JPWO2018100969A1 - 重合体ラテックスの製造方法 - Google Patents
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Abstract
Description
本発明の重合体ラテックスの製造方法では、アニオン重合により重合することにより前記合成ポリイソプレンおよび/または前記スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体の重合体溶液を得て、前記重合体溶液を、凝固を経ずに、前記ロジンおよび/またはロジンの金属塩の水溶液を用いて直接乳化して前記乳化液を得ることが好ましい。
本発明の重合体ラテックスの製造方法では、前記重合体ラテックス中における前記ロジンおよび/またはロジンの金属塩の合計の含有割合が、前記重合体ラテックス中に含まれる前記合成ポリイソプレンおよび/または前記スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体の合計100重量部に対して、1.5重量部超であることが好ましい。
本発明の重合体ラテックスの製造方法では、前記ロジンおよび/または前記ロジンの金属塩として、デヒドロアビエチン酸の含有割合が70〜100重量%であるものを用いることが好ましい。
さらに、本発明によれば、上記の製造方法により得られた重合体ラテックスを第1のシート基材および/または第2のシート基材上に塗布して塗膜を形成し、前記塗膜により第1のシート基材の少なくとも一部と第2のシート基材の少なくとも一部とを接着積層する、前記第1のシート基材と前記第2のシート基材との間に被包装物を収容可能な包装構造体の製造方法が提供される。
合成ポリイソプレンの重合体溶液に含まれる合成ポリイソプレンは、イソプレンの単独重合体であってもよいし、イソプレンと共重合可能な他のエチレン性不飽和単量体とを共重合したものであってもよい。合成ポリイソプレン中のイソプレン単位の含有量は、柔軟で、引張強度に優れるディップ成形体などの膜成形体が得られやすいことから、全単量体単位に対して、好ましくは70重量%以上、より好ましくは90重量%以上、さらに好ましくは95重量%以上、特に好ましくは100重量%(イソプレンの単独重合体)である。
スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体の重合体溶液に含まれる、スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体(SIS)は、スチレンとイソプレンとのブロック共重合体である(「S」はスチレンブロック、「I」はイソプレンブロックをそれぞれ表す。)。SIS中のスチレン単位とイソプレン単位の含有割合は、「スチレン単位:イソプレン単位」の重量比で、通常1:99〜90:10、好ましくは3:97〜70:30、より好ましくは5:95〜50:50、さらに好ましくは10:90〜30:70の範囲である。
本発明の重合体ラテックスの製造方法においては、上記した配位重合あるいはアニオン重合により得られた合成ポリイソプレンおよび/またはSISの重合体溶液を用いて、たとえば、以下の方法により重合体ラテックスを製造することができる。すなわち、(1)配位重合あるいはアニオン重合により得られた合成ポリイソプレンおよび/またはSISの重合体溶液から、一度凝固させた合成ポリイソプレンおよび/またはSISを得て、これを有機溶媒に溶解または微分散させることで、合成ポリイソプレンおよび/またはSISの重合体溶液(溶液または微細懸濁液)を得て、得られた合成ポリイソプレンおよび/またはSISの重合体溶液を、乳化剤としてのロジンおよび/またはロジンの金属塩の存在下で、水中で乳化させることで重合体ラテックスを製造する方法、(2)配位重合あるいはアニオン重合により得られた合成ポリイソプレンの重合体溶液を、凝固を経ずに、乳化剤としてのロジンおよび/またはロジンの金属塩の存在下で、水中で直接乳化させることで重合体ラテックスを製造する方法が挙げられる。上記(1)、(2)の方法いずれを採用してもよいが、アニオン重合により得られた合成ポリイソプレンおよび/またはSISを用いる場合には、凝固等による熱履歴を低減でき、これにより、得られるディップ成形体を、引張強度および伸びにより優れるものとすることができるという観点より、上記(2)の方法が好ましい。
本発明のラテックス組成物の製造方法は、上述した本発明の重合体ラテックスに、加硫剤を添加する工程を備えるものである。
加硫促進剤としては、ディップ成形を得る方法において通常用いられるものが使用でき、たとえば、ジエチルジチオカルバミン酸、ジブチルジチオカルバミン酸、ジ−2−エチルヘキシルジチオカルバミン酸、ジシクロヘキシルジチオカルバミン酸、ジフェニルジチオカルバミン酸、ジベンジルジチオカルバミン酸などのジチオカルバミン酸類およびそれらの亜鉛塩;2−メルカプトベンゾチアゾール、2−メルカプトベンゾチアゾール亜鉛、2−メルカプトチアゾリン、ジベンゾチアジル・ジスルフィド、2−(2,4−ジニトロフェニルチオ)ベンゾチアゾール、2−(N,N−ジエチルチオ・カルバイルチオ)ベンゾチアゾール、2−(2,6−ジメチル−4−モルホリノチオ)ベンゾチアゾール、2−(4′−モルホリノ・ジチオ)ベンゾチアゾール、4−モルホニリル−2−ベンゾチアジル・ジスルフィド、1,3−ビス(2−ベンゾチアジル・メルカプトメチル)ユリアなどが挙げられるが、ジエチルジチオカルバミン酸亜鉛、2ジブチルジチオカルバミン酸亜鉛、2−メルカプトベンゾチアゾール亜鉛が好ましい。加硫促進剤は、1種単独で、あるいは2種以上を組み合わせて用いることができる。
酸化亜鉛の含有量は、特に限定されないが、ラテックス中に含まれる合成ポリイソプレンおよびSISの合計100重量部に対して、好ましくは0.1〜5重量部、より好ましくは0.2〜2重量部である。酸化亜鉛の含有量を上記範囲とすることにより、乳化安定性を良好なものとしながら、得られるディップ成形体の引張強度をより高めることができる。
そして、前架橋した後、ディップ成形に供されるまで、好ましくは10〜30℃の温度で貯蔵することが好ましい。高温のまま貯蔵すると、得られるディップ成形体の引張強度が低下する場合がある。
本発明のディップ成形体の製造方法は、上記のラテックス組成物をディップ成形する工程を備える。ディップ成形は、ラテックス組成物に型を浸漬し、型の表面に当該組成物を沈着させ、次に型を当該組成物から引き上げ、その後、型の表面に沈着した当該組成物を乾燥させる方法である。なお、ラテックス組成物に浸漬される前の型は予熱しておいてもよい。また、型をラテックス組成物に浸漬する前、または、型をラテックス組成物から引き上げた後、必要に応じて凝固剤を使用できる。
架橋時の加熱条件は、特に限定されないが、好ましくは60〜150℃、より好ましくは100〜130℃の加熱温度で、好ましくは10〜120分の加熱時間である。
加熱の方法は、特に限定されないが、オーブンの中で温風で加熱する方法、赤外線を照射して加熱する方法などがある。
本発明の包装構造体の製造方法は、上記の重合体ラテックスを第1のシート基材および/または第2のシート基材上に塗布して塗膜を形成し、該塗膜により第1のシート基材の少なくとも一部と第2のシート基材の少なくとも一部とを接着積層する工程を備える。本発明の製造方法により得られる包装構造体は、重合体ラテックスを塗布した第1のシート基材および第2のシート基材を接着積層してなり、被包装物を収容可能な構造を示す。具体的には、包装構造体においては、第1のシート基材および第2のシート基材は、重合体ラテックスが塗布された面(ラテックス塗布面)が対向するようにして、必要に応じて被包装物を挟み、第1のシート基材および第2のシート基材のラテックス塗布面同士が互いに接触した状態で、押圧することにより、第1のシート基材と第2のシート基材とが互いに接着し、これにより、被包装物を包装可能な構造となっている。被包装物としては、特に限定されないが、たとえば、絆創膏等の医療品のように、滅菌をすることが望まれる各種被包装物が挙げられる。第1のシート基材および第2のシート基材としては、特に限定されないが、たとえば、グラシン紙等の紙材、高密度ポリエチレン不織布、ポリオレフィンフィルム、ポリエステルフィルム等が挙げられ、これらのなかでも、取り扱い性が優れている点(適度な折れ曲がり易さを有している点)および安価であるという点から、紙材が好ましく、グラシン紙が特に好ましい。
重合体溶液に含まれる、合成ポリイソプレンの固形分濃度が0.1重量%となるように、テトラヒドロフランで希釈し、この溶液について、ゲル・パーミーエーション・クロマトグラフィー分析を行い、標準ポリスチレン換算の重量平均分子量(Mw)を算出した。
アルミ皿(重量:X1)に試料2gを精秤し(重量:X2)、これを105℃の熱風乾燥器内で2時間乾燥させた。次いで、デシケーター内で冷却した後、アルミ皿ごと重量を測定し(重量:X3)、下記の計算式にしたがって、固形分濃度を算出した。
固形分濃度(重量%)=(X3−X1)×100/X2
不均化ロジン酸樹脂を、ジアゾメタン法によりメチルエステル体の誘導体とした後、誘導体について、ASTM D803に記載されている「Rosin acids,%」の分析方法にしたがい、下記条件にてガスクロマトグラフィー分析を行うことにより、不均化ロジン酸樹脂中における、アビエチン酸、ネオアビエチン酸、パラストリン酸、デヒドロアビエチン酸、およびその他の成分の含有割合(単位:重量%)を、それぞれ測定した。
分析装置:ガスクロマトグラフ(型式「GC−15A」、島津製作所社製)
カラム :キャピラリーカラム URBON HR−SS−10、
FS−bonded、 0.25mm×50m
液相:シアノプロピルシリコン
検出器 :FID
測定条件:オーブン温度195℃、インジェクション温度250℃、検出温度250℃
キャリアーガス:He
合成ポリイソプレンラテックス0.1gに水2mlを加え、アセトニトリルで10mlに希釈した。得られた液体をよく振とうさせ、ゴム分を凝固させた。その後水層を0.2μmのディスクフィルタで濾過した。この液体を高速液体クロマトグラフィーで分析し、合成ポリイソプレン100部に対する、ロジン系界面活性剤の含有割合(単位:重量部)を算出した。
ASTM D412に基づいて、ディップ成形体を、ダンベル(商品名「スーパーダンベル(型式:SDMK−100C)」、ダンベル社製)で打ち抜き、引張強度測定用試験片を作製した。当該試験片をテンシロン万能試験機(商品名「RTG−1210」、オリエンテック社製)で引張速度500mm/minで引っ張り、破断直前の引張強度(単位:MPa)を測定した。
ASTM D624−00に基づいて、ディップ成形体を、23℃、相対湿度50%の恒温恒湿室で24時間以上放置した後、ダンベル(商品名「Die C」、ダンベル社製)で打ち抜き、引裂強度測定用の試験片を作製した。当該試験片をテンシロン万能試験機(商品名「RTG−1210」、A&D社製)で引張速度500mm/minで引っ張り、引裂強度(単位:N/mm)を測定した。
冷却管、窒素導入管、活栓および撹拌装置を備えた容量500mlの四つ口フラスコに、170℃として溶融させたトールロジン350部(アビエチン酸の含有割合が43重量%、ネオアビエチン酸の含有割合が22重量%、パラストリン酸の含有割合が16重量%、デヒドロアビエチン酸の含有割合が10重量%、その他の成分の含有割合が9重量%、酸価169.0mgKOH/g)を仕込み、窒素ガスで置換後、不均化触媒として、パラジウム−カーボン(パラジウム5重量%)0.25部を加え、温度270℃まで加熱し、反応温度270℃、反応時間4時間の条件で、不均化反応を行った。次いで、不均化反応によって得られた反応液を、200℃まで冷却し、濾過器にて不均化触媒を除去することで、不均化ロジン酸樹脂(A−1)を得た。得られた不均化ロジン酸樹脂(A−1)について、上記方法にしたがって、不均化ロジン酸樹脂中の各樹脂酸の含有割合を測定したところ、アビエチン酸、ネオアビエチン酸およびパラストリン酸は検出されず、デヒドロアビエチン酸の含有割合が90重量%、その他の成分の含有割合が10重量%であった。結果を表1に示す。
不均化反応の反応時間を、4時間から3時間に変更した以外は、製造例1と同様にして、不均化ロジン酸樹脂(A−2)を得た。得られた不均化ロジン酸樹脂(A−2)について、上記方法にしたがって、不均化ロジン酸樹脂中の各樹脂酸の含有割合を測定したところ、ネオアビエチン酸およびパラストリン酸は検出されず、アビエチン酸の含有割合が1重量%、デヒドロアビエチン酸の含有割合が89重量%、その他の成分の含有割合が10重量%であった。結果を表1に示す。
不均化反応の反応時間を、4時間から2時間に変更した以外は、製造例1と同様にして、不均化ロジン酸樹脂(A−3)を得た。得られた不均化ロジン酸樹脂(A−3)について、上記方法にしたがって、不均化ロジン酸樹脂中の各樹脂酸の含有割合を測定したところ、アビエチン酸の含有割合が2重量%、ネオアビエチン酸の含有割合が1重量%、パラストリン酸の含有割合が1重量%、デヒドロアビエチン酸の含有割合が85重量%、その他の成分の含有割合が11重量%であった。結果を表1に示す。
不均化反応の反応時間を、4時間から30分間に変更した以外は、製造例1と同様にして、不均化ロジン酸樹脂(A’−4)を得た。得られた不均化ロジン酸樹脂(A’−4)について、上記方法にしたがって、不均化ロジン酸樹脂中の各樹脂酸の含有割合を測定したところ、アビエチン酸の含有割合が10重量%、ネオアビエチン酸の含有割合が5重量%、パラストリン酸の含有割合が5重量%、デヒドロアビエチン酸の含有割合が67重量%、その他の成分の含有割合が13重量%であった。結果を表1に示す。
不均化反応の反応温度を270℃から200℃に、不均化反応の反応時間を4時間から1分間に、それぞれ変更した以外は、製造例1と同様にして、不均化ロジン酸樹脂(A’−5)を得た。得られた不均化ロジン酸樹脂(A’−5)について、上記方法にしたがって、不均化ロジン酸樹脂中の各樹脂酸の含有割合を測定したところ、アビエチン酸の含有割合が40重量%、ネオアビエチン酸の含有割合が20重量%、パラストリン酸の含有割合が15重量%、デヒドロアビエチン酸の含有割合が13重量%、その他の成分の含有割合が12重量%であった。結果を表1に示す。
(合成ポリイソプレンラテックスの製造)
重量平均分子量が1,300,000である合成ポリイソプレン(商品名「NIPOL IR2200L」、日本ゼオン社製、イソプレンの単独重合体、シス結合単位量98%)をシクロヘキサンと混合し、攪拌しながら温度を60℃に昇温して溶解させることで、B形粘度計で測定した粘度が12,000mPa・s、固形分濃度が8重量%である合成ポリイソプレンのシクロヘキサン溶液(a)を得た。
次いで、合成ポリイソプレンラテックス(e)中の合成ポリイソプレン100部に対して、1.0部のドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム添加した後、蒸留水にて固形分濃度40重量%に希釈した。さらに、合成ポリイソプレンラテックス(e)中の合成ポリイソプレン100部に対して、それぞれ固形分換算で、有効成分50%の蒸留水分散体としてコロイド硫黄1.5部、酸化亜鉛1.5部、ジエチルジチオカルバミン酸亜鉛0.3部、ジブチルジチオカルバミン酸亜鉛0.5部、2-メルカプトベンゾチアゾール亜鉛0.7部となるように、各配合剤の水分散液を添加した。その後、合成ポリイソプレンラテックス(e)中の合成ポリイソプレン100部に対して、老化防止剤(商品名「Wingstay L」、グッドイヤー社製)の水分散体を有効成分で2部添加して、ラテックス組成物(f)を得た。その後、得られたラテックス組成物(f)を、攪拌機で撹拌しながら設定温度30±0.5℃の恒温水槽にて48時間熟成した。
ラテックス組成物(f)を、あらかじめ硝酸カルシウムを塗布したセラミック製モールドにてディップ成形した後、60±1.0℃の蒸留水で5分間洗浄し、120℃のオーブンで25分間加熱して加硫することで、フィルムで被覆されたセラミック製モールドを得た。その後、得られたフィルムにタルクを塗布し、フィルム同士の融着を防いだ状態で、フィルムをセラミック製モールドから離型することで、ディップ成形体を得た。そして、得られたディップ成形体を用いて、上記方法にしたがって、引張強度および引裂強度の各測定を行った。結果を表1に示す。
不均化ロジン酸樹脂(A−1)に代えて、製造例2で得られた不均化ロジン酸樹脂(A−2)を使用した以外は、実施例1と同様にして、ラテックス組成物の調製およびディップ成形体の製造を行い、同様にして評価を行った。結果を表1に示す。
不均化ロジン酸樹脂(A−1)に代えて、製造例3で得られた不均化ロジン酸樹脂(A−3)を使用した以外は、実施例1と同様にして、ラテックス組成物の調製およびディップ成形体の製造を行い、同様にして評価を行った。結果を表1に示す。
不均化ロジン酸樹脂(A−1)に代えて、製造例4で得られた不均化ロジン酸樹脂(A’−4)を使用した以外は、実施例1と同様にして、ラテックス組成物の調製およびディップ成形体の製造を行い、同様にして評価を行った。結果を表1に示す。
不均化ロジン酸樹脂(A−1)に代えて、製造例5で得られた不均化ロジン酸樹脂(A’−5)を使用した以外は、実施例1と同様にして、ラテックス組成物の調製およびディップ成形体の製造を行い、同様にして評価を行った。結果を表1に示す。
Claims (8)
- 合成ポリイソプレンおよび/またはスチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体の重合体溶液を、ロジンおよび/またはロジンの金属塩の存在下に、水中で乳化させることで、乳化液を得る工程を備え、
前記ロジンおよび/または前記ロジンの金属塩として、アビエチン酸、ネオアビエチン酸およびパラストリン酸、ならびにこれらの塩の合計の含有割合が5重量%以下であるものを用いる重合体ラテックスの製造方法。 - 前記合成ポリイソプレンおよび/または前記スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体として、アニオン重合により重合して得られたものを用いる請求項1に記載の重合体ラテックスの製造方法。
- アニオン重合により重合することにより前記合成ポリイソプレンおよび/または前記スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体の重合体溶液を得て、前記重合体溶液を、凝固を経ずに、前記ロジンおよび/またはロジンの金属塩の水溶液を用いて直接乳化して前記乳化液を得る請求項2に記載の重合体ラテックスの製造方法。
- 前記重合体ラテックス中における前記ロジンおよび/またはロジンの金属塩の合計の含有割合が、前記重合体ラテックス中に含まれる前記合成ポリイソプレンおよび/または前記スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体の合計100重量部に対して、1.5重量部超である請求項1〜3のいずれかに記載の重合体ラテックスの製造方法。
- 前記ロジンおよび/または前記ロジンの金属塩として、デヒドロアビエチン酸の含有割合が70〜100重量%であるものを用いる請求項1〜4のいずれかに記載の重合体ラテックスの製造方法。
- 請求項1〜5のいずれかに記載の製造方法により得られた重合体ラテックスに、加硫剤を添加する工程を備えるラテックス組成物の製造方法。
- 請求項6に記載の製造方法により得られたラテックス組成物をディップ成形する工程を備えるディップ成形体の製造方法。
- 請求項1〜5のいずれかに記載の製造方法により得られた重合体ラテックスを第1のシート基材および/または第2のシート基材上に塗布して塗膜を形成し、前記塗膜により第1のシート基材の少なくとも一部と第2のシート基材の少なくとも一部とを接着積層する、前記第1のシート基材と前記第2のシート基材との間に被包装物を収容可能な包装構造体の製造方法。
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