CN111684625A - 非水系二次电池用粘结剂组合物、非水系二次电池功能层用浆料组合物、非水系二次电池用功能层、非水系二次电池用电池构件和非水系二次电池 - Google Patents

非水系二次电池用粘结剂组合物、非水系二次电池功能层用浆料组合物、非水系二次电池用功能层、非水系二次电池用电池构件和非水系二次电池 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种非水系二次电池用粘结剂组合物，其含有颗粒状聚合物、饱和烃和水，上述颗粒状聚合物包含嵌段共聚物，该嵌段聚合物具有由芳香族乙烯基单体单元形成的嵌段区域和脂肪族共轭二烯单体单元；上述饱和烃选自碳原子数为5以上且8以下的链状烷烃和碳原子数为5以上且8以下的环烷烃中的1种以上；饱和烃的含量相对于100质量份的颗粒状聚合物为0.001质量份以上且0.1质量份以下。

Description

非水系二次电池用粘结剂组合物、非水系二次电池功能层用 浆料组合物、非水系二次电池用功能层、非水系二次电池用电 池构件和非水系二次电池
技术领域
本发明涉及非水系二次电池用粘结剂组合物、非水系二次电池功能层用浆料组合物、非水系二次电池用功能层、非水系二次电池用电池构件和非水系二次电池。
背景技术
锂离子二次电池等非水系二次电池(以下有时仅简写作“二次电池”)具有小型、轻质且能量密度高、进而可反复充放电的特性，用于广泛的用途。而且，二次电池通常具有电极(正极和负极)以及隔离正极与负极的间隔件等电池构件。
在此，作为二次电池的电池构件，会使用具有功能层的构件，上述功能层包含粘结材料，任意地包含用于使电池构件发挥期望的功能而添加的颗粒(以下称作“功能性颗粒”)。
具体而言，作为二次电池的间隔件，会使用在间隔件基材上具有包含粘结材料的粘接层、包含粘结材料和作为功能性颗粒的非导电性颗粒的多孔膜层的间隔件。此外，作为二次电池的电极，使用在集流体上具有包含粘结材料和作为功能性颗粒的电极活性物质颗粒的电极复合材料层的电极；在集流体上具有电极复合材料层的电极基材上进一步具有上述粘接层、多孔膜层的电极。
而且，具有这些功能层的电池部件通过例如如下方式形成：将包含功能性颗粒、以及含有粘结材料的粘结剂组合物等的浆料组合物涂布在间隔件基材、集流体或电极基材上，使涂布的浆料组合物干燥。
于是，近年来，为了进一步提高二次电池的性能，正在尝试改良用于形成功能层的粘结剂组合物。
具体而言，例如在专利文献1中，公开了一种非水系二次电池电极用粘结剂组合物，其以规定的比例包含颗粒状的嵌段共聚物，该颗粒状的嵌段共聚物含有包含脂肪族共轭二烯单体单元的嵌段区域、以及由芳香族乙烯基单体单元形成的嵌段区域。此外，在专利文献1中，还公开了通过使用该非水系二次电池电极用粘结剂组合物，能够提供剥离强度优异的非水系二次电池用电极和循环特性优异的非水系二次电池。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开第2017/056404号。
发明内容
发明要解决的问题
在此，在二次电池的制造工艺中，有时会将浸渍于电解液前的电极与间隔件压接来制成层叠体，根据需要裁切成期望的尺寸、或直接以层叠体的状态运输。而且，在该裁切或运输时，压接的电极与间隔件有时会发生错位等，导致不良的发生、生产率降低的问题。因此，二次电池的电池构件(电极和间隔件)要求在浸渍于电解液前的状态下也会发挥高粘接性(加工粘接性)。
然而，具有使用上述现有的粘结剂组合物形成的功能层的电池构件在使加工粘接性进一步提高的方面仍有改善的余地。
此外，在上述现有的粘结剂组合物中，用作粘结材料的颗粒状的嵌段共聚物容易晶化、使用粘结剂组合物制作的二次电池的循环特性容易降低，在这些方面仍有改善的余地。
于是，本发明的目的在于提供能够形成加工粘接性优异的非水系二次电池用电池构件和循环特性优异的非水系二次电池的非水系二次电池用粘结剂组合物、非水系二次电池功能层用浆料组合物和非水系二次电池用功能层。
此外，本发明的目的在于提供会发挥优异的加工粘接性、且能够形成循环特性优异的非水系二次电池的非水系二次电池用电池构件、以及循环特性优异的非水系二次电池。
用于解决问题的方案
本发明人为了解决上述问题而进行了深入研究。然后，本发明人发现，如果使包含颗粒状聚合物的水系粘结剂组合物以规定的比例含有规定的饱和烃、该颗粒状聚合物包含嵌段共聚物、该嵌段共聚物具有由芳香族乙烯基单体单元形成的嵌段区域和脂肪族共轭二烯单体单元，则能够形成加工粘接性优异的非水系二次电池用电池构件和循环特性优异的非水系二次电池，从而完成了本发明。
即，本发明的目的在于有利地解决上述问题，本发明的非水系二次电池用粘结剂组合物的特征在于含有颗粒状聚合物、饱和烃和水，上述颗粒状聚合物包含嵌段共聚物，上述嵌段共聚物具有由芳香族乙烯基单体单元形成的嵌段区域和脂肪族共轭二烯单体单元；上述饱和烃选自碳原子数为5以上且8以下的链状烷烃和碳原子数为5以上且8以下的环烷烃中的1种以上；上述饱和烃的含量相对于100质量份的上述颗粒状聚合物为0.001质量份以上且0.1质量份以下。像这样，如果使用以规定的比例含有包含规定的嵌段共聚物的颗粒状聚合物和规定的饱和烃的水系粘结剂组合物，则能够形成加工粘接性优异的电池构件和循环特性优异的二次电池。
另外，在本发明中，聚合物的“单体单元”的意思是“使用该单体得到的聚合物中所包含的来自该单体的重复单元”。
此外，在本发明中，聚合物“具有由单体单元形成的嵌段区域”是指“在该聚合物中，作为重复单元，存在仅由该单体单元连结结合的部分”。
而且，在本发明中，“饱和烃的含量”能够使用本说明书的实施例记载的测定方法进行测定。
在此，本发明的非水系二次电池用粘结剂组合物优选上述颗粒状聚合物的表面酸量为0.05mmol/g以上且2.00mmol/g以下。如果颗粒状聚合物的表面酸量在上述范围内，则能够提高使用粘结剂组合物的浆料组合物的分散性，并且能够进一步提高使用粘结剂组合物形成的电池构件的加工粘接性。
另外，在本发明中，颗粒状聚合物的“表面酸量”是指每1g的颗粒状聚合物固体成分的表面酸量，能够使用本说明书的实施例记载的测定方法进行测定。
而且，本发明的非水系二次电池用粘结剂组合物的上述嵌段共聚物能够包含偶联部位。
另外，在本发明中，聚合物中的“偶联部位”的意思是“经过使用偶联剂的偶联反应所得到的聚合物中包含的来自该偶联剂的部位”。
此外，本发明的目的在于有利地解决上述问题，本发明的非水系二次电池功能层用浆料组合物的特征在于，包含上述非水系二次电池用粘结剂组合物的任一种。像这样，如果含有上述粘结剂组合物，则能够形成加工粘接性优异的电池构件和循环特性优异的二次电池。
在此，本发明的非水系二次电池功能层用浆料组合物能够进一步包含电极活性物质颗粒。如果使用包含电极活性物质颗粒作为功能性颗粒的非水系二次电池功能层用浆料组合物来形成电极复合材料层，则能够制作加工粘接性优异的电极。
而且，本发明的非水系二次电池功能层用浆料组合物能够进一步包含非导电性颗粒。如果使用包含非导电性颗粒作为功能性颗粒的非水系二次电池功能层用浆料组合物来形成多孔膜层，则能够制作加工粘接性优异的电池构件(间隔件和电极)。
此外，本发明的目的在于有利地解决上述问题，本发明的非水系二次电池用功能层的特征在于使用上述非水系二次电池功能层用浆料组合物中的任一种形成。如果使用利用上述浆料组合物形成的功能层，则能够形成加工粘接性优异的电池构件和循环特性优异的二次电池。
进而，本发明的目的在于有利地解决上述问题，本发明的非水系二次电池用电池构件的特征在于具有上述非水系二次电池用功能层。具有上述功能层的间隔件、电极等电池构件的加工粘接性优异，且能够使二次电池发挥优异的循环特性。
而且，本发明的目的在于有利地解决上述问题，本发明的非水系二次电池的特征在于具有上述非水系二次电池用电池构件。具有上述非水系二次电池用电池构件的二次电池可发挥优异的循环特性。
发明效果
根据本发明，可得到能够形成加工粘接性优异的非水系二次电池用电池构件和循环特性优异的非水系二次电池的非水系二次电池用粘结剂组合物、非水系二次电池功能层用浆料组合物和非水系二次电池用功能层。
此外，根据本发明，可得到会发挥优异的加工粘接性、且能够形成循环特性优异的非水系二次电池的非水系二次电池用电池构件。
进而，根据本发明，可得到循环特性优异的非水系二次电池。
具体实施方式
以下对本发明的实施方式进行详细说明。
在此，本发明的非水系二次电池用粘结剂组合物用于非水系二次电池的制造，能够用于例如制备本发明的非水系二次电池功能层用浆料组合物。而且，本发明的非水系二次电池功能层用浆料组合物能够用于形成在非水系二次电池内承担电子传递、或者增强或粘接等功能的任意的功能层(例如电极复合材料层、多孔膜层、粘接层)。此外，本发明的非水系二次电池用功能层由本发明的非水系二次电池功能层用浆料组合物形成。进而，本发明的非水系二次电池用电池构件为例如电极、间隔件，具有本发明的非水系二次电池用功能层。而且，本发明的非水系二次电池具有本发明的非水系二次电池用电池构件。
(非水系二次电池用粘结剂组合物)
本发明的粘结剂组合物含有颗粒状聚合物、饱和烃和水系介质，进一步任意地含有能够在粘结剂组合物中添加的其它成分。
而且，本发明的粘结剂组合物的颗粒状聚合物包含嵌段共聚物，上述嵌段共聚物具有由芳香族乙烯基单体单元形成的嵌段区域和脂肪族共轭二烯单体单元，且选自碳原子数为5以上且8以下的链状烷烃和碳原子数为5以上且8以下的环烷烃中的1种以上的饱和烃的含量相对于100质量份的颗粒状聚合物为0.001质量份以上且0.1质量份以下。因此，根据本发明的粘结剂组合物，能够形成加工粘接性优异的电池构件和循环特性优异的二次电池。
<颗粒状聚合物>
颗粒状聚合物是作为粘结材料发挥功能的成分，能够在使用包含粘结剂组合物的浆料组合物形成的功能层中，保持功能性颗粒等成分不从功能层脱离、且将隔着功能层的的电池构件彼此粘接。
而且，颗粒状聚合物是由规定的嵌段共聚物形成的非水溶性的颗粒。另外，在本发明中，颗粒为“非水溶性”是指在温度25℃将0.5g的聚合物溶解在100g的水中时，不溶成分为90质量％以上。
[嵌段共聚物]
形成颗粒状聚合物的嵌段共聚物含有由芳香族乙烯基单体单元形成的嵌段区域(以下有时简写作“芳香族乙烯基嵌段区域”)和除芳香族乙烯基单体单元以外的重复单元连成的高分子链部分(以下有时简写作“其它区域”)，在其它区域中至少包含脂肪族共轭二烯单体单元。在嵌段共聚物中，芳香族乙烯基嵌段区域和其它区域彼此相邻存在。此外，嵌段共聚物可以仅具有1个芳香族乙烯基嵌段区域，也可以具有多个。同样地，嵌段共聚物可以仅具有1个其它区域，也可以具有多个。
-芳香族乙烯基嵌段区域-
如上所述，芳香族乙烯基嵌段区域为仅包含芳香族乙烯基单体单元作为重复单元的区域。
在此，1个芳香族乙烯基嵌段区域可以仅由1种芳香族乙烯基单体单元构成，也可以由多种芳香族乙烯基单体单元构成，优选仅由1种芳香族乙烯基单体单元构成。
此外，在1个芳香族乙烯基嵌段区域中也可以包含有偶联部位(即，构成1个芳香族乙烯基嵌段区域的芳香族乙烯基单体单元也可以经由偶联部位连结)。
而且，在嵌段共聚物具有多个芳香族乙烯基嵌段区域的情况下，构成这多个芳香族乙烯基嵌段区域的芳香族乙烯基单体单元的种类和比例可以相同也可以不同，优选相同。
作为可形成构成嵌段共聚物的芳香族乙烯基嵌段区域的芳香族乙烯基单体单元的芳香族乙烯基单体，可举出例如苯乙烯、苯乙烯磺酸及其盐、α-甲基苯乙烯、对叔丁基苯乙烯、丁氧基苯乙烯、乙烯基甲苯、氯苯乙烯以及乙烯基萘等芳香族单乙烯基化合物。其中优选苯乙烯。这些能够单独使用1种或组合使用2种以上，优选单独使用1种。
而且，在嵌段共聚物中的全部重复单元(指单体单元和结构单元，在嵌段共聚物包含接枝部分的情况下，包含该接枝部分的重复单元)的量为100质量％的情况下，嵌段共聚物中的芳香族乙烯基单体单元的比例优选为5质量％以上，更优选为10质量％以上，进一步优选为15质量％以上，优选为50质量％以下，更优选为45质量％以下，进一步优选为40质量％以下。如果芳香族乙烯基单体单元在嵌段共聚物中所占的比例为5质量％以上，则能够抑制嵌段共聚物的粘性显现，使电池构件的操作性提高。另一方面，如果芳香族乙烯基单体单元在嵌段共聚物中所占的比例为50质量％以下，则能够确保嵌段共聚物的柔软性，使电池构件的加工粘接性进一步提高。
另外，芳香族乙烯基单体单元在嵌段共聚物中所占的比例通常与芳香族乙烯基嵌段区域在嵌段共聚物中所占的比例一致。
-其它区域-
如上所述，其它区域为仅包含除芳香族乙烯基单体单元以外的重复单元(以下有时简写作“其它重复单元”)作为重复单元的区域。而且，在其它区域中至少包含脂肪族共轭二烯单体单元。
在此，1个其它区域可以由1种其它重复单元构成，也可以由多种其它重复单元构成。
此外，在1个其它区域中也可以包含偶联部位(即，构成1个其它区域的其它重复单元也可以经由偶联部位连结)。
进而，其它区域也可以具有接枝部分和/或交联结构。
而且，在嵌段共聚物具有多个其它区域的情况下，构成这多个其它区域的其它重复单元的种类和比例可以相同也可以不同。另外，在嵌段共聚物具有多个其它区域的情况下，只要多个其它区域中的至少1个包含脂肪族共轭二烯单体单元即可。
-脂肪族共轭二烯单体单元-
在此，作为可形成构成其它区域的脂肪族共轭二烯单体单元的脂肪族共轭二烯单体，可举出例如1,3-丁二烯、异戊二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、1,3-戊二烯等碳原子数为4以上的共轭二烯化合物。这些能够单独使用1种或组合使用2种以上。而且在这些之中，从使电池构件的的加工粘接性进一步提高的观点出发，优选1,3-丁二烯、异戊二烯。
而且，在嵌段共聚物中的全部重复单元的量为100质量％的情况下，嵌段共聚物中的脂肪族共轭二烯单体单元的比例优选为50质量％以上，更优选为65质量％以上，优选为98质量％以下，更优选为95质量％以下。如果脂肪族共轭二烯单体单元在嵌段共聚物中所占的比例为50质量％以上，则能够使电池构件的加工粘接性进一步提高。另一方面，如果脂肪族共轭二烯单体单元在嵌段共聚物中所占的比例为98质量％以下，则能够抑制嵌段共聚物的粘性显现，使电池构件的操作性提高。
此外，作为可成为构成其它区域的其它重复单元的除脂肪族共轭二烯单体单元以外的重复单元，没有特别限定，可举出例如亚烷基结构单元和交联脂肪族共轭二烯单体单元而成的结构单元。
-亚烷基结构单元-
亚烷基结构单元为仅由通式：-CnH2n-[其中，n为2以上的整数]所表示的亚烷基结构构成的重复单元。
在此，亚烷基结构单元可以为直链状也可以为支链状，亚烷基结构单元优选为直链状，即优选为直链亚烷基结构单元。此外，亚烷基结构单元的碳原子数优选为4以上(即上述通式的n为4以上的整数)。
另外，向嵌段共聚物中导入亚烷基结构单元的方法没有特别限定。例如，从包含脂肪族共轭二烯单体的单体组合物制备聚合物，对该聚合物加氢，由此将脂肪族共轭二烯单体单元变换为亚烷基结构单元来得到嵌段共聚物，该方法易于制造嵌段共聚物，因此优选。
作为在上述方法中使用的脂肪族共轭二烯单体，有作为可以形成脂肪族共轭二烯单体单元的脂肪族共轭二烯单体，可举出上述碳原子数为4以上的共轭二烯化合物，其中，优选异戊二烯。即，亚烷基结构单元优选将脂肪族共轭二烯单体单元氢化所得到的结构单元(脂肪族共轭二烯氢化物单元)，更优选将异戊二烯单元氢化所得到的结构单元(异戊二烯氢化物单元)。而且，脂肪族共轭二烯单体单元的选择性氢化能够使用油层氢化法、水层氢化法等公知的方法进行。
-将脂肪族共轭二烯单体单元交联而成的结构单元-
此外，将脂肪族共轭二烯单体单元交联而成的结构单元能够通过将包含由芳香族乙烯基单体单元形成的嵌段区域和脂肪族共轭二烯单体单元的嵌段共聚物进行交联来导入到聚合物中。
在此，交联没有特别限定，能够使用例如组合氧化剂与还原剂而成的氧化还原引发剂等自由基引发剂来进行。而且，作为氧化剂，能够使用例如过氧化氢二异丙苯、过氧化氢异丙苯、叔丁基过氧化氢、1,1,3,3-四甲基丁基过氧化氢、过氧化二叔丁基、过氧化异丁酰、过氧化苯甲酰等有机过氧化物。此外，作为还原剂，能够使用硫酸亚铁、环烷酸亚铜等含有处于还原状态的金属离子的化合物；甲磺酸钠等磺酸化合物；二甲基苯胺等胺化合物等。这些有机过氧化物和还原剂可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
另外，交联也可以在如下交联剂的存在下进行：二乙烯基苯等多乙烯基化合物；邻苯二甲酸二烯丙酯、偏苯三酸三烯丙酯、二乙二醇双(烯丙基碳酸酯)等多烯丙基化合物；二丙烯酸乙二醇酯等各种酯等。此外，交联也能够使用γ射线等活性能量射线的照射进行。
而且，在嵌段共聚物中的全部重复单元的量为100质量％的情况下，形成颗粒状聚合物的嵌段共聚物中的脂肪族共轭二烯单体单元、将脂肪族共轭二烯单体单元交联而成的结构单元和亚烷基结构单元的合计量优选为50质量％以上，更优选为65质量％以上，优选为98质量％以下，更优选为95质量％以下。如果脂肪族共轭二烯单体单元、将脂肪族共轭二烯单体单元交联而成的结构单元和亚烷基结构单元在嵌段共聚物中所占的合计比例为50质量％以上，则能够使电池构件的加工粘接性进一步提高。另一方面，如果脂肪族共轭二烯单体单元、将脂肪族共轭二烯单体单元交联而成的结构单元和亚烷基结构单元在嵌段共聚物中所占的合计比例为98质量％以下，则能够抑制嵌段共聚物的粘性显现、使电池构件的操作性提高。
-接枝部分-
另外，嵌段共聚物的其它区域也可以包含接枝部分。即，嵌段共聚物也可以具有作为接枝部分的聚合物与作为主干部分的聚合物结合的结构。
作为嵌段共聚物的接枝部分所包含的重复单元，没有特别限定，可举出例如丙烯腈单元、甲基丙烯腈单元等含腈基单体单元；丙烯酸烷基酯单元、甲基丙烯酸烷基酯单元等(甲基)丙烯酸酯单体单元；以及含羧基单体单元、含磺酸基单体单元和含磷酸基单体单元等含酸性基单体单元等。在此，在本发明中，“(甲基)丙烯酸”的意思是丙烯酸和/或甲基丙烯酸。
在上述之中，作为接枝部分所包含的重复单元，优选含酸性基单体单元。而且，作为可形成含酸性基单体单元的含酸性基单体，可举出例如含羧基单体、含磺酸基单体和含磷酸基单体。
在此，作为含羧酸基单体，可举出单羧酸及其衍生物、二羧酸及其酸酐以及它们的衍生物等。
作为单羧酸，可举出丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸等。
作为单羧酸衍生物，可举出2-乙基丙烯酸、异巴豆酸、α-乙酰氧基丙烯酸、β-反式-芳氧基丙烯酸、α-氯-β-E-甲氧基丙烯酸等。
作为二羧酸，可举出马来酸、富马酸、衣康酸等。
作为二羧酸衍生物，可举出甲基马来酸、二甲基马来酸、苯基马来酸、氯马来酸、二氯马来酸、氟马来酸、马来酸壬酯、马来酸癸酯、马来酸十二烷基酯、马来酸十八烷基酯、马来酸氟代烷基酯等马来酸单酯。
作为二羧酸的酸酐，可举出马来酸酐、丙烯酸酐、甲基马来酸酐、二甲基马来酸酐等。
此外，作为含羧基单体，还能够使用通过水解生成羧基的酸酐。
此外，作为含磺酸基单体，可举出例如苯乙烯磺酸、乙烯基磺酸(乙烯磺酸)、甲基乙烯基磺酸、(甲基)烯丙基磺酸、3-烯丙氧基-2-羟基丙磺酸。
另外，在本发明中，“(甲基)烯丙基”的意思是烯丙基和/或甲基烯丙基。
进而，作为含磷酸基单体，可举出例如磷酸-2-(甲基)丙烯酰氧基乙酯、磷酸甲基-2-(甲基)丙烯酰氧基乙酯、磷酸乙基-(甲基)丙烯酰氧基乙酯。
另外，在本发明中，“(甲基)丙烯酰基”的意思是丙烯酰基和/或甲基丙烯酰基。
在此，形成嵌段共聚物的接枝部分所包含的重复单元的上述单体可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。而且在这些之中，作为形成嵌段共聚物的接枝部分所包含的重复单元的单体，优选上述含酸性基单体，更优选甲基丙烯酸、丙烯酸，进一步优选甲基丙烯酸。
另外，向嵌段共聚物导入接枝部分的方法没有特别限定。例如，制备具有芳香族乙烯基嵌段区域和包含脂肪族共轭二烯单体单元的其它区域的聚合物，将该聚合物作为主干部分，使用已知的方法将上述含酸性基单体等进行接枝聚合，由此能够得到具有如下结构的嵌段共聚物：作为接枝部分的聚合物结合于作为主干部分的聚合物的脂肪族共轭二烯单体单元的结构。
在此，接枝聚合没有特别限定，能够使用已知的接枝聚合方法进行。具体而言，接枝聚合能够使用例如组合氧化剂与还原剂而成的氧化还原引发剂等自由基引发剂来进行。而且，作为氧化剂和还原剂，如上所述，举出了能够用于包含由芳香族乙烯基单体单元形成的嵌段区域和脂肪族共轭二烯单体单元的嵌段共聚物的交联的氧化剂和还原剂，能够使用与该部分列举的相同的氧化剂和还原剂。
而且，在对包含由芳香族乙烯基单体单元形成的嵌段区域和脂肪族共轭二烯单体单元的嵌段共聚物使用氧化还原引发剂进行接枝聚合的情况下，能够使利用接枝聚合导入其它单体单元与脂肪族共轭二烯单体单元的交联同时进行。另外，也可以不使接枝聚合与交联同时进行，还可以调节自由基引发剂的种类、反应条件，仅进行接枝聚合。
而且，在嵌段共聚物具有接枝部分的情况下，嵌段共聚物中的接枝部分的比例在嵌段共聚物中的全部重复单元的量为100质量％的情况下，优选为0.1质量％以上，更优选为0.5质量％以上，进一步优选为1质量％以上，优选为20质量％以下，更优选为18质量％以下，进一步优选为15质量％以下。
[表面酸量]
而且，颗粒状聚合物的表面酸量优选为0.05mmol/g以上，更优选为0.08mmol/g以上，进一步优选为0.10mmol/g以上，优选为2.00mmol/g以下，更优选为1.50mmol/g以下，进一步优选为1.30mmol/g以下。如果颗粒状聚合物的表面酸量为上述下限值以上，则能够抑制使用粘结剂组合物制备的浆料组合物发生凝聚、得到分散性优异的浆料组合物。此外，如果颗粒状聚合物的表面酸量为上述上限值以下，则能够提高使用粘结剂组合物形成的功能层的压制性。
[颗粒状聚合物的制备方法]
包含具有芳香族乙烯基嵌段区域和脂肪族共轭二烯单体单元的嵌段共聚物的颗粒状聚合物能够经过例如如下工序制备：在有机溶剂中将上述单体进行嵌段聚合来得到嵌段共聚物溶液的工序(嵌段共聚物溶液制备工序)；在得到的嵌段共聚物溶液中添加水、进行乳化，由此将嵌段共聚物颗粒化的工序(乳化工序)；作为能够任意实施的工序，对经颗粒化的嵌段共聚物进行接枝聚合，得到包含嵌段共聚物的颗粒状聚合物的水分散液的工序(接枝工序)。
另外，在颗粒状聚合物的制备中，接枝工序可以在乳化工序之前进行。即，颗粒状聚合物可以通过如下方式制备：在嵌段共聚物溶液制备工序之后，对得到的嵌段共聚物的溶液所包含的嵌段共聚物进行接枝聚合来得到嵌段共聚物的溶液的工序(接枝工序)；其后，在得到的嵌段共聚物的溶液中添加水来进行乳化，由此使嵌段共聚物颗粒化的工序(乳化工序)。
-嵌段共聚物溶液制备工序-
嵌段共聚物溶液制备工序中的嵌段聚合的方法没有特别限定。能够通过例如如下的方式制备嵌段共聚物：在已使第一单体成分发生聚合的溶液中加入与第一单体成分不同的第二单体成分来进行聚合，根据需要进一步重复进行单体成分的添加和聚合。另外，用作反应溶剂的有机溶剂也没有特别限定，能够根据单体的种类等适当选择。具体而言，作为有机溶剂，没有特别限定，能够使用正戊烷、正己烷、正庚烷、正辛烷等碳原子数为5以上且8以下的链状烷烃；环戊烷、环己烷、环庚烷、环辛烷等碳原子数为5以上且8以下的环烷烃或者它们的混合物。
在此，优选在后述乳化工序之前，先将如上所述地进行嵌段共聚得到的嵌段共聚物供给到使用偶联剂的偶联反应中。如果进行偶联反应，则能够通过利用偶联剂使例如嵌段共聚物中所包含的二嵌段结构体彼此的末端结合，变换为三嵌段结构体(即能够降低二嵌段量)。
在此，作为可用于上述偶联反应的偶联剂，没有特别限定，可举出例如2官能度偶联剂、3官能度偶联剂、4官能度偶联剂、5官能度以上的偶联剂。
作为2官能度偶联剂，可举出例如二氯硅烷，一甲基二氯硅烷、二氯二甲基硅烷等2官能度卤化硅烷；二氯乙烷、二溴乙烷、二氯甲烷、二溴甲烷等2官能度卤化烷烃；二氯化锡、一甲基二氯化锡、二甲基二氯化锡、一乙基二氯化锡、二乙基二氯化锡、一丁基二氯化锡、二丁基二氯化锡等2官能度卤化锡。
作为3官能度偶联剂，可举出例如三氯乙烷、三氯丙烷等3官能度卤化烷烃；甲基三氯硅烷、乙基三氯硅烷等3官能度卤化硅烷；甲基三甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷等3官能度烷氧基硅烷。
作为4官能度偶联剂，可举出例如：四氯化碳、四溴化碳、四氯乙烷等4官能度卤化烷烃；四氯硅烷、四溴硅烷等4官能度卤化硅烷；四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷等4官能度烷氧基硅烷；四氯化锡、四溴化锡等4官能度卤化锡。
作为5官能度以上的偶联剂，可举出例如1,1,1,2,2-五氯乙烷、全氯乙烷、五氯苯、全氯苯、八溴二苯醚、十溴二苯醚等。
这些能够单独使用1种或组合使用2种以上。
在上述之中，作为偶联剂，优选二氯二甲基硅烷。另外，通过使用偶联剂的偶联反应，可以将来自该偶联剂的偶联部位导入到构成嵌段共聚物的高分子链(例如三嵌段结构体)中。
另外，在上述嵌段聚合和任意进行的偶联反应后所得到的嵌段共聚物的溶液也可以直接供给到后述乳化工序中。此外，嵌段共聚物的溶液也能够根据需要，对嵌段共聚物进行上述加氢等后，供给到乳化工序中。
-乳化工序-
乳化工序中乳化的方法没有特别限定，优选例如将在上述嵌段共聚物溶液制备工序中得到的嵌段共聚物的溶液与乳化剂的水溶液的预混合物进行乳化的方法。在此，乳化能够使用例如已知的乳化剂和乳化分散机。具体而言，作为乳化分散机，没有特别限定，能够使用例如商品名“均质器”(IKA公司制)、商品名“Polytron”(KINEMATICA公司制)、商品名“TK自动均质混合器”(特殊机化工业公司制)等分批式乳化分散机；商品名“TK管线均质混合器”(特殊机化工业公司制)、商品名“胶体磨”(神钢Pantec公司制)、商品名“Thrasher”(日本Cokes工业公司制)、商品名“Trigonal湿式微粉碎机”(三井三池化工机公司制)、商品名“Cavitron”(Eurotec公司制)、商品名“Milder”(太平洋机工公司制)、商品名“Fine flowmill”(太平洋机工公司制)等连续式乳化分散机；商品名“微流化器”(MIZUHO INDUSTRIALCO.,LTD.制)、商品名“Nanomizer”(Nanomizer公司制)、商品名“APV Gaulin”(Gaulin公司制)等高圧乳化分散机；商品名“膜乳化机”(冷化工业公司制)等膜乳化分散机；商品名“振动混合器”(冷化工业公司制)等振动式乳化分散机；商品名“超声波均质器”(Branson公司制)等超声波乳化分散机。另外，利用乳化分散机的乳化操作的条件(例如处理温度、处理时间等)没有特别限定，以成为期望的分散状态的方式适当选择即可。
而且，能够根据需要利用减压蒸馏等已知的方法进行从乳化后得到的乳化液中除去有机溶剂等操作，来得到颗粒状聚合物的水分散液。
-接枝工序-
任意实施的接枝工序中的接枝聚合的方法没有特别限定，优选例如在要接枝聚合的单体的存在下，使用氧化还原引发剂等自由基引发剂来使嵌段共聚物的接枝聚合和交联同时进行的方法。
在此，反应条件能够根据期望的嵌段共聚物的组成和表面酸量的大小等进行调节。
而且，在接枝工序中，能够得到包含具有接枝部分的嵌段共聚物的颗粒状聚合物的水分散液。另外，在乳化工序之后进行接枝工序的情况下，即，在对颗粒化的嵌段共聚物进行接枝聚合的情况下，含酸性基单体单元等通过接枝聚合导入的单体单元与颗粒状聚合物的中心部相比更多存在于表面侧，集中于表层部。
<饱和烃>
此外，本发明的粘结剂组合物相对于100质量份的上述颗粒状聚合物，需要以0.001质量份以上且0.1质量份以下的比例含有选自碳原子数为5以上且8以下的链状烷烃和碳原子数为5以上且8以下的环烷烃中的1种以上的饱和烃。在上述规定的饱和烃的含量相对于100质量份的颗粒状聚合物小于0.001质量份的情况下，构成颗粒状聚合物的嵌段共聚物变得容易晶化，使用粘结剂组合物形成的功能层的粘接性容易随时间降低，因此二次电池的循环特性会降低。此外，在上述规定的饱和烃的含量相对于100质量份的颗粒状聚合物超过0.1质量份的情况下，使用粘结剂组合物形成的电池构件的加工粘接性会降低。
在此，碳原子数为5以上且8以下的链状烷烃可以为直链状、也可以为支链状，优选正戊烷、正己烷、正庚烷、正辛烷等碳原子数为5以上且8以下的直链状的烷烃。这些链状烷烃能够单独使用1种或以任意的比率混合使用2种以上。其中，作为碳原子数为5以上且8以下的链状烷烃，特别优选正戊烷。
此外，作为碳原子数为5以上且8以下的环烷烃，可举出环戊烷、环己烷、环庚烷、环辛烷等。这些环烷烃能够单独使用1种或以任意的比率混合使用2种以上。尤其是从嵌段共聚物的溶解性高、加工粘接性提高的方面出发，作为碳原子数为5以上且8以下的环烷烃，优选碳原子数为5以上且6以下的环烷烃，更优选环己烷。
另外，作为饱和烃，可以仅包含碳原子数为5以上且8以下的链状烷烃，也可以仅包含碳原子数为5以上且8以下的环烷烃，也可以包含碳原子数为5以上且8以下的链状烷烃和碳原子数为5以上且8以下的环烷烃两者。此外，在粘结剂组合物中包含碳原子数为5以上且8以下的链状烷烃和碳原子数为5以下且8以下的环烷烃两者的情况下，它们的含有比率能够为任意的比率。其中，作为饱和烃，优选仅包含碳原子数为5以上且8以下的环烷烃，更优选仅包含碳原子数为5以上且6以下的环烷烃。
而且，上述饱和烃能够通过例如如下的方式导入到粘结剂组合物中：在使用上述颗粒状聚合物的制备方法制备的颗粒状聚合物的水分散液中添加饱和烃；或者，在上述颗粒状聚合物的制备方法中，使用饱和烃作为有机溶剂(反应溶剂)，并从乳化后得到的乳化液中仅除去部分有机溶剂。
另外，饱和烃的含量相对于100质量份的颗粒状聚合物优选为0.0015质量份以上，更优选为0.002质量份以上，进一步优选为0.004质量份以上，特别优选为0.01质量份以上，更进一步优选为0.02质量份以上，优选为0.06质量份以下，更优选为0.04质量份以下，进一步优选为0.035质量份以下，特别优选为0.030质量份以下。如果饱和烃的含量为上述下限值以上，则能够充分地抑制嵌段共聚物的晶化、使二次电池的循环特性进一步提高。此外，如果饱和烃的含量为上述上限值以下，则能够令使用粘结剂组合物形成的电池构件的加工粘接性进一步提高、并且能够在用辊等对使用粘结剂组合物形成的功能层进行压制时，抑制功能层发生剥离而污染辊(即能够提高具有功能层的电池构件的操作性)。
<水系介质>
本发明的粘结剂组合物含有的水系介质只要包含水则没有特别限定，可以为水溶液、水与少量有机溶剂的混合溶液。
<其它成分>
本发明的粘结剂组合物能够含有除上述成分以外的成分(其它成分)。例如，粘结剂组合物也可以包含除上述颗粒状聚合物以外的已知的颗粒状粘结材料(苯乙烯丁二烯无规共聚物、丙烯酸聚合物等)。另外，颗粒状粘结材料的含量优选为颗粒状聚合物和颗粒状粘结材料的合计含量的70质量％以下，更优选为60质量％以下，进一步优选为40质量％以下。
此外，粘结剂组合物也可以包含水溶性聚合物。水溶性聚合物为能够使上述颗粒状聚合物等添加成分在水系介质中良好地分散的成分，没有特别限定，优选合成高分子，更优选经过加成聚合所制造的加成聚合物。另外，水溶性聚合物也可以为盐的形态(水溶性聚合物的盐)。即，在本发明中，“水溶性聚合物”也包含该水溶性聚合物的盐。此外，在本发明中，聚合物为“水溶性”是指在温度25℃将0.5g的聚合物溶解在100g的水中时，不溶成分为小于1.0质量％。
进而，粘结剂组合物也可以包含已知的添加剂。作为这样的已知的添加剂，可举出例如2,6-二叔丁基对甲酚等抗氧化剂、消泡剂、分散剂(属于上述水溶性聚合物的分散剂除外)。另外，其它成分可以单独使用1种，也可以以任意的比率组合使用2种以上。
<粘结剂组合物的制备方法>
而且，本发明的粘结剂组合物没有特别限定，能够在水系介质的存在下混合颗粒状聚合物、饱和烃和任意使用的其它成分来进行制备。另外，在使用颗粒状聚合物的分散液制备粘结剂组合物的情况下，可以将分散液含有的液体成分直接用作粘结剂组合物的水系介质。
(非水系二次电池功能层用浆料组合物)
本发明的浆料组合物为用于功能层的形成用途的组合物，包含上述粘结剂组合物，任意地进一步含有功能性颗粒。即，本发明的浆料组合物含有上述颗粒状聚合物、饱和烃和水系介质，可以任意地进一步含有选自功能性颗粒和其它成分中的1种以上。而且，因为本发明的浆料组合物包含上述粘结剂组合物，所以具有由该浆料组合物形成的功能层的电池构件可以发挥优异的加工粘接性、并且可以提高具有该电池构件的二次电池的循环特性。
<粘结剂组合物>
作为粘结剂组合物，使用在水系介质中以规定的比例包含规定的颗粒状聚合物和饱和烃的上述本发明的粘结剂组合物。
另外，浆料组合物中的粘结剂组合物的添加量没有特别限定。例如在浆料组合物为电极复合材料层用浆料组合物的情况下，粘结剂组合物的添加量相对于100质量份的电极活性物质颗粒，以固体成分换算计，能够为使颗粒状聚合物的量成为0.5质量份以上且15质量份以下的量。此外，例如在浆料组合物为多孔膜层用浆料组合物的情况下，粘结剂组合物的添加量相对于100质量份的非导电性颗粒，以固体成分换算计，能够为使颗粒状聚合物的量成为0.2质量份以上且30质量份以下的量。
<功能性颗粒>
在此，作为用于使功能层发挥期望的功能的功能性颗粒，例如在功能层为电极复合材料层的情况下，可举出电极活性物质颗粒，在功能层为多孔膜层的情况下，可举出非导电性颗粒。
[电极活性物质颗粒]
而且，作为电极活性物质颗粒，没有特别限定，能够举出包含可用于二次电池的已知的电极活性物质的颗粒。具体而言，作为可以用于例如作为二次电池的一个例子的锂离子二次电池的电极复合材料层中的电极活性物质颗粒，没有特别限定，能够使用由以下的电极活性物质形成的颗粒。
[正极活性物质]
作为在锂离子二次电池正极的正极复合材料层中添加的正极活性物质，能够使用例如含有过渡金属的化合物，例如过渡金属氧化物、过渡金属硫化物、锂与过渡金属的复合金属氧化物等。另外，作为过渡金属，可举出例如Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Mo等。
具体而言，作为正极活性物质没有特别限定，可举出含锂的钴氧化物(LiCoO2)、锰酸锂(LiMn2O4)、含锂的镍氧化物(LiNiO2)、Co-Ni-Mn的含锂复合氧化物、Ni-Mn-Al的含锂复合氧化物、Ni-Co-Al的含锂复合氧化物、橄榄石型磷酸铁锂(LiFePO4)、橄榄石型磷酸锰锂(LiMnPO4)、Li1+xMn2-xO4(0<X<2)所表示的富锂尖晶石化合物、Li[Ni0.17Li0.2Co0.07Mn0.56]O2、LiNi0.5Mn1.5O4等。
另外，上述正极活性物质可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
[负极活性物质]
作为在锂离子二次电池的负极的负极复合材料层中添加的负极活性物质，可举出例如碳系负极活性物质、金属系负极活性物质和将它们组合的负极活性物质等。
在此，碳系负极活性物质是指能够插入锂(也称作“掺杂”)的以碳为主要骨架的活性物质。而且，作为碳系负极活性物质，具体而言，可举出焦炭、中间相碳微珠(MCMB)、中间相沥青系碳纤维、热解气相生长碳纤维、酚醛树脂烧结体、聚丙烯腈系碳纤维、准各向同性碳、糠醇树脂烧结体(PFA)和硬碳等碳质材料、以及天然石墨和人造石墨等石墨质材料。
此外，金属系负极活性为包含金属的活性物质，通常是指在结构中包含能够插入锂的元素、在已插入锂的情况下的每单位质量的理论电容量为500mAh/g以上的活性物质。而且，作为金属系活性物质，可举出例如锂金属、可以形成锂合金的单质金属(例如Ag、Al、Ba、Bi、Cu、Ga、Ge、In、Ni、P、Pb、Sb、Si、Sn、Sr、Zn、Ti等)和它们的氧化物、硫化物、氮化物、硅化物、碳化物、磷化物等。进而，能够举出钛酸锂等氧化物。
另外，上述负极活性物质可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
[非导电性颗粒]
此外，作为在多孔膜层中添加的非导电性颗粒，没有特别限定，能够举出用于二次电池的已知的非导电性颗粒。
具体而言，作为非导电性颗粒，能够使用无机微粒和有机微粒(属于上述颗粒状聚合物等粘结材料的颗粒除外)两者，但通常使用无机微粒。尤其是作为非导电性颗粒的材料，优选会在二次电池的使用环境下稳定地存在、电化学稳定的材料。从这样的观点出发，当举出非导电性颗粒的材料的优选的例子时，可举出氧化铝(Alumina)、水合氧化铝(勃姆石)、氧化硅、氧化镁(镁砂)、氧化钙、氧化钛(Titania)、BaTiO3、ZrO、氧化铝-二氧化硅复合氧化物等氧化物颗粒；氮化铝、氮化硼等氮化物颗粒；硅、金刚石等共价键性晶体颗粒；硫酸钡、氟化钙、氟化钡等难溶性离子晶体颗粒；滑石、蒙脱石等粘土微粒等。此外，可以根据需要对这些颗粒实施元素置换、表面处理、固溶体化等。
另外，上述非导电性颗粒可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
<其它成分>
作为可以在浆料组合物中添加的其它成分没有特别限定，可举出与可以在本发明的粘结剂组合物中添加的其它成分相同的成分，除此之外，在浆料组合物为电极复合材料层用浆料组合物的情况下，可举出可以在电极复合材料层中添加的导电材料等。另外，其它成分可以单独使用1种，也可以以任意的比率组合使用2种以上。
<浆料组合物的制备>
浆料组合物的制备方法没有特别限定。
例如，在浆料组合物为电极复合材料层用浆料组合物的情况下，能够在水系介质的存在下混合粘结剂组合物、电极活性物质颗粒和根据需要所使用的其它成分来制备浆料组合物。
此外，在浆料组合物为多孔膜层用浆料组合物的情况下，能够在水系介质的存在下混合粘结剂组合物、非导电性物质颗粒和根据需要所使用的其它成分来制备浆料组合物。
而且，在浆料组合物为粘接层用浆料组合物的情况下，能够将粘结剂组合物直接、或用水系介质稀释来用作浆料组合物，也能够在水系介质的存在下混合粘结剂组合物和根据需要所使用的其它成分来制备浆料组合物。
另外，在制备浆料组合物时使用的水系介质也包含粘结剂组合物所包含的水系介质。此外，混合方法没有特别限制，能够使用通常可以使用的搅拌机、分散机进行混合。
(非水系二次电池用功能层)
本发明的功能层为在二次电池内承担电子传递、或者增强或粘接等功能的层，作为功能层，可举出例如经由电化学反应进行电子的传递的电极复合材料层、使电池构件的耐热性、强度提高的多孔膜层、使电池构件的粘接性提高的粘接层等。
而且，本发明的功能层是由上述本发明的浆料组合物形成的，能够通过例如在适当的基材表面涂布上述浆料组合物来形成涂膜后、干燥形成的涂膜，由此形成。即，本发明的功能层由上述浆料组合物的干燥物形成，通常含有来自上述颗粒状聚合物的成分，可以进一步任意地含有选自功能性颗粒和其它成分中的1种以上。另外，功能层中所包含的各成分为上述浆料组合物中包含的成分。此外，颗粒状聚合物在浆料组合物中以颗粒形状存在，但在使用浆料组合物形成的功能层中可以为颗粒形状、也可以为其它任意的形状。
而且，因为本发明的功能层由包含本发明的粘结剂组合物的本发明的浆料组合物形成，所以可以使具有该功能层的电池构件发挥优异的加工粘接性、并且可以提高具有该电池构件的二次电池的循环特性。
<基材>
在此，涂布浆料组合物的基材没有限制，例如可以在脱模基材的表面形成浆料组合物的涂膜、干燥该涂膜来形成功能层、从功能层剥离脱模基材。像这样，也能够将从脱模基材剥离的功能层作为自支撑膜来用于形成二次电池的电池构件。
然而，从省去剥离功能层的工序来提高电池构件的制造效率的观点出发，作为基材，优选使用集流体、间隔件基材或电极基材。具体而言，在制备电极复合材料层时，优选在作为基材的集流体上涂布浆料组合物。此外，在制备多孔膜层、粘接层时，优选在间隔件基材或电极基材上涂布浆料组合物。
[集流体]
作为集流体，可使用具有导电性且具有电化学耐久性的材料。具体而言，作为集流体，能够使用例如包含铁、铜、铝、镍、不锈钢、钛、钽、金、铂等金属材料的集流体。尤其是作为用于负极的集流体，特别优选铜箔。此外，作为用于正极的集流体，特别优选铝箔。另外，上述材料可以单独使用1种，也可以以任意的比率组合使用2种以上。
[间隔件基材]
作为间隔件基材没有特别限定，可举出有机间隔件基材等已知的间隔件基材。有机间隔件基材是包含有机材料的多孔性构件。当举出有机间隔件基材的例子时，可举出包含聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃树脂，芳香族聚酰胺树脂等的微多孔膜或无纺布等。其中，从强度优异的方面出发，优选聚乙烯制的微多孔膜、无纺布。
[电极基材]
作为电极基材(正极基材和负极基材)没有特别限定，可举出在上述集流体上形成有包含电极活性物质颗粒和粘结材料的电极复合材料层的电极基材。
作为电极基材中的电极复合材料层所包含的电极活性物质颗粒和粘结材料，没有特别限定，能够使用已知的电极活性物质颗粒和粘结材料。此外，作为电极基材中的电极复合材料层，也能够使用本发明的功能层(由电极活性物质颗粒、以及包含规定的颗粒状聚合物、饱和烃和水系介质的浆料组合物形成的电极复合材料层)。
<功能层的形成方法>
作为在上述集流体、间隔件基材、电极基材等基材上形成功能层的方法，可举出以下的方法。
1)在基材的表面(在电极基材的情况下为电极复合材料层侧的表面，以下同样)涂布本发明的浆料组合物，接下来干燥的方法；
2)将基材浸渍在本发明的浆料组合物中，然后将其干燥的方法；和
3)在脱模基材上涂布本发明的浆料组合物，进行干燥来制造功能层，将得到的功能层转印到基材的表面的方法。
在这些之中，从易于控制功能层的层厚的方面出发，特别优选上述1)的方法。上述1)的方法详细而言，包含在基材上涂布浆料组合物的工序(涂布工序)和使在基材上涂布的浆料组合物干燥来形成功能层的工序(功能层形成工序)。
[涂布工序]
而且，在涂布工序中，作为在基材上涂布浆料组合物的方法，没有特别限制，可举出例如刮刀法、逆转辊法、直接辊法、凹印法、挤压法、刷涂法等方法。
[功能层形成工序]
此外，在功能层形成工序中，作为将基材上的浆料组合物干燥的方法没有特别限定，能够使用公知的方法。作为干燥法，可举出例如利用暖风、热风、低湿风的干燥法，真空干燥法，利用红外线、电子射线等进行照射的干燥法。
另外，在功能层为电极复合材料层的情况下，优选在干燥后使用辊压机等进行压制处理。通过进行压制处理，能够使得到的电极复合材料层更进一步高密度化。
(非水系二次电池用电池构件)
本发明的电池构件为例如间隔件、电极，通常在上述集流体、间隔件基材或电极基材上具有上述本发明的功能层。本发明的电池构件由于具有本发明的功能层，因此加工粘接性优异。而且，如果使用本发明的电池构件，则能够良好地制造循环特性等电池特性优异的二次电池。
在此，对于本发明的电池构件，只要本发明的功能层配置在电池构件中，则也可以具有除上述本发明的功能层和基材以外的结构元件。作为这样的结构元件没有特别限定，可举出不属于本发明的功能层的电极复合材料层、多孔膜层和粘接层等。
此外，电池构件也可以具有多种的本发明的功能层。例如，电极也可以在集流体上具有由本发明的电极复合材料层用浆料组合物形成的电极复合材料层、且在该电极复合材料层上具有由本发明的多孔膜层用浆料组合物和/或粘接层用浆料组合物形成的多孔膜层和/或粘接层。此外，例如间隔件也可以在间隔件基材上具有由本发明的多孔膜层用浆料组合物形成的多孔膜层、且在该多孔膜层上具有由本发明的粘接层用浆料组合物形成的粘接层。
另外，具有本发明的功能层的电池构件优选至少一侧的表面(与其它电池构件贴合的表面)包含本发明的功能层。
(非水系二次电池)
本发明的二次电池具有上述本发明的电池构件。更具体而言，本发明的二次电池具有正极、负极、间隔件和电解液，作为电池构件的正极、负极和间隔件中的至少一个包含本发明的功能层。本发明的二次电池由于使用本发明的电池构件，因此可以发挥优异的电池特性。
<正极、负极和间隔件>
用于本发明的二次电池的正极、负极和间隔件中的至少一个为上述本发明的电池构件。另外，作为除本发明的电池构件以外的(即不具有本发明的功能层)正极、负极和间隔件，没有特别限定，能够使用已知的正极、负极和间隔件。
<电解液>
此外，作为电解液，通常可使用在有机溶剂中溶解有支持电解质的有机电解液。作为支持电解质，例如在锂离子二次电池中可使用锂盐。作为锂盐，可举出例如LiPF6、LiAsF6、LiBF4、LiSbF6、LiAlCl4、LiClO4、CF3SO3Li、C4F9SO3Li、CF3COOLi、(CF3CO)2NLi、(CF3SO2)2NLi、(C2F5SO2)NLi等。尤其是易溶于溶剂而显示高的解离度，所以优选LiPF6、LiClO4、CF3SO3Li。另外，电解质可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。通常，因为有使用解离度越高的支持电解质则锂离子传导率越高的倾向，所以能够通过支持电解质的种类来调节锂离子传导率。
作为电解液所使用的有机溶剂，只要能够溶解支持电解质则没有特别限定，例如在锂离子二次电池中，可优选使用碳酸二甲酯(DMC)、碳酸亚乙酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚丁酯(BC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸亚乙烯酯(VC)等碳酸酯类；γ-丁内酯、甲酸甲酯等酯类；1,2-二甲氧基乙烷、四氢呋喃等醚类；环丁砜、二甲基亚砜等含硫化合物类等。此外，也可以使用这些溶剂的混合液。尤其是由于介电常数高、稳定的电位区域宽，因此优选碳酸酯类。通常，因为有使用的溶剂的粘度越低则锂离子传导率越高的倾向，所以能够通过溶剂的种类来调节锂离子传导率。
另外，电解液中的电解质的浓度能够适当调节。此外，电解液中也可以添加已知的添加剂。
<非水系二次电池的制造方法>
上述本发明的二次电池能够通过例如如下方法制造：将正极和负极经由间隔件重叠、任意地进行压制后，对其根据需要进行卷绕、折叠等，放入电池容器，向电池容器注入电解液，进行封口。另外，使正极、负极、间隔件中的至少1个电池构件为具有本发明的功能层的本发明的电池构件。此外，也可以根据需要在电池容器中放入金属网、保险丝、PTC元件等防过流元件、导板等，防止电池内部压力上升、过充放电。电池的形状可以为例如硬币型、纽扣型、片型、圆筒型、方形、扁平型等任一种。
实施例
以下基于实施例对本发明进行具体说明，但本发明并不限于这些实施例。另外，在以下的说明中，只要没有特别说明，表示量的“％”和“份”为质量基准。
此外，只要没有特别说明，在聚合多种单体制造的聚合物中，聚合某单体形成的单体单元在上述聚合物中的比例通常与该单体在用于该聚合物的聚合的全部单体中所占的比率(进料比)一致。
而且，在实施例和比较例中，颗粒状聚合物的表面酸量和晶化时间、粘结剂组合物中的饱和烃量、电池构件的操作性和加工粘接性、以及二次电池的循环特性用以下的方法进行评价。
<表面酸量>
对于得到的颗粒状聚合物的水分散液，通过离心分离法分离粒径1μm以上的成分，进一步使用口径3.00μm的亲水性过滤器分离粗大颗粒。接下来，用0.3％的十二烷基苯磺酸水溶液稀释得到的颗粒状聚合物的水分散液，将固体成分浓度调节至10％。其后，以7000G离心分离30分钟，分离取出轻液。用0.3％的十二烷基苯磺酸水溶液稀释得到的轻液，将固体成分浓度调节至10％。其后，以7000G离心分离30分钟，分离取出轻液。用0.3％的十二烷基苯磺酸水溶液稀释得到的轻液，将固体成分浓度调节至10％。其后，以7000G将调节后的样品离心分离30分钟，分离取出轻液。用5％氢氧化钠水溶液将得到的轻液的pH调节至12.0。在100mL的烧杯中分配以固体成分换算计3.0g的调节过pH的样品，添加3g的将花王制的EMULGEN 120稀释到0.2％的水溶液和1g的将Dow Corning Toray Co.,Ltd.制的SM5512稀释到1％的水溶液。用搅拌器搅拌至均匀，并以0.5mL/30秒的速度添加0.1N盐酸水溶液，每隔30秒测定电导率。
在以电导率为纵轴(Y坐标轴)、添加的盐酸的累计量为横轴(X坐标轴)的图表上将得到的电导率数据制图。由此，得到具有3个拐点的盐酸量-电导率曲线。将3个拐点的X坐标从数值小的一侧起依次记为P1、P2和P3。对X坐标为从零到坐标P1、从坐标P1到坐标P2和从坐标P2到坐标P3的3个区间内的数据分别通过最小二乘法求出近似直线L1、L2和L3。将近似直线L1与近似直线L2的交点的X坐标记为A1、近似直线L2与近似直链L3的交点的X坐标设为A2。
然后，根据下述式(a)，将每1g的颗粒状聚合物的表面酸量作为盐酸换算的值(mmol/g)求出。
(a)每1g的颗粒状聚合物的表面酸量＝(A2-A1)/3.0g
<晶化时间>
首先，将2g的得到的颗粒状聚合物的水分散液供给到无釉板上，使其吸收水分，分离固体成分。在40℃干燥1小时来制作测定用样本。
然后，使用差示扫描量热计(PerkinElmer公司制，Diamond DSC)，在氮气流中以升温/降温速度20℃/分钟的条件进行放热峰的测定。然后，将第一次扫描中来自由芳香族乙烯基单体单元形成的嵌段区域的放热峰的顶点温度作为升温晶化温度。
此外，在差示扫描量热计的铝盘之中封入6～10mg的测定用样品，以10℃/分钟的升温速度加热至250℃、以20℃/分钟的降温速度冷却至比升温晶化温度低50℃的温度，至少维持5分钟，最后以10℃/分钟的升温速度加热至比升温晶化速度低10℃的温度，将观测到吸热峰温度为止的时间作为晶化时间。然后，按照以下的基准进行评价。晶化时间越长，表示构成颗粒状聚合物的嵌段共聚物越难晶化。
A：晶化时间为3小时以上
B：晶化时间为1小时以上且小于3小时
C：晶化时间小于1小时
<饱和烃量>
使用毛细管气相色谱仪(岛津制作所制，GC-2010Plus)，使用甲苯作为内标物，测定粘结剂组合物中的饱和烃量(环己烷量、正戊烷量)。
具体而言，精确称量30ml的4％油酸钾水溶液和5g的测定试样，加入到带塞锥形瓶中。然后，加入搅拌子，用搅拌器搅拌5分钟以上。接下来，在1.5ml的小瓶中加入1ml的搅拌过的测定试样，盖上盖子。此外，在清洗液用4ml小瓶中加入3ml的4％油酸钾水溶液，盖上盖子。然后，用微量进样器在毛细管气相色谱仪中注入2μl的测定试样，在初始温度：80℃、终点温度：260℃、升温速度：10℃/分钟、平衡时间：3分钟、保持时间：22分钟、合计时间：40分钟、载气：氮的条件进行测定。
<操作性>
使用直径500mm的辊压机将得到的负极原材料以15m/秒的压制速度进行连续压制，使压制后的负极复合材料层的密度成为1.75g/cm3。在该连续压制时，目视确认有无附着在辊压机的辊表面的来自负极复合材料层的附着物，通过下述基准评价。附着物越难以附着在辊表面，表示负极的操作性越优异。
A：即使在连续压制800m后，在辊表面也没有确认到附着物
B：在辊表面确认到附着物为止的连续压制距离为500m以上且小于800m
C：在辊表面确认到附着物为止的连续压制距离大于0m且小于500m
<加工粘接性>
通过如下所述地测定剥离强度来对隔着负极复合材料层的负极与间隔件的加工粘接性进行评价。
首先，将负极和间隔件分别裁切为长度50mm、宽度10mm。使裁切的负极和间隔件经由负极复合材料层层叠。然后，以温度70℃、荷重5kN/m的平压对得到的层叠片进行压制，得到试验片。
将该试验片的负极的集流体侧的面朝下，在负极的集流体侧的表面粘贴透明胶带(JIS Z1522所规定的透明胶带)。另外，透明胶带固定在水平的试验台上。然后，在30分钟以内以拉伸速度50mm/分钟向铅直上方拉伸间隔件的一端来将其剥离，测定剥离时的应力。进行3次该测定，将测定的合计3次的应力的平均值作为剥离强度(N/m)求出，通过以下的基准对经由负极复合材料层的负极与间隔件的加工粘接性进行评价。剥离强度越大，表示加工粘接性越良好。
A：剥离强度为2.5N/m以上
B：剥离强度为2N/m以上且小于2.5N/m
C：剥离强度为1N/m以上且小于2N/m
D：剥离强度小于1N/m
<循环特性>
在25℃的环境下使制作的层压电池型的锂离子二次电池静置5小时后，在25℃的环境下，以4.2V、1C的充电倍率，3.0V、1C的放电倍率进行充放电的操作，测定初始容量C0。进而，在45℃的环境下重复同样的充放电，测定100循环后的容量C3。然后，算出容量变化率ΔC(＝(C3/C0)×100(％))，通过以下的基准对循环特性进行评价。容量变化率ΔC的值越高，表示循环特性越优异。
A：ΔC为86％以上
B：ΔC为80％以上且小于86％
C：ΔC为75％以上且小于80％
D：ΔC小于75％
(实施例1)
<非水系二次电池负极用粘结剂组合物的制备>
[嵌段共聚物的环己烷溶液的制备]
在耐压反应器中添加233.3kg的环己烷、54.2mmol的N,N,N’,N’-四甲基乙二胺(TMEDA)和25.0kg的作为芳香族乙烯基单体的苯乙烯。然后，在40℃将它们搅拌时，添加1806.5mmol的作为聚合引发剂的正丁基锂，升温至50℃并聚合1小时。苯乙烯的聚合转化率为100％。接下来，控制温度来保持在50～60℃，并历经1小时在耐压反应器中连续地添加75.0kg的作为脂肪族共轭二烯单体的异戊二烯。完成异戊二烯的添加后，进一步继续聚合反应1小时。异戊二烯的聚合转化率为100％。接下来，在耐压反应器中添加740.6mmol的作为偶联剂的二氯二甲基硅烷，进行偶联反应2小时。其后，为了使活性末端失活，在反应液中添加3612.9mmol的甲醇，充分混合。接下来，在100份的该反应液(含有30.0份的聚合物成分)中加入0.3份的作为抗氧化剂的2,6-二叔丁基对甲酚，进行混合。将得到的混合溶液逐渐滴入85～95℃的热水中，由此使溶剂挥发，得到析出物。然后，粉碎该析出物，在85℃进行热风干燥，回收包含嵌段共聚物的干燥物。
然后，将回收的干燥物溶解在环己烷中，制备嵌段共聚物的浓度为25％的嵌段共聚物溶液。
[乳化]
将以1∶1∶1(质量基准)混合烷基苯磺酸钠、聚氧乙烯烷基磺基琥珀酸钠、聚氧乙烯烷基醚硫酸钠的混合物溶解在离子交换水中，制备5％的水溶液。
然后，向槽内投入500g的得到的嵌段共聚物溶液和500g的得到的水溶液，进行搅拌，由此进行预混合。接下来，使用定量泵以100g/分钟的速度从槽内将预混合物转移至连续式高效乳化分散机(太平洋机工公司制，产品名“Milder MDN303V”)，以转速15000rpm进行搅拌，由此得到将预混合物乳化的乳化液。
接下来，用旋转蒸发仪减压蒸馏除去(70℃、5小时)得到的乳化液中的部分环己烷。其后，在带有旋塞的色谱柱中将蒸馏除去部分环己烷的乳化液静置1天，使其分离，除去分离后的下层部分，进行浓缩。
最后，用100目的金属网过滤上层部分来得到含有颗粒状的嵌段共聚物的水分散液(嵌段共聚物胶乳)。
[接枝聚合和交联]
在带有搅拌机的聚合反应容器中添加675份的例子交换水，其后，添加20份的甲基丙烯酸。用聚合反应器的搅拌桨搅拌并在聚合反应器中添加以嵌段共聚物换算计100份的嵌段共聚物胶乳、进行氮置换。然后，搅拌稀释过的嵌段共聚物胶乳并将温度升温至30℃。
此外，使用另外的容器来制备包含7份的蒸馏水、0.01份的作为还原剂的硫酸亚铁(中部Chelest公司制，产品名“Frost Fe”)和0.32份的甲醛次硫酸钠(住友精化株式会社，产品名“SFS”)的溶液。在聚合反应容器中添加得到的溶液后，添加0.35份的作为氧化剂的叔丁基过氧化氢(日本油脂公司制，产品名“Perbutyl H”)，在30℃使其反应1小时后，进一步在70℃使其反应2小时。另外，聚合转化率为99％。
然后，得到颗粒状聚合物的水分散液(粘结剂组合物)，该颗粒状聚合物包含接枝聚合并交联嵌段共聚物而成的嵌段共聚物。
使用得到的颗粒状聚合物的水分散液，对形成颗粒状聚合物的嵌段共聚物的晶化时间和颗粒状聚合物的表面酸量以及粘结剂组合物中的饱和烃量进行测定。结果示于表1。
<非水系二次电池负极用浆料组合物的制备>
在带有分散器的行星式搅拌机中加入100份的作为负极活性物质的人造石墨(容量：360mAh/g)、1份的作为导电材料的炭黑(TIMCAL公司制，产品名“Super C65”)和以固体成分相当量计1.2份的作为增稠剂的羧甲基纤维素(NIPPON PAPER Chemicals CO.,LTD.制，产品名“MAC-350HC”)的2％水溶液，得到混合物。用离子交换水将得到的混合物调节到固体成分浓度为60％后，在25℃混合60分钟。接下来，用离子交换水将固体成分浓度调节到52％后，在25℃混合15分钟，得到混合液。在得到的混合液中加入以固体成分相当量计2.0份的由上述制备的水分散液形成的粘结剂组合物和离子交换水来进行调节，使最终固体成分浓度成为48％。进一步混合10分钟后，在减压下进行脱泡处理，由此得到流动性良好的负极用浆料组合物。
<负极的形成>
用缺角轮涂布机将得到的负极用浆料组合物涂布在作为集流体的厚度15μm的铜箔上，使其干燥，使干燥后的单位面积质量成为11mg/cm2。该干燥通过将铜箔以0.5m/分钟的速度在60℃的烘箱内历经2分钟运送来进行。其后，在120℃加热处理2分钟，得到负极原材料。
其后，用辊压机对负极原材料进行压延，得到负极复合材料层的密度为1.75g/cm3的负极。
此外，对作为电池构件的负极的操作性和加工粘接性进行评价。结果示于表1。
<正极的形成>
混合100份的作为正极活性物质的中位径为12μm的LiCoO2、2份的作为导电材料的乙炔黑(电气化学工业公司制，产品名“HS-100”)、以固体成分相当量计2份的作为粘结材料的聚偏氟乙烯(Kureha公司制，产品名“#7208”)、以及作为溶剂的N-甲基吡咯烷酮，使总固体成分浓度为70％。通过行星式搅拌机混合它们，得到正极用浆料组合物。
用缺角轮涂布机将得到的正极用浆料组合物涂布在作为集流体的厚度20μm的铝箔上，使其干燥，使干燥后的单位面积质量成为23mg/cm2。该干燥通过将铝箔以0.5m/分钟的速度在60℃的烘箱内历经2分钟运送来进行。其后，在120℃加热处理2分钟，得到正极原材料。
其后，用辊压机对正极原材料进行压延，得到正极复合材料层的密度为4.0g/cm3的正极。
<间隔件的准备>
作为包含间隔件基材的间隔件，准备厚度20μm的单层的聚丙烯制间隔件(Celgard公司制，产品名“Celgard 2500”)。
<锂离子二次电池(层压型)的制作>
使电极复合材料层与间隔件相对，以成为正极/间隔件/负极的方式将制作的正极和负极、准备的间隔件层叠来得到层叠体。接下来，通过沿直径20mm的芯卷绕得到的层叠体，得到具有正极、间隔件和负极的卷绕体。接下来，将得到的卷绕体以10mm/秒的速度从一个方向压缩至厚度成为4.5mm为止，由此得到扁平体。另外，得到的扁平体俯视呈椭圆形，其长径与短径之比(长径/短径)为7.7。
此外，准备非水系电解液(浓度1.0M的LiPF6溶液，在溶剂：碳酸亚乙酯(EC)/(碳酸甲乙酯(EMC)＝3/7(质量比)的混合溶剂中，进一步添加2体积％的作为添加剂的碳酸亚乙烯酯(VC))。
接下来，将上述扁平体与上述非水系电解液一同收纳在铝制的层压壳体内。然后，将负极导线和正极导线连接到规定的位置后，利用加热对层压壳体的开口部进行封口，由此制造作为非水系二次电池的层压型锂离子二次电池。另外，得到的二次电池为宽度35mm×高度48mm×厚度5mm的袋形、标称容量为700mAh。
然后，对二次电池的循环特性进行评价。结果示于表1。
(实施例2～4)
在乳化嵌段共聚物溶液时，用旋转蒸发仪减压蒸馏除去得到的乳化液中的部分环己烷，将此时的条件分别变更为70℃、10小时(实施例2)，70℃、3.5小时(实施例3)和70℃、2小时(实施例4)，除此以外，与实施例1同样地进行，制作或准备负极用粘结剂组合物、负极用浆料组合物、负极、正极、间隔件和二次电池。然后，与实施例1同样地进行评价。结果示于表1。
(实施例5)
在制备包含嵌段共聚物的干燥物时，使用环己烷与正戊烷的混合物(环己烷∶正戊烷(质量比)＝70∶30)来代替环己烷，添加至耐压反应器，在使嵌段共聚物溶液乳化时，用旋转蒸发仪减压蒸馏除去得到的乳化液中的环己烷，将此时的条件变更为95℃、25小时，进而，在以固体成分相当量计100份的接枝聚合并交联嵌段共聚物后得到的水分散液中添加0.02份的环己烷，搅拌3小时，由此得到粘结剂组合物，除此以外，与实施例1同样地进行，制作或准备负极用粘结剂组合物、负极用浆料组合物、负极、正极、间隔件和二次电池。然后，与实施例1同样地进行评价。结果示于表1。
(实施例6)
在制备包含嵌段共聚物的干燥物时，使用环己烷与正戊烷的混合物(环己烷∶正戊烷(质量比)＝70∶30)来代替环己烷，添加至耐压反应器，进而，在制备嵌段共聚物溶液时，将回收的干燥物溶解在环己烷与正戊烷的混合物(环己烷∶正戊烷(质量比)＝70∶30)中，在将嵌段共聚物溶液乳化时，用旋转蒸发仪减压蒸馏除去得到的乳化液中的部分环己烷和正戊烷，将此时的条件变更为70℃、3.5小时，除此以外，与实施例1同样地进行，制作或准备负极用粘结剂组合物、负极用浆料组合物、负极、正极、间隔件和二次电池。然后，与实施例1同样地进行评价。结果示于表1。
(实施例7)
将与实施例1同样地制备的颗粒状聚合物的水分散液、以及用下述方法制备的颗粒状粘结材料的水分散液投入到容器中，使得以固体成分换算计为1.4份的颗粒状聚合物和0.6份的颗粒状粘结材料(颗粒状聚合物∶颗粒状粘结材料(质量比)＝70∶30)，然后使用搅拌机(新东科学公司制，产品名“Three-One Motor”)搅拌1小时，由此制备非水系二次电池负极用粘结剂组合物，除此以外，与实施例1同样地进行，制作或准备负极用粘结剂组合物、负极用浆料组合物、负极、正极、间隔件和二次电池。然后，与实施例1同样地进行评价。结果示于表1。
<颗粒状粘结材料的水分散液的制备>
在容器A中加入33份的作为脂肪族共轭二烯单体的1,3-丁二烯、62份的作为芳香族乙烯基单体的苯乙烯、4份的作为具有羧酸基的单体的衣康酸、0.3份的作为链转移剂的叔十二烷基硫醇和0.3份的作为乳化剂的十二烷基硫酸钠的混合物。然后，开始从该容器A向耐压容器B添加混合物，同时开始向耐压容器B添加1份的作为聚合引发剂的过硫酸钾，引发聚合。另外，反应温度维持在75℃。
此外，在聚合引发4小时后(将混合物的70％添加至耐压容器B后)，历经1小时30分钟向耐压容器B中加入1份的作为具有羟基的单体的丙烯酸-2-羟乙酯(丙烯酸-2-羟基乙酯)。
在聚合引发5小时30分钟后，完成上述单体的全部量的添加。其后，进一步升温至85℃反应6小时。
在聚合转化率成为97％的时刻进行冷却、终止反应，得到包含颗粒状粘结材料的混合物。在该包含颗粒状粘结材料的混合物中添加5％氢氧化钠水溶液，将pH调节至8。其后，通过加热减压蒸馏除去未反应单体。然后，进行冷却，得到包含中位径为0.15μm的颗粒状粘结材料的水分散液(固体成分浓度：40％)。
(实施例8)
在制备非水系二次电池负极用粘结剂组合物时，不进行嵌段共聚物胶乳的接枝聚合和交联，将嵌段共聚物胶乳(含有颗粒状的嵌段共聚物的水分散液)直接用作非水系二次电池负极用粘结剂组合物，除此以外，与实施例1同样地进行，制作或准备负极用粘结剂组合物、负极用浆料组合物、负极、正极、间隔件和二次电池。然后，与实施例1同样地进行评价。结果示于表1。
(比较例1～2)
在将嵌段共聚物溶液乳化时，用旋转蒸发仪减压蒸馏除去得到的乳化液中的环己烷，将此时的条件分别变更为95℃、25小时(比较例1)和70℃、1小时(比较例2)，除此以外，与实施例1同样地进行，制作或准备负极用粘结剂组合物、负极用浆料组合物、负极、正极、间隔件和二次电池。然后，与实施例1同样地进行评价。结果示于表1。
[表1]
Figure BDA0002603047430000341
由表1可知，在实施例1～8中，可得到加工粘接性优异的负极和循环特性优异的二次电池。此外，由表1可知，在饱和烃的量少的比较例1中，晶化时间变短、二次电池的循环特性降低，在饱和烃的量多的比较例2中，负极的加工粘接性降低。
产业上的可利用性
根据本发明，可得到能够形成加工粘接性优异的非水系二次电池用电池构件和循环特性优异的非水系二次电池的非水系二次电池用粘结剂组合物、非水系二次电池功能层用浆料组合物和非水系二次电池用功能层。
此外，根据本发明，可得到会发挥优异的加工粘接性且能够形成循环特性优异的非水系二次电池的非水系二次电池用电池构件。
进而，根据本发明，可得到循环特性优异的非水系二次电池。

Claims (8)

1.一种非水系二次电池用粘结剂组合物，其含有颗粒状聚合物、饱和烃和水，
所述颗粒状聚合物包含嵌段共聚物，所述嵌段共聚物具有由芳香族乙烯基单体单元形成的嵌段区域和脂肪族共轭二烯单体单元，
所述饱和烃选自碳原子数为5以上且8以下的链状烷烃和碳原子数为5以上且8以下的环烷烃中的1种以上，
所述饱和烃的含量相对于100质量份的所述颗粒状聚合物为0.001质量份以上且0.1质量份以下。
2.根据权利要求1所述的非水系二次电池用粘结剂组合物，其中，所述颗粒状聚合物的表面酸量为0.05mmol/g以上且2.00mmol/g以下。
3.根据权利要求1或2所述的非水系二次电池用粘结剂组合物，其中，所述嵌段共聚物进一步包含偶联部位。
4.一种非水系二次电池功能层用浆料组合物，其包含权利要求1至3中任一项所述的非水系二次电池用粘结剂组合物。
5.根据权利要求4所述的非水系二次电池功能层用浆料组合物，其进一步包含电极活性物质颗粒。
6.一种非水系二次电池用功能层，其是使用权利要求4或5所述的非水系二次电池功能层用浆料组合物形成的。
7.一种非水系二次电池用电池构件，其具有权利要求6所述的非水系二次电池用功能层。
8.一种非水系二次电池，其具有权利要求7所述的非水系二次电池用电池构件。
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Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US11873363B2 (en) 2017-08-30 2024-01-16 Zeon Corporation Binder composition for non-aqueous secondary battery electrode, slurry composition for non-aqueous secondary battery electrode, electrode for non-aqueous secondary battery, and non-aqueous secondary battery
CN114792807B (zh) * 2022-04-20 2023-10-27 江阴纳力新材料科技有限公司 正极富锂复合集流体及其制备方法

Citations (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5026849A (zh) * 1973-07-09 1975-03-19
JP2007173047A (ja) * 2005-12-22 2007-07-05 Mitsui Chemicals Inc 二次電池用バインダー
KR20080034218A (ko) * 2006-10-16 2008-04-21 주식회사 엘지화학 이차전지용 바인더 조성물, 이를 사용한 전극 및 리튬이차전지
CN102714317A (zh) * 2010-01-15 2012-10-03 Jsr株式会社 全固体型电池用粘合剂组合物以及全固体型电池电极用浆料
WO2013099501A1 (ja) * 2011-12-27 2013-07-04 日本ゼオン株式会社 ラテックス、ディップ成形用組成物およびディップ成形体
WO2013147007A1 (ja) * 2012-03-30 2013-10-03 日本ゼオン株式会社 二次電池負極用スラリー組成物
WO2014181714A1 (ja) * 2013-05-10 2014-11-13 Jsr株式会社 医療用品成形用ポリイソプレンラテックス、ディップ成形用組成物、医療用品およびその成形方法
US20150086875A1 (en) * 2012-03-28 2015-03-26 Zeon Corporation Electrode for all solid-state secondary battery and method for producing same
CN105900270A (zh) * 2014-01-16 2016-08-24 日本瑞翁株式会社 二次电池电极用粘合剂组合物、二次电池电极用浆料组合物、二次电池用电极、及二次电池
CN106414604A (zh) * 2014-05-19 2017-02-15 旭化成株式会社 氢化嵌段共聚物组合物和粘着粘结剂组合物
WO2017056404A1 (ja) * 2015-09-30 2017-04-06 日本ゼオン株式会社 非水系二次電池電極用バインダー組成物、非水系二次電池電極用スラリー組成物、非水系二次電池用電極、および非水系二次電池
CN107534131A (zh) * 2015-06-08 2018-01-02 日本瑞翁株式会社 二次电池负极用浆料组合物、二次电池用负极和二次电池

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2006182839A (ja) * 2004-12-27 2006-07-13 Nippon Zeon Co Ltd 芳香族ビニル化合物−イソプレンブロック共重合体組成物及び粘・接着剤組成物
ITTO20110564A1 (it) * 2011-06-28 2012-12-29 Bitron Spa Dispositivo blocca-porta, particolarmente per apparecchi elettrodomestici
WO2013047690A1 (ja) * 2011-09-29 2013-04-04 三菱化学株式会社 水素化ブロック共重合体、樹脂組成物、フィルム及び容器
US20150030922A1 (en) * 2011-12-06 2015-01-29 Zeon Corporation Binder composition for secondary battery positive electrode, slurry composition for secondary battery positive electrode, positive electrode, and secondary battery
JP5974578B2 (ja) * 2012-03-27 2016-08-23 日本ゼオン株式会社 二次電池正極用複合粒子、二次電池用正極及び二次電池
KR102129829B1 (ko) * 2012-06-20 2020-07-03 제온 코포레이션 리튬 이온 이차 전지 부극용 슬러리, 리튬 이온 이차 전지용 전극 및 그 제조 방법, 그리고 리튬 이온 이차 전지
WO2015046173A1 (ja) * 2013-09-24 2015-04-02 旭硝子株式会社 リチウムイオン二次電池
JP7003663B2 (ja) * 2015-11-30 2022-01-20 日本ゼオン株式会社 非水系二次電池接着層用組成物、非水系二次電池用接着層および非水系二次電池

Patent Citations (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5026849A (zh) * 1973-07-09 1975-03-19
JP2007173047A (ja) * 2005-12-22 2007-07-05 Mitsui Chemicals Inc 二次電池用バインダー
KR20080034218A (ko) * 2006-10-16 2008-04-21 주식회사 엘지화학 이차전지용 바인더 조성물, 이를 사용한 전극 및 리튬이차전지
CN102714317A (zh) * 2010-01-15 2012-10-03 Jsr株式会社 全固体型电池用粘合剂组合物以及全固体型电池电极用浆料
WO2013099501A1 (ja) * 2011-12-27 2013-07-04 日本ゼオン株式会社 ラテックス、ディップ成形用組成物およびディップ成形体
US20150086875A1 (en) * 2012-03-28 2015-03-26 Zeon Corporation Electrode for all solid-state secondary battery and method for producing same
WO2013147007A1 (ja) * 2012-03-30 2013-10-03 日本ゼオン株式会社 二次電池負極用スラリー組成物
WO2014181714A1 (ja) * 2013-05-10 2014-11-13 Jsr株式会社 医療用品成形用ポリイソプレンラテックス、ディップ成形用組成物、医療用品およびその成形方法
CN105900270A (zh) * 2014-01-16 2016-08-24 日本瑞翁株式会社 二次电池电极用粘合剂组合物、二次电池电极用浆料组合物、二次电池用电极、及二次电池
CN106414604A (zh) * 2014-05-19 2017-02-15 旭化成株式会社 氢化嵌段共聚物组合物和粘着粘结剂组合物
CN107534131A (zh) * 2015-06-08 2018-01-02 日本瑞翁株式会社 二次电池负极用浆料组合物、二次电池用负极和二次电池
WO2017056404A1 (ja) * 2015-09-30 2017-04-06 日本ゼオン株式会社 非水系二次電池電極用バインダー組成物、非水系二次電池電極用スラリー組成物、非水系二次電池用電極、および非水系二次電池

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