BR112015023718B1

BR112015023718B1 - método para produzir acrilato de 2-octila e método de fabricação de um adesivo

Info

Publication number: BR112015023718B1
Application number: BR112015023718-5A
Authority: BR
Inventors: Joshua L. Colby; Terrence D. Spawn; Tabitha A. Clem; Aaron E. Hutt; Wade T. Teply
Original assignee: 3M Innovative Properties Company
Priority date: 2013-03-15
Filing date: 2014-03-04
Publication date: 2020-10-13
Also published as: EP2970094B1; CN105073704A; BR112015023718A2; US20160002140A1; WO2014149669A1; KR20150130416A; US9604902B2; KR102231180B1; EP2970094A1

Abstract

“SÍNTESE SELETIVA DE ACRILATO DE 2-OCTILA PELA ESTERIFICAÇÃO CATALISADA POR ÁCIDO DE 2-OCTANOL E ÁCIDO ACRÍLICO” Um método para produzir acrilato de 2-octila, compreendendo reagir 2-octanol com ácido acrílico na presença de um catalisador ácido e água adicionada é descrito. O 2-octanol pode ser derivado de recursos renováveis, como óleo de rícino. O método é eficiente e fornece seletividade para acrilato de 2-octila.

Description

Campo técnico

[001]A presente revelação refere-se a sintetização seletivamente de acrilato de 2-octila incluindo a esterificação catalisada por ácido de 2-octanol e ácido acrílico.

Antecedentes da invenção

[002]Adesivos sensíveis à pressão (ASPs) são conhecidos por possuir propriedades que incluem as seguintes: (1) adesão permanente e agressiva, (2) aderência com não mais do que pressão de dedo, (3) habilidade suficiente para firmar sobre um aderente ou substrato, e (4) resistência coesiva suficiente para ser removido totalmente do aderente. Materiais que têm sido encontrados para funcionar bem como ASPs incluem polímeros designados e formulados para exibir as propriedades viscoelásticas indispensáveis resultando em um equilíbrio desejado de adesão, adesividade e poder de segurança ao cisalhamento. Os ASPs são caracterizados por serem normalmente pegajosos à temperatura ambiente (por exemplo, 20°C). ASPs não englobam composi-ções meramente porque eles são pegajosos ou aderem a uma superfície.

[003]Somente um número limitado de classes de polímeros foram encontrados por funcionar como ASPs. Dentre estas classes de polímero estão borrachas naturais e sintéticas, polímeros (met)acrílicos, silicones, copolímeros em bloco e olefinas. Polímeros acrílicos foram provados especialmente úteis. ASPs de base acrílica são frequentemente preparados a partir de acrilato de iso-octila ou acrilato de 2-hetil- hexila. Estes adesivos têm muitos atributos desejáveis como alta adesividade quando aplicados a uma ampla variedade de superfícies.

[004]Adicionalmente, ASPs acrílicos são geralmente derivados de matérias primas de petróleo. O aumento no preço do óleo e concomitantemente de produtos derivados de petróleo, levou à volatilidade dos preços e suprimento para muitos produtos adesivos. É desejável substituir a totalidade ou parte das matérias primas a base de petróleo por aquelas derivadas de fontes renováveis, como plantas, à medida que tais materiais se tornam relativamente mais baratos, e são, portanto, tanto economicamente quanto socialmente benéficos. Portanto, a necessidade por tais materiais derivados de planta tem se tornado cada vez mais significativa.

[005]Os métodos atuais para preparar acrilato de 2-octila a partir dos materiais derivados de planta incluem a esterificação em batelada do ácido acrílico e 2- octanol a temperatura elevada e pressão reduzida, empregando longos tempos de reação. Existe uma necessidade por um processo para seletivamente e eficientemente preparar acrilato de 2-octila a partir de materiais derivados de planta.

Sumário da invenção

[006]Brevemente, em um aspecto, a presente revelação descreve um método para produzir acrilato de 2-octila, compreendendo reagir 2-octanol com ácido acrílico na presença de um catalisador ácido e água adicionada.

[007]Em outro aspecto, a presente revelação descreve acrilato de 2-octila produzido mediante um método que compreende reagir 2-octanol com ácido acrílico na presença de um catalisador ácido e água adicionada.

[008]Em um outro aspecto, a presente revelação descreve um método para produzir um adesivo compreendendo (a) reagir 2-octanol com ácido acrílico na presença de um catalisador ácido e água adicionada, formando assim acrilato de 2- octila e (b) reagir pelo menos algum do acrilato de 2-octila com pelo menos um iniciador e pelo menos um comonômero de ácido (met)acrílico, formando assim o adesivo.

[009]Vários resultados e vantagens inesperados são obtidos nas modalidades exemplificadoras da descrição. Uma vantagem de tais modalidades exemplifica- tivas da presente revelação é que o acrilato de 2-octila é produzido rapidamente, utilizando um método seletivo de esterificação de 2-octanol de base biológica e áci- do acrílico (opcionalmente de base biológica), por exemplo, utilizando um método contínuo empregando um catalisador ácido. A seletividade da reação de esterifica- ção contribui para a taxa de produção do acrilato de 2-octila pela minimização das etapas, como várias etapas de purificação e reciclagem para separar o acrilato de 2- octila dos subprodutos da produção (por exemplo, isômeros de octeno, acrilato de 3- octila e acrilato de 4-octila). Adicionalmente, nas modalidades nas quais o catalisador ácido compreende um catalisador heterogêneo, o processo não necessita da neutralização do catalisador e/ou etapas de filtração.

[010]Vários aspectos e vantagens de modalidades exemplificadoras da presente invenção foram resumidos. O Sumário acima não se destina a descrever cada modalidade ou toda implementação das presentes certas modalidades exemplificadoras da presente descrição. A Descrição Detalhada que segue exemplifica mais particularmente as modalidades preferenciais determinadas com o uso dos princípios aqui descritos.

Descrição detalhada

[011]Para o seguinte Glossário de termos definidos, essas definições deverão ser aplicadas para a totalidade do pedido, exceto quando uma definição diferente for apresentada nas reivindicações ou em outra parte do relatório descritivo.

Glossário

[012]Certos termos são usados ao longo da descrição e reivindicações que, apesar de a maior parte ser bem conhecida, podem requerer algumas explicações. Deve ser entendido que, como usado aqui:

[013]Conforme usado neste relatório descritivo e nas modalidades em anexo, as formas no singular “um”, “uma”, “o” e “a” incluem referências no plural, exceto quando o conteúdo claramente determina em contrário. Deste modo, por exemplo, referência a fibras finas contendo “um composto” inclui uma mistura de dois ou mais compostos. Conforme usado neste relatório descritivo e nas modalidades em anexo, o termo “ou” é geralmente empregado em seu sentido que inclui “e/ou”, exceto quando o conteúdo claramente determinar o contrário.

[014]Conforme usado neste relatório descritivo, a menção de intervalos de número com extremos inclui todos os números contidos dentro daquela faixa (por exemplo, 1 a 5 inclui 1, 1,5, 2, 2,75, 3, 3,8, 4, e 5).

[015]Exceto onde indicado em contrário, todos os números que expressam quantidades ou ingredientes, medição de propriedades e similares, usados no relatório descritivo e nas modalidades, devem ser compreendidos como sendo modificados em todas as instâncias pelo termo “cerca de”. Consequentemente, a menos que indicado em contrário, os parâmetros numéricos descritos no relatório descritivo supracitado e na listagem de modalidades em anexo podem variar dependendo das propriedades desejadas que se pretende obter pelos versados na técnica com o uso dos ensinamentos da presente descrição. No mínimo, e não como uma tentativa de limitar a aplicação da doutrina dos equivalentes ao escopo das modalidades reivindicadas, cada parâmetro numérico deve ser considerado, ao menos, à luz do número de algarismos significativos relatados e através da aplicação de técnicas comuns de arredondamento.

[016]O termo “(co)polímero” é inclusivo de ambos homopolímeros contendo um monômero único e copolimeros contendo dois ou mais monômeros diferentes.

[017]O termo “(met)acrílico)” ou “(met)achlato” é inclusivo de ambos acrílico e metacrílico (ou acrilato e metacrilato).

[018]O termo “grupo alifático” significa um grupo hidrocarboneto saturado ou insaturado, linear ou ramificado. Este termo é usado para abranger grupos alquila, alquenila e alquinila, por exemplo.

[019]O termo “grupo alquila” significa um grupo hidrocarboneto saturado linear ou ramificado, incluindo, por exemplo, metila, etila, isopropila, t-butila, heptila, octila, do- decila, octadecila, amila, 2-etil hexila, e similares. O termo “grupo alquileno” refere-se a um grupo alquila divalente.

[020]0 termo “grupo heteroalquila” significa um grupo alquila tendo pelo menos um -CH2- substituído por um heteroátomo como O ou S. Em muitas modalidades, o grupo heteroalquila é um grupo de poliéter monovalente. O termo “grupo heteroalquile- no” refere-se a um grupo alquila divalente. Em muitas modalidades, o grupo heteroalqui- leno é um grupo de poliéter divalente.

[021]O termo “grupo alicíclico” significa um grupo hidrocarboneto cíclico que tem propriedades que lembram aquelas dos grupos alifáticos. O termo “grupo aromático” ou “grupo arila” significa um grupo de hidrocarboneto mono- ou polinuclear aromático;

[022]Quando um grupo está presente mais de uma vez em uma fórmula aqui descrita, cada grupo é “independentemente” selecionado, quer especificamente declarado ou não. Por exemplo, quando mais de um grupo R está presente em uma fórmula, cada grupo R é selecionado independentemente.

[023]O termo processo “contínuo” refere-se a um processo com fluxo ininterrupto ou fluxo semi-ininterrupto (isto é, fluxo pulsado) de material(is) para dentro e para fora do reator quando o sistema está funcionando no estado de equilíbrio. De preferência, um “reator contínuo” refere-se a um reator de leito fixo que compreende um catalisador heterogêneo com um fluxo ininterrupto de reagentes. Em um processo contínuo desta revelação, um reator, tipicamente um reator tubular, tendo uma entrada para reagentes e uma saída para produtos é carregado com um leito fixo de catalisador ácido sólido e usado para executar a transformação(ões) química desejada. Esta configuração de reator, frequentemente descrita como um “reator de leito empacotado”, pode ser vantajosa quando comparada às reações em batelada catalisadas homogeneamente por várias razões incluindo: facilidade da reação; controle mais preciso sobre as variáveis de processo (por exemplo, temperatura, pressão e tempo de residência); razão do catalisador para reagente mais alta (facilitando maiores taxas da reação); e eliminação de uma eta- pa de filtração e/ou neutralização do catalisador. Como uma alternativa ao uso de uma configuração de reator de leito empacotado, outras configurações de reator contínuo podem ser empregadas como reatores de “tanque agitado contínuo” ou reatores de “destilação reativa”.

[024]A referência, no decorrer desse relatório descritivo a “uma modalidade”, “certas modalidades”, “uma ou mais modalidades” ou “uma modalidade”, incluindo ou não o termo “exemplificador” precedendo o termo “modalidade”, significa que uma característica, estrutura, material, ou característica particular descrita em conjunto com a modalidade é incluída em pelo menos uma modalidade de certas modalidades exemplificadoras da presente descrição. Desta forma, o aparecimento de frases como “em uma ou mais modalidades”, “em certas modalidades”, “em uma modalidade”, “em uma modalidade” em vários locais neste relatório descritivo não está referindo-se necessariamente à mesma modalidade de certas modalidades exemplificadoras da presente descrição. Além disso, recursos, estruturas, materiais, ou características específicas podem ser combinados de qualquer maneira adequada em uma ou mais modalidades.

[025]Uma ampla variedade de catalisadores ácidos (tipicamente, resina) sólidos disponível para comercialização pode ser usada com um reator de leito empacotado, por exemplo, em um processo contínuo. Em particular, catalisadores ácidos sólidos (heterogêneos) podem ser vantajosamente usados na execução da transformação (ões) química desejada revelada na presente invenção incluindo, mas não se limitando a, copolímeros de estireno divinil benzeno sulfonado (por exemplo, aqueles disponíveis sob o nome comercial AMBERLYST, por exemplo, AMBERLYST 70 ou AMBERLYST 46) e ácidos sulfônicos alifáticos de alto teor de flúor (por exemplo, aqueles disponíveis sob o nome comercial NAFION). A seleção de um material do catalisador ácido sólido adequado é tipicamente determinado pelo custo, taxa da reação e seletividade aos produtos desejados. Um tipo específico de resina, resina macrorreticular, é particularmente preferencial porque é barato e disponível em uma ampla variedade de estruturas física e/ou química diferentes. Diferentes recursos de catalisador como área superficial do catalisador, porosidade e acidez podem ser ajustados pelas diferentes propriedades da resina como a extensão da reticulação e grau de sulfonação, facilitando a seleção de um catalisador adequado para cada reação desejada. A seleção de tais recursos está dentro da capacidade de uma pessoa versada na técnica.

[026]AMBERLYST 70 é uma resina de troca de cátions adequada, e tem uma interface halogenada entre o grupo do catalisador de ácido sulfônico e a resina de polímero que fornece estabilidade de temperatura, e pode também afetar a reatividade. AMBERLYST 46 é outra resina de troca de cátions adequada, que contém somente grupos ácidos no exterior das partículas de resina esféricas, aumentando assim a seletividade de determinadas reações pela minimização da exposição dos produtos aos locais de catalisador enquanto saem da resina porosa. A taxa da reação usando AMBERLYST 46 será provavelmente mais lenta do que usando AMBERLYST 70 devido pelo menos ao número menor de grupos ácidos. Uma resina de troca de cátions adequada adicionalmente é AMBERLYST 15, que também é uma resina de troca iôni- ca fortemente ácida. Além disso, PUROLITE CT275 (disponível junto à Purolite International Limited, Pontyclun, Wales) é um catalisador apropriado que também é uma resina de troca iônica fortemente ácida, e tem um diâmetro de poro relativamente grande (por exemplo, um diâmetro de poro mediano de 0,425 -1,200 milímetros).

[027]Várias modalidades exemplificadoras da descrição serão descritas agora. As modalidades exemplificadoras da presente revelação podem ter várias modificações e alterações sem que se desvie do espírito e escopo da descrição. Consequentemente, deve ser entendido que as modalidades da presente revelação não devem ser limitadas às modalidades exemplificadoras descritas a seguir, mas devem ser controladas pelas limitações estabelecidas nas reivindicações e quaisquer equivalentes das mesmas.

[028]Assim, em uma modalidade exemplificadora, a revelação fornece um método para produzir acrilato de 2-octila, compreendendo reagir 2-octanol com ácido acrílico na presença de um catalisador ácido e água adicionada. Por exemplo e sem limitação, as modalidades do método compreendem carregar um tubo do reator com um material catalisador ácido, seguido de uma pré-mistura de 2-octanol e ácido acrílico contendo a água adicionada sendo alimentada ao reator continuamente a uma temperatura e pressão predeterminadas. Por exemplo, uma bomba de seringa líquida seria adequada para a liberação da mistura dos reagentes para o tubo do reator. Após permitir vários tempos de residência dos reagentes no reator para alcançar o estado de equilíbrio, o produto é coletado para análise de, por exemplo, uma mistura do octanol principalmente, ácido acrílico, isômeros de octeno e isômeros de acrilato de octila e água.

[029]Em um processo contínuo exemplificador, reagentes de 2-octanol e ácido acrílico (conforme descrito aqui) são misturados antes de entrar ou no momento da entrada na zona de reação, definida por ser o volume no reator tubular ocupado pelo material catalisador heterogêneo. O tempo necessário para executar a reação desejada pode variar, principalmente devido ao tipo do catalisador e temperatura. O tempo de residência do reagente, definido como o volume do espaço vazio do catalisador dividido pela taxa de alimentação volumétrica dos reagentes, pode ser controlado, por exemplo, pelo ajuste da taxa de alimentação do reagente total para o reator. O tempo de residência do reagente é tipicamente mantido constante em valores de pelo menos 1 minuto, e frequentemente pelo menos 5 minutos. O tempo de residência do reagente é tipicamente mantido constante em valores de não mais de 120 minutos, e frequentemente não maiores que 20 minutos. As temperaturas de reação podem ser controladas com a fita isolante aquecida resistivamente ou pelo óleo de aquecimento em circulação a partir de uma banho de temperatura controlada ou outros métodos convencionais.

[030]Em muitas modalidades, a esterificação do 2-octanol e ácido acrílico para produzir acrilato de 2-octila é executada em um reator contínuo a uma veloci dade espacial horária (WHSV) de 0,1 hora-1(hr1) (2,8x10-5segundos-1) a 3 h-1 (8,3x10-4 s-1), ou 0,3 h-1 (8,3x10-4 s-1) a 1 h-1 (2,8x10-4 s-1), ou 0,5 h-1 (1,4x10-4 s-1) a 1,5 h-1 (4,2x10-4 s-1), ou 0,5 h-1 (1,4x 10-4 s-1) a 2 h-1 (5,6x10-4 s-1), ou 0,2 h-1 (5,6x10- 5 s-1) a 0,7 h-1 (1,9x10-4 s-1). A WHSV, como usada aqui, é definida como uma razão entre o fluxo de massa de 2-octanol e ácido acrílico que entram no sistema por hora, para a massa do catalisador ácido no reator contínuo. Deve-se compreender que a frase “a massa do catalisador ácido”como usada em toda esta revelação refere-se à massa do material de catalisador inteira (incluindo ambas a estrutura de suporte e os grupos funcionais ácidos para um catalisador ácido heterogêneo, por exemplo). Em outras palavras, a WHSV, é uma razão entre o fluxo de massa de 2-octanol e ácido acrílico que entram no sistema por hora para a massa do material de catalisador.

[031]Em certas modalidades, o catalisador ácido compreende um catalisador ácido heterogêneo, por exemplo e sem limitação uma resina de troca de cátions. Conforme observado acima, as resinas de troca de cátions adequadas incluem aquelas disponíveis comercialmente junto à Dow Chemical Company (Midland, Ml) sob o nome comercial de AMBERLYST. Em certas modalidades, AMBERLYST 70 é um catalisador ácido heterogêneo particularmente preferencial. Em algumas modalidades o catalisador ácido compreende um material como um polímero, zeólito, óxi-dos metálicos (por exemplo, zircônia), ou outro material estrutural sólido tendo grupos funcionais ácidos presos a isso. Catalisadores ácidos apropriados compreendem grupos funcionais ácidos, como compreendendo ácido sulfônico.

[032]Nas modalidades selecionadas, o catalisador ácido compreende um catalisador ácido heterogêneo líquido. Catalisadores ácidos homogêneos líquidos adequados incluem, por exemplo, e sem limitação ácido trifluoro metano sulfônico, ácido nonafluoro butano sulfônico, ácido p-toluenossulfônico, ácido sulfúrico e/ou ácido metano sulfônico.

[033]As quantidades relativas de reagentes 2-octanol e ácido acrílico são fornecidas, em determinados aspectos, em uma razão molar de 10:1 a 1:10, por exemplo o 2-octanol e ácido acrílico podem ser fornecidas em uma razão molar de 3:1 a 1:3, ou uma razão molar de 2:1 a 1:2, ou uma razão molar de 1:1.

[034]Em alta atividade do catalisador ácido e altas temperaturas, foi descoberto que 2-octanol poderia ser mais seletivamente desidratado para octeno do que esterificado para acrilato de 2-octila. Inesperadamente, a inclusão da água adicionada com a alimentação de reagente melhora a seletividade da reação para formar acrilato de 2-octila, em comparação com a mesma reação sem água adicionada. Além disso, a taxa da formação de acrilato de octila é substancialmente mantida quando a água é adicionada à alimentação de reagente. Sem o desejo de se vincular à teoria, acredita-se que a água diminui a acidez efetiva dos grupos funcionais ácidos do catalisador ácido pela hidratação dos grupos funcionais ácidos, diminuindo assim a atividade do catalisador ácido. Na maioria das modalidades, a água adicionada compreende 0,1 a 10%, em peso, do total de reagentes, ou 0,1 a 5%, em peso, ou 1 a 5%, em peso, ou 1 a 3%, em peso, ou 2 a 4%, em peso, do total de reagentes.

[035]Em certas modalidades, o rendimento da reação para formar acrilato de 2-octila é tal que 15 a 70% em peso do 2-octanol é convertido para acrilato de 2-octila, ou 20 a 40% em peso, ou 50 a 70% em peso, ou 30 a 70% em peso do 2- octanol é convertido em acrilato de 2-octila.

[036]A reação é realizada em uma temperatura adequada, por exemplo, uma temperatura de 60°C a 130°C, ou 60°C a 100°C, ou 100°C a 130°C ou 80°C a 110°C. Mediante aumento da temperatura, a taxa da reação tende a aumentar significativamente, no entanto, em altas temperaturas pode haver mais reações competindo nos locais funcionais do catalisador ácido.

[037]A reação para formar acrilato de 2-octila é realizada em qualquer pressão da reação adequada, por exemplo, a uma pressão na faixa da pressão atmosférica 0,20 MPa (14,7 psig) a 0,79 MPa (100 libras por polegada quadrada (psig)). Em certas modalidades, a reação é realizada a uma pressão de 0,17 MPa (10 psig) a 0,44 MPa (50 psig), ou 0,48 MPa (55 psig) a 0,79 MPa (100 psig), ou 0,17 MPa (10 psig) a 0,31 MPa (30 psig). Estas pressões manterão tipicamente os reagentes na fase líquida enquanto reduz a necessidade por equipamento especializado que pode suportar elevadas pressões.

[038]Em muitas modalidades, acrilato de 2-octila é feito por um método compreendendo reagir 2-octanol com ácido acrílico na presença de um catalisador ácido e água adicionada. Os materiais e condições do método são conforme descritos aqui. Por exemplo, o catalisador ácido compreende ou um catalisador de ácido sulfônico heterogêneo (por exemplo, uma resina de troca de cátions) ou um catalisador de ácido sulfônico homogêneo. O 2-octanol e ácido acrílico são fornecidos em uma razão molar de 10:1 a 1:10, como em uma razão molar de 1:3 a 3:1, ou razão molar de 1:1. O 2-octanol é, de preferência, derivado de pelo menos um óleo vegetal, por exemplo, de óleo de rícino.

[039]Conforme observado acima, cada um dos reagentes 2-octanol e ácido acrílico é, de preferência, de base biológica. ASTM D6866-12, “Determining the Biobased Content of Solid, Liquid, and Gaseous Samples Using Radiocarbon Analysis,” fornece método para determinação da fonte de carbono em um material usando a datação de carbono. Em particular, as razões isotrópicas 14C/C e 13C/C indicam se o material tem uma fonte de carbono fóssil (por exemplo, a base de petróleo) ou uma fonte de carbono a base de planta. Um material com uma fonte de carbono fóssil não contém 14C, enquanto que um material com 100% de 14C (após correção para teste nuclear de 1950) indica uma fonte de carbono de base biológica completamente moderna. Na maioria das modalidades, o acrilato de 2-octila compreende entre 50% e 100% em peso do carbono de base biológica, conforme determinado usando ASTM D6866-12, ou entre 70% e 100% em peso do carbono de base biológica. Quantidades em direção às ex- trem idades superiores destas faixas são atingíveis quando um ácido acrílico de base biológica é usado na reação de esterificação. Concomitantemente, nas modalidades onde o 2-octanol é de base biológica mas o ácido acrílico não, o acrilato de 2-octila resultante compreende uma quantidade de carbono de base biológica em direção às extremidades inferiores destas faixas.

[040]Alternativamente, o teor de base biológica de 2-octanol empregado na reação de esterificação é expresso como uma razão de 14C/C. Em certas modalidades, o 2-octanol compreende uma razão de 14C/C de 1,0 x10-14 ou mais, ou de 1,0x10-13 ou mais, ou de 1,0x10-12 ou mais.

[041]Em certas modalidades, o 2-octanol de base biológica é derivado de pelo menos um óleo vegetal, por exemplo, de óleo de rícino. O 2-octanol pode ser preparado pelo tratamento de ácido ricinoléico, derivado de óleo de rícino, (ou um éster ou haleto de acila do mesmo) com hidróxido de sódio, seguido pela destilação a partir do ácido sebácico do co-produto. Um 2-octanol de base biológica adequado está disponível comercialmente junto à Alnor Oil Company, Inc. (Valley Stream, NY).

[042]O método de determinadas modalidades que produzem acrilato de 2- octila compreendem adicionalmente separar a alimentação de 2-octanol não reagida do acrilato de 2-octila usando destilação. O 2-octanol não-reagido é, de preferência, reciclado de volta para a alimentação do reagente. Tipicamente, o acrilato de 2-octila produzido é processado adicionalmente, por exemplo, pela purificação do acrilato de 2-octila. Se ou não o acrilato de 2-octila produzido é purificado, é, de preferência, reagido com pelo menos um iniciador e pelo menos um comonômero de ácido (met)acrílico, formando assim um adesivo. Consequentemente, em algumas modalidades um método para produzir um adesivo é fornecido compreendendo reagir 2-octanol com ácido acrílico na presença de um catalisador ácido e água adicionada, formando assim acrilato de 2-octila e reagir pelo menos algum do acri- lato de 2-octila com pelo menos um iniciador e pelo menos um comonômero de ácido (met)acrílico, formando assim o adesivo.

[043]O (met)acrilato de 2-octila é o produto de reação de 2-octanol com ácido acrílico, e o 2-octanol, de preferência, é de base biológica, tendo uma razão de 14C/C de 1,0x10-14 ou maior.

[044]O adesivo contém opcionalmente componentes adicionais incluindo um particular um acentuador de pegajosidade, um tensoativo, um agente tixotrópico e/ou um agente de reticulação. Dois tipos principais de agente de reticulação químicos são exemplificadores. O primeiro aditivo de reticulação é um agente de reticulação térmico como aziridina multifuncional, isocianato, oxazol e composto epóxido. Um exemplo de reticulador de aziridina é 1,1 '-(1,3-fenileno dicarbonil)-bis-(2-metilaziridina) (CAS N°. 7652-64-4). Outros agentes de reticulação de bisam ida são descritos na patente US 6.893.718 (Melancon et al.), aqui incorporada, a título de referência. Reticuladores de isocianato polifuncional comuns são di-isocianato de tolueno de trimetilolpropano, di- isocianato de tolueno e outros conhecidos na técnica. Tais reticuladores químicos podem ser adicionados em ASPs a base de solvente após a polimerizaçâo e ativados pelo calor durante a secagem no forno do adesivo revestido.

[045]Agentes de reticulação de bisamida podem ser da fórmula I:

sendo que R1 e R3são independentemente selecionados do grupo formado por H e CnH2n+i, onde n é um número inteiro que varia de 1 a 5, R2 é um radical divalente selecionado do grupo que consiste em fenila, fenila substituída, triazina e -CmH2m-, onde m é um número inteiro que varia de 1 a 10, e combinações dos mesmos.

[046]Agentes de reticulação de oxazolina multifuncionais úteis são aqueles que contêm dois ou mais grupos por molécula selecionada do grupo que consiste em 2-oxazolinas, 2-oxazinas e combinações dos mesmos. Compostos heterocícli- cos de 1,3-oxazila preferenciais são 1,3-oxazolinas e uma 1,3-oxazolina particularmente preferida é 2-fenil-2-oxazolina. Bisoxazolinas são tipicamente derivadas dos ácidos policarboxílicos e tais ácidos policarboxílicos incluem, mas não se limitam aos ácidos aromáticos; por exemplo, ácido isoftálico, ácido tereftalálico, ácido 5-t-butilisoftálico, ácido trimésico, ácido 1,2,4,5-benezenotetracarboxílico e ácido 2,6-naftaleno dicarboxílico. Os ácidos policarboxílicos preferenciais incluem ácido isoftálico, ácido tereftálico e ácido trimésico.

[047]Compostos heterocíclicos de 1,3-oxazila polifuncionais úteis nesta invenção podem ser convenientemente preparados pela reação dos ésteres correspondentes de ácidos policarboxílicos e alcanolaminas. Exemplos não limitante de compostos de poli(1,3-oxazil heterocíclicos) incluindo bisoxazolinas são aqueles tendo um núcleo representado pela seguinte Fórmula II:

sendo que A é selecionado do grupo consistindo em uma fração cíclica ou alifática acíclica ou cíclica substituída ou alifática acíclica tendo de 1 a 20 átomos de carbono ou um resíduo de arila substituída alifático mono- ou multinuclear aromático (arila) tendo de 6 a 20 átomos de carbono e um resíduo polimérico ou oli- gomérico compreendendo de cerca de 2 a 200.00 unidade de repetição; R7 represente independentemente H, CH3, CH2CH3, ou CΘHS;R8 e R9 representam inde-pendentemente H ou CH3, de preferência R7 e R9 não são ambos CH3; x representa um número inteiro de 0 ou 1; e n é um número inteiro de 2 ou mais, de preferên cia 2 ou 3.

[048]Agentes de reticulação de oxazolina multifuncionais úteis incluem, mas não se limitam a 4,4'-5,5'-tetrahidro-2,2'-bisoxazol, (ou seja, 2,2'-bis(2- oxazolina)); 2,2'-(alcanodiila)bis[4,5-di-hidro-oxazol], por exemplo, 2,2'-(1,4- butanodiila)bis[4,5-di-hidro-oxazol] e 2,2'-( 1,2-etanediila)bis[4,5-di-hidro-oxazol]; 2,2'-(arileno)bis[4,5-di-hidro-oxazol], por exemplo, 2,2'-(1,4-fenileno)bis[4,5-di- hidro-oxazol]; 2,2'-(1,5-naftalenila)bis[4,5di-hidro-oxazol] e 2,2'-(1,8- antracenila)bis[4,5-di-hidro-oxazol]; sulfonila, oxi, tio ou alquileno bis 2- (arileno)[4,5-di-hidro-oxazol], por exemplo, sulfonil bis 2-(1,4-fenileno)bis[4,5-di- hidro-oxazol], oxibis 2-(1,4-fenileno)bis[4,5-di-hidro-oxazol], tiobis 2-(1,4- fenileno)bis[4,5-di-hidro-oxazol] e metileno bis 2-(1,4-fenileno)bis[4,5-di-hidro- oxazol]; 2,2',2"-(arileno tris [4,5-di-hidro-oxazol], por exemplo, 2,2',2"-(1,3,5-fenileno tris [4,5-di-hidro-oxazol]; 2,2',2",2'"-(arileno tetra[4,5-di-hidro-oxazol], por exemplo, 2,2',2",2"'-(1,2,4,5-fenileno tetra[4,5-di-hidro-oxazol] e materiais oligoméricos e poliméricos tendo grupos de oxazolina terminais.

[049]Tipicamente, as quantidades relativas de comonômero de ácido (met)acrílico e agente de reticulação são selecionadas de modo que o número de equivalentes dos grupos funcionais do reticulador (como amida, oxazol, isocianato ou grupos funcionais epóxi) ao número de equivalentes dos grupos de ácido carboxílico é menor que ou igual a cerca de 0,1. Mais tipicamente, a razão do número de equivalentes dos grupos amida para o número de equivalente dos grupos de ácido carboxílico é menor que cerca de 0,05, e geralmente estará entre 0,0001 e 0,05. Ainda mais tipicamente, a razão do número de equivalentes dos grupos funcionais do reticulador para o número de equivalente dos grupos de ácido carboxílico estará entre 0,0001 e 0,05.

[050]Em uma outra modalidade, reticuladores químicos, que dependem de radicais livres para realizar a reação de reticulação, podem sem empregados. Os reagen- tes, por exemplo, peróxidos servem como uma fonte de radicais livres. Quando aquecidos suficientemente, estes precursores gerarão radicais livres que acarretam uma reação de reticulação do polímero. Um reagente de geração de radical livre é peróxido de benzoíla. Geradores de radical livre são necessários somente em pequenas quantidades, mas geralmente precisam de temperaturas mais elevadas para concluir uma reação de reticulação do que aquelas necessárias para os reagentes de bisam ida e isocianato. O segundo tipo de aditivo de reticulação é um reticulador fotossensível, que é ativado pela luz ultravioleta de alta intensidade (UV). Dois reticuladores fotossensíveis comuns usados para adesivos sensíveis à pressão (met)acrílicos são benzofenona e monômeros de cetona aromática copolimerizáveis conforme descrito na patente US N°. 4.737.559 (Kellen et al.). Outro fotorreticulador, que pode ser adicionado depois ao polímero da solução e ativado pela luz UV é uma triazina, por exemplo, 2,4- bis(triclorometil)-6-(4-metóxi-fenil)-s-triazina. Estes reticuladores são ativados por luz UV gerada a partir de fontes como lâmpadas de mercúrio de pressão média ou uma luz negra UV.

[051]Poli-isocianatos úteis incluem di-isocianatos alifáticos, alicíclicos e aromáticos e misturas dos mesmos. Vários desses di-isocianatos estão comercialmente disponíveis. Exemplos representativos dos di-isocianatos adequados incluem di-isocianato de hexametileno (HDT), di-isocianato de trimetil hexametileno (TMHDI), di-isocianato de m- e p-tetrametilxileno (TMXDI), di-isocianato de difenilmetano (MDT), di-isocianato de naftaleno (NDI), di-isocianato de fenileno, di-isocianato de isoforona (IPDI), di-isocianato de tolueno (TDI), bis(4-isocianatociclo-hexil) metano (H12MDI), e semelhantes, e suas misturas. Poli-isocianatos úteis incluem também derivados dos poli-isocianatos mono- méricos listados acima. Estes derivados incluem, mas não se limitam a, poli-isocianatos contendo grupos biureto, como o aduto de biureto de di-isocianato de hexametileno (HDI) disponível junto à Bayer Corp. Pittsburgh, PA, sob a designação comercial “DESMODUR N-100”, poli-isocianatos contendo grupos isocianurato, como aqueles disponíveis junto à Bayer Corp. Pittsburgh, PA, sob a designação comercial “DESMODUR N-3300”, bem como poli-isocianatos contendo grupos uretano, grupos uretdiona, grupos carbodiimida, grupos alofonato e similares. Se for desejado, pequenas quantidades de um ou mais poli-isocianatos tendo três ou mais grupos de isociana- to podem ser adicionados para executar um grau de reticulação. Poli-isocianatos preferenciais incluem di-isocianatos alifáticos e derivados dos mesmos, com IPDI sendo o mais preferencial.

[052]Os reticuladores copolimerizáveis por radicais livres, hidrolisáveis, como compostos de mono-, di-, e trialcóxi silano monoetilenicamente insaturados incluindo, mas não se limitando a, metacrilóxi propil trimetóxi silano (disponível junto à Gelest, Inc., Tullytown, Pa.), vinil dimetiletóxisilano, vinil metildietóxisilano, viniltrietóxisilano, viniltrimetóxisilano, viniltrifenóxisilano, e similares, também são agentes de reticulação úteis. A reticulação também pode ser alcançada com o uso de radiação eletromagnética de alta energia, como a radiação gama ou de feixe eletrônico. Nesse caso, nenhum reticulador pode ser necessário.

[053]Outros aditivos podem ser incluídos no adesivo ou adicionados no momento da composição ou revestimento para mudar as propriedades do adesivo sensível à pressão. Tais aditivos incluem tensoativos, pigmentos, acentuadores de pegajosidade, cargas como vidro ou bolhas ou microsferas poliméricas (que podem ser expandidas ou não expandidas), sílica hidrofóbica ou hidrofílica, carbonato de cálcio, vidro ou fibras sintéticas, agentes de expansão, agentes de endurecimento, agentes de reforço, retardadores de chama, antioxidantes e estabilizadores. Os aditivos são adicionados em quantidades suficientes para obter as propriedades finais desejadas. Em algumas modalidades, o adesivo inclui combinações de agentes tixotrópicos e tensoativos, e similares. Exemplos de agentes tixotrópicos incluem sílica. O adesivo também pode conter microsferas como, por exemplo, bolhas ocas de vidro ou microsferas poliméricas. Em algumas modalidades, o adesivo in- clui bolhas vítreas, sílica, tensoativo e combinações dos mesmos.

[054]Uma ampla variedade de materiais resinosos (ou sintéticos) comumen- te usados na técnica para conferir ou melhorar a adesão das composições adesivas sensíveis à pressão pode ser usada como um acentuador de pegajosidade (isto é, resina acentuadora de pegajosidade). Exemplos incluem rosina, ésteres de rosina de glicerol ou pentaeritritol, rosinas hidrogenadas, resinas de politerpeno como beta- pineno polimerizado, resinas de coumaronaindeno, frações de petróleo polimeriza- das “Cs” e “C9” e similares. O uso de tais modificadores de adesão é comum na técnica, como é descrito no Handbook of Pressure Sensitive Adhesive Technology, Second Edition, D. Satas, ed., Van Nostrand Reinhold, New York, N.Y., 1989. lima resina acentuadora de pegajosidade é adicionada em quantidades necessárias para atingir o nível de adesão desejado. Exemplos de acentuadores de pegajosidade disponíveis comercialmente incluem resinas de éster sintéticas, como aquelas disponíveis sob a designação comercial FORAL 85 da Hercules Inc., Wilmington, Del., e resinas de hidrocarboneto alifáticos/aromáticos, como aquelas disponíveis sob a designação comercial ESCOREZ 2000 da Exxon Chemical Co., Houston, TX. Isto é tipicamente conseguido pela adição de 1 parte a cerca de 300 (partes, em peso) pbw da resina acentuadora de pegajosidade por 100 pbw de um copolímero de acrilato. A resina acentuadora de pegajosidade é selecionada para fornecer os copolí- meros de acrilato com um grau adequado de adesão para manter as propriedades do adesivo sensível à pressão balanceadas da composição resultante incluindo cisa-lhamento e adesividade. Como é conhecido na técnica, nem todas as resinas acen- tuadoras de pegajosidade interagem com o copolímero de acrilato da mesma maneira; portanto, alguma pequena quantidade de experimento pode ser necessária para selecionar a resina acentuadora de pegajosidade adequada e para conseguir o desempenho do adesivo ideal. Tal pequeno experimento está bem dentro da capacidade de uma pessoa versada na técnica de adesivos. Se outros aditivos forem usa- dos, então em até aproximadamente 40%, em peso, de preferência menos de 30%, em peso, com mais preferência menos de 5%, em peso, com base no peso seco do polímero adesivo total seria adequado.

[055]Exemplos de monômeros que podem ser co-polimerizados com o acrilato de 2-octila incluem o ácido acrílico e/ou ácido metacrílico, C1-C10 (met)acrilatos como (met)acrilato de metila, (met)acrilato de ciclo-hexila, (met)acrilatos de butila, (met)acrilato de fenila, acrilatos de octila primários, como acrilato de 2-etil-hexila e (met)acrilato de 6-metil-heptila; exemplos adicionais incluem N-vinil pirrolidona, (met)acrilamidas, alfa-olefinas, vinil éteres, alil éteres, estireno e outros compostos de vinila aromáticos, ésteres de ácido maleico, (met)acrilato de 2-hidróxi etila, N- vinil caprolactam, e (met)acrilamidas substituídas como (met)acrilamida de N-etila, (met)acrilamida de N-hidróxi etila, (met)acrilamida de N-octila, (met)acrilamida de N-t-butila, (met)acrilamida de N,N-dimetila, (met)acrilamida de N,N-dietila, e (met)acrilamida de N-etil-N-di-hidróxi etila.

[056]Em uma modalidade do adesivo, o copolímero compreende 60 a menos de 90% em peso de (met)acrilato de 2-octila, 0,5 a 10% em peso do ácido (met)acrílico e 10 a 39,5% em peso do (met)acrilato de butila. Opcionalmente, o copolímero consiste essencialmente em 60 a menos de 90% em peso de (met)acrilato de 2-octila, 0,5 a 10% em peso do ácido (met)acrílico e 10 a 39,5% em peso do (met)acrilato de butila.

[057]Na prática da invenção, os copolímeros podem ser polimerizados por técnicas incluindo, mas não se limitando, às técnicas convencionais de polimerização de solução, polimerização com emulsão, polimerização em massa sem solvente e polimerização por radiação, incluindo processos usando luz ultravioleta, feixe de elétrons e radiação gama. A mistura de monômero pode compreender um iniciador de polimerização, especificamente um iniciador térmico ou um fotoiniciador de um tipo e em uma quantidade eficaz para polimerizar os comonõmeros. Os inicia- dores úteis na preparação dos polímeros adesivos de (met)acrilato são iniciadores que, por exposição ao calor, geram radicais livres que iniciam a (co)polimerização da mistura do monômero. Estes iniciadores podem ser empregados em concentrações que variam de cerca de 0,0001 a cerca de 3,0 pbw, de preferência de cerca de 0,001 a cerca de 1,0 pbw, e mais de preferência de cerca de 0,005 a cerca de 0,5 pbw, por 100 pbw da composição do monômero.

[058]Um método de polimerizaçâo com emulsão típico é realizado pela agitação da água, monômero, tensoativo, iniciador e opcionalmente outros aditivos na presença de calor (temperaturas típicas são 50 - 95°C). O monômero é compreendido por migrar para dentro das micelas de tensoativo onde polimeriza dentro das partículas poliméricas.

[059]Um método de polimerizaçâo de solução típico é realizado adicionan- do-se os monômeros, um solvente adequado e um agente de transferência de cadeia opcional a um recipiente de reação, adicionando-se um iniciador de radicais livres, purgando-se com nitrogênio e mantendo-se o recipiente de reação a uma temperatura elevada, tipicamente na faixa de cerca de 40°C a 100°C, até que a reação esteja completa, tipicamente dentro de 1 a 20 horas, conforme o tamanho do lote e a temperatura. Exemplos do solvente são metanol, tetra-hidrofurano, eta- nol, isopropanol, acetona, metil etil cetona, acetato de metila, acetato de etila, tolueno, xileno e um éter de alquila de etileno glicol. Estes solventes podem ser usados sozinhos ou como misturas dos mesmos.

[060]Os iniciadores adequados incluem, mas não se limitam a, aqueles selecionados do grupo consistindo em compostos azo, como VAZO 64 (2,2'- azobis(isobutironitrila)), \!KZQ 52 (2,2'-azobis(2,4-dimetilpentanenitrila)), e VAZO 67 (2,2’-azobis-(2-metilbutironitrila)) disponíveis junto à E.l. du Pont de Nemours Co., peró- xidos, como peróxido de benzoíla e peróxido de lauroíla, e misturas dos mesmos. O iniciador térmico solúvel em óleo preferencial é (2,2’-azobis-(2-metilbutironitrila)). Quan do usados, os iniciadores podem compreender de cerca de 0,05 a cerca de 1 parte em peso, de preferência, cerca de 0,1 a cerca de 0.5 parte em peso com base em 100 pbw dos componentes de monômero no adesivo sensível à pressão.

[061]Em um método de fotopolimerização típico, uma mistura de monômero pode ser irradiada com raios ultravioleta (UV) na presença de um iniciador de fotopolimerização (isto é, fotoiniciadores). Fotoiniciadores preferenciais são aqueles disponíveis sob as designações comerciais IRGACURE e DAROCUR junto à Ciba Speciality Chemical Corp., Tarrytown, NY, EUA e incluem 1-hidróxi ciclo-hexil fenil cetona (IRGACURE 184), 2,2-dimetóxi-1,2-difeniletan-1-ona (IRGACURE 651), bis(2,4,6- trimetilbenzoil)fenilfosfinaóxido (IRGACURE 819), 1 -[4-(2-hidróxietóxi)fenil]-2-hidróxi-2- metil-1-propano-1-ona (IRGACURE 2959), 2-benzil-2-dimetilamino-1-(4- morfolinofenil)butanona (IRGACURE 369), 2-metil-1-[4-(metiltio)fenil]-2- morfolinopropan-1-ona (IRGACURE 907) e 2-hidróxi-2-metil-1-fenil propan-1-ona (DAROCUR 1173). Fotoiniciadores particularmente preferenciais são o IRGACURE 819, 184 e 2959.

[062]Métodos de polimerização sem solvente, como o método de polimerização de radical livre contínuo descrito nas Patentes US n°s 4.619.979 e 4.843.134; os métodos de polimerização essencialmente adiabáticos usando um reator de batelada descritos na Pat. U.S. N°. 5.637.646; e, os métodos descritos para polimerizar composições pré-adesivas embaladas descritos na Pat. U.S. N° 5.804.610 também podem ser usados para preparar os polímeros.

[063]O adesivo pode opcionalmente compreender adicionalmente agentes de transferência de cadeia para controlar o peso molecular do polímero resultante. Exemplos de agentes de transferência de cadeia úteis incluem, mas não se limitam a, aqueles selecionados do grupo consistindo em tetrabrometo de carbono, alcoóis, mer- captanas, e misturas dos mesmos. Quando presentes, os agentes de transferência de cadeia preferenciais são iso-octil tioglicolato e tetrabrometo de carbono. O adesivo pode compreender até aproximadamente 0,5 partes, em peso (pbw), de um agente de transferência de cadeia, tipicamente aproximadamente 0,01 a aproximadamente 0,5 pbw, de preferência, aproximadamente 0,05 pbw a aproximadamente 0,2 pbw, baseado em 100 pbw da mistura de monômero total. Modalidades exemplificadoras 1. Um método para produzir acrilato de 2-octila, compreendendo reagir 2- octanol com ácido acrílico na presença de um catalisador ácido e água adicionada. 2. O método da modalidade 1, sendo que o catalisador ácido compreende um catalisador ácido heterogêneo. 3. O método da modalidade 1 ou modalidade 2, sendo que os grupos funcionais no catalisador ácido compreendem ácido sulfônico. 4. O método de qualquer uma das modalidades 1 a 3, sendo que o catalisador ácido compreende uma resina de troca de cátions. 5. O método de qualquer uma das modalidades 1 a 4, sendo que o 2-octanol e ácido acrílico são fornecidos em uma razão molar de 10:1 a 1:10. 6. O método de qualquer uma das modalidades 1 a 5, sendo que o 2-octanol e ácido acrílico são fornecidos em uma razão molar de 3:1 a 1:3. 7. O método de qualquer uma das modalidades 1 a 6, sendo que o 2-octanol e ácido acrílico são fornecidos em uma razão molar de 1:1. 8. O método de qualquer uma das modalidades 1 a 7, sendo que o acrilato de 2-octila compreende entre 50% a 100% em peso do carbono de base biológica, como determinado usando ASTM D6866-12. 9. O método de qualquer uma das modalidades 1 a 8, sendo que o 2-octanol é derivado de pelo menos um óleo vegetal. 10. O método da modalidade 9, sendo que o 2-octanol é derivado de óleo de rícino. 11. 0 método de qualquer uma das modalidades 1 a 10, sendo que a água adicionada compreende 0,1 a 10 por cento em peso dos reagentes totais. 12. O método de qualquer uma das modalidades 1 a 11, sendo que a água adicionada compreende 1 a 5 por cento em peso dos reagentes totais. 13. O método de qualquer uma das modalidades 1 a 12, sendo que a reação é realizada a uma temperatura de 60°C a 130°C. 14. O método de qualquer uma das modalidades 1 a 13, sendo que a reação é realizada a uma temperatura de 80°C a 110°C. 15. O método de qualquer uma das modalidades 1 a 14, sendo que a reação é realizada em um reator contínuo em uma velocidade espacial horária (WHSV) de 0,1 h’1 a 3 IT1,sendo que a WHSV é uma razão de fluxo de massa do 2-octanol e ácido acrílico que entram no sistema por hora para a massa do catalisador ácido. 16. O método de qualquer uma das modalidades 1 a 15, sendo que a reação é realizada em um reator contínuo em uma WHSV de 0,3 h‘1a 1 Ir1. 17. O método de qualquer uma das modalidades 1 a 16, sendo que a reação é realizada a uma pressão da pressão atmosférica a 0,79 MPa (100 libras por polegada quadrada (psig)). 18. O método de qualquer uma das modalidades 1 a 17, sendo que a reação é realizada a uma pressão de 0,079 a 0,45 MPa (10 a 50 psig). 19. O método de qualquer uma das modalidades 1 a 18, sendo que 15 a 70% em peso do 2-octanol é convertido para acrilato de 2-octila. 20. O método de qualquer uma das modalidades 1 a 19, sendo que 30 a 70% em peso do 2-octanol é convertido para acrilato de 2-octila. 21. O método de qualquer das modalidades 1 a 20, compreendendo ainda separar a alimentação de 2-octanol do acrilato de 2-octila usando destilação. 22. O método, de acordo com qualquer uma das modalidades 1 a 21, que compreende ainda purificar o acrilato de 2-octila. 23. O método da modalidade 1, sendo que o catalisador ácido compreende um catalisador ácido heterogêneo líquido. 24. O método de qualquer uma das modalidades 1 a 23, sendo que o 2- octanol tem uma razão de 14C/C de 1,0x10-14 ou maior. 25. Acrilato de 2-octila feito por um método compreendendo reagir 2- octanol com ácido acrílico na presença de um catalisador ácido e água adicionada. 26. O método da modalidade 25, sendo que o catalisador ácido compreende um catalisador de ácido sulfônico heterogêneo. 27. O método da modalidade 25, sendo que o catalisador ácido compreende um catalisador de ácido sulfônico homogêneo. 28. Acrilato de 2-octila da modalidade 26, sendo que o catalisador ácido compreende uma resina de troca de cátions. 29. O acrilato de 2-octila de qualquer uma das modalidades 25 a 28, sendo que o 2-octanol e ácido acrílico são fornecidos em uma razão molar de 10:1 a 1:10. 30. O acrilato de 2-octila de qualquer uma das modalidades 25 a 29, sendo que o 2-octanol e ácido acrílico são fornecidos em uma razão molar de 1:3 a 3:1. 31. O acrilato de 2-octila de qualquer uma das modalidades 25 a 30, sendo que o 2-octanol e ácido acrílico são fornecidos em uma razão molar de 1:1. 32. O acrilato de 2-octila de qualquer uma das modalidades 25 a 31, sendo que o 2-octanol é derivado de pelo menos um óleo vegetal. 33. O acrilato de 2-octila de qualquer uma das modalidades 25 a 32, sendo que o 2-octanol é derivado de óleo de rícino. 34. Um método de fabricação de um adesivo que compreende: a. reagir 2-octanol com ácido acrílico na presença de um catalisador de ácido e água adicionada, formando assim acrilato de 2-octila; e b. reagir pelo menos algum do acrilato de 2-octila com pelo menos um iniciador e pelo menos um comonômero de ácido (met)acrílico, formando assim o adesivo. 35. 0 método da modalidade 34, sendo que o (met)acrilato de 2-octila é o produto de reação do álcool 2-octila com ácido acrílico, sendo que o álcool 2-octila tem uma razão de 14C/C de 1,0x10’14 ou maior. 36. O método da modalidade 34 ou modalidade 35, sendo que o adesivo compreende ainda um acentuador de pegajosidade. 37. O método de qualquer uma das modalidades 34 até 36, sendo que o adesivo compreende adicionalmente um plastificante. 38. O método de qualquer uma das modalidades 34 até 37, sendo que o adesivo compreende adicionalmente um agente de reticulação. 39. O método da modalidade 38, sendo que o agente de reticulação é selecionado do grupo consistindo em peróxidos, aziridina multifuncional, isocianato, oxazol e composto epóxido. 40. O método da modalidade 34, sendo que o comonômero do ácido (met)acrílico é selecionado do grupo que consiste em ácido acrílico, ácido metacrí- lico e combinações dos mesmos. 41. O método da modalidade 34, sendo que o dito copolímero compreende 60 a menos de 90% em peso de (met)acrilato de 2-octila, 0,5 a 10% em peso do ácido (met)acrílico e 10 a 39,5% em peso do (met)acrilato de butila. 42. O método da modalidade 34, sendo que o dito copolímero consiste essencialmente em 60 a menos de 90% em peso de (met)acrilato de 2-octila, 0,5 a 10% em peso do ácido (met)acrílico e 10 a 39,5% em peso do (met)acrilato de butila. 43. Um adesivo produzido de acordo com o método de qualquer uma das modalidades 34 a 42.

[064]A operação da presente descrição será adicionalmente descrita com relação aos exemplos detalhados a seguir. Esses exemplos são oferecidos para ilustrar adicionalmente as diversas modalidades e técnicas específicas e preferen ciais. Deve-se compreender, no entanto, que podem ser feitas muitas variações e modificações que estão dentro do escopo da presente descrição.

Exemplos:

[065]Esses exemplos são meramente para fins ilustrativos e não são tencionados a limitar o escopo das reivindicações em anexo. Todavia, as faixas numéricas e os parâmetros que estabelecem o amplo escopo da presente descrição são aproximações, os valores numéricos estabelecidos nos exemplos específicos são reportados o mais precisamente possível. Entretanto, qualquer valor numérico contém inerentemente certos erros que necessariamente resultam do desvio padrão encontrado em seus respectivos testes de medição. Incontestavelmente e sem tentar limitar a aplicação da doutrina de equivalência ao escopo das reivindicações, todo parâmetro numérico deve ser interpretado, ao menos à luz do número de dígitos significativos apresentados e pela aplicação de técnicas comuns de arredondamento.

Resumo de materiais

[066]Exceto onde especificado em contrário, todas as partes, porcentagens, razões, etc., nos Exemplos e no restante do relatório descritivo estão em peso. A Tabela 1 fornece uma função e uma fonte para os materiais usados nos Exemplos abaixo: Tabela 1

Exemplos 1-2: Esterificação de 2-Octanol com AMBERLYST 70 na presença da agua adicionada

[067]Um tubo reator de aço inoxidável de diâmetro interno de 1,3 centímetros (0,5 polegadas) (I.D.) por 30 centímetros de comprimento foi carregado com 20 gramas (g) do material catalisador AMBERLYST 70 (um copolimero de divinilbenzeno estireno sulfonatado). Uma razão molar de 1:1 do ácido acrílico de 2- octanol pré-misturado (o 2-octanol derivado de óleo de rícino e o ácido acrílico contendo 200 ppm de éter monometílico de hidroquinona (MEHQ) em peso) contendo 5% em peso de água adicionada foi alimentado ao reator continuamente a taxa de fluxo total de 1 milímetro por minuto (mL min-1) (0,00420 mol por minuto (mol min-1) ou 0,54712 g min-1de 2-octanol, 0,00420 mol min-1ou 0,30274 g min-1de ácido acrílico, 0,00248 mol min-1ou 0,04473 g min-1de água). A pressão do reator foi mantida a aproximadamente 0,45 MPa (50 libras por polegada quadrada (psig)). A temperatura do reator foi mantida constante a 90°C para o Exemplo 1 e 120°C para o Exemplo 2. Após permitir pelo menos três tempos de residência (por exemplo, um total de cerca de 45 minutos) para chegar ao estado de equilíbrio, o produto foi coletado para análise e descoberto por conter principalmente uma mistura de isômeros de octanol, ácido acrílico, isômeros de octeno e isômeros de acrilato de octila.

[068]A conversão de 2-octanol, rendimento de acrilato de octila e rendimento de octeno para o Exemplo 1 foram 6,4%, 6,3% e 0,1% respectivamente. A conversão de 2-octanol, rendimento de acrilato de octila e rendimento de octeno para o Exemplo 2 foram 23,7%, 20,9% e 2,8% respectivamente. O rendimento de acrilato de octila é definido por ser a razão da taxa de fluxo molar do acrilato de octila fora do reator dividida pela taxa de fluxo molar de 2-octanol no reator. O rendimento de oc- teno é definido por ser a razão da taxa de fluxo molar do octeno fora do reator dividida pela taxa de fluxo molar de 2-octanol no reator. As seletividades para o produto de acrilato de octila para o Exemplo 1 e Exemplo 2 foram 98,4% e 88,1%, respectivamente. Todos os resultados são fornecidos abaixo na Tabela 2:

Exemplo 3: Alto rendimento e seletividade para acrilato de 2-octila

[069]Um tubo reator de aço inoxidável de 1,3 centímetros por 30 centímetros (0,5 polegadas I.D. por 12 polegadas) de comprimento foi carregado com 20 g do material catalisador AMBERLYST 70 (um copolímero de divinilbenzeno estireno sulfonata- do). Uma razão molar de 1:1 do ácido acrílico de 2-octanol pré-misturado (o 2-octanol derivado de óleo de rícino e o ácido acrílico contendo 200 ppm de MEHQ em peso) contendo 5% em peso de água adicionada foi alimentado ao reator continuamente a taxa de fluxo total de 0,2 mL min-1 (0,00436 mol min-1 ou 0,56764 g min-1 de 2-octanol, 0,00436 mol min-1 ou 0,31409 g min-1 de ácido acrílico, 0,00049 mol min-1 ou 0,00891 g min’1 de água) e a pressão do reator foi mantida a aproximadamente 0,45 MPa (50 psig). A temperatura do reator foi mantida contante a 90°C. Após permitir pelo menos três tempos de residência (por exemplo, um total de cerca de 3 horas) para chegar ao estado de equilíbrio, o produto foi coletado para análise e descoberto por conter principalmente uma mistura de octanol, ácido acrílico, isômeros de octeno, água e isômeros de acrilato de octila. A conversão de 2-octanol, rendimento de acrilato de octila e rendimento de octeno foram 33,1%, 30,7% e 2,4% respectivamente. A seletividade para o produto de acrilato de octila foi 92,7%. Todos os resultados são fornecidos abaixo na Tabela 2:

Exemplos comparativos 4 a 6 esterificação de 2-octanol com amberlyst 15 na ausência da água adicionada

[070]Um tubo reator de aço inoxidável de 1,9 centímetros por 46 centímetros (0,75 polegadas I.D. por 18 polegadas) de comprimento foi carregado com 42,6 g do material catalisador seco AMBERLYST 15 (um copolímero de divinilbenzeno estireno sulfonatado). Uma razão molar de 1:1 do ácido acrílico de 2-octanol pré-misturado (o 2-octanol derivado de óleo de rícino e ácido acrílico contendo 200 ppm de MEHQ em peso) foi alimentado ao reator continuamente a taxa de fluxo total de 1 mL min-1 (0,00439 mol min-1 ou 0,57274 g min-1 de 2-octanol, 0,00439 mol min-1 ou 0,31691 g min-1 de ácido acrílico) e a pressão do reator foi mantida a aproximadamente 0,79 MPa (100 psig). A temperatura do reator foi mantida constante a 80°C para o Exemplo Comparativo 4, 100°C para o Exemplo comparativo 5 e 120°C para o Exemplo Comparativo 6. Após permitir pelo menos três tempos de residência (por exemplo, um total de cerca de 1,5 hora) para chegar ao estado de equilíbrio, o produto foi coletado para análise e descoberto por conter principalmente uma mistura de isômeros de isômeros de octanol, ácido acrílico, isômeros de octeno, água e isômeros de acrilato de octila.

[071]A conversão de 2-octanol, rendimento de acrilato de octila e rendimento de octeno para o Exemplo Comparativo 4 foram 10,9%, 5,5% e 5,4% respectivamente. A conversão de 2-octanol, rendimento de acrilato de octila e rendimento de octeno para o Exemplo Comparativo 5 foram 40,4%, 16,7% e 23,7% respectivamente. A conversão de 2-octanol, rendimento de acrilato de octila e rendimento de octeno para o Exemplo Comparativo 6 foram 64,7%, 27,3% e 37,3% respectivamente. As seletividades para o produto de acrilato de octila para o Exemplo Comparativo 4, Exemplo comparativo 5 e Exemplo Comparativo 6 foram 50,5%, 41,3% e 42,2%, respectivamente. Todos os resultados são fornecidos abaixo na Tabela 2.

Exemplos comparativos 7 e 8 esterificação de 2-octanol com amberlyst 70 na ausência da água adicionada

[072]Um tubo reator de aço inoxidável de 0,5 em I.D. por 12 polegadas foi carregado com 20 g do material catalisador AMBERLYST 70 (um copolímero de di- vinilbenzeno estireno sulfonatado). Uma razão molar de 1:1 do ácido acrílico de 2- octanol pré-misturado (o 2-octanol derivado de óleo de rícino e ácido acrílico conten- do 200 ppm de MEHQ em peso) foi alimentado ao reator continuamente a taxa de fluxo total de 1 mL min-1 (0,00439 mol min-1 ou 0,57274 g min-1 de 2-octanol, 0,00439 mol min-1 ou 0,31691 g min-1 de ácido acrílico) e a pressão do reator foi mantida a aproximadamente 0,45 MPa (50 psig). A temperatura do reator foi mantida constante a 90°C para o Exemplo Comparativo 7 e 120°C para o Exemplo Comparativo 8. Após permitir pelo menos três tempos de residência (por exemplo, um total de cerca de 45 minutos) para chegar ao estado de equilíbrio, o produto foi coletado para análise e descoberto por conter principalmente uma mistura de isômeros de isômeros de octanol, ácido acrílico, isômeros de octeno, água e isômeros de acrilato de octila.

[073]A conversão de 2-octanol, rendimento de acrilato de octila e rendimento de octeno para o Exemplo Comparativo 7 foram 13,5%, 11,6% e 1,9% respectivamente. A conversão de 2-octanol, rendimento de acrilato de octila e rendimento de octeno para o Exemplo Comparativo 8 foram 45,7%, 32,7% e 13% respectivamente. As seletividades para o produto de acrilato de octila para o Exemplo Comparativo 7 e Exemplo Comparativo 8 foram 86,2% e 71,5%, respectivamente. Tabela 2

Exemplos 9-11: Preparo do adesivo (profético).

[074]Um método para produzir um adesivo compreende reagir 2-octanol com ácido acrílico na presença de um catalisador ácido e água adicionada para formar acrilato de 2-octila; e reagir pelo menos algum do acrilato de 2-octila com pelo menos um iniciador e pelo menos um comonômero de ácido (met)acrílico para formar o adesivo. Para o Exemplo 9, Exemplo 10 e Exemplo 11, copolimerizações da solução de acrilato de 2-octila com ácido acrílico e acetato de etila são realiza-das pela combinação do acrilato de 2-octila feito no Exemplo 7 com os materiais mostrados na Tabela 3 em uma jarra de vidro, purgando com nitrogênio por 15 minutos, e vedando as jarras. As jarras são colocadas em um banho de água a 60°C oscilando a 110 rpm por 18 a 24 horas para polimerizar o adesivo. Cada um dos ácidos acrílicos, iniciador, VAZO 67 e acetato de etila estão disponíveis comercial- mente junto à Sigma-Aldrich Chemical Company; Milwaukee, Wis.Tabela 3

[075]Embora o relatório descritivo tenha descrito em detalhes certas modalidades exemplificadoras, será apreciado que os versados na técnica, com alcance e entendimento sobre o anteriormente mencionado, podem prontamente conceber alterações, variações e equivalentes destas modalidades. Além disso, todas as publi cações e patentes aqui mencionadas estão aqui incorporadas a título de referência integralmente, na mesma extensão como se cada publicação ou patente individual fosse especifica e individualmente indicada como sendo incorporada por referência. Diversas modalidades exemplificativas foram descritas. Estas e outras modalidades estão no escopo das reivindicações a seguir.

Claims

1. Método para produzir acrilato de 2-octila CARACTERIZADO por compreender reagir 2-octanol com ácido acrílico na presença de um catalisador ácido e água adicionada.

2. Método, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADO pelo fato do catalisador ácido compreender uma resina de troca de cátions.

3. Método, de acordo com a reivindicação 1 ou 2, CARACTERIZADO pelo fato do acrilato de 2-octila compreender entre 50% e 100% em peso do carbono de base biológica, como determinado usando ASTM D6866-12.

4. Método, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 3, CARACTERIZADO pelo fato da água adicionada compreender de 1 a 5 por cento em peso dos reagentes totais.

5. Método, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 4, CARACTERIZADO pelo fato da reação ser realizada em um reator contínuo em uma velocidade espacial horária (WHSV) de 0,1 h’1 a 3 IT1,em que a WHSV é uma razão de fluxo de massa do 2-octanol e ácido acrílico que entram no sistema por hora para a massa do catalisador ácido.

6. Método, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 5, CARACTERIZADO por 15 a 70% em peso do 2-octanol ser convertido em acrilato de 2-octila.

7. Método, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 6, CARACTERIZADO pelo fato do 2-octanol ter uma razão de 14C/C de 1,0x10-14 ou maior.

8. Método de fabricação de um adesivo CARACTERIZADO por compreender: a. reagir 2-octanol com ácido acrílico na presença de um catalisador ácido e água adicionada, formando assim acrilato de 2-octila; e b. reagir pelo menos algum do acrilato de 2-octila com pelo menos um ini- ciador e pelo menos um comonômero de ácido (met)acrílico, formando assim o adesivo.

9. Método, de acordo com a reivindicação 8, CARACTERIZADO pelo fato do (met)acrilato de 2-octila ser o produto da reação de 2-octanol com ácido acrílico, em que o 2-octanol tem uma razão de 14C/C de 1,0x10-14 ou maior.