CN107466314A - 可再除去的压敏胶带 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及能通过基本上在粘结平面内的延展拉伸被无残留地且非破坏性地除去的压敏胶带，该压敏胶带包括胶粘剂层，其中所述胶粘剂层由压敏胶粘剂组成，该压敏胶粘剂基于乙烯基芳族嵌段共聚物和增粘树脂，其中至少75重量％(基于树脂的总量)的树脂选择成具有大于‑20℃、优选地大于0℃的DACP(二丙酮醇浊点)和大于或等于70℃、优选地大于或等于100℃的软化温度(环&球法)，并且其中所述压敏胶粘剂为经发泡的。
Description
本发明涉及基于乙烯基嵌段共聚物的抗撕裂的压敏胶带(压敏胶条)，其可用于产生通过在粘结平面方向上的延展拉伸而可被再次分离(剥离)的粘结。
能通过在粘结平面内的延展拉伸被无残留地且无破坏地再次剥离的可弹性或塑性高度拉伸的自粘胶带由例如US 4,024,312 A、DE 33 31 016 C2、WO 92/11332 A1、WO92/11333 A1、DE 42 22 849 C1、WO 95/06691 A1、DE 195 31 696 A1、DE 196 26 870 A1、DE 196 49 727 A1、DE 196 49 728 A1、DE 196 49 729 A1、DE 197 08 364 A1、DE 197 20145 A1、DE 198 20 858 A1、WO 99/37729 A1和DE 100 03 318 A1而已知，并且以下还被称作可剥离的自粘胶带。
这些可剥离的自粘胶带主要以单面或双面压敏胶粘剂膜带的形式使用，其优选地具有非胶粘性的抓握区域(Anfassbereich)，从该抓握区域开始剥离过程。特别地，相应的自粘胶带的具有应用可见于DE 42 33 872 C1、DE 195 11 288 C1、US 5,507,464 B1、US5,672,402 B1和WO 94/21157 A1中。具体的实施方案还描述于DE 44 28 587 C1、DE 44 31914 C1、WO 97/07172 A1、DE 196 27 400 A1、WO 98/03601 A1和DE 196 49 636 A1、DE197 20 526 A1、DE 197 23 177 A1、DE 197 23 198 A1、DE 197 26 375 A1、DE 197 56084 C1、DE 197 56 816 A1、DE 198 42 864 A1、DE 198 42 865 A1、WO 99/31193 A1、WO99/37729 A1、WO 99/63018 A1、WO 00/12644 A1和DE 199 38 693 A1中。
上述可剥离的胶粘剂膜带的优选的使用领域特别地包括在居家、工作和办公区域中的轻至中等重量的物品的可无残留且无破坏地再次分离的固定。对于在居家和办公区域中的使用，通常使用超过400μm的相当厚的产品。
在消费电子工业中例如在制造移动电话、数码照相机或笔记本电脑的制造中，对于在使用之后的处置过程中将各个部件分开的可能性的期望不断增加。然后，一些部件可被重复使用或再循环。或至少可被分开处置。因此，在该工业中对可再分离的粘结存在很大兴趣。特别地，具有高的固定性能且可根据需要易于去除的胶带在此形成如下胶带的合理的替代方案，所述胶带必须先经预处理(例如通过加热)才能被剥离。
在消费者电子领域中，胶带优选地是尽可能薄的，因为终端装置非常薄并因此所有单独的组件也应占有很小的空间。
当使用没有载体的非常薄的可剥离的胶带时，撕裂的发生增加(参见DE 33 31016 C2)。如果胶带撕裂，则通常不再可能剥离，因为胶带的剩余部分弹回粘结部并因此没有抓握耳片(Anfasser)可用。
WO 92/11333 A1描述了可剥离的胶带，其使用高度可拉伸的膜作为载体，所述载体在拉伸之后具有<50％的恢复力(回弹性)。
WO 92/11332 A1描述了通过在粘结平面内的拉伸可再次剥离的胶粘剂膜带，其中可使用高度可拉伸的、基本上不可恢复的膜作为载体。仅使用UV交联的丙烯酸酯共聚物作为胶粘剂时，其不可实现高的粘结强度，并且在拉伸的过程中比例如基于乙烯基芳族嵌段共聚物的胶粘剂的情况经历更少的粘结力(粘结强度)损失。
其它出版物例如WO 2010/141248 A1描述了具有聚异丁烯压敏胶粘剂的体系，其同样显示出低的粘结强度。
具有发泡的非压敏胶粘性的膜载体的可剥离的胶粘剂膜带被描述于WO 95/06691A1、DE 196 49 727 A1、DE 196 49 728 A1、DE 196 49 729 A1和DE 198 20 858 A1中。由于泡沫材料中间载体，低于200μm的胶粘剂膜带的较小的厚度是不可能的。
发泡的压敏胶粘剂体系长久以来已为人所知，并且被描述于现有技术中。原则上，聚合物泡沫可以两种方式制造。一方面通过推进剂气体(其要么这样添加要么由化学反应产生)的作用，以及另一方面通过将空心球引入材料基质中。通过后一种方式制造的泡沫体被称作复合泡沫体。
以空心微球发泡的组合物的特征在于泡沫孔的具有均匀的尺寸分布的经限定的孔结构。用空心微球获得了无空腔的闭孔泡沫，相比于开孔的变体，其特征特别在于对粉尘和液体介质更好的密封效果。此外，化学或物理发泡的材料在压力和温度下更容易发生不可逆的塌陷并且常常显示出较低的内聚强度。
当可膨胀的微球(也称作“微珠”)作为用于发泡的微球时，可实现特别有利的性质。相比填充有不可膨胀的、非聚合物的空心微球(例如空心玻璃球)的泡沫体，这种泡沫因其柔性的、热塑性的聚合物壳体而具有更高的适应能力。它们更适合用于补偿制造公差(如例如对于注塑件是这种情况)，并且由于其发泡特性还可更好地补偿热应力。
此外，可经由聚合物壳体的热塑性树脂的选择进一步影响泡沫体的机械性质。例如，即使当泡沫体具有低于基质的密度时，也可制造具有比单独的聚合物基质产生的内聚强度更高的内聚强度的泡沫体。例如，典型的泡沫体性质例如对粗糙表面的适应能力可与自胶粘的泡沫体的高的内聚强度结合。
EP 0 257 984 A1公开了一种胶带，其在至少在一侧上具有发泡的胶粘剂涂层。在该胶粘剂涂层内包含聚合物球，其本身包括由烃组成的液体，并且在升高的温度下膨胀。自胶粘组合物(自胶粘剂)的骨架聚合物可由橡胶或聚丙烯酸酯组成。在此，在聚合之前或之后添加微球。包含微球的自胶粘组合物从溶剂加工并且成型以形成胶带。在此，发泡的步骤持续地在涂布之后进行。以这样的方式，获得了微粗糙的表面。由此产生的性质例如特别地无破坏的可再剥离性和可重新定位性。由用微球发泡的自胶粘剂(自胶粘组合物)的微粗糙的表面获得的较好的可重新定位性的效果还描述于其它说明书中，例如DE 35 37 433 A1或WO 95/31225 A1。
微粗糙的表面被用于产生无气泡的粘结。所述用途也公开于EP 0 693 097 A1和WO 98/18878 A1。用微球发泡的自胶粘组合物也已知于US 4,885,170 A和EP 1 102 809 B的说明书中，然而，其中它们被用作用于永久粘结的胶带的填料，其中所述胶带是不可再次剥离的。
在消费者电子产业中，本申请意义上的电子、光学和精密设备，尤其是如被分类为用于商标注册的货品和服务的国际分类(尼斯分类)的第9类；第十版(NCL(10-2013))中的那些，只要它们是电子、光学或精密装置，以及根据第14类(NCL(10-2013))的钟表和时间测量装置，例如特别地
·科学、航海、测量、照相、摄影、光学、称重、测量、信号、控制、救援、和教学设备和仪器；
·用于传导、开关、转换、储存、调节和监控电力的设备和仪器；
·图像记录装置、图像处理装置、图像传输装置、和图像播放装置，例如电视机等；
·声音记录装置、声音处理装置、声音传输装置、和声音播放装置，例如无线电等；
·电脑、计算机和数据处理装置、数理装置和仪器、电脑配件、办公装置，例如，打印机、传真机、复印机、打字机、数据储存装置；
·远程通信装置和具有远程通讯功能的多功能装置，例如电话和答录机；
·化学和物理测量装置、控制装置和仪器，例如电池充电器、万用电表、灯具和流速计；
·航海装置和仪器；
·光学装置和仪器；
·医学装置和仪器和运动员用的那些；
·钟表和精密计时器；
·太阳能电池模块，例如电化学染料太阳能电池、有机太阳能电池、和薄膜电池；
·灭火装置。
技术发展日益针对被设计成越来越小且越来越轻的装置，由此它们的拥有者可随时携带，并且通常经常性地携带。这通常通过实现这样的装置的低重量和/或合适的尺寸来完成。这样的装置在本说明书中也称作为移动装置或便携式装置。随着该发展趋势，精密装置和光学装置(也)越来越多地设有电子组件，从而提升了最小化的可能性。由于携带移动装置，它们经受增加的负荷(特别地机械负荷)，如通过边缘处的碰撞、通过掉落、通过与口袋中的其它坚硬物体接触，或简单地通过由于携带而涉及的永久性运动。然而，相比于通常安装在室内并且无法或几乎不移动的“固定”装置，移动装置还经受由于湿度影响、温度影响等产生的更大程度的负荷。
相应地，本发明特别优选地涉及移动装置，因为在此根据本发明所使用的胶粘剂因其预料不到的良好性质(非常高的抗冲击性(冲击强度))而具有特别的优点。下面列出一些便携式装置，但不希望以该列表中所具体提及的代表对本发明的主题设置不必要的限制。
●照相机、数码照相机、摄像配件(如曝光表、闪光灯、光圈、照相机外壳、镜头等)、胶片照相机、摄影机
●微型计算机(便携式计算机、手持计算机、手持计算器)、手提电脑、笔记本、上网本、超极本、平板电脑、手持设备、电子记事簿和管理器(所谓的“电子管理器”或“个人数字助手”，PDA，掌上电脑)、调制解调器
●计算机配件和用于电子设备的操作装置，如鼠标、绘图垫、绘图板、麦克风、扬声器、游戏操纵台、游戏杆、远程控制器、遥控器、触摸板(“触控板”)
●监视器、显示器、屏幕、触敏屏幕(传感器屏幕、”触摸屏设备”)、投影机
●电子书阅读设备(“电子书”)
●迷你电视、袖珍电视、用于播放电影的设备、视频播放器
●收音机(包括迷你收音机和袖珍收音机)、随身听、光碟随身听(Discmans)、音乐播放器(例如，CD、DVD、蓝光、磁带、USB、MP3)、耳机
●无绳电话、移动电话、智能电话、对讲机(双向无线电)、免提电话、呼叫器(寻呼机、传呼机)
●移动除颤器、血糖仪、血压监测器、计步器、脉搏计
●手电筒、激光指示器
●移动检测器、光学放大器、双筒望远镜、夜视设备
●GPS设备、导航设备、用于卫星通讯的便携式接口(界面)设备
●数据存储设备(USB棒、外置硬盘驱动器、记忆卡)
●手表、电子表、怀表、链表、秒表。
对于这些装置，特别要求胶带具有高的固定性能并且可根据需要易于除去。
此外，重要的是，当电子装置例如手机掉落并且撞击地面时胶带在其固定性能上不失效。胶带也必须具有非常高的抗冲击性。
本发明的目的在于寻找具有基于乙烯基芳族嵌段共聚物的胶粘剂的胶带，所述胶带通过特别地在粘结平面方向上的拉伸可被无残留且无破坏地再次剥离，并且其在x,y-平面以及在z-平面中具有特别高的抗冲击性，同时具有降低的剥离力。
所述目的根据本发明使用如在独立权利要求中所记载的通用类型的压敏胶带来实现。从属权利要求在此提供压敏胶带的有利的改进。
因此，本发明涉及压敏胶带，其容许通过基本上在粘结平面内的延展拉伸被无残留地或无破坏地剥离，其包括胶粘剂层，其中所述胶粘剂层由基于乙烯基芳族嵌段共聚物和胶粘剂树脂(增粘树脂)构成的压敏胶粘剂组成，其中至少75重量％(基于总的树脂含量)的树脂被选择成具有大于20℃、优选地大于0℃的DACP(二丙酮醇浊点)和大于或等于70℃、优选地大于或等于100℃的软化温度(环&球法)，并且其中所述压敏胶粘剂为是经发泡的。
为了使已知的相关可剥离的胶粘剂膜可容易地且无残留地被再次剥离，其需要具有特定的胶粘技术性质：
在拉伸时，胶粘剂膜带的粘性必须显著下降。在拉伸状态下的粘结性能越低，在剥离期间基底的损伤就越小。
该性质对于基于乙烯基芳族嵌段共聚物的胶粘剂是特别显著的，其中在屈服点附近粘性降低到10％以下。
为了使可剥离的胶带可容易地并且无残留地被再次剥离，它们除了以上所述的粘结技术上的性质之外还必须具有一定的机械性质。
特别有利地，拉伸力与剥离力的比率大于2、优选地大于3。
在此，剥离力是为了通过在粘结平面方向上的平行拉伸将胶带从粘结处分离所必须消耗的力。该剥离力由以上所述的从粘结基底分离胶带所需的力和为了使胶带变形所必须消耗的力组成。胶带变形所需的力取决于胶粘剂膜带的厚度。
相对地，分离所需的力在胶粘剂膜带的所考虑的厚度范围(20至2000μm)内独立于胶带的厚度。
优选地，乙烯基芳族嵌段共聚物为至少一种嵌段共聚物形式的合成橡胶，所述嵌段共聚物具有以下结构：A-B、A-B-A、(A-B)n、(A-B)nX或(A-B-A)nX，
其中
-嵌段A彼此独立地为由至少一种乙烯基芳烃(乙烯基芳族化合物)的聚合形成的聚合物；
-嵌段B彼此独立地为由具有4至18个碳原子的共轭二烯和/或异丁烯的聚合形成的聚合物，或这样的聚合物的部分或完全氢化的衍生物；
-X为偶联剂或引发剂的残基(部分)；以及
-n为≥2的整数。
更特别地，本发明的压敏胶粘剂中的所有合成橡胶为具有如上所述结构的嵌段共聚物。本发明的压敏胶粘剂也可包括具有如上所述的结构的不同的嵌段共聚物的混合物。
合适的嵌段共聚物(乙烯基芳族嵌段共聚物)因此包括一种或多种橡胶状嵌段B(软嵌段)和一种或多种玻璃态嵌段A(硬嵌段)。更优选地，本发明的压敏胶粘剂中的至少一种合成橡胶为具有A-B、A-B-A、(A-B)3X或(A-B)4X结构的嵌段共聚物，其中前述含义适用于A、B和X。最优选地，本发明的压敏胶粘剂中的所有合成橡胶为具有A-B、A-B-A，(A-B)3X或(A-B)4X结构的嵌段共聚物，其中前述含义适用于A、B和X。更特别地，本发明的压敏胶粘剂中的合成橡胶为具有A-B、A-B-A，(A-B)3X或(A-B)4X结构的嵌段共聚物的混合物，优选地包括至少二嵌段共聚物A-B和/或三嵌段共聚物A-B-A。
还有利的为二嵌段和三嵌段共聚物和(A-B)n或(A-B)nX嵌段共聚物的混合物，并且n不小于3。
所使用的压敏胶粘剂组合物优选地为基于嵌段共聚物的压敏胶粘剂，所述嵌段共聚物包括主要由乙烯基芳烃(A嵌段)、优选地苯乙烯形成的聚合物嵌段和主要通过1,3-二烯(B嵌段)例如丁二烯和异戊二烯或两者的共聚物的聚合形成的聚合物嵌段。在此，产品也可为在二烯嵌段中部分或完全氢化的。乙烯基芳烃和异丁烯的嵌段共聚物同样是根据本发明可使用的。
优选地，压敏胶粘剂组合物的嵌段共聚物具有聚苯乙烯末端嵌段。
得自A和B嵌段的嵌段共聚物可包含相同或不同的B嵌段。所述嵌段共聚物可具有线性的A-B-A结构。同样可使用放射状形式的嵌段共聚物以及星形和线性多嵌段共聚物。存在的另外的组分可为A-B二嵌段共聚物。上述所有聚合物可单独或以彼此的混合物形式使用。
替代优选的聚苯乙烯嵌段，也可使用具有大于75℃的玻璃化转变温度的基于其它含芳烃的均聚物和共聚物(优选地C8至C12芳烃)的聚合物嵌段作为乙烯基芳烃，例如含甲基苯乙烯的芳烃嵌段。此外，也可包括相同或不同的A嵌段。
优选地，用于形成嵌段A的乙烯基芳烃包括苯乙烯、α-甲基苯乙烯和/或其它苯乙烯衍生物。因此，嵌段A也可为均聚物或共聚物的形式。更优选地，嵌段A为聚苯乙烯。
作为用于软嵌段B的单体的优选的共轭二烯特别地选自由以下组成的组：丁二烯、异戊二烯、乙基丁二烯、苯基丁二烯、间戊二烯、戊二烯、己二烯、乙基己二烯和二甲基丁二烯以及和这些单体的任何所需的混合物。嵌段B也可为均聚物或共聚物的形式。
更优选地，作为用于软嵌段B的单体的共轭的二烯选自丁二烯和异戊二烯。例如，软嵌段B为聚异戊二烯、聚丁二烯或这两种聚合物(例如特别是聚丁烯-丁二烯)的部分或完全氢化的衍生物；或由丁二烯和异戊二烯的混合物形成的聚合物。最优选地，嵌段B为聚丁二烯。
在本发明的上下文中，嵌段A也称作“硬嵌段”。嵌段B相应地也被称作“软嵌段”或“弹性体嵌段”。这反映了根据其玻璃化转变温度的本发明的嵌段的选择(对于嵌段A至少25℃、特别地至少50℃，以及对于嵌段B至多25℃、特别地至多-25℃)。
在一个优选的实施方案中，乙烯基芳族嵌段共聚物、特别地苯乙烯嵌段共聚物的比例(含量)总计为至少20重量％、优选地至少30重量％、进一步优选地至少35重量％，基于全部的压敏胶粘剂。
含量过低的乙烯基芳族嵌段共聚物导致压敏胶粘剂的内聚力相对低，从而剥离所需的抗拉强度过低。
乙烯基芳族嵌段共聚物、特别地苯乙烯嵌段共聚物的最大含量总计为至多75重量％、优选地至多65重量％、进一步优选地至多55重量％，基于全部的压敏胶粘剂。
含量过高的乙烯基芳族嵌段共聚物反而导致压敏胶粘剂几乎不再是压敏胶粘性的。
因此，乙烯基芳族嵌段共聚物、特别地苯乙烯嵌段共聚物的含量总计为至少20重量％、更优选地至少30重量％、进一步优选地至少35重量％，且同时地至多75重量％、更优选地至多65重量％、最优选地至多55重量％，基于全部的压敏胶粘剂。
本发明的压敏胶粘剂特别地基于苯乙烯嵌段共聚物。聚合物混合物的压敏胶粘性是通过添加可与弹性体相混合的增粘树脂来实现的。
除了至少一种乙烯基芳族嵌段共聚物之外，压敏胶粘剂具有至少一种增粘树脂，以按照所期望的方式提高粘附力。增粘树脂应与嵌段共聚物的弹性体嵌段相容。
根据本领域技术人员的一般理解，“增粘树脂”应理解意为低聚物或聚合物树脂，相比于除了不含任何增粘树脂以外其它方面相同的压敏胶粘剂，所述增粘树脂提高压敏胶粘剂的自粘性(粘性、固有粘性)。
相应地，至少75重量％(基于总的树脂含量)的树脂被选择成具有大于-20℃、优选地大于0℃的DACP的(二丙酮醇浊点)和不小于70℃、优选地不小于100℃的软化温度(环&球法)。
特别优选地，至少75重量％(基于总的树脂含量)的增粘树脂为烃树脂或蒎烯树脂或其混合。
已经发现，可有利地用于压敏胶粘剂的增粘剂特别为：非极性烃树脂例如二环戊二烯的氢化和非氢化的聚合物；非氢化的、部分(局部)选择性地或完全地氢化的基于C5-、C5/C9-或C9单体流的烃树脂；和基于α-蒎烯和/或β-蒎烯和/或δ-柠檬烯的聚蒎烯树脂。上述增粘树脂可单独使用或以混合物使用。在此，任选地，可使用室温下为固态的树脂或液态的树脂。增粘树脂(氢化或非氢化的形式，其也包含氧)可优选地以25％的最大含量使用，基于胶粘剂中的树脂的总量。
根据一个优选的变型，室温下为液态的树脂的含量为最高达15重量％、优选地最高达10重量％，基于全部的压敏胶粘剂。
本发明的压敏胶粘剂包含优选地20至60重量％的至少一种增粘树脂，基于压敏胶粘剂的总重量。特别优选地，存在30至50重量％的增粘树脂，基于压敏胶粘剂的总重量。
典型地可使用的另外的添加剂为：
·塑化剂(增塑剂)例如增塑剂油、或低分子量的液态聚合物例如低分子量的聚丁烯，优选地以0.2至5重量％的含量，基于压敏胶粘剂的总重量
·主抗氧化剂例如位阻酚，优选地以0.2至1重量％的含量，基于压敏胶粘剂的总重量
·辅抗氧化剂，例如亚磷酸酯(盐)或硫醚，优选地以0.2至1重量％的含量，基于压敏胶粘剂的总重量
·加工稳定剂例如C自由基清除剂，优选地以0.2至1重量％的含量，基于压敏胶粘剂的总重量
·光稳定剂例如UV吸收剂或位阻胺，优选地以0.2至1重量％的含量，基于压敏胶粘剂的总重量
·加工助剂，优选地以0.2至1重量％的含量，基于压敏胶粘剂的总重量
·末端嵌段增强树脂，优选地以0.2至10重量％的含量，基于压敏胶粘剂的总重量，以及
·任选地，优选弹性体性质的另外的聚合物；可相应使用的弹性体尤其包括基于纯的烃类的那些例如不饱和聚二烯如天然或合成产生的聚异戊二烯或聚丁二烯，化学上基本饱和的弹性体例如饱和的乙烯-丙烯-共聚物、α-烯烃共聚物、聚异丁烯、丁基橡胶、乙烯-丙烯橡胶，以及化学官能化的烃例如含卤素的、含丙烯酸酯的、含烯丙基-或乙烯基醚的聚烯烃；优选地以0.2至10重量％的含量，基于压敏胶粘剂的总重量。
共混物组分的性质和量可根据需要进行选择。
根据本发明，当胶粘剂在各自情况下不具有所提及的一些、优选地所有的附加物质时是优选的。
在本发明的一项实施方式中，压敏胶粘剂还包含另外的添加剂，示例性地，但非限制性地可提及结晶或无定形的氧化物、氢氧化物、碳酸盐(酯)、氮化物、卤化物、碳化物，或混合的铝、硅、锆、钛、锡、锌、铁或碱(土)金属的氧化物/氢氧化物/卤化物。在此，这些基本上是矾例如氧化铝、勃姆石、三羟铝石、三水铝石、硬水铝石等。极特别地，层状硅酸盐如膨润土、蒙脱石、水滑石、锂蒙脱石、高岭石、勃姆石、云母、蛭石或它们的混合物是适合的。但也可以使用炭黑或碳的其它改性体例如碳纳米管。
胶粘剂还可用颜料或染料来着色。胶粘剂可以是白色、黑色或彩色的。
作为增塑剂，可计量使用例如(甲基)丙烯酸酯低聚物、邻苯二甲酸酯、环己烷二羧酸酯、水溶性增塑剂、增塑树脂、磷酸酯(盐)或聚磷酸酯(盐)。可加入二氧化硅，有利地沉淀的(析出的)、用二甲基二氯硅烷表面改性的二氧化硅，以调节压敏胶粘剂的热剪切强度。
根据本发明的优选的实施方式，胶粘剂仅由乙烯基芳族嵌段共聚物、增粘树脂、微球和任选地上述添加剂组成。
进一步优选地，胶粘剂由以下成分组成：
进一步优选地，胶粘剂由以下成分组成：
进一步优选地，胶粘剂由以下成分组成：
·乙烯基芳族嵌段共聚物 30重量％至75重量％
·增粘树脂 24.8重量％至60重量％
·微球 0.2重量％至10重量％
本发明的压敏胶粘剂是发泡的。发泡可通过任何化学和/或物理方法进行。然而，优选地，发泡的本发明的压敏胶粘剂通过引入微球和随后膨胀来获得。
“微球”应理解为弹性的并因此在其基态下为可膨胀的空心微球，其具有热塑性的聚合物壳。这种球填充有低沸点的液体或液化的气体。作为填充材料，特别地使用聚丙烯腈、PVDC、PVC或聚丙烯酸酯。作为低沸点的液体，特别适合的是低级烷烃的烃，例如异丁烷或异戊烷，其作为液化的气体在压力下被封入聚合物壳中。
通过对微球施加作用力、特别地通过热的作用力，使外侧的聚合物壳软化。同时使壳内的液态的推进剂(膨胀气体，Treibgas)变为其气体状态。在此，微球不可逆地拉伸并在三维上膨胀。当内外压力相等时膨胀结束。由于聚合物壳得以保留，因而获得封闭的发泡体。
多种微球型号是可商购获得的，其基本上通过其尺寸(在未膨胀的状态下直径为6至45μm)及其膨胀所需的开始温度(75至220℃)来划分。市售可获得的微球的实例为得自Akzo Nobel公司的DU-Typen产品(DU＝干燥未膨胀的)。
未膨胀的微球型号也可作为具有约40至45重量％的固体或微球含量的水性(含水)分散体获得，此外还可作为聚合物结合的微球(母料)例如在乙烯乙酸乙烯酯中以约65重量％的微球浓度获得。微球分散体和母料两者如DU-Typen同样适用于制造本发明的发泡的压敏胶粘剂。
本发明的发泡的压敏胶粘剂还可使用所谓的预膨胀的微球来制造。对于该组群，膨胀在引入聚合物基质之前进行。预膨胀的微球例如可以商品名或以型号名称Expancel xxx DE(干燥膨胀的)从Akzo Nobel公司商购获得。
根据本发明，优选地由微球形成的所有空腔的至少90％具有10至200μm、更优选地15至200μm的最大直径。“最大直径”理解为微球在任何空间方向上的最大尺寸。
直径的测定依据在扫描电子显微镜(REM)中的在500倍放大倍数下的冷冻断裂边缘来进行。以图像确定每个微球的直径。
若通过微球进行发泡，则微球可作为母料、浆料或未混合的或混合的粉末馈送至配制物。它们也悬浮在溶剂中。
根据本发明的一个优选的实施方案，胶粘剂中微球的含量在大于0％和10重量％之间、更特别地在0.25％和5重量％之间、非常特别地在0.5％和1.5重量％之间，在各自的情况下基于胶粘剂的全部组成。
所述数值基于未膨胀的微球。
包括本发明的可膨胀的微球的聚合物组合物还额外地容许包括不可膨胀的空心微球。区别仅在于，几乎所有的含气体的空腔被永久密闭的膜所封闭，不管是否所述膜由弹性的和热塑可拉伸的聚合物混合物组成或例如由弹性的并且(在塑料加工中可能的温度范围内)非热塑性的玻璃组成。
此外，适合于本发明的压敏胶粘剂的是，不取决于另外的添加剂来选择，聚合物实心球、空心玻璃球，实心玻璃球，空心陶瓷球，实心陶瓷球和/或碳实心球(“碳微球”)。
本发明的经发泡的压敏胶粘剂的绝对密度为优选地350至990kg/m3、更优选地450至970kg/m3、更尤其是500至900kg/m3。
相对密度描述了本发明的发泡的压敏胶粘剂的密度与根据本发明配方相同的、未发泡的压敏胶粘剂的密度的比例。本发明的压敏胶粘剂的相对密度优选地为0.35至0.99、更优选地0.45至0.97、特别地0.50至0.90。
如果本发明的压敏胶粘剂已被施加于载体上(单面或两面)，则发泡的本发明的压敏胶粘剂的绝对密度优选地在220至990kg/m3之间、更优选地300至900kg/m3之间、更特别地500至850kg/m3之间。
在该情况下，相对密度优选地在0.20至0.99之间、更优选地在0.30至0.90之间、更特别地在0.50至0.85之间。
使用本发明的聚合物发泡体制造的胶带可被设计为：
○单层的、双面自粘胶带(所谓的“转移带”)，其由发泡的自胶粘组合物的单层构成；
○配置成单面自胶粘的胶带(在下文称作“单面自粘胶带”)，其中自胶粘组合物层为本发明的胶带层；
○配置成双面自胶粘的胶带(在下文称作“双面自粘胶带”)，其中一个、特别地两个本发明的自胶粘组合物层为胶带的层，实例为由发泡的自胶粘组合物和未发泡的自胶粘组合物组成的双层体系；
○配置成双面自胶粘的具有载体层的胶带，胶粘剂被施加在载体层的两个面上，其中至少一种胶粘剂为根据本发明的。
在此，双面产品，无论其意图用于粘结或用于密封，可具有对称或非对称的产品结构。
根据本发明的一个有利的实施方案，载体在两侧上分别配备有胶粘剂层，其中优选地第二胶粘剂层同样是在乙烯基芳族嵌段共聚物和增粘树脂的基础上构成。
更优选地，第一和第二胶粘剂层具有相同的组成。
在胶粘剂膜带的一个优选的实施方案中，载体仅由单层组成。
由本发明的构思可想到在胶带的中间具有可拉伸的载体的结构，其中载体的可拉伸性必须足以确保通过延伸拉伸剥离胶带。可能的载体的实例包可高度拉伸的膜。有利地可使用的可拉伸的载体的实例为得自WO 2011/124782 A1、DE 10 2012 223 670 A1、WO2009/114683 A1、WO 2010/077541 A1、WO 2010/078396 A1的透明的实施方案。
使用成膜或可挤出的聚合物制造载体膜，其可另外地为单轴或双轴取向的。
在优选的实施方案中，使用了聚烯烃。优选的聚烯烃由乙烯、丙烯、丁烯和/或己烯制备，并且在各自的情况下可聚合纯的单体或共聚所述单体的混合物。通过聚合方法和通过单体的选择，可调节聚合物膜的物理和机械性质例如软化温度和/或抗拉强度。
此外，聚氨酯可有利地被用作用于可拉伸的载体层的原料。聚氨酯为化学和/或物理交联的缩聚物，其典型地由多元醇和异氰酸酯构成。根据所使用的各组分性质和比例，获得可优选地用于本发明中的可拉伸的材料。配方设计师为此可使用的原料在例如EP 0 894841 B1和EP 1 308 492 B1中提及。本领域技术人员熟悉其它可以其构成本发明的载体层的原料。此外，有利地的是，在载体层中使用基于橡胶的材料以产生可拉伸性。作为用于可拉伸的载体层的原料的橡胶或合成橡胶或由其产生的混合物，根据所需要的纯度和粘度水平，天然橡胶原则上可选自所有可获得的等级如绉胶、RSS、ADS、TSR或CV型号；而合成橡胶选自以下的组：无规共聚的苯乙烯-丁二烯-橡胶(SBR)、丁二烯橡胶(BR)、合成聚异戊二烯(IR)、丁基橡胶(IIR)、卤化丁基橡胶(XIIR)、丙烯酸酯橡胶(ACM)、乙烯乙酸乙烯酯共聚物(EVA)或聚氨酯和/或它们的共混物。
特别有利地，嵌段共聚物可用作用于可拉伸的载体层的材料。在此，各个聚合物嵌段共价地彼此连接在一起。嵌段连接可以线性的形式存在，但也可以星形或接枝共聚物变体的形式。可有利地使用的嵌段共聚物的实例为线性的三嵌段共聚物，它的两个末端嵌段具有至少40℃、优选地至少70℃的软化温度并且它的中间嵌段具有最高0℃、优选地最高-30℃的软化温度。更高级的嵌段共聚物如四嵌段共聚物同样是可使用的。重要的是，在嵌段聚合物中包含至少两个相同或不同类型的聚合物嵌段，其各自具有至少40℃、优选地至少70℃的软化温度，并且其通过至少一个具有最高0℃、优选地最高-30℃的软化温度的聚合物嵌段在聚合物链中彼此隔开。聚合物嵌段的实例为聚醚例如聚乙二醇、聚丙二醇或聚四氢呋喃，聚二烯例如聚丁二烯或聚异戊二烯，氢化的聚二烯例如聚乙烯丁烯或聚乙烯丙烯，聚酯例如聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚己二酸丁二醇酯或聚己二酸己二醇酯，聚碳酸酯，聚己内酯，乙烯基芳族单体的聚合物嵌段例如聚苯乙烯或聚-[α]-甲基苯乙烯，聚烷基乙烯基醚，聚乙酸乙烯酯，[α],[β]-不饱和酯的聚合物嵌段例如丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。相应的软化温度对于本领域技术人员来说是已知的。备选地，建议例如在Polymer Handbook[J.Brandrup,E.H.Immergut,E.A.Grulke(Hrsg.),Polymer Handbook,第4版，1999,Wiley,New York]中的那些。聚合物嵌段可由共聚物构成。
为制备载体材料，在此还可添加改善成膜性能的添加剂和另外的组分，其降低结晶链段形成的倾向和/或有针对性地改善机械性能以及任选使其劣化。
另外，合适的为幅面形式的泡沫材料(例如，由聚乙烯和聚氨酯制成)。
载体可被设计成多层的。
此外，载体可具有覆盖层，例如阻隔层，其防止组分从胶粘剂渗透进入载体或反之亦然。这些覆盖层也可具有阻隔性质以防止水蒸气和/或氧气扩散通过。
为了使压敏胶粘剂更有效地锚固在载体上，载体也可用已知的手段例如电晕、等离子体或火焰进行预处理。也可使用底漆。然而，理想地，可省去所述预处理。
载体的背面可进行防粘附的物理处理或涂布。
最后，幅面形式的载体材料可为经双面抗胶粘涂布的材料，例如剥离纸或剥离膜，也称作衬垫，并且具体地作为临时载体。
衬垫(剥离纸、剥离膜)不是胶带的部件，而是仅用于其制造、储存的辅助手段或通过模切进一步加工的辅助手段。此外，相比于胶带载体，衬垫不与胶粘剂层固定地粘结。
载体层的厚度在10至200μm的范围内、优选地在20和100μm之间。
在50％的伸长率下的应力应小于20N/cm、优选地小于10N/cm，以能够简单地剥离而不用过多地施力。
特别有利地为由如下组成的胶粘剂膜带
·单层载体，优选地聚氨酯，其中载体具有至少100％、优选地300％的断裂伸长率，和任选地超过50％的回弹性，其中
·在所述载体的两侧上分别施加由本发明的胶粘剂组成的胶粘剂层，所述胶粘剂在乙烯基芳族嵌段共聚物和增粘树脂的基础上构成，其中胶粘剂的组成进一步优选地为相同的。
压敏胶粘剂的制造和加工可由溶液或熔体进行。将压敏胶粘剂施加至载体层可通过直接涂布或通过层压、更特别地通过热层压来进行。
本发明的压敏胶带的典型加工形式为胶带卷以及胶带，例如以模切件的形式获得的那些。
所有层优选地具有实质上立方体的形式。更优选地，所有层整面地彼此粘结。
任选地，可设置非压敏胶粘性的抓握耳片，可从该耳片处进行剥离操作。
在本发明中的一般表述“胶带”包括所有的片状结构(面状结构)，例如二维延伸的膜或膜部段，具有延伸的长度和有限的宽度的带、带部段、模切件、标签等。
(单层)胶粘剂膜带优选地具有20μm至2000μm、更优选地30至1000μm、特别优选地50至600μm或100μm或150μm或300μm的厚度。
在压敏胶带的优选的实施方案中，载体具有在20和60μm之间、优选地50μm的厚度，并且载体上的相同的胶粘剂层各自具有在20和60μm之间、优选地50μm的厚度。
在此，特别优选地为如下的两种实施方案，第一种在具有50μm的厚度的载体的两侧上具有25μm的胶粘剂，以及第二种在具有30μm的厚度的载体的两侧上具有35μm的胶粘剂。
在下文中参照附图和实施例将进一步说明本发明的特别有利的实施方案，而不意图以此对本发明进行任何不必要的限制。
附图示出了
图1为本发明的三层压敏胶带，
图2为备选的实施方案中的本发明的三层压敏胶带，和
图3为本发明的单层压敏胶带。
图1中示出了包括三个层1、2、3的本发明的压敏胶带，其能通过基本上在粘结平面内的延展拉伸被无残留且无破坏地再次剥离。
所述带包括载体1，其中载体1被设计成单层。
在所述载体上存在位于两个外侧上的本发明的胶粘剂层2、3。
载体1的突出端可作为抓握耳片，但不强制存在。
在图2中示出了一个变型中的本发明的压敏胶带。所述压敏胶带包括三个层1、2、3，其被相互叠置。
为了产生抓握耳片(拉住该耳片以实现延展的拉伸，特别地在粘结平面内)，胶粘剂膜带的末端通过在两侧施加优选地硅化膜或纸片6来进行非压敏胶粘性的装配。
图3中示出了单层压敏胶带1，其具有由在胶带1的两侧上施加的硅化膜或纸片6组成的抓握耳片。
另外，本发明包括制备本发明的包含可膨胀的微球的胶粘剂的方法，参见图4，其中
·在第一混合单元中混合用于形成胶粘剂的成分如聚合物、树脂或填料和未膨胀的微球，并且在超压下加热至膨胀温度，
·使微球在离开混合单元时膨胀，
·在辊涂单元中使胶粘剂混合物与膨胀的微球一起成型为层，
·将胶粘剂混合物与膨胀的微球一起任选地施加至幅面状的载体材料或剥离材料。
同样，本发明包括制备本发明的包含可膨胀的微球的胶粘剂的方法，参见图5，其中
·在第一混合单元中在超压下将用于形成胶粘剂的成分如聚合物、树脂或填料与未膨胀的微球混合，并且调温至低于微球的膨胀温度的温度，
·将混合的、特别地均质的胶粘剂从第一混合单元转移到第二单元中，并且在超压下加热至膨胀温度，
·使微球在第二单元中或在离开第二单元时膨胀，
·在辊涂单元中使胶粘剂混合物与膨胀的微球一起成型为层，
·将胶粘剂混合物与膨胀的微球一起任选地施加至幅面状的载体材料或剥离材料。
同样，本发明包括制备本发明的包含可膨胀的微球的胶粘剂的方法，参见图6，其中
·在第一混合单元中混合用于形成胶粘剂的成分如聚合物、树脂或填料，
·将混合的、特别地均质的胶粘剂从第一混合单元转移到第二混合单元中，同时将未膨胀的微球加入所述第二混合单元，
·使微球在第二混合单元中或在离开第二混合单元时膨胀，
·在辊涂单元中使胶粘剂混合物与膨胀的微球一起成型为层，
·将胶粘剂混合物与膨胀的微球一起任选地施加至幅面状的载体材料或剥离材料。
根据本发明的优选的实施方式，在辊涂单元中使胶粘剂成型并且将其施加在载体材料上。
用微球发泡的组合物通常没有必要在涂覆前脱气，以获得均匀的封闭涂层。膨胀的微球排挤在配混过程中封闭在胶粘剂中的空气。不过，在高通量的情况下，仍然建议在涂覆前对组合物进行脱气以在辊隙中获得均匀的组合物层(Massevorlage)。在理想的情况下，在辊涂单元之前在混合温度和至少200毫巴的与环境压力的压力差下即时地(直接地)进行脱气。
此外，如下是有利的，
·第一混合单元是连续的单元，特别地行星螺杆挤出机、双螺杆挤出机或针式挤出机，
·第一混合单元是非连续的单元，特别地Z式捏合机或密炼机(Innenmischer)，
·第二混合单元为行星螺旋挤出机、单螺杆或双螺杆挤出机、或针式挤出机和/或
·将胶粘剂与膨胀的微球一起成型为载体层的成型单元为压延机、辊涂单元或由辊和固定刮刀形成的狭缝。
用本发明的方法，所有过去已知的和文献中所述的胶粘剂组合物(尤其是自胶粘组合物)的组分均可无溶剂地加工。
下面，以特别突出的设计变型来说明上述的本发明构思内的方法，但不希望被所描绘的附图的选择不必要地限制。
附图示出了：
图4示出了使用一个混合单元的方法，其中微球被直接地添加到第一混合单元中，
图5示出了使用两个混合单元的方法，其中微球被添加到第一混合单元中，
图6示出了使用两个混合单元的方法，其中微球被添加到第二混合单元中。
在图4中示出了用于制备发泡的压敏性的自粘胶带的特别有利的方法。
(自胶粘的)胶粘剂组合物在连续的混合单元例如行星辊式挤出机(PWE)中制造。
为此，将待形成胶粘剂组合物的反应物(起始材料)E进料至行星辊式挤出机PWE1中。同时，将未膨胀的微球MB在配混过程中均匀地且在超压下引入自胶粘组合物。
均匀地制备自胶粘组合物所需的温度和使微球膨胀所需的温度相互匹配，使得微球在离开PWE 1时由于压降而在喷嘴出口处在自胶粘组合物M中发泡，并且在此组合物表面破裂。
使用辊涂单元3作为成型单元将这种发泡体状的胶粘剂组合物M压延并且涂覆在幅面状的载体材料例如剥离纸TP上，部分地(局部地)仍可在辊隙中进行后发泡。辊涂单元3由刮刀辊31和涂布辊32组成。在后者处，在接收辊(卷取辊)33上方引导剥离纸TP，使得剥离纸TP从涂布辊32接收胶粘剂K。
同时，将膨胀的微球MB再次压入聚合物基质中，并由此产生平滑的表面。
在图5中示出了用于制备发泡的压敏性的自粘胶带的另一特别有利的方法。
行星辊式挤出机PWE1具有两个串联的混合区11,12，中心主轴在其中旋转。此外，每个加热区有六个行星主轴。将另外的原料例如增塑剂或液态树脂加入喷射环(注塑环)13中
适合的装置例如为位于Bochum的Entex公司的行星辊式挤出机。
随后，在第二混合单元例如双螺杆挤出机中在超压下将微球均匀地引入自胶粘组合物，加热至膨胀温度以上并且在离开时发泡。
为此，将由原料E形成的胶粘剂K在此添加到双螺杆挤出机ESE 2中，同时填入微球MB。双螺杆挤出机ESE在运行长度21上具有总共四个加热区。
适合的装置例如为Kiener公司的双螺杆挤出机。
发泡的微球MB在由压降而导致的膨胀的过程中在ESE 2的喷嘴出口处突破(冲破)组合物表面。
使用辊涂单元3将这种发泡体状的胶粘剂组合物M压延，并且涂覆在幅面状的载体材料例如剥离纸TP上，部分地(局部地)仍可在辊隙中进行后发泡。辊涂单元3由刮刀辊31和涂布辊32组成。在后者处，在接收辊(卷取辊)33上方引导剥离纸TP，使得剥离纸TP从涂布辊32接收胶粘剂K。
同时，将膨胀的微球MB再次压入胶粘剂K的聚合物基质中，并由此产生平滑的表面。
在图6中示出了用于制备发泡的压敏性的自粘胶带的又一特别有利的方法。
(自胶粘的)胶粘剂组合物在连续的混合单元例如行星辊式挤出机(PWE)中制造。
在此，将待形成胶粘剂组合物的原料E进料至行星辊式挤出机PWE1中。行星辊式挤出机PWE1具有两个串联的混合区11,12，中心主轴在其中旋转。此外，每个加热区有六个行星主轴。
将另外的原料例如增塑剂或液态树脂加入喷射环(注塑环)13中
适合的装置例如为位于Bochum的Entex公司的行星辊式挤出机。
随后，在第二混合单元例如单螺杆挤出机中在超压下将微球均匀地引入自胶粘组合物，加热至膨胀温度以上并且在离开时发泡。
为此，将由原料E形成的胶粘剂K在此添加到单螺杆挤出机ESE 2中，同时填入微球MB。单螺杆挤出机ESE在运行长度21上具有总共四个加热区。
适合的装置例如为Kiener公司的单螺杆挤出机。
微球MB在由压降而导致的膨胀的过程中在ESE 2的喷嘴出口处突破(冲破)组合物表面。
使用辊涂单元3将这种发泡体状的胶粘剂组合物M压延，并且涂覆在幅面状的载体材料例如剥离纸TP上，部分地(局部地)仍可在辊隙中进行后发泡。辊涂单元3由刮刀辊31和涂布辊32组成。在后者处，在接收辊(卷取辊)33上引导剥离纸TP，使得剥离纸TP从涂布辊32接收胶粘剂K。
同时，将膨胀的微球MB再次压入胶粘剂K的聚合物基质中，并由此产生平滑的表面。
伴随辊隙中的隙压下降，涂覆的发泡的自胶粘组合物的粘结面积减少，因为微球之后被不那么强力地压回，可参见图4。图4示出了取决于涂覆工艺或参数的粘结面积。所需的隙压强烈地依赖于所使用的组合物体系，粘度越高，隙压就应越大，视所需的层厚和所选择的涂覆速度而定。在实践中，大于4N/mm的隙压被证明是有利的，在大于50m/分钟的特别高的涂覆速度下，在低的涂布量(单位面积重量小于70g/m2)和高粘度(在0.1rad和110℃下50.000Pa*s)下，大于50N/mm的隙压也是有必要的。
已证明，辊的温度适配于微球的膨胀温度。理想地，第一辊的辊温在微球的膨胀温度之上以使微球能后发泡，而不破坏它们。最后的辊应具有等于或小于膨胀温度的温度，由此微球壳可固化并且形成本发明的平滑的表面。
许多用于连续地制造和加工不含溶剂的聚合物体系的设备(Aggregate)是已知的。通常使用螺杆机械，例如具有不同工艺长度和组件的单螺杆和双螺杆挤出机。然而，为此也可以使用各种类型的连续工作的捏合机，例如捏合机和螺杆机械的组合，或行星辊式挤出机。
行星辊式挤出机已早为人知，并且首先被发现在热塑性塑料例如PVC的加工中使用，其中它们主要用于下游单元例如压延机或轧机的进料。由于其用于材料和热交换的大的表面更新的优点，使用行星辊式挤出机可快速且有效地导走由摩擦引入的能量，以及由于低的停留时间和窄的停留时间范围，其应用领域最近还扩大到包括特别需要温度控制的开动方式(行驶方式，Fahrweise)的复合过程。
视制造商而定，行星辊式挤出机有不同的型号和尺寸。根据所需的通量(生产能力)，辊筒的直径通常在70mm和400mm之间。
行星辊式挤出机通常具有填充部分和配混部分。
填充部分由螺杆推运器构成，向其连续地计量加入所有的固体组分。螺杆推运器之后将材料转移至配混部分。具有螺杆的填充部分的区域优选地被冷却以避免材料粘结在螺杆上。然而，也存在不含螺杆部分的实施方式，其中直接地在中心主轴和行星主轴之间加入材料。然而，这对于本方面的方法的效果来说是不重要的。
配混部分由驱动中心主轴和多个行星主轴组成，所述行星主轴在具有内部螺旋齿轮传动的一个或多个辊筒内围绕中心主轴运转。中心主轴的转速以及由此行星主轴的旋转速度是可变的，并由此对于配混过程的控制来说是一个重要的参数。
材料在中心主轴和行星主轴之间或辊部分的行星主轴和螺旋齿轮传动之间循环，使得在剪切能量和外部温控的影响下材料分散成均匀的配混物。每个辊筒中的旋转的行星主轴的数量是可变的，从而适应工艺要求。主轴数量影响行星辊式挤出机内部的自由体积、材料在过程中的停留时间，并且此外还决定热和材料交换的面积大小。行星主轴的数量通过引入的剪切能量影响配混结果。在恒定的辊筒直径下可以较大的主轴数量实现更好的均化和分散性能或更大的产品生产能力。
在中心主轴和辊筒之间容许安装的行星主轴的最大数量取决于辊筒的直径和所使用的行星主轴的直径。在使用较大的辊径(如为了实现生产规模的通量那样)或较小的行星主轴直径的情况下，辊筒可配备较大数量的行星主轴。典型地，在D＝70mm的辊径下使用最高达七个行星主轴，而在D＝200mm的辊径下例如使用最高达十个行星主轴以及在在D＝400mm的辊径下例如使用最高达24个行星主轴。
根据本发明，建议用多辊涂布单元以无溶剂的方式来实施发泡的胶粘剂的涂覆。这可为由具有至少一个辊隙的至少两个辊直至具有三个辊隙的五个辊组成的涂布单元。
还可设想的是诸如压延机(I,F,L-压延机)的涂布单元，从而发泡的胶粘剂在通道中(在通过时)通过一个或多个辊隙成型为所需的厚度。
在此，已被证明为特别有利的是，选择各个辊的温度控制，使得如果需要可进行受控的后发泡，以所述方式，传送辊可具有高于或等于所选择的微球类型的发泡温度的温度，而接受辊(abnehmende Walzen)应具有低于或等于所述发泡温度的温度，以防止不受控的发泡，并且其中可将所有的辊单独地调节到30至220℃的温度。
为了改善成型的组合物层从一个辊到另一个辊的转移行为(性能)，还可使用抗粘辊或网纹辊。为了产生足够精确的成型的胶粘剂膜，辊的圆周速率可具有差异。
优选的四辊涂布单元由计量辊、刮刀辊和传送辊组成，所述刮刀辊决定载体材料上的层的厚度并且平行于所述计量辊布置，并且所述传送辊位于所述计量辊的上方。在与传送辊一起形成第二辊隙的铺设辊(Auflegewalze)上，一起(同时)引导组合物和幅面状的材料。
视待涂覆的幅面状载体材料的类型而定，涂布可以同向或反向运行的方式进行。
成型单元也可由狭缝形成，其在辊和固定的刮刀之间产生。所述固定的刮刀可为刀片或固定的(半)辊。
在备选的制备方法中，将胶粘剂的所有成分溶解在溶剂混合物(汽油/甲苯/丙酮)中。使微球在汽油中发泡并将其引入溶解的胶粘剂中。一旦微球均匀地分布在溶液中，就可涂覆胶粘剂，例如通过刮刀在常规的PET衬垫上。
在第一步骤中，将涂布的胶粘剂在100℃下暴露15分钟以进行干燥。在干燥之后，用第二层PET衬垫覆盖胶粘剂层，并且在烘箱中在150℃下发泡5分钟，具体地在两个衬垫之间被覆盖，以产生特别平滑的表面。
如此产生的表面具有小于15μm、更优选地小于10μm的粗糙度Ra。
表面粗糙度为优选地Ra是针对表面光洁度的品质的行业标准的单位并表示粗糙度的平均高度，特别地评价范围内的粗糙度曲线的中心线的平均绝对距离。借助于激光三角测量法来测量。
膨胀温度通常总是高于干燥温度。
图7和8中示出了本发明的胶粘剂的横截面。图7示出了根据实施例5的试样的横截面，以及图8示出了根据实施例8的试样的横截面。
通过胶粘剂的发泡改善了胶粘技术和应用技术上的性质。
这种粘结强度下降的减少受到高的表面质量的青睐，所述高的表面质量通过在涂布过程中将膨胀的微球压回到聚合物基质中来产生。
此外，相对于聚合物基础相同的未发泡的组合物，经发泡的自胶粘剂获得另外的性能特征，例如在低温下改善的抗冲击性、对粗糙基底的增强的粘结强度、更大的阻尼和/或密封性质、或发泡胶粘剂对不平坦基底的适应性、改善的镦锻(Stauch)/硬化行为、和提升的可压缩能力。
本发明的自胶粘组合物的特征性性质或额外功能部分地在实施例中被进一步阐明。
以下通过一些实施例进一步详细说明本发明。
在这些实施例中，压敏胶粘剂的成分以40％的浓度溶解于汽油/甲苯/丙酮中，与在汽油中成浆的微球混合，并且使用涂布棒以期望的层厚度涂布于装配有剥离硅酮的PET膜上，然后在100℃下蒸发溶剂15分钟，从而使组合物层干燥。
在干燥之后，以没有任何空气夹杂的方式用第二层PET加衬胶粘剂层，并且在烘箱中在150℃下在两个衬垫之间发泡5分钟。通过在两个衬垫之间发泡，获得具有特别平滑的表面的制品。所有实施例具有小于15μm的RA值。
通过模切获得具有所需尺寸的压敏胶带。
实施例
实施例1至3
| 对比例 | 实施例1 | 实施例2 | 实施例3 | |
| 原料 | 含量(重量％) | 含量(重量％) | 含量(重量％) | 含量(重量％) |
| Kraton 1102 | 50 | 48.6 | 48.1 | 47.40 |
| Dercolyte A115 | 45 | 46.4 | 46.0 | 45.5 |
| Wingtack 10 | 4.5 | 3.0 | 2.9 | 2.9 |
| 老化抑制剂 | 0.5 | 0.5 | 0.5 | 0.5 |
| Expancel 920DU20 | 0 | 1.5 | 2.5 | 3.5 |
| 总计 | 100.00 | 100.0 | 100.0 | 100.0 |
胶粘剂的成分：
·Kraton 1102 得自Kraton Polymers的苯乙烯-丁二烯-苯乙烯-嵌段共聚物，83重量％的3-嵌段，17重量％的2-嵌段；嵌段聚苯乙烯含量：30重量％
·Dercolyte115 固态α-蒎烯增粘树脂，其具有115℃的环球法软化温度和35℃的DACP
·Wingtack 10 得自Cray Valley的液态烃树脂
·Expancel 920DU20微球
所使用的老化抑制剂特别包括Irganox 1010(酚类抗氧化剂)。
| 对比例 | 实施例1 | 实施例2 | 实施例3 | ||
| 厚度 | [μm] | 109 | 107 | 103 | 109 |
| 密度 | [g/cm3] | 1 | 0.752 | 0.593 | 0.50 |
| 微球 | [重量％] | 1.5 | 2.5 | 3.5 | |
| 粘结强度，钢 | [N/cm] | 9 | 10.0 | 8.5 | 8.0 |
| 粘结强度，PE | [N/cm] | 7 | 6.9 | 6.7 | 6.2 |
| 落球，(13.8g) | [cm] | 50 | 225 | ＞245 | |
| 落球，(32.6g) | [cm] | -- | 125 | 185* | |
| 横向冲击强度 | [mJ] | 364 | 656 | 542 | 420 |
| 断裂伸长率 | [％] | 975 | 约1000 | 836 | 631 |
| 剥离力 | [N/cm] | 3 | 2.4 | 2.2 |
实施例1至3显示出，相比于未发泡的相同厚度的胶粘剂，胶粘剂中的升高的微球含量所发挥的效果。
结果：
·在z-平面内的冲击负载随微球含量增加而升高(落球)
·在x，y-平面内的冲击负载随微球含量增加而升高，其中在1.5重量％的微球含量下可观察到最大值(横向冲击强度)
·随微球含量增加，虽然剥离力下降，但耐冲击性提高。
实施例4至7
实施例4至7显示出，相比于未发泡的胶粘剂，胶粘剂中的升高的微球含量所发挥的影响。
结果：
·甚至在0.5重量％的微球含量下，测量到耐冲击性的明显改善(落球)
·耐冲击性随微球含量的增加而升高
·剥离力随微球含量的增加而下降。
实施例8至9
在实施例8和9中，将三层试样相互比较。
对比例2由以下组成：50μm的PU膜作为中间载体，在其两侧上分别以25g/m2的涂布量和25μm的层厚度施加如所指定的组成的未发泡的胶粘剂
实施例8由以下组成：50μm的PU膜作为中间载体，在其两侧上分别以20g/m2的涂布量和20μm的层厚度施加如所指定的组成的未发泡的胶粘剂。在试样两侧上覆盖有PET衬垫，在烘箱中在150℃下发泡5分钟至100μm的总厚度。
实施例9由以下组成：30μm的PU膜作为中间载体，在其两侧上分别以28g/m2的涂布重量厚度和28μm的层厚度施加如所指定的组成的未发泡的胶粘剂。在试样两侧上覆盖有PET衬垫，在烘箱中在150℃下发泡5分钟至100μm的总厚度。
实施例8和9显示出经发泡的胶粘剂对于胶带的剥离角度所产生的影响。
结果：
·发泡的三层结构仍显示出高的耐冲击性并且在180°和90°剥离角度下没有撕裂。
·在90°的剥离角下，发泡的三层结构比厚度相同的未发泡的三层结构更抗撕裂。
测试方法
除非另外说明，否则所有测量均在23℃和50％相对湿度下进行。
机械和胶粘技术上的数据如下测定：
回弹性或弹性
为测量回弹性而将压敏胶带100％地拉伸，保持该拉伸30秒然后放松。在1分钟的等待时间之后重新测量长度。
此时如下计算回弹性：
RV＝((L100–Lend)/L0)*100
其中RV＝回弹性，以％计
L100:拉伸100％后的胶带长度
L0:拉伸前的胶带长度
Lend:松弛1分钟后的胶带长度。
回弹性在此对应于弹性。
断裂伸长率、拉伸强度和在50％伸长率下的应力
断裂伸长率、断裂伸长率和在50％伸长率下的应力按照DIN 53504在使用尺寸S3的哑铃试验片的情况下在300mm/分钟的分离速度下测量。测量气候为23℃和50％的相对空气湿度。
剥离力
剥离力(分离力或剥离应力)借助于具有50mm长×20mm宽的尺寸并在上端部具有非压敏胶粘性的抓握耳片的胶粘剂膜来测定。将胶粘剂膜使用相应50牛顿的施加压力粘结在两个叠合布置的、具有50mm×30mm的尺寸的钢板之间。在其下端部，所述钢板各自具有用于接受S形钢钩的钻孔。钢钩的下端部携带另外的钢板，通过所述另外的钢板可将用于测量的测试布置固定在拉伸测试机的下夹钳中。将粘结体在+40℃下储存24小时。在重新调节至室温后，以每分钟1000mm的拉伸速度、以平行于粘结平面并且不接触两个钢板的边缘区域的方式将胶粘剂膜带剥离。在该过程中，测量所需的剥离力，以牛顿(N)计。所报告的数值为剥离应力值的平均值(以N/mm2计)，其在胶带以在10mm和40mm之间的粘结长度从钢基底剥离的范围内测量。
剥离测试
由待研究的胶带冲压出10mm宽和40mm长的带。将这些带粘结在长度为30mm的用乙醇调节过的PC板上，使得10mm长的抓握耳片突出。将第二PC板粘结在粘结带的第二侧上，以这样的方式，使得两个PC板相互平齐。使用4kg的辊碾过所述组装件10次(来回5次)。在24小时的放置时间之后，将所述带手动地从抓握处以
a)90°的角度和
b)180°的角度
从粘结处剥离。
评价可无残留地被再次剥离的试样的数量。
增粘树脂软化温度
增粘树脂软化温度根据相关方法进行，其作为环&球法而已知并且根据ASTM E28被标准化。
DACP
DACP为二丙酮浊点，并且通过将加热的5g树脂、5g二甲苯和5g二丙酮醇的溶液冷却至溶液变混浊的点来测定。
落球测试(冲击强度，落球)
从待测试的胶带切出方形、框状样品(外部尺寸33mm x 33mm；边宽3.0mm；内部尺寸(窗开口)27mm x 27mm)。将该样品胶粘粘结至ABS框(外部尺寸50mm x 50mm；边宽12.5mm；内部尺寸(窗开口)25mm x 25mm；厚度3mm)。将35mm x 35mm的PMMA窗粘结至双面胶带的另一侧。将ABS框、胶带框和PMMA窗以这样的方式粘结，使得几何中心和对角线分别位于彼此之上或彼此重叠(角在角上)。粘结面积为360mm2。以10巴按压粘结5s并在23℃/50％的相对湿度下调节储存24小时。
在储存后立即将包括ABS框、胶带和PMMA片材的胶粘复合物以ABS框的突出边缘用这样的方式放置在框结构(样品架)上，使得复合物水平地取向并且PMMA片材自由地悬挂朝下。使钢球从250cm的高度垂直地(通过ABS框的窗)、对直PMMA板中心落在如此布置的样品上(测量条件23℃，50％的相对湿度)。每个样品进行三次测试，除非PMMA片材已被预先分离。如果在三次测试中粘结没有分离，则落球测试视为通过。
为了能够比较具有不同球重的实验，如下计算能量：
E＝高度[m]*球重[kg]*9.81kg/m*s2
顶出强度(z-平面)
借助于顶出测试可获取与如下有关的信息，即组件在框架状的物体中(例如窗在壳体中)的粘结稳定性的程度。
从待测试胶带切出矩形、框状样品(外部尺寸43mm x 33mm；在各情况下边宽2.0mm，内部尺寸(窗开口)39mm x 29mm，在各情况下在顶侧和底侧上的胶粘表面为288mm2)。将该样品胶粘粘结至矩形ABS塑料框(ABS＝丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物)(外部尺寸50mm x 40mm，在各情况下长边的边宽8mm；在各情况下短边的边宽10mm；内部尺寸(窗开口)30mm x24mm；厚度3mm)。将尺寸为45mm x 35mm的矩形PMMA片材(PMMA＝聚甲基丙烯酸甲酯)粘结至双面胶带的另一侧。使用胶带的整个可利用的胶粘面积。将ABS框、胶带样品和PMMA窗以这样的方式粘结，使得几何中心、锐角对角线的等分线和钝角对角线的等分线分别位于彼此之上或彼此重叠(角在角上、长边在长边上、短边在短边上)。粘结面积为360mm2。以10巴按压粘结5s并在23℃/50％的相对湿度下调节储存24小时。
在储存之后立即将包括ABS框、胶带和PMMA片材的胶粘复合物以ABS框的突出边缘用这样的方式放置在框结构(样品架)上，使得复合物水平地取向并且PMMA片材自由悬挂朝下。
此时将活塞从上方垂直地以10mm/s的恒定速率移动通过ABS框的窗，使得它在中心压PMMA板，并且根据从活塞与PMMA板第一次接触至PMMA板落下之后不久的时间，记录各个力(由活塞和板之间的接触面积和各个压力确定)(测量条件23℃，50％的相对湿度)。将PMMA板和ABS框之间的粘结失效之前瞬间作用的力(在力-时间图中的最大力F最大，以N计)记录为顶出测试的结果。
横向冲击强度；x,y-平面
从待测试的胶带切出方形、框状样品(外部尺寸33mm x 33mm；边宽3.0mm；内部尺寸(窗开口)27mm x 27mm)。将该样品胶粘粘结至ABS框(外部尺寸45mm x 45mm；边宽10mm；内部尺寸(窗开口)25mm x 25mm；厚度3mm)。将35mm x 35mm的PMMA窗粘结至双面胶带的另一侧。将ABS框、胶带框和PMMA窗以这样的方式粘结，使得几何中心和对角线分别位于彼此之上或彼此重叠(角在角上)。粘结面积为360mm2。以10巴按压粘结5s并在23℃/50％的相对湿度下调节储存24小时。
在储存后立即将包括ABS框、胶带和PMMA片材的胶粘复合物以ABS框的突出边缘用这样的方式放置在样品架上，使得复合物垂直地取向。然后将样品架居中地插入“杜邦冲击测试仪”(，，DuPont Impact Tester“)的预定的插座中。使用300克重的冲击头，使得尺寸为20mm x 3mm的矩形冲击几何形状居中并齐平地位于PMMA窗的朝上的端面(Stirnseite)。
使质量为150g的在两根导杆上被引导的重物从3cm的高度垂直地落在如此布置的由样品架、样品和冲击头组成的复合物上(测量条件23℃，50％的相对湿度)。落物的高度以3厘米逐步提高直至通过横向冲击负荷引入的冲击能量破坏样品并且PMMA窗从ABS框分离。
为了能够比较不同样品的测试，如下计算所述能量：
E[J]＝高度[m]×体重[kg]×9.81kg/m*s2
平均每个产品测试了五个样品并且报告能量平均值作为冲击强度的度量。
粘结强度
如下进行粘结强度的测定(根据AFERA 5001)。所使用的指定粘附基底为具有2mm的厚度的电镀锌钢板(得自Rocholl GmbH)或聚乙烯嵌段。将待研究的可粘结的片材状元件切成20mm宽和约25cm长，提供一个抓握段(handling section)，并且之后立刻使用4kg钢辊以10m/分钟的前进速度压在相应的所选择的粘附基底上按压5次。紧接着这之后，将可粘结的片材状元件以与基底成180°的角度并使用拉伸测试机(得自Zwick)以v＝300mm/分钟的速度剥离，并且记录在室温下为此所需的力。测量值(以N/cm计)为由三次独立测量得到的平均值。
静态玻璃化转变温度Tg
玻璃化转变点(同义地称为玻璃化转变温度)作为借助差示扫描量热法DDK(Dynamic Scanning Calorimetry；DSC)测量的结果报告，所述测量根据DIN 53 765，特别地第7.1和8.1节，然而在所有的加热和冷却步骤中用10K/分钟的均匀的加热和冷却速率(参见DIN 53 765；第7.1节；注1)。样品重量为20mg。
Claims (19)
1.压敏胶带，其能够通过基本上在粘结平面内的延展拉伸被无残留且无破坏地分离，该压敏胶带包括胶粘剂层，其中所述胶粘剂层由压敏胶粘剂组成，所述压敏胶粘剂在乙烯基芳族嵌段共聚物和增粘树脂的基础上构成，其中至少75重量％(基于总的树脂含量)的树脂被选择成具有大于-20℃、优选地大于0℃的DACP(二丙酮醇浊点)和不小于70℃、优选地不小于100℃的软化温度(环球法)，并且其中所述压敏胶粘剂是发泡的。
2.如权利要求1中所述的压敏胶带，
其特征在于，
使用的压敏胶粘剂为基于嵌段共聚物的胶粘剂，所述嵌段共聚物包括主要由乙烯基芳烃(嵌段A)、优选地苯乙烯形成的聚合物嵌段和主要由1,3-二烯(嵌段B)例如丁二烯和异戊二烯或两者的共聚物的聚合形成的嵌段。
3.如权利要求1至2中至少一项所述的压敏胶带，
其特征在于，
使用的乙烯基芳族嵌段共聚物为至少一种嵌段共聚物形式的合成橡胶，所述嵌段共聚物具有以下结构：A-B、A-B-A、(A-B)n、(A-B)nX或(A-B-A)nX，
其中
-嵌段A彼此独立地为由至少一种乙烯基芳烃的聚合形成的聚合物；
-嵌段B彼此独立地为由具有4至18个碳原子的共轭二烯和/或异丁烯的聚合形成的聚合物，或这样的聚合物的部分或完全氢化的衍生物；
-X为偶联剂或引发剂的残基；和
-n为≥2的整数。
4.如权利要求1至3中至少一项所述的压敏胶带，
其特征在于，
用于构建嵌段A的乙烯基芳烃包括苯乙烯、α-甲基苯乙烯和/或其它苯乙烯衍生物、更优选地聚苯乙烯。
5.如前述权利要求中至少一项所述的压敏胶带，
其特征在于，
用于嵌段B的单体选自由以下组成的组：丁二烯、异戊二烯、乙基丁二烯、苯基丁二烯、间戊二烯、戊二烯、己二烯、乙基己二烯和二甲基丁二烯以及这些单体的任何所需的混合物。
6.如前述权利要求中至少一项所述的压敏胶带，
其特征在于，
乙烯基芳族嵌段共聚物、特别地苯乙烯嵌段共聚物的基于全部压敏胶粘剂的含量总计为至少20重量％、优选地至少30重量％、更优选地至少35重量％，且同时至多75重量％、优选地至多65重量％、非常优选地至多55重量％。
7.如前述权利要求中至少一项所述的压敏胶带，
其特征在于，
在所述压敏胶粘剂中包括20重量％至60重量％的增粘树脂，基于所述压敏胶粘剂的总重量，优选地30重量％至50重量％，基于所述压敏胶粘剂的总重量。
8.如前述权利要求中至少一项所述的压敏胶带，
其特征在于，
所述增粘树脂中至少75重量％为烃树脂或萜烯树脂或其混合物。
9.如前述权利要求中至少一项所述的压敏胶带，
其特征在于，
所述胶粘剂由下列成分组成：
10.如前述权利要求中至少一项所述的压敏胶带，
其特征在于，
所述胶粘剂由下列成分组成：
11.如前述权利要求中至少一项所述的压敏胶带，
其特征在于，
所述胶粘剂由下列成分组成：
·乙烯基芳族嵌段共聚物30重量％至75重量％
·增粘树脂 24.8重量％至60重量％
·微球 0.2重量％至10重量％
12.如前述权利要求中至少一项所述的压敏胶带，
其特征在于，
所述胶粘剂中包括在大于0重量％和10重量％之间、更特别地在0.25重量％和5重量％之间、非常特别地在0.5％和1.5重量％之间的微球，在各自的情况下基于胶粘剂的总组成。
13.如前述权利要求中至少一项所述的压敏胶带，
其特征在于，
发泡的压敏胶粘剂的绝对密度为350至990kg/m3、优选地450至970kg/m3、更特别地500至900kg/m3，和/或相对密度为0.35至0.99、优选地0.45至0.97、更特别地0.50至0.90。
14.如前述权利要求中至少一项所述的压敏胶带，
其特征在于，
当所述压敏胶粘剂已施加在载体上(在一侧或两侧上)时，发泡的压敏胶粘剂的绝对密度在220至990kg/m3之间、优选地在300至900kg/m3之间、更特别地在500至850kg/m3之间，和/或相对密度在0.20至0.99之间、优选地在0.30至0.90之间、更特别地在0.50至0.85之间。
15.如前述权利要求中至少一项所述的压敏胶带，
其特征在于，
被设计成单层的，其中所述压敏胶带的厚度为优选地20μm至2000μm、更优选地30至1000μm、特别优选地50至600μm或100μm或150μm或300μm。
16.如前述权利要求中至少一项所述的压敏胶带，
其特征在于，
所述压敏胶带具有在其一侧或两侧上施加有压敏胶粘剂的载体，优选地第一和第二压敏胶粘剂层具有相同的组成，进一步优选地所述载体具有在20和60μm之间、优选地50μm的厚度，并且在所述载体上的优选地相同的胶粘剂层各自具有在20和60μm之间、优选地50μm的厚度。
17.如前述权利要求中至少一项所述的压敏胶带，
其特征在于，
所述载体层厚10至200μm、优选地20至100μm。
18.如前述权利要求中至少一项所述的压敏胶带，
其特征在于，
所述载体具有至少100％、优选地300％的断裂伸长率，和任选地超过50％的回弹性。
19.如前述权利要求中至少一项所述的压敏胶带的用途，其用于粘结组件例如特别地可充电电池和电子装置例如特别地手机。
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