JP2016150946A - ディップ成形用合成イソプレン重合体ラテックス、ディップ成形用組成物およびディップ成形体 - Google Patents

Abstract

【課題】 クリーム化後の機械的安定性が良好で、且つ得られるディップ成形体の外観が良好であるディップ成形用合成イソプレン重合体ラテックスを提供する。【解決手段】 アルキルリチウム触媒を用いて溶液重合された合成イソプレン重合体のラテックスであって、蒸留水を用いて５重量％に希釈した合成イソプレン重合体ラテックスの硝酸カルシウムに対する化学的安定性が０．０２％以上である。【選択図】 なし

Description

本発明は、アルキルリチウム触媒を用いて製造した合成イソプレン重合体を含むディップ成形用合成イソプレン重合体ラテックス、ディップ成形用組成物およびディップ成形体に関する。さらに詳しくは、硝酸カルシウムに対する化学的安定性が特定の範囲にあるアルキルリチウム触媒で製造した合成イソプレン重合体を含むディップ成形用合成イソプレン重合体ラテックス、このラテックスを含むディップ成形用組成物、およびこの組成物をディップ成形して得られるディップ成形体に関する。

従来、天然ゴムのラテックスを含有するディップ成形用組成物をディップ成形して、乳首、風船、手袋、バルーン、サック等の人体と接触して使用されるディップ成形体が得られることが知られている。しかしながら、天然ゴムのラテックスは、人体にアレルギー症状を引き起こすような蛋白質を含有するため、生体粘膜又は臓器と直接接触するディップ成形体としては問題がある場合があった。そのため、天然ゴムのラテックスの代わりに合成イソプレン重合体のラテックスを用いる検討がされてきている。

合成イソプレン重合体ラテックスに含まれる合成イソプレン重合体は、ポリマー比重が低いため貯蔵時にポリマーが浮上し易く、定期的に撹拌する事と使用前に十分撹拌することが必要であった。特にチーグラナッタ触媒で製造した合成イソプレン重合体ラテックスにおいて、この撹拌を怠ると、ラテックス中のポリマー粒子が徐々に浮上して液面付近の高濃度化（以下、「クリーム化」という。）が起こり易かった。また、クリーム化したラテックスを再分散するために攪拌を行う必要があるが、クリーム化後のラテックスの機械的安定性が十分ではなく、凝集物の発生を抑えるために緩やかに撹拌する必要があった。そのため、長時間の撹拌が必要となり生産性が悪くなっていた。

クリーム化を抑制する方法として、ストークスの式よりポリマー粒子径を小さくする方法が考えられるが、チーグラナッタ触媒で製造した合成イソプレン重合体ラテックスにおいて粒子径を小さくするには、多量の界面活性剤を使用する必要があった。

しかしながら、界面活性剤を多量に使用する方法では、ディップ成形体の製造時に用いる凝固剤に対する凝固性（凝固感度）が低下するため、ディップ成形体の表面に液だれ跡（以下、「フローマーク」という。）が発生し、外観が悪化するという問題があった。

特許文献１においては、ラテックスをクリーム化させているが、クリーム化による機械的安定性の低下を防止する方法とフローマーク発生を防止する方法について何ら示唆する記述はなく、両立させて改善する方策がない状況であった。

特表２０１１−５２７３７６号公報

本発明は、クリーム化後の機械的安定性が良好で、且つ得られるディップ成形体の外観が良好であるディップ成形用合成イソプレン重合体ラテックス、このラテックスを含むディップ成形用組成物、およびその組成物をディップ成形して得られるディップ成形体を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究した結果、アルキルリチウム触媒で製造し、かつ、硝酸カルシウムに対する化学的安定性が特定の範囲である合成イソプレン重合体を含むディップ成形用合成イソプレン重合体ラテックスが、上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成させるに至った。

即ち、本発明によれば、
（１） アルキルリチウム触媒を用いて溶液重合された合成イソプレン重合体のラテックスであって、蒸留水を用いて５重量％に希釈した合成イソプレン重合体ラテックスの硝酸カルシウムに対する化学的安定性が０．０２％以上であるディップ成形用合成イソプレン重合体ラテックス、
（２） （１）に記載のディップ成形用合成イソプレン重合体ラテックス、硫黄系加硫剤および加硫促進剤を含有してなるディップ成形用組成物、
（３） （２）に記載のディップ成形用組成物をディップ成形してなるディップ成形体
が提供される。

本発明によれば、クリーム化後の機械的安定性が良好で、且つ得られるディップ成形体の外観が良好であるディップ成形用合成イソプレン重合体ラテックス、このラテックスを含むディップ成形用組成物、およびその組成物をディップ成形して得られるディップ成形体が提供される。

以下、本発明のディップ成形用合成イソプレン重合体ラテックスについて説明する。本発明のディップ成形用合成イソプレン重合体ラテックス（以下、「合成イソプレン重合体ラテックス」ということがある。）は、アルキルリチウム触媒を用いて溶液重合された合成イソプレン重合体のラテックスであって、蒸留水を用いて５重量％に希釈した合成イソプレン重合体ラテックスの硝酸カルシウムに対する化学的安定性が０．０２％以上である。

（合成イソプレン重合体）
本発明で用いる合成イソプレン重合体は、アルキルリチウム触媒を用いてイソプレンを溶液重合して得られる。また、本発明で用いる合成イソプレン重合体は、イソプレンと共重合可能な他のエチレン性不飽和単量体を共重合したものであってもよい。合成イソプレン重合体のイソプレン単位の含有量は、柔軟で、引張強さに優れるディップ成形体が得られ易いことから、全単量体単位に対して、好ましくは７０重量％以上、より好ましくは９０重量％以上、さらに好ましくは９５重量％以上、特に好ましくは１００重量％（イソプレンの単独重合体）である。

イソプレンと共重合可能な他のエチレン性不飽和単量体としては、例えば、ブタジエン、クロロプレン、１，３−ペンタジエン等のイソプレン以外の共役ジエン単量体；アクリロニトリル、メタクリロニトリル、フマロニトリル、α−クロロアクリロニトリル等のエチレン性不飽和ニトリル単量体；スチレン、アルキルスチレンなどのビニル芳香族単量体；（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸−２−エチルヘキシルなどのエチレン性不飽和カルボン酸エステル単量体；ジビニルベンゼン、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトール（メタ）アクリレート等の架橋性単量体；が挙げられる。なお、これらのイソプレンと共重合可能な他のエチレン性不飽和単量体は、１種を単独で用いてもよいし、複数種を併用してもよい。また、本明細書において、「（メタ）アクリレート」は「アクリレート」及び「メタアクリレート」の両方を意味する。

合成イソプレン重合体中のイソプレン単位としては、イソプレンの結合状態により、シス結合単位（１，４−シス構造）、トランス結合単位（１，４−トランス構造）、１，２−ビニル結合単位、３，４−ビニル結合単位の４種類が存在する。

そして、合成イソプレン重合体に含まれるイソプレン単位中のシス結合単位（１，４−シス構造）の含有率（シス含有率）は、得られるディップ成形体の引張強さを向上させる観点から、全イソプレン単位に対して、６０重量％以上、好ましくは７０重量％以上である。

合成イソプレン重合体の重量平均分子量は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー分析による標準ポリスチレン換算で、１０，０００〜５，０００，０００、好ましくは５００，０００〜５，０００，０００、特に好ましくは８００，０００〜４，０００，０００である。合成イソプレン重合体の重量平均分子量が小さ過ぎると、ディップ成形体の引張強さが低下する傾向があり、逆に大き過ぎると、合成イソプレン重合体のラテックスが製造し難くなる傾向がある。

また、合成イソプレン重合体のポリマームーニー粘度〔ＭＬ₁₊₄、１００℃〕は、好ましくは５０〜８０、より好ましくは６０〜８０、さらに好ましくは７０〜８０である。

合成イソプレン重合体は、重合触媒を用いて不活性重合溶媒中で、イソプレンを溶液重合して得ることができる。本発明においては、重合触媒として、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム等のアルキルリチウム重合触媒を用いる。これらのなかでも、ｎ−ブチルリチウムを用いることが好ましい。アルキルリチウム重合触媒を用いることにより、高い重合転化率にて重合反応を行うことができ、また、得られる合成イソプレン重合体ラテックスの機械的強度を向上させることができる。

また、本発明においては、合成イソプレン重合体の重合の際に重合触媒に加えて、重合促進剤を用いることが好ましい。重合促進剤としては、テトラメチルエチレンジアミン（ＴＭＥＤＡ）、ヘキサメチルホスホロアミド（ＨＭＰＡ）、Ｎ，Ｎ’−ジメチルプロピレンウレア（ＤＭＰＵ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）等を用いることができる。これらのなかでも、ＴＭＥＤＡを用いることが好ましい。

（合成イソプレン重合体ラテックス）
本発明の合成イソプレン重合体ラテックスは、上記合成イソプレン重合体を含んでなる。合成イソプレン重合体ラテックスの製造方法としては、イソプレン単位中のシス結合単位の含有率が高い合成イソプレン重合体を用いることができ、引張強さに優れるディップ成形体が得られる観点から、例えば、有機溶媒に溶解または微分散した合成イソプレン重合体の溶液または微細懸濁液を、界面活性剤の存在下に、水中で乳化し、必要により有機溶媒を除去して、合成イソプレン重合体ラテックスを製造する方法が好ましい。

本発明に用いる合成イソプレン重合体は、上述のようにｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウムなどのアルキルリチウム重合触媒を用いて、不活性重合溶媒中で、イソプレンを溶液重合して得ることができる。そして、得られた合成イソプレン重合体の重合体溶液を、そのまま用いることが好ましい。

この際、イソプレン重合体を合成した後に、重合体溶液中に残った重合触媒の残渣などの不純物を取り除いてもよい。また、重合中または重合後の溶液に、後述する老化防止剤を添加してもよい。

上記の合成イソプレン重合体ラテックスの製造方法で用いる有機溶媒としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素溶媒；シクロペンタン、シクロペンテン、シクロヘキサン、シクロヘキセン等の脂環族炭化水素溶媒；ペンタン、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素溶媒；塩化メチレン、クロロホルム、二塩化エチレン等のハロゲン化炭化水素溶媒；等を挙げることができる。これらのうち、芳香族炭化水素溶媒、脂環族炭化水素溶媒、脂肪族炭化水素溶媒が好ましく、シクロヘキサン、トルエン、ｎ−ヘキサン、ペンタンが特に好ましい。
なお、有機溶媒の使用量は、合成イソプレン重合体１００重量部に対して、好ましくは２，０００重量部以下、より好ましくは２０〜１，５００重量部である。

上記の合成イソプレン重合体ラテックスの製造方法で用いる界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェノールエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエステル、ポリオキシエチレンソルビタンアルキルエステル等の非イオン性界面活性剤；ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、オレイン酸、リノレン酸、ロジン酸の如き脂肪酸のナトリウムまたはカリウム塩、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムなどのアルキルベンゼンスルホン酸塩、高級アルコール硫酸エステル塩、アルキルスルホコハク酸塩等のアニオン性界面活性剤；アルキルトリメチルアンモニウムクロライド、ジアルキルジメチルアンモニウムクロライド、アルキルベンジルジメチルアンモニウムクロライド等のカチオン性界面活性剤；α，β−不飽和カルボン酸のスルホエステル、α，β−不飽和カルボン酸のサルフェートエステル、スルホアルキルアリールエーテル等の共重合性の界面活性剤；等が挙げられるが、アニオン性界面活性剤が好適であり、ロジン酸ナトリウム、ロジン酸カリウムおよびドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムが特に好ましい。なお、これらの界面活性剤は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。

界面活性剤の使用量は、合成イソプレン重合体１００重量部に対して、好ましくは０．５〜５０重量部、より好ましくは０．５〜３０重量部である。この量が少なすぎると、ラテックスの安定性が劣る傾向にあり、逆に多すぎると、発泡しやすくなり、ディップ成形時に問題が起きる可能性がある。

上記合成イソプレン重合体ラテックスの製造方法で使用する水の量は、合成イソプレン
重合体１００重量部に対して、好ましくは５０〜５，０００重量部、より好ましくは１００〜３，０００重量部である。

使用する水の種類としては、硬水、軟水、イオン交換水、蒸留水、ゼオライトウォーターなどが挙げられる。また、メタノールなどのアルコールに代表される極性溶媒を水と併用してもよい。

合成イソプレン重合体の有機溶媒溶液または微細懸濁液を、界面活性剤の存在下、水中で乳化する装置は、一般に乳化機又は分散機として市販されているものであれば特に限定されず使用できる。そして、界面活性剤の添加方法は、特に限定されず、予め水および／または合成イソプレン重合体の有機溶媒溶液または微細懸濁液に添加しても、乳化操作を行っている最中に、乳化液に添加してもよく、一括添加しても、分割添加してもよい。

乳化装置としては、例えば、商品名：ホモジナイザー（ＩＫＡ社製）、商品名：ポリトロン（キネマティカ社製）、商品名：ＴＫオートホモミキサー（特殊機化工業社製）等のバッチ式乳化機；商品名：ＴＫパイプラインホモミキサー（特殊機化工業社製）、商品名：コロイドミル（神鋼パンテック社製）、商品名：スラッシャー（日本コークス工業社製）、商品名：トリゴナル湿式微粉砕機（三井三池化工機社製）、商品名：キャビトロン（ユーロテック社製）、商品名：マイルダー（太平洋機工社製）、商品名：ファインフローミル（太平洋機工社製）等の連続式乳化機；商品名：マイクロフルイダイザー（みずほ工業社製）、商品名：ナノマイザー（ナノマイザー社製）、商品名：ＡＰＶガウリン（ガウリン社製）等の高圧乳化機；膜乳化機（冷化工業社製）等の膜乳化機；商品名：バイブロミキサー（冷化工業社製）等の振動式乳化機；商品名：超音波ホモジナイザー（ブランソン社製）等の超音波乳化機；等が挙げられる。なお、乳化装置による乳化操作の条件は、特に限定されず、所望の分散状態になるように、処理温度、処理時間などを適宜選定すれば良い。

上記の合成イソプレン重合体ラテックスの製造方法においては、乳化操作を経て得られた乳化物から、有機溶媒を除去して、合成イソプレン重合体ラテックスを得ることが好ましい。乳化物から有機溶媒を除去する方法は、特に限定されず、減圧蒸留、常圧蒸留、水蒸気蒸留、遠心分離等の方法を採用することができる。

また、有機溶媒を除去した後、必要に応じ、合成イソプレン重合体ラテックスの固形分濃度を上げるために、減圧蒸留、常圧蒸留、遠心分離、膜濃縮等の方法で濃縮操作を施してもよい。

合成イソプレン重合体ラテックスの固形分濃度は、好ましくは３０〜７０重量％、より好ましくは４０〜７０重量％である。固形分濃度が低すぎると、合成イソプレン重合体ラテックスを貯蔵した際に、合成イソプレン重合体粒子が分離する懸念があり、逆に高すぎると、合成イソプレン重合体粒子同士が凝集して粗大凝集物が発生する場合がある。

また、合成イソプレン重合体ラテックス中のラテックス粒子（合成イソプレン重合体粒子）の体積平均粒子径は、好ましくは０．５〜１０μｍ、より好ましくは０．５〜３μｍ、特に好ましくは０．５〜２μｍである。この体積平均粒子径が小さすぎると、ラテックス粘度が高くなりすぎて取り扱い難くなる場合があり、逆に大きすぎると、合成イソプレン重合体ラテックスを貯蔵した際に、ラテックス表面に皮膜が生成する場合がある。

合成イソプレン重合体ラテックスの電導度は、０．５ｍＳ／ｃｍ〜２．０ｍＳ／ｃｍであることが好ましい。電導度が０．５ｍＳ／ｃｍ未満の場合は乳化時や濃縮時に凝集物が多量に発生する場合がある。また、電導度が２．０ｍＳ／ｃｍを超える場合には、脱溶剤時に発泡が激しくなったり、ディップ成形用組成物を移送する際や配合時に泡立ちが激しく、得られるディップ成形体にピンホールなどの欠陥が生じる場合がある。
なお、電導度は、ＭＥＴＴＬＥＲ ＴＯＬＥＤＯ社製導電率計（商品名：ＳＧ７８−ＦＫ２）を使用し、測定温度２５℃で測定した値である。

合成イソプレン重合体ラテックスの脂環族炭化水素溶媒、脂肪族炭化水素溶媒および芳香族炭化水素溶媒の合計含有量は５００重量ｐｐｍ以下であることが好ましい。また、脂環族炭化水素溶媒としてはシクロヘキサンが好ましく、脂肪族炭化水素溶媒としてはノルマルペンタンが好ましく、芳香族炭化水素溶媒としてはトルエンが好ましい。脂環族炭化水素溶媒、脂肪族炭化水素溶媒および芳香族炭化水素溶媒の合計含有量、特にシクロヘキサン、ペンタンおよびトルエンの合計含有量が多すぎると、ディップ成形用組成物の臭気がきつくなる傾向がある。

ここで、上記脂環族炭化水素溶媒、脂肪族炭化水素溶媒および芳香族炭化水素溶媒は、合成イソプレン重合体ラテックスを製造する際に、後述する、合成イソプレン重合体を溶解または微分散するための有機溶媒である。

なお、脂環族炭化水素溶媒、脂肪族炭化水素溶媒および芳香族炭化水素溶媒の合計含有量の測定は、ガスクロマトグラフィー法など、一般的に使用可能な測定方法で測定することができる。

また、蒸留水を用いて５重量％に希釈した合成イソプレン重合体ラテックスの硝酸カルシウムに対する化学的安定性は０．０２％以上である。ここで、蒸留水を用いて５重量％に希釈した合成イソプレン重合体ラテックスの硝酸カルシウムに対する化学的安定性は、異なる濃度の硝酸カルシウム水溶液を用意し、該硝酸カルシウム水溶液に対してそれぞれ５重量％に希釈した合成イソプレン重合体ラテックスを所定量滴下した際に、凝集物が発生しない最大の硝酸カルシウム水溶液の濃度で表される。硝酸カルシウムに対する化学的安定性が低すぎると、合成イソプレン重合体ラテックスの機械的安定性が低下するため、移送や撹拌等の機械的なせん断力で凝集物が発生し易くなる。

また、合成イソプレン重合体ラテックスには、ラテックスの分野で通常配合される、ｐＨ調整剤、消泡剤、防腐剤、架橋剤、キレート化剤、酸素捕捉剤、分散剤、老化防止剤等の添加剤を配合しても良い。

ｐＨ調整剤としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属の水酸化物；炭酸ナトリウム、炭酸カリウムなどのアルカリ金属の炭酸塩；炭酸水素ナトリウムなどのアルカリ金属の炭酸水素塩；アンモニア；トリメチルアミン、トリエタノールアミンなどの有機アミン化合物；等が挙げられるが、アルカリ金属の水酸化物またはアンモニアが好ましい。

（ディップ成形用組成物）
本発明のディップ成形用組成物は、本発明のディップ成形用合成イソプレン重合体ラテックスに加えて、加硫剤および加硫促進剤を含有してなることが好ましい。

（加硫剤）
加硫剤としては、例えば、粉末硫黄、硫黄華、沈降硫黄、コロイド硫黄、表面処理硫黄、不溶性硫黄等の硫黄；塩化硫黄、二塩化硫黄、モルホリン・ジスルフィド、アルキルフェノール・ジスルフィド、Ｎ，Ｎ'−ジチオ−ビス（ヘキサヒドロ−２Ｈ−アゼピノン−２）、含りんポリスルフィド、高分子多硫化物、２−（４'−モルホリノジチオ）ベンゾチアゾール等の硫黄系加硫剤を用いることが好ましい。なかでも、硫黄が好ましく使用できる。これらの加硫剤は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。

加硫剤の使用量は、特に限定されないが、合成イソプレン重合体１００重量部に対して、好ましくは０．１〜１０重量部、より好ましくは０．２〜３重量部である。この量が少なすぎても、多すぎても、ディップ成形体の引張強さが低下する傾向がある。

（加硫促進剤）
加硫促進剤としては、ディップ成形において通常用いられるものが使用でき、例えば、ジエチルジチオカルバミン酸、ジブチルジチオカルバミン酸、ジ−２−エチルヘキシルジチオカルバミン酸、ジシクロヘキシルジチオカルバミン酸、ジフェニルジチオカルバミン酸、ジベンジルジチオカルバミン酸などのジチオカルバミン酸類およびそれらの亜鉛塩；２−メルカプトベンゾチアゾール、２−メルカプトベンゾチアゾール亜鉛、２−メルカプトチアゾリン、ジベンゾチアジル・ジスルフィド、２−（２，４−ジニトロフェニルチオ）ベンゾチアゾール、２−（Ｎ，Ｎ−ジエチルチオ・カルバイルチオ）ベンゾチアゾール、２−（２，６−ジメチル−４−モルホリノチオ）ベンゾチアゾール、２−（４′−モルホリノ・ジチオ）ベンゾチアゾール、４−モルホニリル−２−ベンゾチアジル・ジスルフィド、１，３−ビス（２−ベンゾチアジル・メルカプトメチル）ユリアなどが挙げられるが、ジエチルジチオカルバミン酸亜鉛、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−メルカプトベンゾチアゾール亜鉛が好ましい。これらの加硫促進剤は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。

加硫促進剤の使用量は、合成イソプレン重合体１００重量部に対して、好ましくは０．０５〜５重量部であり、更に好ましくは０．１〜２重量部である。この量が少ないとディップ成形体の引張強さが低下する場合がある。また、この量が過大であると、ディップ成形体の伸び、および引張強さが低下する場合がある。

（その他の成分）
（酸化亜鉛）
本発明のディップ成形用組成物は、さらに酸化亜鉛を含有することが好ましい。酸化亜鉛の含有量は、特に限定されないが、合成イソプレン重合体１００重量部に対して、好ましくは０．１〜５重量部、より好ましくは０．２〜２重量部である。この量が少なすぎるとディップ成形体の引張強さが低下する傾向があり、逆に多すぎると、ディップ成形用組成物中の合成イソプレン重合体粒子の安定性が低下して粗大な凝集物が発生する場合がある。

（分散剤）
本発明のディップ成形用組成物は、分散剤を必要に応じて含有してもよく、分散剤としては、例えば、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、オレイン酸、リノレン酸及びロジン酸などの脂肪酸のナトリウムまたはカリウム塩、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムなどのアルキルベンゼンスルホン酸塩、高級アルコール硫酸エステル塩、アルキルスルホコハク酸塩等のアニオン性界面活性剤等が挙げられるが、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムが特に好ましい。なお、これらの界面活性剤は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。

分散剤の使用量は、合成イソプレン重合体１００重量部に対して、好ましくは０．０１〜５重量部であり、更に好ましくは０．０５〜３重量部である。この量が少ないとディップ成形用組成物の配合安定性が低下したり、前加硫時に凝集物が多くなる場合がある。また、この量が過大であると、ディップ成形用組成物が泡立ち易くなり、ピンホールが発生
し易くなる場合がある。

（配合剤）
本発明のディップ成形用組成物には、さらに、老化防止剤；カーボンブラック、シリカ、タルク等の補強剤；炭酸カルシウム、クレー等の充填剤；紫外線吸収剤；可塑剤；等の配合剤を必要に応じて配合することができる。

老化防止剤としては、２，６−ジ−４−メチルフェノール、２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール、ブチルヒドロキシアニソール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−α−ジメチルアミノ−ｐ−クレゾール、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、スチレン化フェノール、２，２'−メチレン−ビス（６−α−メチル−ベンジル−ｐ−クレゾール）、４，４'−メチレンビス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフノール）、２，２'−メチレン−ビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、アルキル化ビスフェノール、ｐ−クレゾールとジシクロペンタジエンのブチル化反応生成物、などの硫黄原子を含有しないフェノール系老化防止剤；２，２'−チオビス−（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４'−チオビス−（６−ｔ−ブチル−ｏ−クレゾール）、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−（４，６−ビス（オクチルチオ）−１，３，５−トリアジン−２−イルアミノ）フェノールなどのチオビスフェノール系老化防止剤；トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、ジフェニルイソデシルホスファイト、テトラフェニルジプロピレングリコール・ジホスファイトなどの亜燐酸エステル系老化防止剤；チオジプロピオン酸ジラウリルなどの硫黄エステル系老化防止剤；フェニル−α−ナフチルアミン、フェニル−β−ナフチルアミン、ｐ−（ｐ−トルエンスルホニルアミド）−ジフェニルアミン、４，４'―（α，α−ジメチルベンジル）ジフェニルアミン、Ｎ，Ｎ−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−イソプロピル−Ｎ'−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、ブチルアルデヒド−アニリン縮合物などのアミン系老化防止剤；６−エトキシ−２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリンなどのキノリン系老化防止剤；２，５−ジ−（ｔ−アミル）ハイドロキノンなどのハイドロキノン系老化防止剤；などが挙げられる。これらの老化防止剤は、１種を単独で用いてもよいし、または２種以上を併用してもよい。

老化防止剤の使用量は、合成イソプレン重合体１００重量部に対して、好ましくは０．０５〜１０重量部、より好ましくは０．１〜５重量部である。この量が少なすぎると、合成イソプレン重合体が劣化する場合がある。また、この量が多すぎると、ディップ成形体の引張強さが低下する場合がある。

ディップ成形用組成物の調製方法は、特に限定されない。当該調整方法としては、ボールミル、ニーダー、ディスパー等の分散機を用いて、合成イソプレン重合体のラテックスに、加硫剤、加硫促進剤、酸化亜鉛、上記の分散剤および必要に応じて配合される老化防止剤などのその他の配合剤を混合する方法や、予め上記の分散機を用いて、合成イソプレン重合体のラテックス以外の所望の配合成分の水性分散液を調製した後、該水性分散液を合成イソプレン重合体のラテックスに混合する方法などが挙げられる。また、合成イソプレン重合体のラテックスに前記の分散剤を予め混合した後、加硫剤、加硫促進剤、および
老化防止剤などのその他の配合剤を添加することもできる。
ディップ成形用組成物のｐＨは、７以上であることが好ましく、ｐＨ８〜１２の範囲であることがより好ましい。

ディップ成形用組成物の固形分濃度は、例えば、１５〜７０重量％の範囲である。本発明のディップ成形用組成物は、ディップ成形に供する前に、熟成（前加硫ともいう。）させることが好ましい。

前加硫する時間は、特に限定されず、前加硫温度にも依存するが、好適な引張強さを有するディップ成形体が得られる観点から、好ましくは１〜１４日間であり、更に好ましくは１〜７日間である。
前加硫温度は、好ましくは２０〜４０℃である。

前加硫した後、ディップ成形に供されるまで、好適な引張強さを有するディップ成形体が得られる観点から、好ましくは１０〜２５℃で貯蔵することが好ましい。

（ディップ成形体）
本発明のディップ成形体は、本発明のディップ成形用組成物をディップ成形して得られる。
ディップ成形は、ディップ成形用組成物に型を浸漬し、型の表面に当該組成物を沈着させ、次に型を当該組成物から引き上げ、型の表面に沈着した当該組成物を乾燥させる方法である。ディップ成形用組成物に浸漬される前の型を予熱させてもよい。型をディップ成形用組成物に浸漬する前又は型をディップ成形用組成物から引き上げた後、必要に応じて凝固剤を使用できる。凝固剤の使用方法の具体例は、ディップ成形用組成物に浸漬する前の型を凝固剤溶液に浸漬して型に凝固剤を付着させる方法（アノード凝着浸漬法）、ディップ成形用組成物を沈着させた型を凝固剤溶液に浸漬する方法（ティーグ凝着浸漬法）である。
厚みムラの少ないディップ成形体が得られる点で、アノード凝着浸漬法が好ましい。

凝固剤の具体例は、塩化バリウム、塩化カルシウム、塩化マグネシウム、塩化亜鉛、塩化アルミニウムなどのハロゲン化金属；硝酸バリウム、硝酸カルシウム、硝酸亜鉛などの硝酸塩；酢酸バリウム、酢酸カルシウム、酢酸亜鉛など酢酸塩；硫酸カルシウム、硫酸マグネシウム、硫酸アルミニウムなどの硫酸塩；などの水溶性多価金属塩である。なかでも、カルシウム塩が好ましく、硝酸カルシウムがより好ましい。これらの水溶性多価金属塩は、単独または２種以上組み合わせて用いることができ、好ましくは水溶液の状態で使用する。この水溶液は、さらにメチルアルコール、エチルアルコールなどの水溶性有機溶媒やノニオン性界面活性剤を含有し得る。凝固剤の濃度は、水溶性多価金属塩の種類によっても異なるが、好ましくは５〜５０重量％、より好ましくは８〜３０重量％である。

型をディップ成形用組成物から引き上げた後、例えば、加熱して型上に形成された沈着物を乾燥させる。乾燥条件は適宜選択する。
次いで、加熱して、型上に形成された沈着物を加硫する。

加硫時の加熱条件は、特に限定されないが、好ましくは６０〜１５０℃、より好ましくは１００〜１３０℃の加熱温度で、好ましくは１０〜１２０分の加熱時間である。
加熱の方法は、特に限定されないが、オーブンの中で温風で加熱する方法、赤外線を照射して加熱する方法などである。

ディップ成形用組成物を沈着させた型を加熱する前あるいは加熱した後に、水溶性不純物（例えば、余剰の界面活性剤、凝固剤）を除去するために、好ましくは型を水または温水で洗浄する。

加硫後のディップ成形体は、型から脱着される。脱着方法の具体例は、手で型から剥がす方法、水圧又は圧縮空気圧力により剥がす方法である。形成途中のディップ成形体が脱着に対する十分な強度を有していれば、途中工程で脱着し、引き続き、その後の処理を継続してもよい。

ディップ成形体が手袋である場合、ディップ成形体同士の接触面における密着を防止し、着脱の際の滑りをよくするために、タルク、炭酸カルシウムなどの無機微粒子又は澱粉粒子などの有機微粒子を手袋表面に散布したり、微粒子を含有するエラストマー層を手袋表面に形成したり、手袋の表面層を塩素化したりしてもよい。

以下、実施例により本発明が詳細に説明されるが、本発明はこれらの実施例に限定されない。なお、以下の「％」および「部」は、特に断りのない限り、重量基準である。なお、各種の物性は以下のように測定された。

重量平均分子量
実施例および比較例で得られた合成ポリイソプレン重合体ラテックスを固形分濃度で０．１重量％となるように、テトラヒドロフランに溶解した。この溶液をゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー分析し、標準ポリスチレン換算の重量平均分子量として算出した。

シス結合単位量（１，４−シス構造）の含有率
実施例および比較例で得られた合成イソプレン重合体ラテックスにメタノールを添加し、凝固した。得られた凝固物を乾燥した後、¹Ｈ−ＮＭＲ分析して、合成イソプレン重合体中の全イソプレン単位に対するシス結合単位（１，４−シス構造）の含有率を示した。

硝酸カルシウムに対する化学的安定性
実施例および比較例で得られた合成イソプレン重合体ラテックスを固形分濃度で５重量％となるように、蒸留水を用いて希釈した。
また、蒸留水を用いて下記の濃度の硝酸カルシウム水溶液を調製した。
０．００７％、０．０１３％、０．０２０％、０．０５０％、０．１００％、０．２００％、０．５００％

上記濃度の硝酸カルシウム水溶液をそれぞれ皿に６〜７ｇ量り取り、その中に５重量％に希釈したラテックス０．０３〜０．０４ｇを滴下した。滴下後１分間静置した後に軽く振って混合させた。混合後、凝集物の発生状況を目視で判断した。凝集物の発生が確認できない硝酸カルシウム水溶液の最大濃度をその合成イソプレン重合体ラテックスの化学的安定性とした。

合成イソプレン重合体ラテックスの機械的安定性
（製造直後の機械的安定性）
実施例および比較例において合成イソプレン重合体ラテックスを製造した直後に、ＡＳＴＭ Ｄ １４１７−１０の「Determination of Mechanical Stability」に記載の方法に従って合成イソプレン重合体ラテックスの機械的安定性を評価した。値が小さいほど機械的安定性に優れることを示す。ただし、ステンレススチールディスクとして、ＡＳＴＭ Ｄ １０７６−１９の「Mechanical Stability」に記載されている直径が２０．８３±０．０３ｍｍのステンレススチールディスクを使用した。

（３ヶ月後の機械的安定性）
実施例および比較例において合成イソプレン重合体ラテックスを製造した後、５００ｍｌポリエチレン製容器に空気が残らないように封入し、２３℃に調温された恒温室で３ヶ月間静置した。３ヶ月経過後、撹拌して再分散させ固形分濃度が直後と同じ（差が±０．２％以下）まで戻っていることを確認した後、上記製造直後の機械的安定性と同一条件で機械的安定性試験を実施した。

フローマーク
実施例および比較例において得られたディップ成形体（手袋）に空気を注入して膨らませ、目視にて液だれ跡（フローマーク）の有無を判断し、下記基準により評価した。
○：フローマークなし
×：フローマークあり

実施例１
（合成イソプレン重合体の製造）
乾燥され、窒素置換された撹拌付きオートクレーブに、シクロヘキサン１１５０部とイソプレン１００部とテトラメチルエチレンジアミン０．０００２４部を仕込んだ。オートクレーブ内の温度を６０℃にし、撹拌しながら、ｎ−ブチルリチウム１５ｗｔ％ヘキサン触媒溶液０．０３５３部を加えて１時間反応させた。重合反応率は９９％であった。得られたポリマー溶液に重合停止剤としてメタノール０．００３１部を添加し、反応を停止させた。得られた合成イソプレン重合体は、重量平均分子量（Ｍｗ）１０５万、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．１６、シス結合単位の含有率は８５％であった。

（合成イソプレン重合体ラテックスの製造）
この合成イソプレン重合体のシクロヘキサン溶液１２５０部（合成イソプレン重合体１００部、シクロヘキサン１１５０部）と、「ロンジスＮ−１８」（荒川化学（株）社製）０．８重量％を含有してなる界面活性剤水溶液１２４５部を準備した。

そして、上記の合成イソプレン重合体のシクロヘキサン溶液全量、および、上記界面活性剤水溶液の全量を、ＳＵＳ３０４製の容器に入れて攪拌混合し、続いてホモジナイザー（商品名「マイルダーＭＤＮ−３０３Ｖ」、太平洋機工(株)製）によって乳化分散処理を施し、乳化混合液を得た。

次に、消泡剤（商品名「ＳＭ５５１５」：東レ・ダウコーニング社製）を合成イソプレン重合体１００部に対して４００ｐｐｍになるように添加し、溶剤除去用タンク内で上記乳化混合液から、シクロヘキサンを留去して、合成イソプレン重合体ラテックスを得た。そして、２００メッシュステンレス製金網を用い、合成イソプレン重合体ラテックス中の凝集物を除去した。

次に、凝集物を除去後の合成イソプレン重合体ラテックスに対し、密閉ディスク型連続遠心分離機（アルファ・ラバル社製ＳＧＲ５０９）により、９０００Ｇ、通液流量１６００Ｌ／ｈｒで遠心分離した。当該遠心分離機のボウルが開けられ、ディスクが開放されると、凝集物はほとんど見られなかった。

その結果、固形分濃度６６重量％、平均粒子径１．４μｍ、硝酸カルシウムに対する化学的安定性の値が０．０５％である合成イソプレン重合体ラテックスが得られた。得られた合成イソプレン重合体ラテックスの製造直後と３ヶ月後の機械的安定性を測定した。結果を表１に示す。

（ディップ成形用組成物の調製）
上記の合成イソプレン重合体ラテックスを攪拌しながら、合成ポリイソプレン重合体１００部に対して、固形分換算で１部になるように濃度１０重量％のドデシルベンゼンスルホン酸ソーダを添加した。そして、得られた混合物を攪拌しながら、混合物中の合成イソプレン重合体１００部に対して、固形分換算で、酸化亜鉛１．５部、硫黄１．５部、老化防止剤（商品名：Ｗｉｎｇｓｔａｙ Ｌ、グッドイヤー社製）３部、ジエチルジチオカルバミン酸亜鉛０．３部、ジブチルジチオカルバミン酸亜鉛０．５部、２−メルカプトベンゾチアゾール亜鉛塩０．７部となるように、各配合剤の水分散液を添加した後、水酸化カリウム水溶液を添加して、ｐＨを１０．５に調整したディップ成形用組成物を得た。
その後、得られたディップ成形用組成物を、３０℃に調整された恒温水槽で４８時間熟成した。

（ディップ成形体の製造）
市販のセラミック製手型（株式会社 シンコー社製）を洗浄し、７０℃のオーブン内で予備加熱した後、１８重量％の硝酸カルシウムおよび０．０５重量％のポリオキシエチレンラウリルエーテル（商品名：エマルゲン１０９Ｐ、花王（株）製）からなる凝固剤水溶液に５秒間浸漬し、取り出した。次いで、凝固剤で被覆された手型を７０℃のオーブン内で３０分以上乾燥した。

その後、凝固剤で被覆された手型をオーブンから取り出し、ディップ成形用組成物に１０秒間浸漬した。その後、室温で１０分間風乾してから、この手型を６０℃の温水中に５分間浸漬した。この合成ポリイソプレン重合体で被覆された手型を１３０℃のオーブン内に置き３０分間加硫を行った。
ディップ成形体は、室温まで冷却し手型から剥離した後、フローマークの有無を目視にて判断した。その結果を表１に示す。

実施例２
ディップ成形用組成物の調製において、界面活性剤を、ロジン酸ナトリウム１０部及びドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ５部に変更した以外は、実施例１と同様にしてディップ成形用組成物を調製した。このディップ成形用組成物を用いて実施例１と同様にディップ成形体の製造を行い、物性測定を行った。その結果を表１に示す。

比較例１
合成ポリイソプレン重合体ラテックスの製造に用いる合成イソプレン重合体を、チーグラナッタ触媒を用いてイソプレンを溶液重合することにより得られた重量平均分子量が１，３００，０００の合成イソプレン重合体（商品名「ＩＲ２２００Ｌ」、日本ゼオン（株）製、シス結合単位の含有率９８％）に変更した。更に、ディップ成形用組成物の調製において、界面活性剤をロジン酸ナトリウム７部およびドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ２部に変更した以外は、実施例１と同様にしてディップ成形用組成物を調製した。このディップ成形用組成物を用いて実施例１と同様にディップ成形体の製造を行い、物性測定を行った。その結果を表１に示す。

比較例２
界面活性剤をロジン酸ナトリウム１５部およびドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ１０部に変更した以外は、比較例１と同様にしてディップ成形用組成物を調製した。このディップ成形用組成物を用いて実施例１と同様にディップ成形体の製造を行い、物性測定を行った。その結果を表１に示す。

比較例３
界面活性剤をロジン酸ナトリウム８部に変更した以外は、実施例１と同様にしてディップ成形用組成物を得た。このディップ成形用組成物を用いて実施例１と同様にディップ成形体の製造を行い、物性測定を行った。その結果を表１に示す。

表１に示すようにアルキルリチウム触媒を用いて溶液重合された合成イソプレン重合体のラテックスであって、蒸留水を用いて５重量％に希釈した合成イソプレン重合体ラテックスの硝酸カルシウムに対する化学的安定性が０．０２％以上である合成イソプレン重合体ラテックスの機械的安定性は製造直後および３ヶ月静置後において良好であり、また、このラテックスを用いて製造したディップ成形体としての手袋にはフローマークが見られなかった（実施例１および２）。

一方、チーグラナッタ触媒を用いて溶液重合され、蒸留水を用いて５重量％に希釈した合成イソプレン重合体ラテックスの硝酸カルシウムに対する化学的安定性が０．０２％未満である合成イソプレン重合体を用いた合成イソプレン重合体ラテックスは、機械的安定性に劣る（比較例１）。

また、チーグラナッタ触媒を用いて溶液重合され、蒸留水を用いて５重量％に希釈した合成イソプレン重合体ラテックスの硝酸カルシウムに対する化学的安定性が０．０２％以上である合成イソプレン重合体を用いた合成イソプレン重合体ラテックスは、機械的安定性にやや劣り、また、このラテックスを用いて製造したディップ成形体としての手袋にはフローマークが見られた（比較例２）。

また、アルキルリチウム触媒を用いて溶液重合された合成イソプレン重合体を用いた合成イソプレン重合体ラテックスであって、蒸留水を用いて５重量％に希釈した合成イソプレン重合体ラテックスの硝酸カルシウムに対する化学的安定性が０．０２％未満である合成イソプレンラテックスの機械的安定性はやや劣り、また、このラテックスを用いて製造したディップ成形体としての手袋にはフローマークが見られた（比較例３）。

Claims (3)

1. アルキルリチウム触媒を用いて溶液重合された合成イソプレン重合体のラテックスであって、蒸留水を用いて５重量％に希釈した合成イソプレン重合体ラテックスの硝酸カルシウムに対する化学的安定性が０．０２％以上であるディップ成形用合成イソプレン重合体ラテックス。
2. 請求項１に記載のディップ成形用合成イソプレン重合体ラテックス、硫黄系加硫剤および加硫促進剤を含有してなるディップ成形用組成物。
3. 請求項２に記載のディップ成形用組成物をディップ成形してなるディップ成形体。