CN101903486A - 微球压敏粘合剂组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种粘合剂，其是由下述物质的反应产物制成：(a)可聚合单体，所述可聚合单体至少部分衍生自非石油资源、(b)引发剂、(c)聚合物稳定剂，其中所述反应在水中进行以生成微球粘合剂。该微球粘合剂可以制成压敏型粘合剂组合物，该组合物可被涂覆到诸如纸和聚合薄膜的各种基质上，以生成可重新定位的涂覆有粘合剂的制品，例如胶带、便笺、标签、画架等等。

Description

微球压敏粘合剂组合物
优先权声明
本专利申请要求2007年12月18日提交的美国临时专利申请No.61/014,474的优先权。
技术领域
本发明涉及压敏粘合剂组合物，具体来讲，涉及包含一个或多个聚合单体的压敏粘合剂，这些单体至少一部分来自于非石油源。
背景技术
已知某些压敏粘合剂组合物(“PSAs”)具有以下一些性能：(1)侵蚀性以及永久粘性、(2)不超过指压的粘着力、(3)有足够能力附着在基质上以及(4)有足够的内聚强度，以致于可从基质上干净地清除掉。已发现在功能上跟PSAs一样优秀的物质包括被设计和调制成表现出必备的粘弹性的聚合物，该聚合物能够获得所需的粘性、剥离粘着力以及剪切保持力的平衡。在室温条件下(例如，20℃)，PSAs的特征通常表现为粘性。
业已证明，微球粘合剂在PSPAs中非常有用，这是因为它们允许PSA可承受的物品能够重新调整位置，也就是说，可以多次粘附或者重新粘附到不同的表面。因此，微球粘合剂已经应用于耗材产品上，例如(但不限于)可重新定位的短笺、可重新定位的书签或索引标签以及可重新定位的画架垫。微球PSPAs的重要特性包括(例如)成本、可制造性、对环境影响，当然还包括上面提到的粘合性能。通常，这样的粘合剂包含下述物质的反应产物：(a)衍生自石油基资源(例如，C4到C14(甲基)丙烯酸酯)的可聚合单体，可选地是共聚单体；(b)引发剂；以及(c)稳定剂，其中反应是在水中发生以生成微球粘合剂。美国专利No.5,571,617(Cooprider等人)和No.5,714,237(Cooprider等人)公开了这种粘合剂的示例性实例。通常，这种单体衍生自石油基源。
对于从可再生原材料中制取的新型粘合剂组合物以及其它产物都存在需求。
发明内容
现已发现，可以通过使用衍生自非石油资源的单体来制取高度可取的微球PSA。虽然数十年来应用于PSAs的微球一直依赖于衍生自石油的单体，但是业已证明，衍生自非石油的单体制备的微球会得到极好的PSAs。具体来讲，与衍生自石油的单体制备的微球相比，如上所述的衍生自非石油的微球和由此制成的PSAs都具有高性价比、在工艺上可行、环境友好(能够减少石油基给料的使用并且降低温室效应气体的排放)、随着时间的推移与纸张之间的粘附力堆叠降低并且能够更好地垂直悬挂。因此，本发明的粘合剂组合物所提供的优点包括减少石油衍生物的使用，减少全球变暖气体的排放并且具有优良的或者改良的粘合剂性能。
本发明提供了一种制备微球粘合剂的方法，该微球粘合剂是其他组分中的至少一种可聚合单体的反应产物，其中至少一部分单体衍生自非石油资源。用于可聚合单体的非石油资源的非限制性实例包括蓖麻油。微球粘合剂可以跟其它组分混合以形成微球PSA组合物，该微球PSA组合物随后可以被涂覆到多种基质或者背衬上，以生产诸如胶带、标签、短笺、书签等的制品。有利地，含有微球PSA组合物的制品可以被重新定位。
如本文所使用的，术语“非石油”通常指的是一种混合物，该混合物中的原油或其衍生物并不是基本原材料(例如，起始物质)。示例性的非石油资源包括(但不仅限于)生物基资源，例如衍生自植物的资源。如本文所使用的，如果制品在展示面上可以吸附和移除多次，并且没有粘合剂残余物遗留在这个展示面上和/或没有损坏展示面，那么这个制品就是“可重新定位的”。如本文所使用的，术语“(甲基)丙烯酸酯”包括丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯。例如，(甲基)丙烯酸2-辛酯包括丙烯酸2-辛酯和甲基丙烯酸2-辛酯。
在一个方面，本发明提供了一种由以下物质的反应产物制备的粘合剂，并且在一些实施例中所述物质基本上包括：
(a)一种或多种可聚合单体，其至少部分衍生自非石油资源；
(b)一种或多种引发剂；以及
(c)一种或多种稳定剂，
其中所述反应在水中进行，并且其中粘合剂是微球粘合剂。稳定剂可包括一种或多种表面活性剂。
为了确认可聚合单体中是否包含生物基物质使得它被认为是非石油的，人们可以使用ASTM D 6866-06a，使用放射性碳和同位素比质 谱分析法确认自然形成物的生物基含量的标准试验方法(Standard TestMethods for Determining the Biobased Content of Natural RangeMaterials Using Radiocarbon and Isotope Ratio Mass SpectrometryAnalysis)。如本文所述，制成的本发明的粘合剂组合物所具有的生物基碳含量可以至少约30％，优选地至少约40％，更优选地至少约50％，并且在一些实施例中至少约65％，如根据该ASTM确定的。“生物基碳含量”指的是通过使用生物制成的给料，例如由植物物质的发酵得到的单体原料或者直接从植物中直接提取出来(与衍生自石油源材料的情况相对)生成的组合物中全部碳所占的比例，所述石油源材料衍生自石油源。
在另一方面，本发明属于一种粘合剂，其包括，或在一些实施例中主要含有以下物质的反应产物：
(a)约92重量％到99.9重量％的(甲基)丙烯酸2-辛酯，其是由丙烯酸跟2-辛醇反应制备的，其中2-辛醇衍生自非石油资源；
(b)约0.01到4.0重量％的聚合物稳定剂；以及
(c)约0.01到4.0重量％的引发剂，
其中每种组分的重量％都是基于组分(a)到(c)的总量，并且其中所述反应在水中进行，生成了微球粘合剂。
在又一方面，本发明属于一种粘合剂，其包括，或在一些实施例中主要含有以下物质的反应产物：
(a)约87重量％到99.9重量％的(甲基)丙烯酸2-辛酯，其是由丙烯酸与2-辛醇反应制备的，其中2-辛醇衍生自非石油资源；
(b)约0.01到5重量％的一种或多种表面活性剂；
(c)约0.01到4重量％的一种或多种聚合物稳定剂；
(d)约0.01到4重量％的一种或多种引发剂；
其中每种组分的重量％都基于组分(a)到(d)的总量；
(e)基于组分(a)的最多约75重量％的一种或多种(甲基)丙烯酸烷基酯共聚单体，其具有约1到14个碳原子；
(f)基于组分(a)的少于约5重量％的一种或多种极性共聚单体；
(g)基于组分(a)的最多约10重量％的一种或多种酰氨基共聚单体；
(h)基于组分(a)的最多约10重量％的一种或多种聚环氧乙烷(甲基)丙烯酸酯；
(i)基于组分(a)的最多约30重量％的一种或多种溶质聚合物；以及
(j)基于组分(a)的最多约0.2重量％的一种或多种链转移剂；
(k)基于组分(a)的最多约5重量％的一种或多种离子单体；
(l)基于组分(a)的最多约1重量％的一种或多种交联剂，
其中所述反应在水中进行，生成了微球粘合剂。
具体实施方式
本文的所有数字均假定被术语“约”修饰。由端点表述的数值范围包括该范围内的所有数字(如，1至5包括1、1.5、2、2.75、3、3.80、4和5)。
可聚合单体
我们已发现，可以使用一个或多个衍生自非石油或者生物基资源的可聚合单体制备微球PSAs，而且这样的粘合剂组合物有让人惊讶的效果。
一种示例性的可聚合单体是(甲基)丙烯酸2-辛酯。这种单体可通过(甲基)丙烯酸与2-辛醇的按化学计量反应来制备。(甲基)丙烯酸可衍生自石油资源，或者，更优选地，衍生自非石油资源。例如，通过处理蓖麻油酸，然后从癸二酸的副产品中蒸馏，可由非石油资源制备2-辛醇，所述蓖麻油酸可衍生自收获的蓖麻子油中，并可用氢氧化钠从蓖麻植物的籽种中提取。
当至少一部分或优选地基本上全部衍生自非石油资源的(甲基)丙烯酸2-辛酯是一种示例性的可聚合单体时，其它石油和/或非石油可聚合共聚单体可以用于除了(甲基)丙烯酸2-辛酯之外或者替代了(甲基)丙烯酸2-辛酯的反应产物中。将在下文详细讨论合适的可聚合共聚单体。
聚合稳定剂
一种或多种聚合稳定剂应用于反应混合物中，用来制备微球粘合剂。有利地，由于稳定剂的存在使得使用相对较小量的表面活性剂就能得到微球。
任何能够为最终的聚合液滴提供足够稳定性并能够阻止悬浮聚合过程中出现凝聚的聚合稳定剂都可用于本发明。当使用聚合稳定剂时，通常，聚合稳定剂组分在反应混合物中存在的总量按重量计将为每100份可聚合单体中含有约0.01到约4份，并且在一些实施例中，其量按重量计为每100份可聚合单体中含有约0.04到约1.5份。
合适的聚合稳定剂包括(但不限于)重均分子量大于5000的聚丙烯酸盐(例如，聚丙烯酸胺盐、聚丙烯酸钠盐、聚丙烯酸锂盐以及聚丙烯酸钾盐)、羧基改性聚丙烯酰胺(例如，美国Cyanamid公司的
Figure BPA00001160895100061
A-370)、丙烯酸和二甲氨基甲基丙烯酸乙酯等的共聚物、聚合季胺(例如，通用的丙氨酸和Film公司的
Figure BPA00001160895100062
755、季胺化聚乙烯吡咯烷酮共聚物，或者UnionCarbide公司的“JR-400”、季胺化的胺取代纤维素)、纤维素以及羧基改性纤维素(例如，Hercules公司的
Figure BPA00001160895100063
CMC型7L，羧甲基纤维素钠)以及聚丙烯酰胺(例如，Cytek公司的CYANAMER N300)。
引发剂
一种或多种引发剂应用于反应混合物中，用于制备微球粘合剂。能对聚合产生影响的引发剂是那些通常适用于可聚合单体的自由基聚合的引发剂。当(甲基)丙烯酸2-辛酯或者其它(甲基)丙烯酸酯单体被全部或者部分地用作可聚合单体时，合适的引发剂包括(但不限于)热激活引发剂，例如偶氮化合物、氢过氧化物、过氧化物等等。合适的光引发剂包括(但不限于)二苯甲酮、安息香乙醚和2，2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮。其它合适的引发剂包括过氧化月桂酰以及二(叔丁基环己基)过氧二碳酸酯。
在预定的时间间隔和温度范围内，存在的引发剂的催化有效量足以导致高的单体转化率。通常，按可聚合单体的重量计，每100份重量的可聚合单体中存在总量为0.01到大约4份重量的引发剂组分。所使用的影响引发剂浓度的参数包括引发剂类型以及所涉及的特定单体。根据实施例，通常，每100份可聚合单体中，催化有效的总引发剂浓度的范围将为约0.03到约2份(按重量计)，而在一些实施例中，将为约0.05到约0.50份(按重量计)。
表面活性剂
一种或多种表面活性剂可应用于反应混合物中，用于制备微球粘合剂，例如，用于帮助得到所需的颗粒尺寸。本领域的技术人员将会明白，通常，反应混合物中存在的表面活性剂的总量为每100份重量的可聚合单体含有最多约5份重量的表面活性剂，有时候，每100份重量的可聚合单体含有最多约3份重量的表面活性剂，而在一些实施例中，每100份重量的可聚合单体中含有范围为0.2份重量到2份重量的表面活性剂。
可用的表面活性剂包括阴离子、阳离子、非离子物或者两性表面活性剂。可用的阴离子表面活性剂包括(但不限于)烷基芳香基磺酸盐(例如，十二烷基苯磺酸钠和癸基苯磺酸钠)、烷基硫酸钠盐和铵盐(例如，月桂基硫酸钠和十二烷基硫酸铵)。可用的非离子表面活性剂包括(但不限于)乙氧基化油酰乙醇和聚氧乙烯辛基苯醚。可用的阳离子表面活性剂包括(但不限于)烷基二甲基苄基氯化铵的混合物，其中，烷基链包含10到18个碳原子。可用的两性表面活性剂包括(但不限于)磺基甜菜碱、N-烷氨基丙酸以及N-烷基甜菜碱。
链转移剂
根据所需的应用，一个或多个改性剂可用来调节微球的溶剂可溶部分(可提取的百分率)，并控制所得的粘合剂组合物的性能。本领域的技术人员将会明白，如果使用，经常将这些试剂加到反应混合物中，其加入量要足够多，以使得溶剂可溶部分的范围从10％到98％、优选地从20％到80％。可以使用各种改性剂。所用量使微球具有足够的溶剂可溶部分。
特别可用的改性剂是链转移剂。为了控制微球形式的聚合物的分子量，需要用到链转移剂。在自由基聚合方面，很多包含卤素和硫的有机化合物也用作链转移剂。这种试剂的非限制性实例包括(但不限于)四溴化碳，四氯化碳、十二硫醇、巯基乙酸异辛酯、丁基硫醇以及叔十二烷基硫醇。适用于这些微球聚合的链转移剂的量是以全部可聚合物质的重量为基础计算得出的。当使用链转移剂时，通常，其加入量与可聚合单体的量相比，总共最多约0.2％，在一些实施例中，总共最多约0.12％，而在其它一些实施例中，总共最多约0.08％。这样的水平足以在微球中提供最多约98％的可溶聚合物。
交联剂
如果需要，可将一种或多种交联剂应用于反应混合物中，用于对所得粘合剂的性能进行改性，如本领域的技术人员将理解的。合适的交联剂的非限制性实例包括多功能(甲基)丙烯酸酯，例如，二丙烯酸丁二醇酯、二丙烯酸己二醇酯或者其他多功能交联剂，例如二乙烯基苯及这些物质的混合物。当使用时，加入的交联剂的总量为最多总反应混合物的约1当量％，优选地为最多总反应混合物的约0.5当量％，前提条件是选择交联剂和改性剂的浓度组合以得到10-98％溶剂可溶部分为微球。
可聚合共聚单体
反应混合物还可以包括一种多种可聚合共聚单体，包括如下物质：(甲基)丙烯酸烃基酯(其中，烷基基团包含1到14个碳原子)、乙烯基酯单体、离子单体、极性单体、氨基功能单体、酰氨基功能单体，以及有核或部分有核的单体。每一种类型的可聚合共聚单体，无论是衍生自石油资源还是非石油资源，都将在下文中进行进一步的详细描述。
根据所需的结果，可以使用基于(甲基)丙烯酸2-辛酯含量的最多20重量％、最多50重量％(在一些实施例中)和最多75重量％(还在其他一些实施例中)的(甲基)丙烯酸烃基酯。合适的(甲基)丙烯酸烃基酯包括(但不限于)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸异壬酯、(甲基)丙烯酸异戊酯、甲基丙烯酸异癸酯、丙烯酸-2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸仲丁酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸乙酯，(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸-4-甲基-2-戊酯，2-甲基-(甲基)丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯以及它们的混合物。
根据所需的性质，当用于反应混合物中用来生产微球粘合剂时，可用的极性共聚单体的量为基于(甲基)丙烯酸2-辛酯含量最多0.5重量％，在一些实施例中最多2％，而在一些其他实施例中最多5％。极性共聚单体可包含或可不包含可分离氢。极性共聚单体的非限制性实例包括具有3到约12个碳原子并通常具有1到约4个羧酸部分的有机羧酸以及羟基(烷基)(甲基)丙烯酸烃基酯。这钟共聚单体的非限制性实例包括衣康酸、富马酸、巴豆酸、马来酸、丙烯酸β-羧乙基酯、丙烯酰胺、甲基丙烯酸胺、(甲基)丙烯酸-2-羟乙酯、4-羟丁基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸乙二醇单酯。(甲基)丙烯酸可被用作极性共聚单体，然而通常其在反应产物中使用的含量小于0.5％。如果在反应混合物中使用的(甲基)丙烯酸的含量超过0.5％，则可能会出现凝结现象。
当应用于反应混合物中用来制备微球粘合剂时，可以使用的乙烯基或乙烯基酯共聚单体的量为基于(甲基)丙烯酸2-辛酯的含量的最多20％。乙烯基酯共聚单体的非限制性实例包括2-乙基己酸乙烯酯、葵酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯、壬酸乙烯酯、己酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、葵酸乙烯酯、辛酸乙烯酯、乙烯乙酸酯以及其他单功能不饱和的含1到14个碳原子的直链或支链羧酸的乙烯基酯。乙烯基共聚单体的非限制性实例包括苯乙烯和α-甲基苯乙烯。
根据所需的性质，当应用于反应混合物中用来制备微球粘合剂时，可用的离子共聚单体的含量为基于(甲基)丙烯酸2-辛酯含量的最多1重量％，在一些实施例中最多2％，而在一些其他实施例中最多5％。离子共聚单体的非限制性实例包括对苯乙烯磺酸钠、(甲基)丙烯酸钠、(甲基)丙烯酸铵、对乙烯基苯甲亚、4，4，9-三甲基-4-N+-7-羰基-8-氧杂-癸-9-烯-1-磺酸盐、丙酸N，N-二甲基-N-(β-甲基丙烯氧乙基)丙氨甜菜碱、(甲基)丙烯酰三甲胺、1，1-二甲基-1(2，3-二羟丙基)(甲基)丙烯酸胺、任何两性离子单体等等。
当用于反应混合物中用来制备微球粘合剂时，可以使用的氨基功能共聚单体的含量为基于(甲基)丙烯酸2-辛酯含量的最多5重量％。氨基功能共聚单体可以含核或核的一部分。氨基功能共聚单体的非限制性实例包括N，N-二甲基-氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、N，N-二甲基氨基丙基(甲基)丙烯酸酯、叔丁基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯以及N，N-二乙基氨基(甲基)丙烯酸酯。
根据所需的性能，当用于反应混合物中用来制备微球粘合剂时，可以使用的酰氨基功能共聚单体为基于(甲基)丙烯酸2-辛酯含量的最多5重量％，在一些实施例中最多8重量％，而在一些其他实施例中最多10重量％。酰氨基功能共聚单体可以含核或者核的一部分。酰氨基功能共聚单体的非限制性实例包括N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基己内酰胺、丙烯酰胺、N，N-二甲基丙烯酰胺及其混合物。
根据所需的性质，当用于反应混合物中用来制备微球粘合剂时，可以使用的下列可聚合共聚单体的一种的量为基于(甲基)丙烯酸2-辛酯含量的最多5重量％，在一些实施例中最多8重量％，而在一些其他实施例中最多10重量％，这些共聚单体有：(甲基)丙烯酸-2-羟乙酯、丙三醇单(甲基)丙烯酸酯和4-羟丁基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸酯终止聚(环氧乙烷)；甲氧基聚(环氧乙烷)丙烯酸甲酯；甲氧基聚(环氧乙烷)丙烯酸甲酯；(甲基)丙烯酸酯终止聚(环氧乙烷)；甲氧基聚(乙二醇)甲基丙烯酸；丁氧基聚(乙二醇)甲基丙烯酸及其组合物。
通常，当反应混合物中存在可聚合共聚单体时，(甲基)丙烯酸2-辛酯单体与可聚合共聚单体的相对重量在约99.5/0.5至25/75的范围内，优选地在98/2至50/50的范围内。
溶质聚合物
另外可以加入到反应产物中用来制备微球粘合剂的组分是一种或多种溶质聚合物，如在美国专利No.5,824,748(Kesti等人)中详细描述的。
溶质聚合物基本是不溶于水的，可以由任意单体或单体混合物构成，所述任意单体或单体混合物在聚合反应中提供了可以溶解到(甲基)丙烯酸2-辛酯单体或者(甲基)丙烯酸2-辛酯单体和上述可聚合共聚单体的混合物中的聚合物。通常，溶质聚合物的重均分子量至少为2000。
溶质组分由多种种类的聚合物构成。例如，溶质聚合物可被支化或者可被改性。可以用遇水反应或者水溶性的单体、不是自由基可聚合的单体及其组合来制备溶质聚合物。此外，可以根据任一聚合法制备溶质聚合物，该聚合法是本领域技术人员所熟知的并且通常可在各种参考文献(例如，“Principles of Polymerization”Odian，第三版，WileyInterscience)能够找到的。
适用的溶质聚合物的非限制性实例包括：聚(丙烯酸酯)、聚(甲基丙烯酸酯)、聚(苯乙烯)、弹性体(例如，橡胶(天然或合成的)或苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物，聚氨酯，聚脲，聚酯，结晶和非结晶聚合物(例如，结晶和非结晶的聚-α-烯烃、结晶聚甲基丙烯酸酯和结晶聚丙烯酸)及其混合物。
有利地，本发明提供了复合的微球PSA，在这种单体发生悬浮聚合之前，当以单体形式使用时，该PSA就会与通常在水相中发生反应的部分进行结合。溶质聚合物的非限制性实例包括水反应部分，但是不限于包括马来酸酐，衣康酸酐，2-乙烯基-4，4-二甲基-2-噁唑啉-5-酮(“VDM”)以及2-(异氰酸)甲基丙烯酸乙酯的聚合物。
此外，高度水溶性部分(例如，(甲基)丙烯酸、N-乙烯基吡咯烷酮、(甲基)丙烯酰胺、聚(乙烯)氧化物大分子单体、(甲基)丙烯酰胺、1，1-二甲基-1(2-羟基丙基)异丁烯亚酰胺、1，1，1，三甲胺异丁烯亚酰胺、1，1-二甲基-1(2，3-二羟基丙基)异丁烯亚酰胺和其他水溶性部分(例如，N，N-二甲基-N-(β-甲基丙烯酸氧乙基)氨丙甜甜菜碱、4，4，9-三甲基-4-氮阳离子-7-羰基-8-氧杂-癸-9-烯-1磺酸、(甲基)丙烯酸钠、丙烯酸铵和例如也可以加入制备复合压敏性微球粘合剂时所使用的溶质聚合物中的马来酸酐，前提条件是溶质聚合物基本上不溶于水。
悬浮聚合工艺
本发明中的微球粘合剂是通过悬浮聚合反应制备的。悬浮聚合是其中单体分散到介质(通常为水性介质)中的过程，其中所述单体不溶于所述介质。允许聚合反应在单个单体液滴中进行。优选地，使用水溶性单体自由基引发剂。在相似的温度和引发剂浓度的条件下，相应的本体聚合要用到动力学和机械力学。
为了引发聚合反应，要存在足够数量的自由基。这可以通过多种手段来实现，流入，靠加热或者辐射自由基来引发。例如，热或者辐射可应用于引发单体的聚合反应，由此导致了放热反应。然而，最好是进行加热，直到引发剂的热降解产生了能开始反应的足够数量的自由基。出现此现象的温度根据所用的引发剂而大范围地变化。
除此之外，通常希望对聚合反应混合物进行脱氧。溶解在反应混合物中的氧可以阻止聚合反应，因此希望将溶解的氧排出。尽管，惰性气体在反应容器中产生气泡或者让惰性气体通过反应混合物是有效的脱氧方法，其余的脱氧技术只要与悬浮聚合反应相容则都可以使用。尽管VIIIA(CAS版)集团的任何惰性气体都是适用的，但通常使用氮来脱氧。
然而，指定时间和搅拌速度参数都取决于单体和引发剂，首先会需要将反应混合物预分散，直到反应混合物达到平均单体液滴尺寸介于约1到300微米之间(优选地，介于20到75微米之间)的状态。随着反应混合物搅拌的强度增加以及时间延长，平均粒度往往会减小。
优选地，在整个反应过程中，不停地进行搅拌和氮气净化。通过加热反应混合物来开始引发阶段。在聚合反应后，将反应混合物冷却。
在单步工艺中，在聚合反应的引发阶段，在悬浮液中，(甲基)丙烯酸2-辛酯单体和任何其它可选的可聚合共聚单体。其它组分(例如，引发剂、稳定剂、表面活性剂(如果使用的话)，以及改性剂)存在于反应混合物中。
在聚合反应后，得到室温下稳定的微球水性悬浮液。悬浮液中可能含有非挥发性的固体，其含量按重量计为约10％到约70％。在聚合反应后会立即使用微球的水性悬浮液，这是因为微球的悬浮液对附聚或者凝聚来说是特别稳定的。可以通过传统的涂层技术(例如，狭缝涂布)将水溶液涂层到微球上，从而得到粘合涂层。
微球可以跟多种流变改性剂和/或胶乳粘合剂或“粘结剂”进行混合。通常，当粘合剂涂层变干时，就会呈现干燥的涂层，其重量范围为每平方英尺0.2克到约2克，从而得到被粘合剂涂覆的薄板材料，其中粘合剂涂层包含聚合微球、聚合稳定剂、表面活性剂以及可选的流变改性剂和/或胶乳粘结剂。
在发生聚合反应之后，可以通过加入增粘树脂和/或增塑剂来改变本发明微球PSAs的性能。优选的本文所用的增粘剂和/或增塑剂包括氢化松香酯，其可以商购得自一些公司，例如，Hercules有限公司，其商标为
Figure BPA00001160895100131
和
Figure BPA00001160895100132
增粘树脂也包括那些基于叔丁基苯乙烯的树脂。可用的增塑剂包括(但并不限于)邻苯二甲酸二辛酯、磷酸(2-乙基己基)酯、磷酸三甲苯酯等等。如果使用了这类增粘剂和/或增塑剂，则它们在粘合剂混合物中的用量就应跟这类添加剂已知的有效使用量相同。
可选地，可以利用改性剂，例如，流变改性剂、着色剂、填料、稳定剂、压敏性胶乳粘合剂以及其它多种聚合物型添加剂。如果使用这类改性剂，则它们在粘合剂混合物中的用量就应跟这些添加剂已知的有效使用量相同。
基质
用于本发明的合适的背衬或基质材料包括(但不限于)纸、塑料薄膜、醋酸纤维素、乙基纤维素、合成或天然材料的机织物或非织造材料、金属、金属化聚合物薄膜、陶瓷片状材料等等。在很多实施例中，被衬或基质材料的厚度为50到155微米，但是如果需要，更厚和更薄的背衬或基质材料都是可用的。通常，将把微球PSA组合物涂覆或涂布到基质一面的至少一部分上。在一些实施例中，将脱模涂层涂覆到基质的第二面上，通常涂覆在基质的与微球PSA相对的区域中。
应用
使用本发明的微球粘合剂制备的尤其可用的颗粒包括：可重新定位的粘合剂产品(例如，可重新定位的短笺以及纸产品)、可重新定位的胶带和胶带标签、画架薄板、可重新定位的胶棒等，但可能还包括其它的不可重新定位的工业商业及医用的粘合剂产品。
实例
将利用下面的示例性的发明来进一步说明本发明。
测试方法
使用下面的测试方法来评估实例1和比较例C1中的微球PSA的性能。
与铜版纸之间的粘附力
剥离粘附是在特定角度和脱除率条件下从铜版纸基质上除去涂层所需的力。在这些实例中，该力是以每英寸宽的涂层上的克数来表达的。遵循的工序是：
将一英寸(2.54cm)宽的涂层(即，样品)带涂到20磅(9.1千克)的铜版纸的水平表面上。使用4.5磅(2.0千克)的硬胶辊将所述带牢固地涂到铜版纸上。涂层薄板的自由端与粘附力测试仪的测力传感器附连，使得移除角将为90度。然后，将测试板夹在张力测试仪的夹具中，该张力测试仪能够以每分钟12英寸(30.5cm)的恒定速率将测试板从测力传感器中移走。记录测力传感器上的读数，该读数是每英寸涂层上的克数来计的。重复试验，并报告三次试验所得数据的平均值作为数据。
一段时间之后与铜版纸之间的附附力
将一条一英寸(2.5cm)宽的涂层带涂到20磅的铜版纸的水平表面上。使用一个4.5磅(2.0千克)的硬胶辊将该涂层带牢固地粘帖到铜版纸上。将该层合物在70°F(21℃)和80％的相对湿度下稳定72小时。老化之后，样品的剥离粘附按照上述的与铜版纸之间的粘附力的测试方法进行操作。
粘性
由Texture Technologies公司研制的TA-XT2i Texture Analyser用于测量粘性。用黄铜测试固定装置夹持住标本的粘性侧。将7mm的不锈钢探针与标本相接触，直到力达到指定值为止，这个指定值通常为100克。接触一秒钟的时间之后，将探针以0.5mm/s的速度升高，这样测定的粘附力取决于探针与标本之间的距离。该粘性就是移除力的峰值。
静态角测试(SAT)
SAT方法测定的是在恒定载荷、指定剥离角的条件下，当施加去除压力时，样品保持在标准测试面板上的能力。静态角测试是测定样品的剥离阻力所用的一种定量程序。
在进行静态角测试时，可使用以下的示例性工艺来制备六个样品。每个样品都包括粘合剂条，其为18mm宽、33mm长。
测试面板是带有上漆表面的钢质面板。将每个样品施加到涂漆钢质面板上，此时，粘合剂条的长尺寸为水平取向。然后，使用辊施加每平方英寸1.5磅(77.6mm汞柱)的压力两遍，将样品压粘附在上漆的钢板表面上。
所装载的样品放置在大约与地面成垂直角度的夹持器机架上。上漆的钢板相对于垂直定向的机架呈向下30°的角度放置。在涂层样品的下端施加一个100克的载荷，使其与夹持器机架的下端相接近。在施加100克的载荷时，启动计时器，测定涂层样品在与钢板分离之前，样品能与其上漆的钢板表面保持粘附多长时间。SAT方法经常一直运行失败，即，直到样品实际上已与钢板分离为止。剥离时间通常以秒计，采用六个结果的平均值。
实例1和比较例C1
表1：实例1和比较例C1的聚合配方
Figure BPA00001160895100171
PM＝可聚合单体
N K Ester M90G：得自Shin Nakamura Chemical有限公司和Towa有限公司的聚环氧乙烷甲基丙烯酸甲酯。
16：Akzo Chemicals有限公司生产的过氧化二碳酸二-(4-叔丁基环己基)酯。
Figure BPA00001160895100173
A75：Arkema公司生产的过氧化苯甲酰。
Figure BPA00001160895100174
AMV：Stepan公司生产的十二烷基硫酸铵。
Figure BPA00001160895100181
BC-1025：Montello公司生产的聚氧乙烯烷基苯酚醚硫酸胺。
N-300：Cytek公司生产的聚丙烯酰胺。
实例1-微球粘合剂聚合工艺
丙烯酸2-辛酯微球粘合剂是通过一种悬浮液聚合工艺在水中制备的。为了制备实例1中的丙烯酸2-辛酯微球粘合剂，将表1中所列组分放入一个带有回流冷凝器、温度计、搅拌器以及一个氮气进口的4颈烧瓶中。然后将混合物在每分钟旋转350次的条件下混合30分钟，就能得到一个期望尺寸约为50微米的单体液滴。一旦用光学显微镜确定单体液滴的尺寸符合要求，就在氮气环境下将悬浮液初始温度加热到45℃，开始聚合反应。该反应为放热反应。聚合反应完成之后，将该批物质冷却到室温，然后用一块粗滤布过滤除去凝结物。用HoribaLA910颗粒尺寸分析器测出微球的颗粒尺寸为50微米。
比较例C1-微球粘合剂聚合工艺
比较例C1中的微球粘合剂是将表1中所列组分加入到一个4颈烧瓶中，通过与实例1类似的悬浮液聚合反应在水中制备的。用到的丙烯酸-2-乙基己酯可以商购自Aldrich Chemicals公司，其衍生自石油资源。用Horiba LA910粒度分析器测得微球的粒度为47微米。
微球PSA组合物
然后，实例1和比较例C1中的微球粘合剂分别与乳胶粘合剂
Figure BPA00001160895100183
26222及增稠剂S和
Figure BPA00001160895100185
TT935(如表2所列)混合。微球PSA组合物的粘度可以被增稠剂调节到约950cps，该值可由Brookfield Viscometer在30rpm的条件下测出。混合的微球PSA组合物被覆盖在纸上以待评估，该纸的涂覆重量为每平方英尺0.35克。
表2：实例1和比较例1的混合配方
Figure BPA00001160895100191
表3：在粘合剂干燥涂层重量为每平方英尺0.350克的条件下，实 例1和比较例C1所得的粘合剂性能
  测试   实例1   比较例C1
  最初与纸张之间的粘附力(克/英寸)   54   53
  一段时间之后与纸张之间的粘附力(克/英寸)   73   89
  Tack纹理分析仪(克)   17   14
  静态角测试(秒)   165   47
表3所列数据表明，在性能方面，实例1中的混合粘合剂与比较例C1中的混合粘合剂一样，但在有些情况下，会优于比较例C1中的混合粘合剂。具体来讲，比较例C1中的粘合剂随着时间推移会有更高的粘附堆积(adhesion build)。在很多应用中，并不希望粘附堆积增大，这是因为将样品从其所粘附的表面除去时需要的剥离力也更大。例如，当比较例C1中的微球PSA被涂到一张纸上并随后将这张纸贴在展示面上(例如画架垫)时，与实例1中的微球PSA相比，随着时间推移，从画架上剥离这张纸所需的力更大。
除此之外，实例1的粘合剂的SAT也远远优于比较例C1中的粘合剂的SAT，这意味着，当贴到一个垂直表面(例如，墙壁)时，实例1中的微球PSA的悬挂时间会长得多。
当根据ASTM D 6866-06a进行评估时，发现实例1中的混合粘合剂中生物基碳的含量为约70％，而发现对比例C1的混合粘合剂中的生物基碳的含量为约1％。因此，除了有惊人的粘附性能之外，本发明的组合物还能够减少对石油资源的使用并能减少温室效应气体的排放。
在不脱离本发明范围和精神的前提下，对本发明进行的各种修改和更改对本领域内的技术人员来说是显而易见的。

Claims (24)

1.一种粘合剂，包括下述物质的反应产物：(a)至少一种可聚合单体，所述可聚合单体至少部分衍生自非石油资源；(b)至少一种引发剂和(c)至少一种稳定剂，其中所述反应在水中进行以生成微球粘合剂。
2.根据权利要求1所述的粘合剂，其中所述非石油资源是蓖麻油。
3.根据权利要求1所述的粘合剂，其中所述粘合剂具有至少为约30％的生物基碳含量。
4.根据权利要求1所述的粘合剂，其中所述粘合剂具有至少为约40％的生物基碳含量。
5.根据权利要求1所述的粘合剂，其中所述粘合剂具有至少为约50％的生物基碳含量。
6.根据权利要求1所述的粘合剂，其中所述粘合剂具有至少为约65％的生物基碳含量。
7.根据权利要求1所述的粘合剂，其中所述反应产物还包括表面活性剂。
8.根据权利要求1所述的粘合剂，包括下述物质的反应产物：约92.0重量％到99.9重量％的组分(a)、约0.01重量％到4.0重量％的组分(b)和约0.01重量％到4重量％的组分(c)，其中每种组分的重量％都是基于所有组分的总重量。
9.一种压敏粘合剂组合物，包括：
(a)微球粘合剂，所述微球粘合剂包括下述物质的反应产物：(i)至少一种可聚合单体，所述可聚合单体至少部分衍生自非石油资源；(ii)至少一种引发剂和(iii)至少一种稳定剂，其中所述反应在水中进行；
(b)至少一种压敏粘合剂型的粘结剂；以及
(c)至少一种增稠剂。
10.根据权利要求9所述的组合物，包括约90重量％到98重量％的组分(a)、约1重量％到10重量％的组分(b)以及约0.1重量％到3.0重量％的组分(c)。
11.根据权利要求10所述的组合物，所述组合物被设置在选自以下物质的背衬的第一表面的至少一部分上：纸、聚合物薄膜、织造织物、合成或天然材料的非织造织物、金属、金属化的聚合物薄膜以及陶瓷薄板。
12.一种粘合剂，包括以下反应混合物的反应产物：
(a)约92.0重量％到99.9重量％的(甲基)丙烯酸-2-辛酯，其是由丙烯酸与2-辛醇反应制备的，其中2-辛醇衍生自非石油资源；
(b)约0.01重量％到4.0重量％的至少一种聚合物稳定剂；以及
(c)约0.01重量％到4.0重量％的至少一种引发剂，
其中每种组分的重量％都是基于组分(a)到(c)的总量，并且其中所述反应在水中进行以生成微球粘合剂。
13.根据权利要求12所述的粘合剂，其中所述反应混合物还包括选自以下物质的可聚合共聚单体：
(1)最多约75重量％的至少一种(甲基)丙烯酸烷基酯共聚单体，其具有约1到14个碳原子；
(2)最多约30重量％的至少一种溶质聚合物；
(3)小于约5重量％的至少一种极性共聚单体；
(4)最多约10重量％的至少一种酰氨基共聚单体；
(5)最多约10重量％的至少一种聚环氧乙烷(甲基)丙烯酸酯共聚单体；
(6)最多约5重量％的至少一种离子共聚单体；
(7)最多约1重量％的至少一种交联剂；以及
(8)它们的组合，
其中重量％基于(甲基)丙烯酸-2-辛酯的含量。
14.根据权利要求12所述的粘合剂，其中所述反应混合物还包括基于(甲基)丙烯酸-2-辛酯的含量为最多约0.2重量％的至少一种链转移剂。
15.一种微球粘合剂组合物，包括：
(a)约90重量％到98重量％的权利要求12所述的微球粘合剂；
(b)约1重量％到10重量％的至少一种粘结剂；以及
(c)约0.1重量％到3.0重量％的至少一种增稠剂。
16.一种粘合剂制品，包括权利要求12所述的微球粘合剂，其设置在选自以下物质的背衬的第一表面的至少一部分上：纸、聚合物薄膜、织造织物、合成或天然材料的非织造织物、金属、金属化的聚合物薄膜以及陶瓷薄板。
17.根据权利要求16所述的制品，还包括脱模涂层，所述脱模涂层设置在所述背衬的第二表面的至少一部分上，使得所述脱模涂层基本上与所述粘合剂组合物相对地设置。
18.一种粘合剂，所述粘合剂由以下物质的反应产物组成：
(a)约87重量％到99.9重量％的(甲基)丙烯酸-2-辛酯，其是由丙烯酸与2-辛醇反应制备的，其中2-辛醇衍生自非石油资源；
(b)约0.01重量％到5重量％的至少一种表面活性剂；
(c)约0.01重量％到4重量％的至少一种聚合物稳定剂；
(d)约0.01重量％到4.0重量％的至少一种引发剂，
其中每种组分的重量％都基于组分(a)到(d)的总量；
(e)基于组分(a)的最多约75重量％的至少一种(甲基)丙烯酸烷基酯共聚单体，其具有约1到14个碳原子；
(f)基于组分(a)的少于约5重量％的至少一种极性共聚单体；
(g)基于组分(a)的最多约10重量％的至少一种酰氨基共聚单体；
(h)基于组分(a)的最多约10重量％的至少一种聚环氧乙烷(甲基)丙烯酸酯；
(i)基于组分(a)的最多约30重量％的至少一种溶质聚合物；以及
(j)基于组分(a)的最多约0.2重量％的至少一种链转移剂；
(k)基于组分(a)的最多约5重量％的至少一种离子单体；
(l)基于组分(a)的最多约1重量％的至少一种交联剂；
其中所述反应在水中进行以生成微球粘合剂。
19.根据权利要求18所述的粘合剂，其中所述甲基丙烯酸烷基酯共聚单体选自：丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸异壬酯、(甲基)丙烯酸异戊酯、(甲基)丙烯酸异癸酯、丙烯酸-2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸仲丁酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸-4-甲基-2-戊酯、(甲基)丙烯酸-2-甲基丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯及其组合。
20.根据权利要求18所述的粘合剂，其中所述极性共聚单体选自：(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸-2-羟乙酯及其组合。
21.根据权利要求18所述的粘合剂，其中所述酰氨基共聚单体选自：N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基己内酰胺、丙烯酰胺、N，N-二甲基丙烯酰胺及其组合。
22.一种微球粘合剂组合物，包括：
(a)约90重量％到98重量％的权利要求18所述的微球粘合剂；
(b)约1重量％到10重量％的至少一种粘结剂；以及
(c)约0.1重量％到3.0重量％的至少一种增稠剂。
23.一种粘合剂制品，包括权利要求22所述的微球粘合剂，其设置在选自以下物质的背衬的第一表面的至少一部分上：纸、聚合物薄膜、织造织物、合成或天然材料的非织造织物、金属、金属化的聚合物薄膜以及陶瓷薄板。
24.根据权利要求23所述的制品，还包括脱模涂层，所述脱模涂层设置在所述背衬的第二表面的至少一部分上，使得所述脱模涂层基本上与所述粘合剂组合物相对地设置。
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