WO2019003744A1 - 膜成形体 - Google Patents

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WO2019003744A1
WO2019003744A1 PCT/JP2018/020191 JP2018020191W WO2019003744A1 WO 2019003744 A1 WO2019003744 A1 WO 2019003744A1 JP 2018020191 W JP2018020191 W JP 2018020191W WO 2019003744 A1 WO2019003744 A1 WO 2019003744A1
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WO
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sulfur
latex
weight
polymer
parts
Prior art date
Application number
PCT/JP2018/020191
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English (en)
French (fr)
Inventor
俊仁 相原
太志 前田
Original Assignee
日本ゼオン株式会社
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Publication date
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    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A41—WEARING APPAREL
    • A41D—OUTERWEAR; PROTECTIVE GARMENTS; ACCESSORIES
    • A41D19/00—Gloves
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A41—WEARING APPAREL
    • A41D—OUTERWEAR; PROTECTIVE GARMENTS; ACCESSORIES
    • A41D19/00—Gloves
    • A41D19/04—Appliances for making gloves; Measuring devices for glove-making
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C41/00—Shaping by coating a mould, core or other substrate, i.e. by depositing material and stripping-off the shaped article; Apparatus therefor
    • B29C41/02—Shaping by coating a mould, core or other substrate, i.e. by depositing material and stripping-off the shaped article; Apparatus therefor for making articles of definite length, i.e. discrete articles
    • B29C41/14—Dipping a core
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/02—Direct processing of dispersions, e.g. latex, to articles

Definitions

  • the present invention relates to a film-formed body such as a dip-formed body, and more particularly to a film-formed body excellent in tensile strength.
  • a film-formed article such as a dip-formed article obtained by dip-forming a latex composition containing a latex of natural rubber or synthetic rubber is suitably used as a nipple, a balloon, a glove, a balloon, a sack or the like.
  • Patent Document 1 discloses a latex of a synthetic polyisoprene and / or styrene-isoprene-styrene block copolymer having a weight average molecular weight of 10,000 to 5,000,000, a sulfur-based vulcanizing agent and an additive.
  • a dip-forming composition comprising a vulcanization accelerator and a dip-formed body obtained using such a dip-forming composition.
  • the dip-formed body obtained using the dip molding composition disclosed in Patent Document 1 is not necessarily sufficient in tensile strength, and therefore, further improvement in tensile strength has been desired.
  • the present invention has been made in view of such actual conditions, and an object of the present invention is to provide a film-formed article such as a dip-formed article excellent in tensile strength.
  • the inventors of the present invention conducted intensive studies to achieve the above object, and as a result, in a film molded product obtained by crosslinking a latex composition containing a polymer latex and sulfur, the sulfur contained in the film molded product Among the above, when the content ratio of unreacted sulfur not bound to the polymer is a predetermined amount or more, and the average number of chains of sulfur bound to the polymer is within a predetermined range, the film formation The inventors have found that the body is excellent in tensile strength, and have completed the present invention.
  • a film-formed article obtained by crosslinking a latex composition containing a polymer latex and sulfur, wherein the weight is relative to 100% by weight of the total amount of sulfur contained in the film-formed article.
  • a film molded article wherein the content of unreacted sulfur not bound to the united body is 50% by weight or more, and the average number of chains of sulfur bound to the polymer is 3.0 to 5.0. Be done.
  • the polymer is preferably polyisoprene.
  • the polymer is preferably a synthetic polyisoprene having a weight average molecular weight of 10,000 to 5,000,000.
  • a film-formed article such as a dip-formed article excellent in tensile strength can be provided.
  • the film molded product of the present invention is formed by crosslinking a latex composition containing a polymer latex and sulfur, and the unreacted polymer not combined with the polymer relative to 100% by weight of the total amount of sulfur contained in the film molded product.
  • the content ratio of sulfur is 50% by weight or more, and the average number of chains of sulfur bonded to the polymer is 3.0 to 5.0.
  • the polymer latex used in the present invention is not particularly limited, but from the viewpoint of being more excellent in tensile strength, a latex of a rubbery polymer is preferable, and any of a natural rubber latex and a synthetic rubber latex may be used. Synthetic rubber from the viewpoint of effectively preventing the occurrence of allergic symptoms when the film molded article of the present invention is used in applications where it is used in contact with human bodies such as teats, balloons, gloves, balloons, sacks etc. Latex is preferred.
  • the synthetic rubber is not particularly limited, and homopolymers or copolymers of conjugated diene monomers such as synthetic polybutadiene, synthetic polyisoprene, synthetic polychloroprene, etc .; styrene-butadiene copolymer, styrene-isoprene copolymer, Conjugated diene monomers such as styrene-isoprene-styrene block copolymer, acrylonitrile-butadiene copolymer, acrylonitrile-isoprene copolymer, acrylonitrile-butadiene-isoprene copolymer, butyl acrylate-butadiene copolymer and the like Copolymers with other copolymerizable monomers; acrylate (co) polymers and the like can be mentioned.
  • conjugated diene monomers such as synthetic polybutadiene, synthetic polyisoprene, synthetic polychlor
  • synthetic polyisoprene and / or styrene-isoprene-styrene block copolymer are preferable because they are excellent in tensile strength and elongation when formed into a film molded body.
  • the polymer latex used in the present invention is a latex of a synthetic polyisoprene and / or a styrene-isoprene-styrene block copolymer.
  • the present invention is not at all limited to the latex of these synthetic polyisoprene and / or styrene-isoprene-styrene block copolymer.
  • Synthetic polyisoprene latex is a latex of synthetic polyisoprene obtained by polymerizing isoprene.
  • the synthetic polyisoprene contained in the synthetic polyisoprene latex may be a homopolymer of isoprene or a copolymer of isoprene and another ethylenically unsaturated monomer copolymerizable therewith. Good.
  • the content of the isoprene unit in the synthetic polyisoprene is preferably 70% by weight or more, more preferably 90% by weight, based on all the monomer units, since a flexible, dip-formed article having excellent tensile strength is easily obtained. % Or more, more preferably 95% by weight or more, particularly preferably 100% by weight (homopolymer of isoprene).
  • Examples of other ethylenically unsaturated monomers copolymerizable with isoprene include conjugated diene monomers other than isoprene such as butadiene, chloroprene and 1,3-pentadiene; acrylonitrile, methacrylonitrile, fumaronitrile, ⁇ - Ethylenically unsaturated nitrile monomers such as chloroacrylonitrile; vinyl aromatic monomers such as styrene, alkylstyrenes; methyl (meth) acrylate ("methyl acrylate and / or methyl methacrylate” meaning: Ethyl (meth) acrylate etc.), ethyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, ethylenic unsaturated carboxylic acid ester monomers such as 2-ethylhexyl (meth) acrylate; Can be mentioned.
  • conjugated diene monomers other than isoprene such
  • Synthetic polyisoprene can be prepared in an inert polymerization solvent using a conventionally known method, for example, using a Ziegler type polymerization catalyst consisting of trialkylaluminum-titanium tetrachloride, or an alkyllithium polymerization catalyst such as n-butyllithium or sec-butyllithium. It can be obtained by solution polymerization of isoprene and another copolymerizable ethylenically unsaturated monomer which is optionally used.
  • a Ziegler type polymerization catalyst consisting of trialkylaluminum-titanium tetrachloride, or an alkyllithium polymerization catalyst such as n-butyllithium or sec-butyllithium.
  • the polymer solution of the synthetic polyisoprene obtained by solution polymerization may be used as it is for the production of a synthetic polyisoprene latex described later, but once the solid synthetic polyisoprene is taken out from the polymer solution, the organic solution is obtained. It can also be dissolved in a solvent and used for the preparation of synthetic polyisoprene latex. At this time, impurities such as the residue of the polymerization catalyst remaining in the polymer solution after synthesis may be removed. In addition, an anti-aging agent described later may be added to the solution during or after polymerization. Alternatively, commercially available solid synthetic polyisoprene can also be used.
  • the content ratio of cis-binding units in isoprene units contained in the synthetic polyisoprene is preferably 70% by weight or more, more preferably 90% by weight with respect to all isoprene units. % Or more, more preferably 95% by weight or more.
  • the weight average molecular weight of the synthetic polyisoprene is preferably 10,000 to 5,000,000, more preferably 500,000 to 4,500,000, more preferably in terms of standard polystyrene by gel permeation chromatography analysis. Is 800,000 to 4,000,000, particularly preferably 2,500,000 to 4,000,000.
  • the weight average molecular weight of the synthetic polyisoprene is in the above range, the tensile strength of the resulting film molded product can be further enhanced in the case of forming a film molded product such as a dip molded product, and the synthetic polyisoprene latex is produced. It tends to be easy to do.
  • the polymer Mooney viscosity (ML1 + 4, 100 ° C.) of the synthetic polyisoprene is preferably 50 to 100, more preferably 60 to 95, still more preferably 70 to 90, and most preferably 75 to 85.
  • a method for obtaining a synthetic polyisoprene latex for example, a solution or a fine suspension of synthetic polyisoprene dissolved or finely dispersed in an organic solvent is emulsified in water in the presence of a surfactant
  • emulsion polymerization or suspension polymerization can be used to directly produce a synthetic polyisoprene latex, but synthetic polyisoprene having a high proportion of cis-linking units in isoprene units can be used, and tension can be used.
  • the production method of the above (1) is preferred from the viewpoint that a film molded article having excellent mechanical properties such as strength is easily obtained.
  • Examples of the organic solvent used in the production method of the above (1) include aromatic hydrocarbon solvents such as benzene, toluene and xylene; alicyclic hydrocarbon solvents such as cyclopentane, cyclopentene, cyclohexane and cyclohexene; pentane, hexane, Aliphatic hydrocarbon solvents such as heptane; halogenated hydrocarbon solvents such as methylene chloride, chloroform and ethylene dichloride; and the like.
  • aromatic hydrocarbon solvents such as benzene, toluene and xylene
  • alicyclic hydrocarbon solvents such as cyclopentane, cyclopentene, cyclohexane and cyclohexene
  • pentane, hexane Aliphatic hydrocarbon solvents
  • halogenated hydrocarbon solvents such as methylene chloride, chloroform and ethylene dichloride
  • alicyclic hydrocarbon solvents are
  • the amount of the organic solvent used is preferably 2,000 parts by weight or less, more preferably 20 to 1,500 parts by weight, still more preferably 500 to 1000 parts by weight, most preferably 100 parts by weight of synthetic polyisoprene. Is 100 to 400 parts by weight.
  • an anionic surfactant is preferable,
  • an anionic surfactant a sodium laurate, a potassium myristate, a sodium palmitate, a potassium oleate, linoleene is mentioned, for example Fatty acid salts such as sodium acid sodium and sodium rosin acid; alkyl benzene sulfone such as sodium dodecyl benzene sulfonate, potassium dodecyl benzene sulfonate, sodium decyl benzene sulfonate, potassium decyl benzene sulfonate, sodium cetyl benzene sulfonate and potassium cetyl benzene sulfonate Alkyl salts such as sodium di (2-ethylhexyl) sulfosuccinate, potassium di (2-ethylhexyl) sulfosuccinate and sodium dioc
  • fatty acid salts alkyl benzene sulfonates, alkyl sulfosuccinates, alkyl sulfates and polyoxyethylene alkyl ether sulfates are preferable, and fatty acids and alkyl benzene sulfonates are particularly preferable.
  • a small amount of residual polymerization catalyst (in particular, aluminum and titanium) derived from synthetic polyisoprene can be removed more efficiently, thereby suppressing the generation of aggregates when producing a latex composition.
  • a fatty acid salt in combination with at least one selected from the group consisting of an alkylbenzene sulfonate, an alkyl sulfosuccinate, an alkyl sulfate and an polyoxyethylene alkyl ether sulfate, and an alkyl benzene sulfone. It is particularly preferable to use an acid salt and a fatty acid salt in combination.
  • fatty acid salt sodium rosinate and potassium rosinate are preferable, and sodium rosinate is more preferable, and as the alkylbenzene sulfonate, sodium dodecylbenzenesulfonate and potassium dodecylbenzenesulfonate are preferable, and dodecylbenzene Sodium sulfonate is more preferred.
  • these surfactants may be used alone or in combination of two or more.
  • a surfactant other than the anionic surfactant may be used in combination, and as the surfactant other than such an anionic surfactant, ⁇ , ⁇ -unfavorable.
  • Copolymerizable surfactants such as sulfo ester of saturated carboxylic acid, sulfate ester of ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acid, sulfoalkyl aryl ether and the like can be mentioned.
  • nonionic surfactants such as polyoxyethylene alkyl ether, polyoxyethylene alkylphenol ether, polyoxyethylene alkyl ester, and polyoxyethylene sorbitan alkyl ester may be used in combination.
  • the amount of surfactant used in the production method of the above (1) is preferably 0.1 to 50 parts by weight, more preferably 0.5 to 20 parts by weight, more preferably 100 parts by weight of synthetic polyisoprene. Is 1 to 10 parts by weight. In addition, when using 2 or more types of surfactant, it is preferable to make the usage-amount of these sum total into the said range.
  • the amount of water used in the production method of the above (1) is preferably 10 to 1,000 parts by weight, more preferably 30 to 500 parts by weight, most preferably 100 parts by weight of the synthetic polyisoprene solution in organic solvent. Is 50 to 100 parts by weight.
  • the types of water used include hard water, soft water, ion-exchanged water, distilled water, zeolite water and the like, and soft water, ion-exchanged water and distilled water are preferable.
  • An apparatus for emulsifying a solution or a fine suspension of a synthetic polyisoprene dissolved or finely dispersed in an organic solvent in water in the presence of a surfactant is generally commercially available as an emulsifying machine or dispersing machine, in particular It can be used without limitation.
  • the method of adding the surfactant to the solution or the fine suspension of the synthetic polyisoprene is not particularly limited, and it is previously added to either the solution of the water or the solution or the fine suspension of the synthetic polyisoprene, or both. It may be added to the emulsion during the emulsification operation, may be added all at once, or may be added separately.
  • batch-type emulsification such as trade name "homogenizer” (manufactured by IKA), trade name “Polytron” (manufactured by Kinematica), trade name “TK autohomomixer” (manufactured by Tokushu Kika Kogyo) Machine name: "TK pipeline homomixer” (manufactured by Tokushu Kika Kogyo Co., Ltd.), trade name “colloid mill” (manufactured by Shinko Pantec Co., Ltd.), trade name “Slasher” (manufactured by Japan Coke Industry Co., Ltd.), trade name " Trigonal wet pulverizer (made by Mitsui Miike Kako Co., Ltd.), trade name “Cavitron” (made by Eurotech Co., Ltd.), trade name “Milder” (manufactured by Pacific Kikko Co., Ltd.), trade name “Fine Flow Mill” (Pacific Kikko Co.,
  • an organic solvent from the emulsion obtained through emulsification operation.
  • a method of removing the organic solvent from the emulsion a method capable of adjusting the content of the organic solvent (preferably an alicyclic hydrocarbon solvent) in the resultant synthetic polyisoprene latex to 500 ppm by weight or less is preferable.
  • methods such as vacuum distillation, atmospheric distillation, steam distillation, and centrifugation can be employed.
  • the synthetic polyisoprene latex thus obtained is subjected to graft polymerization of a monomer having a carboxyl group to the synthetic polyisoprene in an aqueous phase.
  • the synthetic polyisoprene constituting the synthetic polyisoprene latex is one having a carboxyl group. That is, as a polymer, a carboxy-modified synthetic polyisoprene is preferable from the viewpoint of improving the tensile strength of the resulting dip-formed product.
  • the method for graft polymerizing a monomer having a carboxyl group to synthetic polyisoprene in an aqueous phase is not particularly limited, and a conventionally known graft polymerization method can be employed.
  • Examples of the monomer having a carboxyl group include ethylenically unsaturated monocarboxylic acid monomers such as acrylic acid and methacrylic acid; and ethylenically unsaturated polyvalent acids such as itaconic acid, maleic acid, fumaric acid and butene tricarboxylic acid Carboxylic acid monomer; Partial ester monomer of ethylenically unsaturated polyvalent carboxylic acid such as monobutyl fumarate, monobutyl maleate, mono 2-hydroxypropyl maleate; Polyvalent carbon such as maleic anhydride, citraconic anhydride Acid anhydrides and the like can be mentioned, with acrylic acid and methacrylic acid being particularly preferred. These monomers may be used alone or in combination of two or more. Further, the above-mentioned carboxyl group also includes those in the form of a salt with an alkali metal, ammonia or the like.
  • the amount of the monomer having a carboxyl group to be used is preferably 0.01 to 100 parts by weight, more preferably 0.01 to 40 parts by weight, still more preferably 100 parts by weight of synthetic polyisoprene. 0.5 parts by weight to 20 parts by weight.
  • graft polymerization catalyst for example, inorganic peroxides such as sodium persulfate, potassium persulfate, ammonium persulfate, potassium perphosphate, hydrogen peroxide and the like; diisopropylbenzene hydroperoxide, cumene hydroper Organic peroxides such as oxide, t-butyl hydroperoxide, 1,1,3,3-tetramethylbutyl hydroperoxide, di-t-butyl peroxide, isobutyryl peroxide and benzoyl peroxide; Azo compounds such as' -azobisisobutyronitrile, azobis-2,4-dimethylvaleronitrile, methyl azobisisobutyrate; etc. can be mentioned, but from the viewpoint of improving the mechanical properties of the resulting dip-formed product, an organic compound Peroxides are preferred, 1,1,3,3- Tetramethyl butyl hydroperoxide is particularly preferred.
  • inorganic peroxides such as sodium persulfate
  • the graft polymerization catalysts can be used alone or in combination of two or more.
  • the amount of the graft polymerization catalyst used varies depending on its type, but is preferably 0.1 to 10 parts by weight, more preferably 0.2 to 5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the synthetic polyisoprene.
  • Well-known addition methods such as package addition, division
  • the organic peroxide can be used as a redox type polymerization initiator in combination with a reducing agent.
  • the reducing agent is not particularly limited.
  • compounds containing metal ions in a reduced state such as ferrous sulfate and cuprous naphthenate; Sulfonic acid compounds such as sodium methanesulfonate; Amines such as dimethylaniline Compound; and the like.
  • One of these reducing agents may be used alone, or two or more thereof may be used in combination.
  • the addition amount of the reducing agent is not particularly limited, it is preferably 0.01 to 1 part by weight with respect to 1 part by weight of the organic peroxide.
  • the modification ratio of the carboxy-modified synthetic polyisoprene with the compound having a carboxyl group may be appropriately controlled depending on the purpose of use of the resulting latex composition, but is preferably 0.01 to 10%, more preferably 0. The content is from 05 to 7.50%, more preferably from 0.1 to 5.0%.
  • X can be determined by measuring carboxy-modified synthetic polyisoprene by 1 H-NMR. Further, Y can be determined by calculating (weight average molecular weight (Mw) of carboxy modified synthetic polyisoprene) / (average molecular weight according to the content ratio of each monomer unit constituting carboxy modified synthetic polyisoprene) .
  • Mw weight average molecular weight
  • the synthetic polyisoprene latex obtained as described above is usually blended in the field of latex, pH adjuster, antifoam agent, preservative, chelating agent, oxygen scavenger, dispersant, antiaging agent, etc. Additives may be blended.
  • pH adjusters include hydroxides of alkali metals such as sodium hydroxide and potassium hydroxide; carbonates of alkali metals such as sodium carbonate and potassium carbonate; hydrogencarbonates of alkali metals such as sodium hydrogencarbonate; ammonia Organic amine compounds such as trimethylamine and triethanolamine; and the like, and hydroxides of alkali metals or ammonia are preferable.
  • the concentration operation may be performed by a method such as vacuum distillation, atmospheric pressure distillation, centrifugation, or membrane concentration.
  • the solids concentration of the synthetic polyisoprene latex is preferably 30 to 70% by weight, more preferably 50 to 70% by weight.
  • Styrene-isoprene-styrene block copolymer latex is a block copolymer of styrene and isoprene (SIS) ("S” represents a styrene block and "I” represents an isoprene block, respectively). It is latex.
  • the method for producing SIS latex is not particularly limited, but a solution or fine suspension of SIS dissolved or finely dispersed in an organic solvent is emulsified in water in the presence of a surfactant, and the organic solvent is optionally removed Preferred is a method of producing SIS latex.
  • SIS can be obtained by block copolymerization of isoprene and styrene in an inert polymerization solvent using an active organic metal such as n-butyllithium as an initiator and a method known in the art. And although the obtained polymer solution of SIS may be used as it is for production of SIS latex, once the solid SIS is taken out from the polymer solution, the solid SIS is dissolved in an organic solvent. It can also be used to make SIS latex. At this time, impurities such as the residue of the polymerization catalyst remaining in the polymer solution after synthesis may be removed. In addition, an anti-aging agent described later may be added to the solution during or after polymerization. Alternatively, commercially available solid SIS can be used.
  • organic solvent the same ones as in the case of the above-mentioned synthetic polyisoprene can be used, and aromatic hydrocarbon solvents and alicyclic hydrocarbon solvents are preferable, and cyclohexane and toluene are particularly preferable.
  • the amount of the organic solvent used is usually 50 to 2,000, preferably 80 to 1,000, more preferably 10 to 500, and still more preferably 150 to 300 parts by weight per 100 parts by weight of SIS. It is.
  • surfactant those similar to the above-mentioned synthetic polyisoprene can be exemplified, and an anionic surfactant is preferable, and sodium rosinate and sodium dodecylbenzene sulfonate are particularly preferable.
  • the amount of surfactant used is preferably 0.1 to 50 parts by weight, more preferably 0.5 to 20 parts by weight, and most preferably 1 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of SIS. If this amount is too small, the stability of the latex tends to be poor, and on the other hand, if it is too large, it tends to foam and problems may occur during the production of the film molded article.
  • the amount of water used in the method of producing SIS latex described above is preferably 10 to 1,000 parts by weight, more preferably 30 to 500 parts by weight, most preferably 50 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the SIS organic solvent solution. It is up to 100 parts by weight.
  • the types of water used include hard water, soft water, ion exchanged water, distilled water, zeolite water and the like.
  • polar solvents represented by alcohols such as methanol may be used in combination with water.
  • the same one as the above-mentioned synthetic polyisoprene can be exemplified.
  • the method of adding the surfactant is not particularly limited, and may be added in advance to either or both of water and an organic solvent solution of SIS or a fine suspension, or both, during the emulsification operation. May be added to the emulsion, may be added all at once, or may be added separately.
  • the method for producing SIS latex described above it is preferable to obtain the SIS latex by removing the organic solvent from the emulsion obtained through the emulsification operation.
  • the method for removing the organic solvent from the emulsion is not particularly limited, and methods such as vacuum distillation, atmospheric distillation, steam distillation, centrifugation and the like can be employed.
  • the SIS latex constituting the SIS latex may have a carboxyl group by graft polymerizing a monomer having a carboxyl group to the SIS latex in the aqueous phase.
  • a method of graft-polymerizing the monomer which has a carboxyl group to SIS the method similar to the case of the carboxyl group-containing synthetic polyisoprene mentioned above can be used, for example.
  • the SIS latex obtained as described above is added with a pH adjuster, an antifoamer, an antiseptic, a chelating agent, an oxygen scavenger, a dispersant, an antiaging agent, etc., which are usually blended in the field of latex.
  • An agent may be blended.
  • the pH adjuster those similar to the above-mentioned synthetic polyisoprene can be exemplified, and alkali metal hydroxide or ammonia is preferable.
  • the concentration operation may be performed by a method such as vacuum distillation, atmospheric pressure distillation, centrifugation, or membrane concentration.
  • the solid content concentration of the SIS latex used in the present invention is preferably 30 to 70% by weight, more preferably 50 to 70% by weight. If the solid content concentration is too low, there is a concern that the latex particles (SIS particles) in the SIS latex may separate when the SIS latex is stored, and conversely if too high, the SIS particles aggregate to form coarse aggregates. It may occur.
  • the content of styrene units in styrene blocks in SIS contained in the SIS latex thus obtained is preferably 70 to 100% by weight, more preferably 90 to 100% by weight, based on all monomer units. More preferably, it is 100% by weight.
  • the content of isoprene units in the isoprene block in SIS is preferably 70 to 100% by weight, more preferably 90 to 100% by weight, and still more preferably 100% by weight, based on all monomer units.
  • the content ratio of styrene unit and isoprene unit in SIS is usually 1:99 to 90:10, preferably 3:97 to 70:30, more preferably 5 in weight ratio of "styrene unit: isoprene unit". The preferred range is 95 to 50:50, more preferably 10:90 to 30:70.
  • the weight-average molecular weight of SIS is preferably 10,000 to 1,000,000, more preferably 50,000 to 500,000, still more preferably 100,000, in terms of standard polystyrene determined by gel permeation chromatography analysis. It is ⁇ 300,000.
  • the volume average particle size of the latex particles (SIS particles) in the SIS latex is preferably 0.1 to 10 ⁇ m, more preferably 0.5 to 3 ⁇ m, and still more preferably 1 to 2 ⁇ m.
  • the latex composition used in the present invention is obtained by blending sulfur as a crosslinking agent with a polymer latex such as the aforementioned synthetic polyisoprene and / or styrene-isoprene-styrene block copolymer.
  • the sulfur is not particularly limited, and powder sulfur, sulfur, precipitated sulfur, colloidal sulfur, surface-treated sulfur, insoluble sulfur and the like can be used.
  • the content of sulfur in the latex composition used in the present invention is not particularly limited, it is preferably 0.5 to 3.0 parts by weight, more preferably 100 parts by weight of the polymer contained in the polymer latex.
  • the amount is preferably 1.0 to 2.0 parts by weight, more preferably 1.2 to 1.8 parts by weight.
  • the latex composition used in the present invention may further contain a crosslinking accelerator, and examples of the crosslinking accelerator include diethyldithiocarbamic acid, dibutyldithiocarbamic acid, di-2-ethylhexyldithiocarbamic acid and dicyclohexyldithiocarbamic acid.
  • the crosslinking accelerator include diethyldithiocarbamic acid, dibutyldithiocarbamic acid, di-2-ethylhexyldithiocarbamic acid and dicyclohexyldithiocarbamic acid.
  • Dithiocarbamic acids such as diphenyl dithiocarbamic acid and dibenzyl dithiocarbamic acid and zinc salts thereof; methyl xanthogenic acid, ethyl xanthogenic acid, propyl xanthogenic acid, isopropyl xanthogenic acid, butyl xanthogenic acid, pentyl xanthogenic acid, hexyl xanthogenic acid, heptyl xanthogenic acid And xanthogenic acids such as octyl xanthogenic acid, 2-ethylhexyl xanthogenic acid, decyl xanthogenic acid and dodecyl xanthogenic acid; Their zinc salts; 2-mercaptobenzothiazole, 2-mercaptobenzothiazole zinc, 2-mercaptothiazoline, dibenzothiazyl disulfide, 2- (2,4-dinitrophenylthio) benzothiazole, 2- (
  • the content of the crosslinking accelerator in the latex composition used in the present invention is not particularly limited, but preferably 0.5 to 3.0 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polymer contained in the polymer latex. More preferably, it is 1.0 to 2.0 parts by weight, still more preferably 1.2 to 1.8 parts by weight.
  • the latex composition used in the present invention preferably further contains zinc oxide.
  • the content of zinc oxide in the latex composition used in the present invention is not particularly limited, but preferably 0.1 to 5 parts by weight, more preferably 100 parts by weight of the polymer contained in the polymer latex. Is 0.2 to 2 parts by weight.
  • the latex composition used in the present invention further includes a dispersing agent, an anti-aging agent, a reinforcing agent such as carbon black, silica, and talc, a filler such as calcium carbonate and clay, an ultraviolet absorber, a plasticizer, and the like. Can be blended as needed.
  • anti-aging agents examples include 2,6-di-4-methylphenol, 2,6-di-t-butylphenol, butylhydroxyanisole, 2,6-di-t-butyl- ⁇ -dimethylamino-p-cresol, Octadecyl-3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate, styrenated phenol, 2,2'-methylene-bis (6- ⁇ -methyl-benzyl-p-cresol), 4, Butylation of 4'-methylenebis (2,6-di-t-butylphenol), 2,2'-methylene-bis (4-methyl-6-t-butylphenol), alkylated bisphenols, p-cresol and dicyclopentadiene Reaction products, etc., sulfur-free phenolic anti-aging agents such as; 2,2'-thiobis- (4-methyl-6-t-butylpheno) ), 4,4'-thiobis- (6-t-butyl-o-cresol
  • the content of the antiaging agent in the latex composition used in the present invention is preferably 0.05 to 10 parts by weight, more preferably 0.1 based on 100 parts by weight of the polymer contained in the polymer latex. 5 parts by weight.
  • dispersant examples include sodium or potassium salts of fatty acids such as lauric acid, myristic acid, palmitic acid, oleic acid, linolenic acid and rosin acid, alkyl benzene sulfonates such as sodium dodecylbenzene sulfonate, and higher alcohol sulfates And anionic surfactants such as alkyl sulfosuccinates, and the like, with sodium dodecyl benzene sulfonate being particularly preferred.
  • one of these dispersants may be used alone, or two or more thereof may be used in combination.
  • the content of the dispersant in the latex composition used in the present invention is preferably 0.01 to 5 parts by weight, more preferably 0. 5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polymer contained in the polymer latex. It is 05 to 3 parts by weight.
  • the latex composition used in the present invention is preferably aged (pre-crosslinked) before being subjected to film forming such as dip molding from the viewpoint of making the obtained film molded article more excellent in tensile strength.
  • the ripening time is not particularly limited and depends on the ripening temperature, but is preferably 1 to 7 days, more preferably 1 to 3 days.
  • the temperature for pre-crosslinking is preferably 20 to 40 ° C.
  • aging is preferably performed under stirring, and the stirring speed at this time is preferably 100 to 400 rpm. And more preferably 200 to 300 rpm.
  • the polymer particles in the latex composition are stirred in such a mode that shear force is not applied.
  • the film molded article of the present invention is a film-shaped molded article obtained by crosslinking the above-described latex composition.
  • the film molded article of the present invention is not particularly limited, but is preferably a dip molded article obtained by dip molding the above-described latex composition and then crosslinking the latex composition.
  • the film-formed body of the present invention will be described by exemplifying a dip-formed body as one embodiment of the film-formed body of the present invention.
  • the mold In dip molding, the mold is immersed in a latex composition, the composition is deposited on the surface of the mold, then the mold is pulled out of the composition, and then the composition deposited on the surface of the mold is dried. is there.
  • the mold before being immersed in the latex composition may be preheated. Also, before immersing the mold in the latex composition, or after pulling up the mold from the latex composition, a coagulant can be used if desired.
  • the method of using the coagulant include a method of immersing the mold prior to immersion in the latex composition in a solution of the coagulant to attach the coagulant to the mold (anode adhesion immersion method), depositing the latex composition
  • anode adhesion immersion method There is a method of immersing the obtained mold in a coagulant solution (Tig condensation and immersion method) or the like, but the anode condensation and immersion method is preferable in that a dip-formed body with less thickness unevenness can be obtained.
  • the coagulant include metal halides such as barium chloride, calcium chloride, magnesium chloride, zinc chloride and aluminum chloride; nitrates such as barium nitrate, calcium nitrate and zinc nitrate; barium acetate, calcium acetate, zinc acetate etc
  • Water-soluble polyvalent metal salts such as salts; sulfates such as calcium sulfate, magnesium sulfate and aluminum sulfate; Among them, calcium salts are preferable, and calcium nitrate is more preferable.
  • These water-soluble polyvalent metal salts can be used alone or in combination of two or more.
  • the coagulant is preferably used in the form of an aqueous solution.
  • the aqueous solution may further contain a water-soluble organic solvent such as methanol or ethanol or a nonionic surfactant.
  • concentration of the coagulant varies depending on the type of the water-soluble polyvalent metal salt, but is preferably 5 to 50% by weight, more preferably 10 to 30% by weight.
  • the mold After the mold is pulled out of the latex composition, it is usually heated to dry the film composed of the latex composition formed on the mold.
  • the drying conditions may be selected appropriately.
  • the film is heated to crosslink the film formed of the latex composition formed on the mold.
  • the heating conditions at the time of crosslinking are not particularly limited, the heating temperature is preferably 80 to 150 ° C., more preferably 110 to 130 ° C., preferably 5 to 120 minutes, more preferably 10 to 60 minutes.
  • the method of heating is not particularly limited, there are a method of heating with warm air in an oven, a method of irradiating with infrared rays, and the like.
  • the mold before or after heating the mold on which the film made of the latex composition is formed, the mold is washed with water or warm water to remove water-soluble impurities (eg, excess surfactant and coagulant). It is preferable to do.
  • the warm water to be used is preferably 40 ° C. to 80 ° C., more preferably 50 ° C. to 70 ° C.
  • the dip-formed product After crosslinking, the dip-formed product is desorbed from the mold.
  • the desorption method include a method of peeling off the mold by hand, a method of peeling off by water pressure or compressed air pressure, and the like. If the dip-molded product in the process of crosslinking has sufficient strength against desorption, it may be desorbed in the process of crosslinking, and the subsequent crosslinking may be continued.
  • the dip molding was illustrated and demonstrated as an example of the film molding of this invention, as a film molding of this invention, it is not limited to such a dip molding,
  • the thickness is preferable. Is not particularly limited as long as it is a film-like formed body having a thickness of 0.03 to 0.50 mm, more preferably 0.05 to 0.40 mm, and particularly preferably 0.08 to 0.30 mm.
  • the film molded body of this invention satisfy
  • the average chain number of sulfur bonded to the polymer (average value of the number of consecutive sulfur atoms) is 3.0 to 5.0.
  • the content ratio of unreacted sulfur not bound to the polymer, and the average chain number of sulfur bound to the polymer are set to the above-mentioned predetermined range, whereby film formation It is possible to make the body excellent in tensile strength.
  • the content of unreacted sulfur not bound to the polymer is 50% by weight or more, preferably 60% by weight, based on 100% by weight of the total amount of sulfur contained in the molded film. % Or more, more preferably 75% by weight or more, still more preferably 85% by weight or more. If the content of unreacted sulfur not bound to the polymer is too small, the film molded article will be inferior in tensile strength.
  • the upper limit of the content of unreacted sulfur which is not bonded to the polymer is not particularly limited, but is preferably 99% by weight or less.
  • the film molded body is subjected to a process of extracting unreacted sulfur which is not bound to the polymer. Subsequently, the content of sulfur in the film molded body from which the unreacted sulfur is extracted is measured by performing fluorescent X-ray analysis on the film molded body from which the unreacted sulfur is extracted.
  • the sulfur content S3 of the film molded body before extracting the unreacted sulfur is measured in advance by performing fluorescent X-ray analysis on the film molded body before extracting the unreacted sulfur, Then, the film compact is subjected to a treatment for extracting unreacted sulfur not bound to the polymer, and the film compact from which unreacted sulfur is extracted is subjected to fluorescent X-ray analysis to obtain unreacted sulfur. It is also possible to measure the content S2 of sulfur in the film molded body from which the above is extracted, and to determine the content ratio of unreacted sulfur not bound to the polymer according to the following formula.
  • the measurement can be performed by the following method. That is, first, with respect to a solid of latex of isoprene rubber having a known sulfur content, X-ray intensity is measured by fluorescent X-ray analysis, and from this measurement result, a calibration curve showing the relationship between X-ray intensity and sulfur concentration Create Then, a method of measuring the X-ray intensity by a fluorescent X-ray analysis for the film molded product, and using the prepared calibration curve, the sulfur content in the film molded product can be determined from the obtained X-ray intensity.
  • the average chain number of sulfur bonded to the polymer is 3.0 to 5.0, preferably 3.3 to 4.8, more preferably 3.5 to It is preferably 4.5, more preferably 3.5 to 4.0.
  • the film molded body is in a state in which cracking easily occurs, while the average chain number of sulfur bonded to the polymer is too large And, the film molded body is inferior in tensile strength.
  • the film molded body is subjected to a process of extracting unreacted sulfur which is not bound to the polymer.
  • the average number of chains of sulfur bonded to the polymer is determined by performing X-ray absorption fine structure (XAFS) on a film molded body from which unreacted sulfur is extracted.
  • XAFS X-ray absorption fine structure
  • X-ray absorption fine structure analysis for example, measurement can be performed by the following method. That is, a sulfur K shell obtained by irradiating a film molded body from which unreacted sulfur has been extracted with radiation soft X-rays in an energy range of 2440 to 2550 eV and entering the film molded body from which unreacted sulfur has been extracted Measure the X-ray absorption spectrum of the absorption edge.
  • the content of unreacted sulfur not bound to the polymer and the method for setting the average chain number of sulfur bound to the polymer to the above-mentioned predetermined range are not particularly limited.
  • crosslinking about a latex composition, crosslinking time, etc. are mentioned.
  • the film molded body of the present invention has high tensile strength, gloves; nipples for baby bottles, syringes, tubes, water pillows, balloon sacks, catheters, medical supplies such as condoms, etc .; toys such as balloons, dolls and balls Industrial products such as pressure forming bags, gas storage bags and the like; suitable for various uses such as finger bags.
  • the sample from which unreacted sulfur was extracted obtained in the above (1) was shredded to a size of 1.5 cm ⁇ 1.5 cm, and the shredded sample was subjected to fluorescence under the same conditions as above.
  • X-ray intensity was measured by performing X-ray analysis. Then, from the X-ray intensity obtained as a result of measurement and the calibration curve determined above, the sulfur concentration in the sample from which unreacted sulfur is extracted is determined, and from the obtained sulfur concentration, 2 cm ⁇ 2 cm
  • the sulfur content (S2) in the sample from which unreacted sulfur was extracted when converted to the size was calculated.
  • the average chain number of sulfur bonded to polymer in the dip molded body is obtained in the above (1)
  • the sample from which the unreacted sulfur was extracted was shredded to a size of 1 cm ⁇ 0.5 cm, and the sample was determined by performing X-ray absorption fine structure analysis (XAFS) on the sample.
  • XAFS X-ray absorption fine structure analysis
  • the XAFS measurement was performed at beamline BL6N01 of the synchrotron radiation facility "Aichi Synchrotron Light Center (Seto City, Aichi Prefecture)".
  • a sample from which unreacted sulfur has been extracted is introduced into the XAFS measurement chamber provided at the beam line BL6N01, and radiation soft X-rays are emitted in the energy range of 2440 to 2550 eV to allow unreacted sulfur to be detected.
  • the X-ray absorption spectrum of the sulfur K-shell absorption edge obtained by impinging on the extracted sample was measured.
  • the energy value 2472.8 eV at the peak position of the X-ray absorption spectrum of a standard sample of monosulfide (L-cysteine) is defined as the number of sulfur chains “1”, and the standard sample of sulfur atom octamer (powdered sulfur
  • the tensile strength of the dip molded product was measured based on ASTM D412. Specifically, the dip molded body is punched out with a dumbbell (Die-C), a test piece for measurement is prepared, and the obtained test piece is subjected to a tensile speed with a Tensilon universal tester ("RTC-1225A" manufactured by Orientec Co., Ltd.) It was pulled at 500 mm / min, and the tensile strength (unit: MPa) immediately before breaking was measured.
  • RTC-1225A Tensilon universal tester
  • the number of pinholes in the dip-formed body is a sheet formed by cutting one dip-formed body with scissors, and the sheet surface is enlarged while irradiating light from the back of the cut-out sheet with backlight. It observed with a mirror and counted the number of pinholes. The number of pinholes per one sheet of the dip-formed body was taken as the number of pinholes of the dip-formed body.
  • Example 1 (Preparation of Polymer Solution of Synthetic Polyisoprene)
  • 1150 parts of cyclohexane, 100 parts of isoprene and 0.0015 parts of tetramethylethylenediamine are charged.
  • the temperature in the autoclave was brought to 60 ° C., and while stirring, 0.018 parts of a hexane catalyst solution containing 15.6% by weight of n-butyllithium was added and reacted for 1 hour.
  • the polymerization conversion was 99%.
  • the synthetic polyisoprene had a weight average molecular weight (Mw) of 3,800,000 and a molecular weight distribution (Mw / Mn) of 1.35.
  • the emulsion (B-1) obtained above was transferred to a tank for solvent removal, and distilled under reduced pressure to obtain an emulsion (C-1) from which cyclohexane was removed.
  • the distillation time was 6 hours.
  • the solid content concentration of the emulsion (C-1) from which cyclohexane was removed was 10% by weight.
  • aggregates in the emulsion (C-1) were removed using a 200 mesh stainless steel wire mesh.
  • the solid content concentration was adjusted to 20% by weight by further removing the solvent from the emulsion (C-1) from which cyclohexane was removed as described above.
  • the rotor MN is set in a cooling centrifuge (model "H-2000B", manufactured by Koksan Co., Ltd.), the emulsion (C-1) is placed in a 500 ml centrifuge tube, and the set temperature is 20 ° C, and the centrifugal acceleration 4, Centrifugation operation was performed under the conditions of 000 G and treatment time of 20 minutes.
  • the concentrated emulsion (D-1) is obtained as a light liquid from the centrifuge tube, and the resulting concentrated emulsion (D-1) is mixed with the heavy liquid to obtain a solid content concentration.
  • the synthetic polyisoprene latex (E-1) was adjusted to 60% by weight.
  • the obtained latex composition was aged (pre-crosslinking) for 24 hours while stirring at 250 rpm using a three-stage inclined paddle blade as a stirring blade in a stirring vessel adjusted to 30 ° C.
  • the coagulant-coated hand mold was removed from the oven and dipped in the aged latex composition for 10 seconds. Then, after air-drying at room temperature for 10 minutes, the hand mold was immersed in 60 ° C. warm water for 5 minutes. Furthermore, it was placed in an oven at 120 ° C., crosslinked for 20 minutes, cooled to room temperature, sprayed with talc, and peeled from the hand mold to obtain a dip-formed body. With respect to the obtained dip-formed product, measurement of the content ratio of unreacted sulfur not bound to the polymer, measurement of the average number of chains of sulfur bound to the polymer, and measurement of tensile strength according to the above-mentioned method went. The results are shown in Table 1.
  • Example 3 A matured latex composition was obtained in the same manner as Example 1, except that the aging time of the latex composition was changed from 24 hours to 48 hours (Example 2) and 72 hours (Example 3). . Then, a dip-molded product was obtained in the same manner as in Example 1 except that the obtained matured latex composition was used, and various measurements were similarly performed. The results are shown in Table 1.
  • Comparative Example 1 A matured latex composition was obtained in the same manner as Example 1, except that the aging time of the latex composition was changed from 24 hours to 168 hours. Then, a dip-molded product was obtained in the same manner as in Example 1 except that the obtained matured latex composition was used, and various measurements were similarly performed. The results are shown in Table 1.
  • Example 4 (Preparation of Polymer Solution of Synthetic Polyisoprene)
  • 1150 parts of cyclohexane and 100 parts of isoprene and 0.0051 parts of tetramethylethylenediamine are charged.
  • the temperature in the autoclave was brought to 60 ° C., and while stirring, 0.062 parts of a hexane catalyst solution containing 15.6% by weight of n-butyllithium was added and reacted for 1 hour.
  • the polymerization conversion was 99%.
  • the synthetic polyisoprene had a weight average molecular weight (Mw) of 1,100,000 and a molecular weight distribution (Mw / Mn) of 1.27.
  • Latex composition (Preparation of Latex Composition, Aging of Latex Composition, Production of Dip Molded Body) Subsequently, a latex composition was prepared in the same manner as in Example 1, except that the synthetic polyisoprene latex (E-2) obtained above was used instead of the synthetic polyisoprene latex (E-1). Aging (pre-crosslinking) was carried out under the same conditions as in Example 1, and a dip-molded article was obtained in the same manner as in Example 1 using the obtained latex composition after aging. Then, various measurements were performed on the obtained dip-formed product in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1.
  • Example 6 A matured latex composition was obtained in the same manner as Example 4, except that the aging time of the latex composition was changed from 24 hours to 48 hours (Example 5) and 72 hours (Example 6). . Then, a dip-molded product was obtained in the same manner as in Example 4 except that the obtained matured latex composition was used, and various measurements were similarly performed. The results are shown in Table 1.
  • Comparative Example 2 A matured latex composition was obtained in the same manner as Example 4, except that the aging time of the latex composition was changed from 24 hours to 168 hours. Then, a dip-molded product was obtained in the same manner as in Example 4 except that the obtained matured latex composition was used, and various measurements were similarly performed. The results are shown in Table 1.
  • Example 7 Except that the blending amount of the crosslinking accelerator was changed to 3 parts (zinc diethyldithiocarbamate, 0.6 parts of zinc diethyldithiocarbamate, 1 part of zinc dibutyldithiocarbamate, and 1.4 parts of zinc mercaptobenzothiazole) when preparing the latex composition.
  • a latex composition was prepared, and similarly, aging of the latex composition was performed.
  • a dip-molded product was obtained in the same manner as in Example 1 except that the obtained matured latex composition was used, and various measurements were similarly performed. The results are shown in Table 1.
  • Example 7 The procedure of Example 7 was repeated except that the aging time of the latex composition was changed from 24 hours to 48 hours (Comparative Example 3), 72 hours (Comparative Example 4), and 168 hours (Comparative Example 5), respectively. A matured latex composition was obtained. Then, a dip-molded article was obtained in the same manner as in Example 7 except that the obtained aged latex composition was used, and various measurements were performed in the same manner. The results are shown in Table 1.
  • Example 8 Except that the blending amount of the crosslinking accelerator was changed to 3 parts (zinc diethyldithiocarbamate, 0.6 parts of zinc diethyldithiocarbamate, 1 part of zinc dibutyldithiocarbamate, and 1.4 parts of zinc mercaptobenzothiazole) when preparing the latex composition.
  • a latex composition was prepared, and similarly, the aging of the latex composition was performed.
  • a dip-molded product was obtained in the same manner as in Example 4 except that the obtained matured latex composition was used, and various measurements were similarly performed. The results are shown in Table 2.
  • Comparative Examples 6 to 8 The procedure of Example 8 was repeated except that the aging time of the latex composition was changed from 24 hours to 48 hours (comparative example 6), 72 hours (comparative example 7) and 168 hours (comparative example 8), respectively. A matured latex composition was obtained. Then, a dip-molded product was obtained in the same manner as in Example 8 except that the obtained aged latex composition was used, and various measurements were performed in the same manner. The results are shown in Table 2.
  • Comparative Example 9 A dip-molded article was obtained in the same manner as in Example 1 except that the crosslinking temperature was changed to 70 ° C. when obtaining the dip-molded article, and various measurements were performed in the same manner. The results are shown in Table 2.
  • Comparative Examples 10 to 12 Aging was performed in the same manner as Comparative Example 9 except that the aging time of the latex composition was changed from 24 hours to 48 hours (Comparative Example 10), 72 hours (Comparative Example 11), and 168 hours (Comparative Example 12). A later latex composition was obtained. Then, a dip-molded article was obtained in the same manner as in Comparative Example 9 except that the obtained aged latex composition was used, and various measurements were performed in the same manner. The results are shown in Table 2.
  • Comparative Example 13 A dip-molded article was obtained in the same manner as in Example 4 except that the crosslinking temperature was changed to 70 ° C. when obtaining the dip-molded article, and various measurements were performed in the same manner. The results are shown in Table 2.
  • Comparative Examples 14 to 16 Aging was performed in the same manner as Comparative Example 9 except that the aging time of the latex composition was changed from 24 hours to 48 hours (Comparative Example 14), 72 hours (Comparative Example 15), and 168 hours (Comparative Example 16). A later latex composition was obtained. Then, a dip-molded article was obtained in the same manner as in Comparative Example 9 except that the obtained aged latex composition was used, and various measurements were performed in the same manner. The results are shown in Table 2.
  • Comparative Example 17 Aging of the latex composition obtained in the same manner as in Example 1 was carried out using a magnetic stirrer in a stirring vessel adjusted to 30 ° C., with stirring at 250 rpm, for 24 hours. By the way, since a large amount of aggregation of synthetic isoprene particles contained in the latex composition had occurred, filtration was carried out with 80 mesh SUS wire mesh. Then, a dip-molded product was obtained in the same manner as in Example 1 except that the obtained matured latex composition was used, and various measurements were similarly performed. The results are shown in Table 2.
  • Comparative Example 18 Aging of the latex composition obtained in the same manner as in Example 1 is carried out in a stirring vessel adjusted to 30 ° C., using a 3-stage inclined paddle blade as a stirring blade, while stirring at 500 rpm for 24 hours. The reaction was carried out under the following conditions, and a large amount of aggregation of synthetic isoprene particles contained in the latex composition had occurred, so filtration was carried out with an 80 mesh SUS wire mesh. Then, a dip-molded product was obtained in the same manner as in Example 1 except that the obtained matured latex composition was used, and various measurements were similarly performed. The results are shown in Table 2.
  • Comparative Example 19 Aging of the latex composition obtained in the same manner as in Example 1 was carried out in a stirring vessel adjusted to 30 ° C., using a 3-stage inclined paddle blade as a stirring blade, while stirring at 50 rpm for 24 hours. It went on condition of. Then, a dip-molded product was obtained in the same manner as in Example 1 except that the obtained matured latex composition was used, and various measurements were similarly performed. The results are shown in Table 2.
  • Example 9 Production of a latex of carboxy-modified synthetic polyisoprene
  • E-1 synthetic polyisoprene latex obtained in Example 1
  • 850 parts of distilled water was added for dilution.
  • the diluted latex was charged into a nitrogen-purged polymerization reactor equipped with a stirrer, and the temperature was raised to 30 ° C. while stirring. Further, using another container, 2 parts of methacrylic acid and 16 parts of distilled water were mixed to prepare a methacrylic acid diluted solution.
  • the methacrylic acid diluted solution was added to the polymerization reaction vessel heated to 30 ° C. over 30 minutes.
  • Modification rate (%) (X / Y) ⁇ 100 (i)
  • X represents the number of carboxyl groups in the carboxy-modified synthetic polyisoprene
  • Y represents the total number of monomer units of the carboxy-modified synthetic polyisoprene.
  • Latex Composition (Preparation of Latex Composition, Aging of Latex Composition, Production of Dip Molded Body) Then, a latex composition was prepared and carried out in the same manner as Example 1, except that the latex of the carboxy-modified synthetic polyisoprene obtained above was used instead of the synthetic polyisoprene latex (E-1). Aging (pre-crosslinking) was performed under the same conditions as in Example 1, and a dip-molded article was obtained in the same manner as in Example 1 using the obtained latex composition after aging. Then, various measurements were performed on the obtained dip-formed product in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 3.
  • Example 10 2.0 parts of a crosslinking accelerator (diisopropyl xanthogen) instead of 1.5 parts of a crosslinking accelerator (0.3 parts of zinc diethyldithiocarbamate, 0.5 parts of zinc dibutyldithiocarbamate, and 0.7 parts of zinc mercaptobenzothiazole) The same as Example 9 except that the aging temperature of the latex composition was changed to 25.degree. C. and the pH was changed to 8.0 using zinc acid, brand name "Noxseller ZIX-O", manufactured by Ouchi Shinko Chemical Co., Ltd.). The dip molded body was obtained, and various measurements were performed in the same manner. The results are shown in Table 3.
  • the content of unreacted sulfur not bound to the polymer is 50% by weight or more based on 100% by weight of the total amount of sulfur contained in the film molded product. It can be confirmed that a film molded product having an average chain number of sulfur bonded to a polymer of 3.0 to 5.0 is excellent in tensile strength (Examples 1 to 10). On the other hand, the content of unreacted sulfur not bound to the polymer is more than 50% by weight, or the average number of chains of sulfur bound to the polymer exceeds 5.0 or 3.0 In the case of less than 10%, the film molded product was inferior in tensile strength, resulting in generation of pinholes (Comparative Examples 1 to 19).

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Abstract

重合体ラテックスと硫黄とを含有するラテックス組成物を架橋してなる膜成形体であって、前記膜成形体中に含まれる硫黄の全量１００重量％に対する、前記重合体と結合していない未反応の硫黄の含有割合が、５０重量％以上であり、前記重合体と結合している硫黄の平均連鎖数が３．０～５．０である膜成形体を提供する。

Description

膜成形体
　本発明は、ディップ成形体などの膜成形体に関し、さらに詳しくは、引張強度に優れた膜成形体に関する。
　従来、天然ゴムや合成ゴムのラテックスを含有するラテックス組成物をディップ成形して得られるディップ成形体などの膜成形体は、乳首、風船、手袋、バルーン、サック等として好適に用いられている。
　たとえば、特許文献１には、重量平均分子量が１０，０００～５，０００，０００である、合成ポリイソプレンおよび／またはスチレン－イソプレン－スチレンブロック共重合体のラテックスと、硫黄系加硫剤および加硫促進剤を含有してなるディップ成形用組成物、およびこのようなディップ成形用組成物を用いて得られるディップ成形体が開示されている。しかしながら、この特許文献１に開示されたディップ成形用組成物を用いて得られるディップ成形体は、引張強度が必ずしも十分なものではなく、そのため、引張強度のさらなる改善が求められていた。
特開２０１２－６２４８７号公報
　本発明は、このような実状に鑑みてなされたものであり、引張強度に優れたディップ成形体などの膜成形体を提供することを目的とする。
　本発明者等は、上記目的を達成するために鋭意検討を行った結果、重合体ラテックスと硫黄とを含有するラテックス組成物を架橋してなる膜成形体において、膜成形体中に含まれる硫黄のうち、重合体と結合していない未反応の硫黄の含有割合が所定量以上であり、かつ、重合体と結合している硫黄の平均連鎖数が所定の範囲にある場合に、該膜成形体が引張強度に優れたものとなることを見出し、本発明を完成させるに至った。
　すなわち、本発明によれば、重合体ラテックスと硫黄とを含有するラテックス組成物を架橋してなる膜成形体であって、前記膜成形体中に含まれる硫黄の全量１００重量％に対する、前記重合体と結合していない未反応の硫黄の含有割合が、５０重量％以上であり、前記重合体と結合している硫黄の平均連鎖数が３．０～５．０である膜成形体が提供される。
　本発明の膜成形体において、前記重合体が、ポリイソプレンであることが好ましい。
　本発明の膜成形体において、前記重合体が、１０，０００～５，０００，０００の重量平均分子量を有する合成ポリイソプレンであることが好ましい。
　本発明によれば、引張強度に優れたディップ成形体などの膜成形体を提供することができる。
　本発明の膜成形体は、重合体ラテックスと硫黄とを含有するラテックス組成物を架橋してなり、膜成形体中に含まれる硫黄の全量１００重量％に対する、重合体と結合していない未反応の硫黄の含有割合が、５０重量％以上であり、重合体と結合している硫黄の平均連鎖数が３．０～５．０である膜状の成形体である。
＜重合体ラテックス＞
　本発明で用いる重合体ラテックスとしては、特に限定されないが、引張強度により優れるという観点より、ゴム状の重合体のラテックスが好ましく、天然ゴムのラテックス、合成ゴムのラテックスのいずれであってもよいが、本発明の膜成形体を、乳首、風船、手袋、バルーン、サック等の人体と接触して使用される用途に用いた場合における、アレルギー症状の発生を有効に防止できるという観点より、合成ゴムのラテックスが好ましい。
　合成ゴムとしては、特に限定されないが、合成ポリブタジエン、合成ポリイソプレン、合成ポリクロロプレン等の共役ジエン単量体の単独重合体もしくは共重合体；スチレン－ブタジエン共重合体、スチレン－イソプレン共重合体、スチレン－イソプレン－スチレンブロック共重合体、アクリロニトリル－ブタジエン共重合体、アクリロニトリル－イソプレン共重合体、アクリロニトリル－ブタジエン－イソプレン共重合体、ブチルアクリレート－ブタジエン共重合体等の共役ジエン単量体とこれと共重合可能な他の単量体との共重合体；アクリレート系（共）重合体等が挙げられる。これらのなかでも、膜成形体とした場合における、引張強度および伸びに優れることから、合成ポリイソプレンおよび／またはスチレン－イソプレン－スチレンブロック共重合体が好ましい。
　以下、本発明で用いる重合体ラテックスが、合成ポリイソプレンおよび／またはスチレン－イソプレン－スチレンブロック共重合体のラテックスである場合を例示して、説明を行う。ただし、本発明は、これら合成ポリイソプレンおよび／またはスチレン－イソプレン－スチレンブロック共重合体のラテックスに、何ら限定されるものではない。
　合成ポリイソプレンラテックスは、イソプレンを重合して得られる合成ポリイソプレンのラテックスである。合成ポリイソプレンラテックスに含まれる、合成ポリイソプレンは、イソプレンの単独重合体であってもよいし、イソプレンと共重合可能な他のエチレン性不飽和単量体とを共重合したものであってもよい。合成ポリイソプレン中のイソプレン単位の含有量は、柔軟で、引張強度に優れるディップ成形体が得られやすいことから、全単量体単位に対して、好ましくは７０重量％以上、より好ましくは９０重量％以上、さらに好ましくは９５重量％以上、特に好ましくは１００重量％（イソプレンの単独重合体）である。
　イソプレンと共重合可能な他のエチレン性不飽和単量体としては、たとえば、ブタジエン、クロロプレン、１，３－ペンタジエン等のイソプレン以外の共役ジエン単量体；アクリロニトリル、メタクリロニトリル、フマロニトリル、α－クロロアクリロニトリル等のエチレン性不飽和ニトリル単量体；スチレン、アルキルスチレン等のビニル芳香族単量体；（メタ）アクリル酸メチル（「アクリル酸メチルおよび／またはメタクリル酸メチル」の意味であり、以下、（メタ）アクリル酸エチルなども同様。）、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸－２－エチルヘキシル等のエチレン性不飽和カルボン酸エステル単量体；などが挙げられる。これらのイソプレンと共重合可能な他のエチレン性不飽和単量体は、１種単独でも、複数種を併用してもよい。
　合成ポリイソプレンは、従来公知の方法、たとえばトリアルキルアルミニウム－四塩化チタンからなるチーグラー系重合触媒やｎ－ブチルリチウム、ｓｅｃ－ブチルリチウムなどのアルキルリチウム重合触媒を用いて、不活性重合溶媒中で、イソプレンと、必要に応じて用いられる共重合可能な他のエチレン性不飽和単量体とを溶液重合して得ることができる。溶液重合により得られた合成ポリイソプレンの重合体溶液は、後述する合成ポリイソプレンラテックスの製造にそのまま用いてもよいが、該重合体溶液から、一度、固形の合成ポリイソプレンを取り出した後、有機溶媒に溶解して、合成ポリイソプレンラテックスの製造に用いることもできる。
　この際、合成した後に重合体溶液中に残った重合触媒の残渣などの不純物を取り除いてもよい。また、重合中または重合後の溶液に、後述する老化防止剤を添加してもよい。また、市販の固形の合成ポリイソプレンを用いることもできる。
　合成ポリイソプレン中のイソプレン単位としては、イソプレンの結合状態により、シス結合単位、トランス結合単位、１，２－ビニル結合単位、３，４－ビニル結合単位の４種類が存在する。得られるディップ成形体の引張強度向上の観点から、合成ポリイソプレンに含まれるイソプレン単位中のシス結合単位の含有割合は、全イソプレン単位に対して、好ましくは７０重量％以上、より好ましくは９０重量％以上、さらに好ましくは９５重量％以上である。
　合成ポリイソプレンの重量平均分子量は、ゲル・パーミーエーション・クロマトグラフィー分析による標準ポリスチレン換算で、好ましくは１０，０００～５，０００，０００、より好ましくは５００，０００～４，５００，０００、さらに好ましくは８００，０００～４，０００，０００であり、特に好ましくは２，５００，０００～４，０００，０００である。合成ポリイソプレンの重量平均分子量を上記範囲とすることにより、ディップ成形体などの膜成形体とした場合における、得られる膜成形体の引張強度をより高めることができるとともに、合成ポリイソプレンラテックスが製造しやすくなる傾向がある。
　また、合成ポリイソプレンのポリマー・ムーニー粘度（ＭＬ１＋４、１００℃）は、好ましくは５０～１００、より好ましくは６０～９５、さらに好ましくは７０～９０、最も好ましくは７５～８５である。
　合成ポリイソプレンラテックスを得るための方法としては、たとえば、（１）有機溶媒に溶解または微分散した合成ポリイソプレンの溶液または微細懸濁液を、界面活性剤の存在下に、水中で乳化し、必要により有機溶媒を除去して、合成ポリイソプレンラテックスを製造する方法、（２）イソプレン単独または、イソプレンとそれと共重合可能なエチレン性不飽和単量体との混合物を、アニオン性界面活性剤の存在下に、乳化重合もしくは懸濁重合して、直接、合成ポリイソプレンラテックスを製造する方法、が挙げられるが、イソプレン単位中のシス結合単位の割合が高い合成ポリイソプレンを用いることができ、引張強度等の機械的特性に優れる膜成形体が得られやすいという点から、上記（１）の製造方法が好ましい。
　上記（１）の製造方法で用いる有機溶媒としては、たとえば、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素溶媒；シクロペンタン、シクロペンテン、シクロヘキサン、シクロヘキセン等の脂環族炭化水素溶媒；ペンタン、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素溶媒；塩化メチレン、クロロホルム、二塩化エチレン等のハロゲン化炭化水素溶媒；等を挙げることができる。これらのうち、脂環族炭化水素溶媒が好ましく、シクロヘキサンが特に好ましい。
　なお、有機溶媒の使用量は、合成ポリイソプレン１００重量部に対して、好ましくは２，０００重量部以下、より好ましくは２０～１，５００重量部、更に好ましくは５００～１０００重量部、最も好ましくは１００～４００重量部である。
　上記（１）の製造方法で用いる界面活性剤としては、アニオン性界面活性剤が好ましく、アニオン性界面活性剤としては、たとえば、ラウリン酸ナトリウム、ミリスチン酸カリウム、パルミチン酸ナトリウム、オレイン酸カリウム、リノレン酸ナトリウム、ロジン酸ナトリウム等の脂肪酸塩；ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸カリウム、デシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、デシルベンゼンスルホン酸カリウム、セチルベンゼンスルホン酸ナトリウム、セチルベンゼンスルホン酸カリウム等のアルキルベンゼンスルホン酸塩；ジ（２－エチルヘキシル）スルホコハク酸ナトリウム、ジ（２－エチルヘキシル）スルホコハク酸カリウム、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム等のアルキルスルホコハク酸塩；ラウリル硫酸ナトリウム、ラウリル硫酸カリウム等のアルキル硫酸エステル塩；ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸カリウム等のポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩；ラウリルリン酸ナトリウム、ラウリルリン酸カリウム等のモノアルキルリン酸塩；等が挙げられる。
　これらアニオン性界面活性剤の中でも、脂肪酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルスルホコハク酸塩、アルキル硫酸エステル塩およびポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩が好ましく、脂肪酸塩およびアルキルベンゼンスルホン酸塩が特に好ましい。
　また、合成ポリイソプレン由来の、微量に残留する重合触媒（特に、アルミニウムとチタニウム）をより効率的に除去でき、これにより、ラテックス組成物を製造する際における、凝集物の発生が抑制されることから、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルスルホコハク酸塩、アルキル硫酸エステル塩およびポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩からなる群から選ばれる少なくとも１種と、脂肪酸塩とを併用して用いることが好ましく、アルキルベンゼンスルホン酸塩と、脂肪酸塩とを併用して用いることが特に好ましい。ここで、脂肪酸塩としては、ロジン酸ナトリウムおよびロジン酸カリウムが好ましく、ロジン酸ナトリウムがより好ましく、また、アルキルベンゼンスルホン酸塩としては、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムおよびドデシルベンゼンスルホン酸カリウムが好ましく、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムがより好ましい。また、これらの界面活性剤は、１種単独でも２種以上を併用してもよい。
　また、上記（１）の製造方法においては、アニオン性界面活性剤以外の界面活性剤を併用してもよく、このようなアニオン性界面活性剤以外の界面活性剤としては、α，β－不飽和カルボン酸のスルホエステル、α，β－不飽和カルボン酸のサルフェートエステル、スルホアルキルアリールエーテル等の共重合性の界面活性剤が挙げられる。さらに、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェノールエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエステル、ポリオキシエチレンソルビタンアルキルエステル等の非イオン性界面活性剤も併用してもよい。
　上記（１）の製造方法で用いる界面活性剤の使用量は、合成ポリイソプレン１００重量部に対して、好ましくは０．１～５０重量部、より好ましくは０．５～２０重量部、さらに好ましくは１～１０重量部である。なお、２種類以上の界面活性剤を用いる場合においては、これらの合計の使用量を上記範囲とすることが好ましい。
　上記（１）の製造方法で使用する水の量は、合成ポリイソプレンの有機溶媒溶液１００重量部に対して、好ましくは１０～１，０００重量部、より好ましくは３０～５００重量部、最も好ましくは５０～１００重量部である。使用する水の種類としては、硬水、軟水、イオン交換水、蒸留水、ゼオライトウォーターなどが挙げられ、軟水、イオン交換水および蒸留水が好ましい。
　有機溶媒に溶解または微分散した合成ポリイソプレンの溶液または微細懸濁液を、界面活性剤の存在下、水中で乳化する装置は、一般に乳化機または分散機として市販されているものであれば特に限定されず使用できる。合成ポリイソプレンの溶液または微細懸濁液に、界面活性剤を添加する方法としては、特に限定されず、予め、水もしくは合成ポリイソプレンの溶液または微細懸濁液のいずれか、あるいは両方に添加してもよいし、乳化操作を行っている最中に、乳化液に添加してもよく、一括添加しても、分割添加してもよい。
　乳化装置としては、たとえば、商品名「ホモジナイザー」（ＩＫＡ社製）、商品名「ポリトロン」（キネマティカ社製）、商品名「ＴＫオートホモミキサー」（特殊機化工業社製）等のバッチ式乳化機；商品名「ＴＫパイプラインホモミキサー」（特殊機化工業社製）、商品名「コロイドミル」（神鋼パンテック社製）、商品名「スラッシャー」（日本コークス工業社製）、商品名「トリゴナル湿式微粉砕機」（三井三池化工機社製）、商品名「キャビトロン」（ユーロテック社製）、商品名「マイルダー」（太平洋機工社製）、商品名「ファインフローミル」（太平洋機工社製）等の連続式乳化機；商品名「マイクロフルイダイザー」（みずほ工業社製）、商品名「ナノマイザー」（ナノマイザー社製）、商品名「ＡＰＶガウリン」（ガウリン社製）等の高圧乳化機；商品名「膜乳化機」（冷化工業社製）等の膜乳化機；商品名「バイブロミキサー」（冷化工業社製）等の振動式乳化機；商品名「超音波ホモジナイザー」（ブランソン社製）等の超音波乳化機；等が挙げられる。なお、乳化装置による乳化操作の条件は、特に限定されず、所望の分散状態になるように、処理温度、処理時間などを適宜選定すればよい。
　上記（１）の製造方法においては、乳化操作を経て得られた乳化物から、有機溶媒を除去することが望ましい。
　乳化物から有機溶媒を除去する方法としては、得られる合成ポリイソプレンラテックス中における、有機溶媒（好ましくは脂環族炭化水素溶媒）の含有量を５００重量ｐｐｍ以下とすることのできる方法が好ましく、たとえば、減圧蒸留、常圧蒸留、水蒸気蒸留、遠心分離等の方法を採用することができる。
　また、得られるディップ成形体の引張強度向上の観点から、このようにして得られた合成ポリイソプレンラテックスについて、水相中で、合成ポリイソプレンにカルボキシル基を有する単量体をグラフト重合することで、合成ポリイソプレンラテックスを構成する合成ポリイソプレンをカルボキシル基を有するものとすることが好ましい。すなわち、得られるディップ成形体の引張強度向上の観点から、重合体としては、カルボキシ変性合成ポリイソプレンが好ましい。
　水相中で、合成ポリイソプレンにカルボキシル基を有する単量体をグラフト重合する方法としては、特に限定されず、従来公知のグラフト重合方法が採用できる。
　カルボキシル基を有する単量体としては、たとえば、アクリル酸、メタクリル酸等のエチレン性不飽和モノカルボン酸単量体；イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、ブテントリカルボン酸等のエチレン性不飽和多価カルボン酸単量体；フマル酸モノブチル、マレイン酸モノブチル、マレイン酸モノ２－ヒドロキシプロピル等のエチレン性不飽和多価カルボン酸の部分エステル単量体；無水マレイン酸、無水シトラコン酸等の多価カルボン酸無水物；などを挙げることができるが、アクリル酸およびメタクリル酸が特に好ましい。なお、これらの単量体は１種単独でも、２種以上を併用して用いてもよい。
　また、上記カルボキシル基は、アルカリ金属やアンモニア等との塩になっているものも含まれる。
　カルボキシル基を有する単量体の使用量は、合成ポリイソプレン１００重量部に対して、好ましくは０．０１重量部～１００重量部、より好ましくは０．０１重量部～４０重量部、さらに好ましくは０．５重量部～２０重量部である。
　カルボキシル基を有する単量体を合成ポリイソプレンラテックスに添加する方法としては、特に限定されず、一括添加、分割添加、連続添加等の公知の添加方法を採用することができる。
　グラフト重合の重合触媒（グラフト重合触媒）としては、たとえば、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過リン酸カリウム、過酸化水素等の無機過酸化物；ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ｔ－ブチルハイドロパーオキサイド、１，１，３，３－テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、ジ－ｔ－ブチルパーオキサイド、イソブチリルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド等の有機過酸化物；２，２’－アゾビスイソブチロニトリル、アゾビス－２，４－ジメチルバレロニトリル、アゾビスイソ酪酸メチル等のアゾ化合物；等を挙げることができるが、得られるディップ成形体の機械的特性向上の観点から、有機過酸化物が好ましく、１，１，３，３－テトラメチルブチルハイドロパーオキサイドが特に好ましい。
　上記グラフト重合触媒は、それぞれ単独で、あるいは２種類以上を組み合わせて使用することができる。グラフト重合触媒の使用量は、その種類によって異なるが、合成ポリイソプレン１００重量部に対して、好ましくは０．１～１０重量部、より好ましくは０．２～５重量部である。また、グラフト重合触媒を添加する方法としては、特に限定されず、一括添加、分割添加、連続添加等の公知の添加方法を採用することができる。
　また、有機過酸化物は、還元剤との組み合わせで、レドックス系重合開始剤として使用することができる。還元剤としては、特に限定されないが、たとえば、硫酸第一鉄、ナフテン酸第一銅等の還元状態にある金属イオンを含有する化合物；メタンスルホン酸ナトリウム等のスルホン酸化合物；ジメチルアニリン等のアミン化合物；等が挙げられる。これらの還元剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　還元剤の添加量は、特に限定されないが、有機過酸化物１重量部に対して０．０１～１重量部であることが好ましい。
　カルボキシ変性合成ポリイソプレンにおけるカルボキシル基を有する化合物による変性率は、得られるラテックス組成物の使用目的に応じて適宜制御すればよいが、好ましくは０．０１～１０％であり、より好ましくは０．０５～７．５０％、さらに好ましくは０．１～５．０％である。なお、変性率は、下記式（ｉ）で表される。
　変性率（モル％）＝（Ｘ／Ｙ）×１００　　　・・・（ｉ）
　なお、上記式（ｉ）においては、Ｘは、カルボキシ変性合成ポリイソプレン中におけるカルボキシル基の数を、Ｙは、カルボキシ変性合成ポリイソプレンの総モノマー単位数をそれぞれ表す。Ｘは、カルボキシ変性合成ポリイソプレンを１Ｈ－ＮＭＲで測定することにより求めることができる。また、Ｙは、（カルボキシ変性合成ポリイソプレンの重量平均分子量（Ｍｗ））／（カルボキシ変性合成ポリイソプレンを構成する各モノマー単位の含有割合に応じた平均分子量）を計算することにより求めることができる。
　上記のようにして得られる、合成ポリイソプレンラテックスには、ラテックスの分野で通常配合される、ｐＨ調整剤、消泡剤、防腐剤、キレート化剤、酸素捕捉剤、分散剤、老化防止剤等の添加剤を配合してもよい。
　ｐＨ調整剤としては、たとえば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属の水酸化物；炭酸ナトリウム、炭酸カリウムなどのアルカリ金属の炭酸塩；炭酸水素ナトリウムなどのアルカリ金属の炭酸水素塩；アンモニア；トリメチルアミン、トリエタノールアミンなどの有機アミン化合物；等が挙げられるが、アルカリ金属の水酸化物またはアンモニアが好ましい。
　また、必要に応じ、合成ポリイソプレンラテックスの固形分濃度を上げるために、減圧蒸留、常圧蒸留、遠心分離、膜濃縮等の方法で濃縮操作を施してもよい。
　合成ポリイソプレンラテックスの固形分濃度は、好ましくは３０～７０重量％、より好ましくは５０～７０重量％である。固形分濃度を上記範囲とすることにより、該ラテックスを貯蔵した際における重合体粒子の分離を抑制することができるとともに、重合体粒子同士が凝集して粗大凝集物が発生することを抑制できる。
　スチレン－イソプレン－スチレンブロック共重合体ラテックス（カルボキシル基含有ＳＩＳラテックス）は、スチレンとイソプレンのブロック共重合体（ＳＩＳ）（「Ｓ」はスチレンブロック、「Ｉ」はイソプレンブロックをそれぞれ表す。）のラテックスである。
　ＳＩＳラテックスの製造方法としては、特に限定されないが、有機溶媒に溶解または微分散したＳＩＳの溶液または微細懸濁液を、界面活性剤の存在下に、水中で乳化し、必要により有機溶媒を除去して、ＳＩＳラテックスを製造する方法が好ましい。
　ＳＩＳは、従来公知の方法、たとえばｎ－ブチルリチウムなどの活性有機金属を開始剤として、不活性重合溶媒中で、イソプレンとスチレンとをブロック共重合して得ることができる。そして、得られたＳＩＳの重合体溶液は、ＳＩＳラテックスの製造にそのまま用いてもよいが、該重合体溶液から、一度、固形のＳＩＳを取り出した後、その固形のＳＩＳを有機溶媒に溶解して、ＳＩＳラテックスの製造に用いることもできる。
　この際、合成した後に重合体溶液中に残った重合触媒の残渣などの不純物を取り除いてもよい。また、重合中または重合後の溶液に、後述する老化防止剤を添加してもよい。また、市販の固形のＳＩＳを用いることもできる。 
　有機溶媒としては、上記合成ポリイソプレンの場合と同様のものを使用することができ、芳香族炭化水素溶媒および脂環族炭化水素溶媒が好ましく、シクロヘキサンおよびトルエンが特に好ましい。
　なお、有機溶媒の使用量は、ＳＩＳ１００重量部に対して、通常５０～２，０００、好ましくは８０～１，０００重量部、より好ましくは１０～５００重量部、さらに好ましくは１５０～３００重量部である。
　界面活性剤としては、上記合成ポリイソプレンの場合と同様のものを例示することができ、アニオン性界面活性剤が好適であり、ロジン酸ナトリウムおよびドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムが特に好ましい。
　界面活性剤の使用量は、ＳＩＳ１００重量部に対して、好ましくは０．１～５０重量部、より好ましくは０．５～２０重量部、最も好ましくは１～１０重量部である。この量が少なすぎると、ラテックスの安定性が劣る傾向にあり、逆に多すぎると、発泡しやすくなり、膜成形体の製造時に問題が起きる可能性がある。
　上述したＳＩＳラテックスの製造方法で使用する水の量は、ＳＩＳの有機溶媒溶液１００重量部に対して、好ましくは１０～１，０００重量部、より好ましくは３０～５００重量部、最も好ましくは５０～１００重量部である。
　使用する水の種類としては、硬水、軟水、イオン交換水、蒸留水、ゼオライトウォーターなどが挙げれる。また、メタノールなどのアルコールに代表される極性溶媒を水と併用してもよい。
　ＳＩＳの有機溶媒溶液または微細懸濁液を、界面活性剤の存在下、水中で乳化する際に用いる装置としては、上記合成ポリイソプレンの場合と同様のものを例示することができる。また、界面活性剤の添加方法は、特に限定されず、予め水もしくはＳＩＳの有機溶媒溶液または微細懸濁液のいずれか、あるいは両方に添加してもよいし、乳化操作を行っている最中に、乳化液に添加してもよく、一括添加しても、分割添加してもよい。
　上述したＳＩＳラテックスの製造方法においては、乳化操作を経て得られた乳化物から、有機溶媒を除去して、ＳＩＳラテックスを得ることが好ましい。乳化物から有機溶媒を除去する方法は、特に限定されず、減圧蒸留、常圧蒸留、水蒸気蒸留、遠心分離等の方法を採用することができる。
　また、このようにして得られたＳＩＳラテックスについて、水相中で、ＳＩＳラテックスにカルボキシル基を有する単量体をグラフト重合することで、ＳＩＳラテックスを構成するＳＩＳをカルボキシル基を有するものとしてもよい。ＳＩＳにカルボキシル基を有する単量体をグラフト重合する方法としては、たとえば、上述したカルボキシル基含有合成ポリイソプレンの場合と同様の方法を用いることができる。
　上記のようにして得られる、ＳＩＳラテックスには、ラテックスの分野で通常配合される、ｐＨ調整剤、消泡剤、防腐剤、キレート化剤、酸素捕捉剤、分散剤、老化防止剤等の添加剤を配合してもよい。ｐＨ調整剤としては、上記合成ポリイソプレンの場合と同様のものを例示することができ、アルカリ金属の水酸化物またはアンモニアが好ましい。
　また、必要に応じ、合成ポリイソプレンラテックスの固形分濃度を上げるために、減圧蒸留、常圧蒸留、遠心分離、膜濃縮等の方法で濃縮操作を施してもよい。
　本発明で用いるＳＩＳラテックスの固形分濃度は、好ましくは３０～７０重量％、より好ましくは５０～７０重量％である。固形分濃度が低すぎると、ＳＩＳラテックスを貯蔵した際に、ＳＩＳラテックス中のラテックス粒子（ＳＩＳ粒子）が分離する懸念があり、逆に高すぎると、ＳＩＳ粒子同士が凝集して粗大凝集物が発生する場合がある。
　このようにして得られるＳＩＳラテックスに含まれる、ＳＩＳ中のスチレンブロックにおけるスチレン単位の含有量は、全単量体単位に対して、好ましくは７０～１００重量％、より好ましくは９０～１００重量％、さらに好ましくは１００重量％である。
　また、ＳＩＳ中のイソプレンブロックにおけるイソプレン単位の含有量は、全単量体単位に対して、好ましくは７０～１００重量％、より好ましくは９０～１００重量％、さらに好ましくは１００重量％である。
　なお、ＳＩＳ中のスチレン単位とイソプレン単位の含有割合は、「スチレン単位：イソプレン単位」の重量比で、通常１：９９～９０：１０、好ましくは３：９７～７０：３０、より好ましくは５：９５～５０：５０、さらに好ましくは１０：９０～３０：７０の範囲である。
　ＳＩＳの重量平均分子量は、ゲル・パーミーエーション・クロマトグラフィー分析による標準ポリスチレン換算で、好ましくは１０，０００～１，０００，０００、より好ましくは５０，０００～５００，０００、さらに好ましくは１００，０００～３００，０００である。ＳＩＳの重量平均分子量を上記範囲とすることにより、ディップ成形体の引張強度をより高めることができるとともに、ＳＩＳのラテックスが製造しやすくなる傾向がある。
　ＳＩＳラテックス中のラテックス粒子（ＳＩＳ粒子）の体積平均粒子径は、好ましくは０．１～１０μｍ、より好ましくは０．５～３μｍ、さらに好ましくは１～２μｍである。ラテックス粒子の体積平均粒子径を上記範囲とすることにより、ラテックス粘度が適度なものとなり取り扱いやすくなるとともに、ＳＩＳラテックスを貯蔵した際に、ラテックス表面に皮膜が生成することを抑制できる。
＜ラテックス組成物＞
　本発明で用いるラテックス組成物は、上述した合成ポリイソプレンおよび／またはスチレン－イソプレン－スチレンブロック共重合体などの重合体ラテックスに、架橋剤としての硫黄を配合してなるものである。
　硫黄としては、特に限定されず、粉末硫黄、硫黄華、沈降硫黄、コロイド硫黄、表面処理硫黄、不溶性硫黄等を用いることができる。
　本発明で用いるラテックス組成物中における、硫黄の含有量は、特に限定されないが、重合体ラテックス中に含まれる重合体１００重量部に対して、好ましくは０．５～３．０重量部、より好ましくは１．０～２．０重量部、さらに好ましくは１．２～１．８重量部である。硫黄の配合量を、上記範囲とすることで、得られる膜成形体の引張強度をより高めることができる。
　また、本発明で用いるラテックス組成物は、架橋促進剤をさらに含有していてもよく、架橋促進剤としては、たとえば、ジエチルジチオカルバミン酸、ジブチルジチオカルバミン酸、ジ－２－エチルヘキシルジチオカルバミン酸、ジシクロヘキシルジチオカルバミン酸、ジフェニルジチオカルバミン酸、ジベンジルジチオカルバミン酸などのジチオカルバミン酸類およびそれらの亜鉛塩；メチルキサントゲン酸、エチルキサントゲン酸、プロピルキサントゲン酸、イソプロピルキサントゲン酸、ブチルキサントゲン酸、ペンチルキサントゲン酸、ヘキシルキサントゲン酸、ヘプチルキサントゲン酸、オクチルキサントゲン酸、２－エチルヘキシルキサントゲン酸、デシルキサントゲン酸、ドデシルキサントゲン酸などのキサントゲン酸およびそれらの亜鉛塩；２－メルカプトベンゾチアゾール、２－メルカプトベンゾチアゾール亜鉛、２－メルカプトチアゾリン、ジベンゾチアジル・ジスルフィド、２－（２，４－ジニトロフェニルチオ）ベンゾチアゾール、２－（Ｎ，Ｎ－ジエチルチオ・カルバイルチオ）ベンゾチアゾール、２－（２，６－ジメチル－４－モルホリノチオ）ベンゾチアゾール、２－（４′－モルホリノ・ジチオ）ベンゾチアゾール、４－モルホニリル－２－ベンゾチアジル・ジスルフィド、１，３－ビス（２－ベンゾチアジル・メルカプトメチル）ユリアなどが挙げられるが、ジエチルジチオカルバミン酸亜鉛、イソプロピルキサントゲン酸亜鉛、２－メルカプトベンゾチアゾール、２－メルカプトベンゾチアゾール亜鉛が好ましい。これらの架橋促進剤は、１種単独でも、２種以上を併用して用いることもできる。
　本発明で用いるラテックス組成物中における、架橋促進剤の含有量は、特に限定されないが、重合体ラテックス中に含まれる重合体１００重量部に対して、好ましくは０．５～３．０重量部、より好ましくは１．０～２．０重量部、さらに好ましくは１．２～１．８重量部である。架橋促進剤の配合量を、上記範囲とすることで、得られる膜成形体の引張強度をより高めることができる。
　また、本発明で用いるラテックス組成物は、さらに酸化亜鉛を含有することが好ましい。本発明で用いるラテックス組成物中における、酸化亜鉛の含有量は、特に限定されないが、重合体ラテックス中に含まれる重合体１００重量部に対して、好ましくは０．１～５重量部、より好ましくは０．２～２重量部である。酸化亜鉛の配合量を、上記範囲とすることで、ラテックス組成物の安定性を良好なものとしながら、得られる膜成形体の引張強度をより高めることができる。
　本発明で用いるラテックス組成物には、さらに、分散剤；老化防止剤；カーボンブラック、シリカ、タルク等の補強剤；炭酸カルシウム、クレー等の充填剤；紫外線吸収剤；可塑剤；等の配合剤を必要に応じて配合することができる。
　老化防止剤としては、２，６－ジ－４－メチルフェノール、２，６－ジ－ｔ－ブチルフェノール、ブチルヒドロキシアニソール、２，６－ジ－ｔ－ブチル－α－ジメチルアミノ－ｐ－クレゾール、オクタデシル－３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート、スチレン化フェノール、２，２’－メチレン－ビス（６－α－メチル－ベンジル－ｐ－クレゾール）、４，４’－メチレンビス（２，６－ジ－ｔ－ブチルフェノール）、２，２’－メチレン－ビス（４－メチル－６－ｔ－ブチルフェノール）、アルキル化ビスフェノール、ｐ－クレゾールとジシクロペンタジエンのブチル化反応生成物、などの硫黄原子を含有しないフェノール系老化防止剤；２，２’－チオビス－（４－メチル－６－ｔ－ブチルフェノール）、４，４’－チオビス－（６－ｔ－ブチル－ｏ－クレゾール）、２，６－ジ－ｔ－ブチル－４－（４，６－ビス（オクチルチオ）－１，３，５－トリアジン－２－イルアミノ）フェノールなどのチオビスフェノール系老化防止剤；トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、ジフェニルイソデシルホスファイト、テトラフェニルジプロピレングリコール・ジホスファイトなどの亜燐酸エステル系老化防止剤；チオジプロピオン酸ジラウリルなどの硫黄エステル系老化防止剤；フェニル－α－ナフチルアミン、フェニル－β－ナフチルアミン、ｐ－（ｐ－トルエンスルホニルアミド）－ジフェニルアミン、４，４’―（α，α－ジメチルベンジル）ジフェニルアミン、Ｎ，Ｎ－ジフェニル－ｐ－フェニレンジアミン、Ｎ－イソプロピル－Ｎ’－フェニル－ｐ－フェニレンジアミン、ブチルアルデヒド－アニリン縮合物などのアミン系老化防止剤；６－エトキシ－２，２，４－トリメチル－１，２－ジヒドロキノリンなどのキノリン系老化防止剤；２，５－ジ－（ｔ－アミル）ハイドロキノンなどのハイドロキノン系老化防止剤；などが挙げられる。これらの老化防止剤は、１種単独で、または２種以上を併用することができる。
　本発明で用いるラテックス組成物中における、老化防止剤の含有量は、重合体ラテックス中に含まれる重合体１００重量部に対して、好ましくは０．０５～１０重量部、より好ましくは０．１～５重量部である。
　分散剤としては、たとえば、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、オレイン酸、リノレン酸およびロジン酸などの脂肪酸のナトリウムまたはカリウム塩、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムなどのアルキルベンゼンスルホン酸塩、高級アルコール硫酸エステル塩、アルキルスルホコハク酸塩等のアニオン性界面活性剤等が挙げられるが、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムが特に好ましい。なお、これらの分散剤は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
　本発明で用いるラテックス組成物中における、分散剤の含有量は、重合体ラテックス中に含まれる重合体１００重量部に対して、好ましくは０．０１～５重量部であり、より好ましくは０．０５～３重量部である。
　また、本発明で用いるラテックス組成物は、得られる膜成形体を引張強度により優れたものとするこという観点より、ディップ成形などの膜成形に供する前に、熟成（前架橋）させることが好ましい。熟成する時間は、特に限定されず、熟成の温度にも依存するが、好ましくは１～７日間であり、より好ましくは１～３日間である。なお、前架橋の温度は、好ましくは２０～４０℃である。また、ラテックス組成物中に含まれる重合体粒子同士が凝集してしまうことを防止するという観点より、熟成は、攪拌下で行うことが好ましく、この際における撹拌速度は、好ましくは１００～４００ｒｐｍであり、より好ましくは２００～３００ｒｐｍである。なお、攪拌に際しては、ラテックス組成物中に含まれる重合体粒子同士が凝集してしまうことを防止するため、ラテックス組成物中の重合体粒子に対し、せん断力が掛からないような態様にて攪拌を行うことが好ましく、具体的には、攪拌容器中にて攪拌翼を用いて、攪拌を行うことが好ましい。
＜膜成形体＞
　本発明の膜成形体は、上述したラテックス組成物を架橋してなる膜状の成形体である。
　本発明の膜成形体としては、特に限定されないが、上述したラテックス組成物をディップ成形し、次いで、ラテックス組成物を架橋することにより得られるディップ成形体であることが好ましい。以下、本発明の膜成形体の一態様としてのディップ成形体を例示して、本発明の膜成形体について説明する。
　ディップ成形は、ラテックス組成物に型を浸漬し、型の表面に当該組成物を沈着させ、次に型を当該組成物から引き上げ、その後、型の表面に沈着した当該組成物を乾燥させる方法である。なお、ラテックス組成物に浸漬される前の型は予熱しておいてもよい。また、型をラテックス組成物に浸漬する前、または、型をラテックス組成物から引き上げた後、必要に応じて凝固剤を使用できる。
　凝固剤の使用方法の具体例としては、ラテックス組成物に浸漬する前の型を凝固剤の溶液に浸漬して型に凝固剤を付着させる方法（アノード凝着浸漬法）、ラテックス組成物を沈着させた型を凝固剤溶液に浸漬する方法（ティーグ凝着浸漬法）などがあるが、厚みムラの少ないディップ成形体が得られる点で、アノード凝着浸漬法が好ましい。
　凝固剤の具体例としては、塩化バリウム、塩化カルシウム、塩化マグネシウム、塩化亜鉛、塩化アルミニウムなどのハロゲン化金属；硝酸バリウム、硝酸カルシウム、硝酸亜鉛などの硝酸塩；酢酸バリウム、酢酸カルシウム、酢酸亜鉛など酢酸塩；硫酸カルシウム、硫酸マグネシウム、硫酸アルミニウムなどの硫酸塩；などの水溶性多価金属塩である。なかでも、カルシウム塩が好ましく、硝酸カルシウムがより好ましい。これらの水溶性多価金属塩は、１種単独で、または２種以上を併用することができる。
　凝固剤は、好ましくは水溶液の状態で使用する。この水溶液は、さらにメタノール、エタノールなどの水溶性有機溶媒やノニオン性界面活性剤を含有していてもよい。凝固剤の濃度は、水溶性多価金属塩の種類によっても異なるが、好ましくは５～５０重量％、より好ましくは１０～３０重量％である。
　型をラテックス組成物から引き上げた後、通常、加熱して型上に形成されたラテックス組成物からなる膜を乾燥させる。乾燥条件は適宜選択すればよい。
　次いで、加熱して、型上に形成されたラテックス組成物からなる膜を架橋させる。
　架橋時の加熱条件は、特に限定されないが、好ましくは８０～１５０℃、より好ましくは１１０～１３０℃の加熱温度で、好ましくは５～１２０分、より好ましくは１０～６０分の加熱時間である。
　加熱の方法は、特に限定されないが、オーブンの中で温風で加熱する方法、赤外線を照射して加熱する方法などがある。 
　また、ラテックス組成物からなる膜が形成された型を加熱する前あるいは加熱した後に、水溶性不純物（たとえば、余剰の界面活性剤や凝固剤）を除去するために、型を水または温水で洗浄することが好ましい。用いる温水としては好ましくは４０℃～８０℃であり、より好ましくは５０℃～７０℃である。
　架橋後のディップ成形体は、型から脱着される。脱着方法の具体例は、手で型から剥がす方法、水圧または圧縮空気圧力により剥がす方法等が挙げられる。架橋途中のディップ成形体が脱着に対する十分な強度を有していれば、架橋途中で脱着し、引き続き、その後の架橋を継続してもよい。
　以上、本発明の膜成形体の一例としてディップ成形体を例示して説明したが、本発明の膜成形体としては、このようなディップ成形体に限定されるものではなく、その厚みが、好ましくは０．０３～０．５０ｍｍ、より好ましくは０．０５～０．４０ｍｍ、特に好ましくは０．０８～０．３０ｍｍである膜状の成形体であればよく、特に限定されない。
　そして、本発明の膜成形体は、膜成形体中に含有されている、架橋剤としての硫黄に関し、次の要件を満たすものである。すなわち、本発明の膜成形体は、膜成形体中に含まれる硫黄の全量１００重量％に対する、重合体と結合していない未反応の硫黄の含有割合が、５０重量％以上であり、かつ、重合体と結合している硫黄の平均連鎖数（硫黄原子の連続結合数の平均値）が３．０～５．０であるものである。本発明によれば、重合体と結合していない未反応の硫黄の含有割合、および重合体と結合している硫黄の平均連鎖数を上記所定の範囲とするものであり、これにより、膜成形体を引張強度に優れたものとすることができるものである。
　本発明の膜成形体において、膜成形体中に含まれる硫黄の全量１００重量％に対する、重合体と結合していない未反応の硫黄の含有割合は、５０重量％以上であり、好ましくは６０重量％以上、より好ましくは７５重量％以上、さらに好ましくは８５重量％以上である。重合体と結合していない未反応の硫黄の含有割合が少なすぎると、膜成形体は、引張強度に劣るものとなってしまう。なお、重合体と結合していない未反応の硫黄の含有割合の上限は、特に限定されないが、好ましくは９９重量％以下である。
　膜成形体中に含まれる硫黄の全量１００重量％に対する、重合体と結合していない未反応の硫黄の含有割合の測定方法としては、たとえば、次の方法が挙げられる。すなわち、まず、膜成形体について、重合体と結合していない未反応の硫黄を抽出する処理を行う。次いで、未反応の硫黄を抽出した膜成形体について、蛍光Ｘ線分析を行うことで、未反応の硫黄を抽出した膜成形体中の硫黄の含有量を測定する。そして、抽出された未反応の硫黄の含有量Ｓ１と、蛍光Ｘ線分析により測定された、未反応の硫黄を抽出した膜成形体中の硫黄の含有量Ｓ２とから、下記式にしたがって、重合体と結合していない未反応の硫黄の含有割合を求めることができる。
　　重合体と結合していない未反応の硫黄の含有割合（％）＝｛抽出された未反応の硫黄の含有量Ｓ１／（抽出された未反応の硫黄の含有量Ｓ１＋未反応の硫黄を抽出した膜成形体中の硫黄の含有量Ｓ２）｝×１００
　あるいは、まず、未反応の硫黄を抽出する前の膜成形体について、蛍光Ｘ線分析を行うことで、未反応の硫黄を抽出する前の膜成形体の硫黄の含有量Ｓ３を予め測定し、次いで、膜成形体について、重合体と結合していない未反応の硫黄を抽出する処理を行い、未反応の硫黄を抽出した膜成形体について、蛍光Ｘ線分析を行うことで、未反応の硫黄を抽出した膜成形体中の硫黄の含有量Ｓ２を測定し、下記式にしたがって、重合体と結合していない未反応の硫黄の含有割合を求めることもできる。
　　重合体と結合していない未反応の硫黄の含有割合（％）＝｛１－（未反応の硫黄を抽出した膜成形体中の硫黄の含有量Ｓ２／未反応の硫黄を抽出する前の膜成形体の硫黄の含有量Ｓ３）｝×１００
　なお、膜成形体から、重合体と結合していない未反応の硫黄を抽出する方法としては、膜成形体を、抽出溶媒としてのクロロホルム／アセトン混合溶液（クロロホルム：アセトン＝７：３（重量比））中に、２５℃において、２４時間浸漬させ、次いで、アセトンで洗浄するという操作を２回繰り返した後、さらに、抽出溶媒としてのテトラヒドロフラン／アセトン混合溶液（テトラヒドロフラン：アセトン＝７：３（重量比））中に、２５℃において、２４時間浸漬させ、次いで、アセトンで洗浄するという操作を２回繰り返す方法が挙げられる。
　また、蛍光Ｘ線分析においては、たとえば、次の方法により測定を行うことができる。すなわち、まず、硫黄含有量が既知であるイソプレンゴムのラテックスの固形物について、蛍光Ｘ線分析によりＸ線強度を測定し、この測定結果から、Ｘ線強度と硫黄濃度との関係を示す検量線を作成する。次いで、膜成形体について、蛍光Ｘ線分析によりＸ線強度を測定し、作成した検量線を用いて、得られたＸ線強度から、膜成形体中の硫黄含有量を求める方法が挙げられる。
　また、本発明の膜成形体において、重合体と結合している硫黄の平均連鎖数は３．０～５．０であり、好ましくは３．３～４．８、より好ましくは３．５～４．５、さらに好ましくは３．５～４．０である。重合体と結合している硫黄の平均連鎖数が低すぎると、膜成形体は、クラックが発生しやすい状態となってしまい、一方、重合体と結合している硫黄の平均連鎖数が多すぎると、膜成形体は、引張強度に劣るものとなってしまう。
　重合体と結合している硫黄の平均連鎖数の測定方法としては、たとえば、次の方法が挙げられる。すなわち、まず、膜成形体について、重合体と結合していない未反応の硫黄を抽出する処理を行う。次いで、未反応の硫黄を抽出した膜成形体について、Ｘ線吸収微細構造分析（Ｘ－ｒａｙ　ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ　ｆｉｎｅ　ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ：ＸＡＦＳ）を行うことで、重合体と結合している硫黄の平均連鎖数を求めることができる。
　なお、Ｘ線吸収微細構造分析（ＸＡＦＳ）においては、たとえば、次の方法により測定を行うことができる。すなわち、放射光軟Ｘ線を２４４０～２５５０ｅＶのエネルギー範囲で、未反応の硫黄を抽出した膜成形体に照射し、未反応の硫黄を抽出した膜成形体に入射することによって得られる硫黄Ｋ殻吸収端のＸ線吸収スペクトルを測定する。そして、同様の測定を、硫黄原子８量体の標準試料（粉末硫黄）、およびモノスルフィドの標準試料（Ｌ－システイン）について行い、これらの測定結果から、硫黄連鎖数と、Ｘ線吸収スペクトルのピーク位置を示すエネルギー値（ｅＶ）との関係を示す検量線を作成し、作成した検量線を用いて、未反応の硫黄を抽出した膜成形体のＸ線吸収スペクトルのピーク位置のエネルギー値（ｅＶ）から、重合体と結合している硫黄の平均連鎖数を求めることができる。
　また、重合体と結合していない未反応の硫黄の含有割合、および重合体と結合している硫黄の平均連鎖数を上記所定の範囲とする方法としては、特に限定されないが、たとえば、膜成形体を得る際に用いる、ラテックス組成物について、熟成（前架橋）を行う際における条件、具体的には、熟成温度、熟成時間、攪拌速度を上述した範囲で調整する方法や、ラテックス組成物に配合する架橋促進剤の種類や量を調整する方法、ラテックス組成物について架橋を行う際における架橋温度および架橋時間などが挙げられる。
　本発明の膜成形体は、高い引張強度を備えるものであるため、手袋；哺乳瓶用乳首、スポイト、チューブ、水枕、バルーンサック、カテーテル、コンドームなどの医療用品；風船、人形、ボールなどの玩具；加圧成形用バック、ガス貯蔵用バックなどの工業用品；指サックなど各種用途に好適に用いることができる。
　以下、実施例により本発明が詳細に説明されるが、本発明はこれらの実施例に限定されない。なお、以下の「部」は、特に断りのない限り、重量基準である。なお、各種の物性は以下のように測定した。
（１）ディップ成形体中における、重合体と結合していない未反応の硫黄の抽出操作、および、未反応の硫黄の含有量の測定
　ディップ成形体を、２ｃｍ×２ｃｍの大きさに細断し、これを測定サンプルとした。そして、得られた測定サンプルを５０ｍｌのガラス製サンプル瓶に入れ、抽出溶媒として、クロロホルム／アセトン混合溶液（クロロホルム（国産化学社製、試薬特級）：アセトン（国産化学社製、試薬特級）＝７：３（重量比））３０ｍｌを加えて２４時間静置した後に、クロロホルム／アセトン混合溶液中から、測定サンプルを取り出し、アセトンで洗浄した。本測定では、上記抽出操作（クロロホルム／アセトン混合溶液中への浸漬およびアセトンでの洗浄）を２回繰り返した。
　次いで、クロロホルム／アセトン混合溶液中への浸漬およびアセトンでの洗浄を２回行った測定サンプルを、別の５０ｍｌのガラス製サンプル瓶に入れ、抽出溶媒として、テトラヒドロフラン／アセトン混合溶液（テトラヒドロフラン（和光純薬工業社製、和光特級）：アセトン（国産化学社製、試薬特級）＝７：３（重量比））３０ｍｌを加えて２４時間静置した後に、テトラヒドロフラン／アセトン混合溶液中から、測定サンプルを取り出し、アセトンで洗浄した。本測定では、上記抽出操作（テトラヒドロフラン／アセトン混合溶液中への浸漬およびアセトンでの洗浄）を２回繰り返した。
　以上のような抽出操作を行うことで、未反応の硫黄を抽出したサンプルを得た。また、この際に用いた抽出溶媒および洗浄液としてのアセトン中に含まれる、抽出された未反応の硫黄の含有量（Ｓ１）については、イオンクロマト装置（製品名「ＩＣＳ－１５００」、ＤＩＯＮＥＸ社製）を用いて測定した。なお、イオンクロマト装置の測定条件としては、カラム：ＡＳ１２Ａ＋ＡＧ１２Ａ、溶離液：２．７ｍＭ　Ｎａ２ＣＯ３／０．３ｍＭ　ＮａＨＣＯ３、検出器：電気伝導度式とした。
（２）未反応の硫黄を抽出したサンプル中における、硫黄の含有量の測定
　まず、検量線作成用のサンプルとして、硫黄含有量（μｇ／ｇ）が既知であるイソプレンゴムラテックスの固形物について、走査型蛍光Ｘ線分析装置（製品名「ＺＳＸ Ｐｒｉｍｓ」、リガク社製）を用いて、蛍光Ｘ線分析によりＸ線強度を測定した。なお、Ｘ線の条件としては、電圧：５０ｋＶ、電流：６０ｍＡ、測定径：１０ｍｍとした。そして、得られた測定結果より、Ｘ線強度と、硫黄濃度との関係を示す検量線を作成した。
　次いで、上記（１）にて得られた、未反応の硫黄を抽出したサンプルを１．５ｃｍ×１．５ｃｍの大きさに細断し、細断したサンプルについて、上記と同様の条件にて蛍光Ｘ線分析を行うことにより、Ｘ線強度を測定した。そして、測定の結果得られたＸ線強度、および、上記にて求めた検量線から、未反応の硫黄を抽出したサンプル中における、硫黄濃度を求め、得られた硫黄濃度から、２ｃｍ×２ｃｍのサイズに換算した場合における、未反応の硫黄を抽出したサンプル中の硫黄の含有量（Ｓ２）を算出した。
（３）ディップ成形体中における、重合体と結合していない未反応の硫黄の含有割合
　上記（１）にて測定した、抽出された未反応の硫黄の含有量（Ｓ１）、および、上記（２）にて測定した、未反応の硫黄を抽出したサンプル中の硫黄の含有量（Ｓ２）から、下記式にしたがって、重合体と結合していない未反応の硫黄の含有割合を求めた。
　　重合体と結合していない未反応の硫黄の含有割合（％）＝｛抽出された未反応の硫黄の含有量（Ｓ１）／（抽出された未反応の硫黄の含有量（Ｓ１）＋未反応の硫黄を抽出したサンプル中の硫黄の含有量（Ｓ２））｝×１００
（４）ディップ成形体中における、重合体と結合している硫黄の平均連鎖数の測定
　ディップ成形体中における、重合体と結合している硫黄の平均連鎖数は、上記（１）にて得られた、未反応の硫黄を抽出したサンプルを１ｃｍ×０．５ｃｍの大きさに細断したサンプルを用い、該サンプルに対し、Ｘ線吸収微細構造分析（ＸＡＦＳ）を行うことにより求めた。ＸＡＦＳ測定は、放射光施設「あいちシンクロトロン光センター（愛知県瀬戸市）」のビームラインＢＬ６Ｎ０１にて行った。
　具体的には、未反応の硫黄を抽出したサンプルを、ビームラインＢＬ６Ｎ０１に設けられたＸＡＦＳ測定用チャンバーに導入し、放射光軟Ｘ線を２４４０～２５５０ｅＶのエネルギー範囲で照射し、未反応の硫黄を抽出したサンプルに入射することによって得られる硫黄Ｋ殻吸収端のＸ線吸収スペクトルを測定した。また、これと同時に、硫黄原子８量体の標準試料（粉末硫黄；Ｓｉｇｍａ・Ａｌｄｒｉｃｈ社製、Ｒｅａｇｅｎｔ ｇｒａｄｅ）、およびモノスルフィドの標準試料（Ｌ－システイン；和光純薬工業社製、和光特級）についても、ＸＡＦＳ測定を行い、得られた硫黄Ｋ殻吸収端のＸ線吸収スペクトルのピーク位置を示す入射Ｘ線のエネルギー値（ｅＶ）から、下記式に示す、硫黄連鎖数と、ピーク位置を示すエネルギー値（ｅＶ）との関係を示す検量線を得た。
　　ｙ＝－５．８３ｘ＋１４４１７
　そして、同じく同時にＸＡＦＳ測定を行ったＫ２ＳＯ４標準試料のＸ線吸収スペクトルを用いてキャリブレートした後、上記にて測定した、未反応の硫黄を抽出したサンプルのＸ線吸収スペクトルを用いて、上記式に基づいて、未反応の硫黄を抽出したサンプルにおける、硫黄の平均連鎖数（すなわち、ディップ成形体中における、重合体と結合している硫黄の平均連鎖数）を求めた。
　なお、上記式は、モノスルフィドの標準試料（Ｌ－システイン）のＸ線吸収スペクトルのピーク位置におけるエネルギー値２４７２．８ｅＶを硫黄連鎖数「１」とし、硫黄原子８量体の標準試料（粉末硫黄）のＸ線吸収スペクトルのピーク位置におけるエネルギー値２４７１．６ｅＶを硫黄連鎖数「８」とし、これらの測定結果を、ｙ＝ａｘ＋ｂ（ａ＝各標準試料のＸ線吸収スペクトルのピーク位置におけるエネルギー値、ｂ＝各標準試料の硫黄連鎖数）で表される一次関数方程式に代入することで、得たものである。
　そして、このようにして得られた上記式に、未反応の硫黄を抽出したサンプルにおける、Ｘ線吸収スペクトルのピーク位置におけるエネルギー値を、上記式のｘに代入することで、硫黄連鎖数ｙを求めた。
（５）ディップ成形体の引張強度
　ディップ成形体の引張強度は、ＡＳＴＭ　Ｄ４１２に基づいて測定した。具体的には、ディップ成形体をダンベル（Ｄｉｅ－Ｃ）で打ち抜き、測定用試験片を作製し、得られた試験片をテンシロン万能試験機（オリエンテック社製「ＲＴＣ－１２２５Ａ」）で引張速度５００ｍｍ／ｍｉｎで引っ張り、破断直前の引張強度（単位：ＭＰａ）を測定した。
（６）ディップ成形体のピンホール数
　ディップ成形体のピンホール数は、ディップ成形体１枚をはさみで切り開きシート状にし、切り開いたシートの裏面からバックライトで光を照射しながらシート表面を拡大鏡で観察し、ピンホールの数を数えた。前記ディップ成形体１枚当たりのピンホールの数をそのディップ成形体のピンホール数とした。
＜実施例１＞
（合成ポリイソプレンの重合体溶液の製造）
　乾燥され、窒素置換された撹拌機付きのオートクレーブに、シクロヘキサン１１５０部とイソプレン１００部、およびテトラメチルエチレンジアミン０．００１５部を仕込んだ。オートクレーブ内の温度を６０℃にし、撹拌しながら、ｎ－ブチルリチウム１５．６重量％を含有するヘキサン触媒溶液０．０１８部を加えて１時間反応させた。重合反応率は９９％であった。得られたポリマー溶液に重合停止剤としてメタノール０．００２７部を添加し、反応を停止させ、合成ポリイソプレンの重合体溶液（Ａ－１）を得た。合成ポリイソプレンは、重量平均分子量（Ｍｗ）が３，８００，０００で、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．３５であった。
（合成ポリイソプレンラテックスの製造）
　次いで、この合成ポリイソプレンの重合体溶液（Ａ－１）全量１２５０部（合成ポリイソプレン１００部、シクロヘキサン１１５０部）と、ロジン酸カリウム０．８重量％（上記合成ポリイソプレンに対して１０部）を含有してなる界面活性剤水溶液１２５０部とを、ＳＵＳ３０４製の容器に入れて撹拌混合し、続いてホモジナイザー（商品名「マイルダーＭＤＮ－３０３Ｖ」、太平洋機工社製）によって乳化分散処理を施し、乳化液（Ｂ－１）を得た。
　次に、上記にて得られた乳化液（Ｂ－１）を、溶剤除去用タンクに移し、減圧蒸留により、シクロヘキサンを除去した乳化液（Ｃ－１）を得た。なお、蒸留時間は６時間とした。また、シクロヘキサンを除去した乳化液（Ｃ－１）の固形分濃度は、１０重量％であった。そして、２００メッシュステンレス製金網を用い、乳化液（Ｃ－１）中の凝集物を除去した。
　次いで、上記にてシクロヘキサンを除去した乳化液（Ｃ－１）について、溶媒をさらに除去することで、固形分濃度を２０重量％に調整した。その後、冷却遠心分離機（型式「Ｈ－２０００Ｂ」、コクサン社製）にロータＭＮをセットし、容量５００ｍｌの遠沈管に乳化液（Ｃ－１）を入れ、設定温度２０℃、遠心加速度４，０００Ｇ、処理時間２０分間の条件で、遠心分離操作を行った。回転が止まった後、直ちに遠沈管内から、軽液として濃縮乳化液（Ｄ－１）を得て、得られた濃縮乳化液（Ｄ－１）を重液と混合することで、固形分濃度が６０重量％に調整された合成ポリイソプレンラテックス（Ｅ-１）を得た。
（ラテックス組成物の調製）
　得られた合成ポリイソプレンラテックス（Ｅ-１）を撹拌しながら、合成ポリイソプレンラテックス（Ｅ-１）中の合成ポリイソプレン１００部に対して、固形分換算で、酸化亜鉛１．５部、硫黄１．５部、架橋促進剤１．５部（ジエチルジチオカルバミン酸亜鉛０．３部、ジブチルジチオカルバミン酸亜鉛０．５部、およびメルカプトベンゾチアゾール亜鉛０．７部）、および分散剤（ナトリウム塩）０．８部となるように、各配合剤の水分散液を添加した後、水酸化カリウム水溶液を添加して、ｐＨを１０．５に調整したラテックス組成物を得た。
（ラテックス組成物の熟成）
　得られたラテックス組成物を、３０℃に調整された撹拌容器中で、攪拌翼として３段の傾斜パドル翼を用い、２５０ｒｐｍにて攪拌しながら、２４時間熟成（前架橋）させた。
（ディップ成形体の製造）
　市販のセラミック製手型（シンコー社製）を洗浄し、７０℃のオーブン内で予備加熱した後、１８重量％の硝酸カルシウムおよび０．０５重量％のポリオキシエチレンラウリルエーテル（商品名「エマルゲン１０９Ｐ」、花王社製）を含む凝固剤水溶液に５秒間浸漬し、取り出した。次いで、凝固剤で被覆された手型を７０℃のオーブン内で３０分以上乾燥した。
　その後、凝固剤で被覆された手型をオーブンから取り出し、熟成後のラテックス組成物に１０秒間浸漬した。次いで、室温で１０分間風乾してから、この手型を６０℃の温水中に５分間浸漬した。さらに、１２０℃のオーブン内に置き、２０分間架橋を行った後、室温まで冷却し、タルクを散布してから手型から剥離することで、ディップ成形体を得た。得られたディップ成形体について、重合体と結合していない未反応の硫黄の含有割合の測定、重合体と結合している硫黄の平均連鎖数の測定、および引張強度の測定を、上述方法に従って行った。結果を表１に示す。
＜実施例２、実施例３＞
　ラテックス組成物の熟成時間を２４時間から、４８時間（実施例２）、７２時間（実施例３）にそれぞれ変更した以外は、実施例１と同様にして、熟成後のラテックス組成物を得た。そして、得られた熟成後のラテックス組成物を用いた以外は、実施例１と同様にして、ディップ成形体を得て、同様に各種測定を行った。結果を表１に示す。
＜比較例１＞
　ラテックス組成物の熟成時間を２４時間から、１６８時間に変更した以外は、実施例１と同様にして、熟成後のラテックス組成物を得た。そして、得られた熟成後のラテックス組成物を用いた以外は、実施例１と同様にして、ディップ成形体を得て、同様に各種測定を行った。結果を表１に示す。
＜実施例４＞
（合成ポリイソプレンの重合体溶液の製造）
　乾燥され、窒素置換された撹拌機付きのオートクレーブに、シクロヘキサン１１５０部とイソプレン１００部、およびテトラメチルエチレンジアミン０．００５１部を仕込んだ。オートクレーブ内の温度を６０℃にし、撹拌しながら、ｎ－ブチルリチウム１５．６重量％を含有するヘキサン触媒溶液０．０６２部を加えて１時間反応させた。重合反応率は９９％であった。得られたポリマー溶液に重合停止剤としてメタノール０．００９３部を添加し、反応を停止させ、合成ポリイソプレンの重合体溶液（Ａ－２）を得た。合成ポリイソプレンは、重量平均分子量（Ｍｗ）が１，１００，０００で、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．２７であった。
（合成ポリイソプレンラテックスの製造）
　次いで、合成ポリイソプレンの重合体溶液（Ａ－１）に代えて、上記にて得られた合成ポリイソプレンの重合体溶液（Ａ－２）を使用した以外は、実施例１と同様にして、合成ポリイソプレンラテックス（Ｅ-２）を得た。
（ラテックス組成物の調製、ラテックス組成物の熟成、ディップ成形体の製造）
　次いで、合成ポリイソプレンラテックス（Ｅ-１）に代えて、上記にて得られた合成ポリイソプレンラテックス（Ｅ-２）を使用した以外は、実施例１と同様にして、ラテックス組成物を調製し、実施例１と同じ条件にて熟成（前架橋）を行い、得られた熟成後のラテックス組成物を用いて、実施例１と同様にして、ディップ成形体を得た。そして、得られたディップ成形体について、実施例１と同様に各種測定を行った。結果を表１に示す。
＜実施例５、実施例６＞
　ラテックス組成物の熟成時間を２４時間から、４８時間（実施例５）、７２時間（実施例６）にそれぞれ変更した以外は、実施例４と同様にして、熟成後のラテックス組成物を得た。そして、得られた熟成後のラテックス組成物を用いた以外は、実施例４と同様にして、ディップ成形体を得て、同様に各種測定を行った。結果を表１に示す。
＜比較例２＞
　ラテックス組成物の熟成時間を２４時間から、１６８時間に変更した以外は、実施例４と同様にして、熟成後のラテックス組成物を得た。そして、得られた熟成後のラテックス組成物を用いた以外は、実施例４と同様にして、ディップ成形体を得て、同様に各種測定を行った。結果を表１に示す。
＜実施例７＞
　ラテックス組成物を調製する際における、架橋促進剤の配合量を３部（ジエチルジチオカルバミン酸亜鉛０．６部、ジブチルジチオカルバミン酸亜鉛１部、およびメルカプトベンゾチアゾール亜鉛１．４部）に、変更した以外は、実施例１と同様にして、ラテックス組成物を調製し、同様に、ラテックス組成物の熟成を行った。そして、得られた熟成後のラテックス組成物を用いた以外は、実施例１と同様にして、ディップ成形体を得て、同様に各種測定を行った。結果を表１に示す。
＜比較例３～５＞
　ラテックス組成物の熟成時間を２４時間から、４８時間（比較例３）、７２時間（比較例４）、および１６８時間（比較例５）にそれぞれ変更した以外は、実施例７と同様にして、熟成後のラテックス組成物を得た。そして、得られた熟成後のラテックス組成物を用いた以外は、実施例７と同様にして、ディップ成形体を得て、同様に各種測定を行った。結果を表１に示す。
＜実施例８＞
　ラテックス組成物を調製する際における、架橋促進剤の配合量を３部（ジエチルジチオカルバミン酸亜鉛０．６部、ジブチルジチオカルバミン酸亜鉛１部、およびメルカプトベンゾチアゾール亜鉛１．４部）に、変更した以外は、実施例４と同様にして、ラテックス組成物を調製し、同様に、ラテックス組成物の熟成を行った。そして、得られた熟成後のラテックス組成物を用いた以外は、実施例４と同様にして、ディップ成形体を得て、同様に各種測定を行った。結果を表２に示す。
＜比較例６～８＞
　ラテックス組成物の熟成時間を２４時間から、４８時間（比較例６）、７２時間（比較例７）、および１６８時間（比較例８）にそれぞれ変更した以外は、実施例８と同様にして、熟成後のラテックス組成物を得た。そして、得られた熟成後のラテックス組成物を用いた以外は、実施例８と同様にして、ディップ成形体を得て、同様に各種測定を行った。結果を表２に示す。
＜比較例９＞
　ディップ成形体を得る際における、架橋温度を７０℃に変更した以外は、実施例１と同様にして、ディップ成形体を得て、同様に各種測定を行った。結果を表２に示す。
＜比較例１０～１２＞
　ラテックス組成物の熟成時間を２４時間から、４８時間（比較例１０）、７２時間（比較例１１）、および１６８時間（比較例１２）に変更した以外は、比較例９と同様にして、熟成後のラテックス組成物を得た。そして、得られた熟成後のラテックス組成物を用いた以外は、比較例９と同様にして、ディップ成形体を得て、同様に各種測定を行った。結果を表２に示す。
＜比較例１３＞
　ディップ成形体を得る際における、架橋温度を７０℃に変更した以外は、実施例４と同様にして、ディップ成形体を得て、同様に各種測定を行った。結果を表２に示す。
＜比較例１４～１６＞
　ラテックス組成物の熟成時間を２４時間から、４８時間（比較例１４）、７２時間（比較例１５）、および１６８時間（比較例１６）に変更した以外は、比較例９と同様にして、熟成後のラテックス組成物を得た。そして、得られた熟成後のラテックス組成物を用いた以外は、比較例９と同様にして、ディップ成形体を得て、同様に各種測定を行った。結果を表２に示す。
＜比較例１７＞
　実施例１と同様にして得られたラテックス組成物についての熟成を、３０℃に調整された撹拌容器中で、マグネチックスターラーを使用し、２５０ｒｐｍにて攪拌しながら、２４時間の条件で行ったところ、ラテックス組成物中に含まれる合成イソプレン粒子の凝集が大量に発生してしまったため、８０メッシュのＳＵＳ製金網で濾過した。そして、得られた熟成後のラテックス組成物を用いた以外は、実施例１と同様にして、ディップ成形体を得て、同様に各種測定を行った。結果を表２に示す。
＜比較例１８＞
　実施例１と同様にして得られたラテックス組成物についての熟成を、３０℃に調整された撹拌容器中で、攪拌翼として３段の傾斜パドル翼を用い、５００ｒｐｍにて攪拌しながら、２４時間の条件で行ったところ、ラテックス組成物中に含まれる合成イソプレン粒子の凝集が大量に発生してしまったため、８０メッシュのＳＵＳ製金網で濾過した。そして、得られた熟成後のラテックス組成物を用いた以外は、実施例１と同様にして、ディップ成形体を得て、同様に各種測定を行った。結果を表２に示す。
＜比較例１９＞
　実施例１と同様にして得られたラテックス組成物についての熟成を、３０℃に調整された撹拌容器中で、攪拌翼として３段の傾斜パドル翼を用い、５０ｒｐｍにて攪拌しながら、２４時間の条件で行った。そして、得られた熟成後のラテックス組成物を用いた以外は、実施例１と同様にして、ディップ成形体を得て、同様に各種測定を行った。結果を表２に示す。
＜実施例９＞
（カルボキシ変性合成ポリイソプレンのラテックスの製造）
　実施例１で得られた合成ポリイソプレンラテックス（Ｅ-１）中の合成ポリイソプレン１００部に対して、蒸留水８５０部を添加して希釈した。この希釈したラテックスを窒素置換された攪拌機付き重合反応容器に仕込み、撹拌しながら温度を３０℃にまで加温した。また、別の容器を用い、メタクリル酸２部と蒸留水１６部を混合してメタクリル酸希釈液を調製した。このメタクリル酸希釈液を、３０℃にまで加温した重合反応容器内に、３０分間かけて添加した。
　さらに、別の容器を用い、蒸留水７部、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート（商品名「ＳＦＳ」、三菱ガス化学社製）０．３２部、硫酸第一鉄（商品名「フロストＦｅ」、中部キレスト社製）０．０１部からなる溶液を調製した。この溶液を重合反応容器内に添加した後、１，１，３，３－テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド（商品名「パーオクタＨ」、日本油脂社製）０．５部を添加して３０℃で１時間反応を行い、さらに７０℃で２時間反応させることで、合成ポリイソプレンにメタクリル酸をグラフト重合させた。
　次いで、水酸化ナトリウムを添加してｐＨを１０に調整した後、これを連続遠心分離機（商品名「ＳＲＧ５１０」、アルファラバル社製）を用いて、４，０００～５，０００Ｇで遠心分離（流速は１７００ｋｇ/ｈｒ、遠心分離機の背圧（ゲージ圧）は０．０８ＭＰａ）を行い、固形分濃度が５５重量％であるカルボキシ変性合成ポリイソプレンのラテックスを得た。得られたラテックス中に含まれるカルボキシ変性合成ポリイソプレンにおける、下記式（ｉ）にしたがって求めたメタクリル酸による変性率は０．８％であった。
　　変性率（％）＝（Ｘ／Ｙ）×１００　　　・・・（ｉ）
　上記式（ｉ）中、Ｘは、カルボキシ変性合成ポリイソプレン中におけるカルボキシル基の数を表し、Ｙは、カルボキシ変性合成ポリイソプレンの総モノマー単位数を表す。
（ラテックス組成物の調製、ラテックス組成物の熟成、ディップ成形体の製造）
　次いで、合成ポリイソプレンラテックス（Ｅ-１）に代えて、上記にて得られたカルボキシ変性合成ポリイソプレンのラテックスを使用した以外は、実施例１と同様にして、ラテックス組成物を調製し、実施例１と同じ条件にて熟成（前架橋）を行い、得られた熟成後のラテックス組成物を用いて、実施例１と同様にして、ディップ成形体を得た。そして、得られたディップ成形体について、実施例１と同様に各種測定を行った。結果を表３に示す。
＜実施例１０＞
　架橋促進剤１．５部（ジエチルジチオカルバミン酸亜鉛０．３部、ジブチルジチオカルバミン酸亜鉛０．５部、およびメルカプトベンゾチアゾール亜鉛０．７部）に代えて、架橋促進剤２．０部（ジイソプロピルキサントゲン酸亜鉛、商品名「ノクセラーＺＩＸ－Ｏ」、大内新興化学工業社製）を用い、ラテックス組成物の熟成温度を２５℃、ｐＨを８．０に変更した以外は、実施例９と同様にして、ディップ成形体を得て、同様に各種測定を行った。結果を表３に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
 　表１、表２中、比較例１、比較例２、比較例４、比較例５、比較例７、比較例８については、得られたディップ成形体中にクラックが発生しており、引張強度の測定を行うことができなかった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　表１、表２、表３に示すように、膜成形体中に含まれる硫黄の全量１００重量％に対する、重合体と結合していない未反応の硫黄の含有割合が、５０重量％以上であり、重合体と結合している硫黄の平均連鎖数が３．０～５．０である膜成形体は、引張強度に優れるものとなることが確認できる（実施例１～１０）。
　一方、重合体と結合していない未反応の硫黄の含有割合が５０重量％超であったり、あるいは、重合体と結合している硫黄の平均連鎖数が５．０を超えているか３．０未満である場合には、膜成形体は引張強度に劣り、ピンホールが発生しているものとなる結果となった（比較例１～１９）。

Claims (3)

  1. 　重合体ラテックスと硫黄とを含有するラテックス組成物を架橋してなる膜成形体であって、
    　前記膜成形体中に含まれる硫黄の全量１００重量％に対する、前記重合体と結合していない未反応の硫黄の含有割合が、５０重量％以上であり、
    　前記重合体と結合している硫黄の平均連鎖数が３．０～５．０である膜成形体。
  2. 　前記重合体が、ポリイソプレンである請求項１に記載の膜成形体。
  3. 　前記重合体が、１０，０００～５，０００，０００の重量平均分子量を有する合成ポリイソプレンである請求項１または２に記載の膜成形体。
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