICAL ASPECTS OF BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS OR SURGICAL ARTICLES; MATERIALS FOR BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS OR SURGICAL ARTICLES
    • A61L31/00—Materials for other surgical articles, e.g. stents, stent-grafts, shunts, surgical drapes, guide wires, materials for adhesion prevention, occluding devices, surgical gloves, tissue fixation devices
    • A61L31/04—Macromolecular materials
    • A61L31/048—Macromolecular materials obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • A61L31/049—Rubbers

Definitions

  • the present invention relates to a polyisoprene latex for molding medical supplies, a dip molding composition containing the polyisoprene latex, a medical article formed by dip molding the dip molding composition, and a molding method thereof.
  • a dip molding composition containing natural rubber is dip molded into surgical gloves, diagnostic gloves, finger sack, catheter balloon, uterine thermal release balloon, catheter cuff, condom, contraceptive pessary, indwelling urine
  • a dip-molded body used in contact with a human body such as a drainage catheter and a male external urine drainage catheter nipple is known.
  • the dip molding composition is manufactured using either latex (aqueous dispersion of rubber particles) or an organic solution of rubber.
  • sulfur, an activator, a vulcanization accelerator, etc. are added to the latex and mixed.
  • a dip molding composition is prepared (hereinafter also referred to as “compounding”), and stirring is performed for a predetermined time at a controlled temperature (hereinafter also referred to as “aging”).
  • the mold of the target molding is immersed in the dip molding composition thus produced, and water or solvent is removed by drying or the like. Immersion and removal of water or solvent is often done in repeated cycles to obtain a specific film thickness.
  • the film thus formed is then vulcanized to bring the rubber to a fully cured state.
  • a pre-vulcanization process ie, a rubber vulcanization process in an immersion medium
  • a further procedure uses pre-curing and post-curing processes, i.e. vulcanization of both the pre-dipping solution and the film after dipping.
  • the molded product thus produced is used in direct contact with a medical worker or the human body of a patient, such as a surgical glove or a catheter.
  • a dip-molded product using natural rubber contains a protein that causes the human body to cause allergic symptoms in natural rubber, so that it causes allergic symptoms when used in applications that come into direct contact with living mucous membranes or organs.
  • a dip-molded body using a latex in which the protein in natural rubber is reduced has been studied, but it is difficult to completely remove the protein. It was not possible to completely eliminate the concerns that caused it.
  • Patent Document 2 discloses a dip molding composition in which a latex of acrylonitrile-butadiene copolymer rubber containing an ethylenically unsaturated acid monomer unit is blended with a vulcanization accelerator composed of sulfur, zinc oxide and a thiazole compound. A dip-molded body obtained by dip-molding is disclosed. However, the dip-molded body disclosed in Patent Document 2 is not satisfactory in terms of flexibility.
  • Patent Document 3 discloses a manufacturing method thereof.
  • the obtained dip-molded body is, for example, a surgical glove, it needs to have sufficient strength so as not to be damaged at the time of wearing or medical treatment.
  • the strength of the dip-molded product depends on the amount of cross-linking between polymer chains generated between the aging and vulcanization steps and the uniformity of the cross-linked portion in the molded product.
  • the manufacturer of the dip-molded body can change the compounding ratio of the chemicals contained in the dip-molding composition or adjust the vulcanization conditions. A big burden such as needing to do can arise.
  • the health care professional may become infected with a virus during medical practice, or the flexibility of the catheter changes, for example Various problems may occur, such as an increased burden on the patient wearing this.
  • some aspects according to the present invention are to provide a polyisoprene latex capable of producing a dip-molded body having sufficient strength by solving the above-described problems.
  • the inventors of the present invention have the amount of light metal contained in polyisoprene and the amount of a hydrocarbon compound such as a surfactant, organic solvent or plasticizer contained in latex. , Found to greatly affect the strength of the dip molded product obtained using the latex, and found that a dip molded product having sufficient strength can be obtained by making these additives in a specific range, The present invention has been completed.
  • the present invention can be realized as the following aspects or application examples.
  • One aspect of the polyisoprene latex for medical supplies molding according to the present invention is:
  • the concentration of light metals in polyisoprene is 500 ppm or less
  • the hydrocarbon compound having a surfactant concentration of 1 phr or less and a standard boiling point of 90 ° C. or less is 1% by mass or less, and the polyisoprene content is 40 to 70% by mass.
  • the surfactant concentration may be a rosin acid surfactant concentration.
  • the light metal may be at least one selected from the group consisting of aluminum, magnesium and titanium.
  • dip molding composition according to the present invention is: The polyisoprene latex according to any one of Application Examples 1 to 3 is contained.
  • One aspect of the medical product according to the present invention is: It is characterized by being formed by dip-molding the dip-forming composition of Application Example 4.
  • Application Example 6 One aspect of the method for molding a medical article according to the present invention is as follows. Using the composition of any one of Application Examples 1 to 3, a medical article is formed by dip molding.
  • a dip-molded article having sufficient strength in particular, a medical glove such as a surgical glove and a diagnostic glove, a finger sack, a catheter balloon, a thermal detachment balloon for uterus, and a catheter cuff
  • a medical glove such as a surgical glove and a diagnostic glove
  • a finger sack such as a finger sack
  • a catheter balloon such as a catheter balloon
  • a thermal detachment balloon for uterus a catheter cuff
  • a dip-molded body for a medical product used in contact with a human body such as a condom, a contraceptive pessary, an indwelling urinary drainage catheter, and a male external urine drainage catheter nipple
  • “sufficient strength” means that the dip-molded body is punched into a No. 3 dumbbell mold and is used at 25 ° C. using a tensile tester (manufactured by Shimadzu Corporation, model “Autograph AG-X”). -It means that the breaking strength when the tensile test is performed at a speed of 500 mm / min in an environment of 55% Rh is 18 MPa or more.
  • (meth) acryl is a concept encompassing both “acryl” and “methacryl”.
  • ⁇ (meth) acrylate is a concept encompassing both “ ⁇ acrylate” and “ ⁇ methacrylate”.
  • the polyisoprene latex according to the present embodiment has a light metal concentration in the polyisoprene (excluding alkali metals and alkaline earth metals) of 500 ppm or less, a surfactant concentration of 1 phr or less, and a normal boiling point.
  • the hydrocarbon-based compound at 90 ° C. or less is 1% by mass or less, and the polyisoprene content is 40 to 70% by mass.
  • the polyisoprene latex according to the present embodiment is a synthetic polyisoprene latex obtained by polymerizing isoprene.
  • the polyisoprene latex according to the present embodiment can be roughly classified and produced by the following two methods.
  • polyisoprene as a raw material (hereinafter also referred to as “raw polyisoprene”) is dissolved in an organic solvent to prepare a polyisoprene solution, and the polyisoprene solution is placed in the presence of a surfactant.
  • raw polyisoprene a raw material
  • the second production method is a method of producing a desired polyisoprene latex directly by emulsion polymerization or suspension polymerization of isoprene alone or a mixture of isoprene and an ethylenically unsaturated monomer copolymerizable therewith. It is.
  • a polyisoprene latex obtained by the first production method is preferable from the viewpoint that a polydiprene having a high ratio of cis bond units in the isoprene unit can be used and a dip-molded article having excellent tensile strength can be obtained.
  • the first manufacturing method will be described in detail.
  • the raw material polyisoprene used in the first production method may be a polymer containing isoprene units in the molecular chain, and is not only a homopolymer of isoprene but also other ethylenically unsaturated monomers copolymerizable with isoprene. It may be a copolymer of a monomer.
  • Ethylenically unsaturated nitrile monomers ethylenically unsaturated acid monomers containing acidic groups such as carboxyl groups, sulfonic acid groups, and acid anhydride groups; aromatic vinyl monomers such as styrene and alkylstyrene; Ethylenically unsaturated amide monomers such as (meth) acrylamide and N-methylol (meth) acrylamide; methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, (meth) acrylic acid Ethylenically unsaturated carboxylic acid ester monomers such as 2-ethylhexyl; divinylbenzene, Ethylene glycol di (meth) acrylate, crosslinking monomer, such as pentaerythritol (meth) acrylate.
  • acid monomers containing acidic groups such as carboxyl groups, sulfonic acid groups,
  • ethylenically unsaturated acid monomer examples include ethylenically unsaturated carboxylic acid monomers such as acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, maleic acid, and fumaric acid; maleic anhydride, citraconic anhydride, and the like. Acid anhydrides; ethylenically unsaturated sulfonic acid monomers such as styrene sulfonic acid; ethylenically unsaturated polyvalent carboxylic acid partial esters such as monobutyl fumarate, monobutyl maleate and mono 2-hydroxypropyl maleate; alkalis thereof Metal salts or ammonium salts are mentioned.
  • carboxylic acid monomers such as acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, maleic acid, and fumaric acid
  • maleic anhydride citraconic anhydride, and the like.
  • Acid anhydrides ethylenically unsaturated sulfonic acid monomers such as s
  • ethylenically unsaturated monomers copolymerizable with isoprene can be used singly or in combination of two or more.
  • the content of isoprene units contained in the raw material polyisoprene is preferably 70% by mass or more, more Preferably it is 90 mass% or more, Most preferably, it is 95 mass% or more.
  • the raw material polyisoprene is most preferably a homopolymer of isoprene from the viewpoint that a dip-molded body that is not high in stress at low elongation and is excellent in strength is obtained.
  • the commercially available isoprene monomer used for the polymerization of the raw material polyisoprene may be used as it is, but since impurities contained in the isoprene monomer may inhibit the polymerization, for example, Japanese Patent Publication No. 44-27698. It is preferable to use an isoprene monomer purified by a method as disclosed in US Pat.
  • the ratio of cis-bond units in the isoprene units in the raw polyisoprene is preferably 70% by mass or more, more preferably 90% by mass or more, and particularly preferably 95% by mass or more.
  • the raw material polyisoprene is, for example, a solution of isoprene in an inert polymerization solvent using a Ziegler polymerization catalyst composed of trialkylaluminum-titanium tetrachloride or an alkyllithium polymerization catalyst such as n-butyllithium or sec-butyllithium. It can be obtained by polymerization.
  • a Ziegler polymerization catalyst is used, the cis bond unit can be increased to about 98% by mass, and therefore it is preferable to use a Ziegler polymerization catalyst.
  • a boron trifluoride compound or the like may coexist during polymerization.
  • the raw material polyisoprene may be used alone or in a mixture of materials having different average molecular weights.
  • the average molecular weight is a weight average molecular weight in terms of standard polystyrene by gel permeation chromatography analysis, preferably 500,000 to 5,000,000, more preferably 800,000 to 3,000,000. is there.
  • a dip-molded product having sufficient strength can be easily obtained, and the viscosity of the polyisoprene solution used as a raw material in the emulsification step becomes moderate, and handling in latex production is good. Become.
  • the obtained raw material polyisoprene polymerization solution may be used as it is for the production of polyisoprene latex. Further, after taking out the solid polyisoprene from the polymerization solution, the solid polyisoprene may be dissolved in an organic solvent and used. Commercially available solid polyisoprene may be dissolved in an organic solvent.
  • organic solvent for dissolving the starting polyisoprene examples include aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, and xylene; alicyclic hydrocarbons such as cyclopentane, cyclopentene, and cyclohexane; and aliphatic hydrocarbons such as pentane, hexane, and heptane. And hydrocarbon compounds such as halogenated hydrocarbons such as methylene chloride, chloroform, and ethylene dichloride. Among these, aromatic hydrocarbons, alicyclic hydrocarbons, and aliphatic hydrocarbons are preferable, and aliphatic hydrocarbons are more preferable.
  • the proportion of the organic solvent used is usually 2,000 parts by mass or less, preferably 50 to 1,500 parts by mass, more preferably 400 to 1,200 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the raw material polyisoprene.
  • a surfactant is an essential component when a polyisoprene solution obtained by dissolving a raw material polyisoprene in an organic solvent is re-emulsified in water.
  • surfactants include nonionic surfactants such as polyoxyethylene alkyl ether, polyoxyethylene alkyl phenol ether, polyoxyethylene alkyl ester, polyoxyethylene sorbitan alkyl ester; myristic acid, palmitic acid, Alkali metal salts and alkaline earth metal salts of fatty acids such as oleic acid, linolenic acid, stearic acid, lauric acid, aragic acid and ricinic acid; alkalis of resin acids such as rosin acid, disproportionated rosin acid and hydrogenated rosin acid Metal salts and alkaline earth metal salts; amine salts of hydroxyamines of long-chain fatty acid esters having a chain alkyl group or a cyclic alkyl group; alkylbenzene
  • Copolymerizable surfactants such as sulfoesters of ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acids, sulfate esters of ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acids, and sulfoalkylaryl ethers can also be used. These surfactants can be used singly or in combination of two or more.
  • the addition method of the surfactant is not particularly limited, and may be added to water and / or polyisoprene solution in advance, or may be added to the emulsion during the emulsification operation, or batch addition Alternatively, it may be added in divided portions.
  • the proportion of the surfactant used is preferably 0.5 to 50 parts by mass, more preferably 0.5 to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the raw material polyisoprene. It is preferable that the amount of the surfactant used be in the above range because the latex tends to be stable.
  • An apparatus for re-emulsifying a polyisoprene solution obtained by dissolving a raw material polyisoprene in an organic solvent in water in the presence of a surfactant is not particularly limited as long as it is generally commercially available as an emulsifier or a disperser.
  • emulsifier examples include batch type emulsifiers such as a homogenizer (manufactured by IKA), polytron (manufactured by Kinematica), and TK auto homomixer (manufactured by Special Machine Industries); TK pipeline homo mixer (special machine industry) Co., Ltd.), colloid mill (manufactured by Shinko Pantech Co., Ltd.), thrasher, trigonal wet pulverizer (manufactured by Mitsui Miike Kako Co., Ltd.), Cavitron (manufactured by Eurotech Co., Ltd.), milder, fine flow mill (manufactured by Taiheiyo Kiko Co., Ltd.), etc.
  • TK pipeline homo mixer special machine industry
  • colloid mill manufactured by Shinko Pantech Co., Ltd.
  • thrasher thrasher
  • trigonal wet pulverizer manufactured by Mitsui Miike Kako Co., Ltd.
  • Continuous emulsifiers such as microfluidizer (manufactured by Mizuho Kogyo), nanomizer (manufactured by Nanomizer), APV Gaurin (manufactured by Gaurin); Machine; vibratory emulsifier such as Vibro mixer (manufactured by Chilling Industries); ultrasonic emulsifier such as ultrasonic homogenizer (manufactured by Branson) It is below.
  • the conditions for the emulsification operation are not particularly limited, and a treatment temperature, a treatment time, etc. may be appropriately selected so that a desired dispersion state is obtained.
  • polyisoprene latex can be obtained by removing the organic solvent from the emulsion obtained through the emulsification operation.
  • the method for removing the organic solvent from the emulsion is not particularly limited, and methods such as vacuum distillation, atmospheric distillation, steam distillation and the like can be employed.
  • a concentration operation may be performed by employing a method such as vacuum distillation, atmospheric distillation, centrifugation, membrane concentration, creaming method or the like.
  • the concentration of the surfactant or hydrocarbon compound in the polyisoprene latex is high, the carbon dioxide having a surfactant concentration in the polyethylene latex of 1 phr or less and a standard boiling point of 90 ° C. or less is obtained by repeating these operations.
  • a hydrogen compound can be made into 1 mass% or less.
  • the solid content concentration of the polyisoprene latex is preferably 40 to 70% by mass, more preferably 50 to 67% by mass. If the solid concentration is too low, the polyisoprene latex will be separated when the polyisoprene latex is stored, and the dip molding composition produced using this will have a low solid content concentration. In some cases, a dip-molded body produced using the molding composition cannot obtain a desired thickness, or it is necessary to repeatedly perform dip-molding in order to obtain a sufficient thickness. On the contrary, if the solid content concentration of the polyisoprene latex is too high, the polyisoprene particles may be aggregated to generate coarse aggregates.
  • the volume average particle diameter of the polyisoprene particles in the polyisoprene latex is preferably 0.05 to 3 ⁇ m, more preferably 0.2 to 2 ⁇ m. If the volume average particle size is too small, the latex viscosity may be too high and difficult to handle. Conversely, if the volume average particle size is too large, when the synthetic polyisoprene latex is stored, a film is formed on the latex surface and difficult to handle. In some cases, there is a difference between the aging state of the surface layer of the particles and the aging state inside the particles during aging, so that the vulcanization density after vulcanization becomes non-uniform and the strength of the resulting molded product may be reduced.
  • the volume average particle diameter of the polyisoprene particles in the polyisoprene latex can be measured by using a particle size distribution measuring apparatus based on a laser diffraction / scattering method.
  • a particle size distribution measuring apparatus is Microtrac MT3000 (manufactured by Nikkiso Co., Ltd.).
  • additives such as a pH adjuster, an antifoaming agent, an antiseptic, a cross-linking agent, a chelating agent, an oxygen scavenger, and a dispersant, which are usually blended in the latex field, can be blended.
  • the pH adjuster include alkali metal hydroxides such as sodium hydroxide and potassium hydroxide; alkali metal carbonates such as sodium carbonate and potassium carbonate; alkali metal hydrogen carbonates such as sodium hydrogen carbonate; Gas; ammonia; organic amine compounds such as trimethylammonium and triethanolamine. Of these, alkali metal hydroxide, carbon dioxide or ammonia is preferably used.
  • the polyisoprene latex obtained by the above production method needs to have a light metal concentration in the polyisoprene of 500 ppm or less, preferably 400 ppm or less, more preferably from the viewpoint of obtaining a dip-formed product having sufficient strength. 300 ppm or less, particularly preferably 200 ppm or less. Further, from the viewpoint of facilitating the production of polyethylene latex and improving the workability when producing a dip-molded product, the concentration of light metal in polyisoprene is preferably 10 ppm or more, more preferably 50 ppm or more.
  • the concentration of light metal in polyisoprene refers to the concentration of light metal excluding alkali metal and alkaline earth metal.
  • Such light metals may be present in the polyisoprene latex as ions or may be present in the polyisoprene latex as fine particles.
  • Specific examples of such light metals include aluminum, beryllium, magnesium, titanium, etc., but sufficient strength when the concentration of at least one selected from the group consisting of aluminum, magnesium, and titanium is 500 ppm or less. It is particularly easy to obtain a dip-formed body having
  • the concentration of the light metal in the polyisoprene can be determined by centrifuging the polyisoprene latex to separate the polyisoprene and measuring the polyisoprene using an inductively coupled plasma mass spectrometer.
  • the polyisoprene latex obtained by the above production method needs to have a surfactant concentration of 1 phr or less, preferably 0.9 phr or less, more preferably 0, from the viewpoint of obtaining a dip-formed product having sufficient strength. 0.8 phr or less, particularly preferably 0.7 phr or less.
  • the surfactant concentration is preferably 0.01 phr or more, more preferably 0.1 phr or more, from the viewpoint of facilitating the production of polyethylene latex and improving the processability when producing a dip-molded body.
  • the polyisoprene latex obtained by the above production method needs to contain 1% by mass or less of a hydrocarbon compound having a normal boiling point of 90 ° C. or less from the viewpoint of obtaining a dip-formed product having sufficient strength. It is 0.9 mass% or less, More preferably, it is 0.7 mass% or less, Most preferably, it is 0.5 mass% or less. Moreover, if the hydrocarbon-based compound having a normal boiling point of 90 ° C. or less in the polyisoprene latex exceeds 1% by mass, the odor of the dip-forming composition described later may become too strong.
  • the concentration of the hydrocarbon compound is preferably 0.01% by mass or more, more preferably 0.1%. It is at least mass%.
  • the hydrocarbon compound having a normal boiling point of 90 ° C. or lower has a standard boiling point of 10 ° C. or higher from the viewpoint of facilitating control of the content in the isoprene latex in consideration of the processing temperature when producing a dip-molded body. It is preferable that it is 25 degreeC or more.
  • the surfactant concentration and the concentration of the hydrocarbon compound in the polyisoprene latex can be obtained by centrifuging the polyisoprene latex to separate an aqueous solution and analyzing the aqueous solution by gas chromatography.
  • dip-molding composition contains the polyisoprene latex described above.
  • the dip molding composition according to the present embodiment may contain a sulfur vulcanizing agent, zinc oxide, and a vulcanization accelerator as necessary.
  • the dip molding composition according to the present embodiment is obtained by pre-vulcanizing these at 15 to 100 ° C.
  • the dip molding composition according to the present embodiment preferably contains a sulfur vulcanizing agent.
  • sulfur vulcanizing agents include powdered sulfur, sulfur white, precipitated sulfur, colloidal sulfur, surface-treated sulfur, insoluble sulfur, and the like; sulfur chloride, sulfur dichloride, morpholine disulfide, alkylphenol disulfide, N, N And sulfur-containing compounds such as' -dithio-bis (hexahydro-2H-azepinone-2), phosphorus-containing polysulfides, polymer polysulfides, and 2- (4'-morpholinodithio) benzothiazole.
  • sulfur can be preferably used.
  • the use ratio of the sulfur-based vulcanizing agent is not particularly limited, but is preferably 0.1 to 10 parts by mass, more preferably 1 to 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of polyisoprene. If the amount is too small or too large, the tensile strength of the dip-molded product tends to decrease.
  • the dip molding composition according to the present embodiment preferably contains zinc oxide.
  • the use ratio of zinc oxide is not particularly limited, but is preferably 0.1 to 5 parts by mass, more preferably 0.2 to 3.5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of polyisoprene. If this amount is too small, the tensile strength of the dip-molded product tends to decrease. Conversely, if the amount is too large, the stability of the dip-molding composition may decrease and aggregates may be generated.
  • the dip molding composition according to the present embodiment preferably contains at least one vulcanization accelerator.
  • Specific examples include dibenzyldithiocarbamate, di-2-ethylhexyldithiocarbamate, diphenyldithiocarbamate, dicyclohexyldithiocarbamate, diisononyldithiocarbamate, zinc dibenzyldithiocarbamate, zinc di-2-ethylhexyldithiocarbamate, zinc diphenyldithiocarbamate.
  • Zinc dithiocarbamates such as zinc dicyclohexyldithiocarbamate and zinc diisononyldithiocarbamate; thiuram disulfides such as tetrabenzylthiuram disulfide, tetra-2-ethylhexylthiuram disulfide, tetraphenylthiuram disulfide, tetracyclohexylthiuram disulfide , Diphenyl guanidine (DPG) Guanidines such Yobiji -o- tolyl guanidine (DOTG); thioureas such as thiourea and diphenyl thiourea and the like, which may be used in combination of s alone.
  • DPG Diphenyl guanidine
  • DPG Diphenyl guanidine
  • DPG Yobiji -o- tolyl guanidine
  • thioureas such as thiourea and di
  • the proportion of the vulcanization accelerator used is not particularly limited, but is preferably 0.1 to 10 parts by mass, more preferably 0.2 to 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of polyisoprene. If this amount is too small or too large, the tensile strength of the dip-formed product tends to decrease.
  • composition for dip molding according to the present embodiment includes reinforcing agents such as carbon black, silica and talc; fillers such as calcium carbonate and clay; plasticizers; anti-aging agents; Can be blended as necessary.
  • reinforcing agents such as carbon black, silica and talc
  • fillers such as calcium carbonate and clay
  • plasticizers such as calcium carbonate and clay
  • anti-aging agents Can be blended as necessary.
  • the mixing method of each component included in the dip molding composition is not particularly limited.
  • a disperser such as a ball mill, a kneader, or a disper
  • the polyisoprene latex is mixed with a sulfur-based vulcanizing agent, zinc oxide and the specific vulcanization accelerator, and other blended as necessary.
  • examples include a method of mixing a compounding agent, a method in which an aqueous dispersion of a desired compounding component other than polyisoprene latex is prepared in advance using the above-described disperser, and then the aqueous dispersion is mixed with polyisoprene latex. It is done.
  • the dip-molding composition according to the present embodiment can be produced using a known technique, for example, obtained by pre-vulcanizing the mixture obtained by the above mixing method at 15 to 100 ° C.
  • the pre-vulcanization time is not particularly limited, but is preferably 1 hour to 8 days, and more preferably 3 to 8 days. If this time is too short or too long, the tensile strength of the dip-formed product tends to decrease.
  • pre-vulcanization After pre-vulcanization, it is preferably stored at a temperature of 40 ° C. or lower, more preferably 30 ° C. or lower, more preferably 25 ° C. or lower. If the temperature to be stored is too high, the tensile strength of the resulting dip-molded product may decrease, or polyisoprene may precipitate.
  • the pH of the dip molding composition is preferably pH 7 or more, more preferably in the range of pH 8 to 13, and most preferably in the range of pH 9.5 to 12. If the pH is too low, the latex may become unstable, which is not preferable.
  • the solid content concentration of the dip-forming composition may be appropriately adjusted according to the thickness of the target dip-formed body, but is preferably in the range of 15 to 65% by mass.
  • dip-molded body can be produced by dip-molding the above dip-molding composition.
  • a mold is immersed in a dip molding composition, the composition is deposited on the surface of the mold, the mold is then lifted from the composition, and then the composition deposited on the mold surface is dried. Is the method.
  • the mold may be preheated before being immersed in the dip molding composition.
  • a coagulant can be used as necessary before the mold is immersed in the dip molding composition or after the mold is pulled up from the dip molding composition.
  • coagulants include metal halides such as barium chloride, calcium chloride, magnesium chloride, zinc chloride, and aluminum chloride; nitrates such as barium nitrate, calcium nitrate, and zinc nitrate; barium acetate, calcium acetate, zinc acetate, and the like Acetates; water-soluble polyvalent metal salts such as sulfates such as calcium sulfate, magnesium sulfate, and aluminum sulfate. Among these, calcium salts are preferable, and calcium nitrate is more preferable. These water-soluble polyvalent metal salts can be used alone or in combination of two or more.
  • the coagulant is preferably used in the form of an aqueous solution.
  • This aqueous solution may further contain a water-soluble organic solvent such as methanol and ethanol, and a nonionic surfactant.
  • the concentration of the coagulant varies depending on the type of the water-soluble polyvalent metal salt, but is preferably 5 to 50% by mass, more preferably 10 to 30% by mass.
  • the deposit formed on the mold is usually dried by heating. What is necessary is just to select drying conditions suitably. Subsequently, the deposit formed on the mold is vulcanized by heating.
  • the heating conditions during vulcanization are not particularly limited, but are preferably 60 to 150 ° C., more preferably 100 to 130 ° C., and preferably 10 to 120 minutes.
  • the heating method is not particularly limited, and there are a method of heating with hot air in an oven, a method of heating by irradiating infrared rays, and the like.
  • the mold is washed with water or warm water to remove water-soluble additives (for example, excess surfactant and coagulant). It is preferable to do.
  • water-soluble additives for example, excess surfactant and coagulant
  • the dip-formed body after vulcanization is desorbed from the mold.
  • the desorption method include a method of peeling from a mold by hand and a method of peeling by water pressure or compressed air pressure. If the dip-formed product in the middle of vulcanization has sufficient strength against desorption, it may be desorbed during the vulcanization and then the subsequent vulcanization may be continued.
  • this dip-molded body is composed of surgical gloves, diagnostic gloves, finger sack, catheter balloon, uterine thermal release balloon, catheter cuff, condom, contraceptive pessary, indwelling urine drainage catheter, male external urine drainage catheter nipple It is particularly suitable for medical supplies used in contact with the human body.
  • the dip-molded body is a glove
  • inorganic fine particles such as talc and calcium carbonate or organic fine particles such as starch particles May be dispersed on the surface of the glove
  • an elastomer layer containing fine particles may be formed on the surface of the glove, or the surface layer of the glove may be chlorinated.
  • the volume average particle diameter was measured using a Microtrac “MT3000 type” manufactured by Nikkiso Co., Ltd.
  • (3) Quantification of residual solvent The latex was diluted 10 times with THF, shaken well to agglomerate solids, and the organic solvent contained in the latex was extracted into the solution portion. The concentration of the organic solvent contained was quantified by analyzing this solution by gas chromatography.
  • (4) Quantification of residual disproportionated rosin acid potassium salt The weighed latex was centrifuged, separated into a polyisoprene portion and an aqueous solution portion, the aqueous solution portion was weighed, and the recovery rate of the aqueous solution portion was calculated.
  • Example 1 Production of polyisoprene latex Polyisoprene (Mw 1,604 kg / mol, Mw / Mn 3.7, cis content 97 mol%) produced by a known technique using a Ziegler-type catalyst is dissolved in normal hexane to obtain a solid content. A solution with a concentration of 18% was prepared. To 40 parts of this solution, 58 parts of water, 1.6 parts of a 25% aqueous solution of potassium disproportionated rosin acid, and 0.10 parts of sodium hydroxide are added, and the average particle size is about 4 ⁇ m by emulsification and dispersion using a homogenizer. To obtain an emulsion.
  • a dip molded body (film) was produced by the following method using the dip molding composition obtained above.
  • the dip-forming composition obtained above was filtered through a 200 mesh wire net to remove foreign matter, placed in a container, and allowed to stand for 1.5 hours.
  • the clean earthenware plate was then dried at 75 ° C., allowed to cool at room temperature for about 30 seconds, immersed in a 30% ethanol solution of calcium nitrate for 15 seconds, pulled up and dried at room temperature for about 2 minutes.
  • This earthenware plate is dipped in the dip-forming composition prepared in advance for 1 minute, pulled up, dried at room temperature for about 3 minutes, then heated and dried in an oven at 75 ° C. for 1 hour, and then in an oven at 100 ° C.
  • Vulcanization was performed by heating for 40 minutes. Then, after immersing in water of about 40 ° C. for 30 minutes or more, the film was peeled off from the ceramic plate using a scissors and allowed to stand at room temperature for 24 hours or more to obtain a film having a thickness of 0.3 mm.
  • breaking strength and breaking elongation of the obtained film were measured, the breaking strength was a sufficient strength of 20 MPa, and the breaking elongation at this time was 1100%.
  • Example 2 This was carried out except that polyisoprene was dissolved in normal hexane to prepare a solution having a solid content of 15%, and 69 parts of water and 1.2 parts of a 25% aqueous solution of disproportionated rosin acid potassium salt were added to 30 parts of this solution.
  • latex 2 having a solid concentration of 65% and an average particle diameter of 0.6 ⁇ m was obtained.
  • the pH of this latex 2 the total amount of the solvent contained, the concentration of disproportionated rosin acid potassium salt, the concentration of Al element and Ti element are also shown in Table 1.
  • a dip-molding composition was produced in the same manner as in Example 1 except that this latex 2 was used, and a film was produced. The breaking strength and breaking elongation of the obtained film are also shown in Table 1.
  • Example 3 Polyisoprene is dissolved in normal hexane to prepare a solution having a solid content of 10%. In this solution, 63 parts of water, 0.6 part of a 25% aqueous solution of disproportionated rosin acid potassium salt, 0. A latex 3 having a solid content concentration of 62% and an average particle size of 0.7 ⁇ m was obtained in the same manner as in Example 1 except that 07 parts were added. The pH of this latex 3, the total amount of the solvent contained, the concentration of disproportionated rosin acid potassium salt, the concentration of Al element and Ti element are also shown in Table 1. A dip-molding composition was produced in the same manner as in Example 1 except that this latex 3 was used, and a film was produced. The breaking strength and breaking elongation of the obtained film are also shown in Table 1.
  • Example 4 Except for using 1.3 parts of a 25% aqueous solution of potassium disproportionated rosin acid, the same procedure as in Example 1 was carried out, and the solid content concentration was adjusted by adding water to the resulting light product to obtain a solid content concentration of 60. % Latex 4 was obtained.
  • the pH of this latex 4, the total amount of the solvent contained, the concentration of disproportionated rosin acid potassium salt, the concentration of Al element and Ti element are also shown in Table 1.
  • a dip-molding composition was produced in the same manner as in Example 1 except that this latex 4 was used, and a film was produced. The breaking strength and breaking elongation of the obtained film are also shown in Table 1.
  • Examples 5-8 A latex was prepared in the same manner as in Example 1, and an aqueous solution of disproportionated rosin acid potassium salt and cyclohexane were added thereto and mixed at room temperature. The solid content concentration shown in Table 1, pH, the amount of cyclohexane contained in the latex, Latex 5-8 with disproportionated rosin acid potassium salt amount were obtained. A dip-molding composition was produced and a film was produced in the same manner as in Example 1 except that latexes 5 to 8 were used. The breaking strength and breaking elongation of the obtained film are also shown in Table 1.
  • Comparative Examples 1 to 3 An aqueous solution of disproportionated potassium rosinate and cyclohexane were added to the latex obtained in Example 1 and mixed at room temperature. The solid content concentration shown in Table 1, the amount of cyclohexane contained in the latex, and disproportionated potassium rosinate Salt amounts of latex 9-11 were obtained. A dip-molding composition was produced and a film was produced in the same manner as in Example 1 except that latexes 9 to 11 were used. The breaking strength and breaking elongation of the obtained film are also shown in Table 1.
  • Comparative Example 4 A solid content concentration of 65% was obtained in the same manner as in Example 1 except that polyisoprene (Mw2, 189 Kg / mol, Mw / Mn2.3, cis content 87 mol%) produced by a known technique using alkyllithium was used. Latex 12 having a pH of 11.4 was produced. The average particle size is 1.6 ⁇ m, the normal hexane contained is 1.5%, the disproportionated rosin acid potassium salt is 0.9%, and the amounts of Al element and Ti element are detected. There wasn't. A dip-molding composition was produced in the same manner as in Example 1 except that this latex 12 was used, and a film was produced. The breaking strength and breaking elongation of the obtained film are also shown in Table 1.
  • the present invention is not limited to the above embodiment, and various modifications can be made.
  • the present invention includes configurations that are substantially the same as the configurations described in the embodiments (for example, configurations that have the same functions, methods, and results, or configurations that have the same objects and effects).
  • the present invention also includes a configuration in which a non-essential part of the configuration described in the above embodiment is replaced with another configuration.
  • the present invention includes a configuration that achieves the same effect as the configuration described in the above embodiment or a configuration that can achieve the same object.
  • the present invention includes a configuration obtained by adding a known technique to the configuration described in the above embodiment.

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Abstract

　十分な強度を有するディップ成形体を製造することのできる医療用品成形用ポリイソプレンラテックスを提供する。　本発明に係る医療用品成形用ポリイソプレンラテックスは、ポリイソプレン中の軽金属の濃度（アルカリ金属およびアルカリ土類金属を除く。）が５００ｐｐｍ以下であり、界面活性剤濃度が１ｐｈｒ以下かつ標準沸点が９０℃以下の炭化水素系化合物が１質量％以下であり、ポリイソプレン含有量が４０～７０質量％であることを特徴とする。

Description

医療用品成形用ポリイソプレンラテックス、ディップ成形用組成物、医療用品およびその成形方法
　本発明は、医療用品成形用ポリイソプレンラテックス、該ポリイソプレンラテックスを含有するディップ成形用組成物、および該ディップ成形用組成物をディップ成形してなる医療用品およびその成形方法に関する。
　従来、天然ゴムを含有するディップ成形用組成物をディップ成形して、外科用手袋、診断用手袋、指サック、カテーテルバルーン、子宮用熱的剥離バルーン、カテーテルカフス、コンドーム、避妊用ペッサリー、留置尿排出カテーテル、そして男性用外部尿排出カテーテル乳首等の人体と接触して使用されるディップ成形体が知られている。
　ディップ成形用組成物の製造は、ラテックス（ゴム粒子の水性分散）またはゴムの有機溶液のいずれかを用いるが、一般には、ラテックスに硫黄や活性化剤、加硫促進剤などを加えて混合することでディップ成形用組成物を作製し（以下、「配合」ともいう。）、コントロールされた温度下に撹拌を所定の時間行うこと（以下、「熟成」ともいう。）によって行われる。このようにして製造されたディップ成形用組成物に、目的の成形物の型を浸漬し、乾燥等によって水または溶媒の除去を行う。浸漬および水または溶媒の除去は、特定のフィルム厚を得るために、繰り返しサイクルでしばしば行われる。このようにして形成されたフィルムは、次に、加硫処理をしてゴムを完全に硬化した状態にする。ある手順では、予備加硫処理（すなわち、浸漬の前に、浸漬媒体中でのゴムの加硫処理）が行なわれる。予備加硫処理された浸漬媒体からのフィルムは、浸漬後の硬化を必要としないが、水を除去するための乾燥は必要とする。さらなる手順では、予備加硫処理および後硬化処理、すなわち、浸漬前の浸漬溶液および浸漬後のフィルムの両方の加硫が使用されている。このようにして製造された成形物は、例えば外科用手袋やカテーテルのように、医療従事者あるいは患者の人体に、直接、接触して用いられる。
　しかしながら、天然ゴムを用いたディップ成形体は、天然ゴムに人体がアレルギー症状を引き起こすような蛋白質を含有するために、生体粘膜または臓器と直接接触するような用途に用いる場合にはアレルギー症状を引き起こすことがある。このため、天然ゴム中の蛋白質を低減したラテックスを用いたディップ成形体（例えば、特許文献１参照）が検討されているが、蛋白質を完全に除去することは困難であるために、アレルギー症状を引き起こす懸念を完全に払拭することはできなかった。
　そこで、蛋白質を含まない合成ゴムを用いたディップ成形体が検討されている。例えば特許文献２には、エチレン性不飽和酸単量体単位を含むアクリロニトリル－ブタジエン共重合体ゴムのラテックスに、硫黄、酸化亜鉛およびチアゾール化合物からなる加硫促進剤を配合したディップ成形用組成物をディップ成形して得られたディップ成形体が開示されている。しかしながら、特許文献２に開示されているディップ成形体は、柔軟性の点で満足いくものではなかった。
　このような観点から、天然ゴムと同じような装着性を達成しつつ、アレルギー症状を引き起こすような蛋白質を含まない利点を有するポリイソプレンゴムを用いたディップ成形体の開発が活発に検討されており、例えば特許文献３にその製造方法が公開されている。
特開平０６－３２９７０２号公報 特開２００３－２４６８９１号公報 特開２００９－２０９２２９号公報
　得られるディップ成形体は、例えば外科用手袋であれば、装着時あるいは医療行為時に破損させないようにするために十分な強度を有する必要がある。ディップ成形体の強度は、熟成から加硫の工程間で生成する、ポリマー鎖間の架橋の量と成形体中の架橋部分の均一さに依存するものである。特にラテックス中に含まれる添加剤によってディップ成形体の強度が変化すると、ディップ成形体の製造者には、ディップ成形用組成物に含まれる薬品の配合比を変えたり、加硫条件を調整したりする必要があるなどの大きな負担が生じ得る。また、得られるディップ成形体の品質が製造毎に変化して破損が生じ易いものが混在すると、医療従事者が医療行為中にウイルスなどに感染したり、例えばカテーテルの柔軟性が変化するためにこれを装着した患者への負担が大きくなるなど、様々な問題が生じ得る。
　そこで、本発明に係る幾つかの態様は、前記課題を解決することで、十分な強度を有するディップ成形体を製造することができるポリイソプレンラテックスを提供することにある。
　本発明の発明者等は、上記課題を解決するため、ポリイソプレン中に含まれる軽金属の量、およびラテックス中に含まれる界面活性剤や有機溶剤や可塑剤のような炭化水素系化合物の量が、当該ラテックスを用いて得られるディップ成形体の強度に大きく影響することを見出し、これらの添加剤を特定の範囲とすることで、十分な強度を有するディップ成形体を得ることができることを見出し、本発明を完成するに至った。本発明は、以下の態様または適用例として実現することができる。
　［適用例１］
　本発明に係る医療用品成形用ポリイソプレンラテックスの一態様は、
　ポリイソプレン中の軽金属の濃度（アルカリ金属およびアルカリ土類金属を除く。）が５００ｐｐｍ以下であり、
　界面活性剤濃度が１ｐｈｒ以下かつ標準沸点が９０℃以下の炭化水素系化合物が１質量％以下であり、ポリイソプレン含有量が４０～７０質量％であることを特徴とする。
　［適用例２］
　適用例１のポリイソプレンラテックスにおいて、
　前記界面活性剤濃度がロジン酸系界面活性剤の濃度であることができる。
　［適用例３］
　適用例１または適用例２のポリイソプレンラテックスにおいて、
　前記軽金属が、アルミニウム、マグネシウムおよびチタンよりなる群から選択される少なくとも１種であることができる。
　［適用例４］
　本発明に係るディップ成形用組成物の一態様は、
　適用例１ないし適用例３のいずれか一例のポリイソプレンラテックスを含有することを特徴とする。
　［適用例５］
　本発明に係る医療用品の一態様は、
　適用例４のディップ成形用組成物をディップ成形してなることを特徴とする。
　［適用例６］
　本発明に係る医療用品の成形方法の一態様は、
　適用例１ないし適用例３のいずれか一例の組成物を用いて、ディップ成形により医療用品を成形することを特徴とする。
　本発明に係るポリイソプレンラテックスによれば、十分な強度を有するディップ成形体、特に、外科用手袋、診断用手袋などの医療用手袋、指サック、カテーテルバルーン、子宮用熱的剥離バルーン、カテーテルカフス、コンドーム、避妊用ペッサリー、留置尿排出カテーテル、そして男性用外部尿排出カテーテル乳首等の人体と接触して使用される医療用品用のディップ成形体を得ることができる。
　なお、本発明において「十分な強度」とは、ディップ成形体を３号ダンベルの型に打ち抜き、引張試験機（株式会社島津製作所製、型式「オートグラフＡＧ－Ｘ」）を用いて、２５℃・５５％Ｒｈの環境下において、速度５００ｍｍ／分の速度で引張試験を行ったときの破断強度が１８ＭＰａ以上の強度であることをいう。
　以下、本発明に係る好適な実施形態について詳細に説明する。なお、本発明は、以下に記載された実施形態のみに限定されるものではなく、本発明の要旨を変更しない範囲において実施される各種の変形例も含むものとして理解されるべきである。なお、本明細書における「（メタ）アクリル～」とは、「アクリル～」および「メタクリル～」の双方を包括する概念である。また、「～（メタ）アクリレート」とは、「～アクリレート」および「～メタクリレート」の双方を包括する概念である。
　１．ポリイソプレンラテックス
　本実施の形態に係るポリイソプレンラテックスは、ポリイソプレン中の軽金属の濃度（アルカリ金属およびアルカリ土類金属を除く。）が５００ｐｐｍ以下であり、界面活性剤濃度が１ｐｈｒ以下かつ標準沸点が９０℃以下の炭化水素系化合物が１質量％以下であり、ポリイソプレン含有量が４０～７０質量％であることを特徴とする。
　本実施の形態に係るポリイソプレンラテックスは、イソプレンを重合して得られる合成ポリイソプレンのラテックスである。本実施の形態に係るポリイソプレンラテックスは、大別して以下に示す二通りの方法により製造することができる。
　第１の製造方法は、原料となるポリイソプレン（以下、「原料ポリイソプレン」ともいう。）を有機溶媒に溶解させてポリイソプレン溶液を調製し、そのポリイソプレン溶液を界面活性剤の存在下に水中に分散させて再乳化し、必要に応じて有機溶媒を除去して、目的とするポリイソプレンラテックスを製造する方法である。
　第２の製造方法は、イソプレン単独、またはイソプレンおよびそれと共重合可能なエチレン性不飽和単量体の混合物を、乳化重合もしくは懸濁重合して、直接、目的とするポリイソプレンラテックスを製造する方法である。
　イソプレン単位中のシス結合単位の割合が高いポリイソプレンを用いることができ、また引張強度に優れるディップ成形体が得られる点から、第１の製造方法によって得られるポリイソプレンラテックスであることが好ましい。以下、第１の製造方法について詳細に説明する。
　第１の製造方法で用いる原料ポリイソプレンは、分子鎖中にイソプレン単位を含有する重合体であればよく、イソプレンの単独重合体だけでなく、イソプレンと共重合可能な他のエチレン性不飽和単量体を共重合したものであってもよい。
　イソプレンと共重合が可能であるエチレン性不飽和単量体としては、例えば、ブタジエン、クロロプレン、１，３－ペンタジエン等の共役ジエン単量体；アクリロニトリル、メタクリロニトリル、フマロニトリル、α－クロロアクリロニトリル等のエチレン性不飽和ニトリル単量体；カルボキシル基、スルホン酸基、酸無水物基等の酸性基を含有するエチレン性不飽和酸単量体；スチレン、アルキルスチレン等の芳香族ビニル単量体；（メタ）アクリルアミド、Ｎ－メチロール（メタ）アクリルアミド等のエチレン性不飽和アミド単量体；（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸－２－エチルヘキシル等のエチレン性不飽和カルボン酸エステル単量体；ジビニルベンゼン、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトール（メタ）アクリレート等の架橋性単量体が挙げられる。
　上記エチレン性不飽和酸単量体の具体例としては、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸等のエチレン性不飽和カルボン酸単量体；無水マレイン酸、無水シトラコン酸等の酸無水物；スチレンスルホン酸等のエチレン性不飽和スルホン酸単量体；フマル酸モノブチル、マレイン酸モノブチル、マレイン酸モノ２－ヒドロキシプロピル等のエチレン性不飽和多価カルボン酸部分エステル；これらのアルカリ金属塩またはアンモニウム塩が挙げられる。
　イソプレンと共重合可能な他のエチレン性不飽和単量体は、１種単独または２種以上を組み合わせて用いることができる。
　原料ポリイソプレンがイソプレンと共重合可能な他のエチレン性不飽和単量体との共重合体である場合、原料ポリイソプレン中に含まれるイソプレン単位の含有量は、好ましくは７０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上、特に好ましくは９５質量％以上である。低伸長時の応力が高くない一方で強度に優れるディップ成形体が得られる点から、原料ポリイソプレンは、イソプレンの単独重合体であることが最も好ましい。
　原料ポリイソプレンの重合に用いるイソプレン単量体は、市販のものをそのまま用いてもよいが、イソプレン単量体に含まれる不純物が重合を阻害することがあるので、例えば特公昭４４－２７６９８号公報に開示されているような方法で精製したイソプレン単量体を用いることが好ましい。
　原料ポリイソプレン中のイソプレン単位としては、イソプレンの結合状態により、シス結合単位、トランス結合単位、１，２－ビニル結合単位、３，４－ビニル結合単位の４種類が存在する。ディップ成形体の強度が優れる点から、原料ポリイソプレンにおけるイソプレン単位中のシス結合単位の割合は、好ましくは７０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上、特に好ましくは９５質量％以上である。
　原料ポリイソプレンは、例えば、トリアルキルアルミニウム－四塩化チタンからなるチーグラー系重合触媒やｎ－ブチルリチウム、ｓｅｃ－ブチルリチウム等のアルキルリチウム重合触媒を用いて、不活性重合溶媒中で、イソプレンを溶液重合して得ることができる。チーグラー系重合触媒を用いるとシス結合単位を９８質量％程度にまで高めることができることから、チーグラー系重合触媒を用いることが好ましい。さらに、特公昭４５－１１５６号公報や特公昭６３－９５２５号公報に開示されているように、三弗化硼素化合物等を重合時に共存させてもよい。
　原料ポリイソプレンは、１種単独で用いてもよく、平均分子量が異なるものを混合して用いてもよい。この平均分子量とは、ゲルパーミーエーションクロマトグラフィー分析による標準ポリスチレン換算の重量平均分子量のことであり、好ましくは５００，０００～５，０００，０００、より好ましくは８００，０００～３，０００，０００である。原料ポリイソプレンの平均分子量が前記範囲にあると、十分な強度を有するディップ成形体が得られやすく、また乳化工程の原料として用いるポリイソプレン溶液の粘度が適度となり、ラテックス製造上の取り扱いが良好となる。
　得られた原料ポリイソプレンの重合溶液は、ポリイソプレンラテックスの製造にそのまま用いてもよい。また、該重合溶液から固形のポリイソプレンを取り出した後、固形のポリイソプレンを有機溶媒に溶解して用いてもよい。また、市販の固形のポリイソプレンを有機溶媒に溶解して用いてもよい。
　原料ポリイソプレンを溶解させる有機溶媒としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素；シクロペンタン、シクロペンテン、シクロヘキサン等の脂環式炭化水素；ペンタン、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素；塩化メチレン、クロロホルム、二塩化エチレン等のハロゲン化炭化水素等の炭化水素系化合物を挙げることができる。これらの中でも、芳香族炭化水素、脂環式炭化水素、脂肪族炭化水素が好ましく、脂肪族炭化水素がより好ましい。
　有機溶媒の使用割合は、原料ポリイソプレン１００質量部に対して、通常２，０００質量部以下、好ましくは５０～１，５００質量部、より好ましくは４００～１，２００質量部である。
　原料ポリイソプレンを有機溶媒に溶解させたポリイソプレン溶液を水中で再乳化させる際には界面活性剤が必須成分となる。このような界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェノールエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエステル、ポリオキシエチレンソルビタンアルキルエステル等の非イオン性界面活性剤；ミリスチン酸、パルミチン酸、オレイン酸、リノレン酸、ステアリン酸、ラウリン酸、アラギン酸、リシン酸等の脂肪酸のアルカリ金属塩およびアルカリ土類金属塩；ロジン酸、不均化ロジン酸、水素化ロジン酸等の樹脂酸のアルカリ金属塩およびアルカリ土類金属塩；鎖状アルキル基あるいは環状アルキル基を有する長鎖脂肪酸エステルのヒドロキシアミンのアミン塩；ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等のアルキルベンゼンスルホン酸塩、高級アルコール硫酸エステル塩、アルキルスルホコハク酸塩等のアニオン性界面活性剤；アルキルトリメチルアンモニウムクロライド、ジアルキルアンモニウムクロライド、ベンジルアンモニウムクロライド、トリデシルベンゼンヒドロキシエチルイミダゾールクロライド等のカチオン性界面活性剤；カプリルアルコールおよびオクチルアルコールのような高級アルコールのリン酸エステル、ならびにソルビタンモノオレエートのようなオレイン酸とペンタエリスリトールのモノエステルが挙げられる。α，β－不飽和カルボン酸のスルホエステル、α，β－不飽和カルボン酸のサルフェートエステル、スルホアルキルアリールエーテル等の共重合性の界面活性剤を用いることもできる。これらの界面活性剤は、１種単独又は２種以上組み合わせて用いることができる。
　なお、界面活性剤の添加方法は、特に限定されず、予め水および／またはポリイソプレン溶液に添加してもよく、乳化操作を行っている最中に乳化液に添加してもよく、一括添加しても、分割添加してもよい。
　界面活性剤の使用割合は、原料ポリイソプレン１００質量部に対して、好ましくは０．５～５０質量部、より好ましくは０．５～２０質量部である。界面活性剤の使用量が前記範囲にあると、ラテックスの安定性が良好となる傾向があるため好ましい。
　原料ポリイソプレンを有機溶媒に溶解させたポリイソプレン溶液を、界面活性剤の存在下、水中で再乳化する装置は、一般に乳化機または分散機として市販されているものであれば特に限定されない。
　乳化装置としては、例えば、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製）、ポリトロン（キネマティカ社製）、ＴＫオートホモミキサー（特殊機化工業社製）等のバッチ式乳化機；ＴＫパイプラインホモミキサー（特殊機化工業社製）、コロイドミル（神鋼パンテック社製）、スラッシャー、トリゴナル湿式微粉砕機（三井三池化工機社製）、キャビトロン（ユーロテック社製）、マイルダー、ファインフローミル（太平洋機工社製）等の連続式乳化機；マイクロフルイダイザー（みずほ工業社製）、ナノマイザー（ナノマイザー社製）、ＡＰＶガウリン（ガウリン社製）等の高圧乳化機；膜乳化機（冷化工業社製）等の膜乳化機；バイブロミキサー（冷化工業社製）等の振動式乳化機；超音波ホモジナイザー（ブランソン社製）等の超音波乳化機等が挙げられる。
　乳化操作の条件は、特に限定されず、所望の分散状態になるように、処理温度、処理時間などを適宜選定すればよい。
　通常、乳化操作を経て得られた乳化物から有機溶媒を除去することにより、ポリイソプレンラテックスを得ることができる。乳化物から有機溶媒を除去する方法は、特に限定されず、減圧蒸留、常圧蒸留、水蒸気蒸留等の方法を採用することができる。さらに、必要に応じて、ポリイソプレンラテックスの固形分濃度を上げるために、減圧蒸留、常圧蒸留、遠心分離、膜濃縮、クリーミング法等の方法を採用して濃縮操作を行ってもよい。ポリイソプレンラテックス中の界面活性剤や炭化水素系化合物の濃度が高い場合には、これらの操作を繰り返し行うことによって、ポリエチレンラテックス中の界面活性剤濃度を１ｐｈｒ以下かつ標準沸点が９０℃以下の炭化水素系化合物を１質量％以下とすることができる。
　ポリイソプレンラテックスの固形分濃度は、好ましくは４０～７０質量％、より好ましくは５０～６７質量％である。固形分濃度が低すぎると、ポリイソプレンラテックスを貯蔵した際に、ポリイソプレンの粒子が分離したり、これを用いて製造されるディップ成形用組成物の固形分濃度が低くなるために、このディップ成形用組成物を用いて製造されるディップ成形体が所望の厚みを得ることができなかったり、十分な厚みを得るために繰り返しディップ成形を行う必要があるなどの不具合が生じることがある。逆に、ポリイソプレンラテックスの固形分濃度が高すぎると、ポリイソプレン粒子同士が凝集して粗大凝集物が発生する場合がある。
　ポリイソプレンラテックス中のポリイソプレン粒子の体積平均粒子径は、好ましくは０．０５～３μｍ、より好ましくは０．２～２μｍである。この体積平均粒子径が小さすぎると、ラテックス粘度が高くなりすぎて取り扱い難くなる場合があり、逆に大きすぎると、合成ポリイソプレンラテックスを貯蔵した際に、ラテックス表面に皮膜が生成して取り扱い難くなったり、熟成において粒子の表層の熟成状態と内部の熟成状態に差が生じるために、加硫後の加硫密度が不均一となり、得られた成形物の強度が低下する場合がある。
　ポリイソプレンラテックス中のポリイソプレン粒子の体積平均粒子径は、レーザー回折・散乱法を測定原理とする粒度分布測定装置を用いることにより測定することができる。このような粒度分布測定装置としては、例えば、マイクロトラックＭＴ３０００（日機装株式会社製）が挙げられる。
　ポリイソプレンラテックスには、ラテックスの分野で通常配合される、ｐＨ調整剤、消泡剤、防腐剤、架橋剤、キレート化剤、酸素捕捉剤、分散剤等の添加剤を配合することができる。ｐＨ調整剤としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属の水酸化物；炭酸ナトリウム、炭酸カリウムなどのアルカリ金属の炭酸塩；炭酸水素ナトリウムなどのアルカリ金属の炭酸水素塩；炭酸ガス；アンモニア；トリメチルアンモニウム、トリエタノールアミンなどの有機アミン化合物が挙げられる。なかでも、アルカリ金属の水酸化物、炭酸ガスまたはアンモニアが好ましく用いられる。
　上記の製造方法によって得られたポリイソプレンラテックスは、十分な強度を有するディップ成形体を得る観点から、ポリイソプレン中の軽金属の濃度を５００ｐｐｍ以下とする必要があり、好ましくは４００ｐｐｍ以下、より好ましくは３００ｐｐｍ以下、特に好ましくは２００ｐｐｍ以下である。また、ポリエチレンラテックスの製造を容易にし、ディップ成形体を作製する際の加工性を向上させ得る観点から、ポリイソプレン中の軽金属の濃度は、好ましくは１０ｐｐｍ以上、より好ましくは５０ｐｐｍ以上である。
　なお、本発明における「ポリイソプレン中の軽金属の濃度」とは、アルカリ金属およびアルカリ土類金属を除いた軽金属の濃度のことである。このような軽金属はイオンとしてポリイソプレンラテックス中に存在してもよく、また微粒子としてポリイソプレンラテックス中に存在してもよい。このような軽金属の具体例としては、アルミニウム、ベリリウム、マグネシウム、チタン等が挙げられるが、アルミニウム、マグネシウムおよびチタンよりなる群から選択される少なくとも１種の濃度が５００ｐｐｍ以下である場合に十分な強度を有するディップ成形体が特に得られやすい。
　ポリイソプレン中の軽金属の濃度は、ポリイソプレンラテックスを遠心分離してポリイソプレンを分離し、このポリイソプレンについて誘導結合プラズマ質量分析装置を用いて測定することにより求めることができる。
　上記の製造方法によって得られたポリイソプレンラテックスは、十分な強度を有するディップ成形体を得る観点から、界面活性剤濃度を１ｐｈｒ以下とする必要があり、好ましくは０．９ｐｈｒ以下、より好ましくは０．８ｐｈｒ以下、特に好ましくは０．７ｐｈｒ以下である。また、ポリエチレンラテックスの製造を容易にし、ディップ成形体を作成する際の加工性を向上させ得る観点から、界面活性剤濃度は、好ましくは０．０１ｐｈｒ以上、より好ましくは０．１ｐｈｒ以上である。
　上記の製造方法によって得られたポリイソプレンラテックスは、十分な強度を有するディップ成形体を得る観点から、標準沸点が９０℃以下の炭化水素系化合物を１質量％以下とする必要があり、好ましくは０．９質量％以下、より好ましくは０．７質量％以下、特に好ましくは０．５質量％以下である。また、ポリイソプレンラテックス中の標準沸点が９０℃以下の炭化水素系化合物が１質量％を超えると、後述するディップ成形用組成物の臭気が強くなり過ぎることがある。また、ポリエチレンラテックスの製造を容易にし、ディップ成形体を作成する際の加工性を向上させ得る観点から、炭化水素系化合物の濃度は、好ましくは０．０１質量％以上、より好ましくは０．１質量％以上である。なお、標準沸点が９０℃以下の炭化水素系化合物は、ディップ成形体を作製する際の加工温度を考慮すると、イソプレンラテックス中の含有量の制御を容易にし得る観点から、標準沸点が１０℃以上であることが好ましく、２５℃以上であることがより好ましい。
　ポリイソプレンラテックス中の界面活性剤濃度や炭化水素系化合物の濃度は、ポリイソプレンラテックスを遠心分離して水溶液を分離し、この水溶液をガスクロマトグラフィーで分析することにより求めることができる。
　２．ディップ成形用組成物
　本実施の形態に係るディップ成形用組成物は、上記のポリイソプレンラテックスを含有することを特徴とする。なお、本実施の形態に係るディップ成形用組成物は、必要に応じて、硫黄系加硫剤、酸化亜鉛および加硫促進剤を含有してもよい。本実施の形態に係るディップ成形用組成物は、これらを１５～１００℃で前加硫することによって得られたものである。
　本実施の形態に係るディップ成形用組成物は、硫黄系加硫剤を含有することが好ましい。硫黄系加硫剤としては、例えば、粉末硫黄、硫黄華、沈降硫黄、コロイド硫黄、表面処理硫黄、不溶性硫黄等の硫黄；塩化硫黄、二塩化硫黄、モルホリン・ジスルフィド、アルキルフェノール・ジスルフィド、Ｎ，Ｎ’－ジチオ－ビス（ヘキサヒドロ－２Ｈ－アゼピノンー２）、含りんポリスルフィド、高分子多硫化物、２－（４’－モルホリノジチオ）ベンゾチアゾール等の硫黄含有化合物が挙げられる。これらの中でも、硫黄が好ましく使用できる。
　硫黄系加硫剤の使用割合は、特に限定されないが、ポリイソプレン１００質量部に対して、好ましくは０．１～１０質量部、より好ましくは１～５質量部である。この量が少なすぎても、多すぎても、ディップ成形体の引張強度が低下する傾向がある。
　本実施の形態に係るディップ成形用組成物は、酸化亜鉛を含有することが好ましい。酸化亜鉛の使用割合は、特に限定されないが、ポリイソプレン１００質量部に対して、好ましくは０．１～５質量部、より好ましくは０．２～３．５質量部である。この量が少なすぎるとディップ成形体の引張強度が低下する傾向があり、逆に多すぎると、ディップ成形用組成物の安定性が低下して凝集物が発生する場合がある。
　本実施の形態に係るディップ成形用組成物は、少なくとも１種の加硫促進剤を含有することが好ましい。その具体例としては、ジベンジルジチオカルバミン酸、ジ－２－エチルヘキシルジチオカルバミン酸、ジフェニルジチオカルバミン酸、ジシクロヘキシルジチオカルバミン酸、ジイソノニルジチオカルバミン酸、ジベンジルジチオカルバミン酸亜鉛、ジ－２－エチルヘキシルジチオカルバミン酸亜鉛、ジフェニルジチオカルバミン酸亜鉛、ジシクロヘキシルジチオカルバミン酸亜鉛、ジイソノニルジチオカルバミン酸亜鉛等のジチオカルバミン酸亜鉛類；テトラベンジルチウラムジスルフィド、テトラ－２－エチルヘキシルチウラムジスルフィド、テトラフェニルチウラムジスルフィド、テトラシクロヘキシルチウラムジスルフィド、テトライソノニルチウラムジスルフィドなどのチウラムジスルフィド類、ジフェニルフアニジン（ＤＰＧ）およびジ－ｏ－トリルグアニジン（ＤＯＴＧ）等のグアニジン類；チオ尿素およびジフェニルチオ尿素等のチオ尿素類が挙げられ、これらは１種単独でも複数を組み合わせて用いてもよい。加硫促進剤の使用割合は、特に限定されないが、ポリイソプレン１００質量部に対して、好ましくは０．１～１０質量部、より好ましくは０．２～５質量部である。この量が少なすぎても多すぎてもとディップ成形体の引張強度が低下する傾向がある。
　なお、本実施の形態に係るディップ成形用組成物には、カーボンブラック、シリカ、タルク等の補強剤；炭酸カルシウム、クレー等の充填剤；可塑剤；老化防止剤；紫外線吸収剤等の配合剤を必要に応じて配合することができる。
　ディップ成形用組成物に含まれる各成分の混合方法については、特に限定されない。当該混合方法としては、ボールミル、ニーダー、ディスパー等の分散機を用いて、ポリイソプレンラテックスに硫黄系加硫剤、酸化亜鉛および前記特定の加硫促進剤、並びに必要に応じて配合されるその他の配合剤を混合する方法や、予め上記の分散機を用いて、ポリイソプレンラテックス以外の所望の配合成分の水性分散液を調製した後、該水性分散液をポリイソプレンラテックスに混合する方法などが挙げられる。
　本実施の形態に係るディップ成形用組成物は公知の技術を用いて製造することができ、例えば、上記の混合方法により得られた混合物を１５～１００℃で前加硫して得られる。前加硫する時間は、特に限定されないが、好ましくは１時間～８日間であり、より好ましくは３～８日間である。この時間が短すぎても長すぎてもディップ成形品の引張強度が低下する傾向にある。
　前加硫した後、好ましくは４０℃以下、より好ましくは３０℃以下、さらに好ましくは２５℃以下の温度で貯蔵する。貯蔵する温度が高すぎると、得られるディップ成形体の引張強度が低下したり、ポリイソプレンが析出したりすることがある。
　ディップ成形用組成物のｐＨは、ｐＨ７以上であることが好ましく、ｐＨ８～１３の範囲であることがより好ましく、ｐＨ９．５～１２の範囲にあることが最も好ましい。ｐＨが低すぎるとラテックスが不安定になることがあり、好ましくない。
　ディップ成形用組成物の固形分濃度は、目的とするディップ成形体の厚みに応じて適宜調整すればよいが、１５～６５質量％の範囲にあることが好ましい。
　３．ディップ成形体
　ディップ成形体は、上記のディップ成形用組成物をディップ成形することにより作製することができる。ディップ成形は、ディップ成形用組成物に型を浸漬し、型の表面に当該組成物を沈着させ、次に型を当該組成物から引き上げ、その後、型の表面に沈着した当該組成物を乾燥させる方法である。なお、型は、ディップ成形用組成物に浸漬する前に予熱しておいてもよい。
　また、型をディップ成形用組成物に浸漬する前、または型をディップ成形用組成物から引き上げた後、必要に応じて凝固剤を使用することができる。凝固剤の具体例としては、塩化バリウム、塩化カルシウム、塩化マグネシウム、塩化亜鉛、塩化アルミニウム等のハロゲン化金属；硝酸バリウム、硝酸カルシウム、硝酸亜鉛等の硝酸塩；酢酸バリウム、酢酸カルシウム、酢酸亜鉛等の酢酸塩；硫酸カルシウム、硫酸マグネシウム、硫酸アルミニウム等の硫酸塩などの水溶性多価金属塩が挙げられる。これらの中でも、カルシウム塩が好ましく、硝酸カルシウムがより好ましい。これらの水溶性多価金属塩は、１種単独でまたは２種以上を併用することができる。
　凝固剤は、好ましくは水溶液の状態で使用する。この水溶液は、さらにメタノール、エタノール等の水溶性有機溶媒やノニオン性界面活性剤を含有していてもよい。凝固剤の濃度は、水溶性多価金属塩の種類によっても異なるが、好ましくは５～５０質量％、より好ましくは１０～３０質量％である。
　型をディップ成形用組成物から引き上げた後、通常、加熱して型上に形成された沈着物を乾燥させる。乾燥条件は適宜選択すればよい。次いで、加熱して、型上に形成された沈着物を加硫する。加硫時の加熱条件は、特に限定されないが、好ましくは６０～１５０℃、より好ましくは１００～１３０℃の加熱温度で、好ましくは１０～１２０分の加熱時間である。加熱の方法は、特に限定されないが、オーブンの中で温風加熱する方法、赤外線を照射して加熱する方法などがある。
　また、ディップ成形用組成物を沈着させた型を加熱する前あるいは加熱した後に、水溶性添加剤（例えば、余剰の界面活性剤や凝固剤）を除去するために、型を水または温水で洗浄することが好ましい。
　加硫後のディップ成形体は、型から脱着される。脱着方法の具体例は、手で型から剥がす方法、水圧または圧縮空気圧力により剥がす方法などがある。加硫途中のディップ成形体が脱着に対する十分な強度を有していれば、加硫途中で脱着し、引き続き、その後の加硫を継続してもよい。
　かかるディップ成形体は、合成されたポリイソプレンラテックスから成形されたものであるから、天然ゴムを用いたディップ成形体のように人体にアレルギー症状を引き起こすことがなく、また十分な強度を有している。したがって、このディップ成形体は、外科用手袋、診断用手袋、指サック、カテーテルバルーン、子宮用熱的剥離バルーン、カテーテルカフス、コンドーム、避妊用ペッサリー、留置尿排出カテーテル、男性用外部尿排出カテーテル乳首等の人体と接触して使用される医療用品に特に好適である。
　なお、ディップ成形体が手袋である場合、ディップ成形体同士の接触面における密着を防止し、着脱の際の滑りをよくするために、タルク、炭酸カルシウム等の無機微粒子または澱粉粒子等の有機微粒子を手袋表面に散布したり、微粒子を含有するエラストマー層を手袋表面に形成したり、手袋の表面層を塩素化したりしてもよい。
　４．実施例
　以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。実施例、比較例中の「部」および「％」は、特に断らない限り質量基準である。
　４．１．測定方法および評価方法
　以下に示す実施例および比較例において、下記に示す方法により各種測定および各種評価を行った。
（１）ディップ成形体（フィルム）の強度評価
　得られたフィルムを３号ダンベルの型に打ち抜き、引張試験機（株式会社島津製作所製、型式「オートグラフＡＧ－Ｘ」）を用いて、２５℃・５５％Ｒｈの環境下に、速度５００ｍｍ／分の速度で引張試験を行い、破断強度および破断伸びを測定した。破断強度が１８ＭＰａ以上の強度を示したものを十分な強度とした。
（２）平均粒径の測定
　日機装株式会社製、マイクロトラック「ＭＴ３０００型」を用いて体積平均粒子径を測定した。
（３）残留溶剤の定量
　ＴＨＦを用いてラテックスを１０倍に希釈し、よく振とうして固形分を凝集させ、ラテックスに含まれる有機溶媒を溶液部分に抽出した。この溶液をガスクロマトグラフィーで分析することにより、含まれる有機溶媒の濃度を定量した。
（４）残留する不均化ロジン酸カリウム塩の定量
　秤量したラテックスを遠心分離し、ポリイソプレン部分と水溶液部分とに分離し、水溶液部分を秤量し、水溶液部分の回収率を算出した。この水溶液１ｍＬに２６％テトラメチルアンモニウム水溶液０．１ｍＬを加えて混合した。これを注入口温度２８０℃のガスクロマトグラフィーに２μＬ注入し、不均化ロジン酸カリウム塩に由来するテトラヒドロアビエチン酸メチルエステルを定量し、これを用いて、ラテックスに含まれる不均化ロジン酸カリウム塩を定量した。
（５）軽金属の定量
　得られたポリイソプレンラテックスを遠心分離してポリイソプレンを分離し、このポリイソプレンについて誘導結合プラズマ質量分析装置を用いて測定することにより軽金属を定量した。
　４．２．実施例１
（１）ポリイソプレンラテックスの製造
　チーグラー型触媒を用いた公知の技術によって製造したポリイソプレン（Ｍｗ１，６０４ｋｇ／ｍｏｌ、Ｍｗ／Ｍｎ３．７、ｃｉｓ含有率９７ｍｏｌ％）をノルマルヘキサンに溶解し、固形分濃度１８％の溶液を作製した。この溶液４０部に水５８部、不均化ロジン酸カリウム塩の２５％水溶液１．６部、水酸化ナトリウム０．１０部を加え、ホモジナイザーを用いて乳化分散を平均粒径が約４μｍになるまで行い、エマルションを得た。得られたエマルションに同量の水を加え、撹拌しながら減圧濃縮を行った。これを、含まれるノルマルヘキサンが０．１％未満、固形分濃度が約５％になるまで繰り返し実施した。得られたエマルションの平均粒径は１．２μｍであった。このエマルションを、遠心分離機を用いて軽質を濃縮した後に水を加えて固形分濃度６２％に調整し、ラテックス１を得た。このラテックス１のｐＨは１１．９であり、平均粒径は０．９μｍであり、含まれるノルマルヘキサンは０．１％未満であり、含まれる不均化ロジン酸カリウム塩は１．０ｐｈｒであり、Ａｌ元素は１５０ｐｐｍであり、Ｔｉ元素は１８０ｐｐｍであった。
（２）ディップ成形用組成物の製造
　上記で製造したラテックス１を用いて、配合後の固形分濃度が４０％、ラテックス中の固形分１００部に対して、コロイド状硫黄２部、酸化亜鉛３部、ジブチルジチオカルバミン酸亜鉛１部、オレイン酸カリウム１部、シリコン系消泡剤０．１部となるように、これらの成分および水をラテックス１に加えて室温で混合し、３０℃恒温下で６日間撹拌して前加硫を行うことにより熟成させた。このようにしてディップ成形用組成物を得た。
（３）ディップ成形体の作製
　上記で得られたディップ成形用組成物を用いて、以下に示す方法でディップ成形体（フィルム）を作製した。まず、上記で得られたディップ成形用組成物を２００メッシュ金網でろ過して異物を除去し、容器に入れて１．５時間静置した。次いで、清浄な陶器の板を７５℃で乾燥し、これを室温で約３０秒放冷した後に硝酸カルシウムの３０％エタノール溶液に１５秒間浸し、引き上げた後に約２分間室温で乾燥した。この陶器の板を、先に準備したディップ成形用組成物に１分間浸し、引き上げた後に室温で約３分間乾燥した後、７５℃のオーブンで１時間加熱乾燥を行い、次いで１００℃のオーブンで４０分間加熱して加硫を行った。その後、約４０℃の水に３０分間以上浸した後に、鋏を用いて陶板から切り出しながらフィルムを剥がし、室温で２４時間以上静置して、厚み０．３ｍｍのフィルムを得た。得られたフィルムについて破断強度および破断伸びを測定したところ、破断強度は２０ＭＰａと十分な強度であり、またこの時の破断伸びは１１００％であった。
　４．３．実施例２
　ポリイソプレンをノルマルヘキサンに溶解し、固形分濃度１５％の溶液を作製し、この溶液３０部に水６９部、不均化ロジン酸カリウム塩の２５％水溶液１．２部を加えた以外は実施例１と同様にして、固形分濃度６５％、平均粒径０．６μｍのラテックス２を得た。このラテックス２のｐＨ、含有溶剤の合計量、不均化ロジン酸カリウム塩の濃度、Ａｌ元素およびＴｉ元素の濃度を表１に併せて示した。このラテックス２を用いた以外は、実施例１と同様にしてディップ成形用組成物を製造し、フィルムを作製した。得られたフィルムの破断強度および破断伸びについて、表１に併せて示した。
　４．４．実施例３
　ポリイソプレンをノルマルヘキサンに溶解し、固形分濃度１０％の溶液を作製し、この溶液６３部に水３６部、不均化ロジン酸カリウム塩の２５％水溶液０．６部、水酸化ナトリウム０．０７部を加えた以外は実施例１と同様にして、固形分濃度６２％、平均粒径０．７μｍのラテックス３を得た。このラテックス３のｐＨ、含有溶剤の合計量、不均化ロジン酸カリウム塩の濃度、Ａｌ元素およびＴｉ元素の濃度を表１に併せて示した。このラテックス３を用いた以外は、実施例１と同様にしてディップ成形用組成物を製造し、フィルムを作製した。得られたフィルムの破断強度および破断伸びについて、表１に併せて示した。
　４．５．実施例４
　不均化ロジン酸カリウム塩の２５％水溶液１．３部を用いた以外は実施例１と同様に行い、得られた軽質に水を加えて固形分濃度を調整することで、固形分濃度６０％のラテックス４を得た。このラテックス４のｐＨ、含有溶剤の合計量、不均化ロジン酸カリウム塩の濃度、Ａｌ元素およびＴｉ元素の濃度を表１に併せて示した。このラテックス４を用いた以外は、実施例１と同様にしてディップ成形用組成物を製造し、フィルムを作製した。得られたフィルムの破断強度および破断伸びについて、表１に併せて示した。
　４．６．実施例５～８
　実施例１と同様にラテックスを作製し、ここに不均化ロジン酸カリウム塩の水溶液とシクロヘキサンを添加して室温で混合し、表１に示す固形分濃度、ｐＨ、ラテックスに含まれるシクロヘキサン量、不均化ロジン酸カリウム塩量のラテックス５～８を得た。ラテックス５～８を用いた以外は、実施例１と同様にしてディップ成形用組成物を製造し、フィルムを作製した。得られたフィルムの破断強度および破断伸びについて、表１に併せて示した。
　４．７．比較例１～３
　実施例１で得られたラテックスに不均化ロジン酸カリウム塩の水溶液とシクロヘキサンを添加して室温で混合し、表１に示す固形分濃度、ラテックスに含まれるシクロヘキサン量、不均化ロジン酸カリウム塩量のラテックス９～１１を得た。ラテックス９～１１を用いた以外は、実施例１と同様にしてディップ成形用組成物を製造し、フィルムを作製した。得られたフィルムの破断強度および破断伸びについて、表１に併せて示した。
　４．８．比較例４
　アルキルリチウムを用いた公知の技術によって製造したポリイソプレン（Ｍｗ２，１８９Ｋｇ／ｍｏｌ、Ｍｗ／Ｍｎ２．３、ｃｉｓ含有率８７ｍｏｌ％）を用いた以外は実施例１と同様にして、固形分濃度６５％、ｐＨ１１．４のラテックス１２を製造した。この平均粒径は１．６μｍであり、含まれるノルマルヘキサンは１．５％であり、含まれる不均化ロジン酸カリウム塩は０．９％であり、Ａｌ元素量とＴｉ元素量は検出されなかった。このラテックス１２を用いた以外は、実施例１と同様にしてディップ成形用組成物を製造し、フィルムを作製した。得られたフィルムの破断強度および破断伸びについて、表１に併せて示した。
　４．９．評価結果
　各実施例および各比較例において使用したラテックスの種類、ｐＨ、含有溶剤の合計量、不均化ロジン酸カリウム塩の濃度、Ａｌ元素およびＴｉ元素の濃度、破断強度、破断伸びについて、下表１に纏めた。なお、実施例５～８では、実施例１～４よりも作業性がより向上した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　本発明は、上記の実施形態に限定されるものではなく、種々の変形が可能である。本発明は、実施形態で説明した構成と実質的に同一の構成（例えば、機能、方法および結果が同一の構成、あるいは目的および効果が同一の構成）を包含する。また本発明は、上記の実施形態で説明した構成の本質的でない部分を他の構成に置き換えた構成を包含する。さらに本発明は、上記の実施形態で説明した構成と同一の作用効果を奏する構成または同一の目的を達成することができる構成をも包含する。さらに本発明は、上記の実施形態で説明した構成に公知技術を付加した構成をも包含する。

Claims (6)

  1. 　ポリイソプレン中の軽金属の濃度（アルカリ金属およびアルカリ土類金属を除く。）が５００ｐｐｍ以下であり、
    　界面活性剤濃度が１ｐｈｒ以下かつ標準沸点が９０℃以下の炭化水素系化合物が１質量％以下であり、ポリイソプレン含有量が４０～７０質量％である、医療用品成形用ポリイソプレンラテックス。
  2. 　前記界面活性剤濃度がロジン酸系界面活性剤の濃度である、請求項１に記載のポリイソプレンラテックス。
  3. 　前記軽金属が、アルミニウム、マグネシウムおよびチタンよりなる群から選択される少なくとも１種である、請求項１または請求項２に記載のポリイソプレンラテックス。
  4. 　請求項１ないし請求項３のいずれか一項に記載のポリイソプレンラテックスを含有する、ディップ成形用組成物。
  5. 　請求項４に記載のディップ成形用組成物をディップ成形してなる、医療用品。
  6. 　請求項１ないし請求項３のいずれか一項に記載の組成物を用いて、ディップ成形により医療用品を成形する方法。
PCT/JP2014/061729 2013-05-10 2014-04-25 医療用品成形用ポリイソプレンラテックス、ディップ成形用組成物、医療用品およびその成形方法 WO2014181714A1 (ja)

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