CN113396168B

CN113396168B - 非水系二次电池用粘结剂组合物、非水系二次电池电极用浆料组合物、非水系二次电池用电极以及非水系二次电池

Info

Publication number: CN113396168B
Application number: CN202080012593.7A
Authority: CN
Inventors: 增田爱; 木所广人
Original assignee: Zeon Corp
Current assignee: Zeon Corp
Priority date: 2019-03-29
Filing date: 2020-03-19
Publication date: 2023-05-05
Anticipated expiration: 2040-03-19
Also published as: EP3950750A4; US20220181630A1; KR20210151065A; CN113396168A; JPWO2020203371A1; EP3950750A1; WO2020203371A1

Abstract

本发明提供了一种非水系二次电池用粘结剂组合物，其包含含有下述通式(A)所表示的嵌段共聚物A的颗粒状聚合物。Ar1^a‑D^a‑Ar2^a···(A)[其中，在通式(A)中，Ar1^a表示重均分子量为5500～20000的、包含芳香族乙烯基单体单元的嵌段区域，Ar2^a表示重均分子量为40000～400000的包含芳香族乙烯基单体单元的嵌段区域，D^a表示包含脂肪族共轭二烯单体单元的嵌段区域]。

Description

非水系二次电池用粘结剂组合物、非水系二次电池电极用浆料组合物、非水系二次电池用电极以及非水系二次电池

技术领域

本发明涉及非水系二次电池用粘结剂组合物、非水系二次电池电极用浆料组合物、非水系二次电池用电极以及非水系二次电池。

背景技术

锂离子二次电池等非水系二次电池(以下有时简称为“二次电池”)具有小型、轻质且能量密度高、还能够反复充放电的特性，被用于广泛的用途。因此，近年来为了使非水系二次电池进一步高性能化，研究了电极等电池构件的改良。

在此，用于锂离子二次电池等二次电池的电极通常具有集流体和形成在集流体上的电极复合材料层(正极复合材料层或负极复合材料层)。而且，该电极复合材料层通过例如将包含电极活性物质和含粘结材料的粘结剂组合物等的浆料组合物涂敷在集流体上、使涂敷的浆料组合物干燥来形成。

因此，近年来，为了实现二次电池性能的进一步提高，尝试着改良用于形成电极复合材料层的粘结剂组合物。

具体地，在例如专利文献1中提出了一种包含颗粒状聚合物A和颗粒状聚合物B的非水系二次电池电极用粘结剂组合物，上述颗粒状聚合物A为具有包含芳香族乙烯基单体单元的嵌段区域的共聚物，上述颗粒状聚合物B为包含脂肪族共轭二烯单体单元和芳香族乙烯基单体单元的无规共聚物。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：国际公开第2018/168420号。

发明内容

发明要解决的问题

在此，从提高循环特性等电池特性的观点出发，对于二次电池的电极要求柔软性优异。进而，近年来，从高容量化等的观点出发，对于电极要求更进一步高的柔软性。

然而，在上述现有的非水系二次电池电极用粘结剂组合物中，得到的电极的柔软性存在进一步提高的余地。而且，在具有使用现有的非水系二次电池电极用粘结剂组合物形成的电极的非水系二次电池中，从循环特性方面出发存在进一步提高的余地。

因此，本发明的目的在于提供一种能够形成柔软性充分高且可提高得到的二次电池的循环特性的电极的非水系二次电池用粘结剂组合物和非水系二次电池电极用浆料组合物。

此外，本发明的目的在于提供一种柔软性充分高的非水系二次电池用电极和具有该电极的循环特性优异的非水系二次电池。

用于解决问题的方案

本发明人为了解决上述问题而进行了深入研究。然后，本发明人新发现通过在粘结剂组合物中配合包含满足规定条件的非对称嵌段共聚物的颗粒状聚合物，能够极其良好地提高得到的电极的柔软性，并且能够充分地提高得到的二次电池的循环特性，从而完成了本发明。

即，本发明的目的在于有利地解决上述问题，本发明的非水系二次电池用粘结剂组合物的特征在于包含含有下述通式(A)所表示的嵌段共聚物A的颗粒状聚合物。

Ar1^a-D^a-Ar2^a···(A)

[其中，在上述通式(A)中，Ar1^a表示重均分子量为5500～20000的包含芳香族乙烯基单体单元的嵌段区域，Ar2^a表示重均分子量为40000～400000的包含芳香族乙烯基单体单元的嵌段区域，D^a表示包含脂肪族共轭二烯单体单元的嵌段区域。]

像这样，根据至少含有规定的嵌段共聚物A的粘结剂组合物，上述规定的嵌段共聚物A具有彼此重均分子量不同的包含芳香族乙烯基单体单元的嵌段区域被包含脂肪族共轭二烯单体单元的嵌段区域隔开而成的结构、即非对称的结构，能够形成柔软性充分高且可提高得到的二次电池的循环特性的电极。

另外，在本说明书中，聚合物的“单体单元”的意思是“使用该单体得到的聚合物中所包含的来自该单体的重复单元”。此外，在本说明书中，聚合物“具有包含单体单元的嵌段区域”的意思是“在该聚合物中存在仅该单体单元连接结合的部分作为重复单元”。

此外，在本说明书中，某嵌段共聚物所包含的各区域的“重均分子量”能够通过实施例所记载的方法测定。

在此，本发明的非水系二次电池用粘结剂组合物优选上述颗粒状聚合物还包含下述通式(B)所表示的嵌段共聚物B，当上述嵌段共聚物A和上述嵌段共聚物B的合计质量为100质量％时，上述嵌段共聚物A的比率为36质量％以上且85质量％以下。

Ar1^b-D^b-Ar2^b···(B)

[其中，在上述通式(B)中，Ar1^b和Ar2^b各自独立地表示重均分子量为6000～20000的包含芳香族乙烯基单体单元的嵌段区域，D^b表示包含脂肪族共轭二烯单体单元的嵌段区域。]

如果粘结剂组合物还包含上述规定的嵌段共聚物B，则能够进一步提高得到的二次电池的循环特性。

此外，在本发明的非水系二次电池用粘结剂组合物中，优选上述颗粒状聚合物的表面酸量为0.05mmol/g以上且0.90mmol/g以下。如果颗粒状聚合物的表面酸量在上述范围内，则能够提高使用粘结剂组合物制备的浆料组合物的粘度稳定性。

另外，在本说明书中，颗粒状聚合物的“表面酸量”能够通过实施例所记载的方法测定。

此外，本发明的目的在于有利地解决上述问题，本发明的非水系二次电池电极用浆料组合物的特征在于包含上述的任一种非水系二次电池用粘结剂组合物和电极活性物质。如果像这样含有上述的任一种非水系二次电池用粘结剂组合物，则能够充分地提高使用非水系二次电池电极用浆料组合物形成的电极的柔软性。此外，能够充分地提高具有该电极的二次电池的循环特性。

进而，本发明目的在于有利地解决上述问题，本发明的非水系二次电池用电极的特征在于具有使用上述非水系二次电池电极用浆料组合物形成的电极复合材料层。如果像这样使用上述的非水系二次电池电极用浆料组合物形成电极复合材料层，则能够得到柔软性充分高且可提高得到的二次电池的循环特性的电极。

而且，本发明的目的在于有利地解决上述问题，本发明的非水系二次电池的特征在于具有正极、负极、间隔件以及电解液，上述正极和上述负极中的至少一个为上述的非水系二次电池用电极。如果使用上述的非水系二次电池用电极，则能够高效地制造循环特性优异的非水系二次电池。

发明效果

根据本发明的非水系二次电池用粘结剂组合物和非水系二次电池电极用浆料组合物，能够形成柔软性充分高且可提高得到的二次电池的循环特性的电极。

此外，根据本发明，能够得到柔软性充分高的非水系二次电池用电极和具有该电极的循环特性优异的非水系二次电池。

附图说明

图1是示出在实施例中测定颗粒状聚合物的表面酸量时使用的曲线的一个例子的图。

具体实施方式

以下，对本发明的实施方式进行详细说明。

在此，本发明的非水系二次电池用粘结剂组合物能够用于制备本发明的非水系二次电池电极用浆料组合物。而且，使用本发明的非水系二次电池用粘结剂组合物制备的非水系二次电池电极用浆料组合物能够在制造锂离子二次电池等非水系二次电池的电极时使用。进而，本发明的非水系二次电池的特征在于，使用了利用本发明的非水系二次电池电极用浆料组合物形成的本发明的非水系二次电池用电极。

另外，本发明的非水系二次电池用粘结剂组合物、非水系二次电池电极用浆料组合物以及非水系二次电池用电极优选为负极用，本发明的非水系二次电池优选将本发明的非水系二次电池用电极用作负极。

(非水系二次电池用粘结剂组合物)

本发明的非水系二次电池用粘结剂组合物含有规定的颗粒状聚合物，还可任意地含有作为分散介质的水、可配合在粘结剂组合物中的其他成分。

而且，在本发明的粘结剂组合物中，由于颗粒状聚合物含有作为非对称嵌段共聚物的嵌段共聚物A，所以能够形成柔软性充分高且可提高得到的二次电池的循环特性的电极。在此，近年来，从使二次电池高容量化的观点出发，作为电极活性物质，有时采用硅系材料。由硅系材料形成的电极活性物质(以下，也称作Si系电极活性物质)充放电时的膨胀收缩大，因此对于具有包含Si系电极活性物质的电极复合材料层的电极要求更进一步提高柔软性。因此，本发明的粘结剂组合物由于柔软性优异，所以即使在与Si系电极活性物质组合使用的情况下，也能够良好地追随电极内的Si系电极活性物质的膨胀收缩，结果可提高二次电池的循环特性。

另外，在本发明中可以得到能够形成柔软性充分高的电极的非水系二次电池用粘结剂组合物的理由尚不明确，推测如下。首先，本发明的粘结剂组合物所包含的嵌段共聚物A为非对称的嵌段共聚物。更具体而言，嵌段共聚物A含有被包含脂肪族共轭二烯单体单元的嵌段区域(以下，有时也称作“脂肪族共轭二烯嵌段区域”)隔开配置的、重均分子量不同的两个包含芳香族乙烯基单体单元的嵌段区域(以下，有时也称作“芳香族乙烯基嵌段区域”)。可以认为：在嵌段共聚物A中，重均分子量较小一者的芳香族乙烯基嵌段区域以使嵌段共聚物A本身变得柔软的方式发挥作用，另一方面，通过重均分子量较大一者的芳香族乙烯基嵌段区域抑制嵌段共聚物A过度地软化，有效地抑制嵌段共聚物A的永久伸长率变大。结果虽然嵌段共聚物A本身具有适度的柔软性，但含有该嵌段共聚物A的电极复合材料层具有能够追随因重复充放电引起的变形的强度，能够提高得到的二次电池的循环特性。

<颗粒状聚合物>

颗粒状聚合物为作为粘结材料发挥功能的成分，在使用包含粘结剂组合物的浆料组合物形成的电极复合材料层中，能够保持电极活性物质等成分不从电极复合材料层脱离，并且能够粘接隔着电极复合材料层的电极和间隔件。颗粒状聚合物需要含有后述的规定的嵌段共聚物A，优选还任意地含有后述的规定的嵌段共聚物B。

而且，颗粒状聚合物为由规定的聚合物形成的非水溶性的颗粒。另外，在本发明中，颗粒为“非水溶性”是指在温度25℃将0.5g的聚合物溶解在100g的水中时，不溶成分为90质量％以上。

＜＜嵌段共聚物A＞＞

作为颗粒状聚合物的嵌段共聚物A为由具有下述通式(A)所表示的结构的共聚合物形成的颗粒。

Ar1^a-D^a-Ar2^a···(A)

[其中，在通式(A)中，Ar1^a表示重均分子量为5500～20000的包含芳香族乙烯基单体单元的嵌段区域，Ar2^a表示重均分子量为40000～400000的包含芳香族乙烯基单体单元的嵌段区域，D^a表示包含脂肪族共轭二烯单体单元的嵌段区域。]

在以下的说明中，有时将嵌段共聚物A的各构成要素1)～3)分别称作：

1)将重均分子量为5500～20000的包含芳香族乙烯基单体单元的嵌段区域称作“芳香族乙烯基嵌段区域(Ar1^a)”、

2)将重均分子量为40000～400000的包含芳香族乙烯基单体单元的嵌段区域称作“芳香族乙烯基嵌段区域(Ar2^a)”、

3)将包含脂肪族共轭二烯单体单元的嵌段区域称作“脂肪族共轭二烯嵌段区域(D^a)”。

根据芳香族乙烯基嵌段区域(Ar1^a)和芳香族乙烯基嵌段区域(Ar2^a)各自的重均分子量的范围显然可知，嵌段共聚物A含有重均分子量较大的芳香族乙烯基嵌段区域(Ar2^a)和重均分子量较小的芳香族乙烯基嵌段区域(Ar1^a)。而且，根据上述通式(A)显然可知，重均分子量彼此不同的芳香族乙烯基嵌段区域(Ar1^a、Ar2^a)被脂肪族共轭二烯嵌段区域(D^a)隔开。换言之，嵌段共聚物A在以脂肪族共轭二烯嵌段区域(D^a)为中心的情况下为具有非对称的结构的嵌段共聚物。

另外，嵌段共聚物A除了具有上述的区域(Ar1^a、D^a、Ar2^a)以外也可以具有不属于这些的其他高分子链部分。然而，从有效地抑制永久伸长率变大的观点出发，嵌段共聚物A优选不含有其他高分子链部分。

-芳香族乙烯基嵌段区域(Ar1^a、Ar2^a)-

芳香族乙烯基嵌段区域(Ar1^a、Ar2^a)为包含仅芳香族乙烯基单体单元连接结合的部分的区域。而且，芳香族乙烯基嵌段区域(Ar1^a、Ar2^a)为主要包含芳香族乙烯基单体单元作为重复单元的区域。另外，在本说明书中，嵌段区域“主要包含”芳香族乙烯基单体单元是指当某嵌段区域所包含的全部单体单元为100质量％时，芳香族乙烯基单体单元占80质量％以上。

在此，一个芳香族乙烯基嵌段区域(Ar1^a、Ar2^a)可以仅由一种芳香族乙烯基单体单元构成，也可以由多种芳香族乙烯基单体单元构成，优选仅由一种芳香族乙烯基单体单元构成。

作为能够用于形成构成芳香族乙烯基嵌段区域(Ar1^a、Ar2^a)的芳香族乙烯基单体单元的芳香族乙烯基单体，只要是芳香族乙烯基化合物则没有特别限定，能够例示出苯乙烯、α-甲基苯乙烯、2-甲基苯乙烯、3-甲基苯乙烯、4-甲基苯乙烯、2-乙基苯乙烯、3-乙基苯乙烯、4-乙基苯乙烯、2,4-二异丙基苯乙烯、2,4-二甲基苯乙烯、4-叔丁基苯乙烯、5-叔丁基-2-甲基苯乙烯、2-氯苯乙烯、3-氯苯乙烯、4-氯苯乙烯、4-溴苯乙烯、2-甲基-4,6-二氯苯乙烯、2,4-二溴苯乙烯、乙烯基萘等。尤其优选苯乙烯。这些能够单独使用一种或组合使用两种以上，优选单独使用一种。此外，各芳香族乙烯基嵌段区域(Ar1^a、Ar2^a)可以由使用相同的芳香族乙烯基单体形成的聚合单元形成，也可以由使用不同的芳香族乙烯基单体形成的聚合单元形成。

作为重均分子量较小的芳香族乙烯基嵌段区域的芳香族乙烯基嵌段区域(Ar1^a)需要重均分子量MW(Ar1^a)为5500以上且20000以下。进而，重均分子量MW(Ar1^a)优选为6000以上，优选为15000以下，更优选为13000以下，进一步优选为11000以下。如果MW(Ar1^a)为上述下限值以上，则能够提高得到的二次电池的循环特性。此外，如果MW(Ar1^a)为上述上限值以下，则能够抑制嵌段共聚物A过度地变硬，从而提高得到的电极的柔软性。进而，通过MW(Ar1^a)为上述上限值以下，电极容易追随伴随着二次电池充放电的膨胀和收缩，能够提高二次电池的循环特性。

此外，作为重均分子量较大的芳香族乙烯基嵌段区域的芳香族乙烯基嵌段区域(Ar2^a)需要重均分子量MW(Ar2^a)为40000～400000。而且，重均分子量MW(Ar2^a)优选为42000以上且370000以下。如果MW(Ar2^a)为上述下限值以上，则能够提高得到的二次电池的循环特性。此外，如果MW(Ar2^a)为上述上限值以下，则能够进一步提高得到的电极的柔软性。此外，如果MW(Ar2^a)为上述上限值以下，则能够抑制制造嵌段共聚物A时的反应溶液的粘度变地过高，提高嵌段共聚物A的制造容易性。

另外，MW(Ar1^a)和MW(Ar2^a)的值能够通过适当变更例如在制备嵌段共聚物A时添加的单体单元的量、聚合引发剂的量、在聚合时添加的各种添加剂的量、聚合溶剂的量以及聚合时间等来调节。

而且，芳香族乙烯基嵌段区域(Ar2^a)的重均分子量MW(Ar2^a)除以芳香族乙烯基嵌段区域(Ar1^a)的重均分子量MW(Ar1^a)的值、即“MW(Ar2^a)/MW(Ar1^a)”的值没有特别限定，优选为2.6以上，更优选为4以上，优选为67以下，更优选为40以下。如果MW(Ar2^a)/MW(Ar1^a)的值在上述范围内，则能够进一步提高得到的二次电池的循环特性。换言之可认为：如果MW(Ar2^a)/MW(Ar1^a)的值在上述范围内，则在嵌段共聚物A中能够均衡地兼顾“永久伸长率小”这一属性和“回弹低”这一属性。

嵌段共聚物A中的芳香族乙烯基嵌段区域(Ar1^a、Ar2^a)可以分别包含除了芳香族乙烯基单体单元以外的单体单元。

作为能够在形成芳香族乙烯基嵌段区域(Ar1^a、Ar2^a)可包含的除了芳香族乙烯基单体单元以外的单体单元时使用的单体，可举出例如：脂肪族共轭二烯单体；含腈基单体、含酸性基团单体及其酸酐、(甲基)丙烯酸酯单体、以及1,2-丁二烯和1,4-戊二烯等脂肪族非共轭二烯单体等。在此，在本发明中，“(甲基)丙烯酸”的意思是丙烯酸和/或甲基丙烯酸。作为上述的单体，能够使用在嵌段区域(D^a)的说明内叙述的单体。

各芳香族乙烯基嵌段区域中的除了芳香族乙烯基单体单元以外的单体单元的含量优选为20质量％以下，更优选为10质量％以下，特别优选实质上为0质量％。

-包含脂肪族共轭二烯单体单元的嵌段区域(D^a)-

包含脂肪族共轭二烯单体单元的嵌段区域(脂肪族共轭二烯嵌段区域(D^a))为包含仅脂肪族共轭二烯单体单元连接结合的部分的区域。而且，脂肪族共轭二烯嵌段区域(D^a)为主要包含脂肪族共轭二烯单体单元的区域。另外，在本说明书中，嵌段区域“主要包含”脂肪族共轭二烯单体单元是指在某嵌段区域所包含的全部单体单元为100质量％时，脂肪族共轭二烯单体单元占80质量％以上。

在此，1个脂肪族共轭二烯嵌段区域(D^a)可以由1种重复单元构成，也可以由多种重复单元构成。

此外，在1个脂肪族共轭二烯嵌段区域(D^a)中，可以包含偶联部位(即，构成1个脂肪族共轭二烯嵌段区域(D^a)的重复单元可以经由偶联部位连接)。

进而，脂肪族共轭二烯嵌段区域(D^a)优选具有接枝部分和交联结构两者或任一者。特别从提高得到的浆料组合物的粘度稳定性的观点出发，脂肪族共轭二烯嵌段区域(D^a)优选具有接枝部分。

在此，作为能够用于形成脂肪族共轭二烯单体单元的脂肪族共轭二烯单体，只要是脂肪族共轭二烯化合物则没有特别限定，可举出例如：1,3-丁二烯、异戊二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、2-氯-1,3-丁二烯、1,3-戊二烯、1,3-己二烯等。

在这些之中，优选使用1,3-丁二烯和/或异戊二烯，特别优选使用异戊二烯。

通过在形成脂肪族共轭二烯嵌段区域时使用异戊二烯，能够有效地提高嵌段共聚物A的粘接力。

另外，通过使包含脂肪族共轭二烯的嵌段区域交联，能够对包含脂肪族共轭二烯的嵌段区域导入交联结构。换言之，通过将含有包含脂肪族共轭二烯的嵌段区域的聚合物进行交联，能够形成包含将脂肪族共轭二烯单体单元交联而成的结构单元的脂肪族共轭二烯嵌段区域(D^a)。

将脂肪族共轭二烯单体单元交联而成的结构单元能够通过将含有包含脂肪族共轭二烯的嵌段区域的聚合物进行交联而导入至嵌段共聚物A。

在此，交联没有特别限定，能够使用例如组合氧化剂和还原剂而成的氧化还原引发剂等自由基引发剂来进行。而且，作为氧化剂，能够使用例如过氧化氢二异丙苯、氢过氧化枯烯、叔丁基过氧化氢、1,1,3,3-四甲基丁基过氧化氢、二叔丁基过氧化物、过氧化异丁酰、过氧化苯甲酰等有机过氧化物。此外，作为还原剂，能够使用：硫酸亚铁、环烷酸亚铜等含有处于还原状态的金属离子的化合物；甲磺酸钠等磺酸化合物；二甲基苯胺等胺化合物等。这些有机过氧化物和还原剂可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。

另外，交联也可以在如下交联剂的存在下进行：二乙烯基苯等聚乙烯基化合物；邻苯二甲酸二烯丙酯、偏苯三酸三烯丙酯、二乙二醇双(烯丙基碳酸酯)等聚烯丙基化合物；乙二醇二丙烯酸酯等各种二醇等。此外，交联也能够使用γ射线等活性能量射线的照射进行。

进而此外，脂肪族共轭二烯嵌段区域(D^a)可以包含除了上述以外的重复单元。具体地，脂肪族共轭二烯嵌段区域(D^a)可以包含：含羧基单体单元、含磺酸基单体单元和含磷酸基单体单元等含酸性基团单体单元；丙烯腈单元和甲基丙烯腈单元等含腈基单体单元；丙烯酸烷基脂单元和甲基丙烯酸烷基脂单元等(甲基)丙烯酸酯单体单元；以及在嵌段区域(Ar1^a、Ar2^a)的项目中例示的来自脂肪族非共轭二烯单体的脂肪族非共轭二烯单体单元等其他单体单元。其中，从使颗粒状聚合物的表面酸量为适度的大小、提高使用粘结剂组合物制备的浆料组合物的粘度稳定性的观点出发，优选嵌段共聚物A的脂肪族共轭二烯嵌段区域(D^a)包含含酸性基团单体单元。

另外，含酸性基团单体单元具有的酸性基团可以与碱金属、氨等形成盐。

在此，作为可形成含羧基单体单元的含羧基单体，可举出单羧酸及其衍生物、二羧酸及其酸酐以及它们的衍生物等。

作为单羧酸，可举出丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸等。

作为单羧酸衍生物，可举出2-乙基丙烯酸、异巴豆酸、α-乙酰氧基丙烯酸、β-反式-芳氧基丙烯酸、α-氯-β-E-甲氧基丙烯酸等。

作为二羧酸，可举出马来酸、富马酸、衣康酸等。

作为二羧酸衍生物，可举出甲基马来酸、二甲基马来酸、苯基马来酸、氯马来酸、二氯马来酸、氟马来酸、马来酸丁酯、马来酸壬酯、马来酸癸酯、马来酸十二烷基酯、马来酸十八烷基酯、马来酸氟烷基酯等马来酸单酯。

作为二羧酸的酸酐，可举出马来酸酐、丙烯酸酐、甲基马来酸酐、二甲基马来酸酐、柠康酸酐等。

此外，作为含羧基单体，也能够使用通过水解生成羧基的酸酐。

进而，作为含羧基单体，也能够使用丁烯三酸等烯属不饱和多元羧酸、富马酸单丁酯、马来酸单-2-羟基丙酯等烯属不饱和多元羧酸的部分酯等。

此外，作为可形成含磺酸基单体单元的含磺酸基单体，可举出例如苯乙烯磺酸、乙烯基磺酸(乙烯磺酸)、甲基乙烯基磺酸、(甲基)烯丙基磺酸、3-烯丙氧基-2-羟基丙磺酸。

另外，在本发明中，“(甲基)烯丙基”的意思是烯丙基和/或甲基烯丙基。

进而，作为可形成含磷酸基单体单元的含磷酸基单体，可举出例如磷酸-2-(甲基)丙烯酰氧基乙酯、磷酸甲基-2-(甲基)丙烯酰氧基乙酯、磷酸乙基-(甲基)丙烯酰氧基乙酯。

另外，在本发明中，“(甲基)丙烯酰基”的意思是丙烯酰基和/或甲基丙烯酰基。

在此，上述的单体可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。而且，作为可形成含酸性基团单体单元的含酸性基团单体，优选甲基丙烯酸、衣康酸、丙烯酸，更优选甲基丙烯酸。

而且，上述的含酸性基团单体单元、含腈基单体单元以及(甲基)丙烯酸酯单体单元等其他单体单元没有特别限定，能够使用接枝聚合等任意的聚合方法导入至聚合物。另外，在通过接枝聚合导入其他单体单元的情况下，聚合物包含接枝部分，具有在对作为主干部分的聚合物结合了作为接枝部分的聚合物的结构。

在此，接枝聚合没有特别限定，能够使用已知的接枝聚合方法进行。具体地，接枝聚合能够使用例如组合氧化剂和还原剂而成的氧化还原引发剂等自由基引发剂进行。而且，作为氧化剂和还原剂，能够使用与作为可用于嵌段共聚物A的交联的上述氧化剂和还原剂同样的氧化剂和还原剂。

而且，在对嵌段共聚物A使用氧化还原引发剂进行接枝聚合的情况下，能够同时进行利用接枝聚合来导入其他单体单元和将脂肪族共轭二烯单体单元进行交联。另外，也可以不同时进行接枝聚合和交联，还可以调节自由基引发剂的种类、反应条件而仅进行接枝聚合。

而且，脂肪族共轭二烯嵌段区域(D^a)的重均分子量MW(D^a)优选为20000以上，更优选为30000以上，进一步优选为35000以上。通过MW(D^a)为上述下限值以上，能够抑制嵌段共聚物A变地过硬，由此能够提高得到的电极的柔软性。此外，从提高得到的二次电池的循环特性的观点出发，重均分子量MW(D^a)优选为200000以下，更优选为150000以下，进一步优选为100000以下。进而，从有效地抑制得到的电极复合材料层的回弹变大的观点出发，重均分子量MW(D^a)优选为70000以下。另外，MW(D^a)的值能够通过适当变更例如在制备嵌段共聚物A时添加的单体单元的量、聚合引发剂的量、在聚合时添加的各种添加剂的量、聚合溶剂的量、偶联剂的量、以及聚合时间等来调节。

-嵌段共聚物A的重均分子量-

嵌段共聚物A的重均分子量MW(A)优选为66000以上，更优选为79000以上，进一步优选为100000以上，优选为300000以下，更优选为200000以下。如果MW(A)的值在上述范围内，则能够进一步提高得到的二次电池的循环特性。特别可以认为：如果MW(A)的值为上述上限值以下，则能够抑制由于因电极活性物质的膨胀和收缩引起而在电极复合材料层内产生的应力所导致的作为颗粒状聚合物的嵌段共聚物A非可逆地变化。

＜＜嵌段共聚物B＞＞

作为颗粒状聚合物的嵌段共聚物B是由具有下述通式(B)所表示的结构的共聚物形成的颗粒。

Ar1^b-D^b-Ar2^b···(B)

在以下的说明中，有时将嵌段共聚物B的各构成要素4)～6)分别称作：

4)将重均分子量为6000～20000的包含芳香族乙烯基单体单元的第一嵌段区域称作“芳香族乙烯基嵌段区域(Ar1^b)”、

5)将重均分子量为6000～20000的包含芳香族乙烯基单体单元的第二嵌段区域称作“芳香族乙烯基嵌段区域(Ar2^b)”、

6)将包含脂肪族共轭二烯单体单元的嵌段区域称作“脂肪族共轭二烯嵌段区域(D^b)”。

另外，嵌段共聚物B除了具有上述的区域(Ar1^b、D^b、Ar2^b)以外也可以具有不属于这些的其他高分子链部分。然而，从有效地抑制永久伸长率变大的观点出发，优选嵌段共聚物B不含有其他高分子链部分。

-芳香族乙烯基嵌段区域(Ar1^b、Ar2^b)-

芳香族乙烯基嵌段区域(Ar1^b、Ar2^b)为主要包含芳香族乙烯基单体单元作为重复单元的区域。与上述的嵌段共聚物A同样地，一个芳香族乙烯基嵌段区域(Ar1^b、Ar2^b)可以仅由一种或多种芳香族乙烯基单体单元构成，优选仅由一种芳香族乙烯基单体单元构成。此外，在一个芳香族乙烯基嵌段区域(Ar1^b、Ar2^b)中可以包含偶联部位。

作为能够用于形成构成芳香族乙烯基嵌段区域(Ar1^b、Ar2^b)的芳香族乙烯基单体单元的芳香族乙烯基单体，能够举出在＜＜嵌段共聚物A＞＞的项目中说明的各种化合物。其中，优选苯乙烯。此外，与嵌段共聚物A同样地，各芳香族乙烯基嵌段区域(Ar1^b、Ar2^b)可以是由使用相同的芳香族乙烯基单体形成的聚合单元形成的嵌段区域，也可以是由使用不同的芳香族乙烯基单体形成的聚合单元形成的嵌段区域。进而，与嵌段共聚物A的情况同样地，芳香族乙烯基嵌段区域(Ar1^b、Ar2^b)可以分别包含除了芳香族乙烯基单体单元以外的单体单元。作为在形成芳香族乙烯基嵌段区域(Ar1^b、Ar2^b)可包含的除了芳香族乙烯基单体单元以外的单体单元时使用的单体，能够使用与对于嵌段共聚物A列举了的各种单体相同的单体。

芳香族乙烯基嵌段区域(Ar1^b、Ar2^b)的重均分子量MW(Ar1^b)和MW(Ar2^b)各自独立地优选为6000以上，更优选为7000以上，优选为20000以下，更优选为15000以下，进一步优选为13000以下。重均分子量MW(Ar1^b)和MW(Ar2^b)可以相同，也可以不同，从有效地抑制永久伸长率变大的观点出发，优选为实质上相同。

如果MW(Ar1^b)和MW(Ar2^b)为上述下限值以上，则能够提高得到的二次电池的循环特性。此外，如果MW(Ar1^b)和MW(Ar2^b)为上述上限值以下，则能够提高得到的电极的柔软性。进而，通过MW(Ar1^b)和MW(Ar2^b)为上述上限值以下，电极易于追随伴随着二次电池充放电的膨胀和收缩，能够提高二次电池的循环特性。

进而，MW(Ar1^b)和MW(Ar2^b)优选与上述的嵌段共聚物A所包含的芳香族乙烯基嵌段区域(Ar1^a)的重均分子量MW(Ar1^a)实质上相同。这是因为能够有效地抑制永久伸长率变大，并且能够提高粘结剂组合物的制造容易性。

-包含脂肪族共轭二烯单体单元的嵌段区域(D^b)-

包含脂肪族共轭二烯单体单元的嵌段区域(脂肪族共轭二烯嵌段区域(D^b))为包含仅脂肪族共轭二烯单体单元连接结合的部分的区域。而且，脂肪族共轭二烯嵌段区域(D^b)为主要包含脂肪族共轭二烯单体单元的区域。与上述的嵌段共聚物A的情况同样地，1个脂肪族共轭二烯嵌段区域(D^b)能够由一种或多种重复单元构成。此外，脂肪族共轭二烯嵌段区域(D^b)可以具有偶联部位和接枝部分两者或任一者。特别从提高得到的浆料组合物的粘度稳定性的观点出发，优选脂肪族共轭二烯嵌段区域(D^b)具有接枝部分。

作为能够用于形成脂肪族共轭二烯嵌段区域(D^b)的脂肪族共轭二烯单体单元的脂肪族共轭二烯单体，能够举出在＜＜嵌段共聚物A＞＞的项目中说明的各种化合物。其中，优选使用1,3-丁二烯和/或异戊二烯，特别优选使用异戊二烯。

通过在形成脂肪族共轭二烯嵌段区域(D^b)时使用异戊二烯，能够有效地提高嵌段共聚物B的粘接力。

此外，作为脂肪族共轭二烯嵌段区域(D^b)中可包含的其他重复单元，能够举出与上述的嵌段共聚物A的情况相同的各种单体单元。

并且，脂肪族共轭二烯嵌段区域(D^b)的重均分子量MW(D^b)优选为60000以上，更优选为90000以上，优选为400000以下，更优选为300000以下，进一步优选为200000以下。如果MW(D^b)为上述下限值以上，则能够抑制嵌段共聚物B变地过硬，由此能够提高得到的电极的柔软性。进而，通过MW(D^b)为上述上限值以下，能够提高得到的二次电池的循环特性。

＜＜嵌段共聚物A的比率＞＞

而且，当本发明的非水系二次电池用粘结剂组合物所含有的嵌段共聚物A和嵌段共聚物B的合计质量为100质量％时，嵌段共聚物A的比率优选为36质量％以上，更优选为38质量％以上，进一步优选为40质量％以上，优选为85质量％以下，更优选为80质量％以下，进一步优选为75质量％以下。如果嵌段共聚物A的比率为上述下限值以上，则能够有效地提高得到的电极的柔软性。此外，如果嵌段共聚物A的比率为上述上限值以下，则能够有效地抑制得到的电极复合材料层的回弹变大，并且能够进一步提高得到的二次电池的循环特性。虽然实现这些有利的效果的理由尚不明确，但可以认为：如果嵌段共聚物A的比率在上述范围内，则在得到的电极中，能够均衡地兼顾“永久伸长率小”这一属性和“回弹低”这一属性。

＜＜颗粒状聚合物的表面酸量＞＞

颗粒状聚合物的表面酸量优选为0.05mmol/g以上，更优选为0.06mmol/g以上，进一步优选为0.08mmol/g以上，更进一步优选为0.10mmol/g以上，特别优选为0.20mmol/g以上，优选为0.90mmol/g以下，更优选为0.50mmol/g以下，进一步优选为0.45mmol/g以下。如果颗粒状聚合物的表面酸量为上述下限值以上，则能够提高使用粘结剂组合物制备的浆料组合物的粘度稳定性，并且能够进一步提高得到的二次电池的循环特性。另一方面，如果颗粒状聚合物的表面酸量为上述上限值以下，则使用粘结剂组合物形成的电极不易发生回弹，因此压制性优异。进而，如果颗粒状聚合物的表面酸量在上述范围内，则能够提高浆料组合物的涂敷性。

而且，颗粒状聚合物的表面酸量能够通过变更在制造作为颗粒状聚合物的嵌段共聚物A和嵌段共聚物B的过程中使用的单体的种类和量来调节。具体地，例如能够通过增加含羧酸基单体等含酸性基团单体的使用量来增大表面酸量。

＜＜颗粒状聚合物的乙烯基键含有比例＞＞

如上所述，作为颗粒状聚合物的嵌段共聚物A和嵌段共聚物B为包含脂肪族共轭二烯单体单元的区域。因此，将这些嵌段共聚物A和B所含有的脂肪族共轭二烯嵌段区域的“乙烯基键含有比例”定义为以脂肪族共轭二烯嵌段区域所含有的全部脂肪族共轭二烯单体单元为基准的、1,2-乙烯基键和3,4-乙烯基键所占的比例。脂肪族共轭二烯嵌段区域的乙烯基键含有比例优选为1摩尔％以上，优选为20摩尔％以下，更优选为10摩尔％以下。如果脂肪族共轭二烯嵌段区域的乙烯基键含有比例为上述上限值以下，则能够进一步提高得到的二次电池的循环特性。另外，脂肪族共轭二烯嵌段区域的“乙烯基键含有比例”能够通过实施例所记载的方法测定。另外，在颗粒状聚合物为经过接枝聚合得到的聚合物的情况下，对接枝前的颗粒状聚合物测定的“乙烯基键含有比例”比对接枝后的颗粒状聚合物测定的“乙烯基键含有比例”的值大。

＜＜颗粒状聚合物的体积平均粒径＞＞

颗粒状聚合物的体积平均粒径优选为50nm以上，更优选为200nm以上，进一步优选为300nm以上，优选为1500nm以下，更优选为800nm以下，进一步优选为500nm以下。如果颗粒状聚合物的体积平均粒径为上述下限值以上，则能够提高颗粒状聚合物的制造容易性。此外，如果颗粒状聚合物的体积平均粒径为上述上限值以下，则能够提高颗粒状聚合物作为粘结材料的性能，结果能够提高得到的二次电池的循环特性。另外，颗粒状聚合物的体积平均粒径能够通过实施例所记载的方法测定。

＜＜颗粒状聚合物中的芳香族乙烯基单体单元的比例＞＞

而且，在颗粒状聚合物的全部质量为100质量％的情况下，颗粒状聚合物中的芳香族乙烯基单体单元的比例优选为27质量％以上，更优选为30质量％以上，优选为70质量％以下，更优选为60质量％以下。如果芳香族乙烯基单体单元在颗粒状聚合物中所占的比例为上述下限值以上，则能够有效地抑制颗粒状聚合物显现过高的黏性，在层叠保管得到的具有电极复合材料层的电极的情况下，能够有效地抑制电极彼此变得容易粘连。另一方面，如果芳香族乙烯基单体单元在颗粒状聚合物中所占的比例为上述上限值以下，则能够有效地提高颗粒状聚合物的柔软性，能够进一步提高得到的电极的柔软性。另外，在作为颗粒状聚合物的嵌段共聚物A和嵌段共聚物B中，通常芳香族乙烯基嵌段区域在各嵌段共聚物中所占的比例与芳香族乙烯基单体单元在各嵌段共聚物中所占的比例一致。

另外，如上所述，作为本发明的粘结剂组合物的构成要素的颗粒状聚合物含有上述的规定的嵌段共聚物A，优选地可含有上述的规定的嵌段共聚物B。因此，上述的“颗粒状聚合物的表面酸量”、“颗粒状聚合物的体积平均粒径”以及“颗粒状聚合物中的芳香族乙烯基单体单元的比例”在颗粒状聚合物仅由嵌段共聚物A形成的情况下相当于嵌段共聚物A的属性值，在颗粒状聚合物含有嵌段共聚物A和嵌段共聚物B的情况下，相当于它们的混合物的属性值。

＜＜颗粒状聚合物的制备方法＞＞

颗粒状聚合物能够经过例如以下的工序制备：在有机溶剂中将上述的芳香族乙烯基单体、脂肪族共轭二烯单体等单体进行嵌段聚合来得到规定的嵌段共聚物的溶液的工序(嵌段共聚物溶液制备工序)；在得到的嵌段共聚物的溶液中添加水、进行乳化由此将嵌段共聚物颗粒化的工序(乳化工序)；以及对颗粒化了的嵌段共聚物进行接枝聚合来得到由规定的共聚物形成的颗粒状聚合物的水分散液的工序(接枝工序)。

另外，在颗粒状聚合物的制备中，接枝工序可以在乳化工序之前进行。即，颗粒状聚合物可以通过以下的方式来制备：在嵌段聚合物溶液制备工序之后，进行对得到的嵌段聚合物的溶液所包含的嵌段聚合物进行接枝聚合来得到规定的聚合物溶液的工序(接枝工序)；然后，进行在得到的规定的聚合物溶液中添加水、进行乳化由此将规定的聚合物颗粒化的工序(乳化工序)。

-嵌段共聚物溶液制备工序-

嵌段共聚物溶液制备工序能够使用例如国际公开第2009/123089号所公开的有机溶剂、聚合引发剂、以及各种添加剂等在同一文献所公开的条件下进行。更具体而言，在嵌段共聚物溶液制备工序中，

(1)在有机溶剂中使用聚合引发剂，将芳香族乙烯基单体进行聚合，得到具有活性末端的芳香族乙烯基聚合物；

(2)对得到的含有具有活性末端的芳香族乙烯基聚合物的溶液添加脂肪族共轭二烯单体，得到具有活性末端的芳香族乙烯基-脂肪族共轭二烯嵌段共聚物；

(3)在得到的含有具有活性末端的芳香族乙烯基-脂肪族共轭二烯嵌段共聚物的溶液中，以相对于该活性末端官能团为小于1摩尔当量的量添加2官能性的偶联剂，形成嵌段共聚物B；

(4)在其中添加芳香族乙烯基单体，进一步进行聚合，形成嵌段共聚物A，得到嵌段共聚物溶液。

在经过以上的(1)～(4)的操作得到的嵌段共聚物溶液中，嵌段共聚物A和嵌段共聚物B混合存在。另外，例如在仅合成嵌段共聚物A的情况下，能够省略上述(3)的操作。

-乳化工序-

乳化工序中的乳化的方法没有特别限定，例如优选对在上述的嵌段共聚物溶液制备工序中得到的嵌段共聚物的溶液和乳化剂的水溶液的预混合物进行转相乳化的方法。在此，在转相乳化中能够使用例如已知的乳化剂和乳化分散器。具体地，作为乳化分散机，没有特别限定，能够使用例如：商品名“均质器”(IKA公司制)、商品名“Polytron”(KINEMATICA公司制)、商品名“TK AUTOHOMOMIXER”(特殊机化工业公司制)等分批式乳化分散机；商品名“TK PIPELINEHOMOMIXER”(特殊机化工业公司制)、商品名“Colloid Mill”(神钢Pantec公司制)、商品名“Thrasher”(NIPPON COKE&ENGINEERING Co.,LTD.制制)、商品名“三方湿式微粉碎机”(三井三池化工机公司制)、商品名“Cavitron”(Eurotec公司制)、商品名“Milder”(太平洋机工公司制)、商品名“Fine flow mill”(太平洋机工公司制)等连续式乳化分散机；商品名“Microfluidizer”(MIZUHO INDUSTRIAL CO.,LTD.制)、商品名“Nanomizer”(Nanomizer公司制)、商品名“APV Gaulin”(Gaulin公司制)等高圧乳化分散机；商品名“膜乳化机”(冷化工业公司制)等膜乳化分散机；商品名“VIBROMIXER”(冷化工业公司制)等振动式乳化分散机；商品名“超声波均质器”(Branson公司制)等超声波乳化分散机等。另外，利用乳化分散机进行乳化操作的条件(例如，处理温度、处理时间等)没有特别限定，以成为期望的分散状态的方式适当选择即可。

而且，能够根据需要通过已知的方法从转相乳化后得到的乳化液中除去有机溶剂等，从而得到颗粒化了的嵌段共聚物的水分散液。

-接枝工序-

接枝工序中的接枝聚合的方法没有特别限定，优选例如在进行接枝聚合的单体的存在下，使用氧化还原引发剂等自由基引发剂同时进行嵌段聚合物的接枝聚合和交联的方法。

在此，反应条件能够根据嵌段共聚物的组成和期望的表面酸量的大小等进行调节。

而且，在接枝工序中，能够得到颗粒状聚合物的水分散液。另外，在乳化工序之后进行接枝工序的情况下，即在对颗粒化的嵌段共聚物进行接枝聚合的情况下，含酸性基团单体单元等通过接枝聚合导入的单体单元与颗粒状聚合物的中心部相比更多存在于表面侧，偏向存在于表层部。

＜分散介质＞

作为粘结剂组合物含有的分散介质，没有特别限定，可举出水。另外，分散介质可以为水溶液、以及水和少量的有机溶剂的混合溶液。

<其他成分>

作为粘结剂组合物可含有的其他成分，没有特别限定，能够含有例如增强材料、流平剂、粘度调节剂、电解液添加剂等成分。这些成分可以单独使用一种，还可以以任意比率组合使用两种以上。

＜粘结剂组合物的制备方法＞

而且，本发明的粘结剂组合物没有特别限定，能够在分散介质中混合颗粒状聚合物和任意可使用的其他成分来制备。另外，在使用颗粒状聚合物的分散液制备粘结剂组合物的情况下，可以将分散液含有的液体成分直接作为粘结剂组合物的分散介质使用。

(非水系二次电池电极用浆料组合物)

本发明的浆料组合物是用于电极的电极复合材料层的形成用途的组合物，包含上述粘结剂组合物，还含有电极活性物质。即，本发明的浆料组合物含有上述的颗粒状聚合物和电极活性物质，任意地还含有其他成分。而且，本发明的浆料组合物由于包含上述的粘结剂组合物，所以具有由该浆料组合物形成的电极复合材料层的电极的柔软性充分地高且能够提高得到的二次电池的循环特性。

<粘结剂组合物>

作为粘结剂组合物，使用包含规定的颗粒状聚合物的上述的本发明的粘结剂组合物。

另外，浆料组合物中的粘结剂组合物的配合量没有特别限定。例如，相对于100质量份的电极活性物质，粘结剂组合物的配合量以固体成分换算量计能够为颗粒状聚合物的量成为0.5质量份以上且15质量份以下的量。

<电极活性物质>

而且，作为电极活性物质，没有特别限定，能够使用可用于二次电池的已知的电极活性物质。具体而言，例如，作为可以在作为二次电池的一个例子的锂离子二次电池的电极复合材料层中使用的电极活性物质，没有特别限定，能够使用以下的电极活性物质。

＜＜正极活性物质＞＞

作为锂离子二次电池的正极的正极复合材料层中配合的正极活性物质，能够使用例如含有过渡金属的化合物，例如过渡金属氧化物、过渡金属硫化物、锂与过渡金属的复合金属氧化物等。另外，作为过渡金属，可举出例如Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Mo等。

具体地，作为正极活性物质，没有特别限定，可举出含锂钴氧化物(LiCoO₂)、锰酸锂(LiMn₂O₄)、含锂镍氧化物(LiNiO₂)、Co-Ni-Mn的含锂复合氧化物、Ni-Mn-Al的含锂复合氧化物、Ni-Co-Al的含锂复合氧化物、橄榄石型磷酸铁锂(LiFePO₄)、橄榄石型磷酸锰锂(LiMnPO₄)、Li_1+xMn_2-xO4(0<X<2)所表示的锂过量的尖晶石化合物、Li[Ni_0.17Li_0.2Co_0.07Mn_0.56]O₂、LiNi_0.5Mn_1.5O₄等。

另外，上述的正极活性物质可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。

＜＜负极活性物质＞＞

作为锂离子二次电池的负极的负极复合材料层中配合的负极活性物质，可举出例如炭系负极活性物质、金属系负极活性物质、以及组合了它们的负极活性物质等。

在此，炭系负极活性物质是指能够插入(也称“掺杂”)锂的以碳为主要骨架的活性物质。而且，作为炭系负极活性物质，具体地可举出：焦炭、中间相碳微珠(MCMB)、中间相沥青系碳纤维、热解气相生长碳纤维、酚醛树脂烧结体、聚丙烯腈系碳纤维、准各向同性碳、糠醇树脂烧结体(PFA)及硬碳等炭质材料；以及天然石墨和人造石墨等石墨材料。

此外，金属系负极活性物质为包含金属的活性物质，通常是指在结构中包含能够插入锂的元素、在插入了锂的情况下的每单位质量的理论电容量为500mAh/g以上的活性物质。而且，作为金属系活性物质，可举出例如锂金属、可形成锂合金的单质金属(例如Ag、Al、Ba、Bi、Cu、Ga、Ge、In、Ni、P、Pb、Sb、Si、Sn、Sr、Zn、Ti等)以及它们的氧化物、硫化物、氮化物、硅化物、碳化物、磷化物等。进而，能够举出钛酸锂等氧化物。

另外，上述的负极活性物质可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。

<其他成分>

作为可在浆料组合物中配合的其他成分，没有特别限定，可举出导电材料、与可在本发明的粘结剂组合物中配合的其他成分同样的成分。另外，其他成分可以单独使用1种，也可以以任意的比率组合使用2种以上。

<浆料组合物的制备>

浆料组合物的制备方法没有特别限定。

例如，能够在水系介质的存在下混合粘结剂组合物、电极活性物质及根据需要使用的其他成分来制备浆料组合物。

另外，制备浆料组合物时使用的水系介质中也包含粘结剂组合物所包含的水系介质。此外，混合方法没有特别限定，能够使用通常可使用的搅拌机、分散机进行混合。

(非水系二次电池用电极)

本发明的非水系二次电池用电极具有使用上述非水系二次电池电极用浆料组合物形成的电极复合材料层。因此，电极复合材料层由上述的浆料组合物的干燥物形成，通常含有电极活性物质和来自颗粒状聚合物的成分，任意地含有其他成分。另外，电极复合材料层中所包含的各成分为上述非水系二次电池电极用浆料组合物中所包含的各成分，这些各成分的优选的存在比与浆料组合物中的各成分的优选的存在比相同。此外，颗粒状聚合物在浆料组合物中以颗粒形状存在，但在使用浆料组合物形成的电极复合材料层中，可以为颗粒形状，也可以为其他任意的形状。

而且，本发明的非水系二次电池用电极由于使用上述的非水系二次电池电极用浆料组合物形成电极复合材料层，所以柔软性充分地高、且可提高得到的二次电池的循环特性。

<非水系二次电池用电极的制造>

在此，本发明的非水系二次电池用电极的电极复合材料层能够使用例如以下的方法形成。

1)在集流体的表面涂敷本发明的浆料组合物，接下来进行干燥的方法；

2)在本发明的浆料组合物中浸渍集流体后，将其干燥的方法；以及

3)在脱模基材上涂敷本发明的浆料组合物、进行干燥，制造电极复合材料层，将得到的电极复合材料层转印到集流体的表面的方法。

这些之中，上述1)的方法由于容易控制电极复合材料层的层厚，所以特别优选。详细而言，上述1)的方法包含在集流体上涂敷浆料组合物的工序(涂敷工序)和使涂敷在集流上的浆料组合物干燥而在集流体上形成电极复合材料层的工序(干燥工序)。

[涂敷工序]

作为在集流体上涂敷上述浆料组合物的方法，没有特别限定，能够使用公知的方法。具体地，作为涂敷方法，能够使用刮刀法、浸渍法、逆转辊涂法、直接辊涂法、凹版印刷法、挤压法、刷涂法等。此时，可以仅在集流体的单面涂敷浆料组合物，也可以在双面涂敷。涂敷后干燥前的集流体上的浆料膜的厚度可以根据干燥得到的电极复合材料层的厚度来适当地设定。

在此，作为涂敷浆料组合物的集流体，可使用具有导电性、且具有电化学耐久性的材料。具体而言，作为集流体，可使用由例如铁、铜、铝、镍、不锈钢、钛、钽、金、铂等形成的集流体。另外，上述材料可以单独使用1种，也可以以任意比率组合使用2种以上。

[干燥工序]

作为干燥集流体上的浆料组合物的方法，没有特别限定，能够使用公知的方法，能够使用例如：利用暖风、热风、低湿风的干燥方法；真空干燥法；利用红外线、电子射线等的照射的干燥法。通过像这样干燥集流体上的浆料组合物，能够在集流体上形成电极复合材料层，得到具有集流体和电极复合材料层的非水系二次电池用电极。

另外，干燥工序之后，还可以使用金属模压或辊压等对电极复合材料层实施加压处理。通过加压处理，能够使电极复合材料层和集流体的密合性提高，并且使得到的电极复合材料层更加高密度化。此外，在电极复合材料层包含固化性的聚合物的情况下，优选在形成电极复合材料层后使上述聚合物固化。

(非水系二次电池)

本发明的非水系二次电池具有正极、负极、电解液以及间隔件，使用上述的非水系二次电池用电极作为正极和负极中的至少一个。而且，由于本发明的非水系二次电池使用上述的非水系二次电池用电极作为正极和负极中的至少一个，所以循环特性优异。

另外，以下，作为一个例子对二次电池为锂离子二次电池的情况进行说明，但本发明并不限于下述的一个例子。

<电极>

在此，作为可在本发明的非水系二次电池中使用的、除上述非水系二次电池用电极以外的电极，没有特别限定，能够使用可用于制造二次电池的已知的电极。具体地，作为除了上述的本发明的非水系二次电池用电极以外的电极，能够使用利用已知的制造方法在集流体上形成电极复合材料层而成的电极等。

<电解液>

作为电解液，通常可使用在有机溶剂中溶解了支持电解质的有机电解液。作为锂离子二次电池的支持电解质，可使用例如锂盐。作为锂盐，可举出例如LiPF₆、LiAsF₆、LiBF₄、LiSbF₆、LiAlCl₄、LiClO₄、CF₃SO₃Li、C₄F₉SO₃Li、CF₃COOLi、(CF₃CO)₂NLi、(CF₃SO₂)₂NLi、(C₂F₅SO₂)NLi等。其中，由于易溶于溶剂而显示高的解离度，所以优选LiPF₆、LiClO₄、CF₃SO₃Li。另外，电解质可以单独使用1种，也可以以任意比率组合使用2种以上。通常，存在使用解离度越高的支持电解质则锂离子传导率越高的倾向，因此能够根据支持电解质的种类调节锂离子传导性。

作为在电解液中使用的有机溶剂，只要能够溶解支持电解质，就没有特别限定，可优选地使用例如：碳酸二甲酯(DMC)、碳酸亚乙酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚丁酯(BC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸亚乙烯酯(VC)等碳酸酯类；γ-丁内酯、甲酸甲酯等酯类；1,2-二甲氧基乙烷、四氢呋喃等醚类；环丁砜、二甲基亚砜等含硫化合物类等。此外，也可使用这些溶剂的混合液。其中，由于介电常数高、稳定的电位区域宽，所以优选使用碳酸酯类。通常，存在所用的溶剂的粘度越低则锂离子传导率越高的倾向，因此能够根据溶剂的种类来调节锂离子传导率。

另外，电解液中的电解质的浓度能够适当调节。此外，能够在电解液中添加已知的添加剂。

<间隔件>

作为间隔件，没有特别限定，能够使用例如日本特开2012-204303号公报所记载的间隔件。在这些之中，从能够使间隔件整体的膜厚变薄、由此能够提高二次电池内的电极活性物质的比率而提高单位体积的容量的方面出发，优选由聚烯烃系(聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯、聚氯乙烯)的树脂形成的微多孔膜。

而且，本发明的二次电池能够通过例如以下方式制造：将正极和负极隔着间隔件重叠，根据需要，将其根据电池形状进行卷绕、折叠等，放入电池容器中，将电解液注入到电池容器，进行封口。在此，在本发明的非水系二次电池中，使用上述的非水系二次电池用电极作为正极和负极中的至少一个，优选作为负极。另外，为了防止二次电池的内部的压力上升、过充放电等的发生，在本发明的非水系二次电池中，也可以根据需要设置保险丝、PTC元件等防过电流元件、多孔金属网、导板等。二次电池的形状可以为例如硬币型、纽扣型、片型、圆筒型、方形、扁平型等任一种。

实施例

以下，基于实施例对本发明进行具体说明，但本发明并不限定于这些实施例。另外，在以下的说明中，只要没有特别说明，表示量的“％”和“份”为质量基准。

此外，在聚合多种单体而制造的聚合物中，只要没有另外说明，将某单体进行聚合而形成的单体单元在上述聚合物中的比例通常与该某单体在用于聚合该聚合物的全部单体中所占的比率(加料比)一致。

而且，在实施例和比较例中，各种属性的测定用以下的方法实施。此外，在实施例和比较例中，各种评价按照以下的方法实施。

＜嵌段共聚物A和B的重均分子量＞

对于在实施例、比较例中制备的颗粒状聚合物的水分散液，通过以流速0.35ml/分钟的四氢呋喃作为载体的高效液相色谱，作为聚苯乙烯换算分子量求出重均分子量。作为装置，使用Tosoh公司制HLC8220、作为柱使用连接3根昭和电工公司制Shodex KF-404HQ的柱(柱温40℃)、作为检测器使用示差折光检测器和紫外检测器，分子量的校正用12个点的Polymer Laboratories公司制的标准聚苯乙烯(500至300万)来实施。

＜嵌段共聚物A和嵌段共聚物B的质量比＞

根据测定上述的＜嵌段共聚物A和B的重均分子量＞时得到的图中的分别对应于嵌段共聚物A和B的峰面积，求出嵌段共聚物A和嵌段共聚物B的质量比。

＜嵌段共聚物A和B所含有的各芳香族乙烯基嵌段区域(Ar1^a、Ar2^a、Ar1^b、Ar2^b)的重均分子量＞

按照橡胶化学与工艺(Rubber Chemistry and Technology)第45巻、pp1295(1972)所记载的方法，使在实施例、比较例中得到的嵌段共聚物A和B与臭氧反应，用氢化铝锂进行还原，由此分解嵌段共聚物A和B的作为脂肪族共轭二烯嵌段区域的异戊二烯聚合物嵌段。

具体地，按照以下的步骤进行。将在实施例、比较例中得到的颗粒状聚合物的水分散液(粘结剂组合物)在绝对湿度50％、温度23℃～25℃的环境下进行干燥，制作厚度3±0.3mm的聚合物膜作为试样。在放入了用分子筛处理了的100ml的二氯甲烷的反应容器中，溶解300mg试样。将该反应容器放入冷却槽，设为-25℃，然后一边以170ml/min的流量向反应容器通氧，一边导入由臭氧产生器产生的臭氧。从反应开始经过30分钟后，将从反应容器流出的气体导入至碘化钾水溶液，由此确认反应结束。

接下来，在进行了氮置换的另一反应容器中，加入50ml的二乙醚和470mg的氢化铝锂，一边用冰水冷却反应容器，一边向该反应容器中缓慢地滴加与臭氧反应了的溶液。然后，将反应容器放入水浴，缓缓地升温，在40℃回流30分钟。然后，一边搅拌溶液，一边向反应容器一点一点地滴加稀盐酸，连续滴加直到几乎确认不到氢的产生。该反应之后，过滤在溶液中产生的固体产物，固体产物用100ml的二乙醚萃取10分钟。将该萃取液和过滤时的滤液合并，通过蒸馏除去溶剂，得到固体试样。对于这样得到的试样，按照上述的重均分子量的测定法，测定重均分子量，该值为作为芳香族乙烯基嵌段区域的苯乙烯嵌段的重均分子量。

＜嵌段共聚物A和B所包含的各脂肪族共轭二烯嵌段区域(D^a、D^b)的重均分子量＞

从分别如上述那样求出的嵌段共聚物A和嵌段共聚物B的重均分子量减去对应的芳香族乙烯基嵌段区域的重均分子量，基于该计算值求出脂肪族共轭二烯嵌段区域的重均分子量。

＜芳香族乙烯基单体单元分别在嵌段共聚物A和B中的比例＞

基于上述高效液相色谱测定中的示差折光检测器和紫外检测器的检测强度比，求出芳香族乙烯基单体单元分别在嵌段共聚物A和B中的比例(质量％)。另外，预先准备作为芳香族乙烯基单体单元的、苯乙烯单元含量不同的多种共聚物，使用它们制作标准曲线。

基于由本测定得到的芳香族乙烯基单体单元分别在嵌段共聚物A和B中的比例，判断在上述＜嵌段共聚物A和B所含有的各芳香族乙烯基嵌段区域(Ar1^a、Ar2^a、Ar1^b、Ar2^b)的重均分子量＞的项目中得到的各芳香族乙烯基嵌段区域(Ar1^a、Ar2^a、Ar1^b、Ar2^b)的重均分子量的值是属于哪一嵌段共聚物所具有的嵌段区域的值。

＜颗粒状聚合物的乙烯基键含有比例＞

对于通过嵌段共聚物溶液制备工序得到的嵌段共聚物溶液，实施HNMR的测定，测定脂肪族共轭二烯嵌段区域(D^a、D^b)的乙烯基键含有比例(摩尔％)。测定结果示出了颗粒状聚合物总体、即除实施例7和比较例1以外为嵌段共聚物A和嵌段共聚物B总体、在实施例7中为嵌段共聚物A、在比较例1中为嵌段共聚物B中的脂肪族共轭二烯嵌段区域(D^a、D^b)所包含的乙烯基键的比例(摩尔％)。

<颗粒状聚合物的表面酸量>

用0.3％十二烷基苯磺酸水溶液稀释在实施例、比较例中得到的颗粒状聚合物的水分散液(粘结剂组合物)，将固体成分浓度调节成10％。然后，以7000G离心分离30分钟，分离取出上层液。用0.3％十二烷基苯磺酸水溶液稀释得到的上层液，将固体成分浓度调节成10％。然后，以7000G离心分离30分钟，分离取出上层液。用0.3％十二烷基苯磺酸水溶液稀释得到的上层液，将固体成分浓度调节成10％。然后，以7000G将调节后的样品离心分离30分钟，分离取出上层液。用5％氢氧化钠水溶液将得到的上层液的pH调节成12.0。分离取出以固体成分换算量计为3.0g的调节过pH的样品至100mL的烧杯中，添加3g的将花王制的EMULGEN 120稀释到0.2％的水溶液和1g的将Dow Corning Toray Co.,Ltd.制的SM5512稀释到1％的水溶液。一边用搅拌器搅拌均匀一边以0.5mL/30秒的速度添加0.1N盐酸水溶液，每30秒测定电导率。

将得到的电导率数据在以电导率为纵轴(Y坐标轴)、以添加的盐酸的累计量为横轴(X坐标轴)的图表上进行制图。由此，得到了如图1所示的具有3个弯曲点的盐酸量-电导率曲线。将3个弯曲点的X坐标从值小的一侧起分别依次记为P1、P2及P3。对于X坐标的从零到坐标P1、从坐标P1到坐标P2、以及从坐标P2到坐标P3的3个区间内的数据，分别通过最小二乘法求出近似直线L1、L2以及L3。将近似直线L1与近似直线L2的交点的X坐标记为A1、近似直线L2与近似直线L3的交点的X坐标记为A2。

然后，根据下述式(a)，将每1g的颗粒状聚合物的表面酸量作为盐酸换算的值(mmol/g)求出。

(a)每1g的颗粒状聚合物的表面酸量＝(A2-A1)/3.0g

＜颗粒状聚合物的体积平均粒径＞

将在实施例、比较例中得到的颗粒状聚合物的水分散液(粘结剂组合物)的固体成分浓度调节成0.1质量％，使用激光衍射式粒径分布测定装置(BECKMAN COULTER CO.,Ltd.制，产品名“LS-230”)对固体成分浓度调节后的聚合物的水分散液测定粒径分布(体积基准)。然后，求出在得到的粒径分布中从小径侧起计算的累积体积为50％的粒径，作为颗粒状聚合物的体积平均粒径(D50)。

＜浆料组合物的粘度稳定性＞

在制备浆料组合物时，分取出添加粘结剂组合物之前的溶液，使用B型粘度计(东机产业公司制，产品名“TV-25”)，在测定温度25℃、测定转子No.4、转子转速60rpm的条件下测定粘度M0(mPa·s)。

此外，分取出添加粘结剂组合物得到的浆料组合物，放入直径5.5cm、高度8.0cm的容器，使用TK均质分散器(PRIMIX Corporation制，分散器直径：40mm)以转速3000rpm搅拌10分钟。然后，与添加粘结剂组合物之前的溶液的粘度M0同样地测定搅拌后的浆料组合物的粘度M1(mPa·s)。

然后，计算粘度变化率ΔM(＝{(M1-M0)/M0}×100％)，按照以下的基准进行评价。粘度变化率ΔM越小，表示浆料组合物的粘度稳定性越高。

A：粘度变化率ΔM小于10％

B：粘度变化率ΔM为10％以上

＜电极柔软性＞

在实施例和比较例中得到的锂离子二次电池用负极的负极复合材料层侧放置直径不同的棒，将负极缠绕在棒上，评价负极复合材料层是否破裂。即使缠绕也不破裂的棒的直径越小，则表示负极的柔软性越优异、卷绕性越优异。当卷绕性优异时，能够抑制负极复合材料层的剥落，因此二次电池的循环特性优异。

A：即使缠绕也不破裂的最小的棒的直径为1.2mm

B：即使缠绕也不破裂的最小的棒的直径为1.5mm

C：即使缠绕也不破裂的最小的棒的直径为2mm

D：即使缠绕也不破裂的最小的棒的直径为3mm

＜电极复合材料层的回弹＞

电极复合材料层的回弹基于电极密度评价。具体地，首先，在温度25±3℃的环境下，以线压11t(吨)的条件辊压在实施例、比较例中制作的负极原材料的负极复合材料层侧，将电极复合材料层密度调节成1.70g/cm³。然后，将该负极在温度25±3℃、相对湿度50±5％的环境下放置1周。然后，测定放置后的负极的电极复合材料层密度(g/cm³)，用以下的基准进行评价。放置后的电极复合材料层密度越高，表示电极复合材料层越不产生回弹、压制性越优异，越能够使电极有效地高密度化。

A：放置后的电极复合材料层密度为1.65g/cm³以上

B：放置后的电极复合材料层密度小于1.65g/cm³

<循环特性>

对于在实施例和比较例中得到的锂离子二次电池，进行如下的充放电循环试验：在60℃用0.5C的恒电流恒电压充电法，以恒电流充电至4.2V，然后，以恒电压进行充电，接下来，以0.5C的恒电流放电至3.0V。充放电循环试验进行到100个循环，将第100个循环的放电容量相对于初始放电容量的比作为容量保持率。用下述基准评价容量保持率。容量保持率越大，表示由重复充放电造成的容量的减少越少。

A：容量保持率为90％以上

B：容量保持率为80％以上且小于90％

C：容量保持率为75％以上且小于80％

D：容量保持率小于75％

(实施例1)

<颗粒状聚合物的制备>

＜＜嵌段共聚物溶液制备工序＞＞

·操作(1)

在耐压反应器中，添加20.0kg的作为聚合溶剂的环己烷、2.2毫摩尔的以制备嵌段结构为目的而添加的作为路易斯碱化合物的N,N,N’,N’-四甲基乙二胺(以下，称作“TMEDA”)以及1.50kg的作为芳香族乙烯基单体的苯乙烯，当在40℃搅拌时，添加149.6毫摩尔的作为聚合引发剂的正丁基锂，一边升温到50℃一边聚合1小时，得到作为具有活性末端的芳香族乙烯基聚合物的苯乙烯聚合物。苯乙烯的聚合转化率为100％。

·操作(2)

接下来，一边以保持50～60℃的方式进行温度控制一边历经1小时连续地在反应器中添加6.50kg的作为脂肪族共轭二烯单体的异戊二烯。异戊二烯的添加结束后，再聚合1小时，得到作为具有活性末端的芳香族乙烯基-脂肪族共轭二烯嵌段共聚物的苯乙烯-异戊二烯嵌段共聚物。异戊二烯的聚合转化率为100％。

·操作(3)

接下来，添加47.1毫摩尔的作为偶联剂的二氯二甲基硅烷，进行2小时偶联反应，形成作为嵌段共聚物B的苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物。

·操作(4)

然后，一边以保持50～60℃的方式进行温度控制一边历经1小时连续地添加2.10kg的作为芳香族乙烯基单体的苯乙烯。苯乙烯的添加结束后，再聚合1小时，形成作为嵌段共聚物A的苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物。苯乙烯的聚合转化率为100％。

·操作(5)

然后，添加299.1毫摩尔的作为聚合终止剂的甲醇，充分混合终止反应。

取出如上所述得到的反应液(嵌段共聚物溶液)的一部分，按照上述的方法，实施各种属性的测定。结果示于表1。

＜＜乳化工序(转相乳化工序)＞＞

在离子交换水中溶解以1∶1∶1(质量基准)混合了烷基苯磺酸钠、聚氧乙烯烷基磺基琥珀酸钠、聚氧乙烯烷基醚硫酸钠的混合物，制备5％的水溶液。

然后，将500g的得到的嵌段聚合物溶液和500g的得到的水溶液投入罐内，进行搅拌，由此进行预混合。接下来，使用定量泵，以100g/分钟的速度将预混合物从罐内转移至连续式高效乳化分散机(太平洋机工公司制，产品名“Milder MDN303V”)，以转速15000rpm进行搅拌，由此得到将预混合物进行了转相乳化的乳化液。

接下来，用旋转蒸发仪减压蒸馏除去得到的乳化液中的环己烷。然后，将进行了蒸馏除去的乳化液在带塞子的色谱柱中静置1天，使其分离，除去分离后的下层部分，由此进行浓缩。

最后，用100目的金属网过滤上层部分，得到含有颗粒状的嵌段聚合物的水分散液(嵌段聚合物胶乳)。

＜＜接枝工序＞＞

在接枝工序中，除了进行接枝聚合以外还同时进行交联。对以固体成分换算量计为100份的在上述的乳化工序中得到的嵌段聚合物胶乳，添加850份的蒸馏水进行稀释。然后，将稀释了的嵌段聚合物胶乳投入氮置换了的带有搅拌机的聚合反应容器中，一边搅拌一边将温度加热至30℃。

此外，使用另外的容器，混合10份的作为含酸性基团单体的甲基丙烯酸和16份的蒸馏水，制备甲基丙烯酸稀释液。在加热至30℃的聚合反应容器内历经30分钟添加该甲基丙烯酸稀释液。

进而，使用另外的容器，制备包含7份的蒸馏水和0.01份的作为还原剂的硫酸亚铁(中部Chelest公司制，商品名“Frost Fe”)的溶液。在聚合反应器内添加得到的溶液后，添加0.5份的作为氧化剂的1,1,3,3-四甲基丁基过氧化氢(日本油脂公司制，商品名“PEROCTAH”)，在30℃反应1小时后，进一步在70℃反应2小时。另外，聚合转化率为99％。

然后，得到颗粒状聚合物的水分散液(粘结剂组合物)，上述颗粒状聚合物由对嵌段聚合物进行接枝聚合和交联而成的聚合物构成。

使用得到的颗粒状聚合物的水分散液，测定颗粒状聚合物的各种属性。结果示于表1。

<非水系二次电池负极用浆料组合物的制备>

在带有分散器的行星式搅拌机中加入100份的作为负极活性物质的人造石墨(容量：360mAh/g)、1份的作为导电材料的炭黑(TIMCAL公司制，产品名“Super C65”)以及以固体成分相当量计为1.2份的作为增稠剂的羧甲基纤维素(NIPPON PAPER Chemicals CO.,LTD.制，产品名“MAC-350HC”)的2％水溶液，得到混合物。用离子交换水将得到的混合物调节至固体成分浓度为60％后，在25℃混合60分钟。接下来，用离子交换水将固体成分浓度调节成52％后，进而在25℃混合15分钟，得到混合液。在得到的混合液中，加入以固体成分相当量计为2.0份的由上述制备的水分散液形成的粘结剂组合物和离子交换水，以最终固体成分浓度成为48％的方式进行调节。进一步混合10分钟后，在减压下进行脱泡处理，由此得到流动性好的负极用浆料组合物。

在制备负极用浆料组合物时，评价浆料组合物的粘度稳定性。结果示于表1。

<负极的形成>

使用缺角轮涂敷机，以干燥后的单位面积质量成为11mg/cm²的方式，将得到的负极用浆料组合物涂敷在作为集流体的厚度15μm的铜箔之上，使其干燥。该干燥通过以0.5m/分钟的速度在60℃的烘箱内历经2分钟运送铜箔来进行。然后，在120℃加热处理2分钟，得到负极原材料。对于得到的负极原材料，按照上述的方法进行评价，得到电极(负极)复合材料层的回弹的评价结果。结果示于表1。

然后，用辊压压延负极原材料，得到负极复合材料层的密度为1.75g/cm³的负极。

此外，对于得到的负极，按照上述的方法进行评价，得到电极柔软性的评价结果。结果示于表1。

<正极的形成>

混合100份的作为正极活性物质的体积平均粒径12μm的LiCoO₂、2份的作为导电材料的乙炔黑(电化株式会社制，商品名“HS-100”)、以固体成分相当量计为2份的作为粘结材料的聚偏氟乙烯(KUREHA CORPORATION制，产品名“#7208”)以及作为溶剂的N-甲基吡咯烷酮，使总固体成分浓度为70％。通过行星式搅拌机将它们混合，得到正极用浆料组合物。

使用缺角轮涂敷机，以干燥后的单位面积质量成为23mg/cm²的方式将得到的正极用浆料组合物涂敷在作为集流体的厚度20μm的铝箔之上，使其干燥。该干燥通过以0.5m/分钟的速度在60℃的烘箱内历经2分钟运送铝箔来进行。然后，在120℃加热处理2分钟，得到正极原材料。

然后，用辊压压延正极原材料，得到正极复合材料层的密度为4.0g/cm³的正极。

<间隔件的准备>

作为由间隔件基材构成的间隔件，准备了单层的聚丙烯制间隔件(Celgard,LLC制，产品名“Celgard 2500”)。

<锂离子二次电池的制作>

将得到的正极切成49cm×5cm的长方形，以正极复合材料层侧的表面为上侧的方式放置，在该正极复合材料层上，以正极位于间隔件的长度方向左侧的方式配置切成了120cm×5.5cm的间隔件。进而，将得到的负极切成50cm×5.2cm的长方形，以负极复合材料层侧的表面与间隔件相向、且负极位于间隔件的长度方向右侧的方式配置在间隔件上。然后，通过卷绕机卷绕得到的层叠体，得到卷绕体。按压得到的卷绕体。用作为电池外包装的铝包材外包装对该卷绕体进行包装，以不残留空气的方式注入电解液(溶剂：碳酸亚乙酯/碳酸二乙酯/碳酸亚乙烯酯＝68.5/30/1.5(体积比)，电解质：浓度1M的LiPF₆)，进而用150℃的热封对铝包材外包装的开口进行封口，制造容量800mAh的卷绕型锂离子二次电池。然后，确认到该锂离子二次电池良好地工作。对于得到的二次电池，按照上述评价循环特性。结果示于表1。

(实施例2～4、比较例2)

在嵌段共聚物溶液制备工序中，分别根据需要适当变更添加的苯乙烯、异戊二烯、正丁基锂、TMEDA、二氯二甲基硅烷以及甲醇等的量，从而使得到的嵌段共聚物溶液中所包含的嵌段共聚物A满足表1所示的构成条件。除了该方面以外与实施例1同样的进行，实施各种操作、测定以及评价。结果示于表1。

(实施例5)

在嵌段共聚物溶液制备工序中，变更在“操作(3)”中添加的偶联剂量，使得到的嵌段共聚物溶液中所包含的嵌段共聚物A和B的质量比成为如表1所示那样。除了该方面以外与实施例1同样的进行，实施各种操作、测定以及评价。结果示于表1。

(实施例6)

在接枝工序中，变更添加的甲基丙烯酸的量，使颗粒状聚合物的表面酸量成为如表1所示那样。除了该方面以外与实施例1同样的进行，实施各种操作、测定以及评价。结果示于表1。

(实施例7)

在嵌段共聚物溶液制备工序中，不实施对含有具有活性末端的芳香族乙烯基-脂肪族共轭二烯嵌段共聚物的溶液添加规定量的偶联剂的“操作(3)”。除了该方面以外与实施例1同样的进行，实施各种操作、测定以及评价。结果示于表1。

(比较例1)

在嵌段共聚物溶液制备工序中，不实施对含有具有活性末端的芳香族乙烯基-脂肪族共轭二烯嵌段共聚物的溶液添加规定量的偶联剂的“操作(3)”。此外，根据需要适当变更在其他操作中添加的苯乙烯、异戊二烯、正丁基锂、TMEDA以及甲醇等的量，使嵌段共聚物溶液中所包含的嵌段共聚物B满足表1所示的构成。除了该方面以外与实施例1同样的进行，实施各种操作、测定以及评价。结果示于表1。

[表1]

由表1可知，实施例1～7的负极，使用包含至少含有满足规定构成的非对称嵌段共聚物A的颗粒状聚合物的粘结剂组合物来形成，其柔软性充分高且可提高得到的二次电池的循环特性。此外，由表1可知，在比较例1中，使用了包含不含有非对称嵌段共聚物的颗粒状聚合物的粘结剂组合物，在比较例2中，使用了包含如下颗粒状聚合物的粘结剂组合物，该颗粒状聚合物含有具有非对称结构但所含有的芳香族乙烯基嵌段区域的分子量在规定的范围外的嵌段共聚物来代替规定的嵌段共聚物，在这二者中，在得到的负极的柔软性和二次电池的循环特性方面，远远比实施例1～7差。

产业上的可利用性

根据本发明，可以提供一种能够形成柔软性充分高且可提高得到的二次电池的循环特性的电极的非水系二次电池用粘结剂组合物和非水系二次电池电极用浆料组合物。

此外，根据本发明，能够提供一种柔软性充分高的非水系二次电池用电极和具有该电极的循环特性优异的非水系二次电池。

Claims

1.一种非水系二次电池用粘结剂组合物，其包含含有下述通式(A)所表示的嵌段共聚物A的颗粒状聚合物，

Ar1^a-D^a-Ar2^a···(A)

其中，在所述通式(A)中，Ar1^a表示重均分子量为5500～20000的包含芳香族乙烯基单体单元的嵌段区域，Ar2^a表示重均分子量为40000～400000的包含芳香族乙烯基单体单元的嵌段区域，D^a表示包含脂肪族共轭二烯单体单元的嵌段区域。

2.根据权利要求1所述的非水系二次电池用粘结剂组合物，其中，所述颗粒状聚合物还包含下述通式(B)所表示的嵌段共聚物B，

当所述嵌段共聚物A和所述嵌段共聚物B的合计质量为100质量％时，所述嵌段共聚物A的比率为36质量％以上且85质量％以下，

Ar1^b-D^b-Ar2^b···(B)

其中，在所述通式(B)中，Ar1^b和Ar2^b各自独立地表示重均分子量为6000～20000的包含芳香族乙烯基单体单元的嵌段区域，D^b表示包含脂肪族共轭二烯单体单元的嵌段区域。

3.根据权利要求1或2所述的非水系二次电池用粘结剂组合物，其中，所述颗粒状聚合物的表面酸量为0.05mmol/g以上且0.90mmol/g以下。

4.一种非水系二次电池电极用浆料组合物，其包含电极活性物质和权利要求1至3中任一项所述的非水系二次电池用粘结剂组合物。

5.一种非水系二次电池用电极，其具有使用权利要求4所述的非水系二次电池电极用浆料组合物形成的电极复合材料层。

6.一种非水系二次电池，其具有正极、负极、间隔件以及电解液，

所述正极和所述负极中的至少一个为权利要求5所述的非水系二次电池用电极。