CN104710578B - 一种新型水性双组份聚氨酯胶黏剂用丙烯酸改性树脂及包含该树脂的聚氨酯胶黏剂 - Google Patents

Abstract

本发明是属于胶黏剂领域，是一种新型水性双组份聚氨酯胶黏剂用丙烯酸改性树脂及包含该树脂聚氨酯胶黏剂。树脂配方中0‑80份高分子树脂、0‑60份溶剂、10‑90份乙烯基或丙烯酸及其酯类单体、0‑8份引发剂、0.1‑20份有机胺、0‑20份酸类物质。本发明配方得到丙烯酸改性树脂，并用该树脂与含异氰酸酯组分配合得到聚氨酯胶黏剂，该胶黏剂中含有的异氰酸酯基团固化剂在水性环境中优先和树脂上活性基团反应，在水性环境中稳定存在；而且比溶剂型聚氨酯胶黏剂有更低的VOC含量；也消除了一般水性聚氨酯胶黏剂在粘结后出现的与基材剥离、胶膜起泡、粘结不良、材料缺陷等弊病；降低了聚氨酯胶黏剂成本。

Description

一种新型水性双组份聚氨酯胶黏剂用丙烯酸改性树脂及包含 该树脂的聚氨酯胶黏剂

技术领域

本发明涉及一种新型水性双组份聚氨酯胶黏剂用丙烯酸改性树脂和包含该树脂的聚氨酯胶黏剂，属于胶黏剂领域。

背景技术

聚氨酯胶黏剂是指基料分子中含有氨酯键或异氰酸酯基的胶黏剂。聚氨酯胶黏剂中含有很强极性和化学活泼些的异氰酸酯基和氨酯基，与含有活泼氢的材料、木材、皮革、纸张、陶瓷等多孔材料和金属、玻璃、橡胶、塑料等光洁表面材料都有着优良的化学粘合力，粘结牢固。由于异氰酸酯基团十分活泼，可以与含有活泼氢的化合物如醇、酸、胺和水进行反应，并且按照一定的当量进行反应，异氰酸酯与水的反应生成二氧化碳，导致异氰酸酯的损耗，从而导致与基材或者胶黏剂基料中反应的异氰酸酯减少，造成粘结性能下降甚至失败，所以通用聚氨酯胶黏剂的各种原料和稀释剂中要严格控制水分和含有活泼氢的物质如醇类胺类以及酚类的含量，在高湿度天气如南方梅雨季节往往会造成粘结性能的大幅波动，造成不必要的损失。

而目前国内在用的聚氨酯胶黏剂主要为溶剂型双组份聚氨酯胶黏剂，含有大量的酯类，酮类，苯类以及游离异氰酸酯，有碍人体健康，破坏生态环境。为了避免大量有机溶剂的挥发，科研人员研发了水性聚氨酯涂料；一般水性聚氨酯极大的降低了VOC的含量，但是由于性能的不稳定，异氰酸酯会与水反应产生二氧化碳气体，施工操作不慎易引起胶化，与基材剥离、起小泡等弊病。而水性双组份聚氨酯胶黏剂价格较高，所以目前水性双组份聚氨酯胶黏剂在应用中具有一定的局限性。

发明内容

本发明制备了一种可用于水性双组份聚氨酯胶黏剂的水性丙烯酸改性树脂及聚氨酯胶黏剂，该树脂可将水作为稀释剂，使用时与含异氰酸酯固化剂组分配合配制成水性聚氨酯胶黏剂，不仅比一般溶剂型聚氨酯胶黏剂更低的VOC含量；还解决了一般水性双组份聚氨酯胶黏剂在粘结时易出现的基材剥离、起泡等弊病；而且也降低了水性双组份聚氨酯胶黏剂的成本。

一种水性双组份聚氨酯胶黏剂，由A、B组分构成，A组分为丙烯酸改性树脂，树脂的分子量范围为1600-30000，优选范围为2000-16000，可以用水或有机溶剂进行稀释，B组分为含有多异氰酸酯物质，包括TDI、MDI、HDI、PAPI等异氰酸酯、其与多羟甲基丙烷(或甘油)的反应产物及其二聚体三聚体多聚体，该组分作为反应的固化剂使用，在使用前可用一定比例的有机溶剂进行稀释至浓度为60％-80％。

A组分为丙烯酸改性树脂，由以下重量百分数的原料反应合成：0-80份高分子树脂、0-60份溶剂、10-90份乙烯基或丙烯酸及其酯类单体、0-8份引发剂、0.1-20份有机胺、0-20份酸类物质。

配方中的各种原料的优选方案为：0-50份高分子树脂、10-60份溶剂、20-80份乙烯基或丙烯酸及其酯类单体、0.1-8份引发剂、0.1-10份有机胺、0.1-10份酸类物质。

高分子树脂选自聚酯树脂、醇酸树脂、环氧树脂、酚醛树脂中的一种或几种。

高分子树脂选自聚酯或醇酸树脂，其合成过程中选用的单体包括：己二酸、顺丁烯二酸酐、对苯二甲酸、间苯二甲酸、偏苯三酸酐，三羟甲基丙烷、新戊二醇、二羟甲基丙酸、蓖麻油酸、豆油酸、椰子油酸、合成脂肪酸中的一种或几种。

所述溶剂选自乙二醇单丁醚、丙二醇甲醚、丙二醇甲醚醋酸酯、丁醇或醇酯十二、N-甲基吡咯烷酮，二乙二醇丁醚中的一种或几种。

所述乙烯基或丙烯酸及其酯类单体选自苯乙烯、丙烯酸、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、1,2-环氧-4-乙烯基环己烷、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸羟丙酯中的一种或几种。

所述引发剂选自过氧化二苯甲酰、过氧化苯甲酸叔丁酯、偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、过氧化环己酮、叔丁基过氧化氢、过氧化异丙苯、过氧化氢、过硫酸盐、偶氮二异丁酸二甲酯、偶氮二异丁基脒盐酸盐、2,2’-偶氮二(2-甲基-4-羧基丁腈)、2,2’-偶氮二(2-氰丙烷-1-磺酸盐)中的一种或几种。

所述有机胺为二乙烯三胺、三乙烯四胺、单甲基乙醇胺、二乙醇胺、2-氨基-2-甲基-1-丙醇中的一种或几种。

所述酸类物质为盐酸、硫酸、磷酸、焦磷酸、多聚磷酸、柠檬酸、甲酸、乙酸、乳酸中的一种或几种。

双组份聚氨酯胶黏剂用丙烯酸改性树脂的制备方法，包括以下步骤：

(1)添加或合成高分子树脂0-80重量份，将多元酸及多元醇加入反应器中，升温，釜温160-240℃，柱温90-100℃，反应出水，测出水量，控制酸值小于5mgKOH/g。

(2)将0～60重量份的溶剂，加入三口瓶中，升温至60℃-150℃；

(3)搅拌情况下在60～150℃滴加10-90份乙烯基或丙烯酸及其酯类和引发剂的混合物，2-6hr滴加完毕，滴加完毕后60-150℃保温2-4hr。

(4)降温至50～90℃，加入0.1-20份有机胺，在搅拌的状态下，保温0.5-3hr；

(5)保温条件下加入0-20份酸类物质，搅拌0.5-2hr即得到双组份聚氨酯胶黏剂用丙烯酸改性树脂。

将制得的树脂按照异氰酸酯/羟基的物质的量取0.9-0.99，并添加0-0.15的丙三醇/乙二醇，加入TDI、MDI、HDI、PAPI等异氰酸酯在80-105℃下进行回流扩链反应3-5hr，得到A组分，也可以用制得的丙烯酸改性树脂直接作为A组分。

B组分是多异氰酸酯固化剂。可供选择的多异氰酸酯固化剂包括：TDI、HDI、MDI、IPDI等多异氰酸酯单体及其二聚体、三聚体和多聚体、以及上述异氰酸酯二聚体、三聚体和多羟甲基丙烷(如三羟甲基丙烷、甘油等)反应生成的物质。

本发明的有益效果是：作为主要成膜物质之一的水性丙烯酸改性树脂可以与溶剂型异氰酸酯配伍使用，使溶剂型异氰酸酯分散在水中，却没有与水大量反应产生气体形成气泡和降低涂膜性能，解决了在施工过程中产生的层间剥离，起泡等弊病；解决了双组份聚氨酯胶黏剂VOC含量高、组分性能不稳定、粘结性能受外界含羟基物质的影响；作为胶黏剂的高分子成膜物，大大降低了胶黏剂的VOC排量和增强了胶黏剂稳定性，胶层气泡弊病将根本解决，有效抑制了材料本身的缺陷发生，使施工难度降低，同时也降低了聚氨酯胶黏剂的成本。

具体实施方式

丙烯酸改性树脂的制备

实施例1

表1聚酯部分合成选用多元酸及多元醇投料表

表2.丙烯酸树脂共聚物单体引发剂投料表

a.向带有搅拌、温度计和精馏柱的四口瓶中加入表1中除椰子油酸外的单体，控制釜温不超过230℃，柱温95-100℃，反应2-4hr后称出水量，测酸值小于5mgKOH/g，加入椰子油酸，继续反应1-1.5hr测酸值小于5mgKOH/g，降温至100℃。

b.加入150g丙二醇甲醚和80g乙二醇单丁醚，控制温度至90-100℃；

c.在90-100℃下，将甲基丙烯酸甲酯(MMA)，丙烯酸丁酯(BA)，甲基丙烯酸月桂酯(LMA)，甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)，甲基丙烯酸异冰片酯(IBOMA)等单体和偶氮二异丁腈(AIBN)混合均匀，滴加到四口瓶中，滴加时间为2～2.5hr，滴加完毕后，补加3gAIBN，保温3hr；

c.保温3hr后，降温至50℃，加入41g三乙烯四胺，保温2hr；

d.加入52g甲酸中和，即得到水性双组份聚氨酯胶黏剂用丙烯酸改性树脂。

实施例2

表3聚酯部分合成选用多元酸及多元醇投料表

表4.丙烯酸树脂共聚物单体引发剂投料表

a.向带有搅拌、温度计和精馏柱的四口瓶中加入表1中除豆油酸外的单体，控制釜温不超过230℃，柱温95-100℃，反应2-4hr后称出水量，测酸值小于5mgKOH/g，加入豆油酸，继续反应1-1.5hr测酸值小于5mgKOH/g，降温至100℃。

b.在100℃下，将甲基丙烯酸甲酯(MMA)，丙烯酸丁酯(BA)，甲基丙烯酸丁酯(BMA)，甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)，甲基丙烯酸异冰片酯(IBOMA)等单体和过氧化苯甲酰(BPO)混合均匀，滴加到四口瓶中，滴加时间问2～2.5hr，滴加完毕后，补加3gBPO，保温3hr；

c.保温3hr后，降温至50℃，加入122g二乙醇胺，保温2hr；

d.加入65g乙酸中和，即得到水性双组份聚氨酯胶黏剂用丙烯酸改性树脂。

实施例3

表5聚酯部分合成选用多元酸及多元醇投料表

表6.丙烯酸树脂共聚物单体引发剂投料表

a.向带有搅拌、温度计和精馏柱的四口瓶中加入表1中除豆油酸外的单体，控制釜温不超过230℃，柱温95-100℃，反应2-4hr后称出水量，测酸值小于5mgKOH/g，加入豆油酸，继续反应1-1.5hr测酸值小于5mgKOH/g，降温至110℃。

b.在110℃下，将甲基丙烯酸甲酯(MMA)，丙烯酸丁酯(BA)，甲基丙烯酸月桂酯(LMA)，甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)，甲基丙烯酸异冰片酯(IBOMA)等单体和过氧化苯甲酸叔丁酯(TBPB)混合均匀，滴加到三口瓶中，滴加时间问2～2.5hr，滴加完毕后，补加3gTBPB，保温3hr；

c.保温3hr后，降温至50℃，加入54g二乙醇胺和9.3g AMP-95(2-氨基-2-甲基-1-丙醇)，保温2hr；

d.加入78.6g乳酸中和，即得到水性双组份聚氨酯胶黏剂料用丙烯酸改性树脂。

实施例4

表7.丙烯酸树脂共聚物单体引发剂投料表

a.向带有搅拌和温度计的三口瓶中加入丙二醇甲醚650g和乙二醇丁醚150g，升温至120℃；

b.在120℃下，甲基丙烯酸甲酯(MMA)，丙烯酸丁酯(BA)，甲基丙烯酸月桂酯(LMA)，甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)，甲基丙烯酸异冰片酯(IBOMA)等单体和过氧化苯甲酸叔丁酯(TBPB)混合均匀，滴加到三口瓶中，滴加时间问2-2.5hr，滴加完毕后，补加3gTBPB，保温3hr；

c.保温3hr后，降温至50℃，加入75g单甲基乙醇胺，保温2hr；

d.加入46g甲酸中和，即得到水性双组份聚氨酯胶黏剂用丙烯酸改性树脂。

实施例5

表8.丙烯酸树脂共聚物单体引发剂投料表

a.向带有搅拌和温度计的三口瓶中加入丙二醇甲醚，升温至90℃；

b.在90℃下，将(甲基)丙烯酸烷基酯，苯乙烯(St)，丙烯酸丁酯(BA)，甲基丙烯酸月桂酯(LMA)，甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)，甲基丙烯酸异冰片酯(IBOMA)等单体和过氧化苯甲酸叔丁酯(TBPB)混合均匀，滴加到三口瓶中，滴加时间问2～2.5hr，滴加完毕后保温3hr时；

c.保温3hr后，降温至50℃，加入23g单甲基乙醇胺，保温2hr；

d.加入14g甲酸中和，即得到水性双组份聚氨酯胶黏剂用丙烯酸改性树脂。

中和后的树脂可以很容易的分散于水中。

双组份聚氨酯胶黏剂配制

将丙烯酸改性树脂或按照1:0.9-0.99的比例与多异氰酸酯单体进行反应得到分子量更大的树脂组分作为A组分；使用丙二醇甲醚醋酸酯或N-甲基吡咯烷酮等稀释剂将含多异氰酸酯物质固化剂稀释至浓度为60％-80％，作为B组分。

将100:5-50的A、B两组分，混合搅拌均匀，在上步比例中再加水10-120调至合适粘度进行胶接。该胶黏剂适用期为3-6hr，之后粘度略有上升。涂胶后热风干燥除去胶液中的水分和有机溶剂，然后进行胶接，放在40-60℃固化50hr，也可升温进行快速固化如90℃20min，固化后即达到很好的胶接强度。

Claims (1)

1.一种新型水性双组份聚氨酯胶黏剂用丙烯酸改性树脂，其特征在于：按照重量份，

配方中含有15.61份顺丁烯二酸酐、67.34份二羟甲基丙酸、44.2份对苯二甲酸、16.45份三羟甲基丙烷、55.92份新戊二醇、100份合成脂肪酸、80份甲基丙烯酸甲酯 (MMA)，50份丙烯酸丁酯 (BA)，30份甲基丙烯酸月桂酯(LMA)，120份甲基丙烯酸缩水甘油酯 (GMA)、30份甲基丙烯酸异冰片酯 (IBOMA)、15份过氧化苯甲酸叔丁酯、54份二乙醇胺、9.3份2-氨基-2-甲基-1-丙醇和78.6份乳酸；所述水性双组份聚氨酯胶黏剂用丙烯酸改性树脂的制备方法包括以下步骤 ：

(1)向带有搅拌、温度计和精馏柱的四口瓶中加入配方中的顺丁烯二酸酐、二羟甲基丙酸、对苯二甲酸、三羟甲基丙烷、新戊二醇，控制釜温不超过 230℃，柱温 95-100℃，反应2-4hr 后称出水量，测酸值小于5m g KOH/g，加入配方中的合成脂肪酸，继续反应 1-1.5hr测酸值小于 5m g KOH/ g，降温至110℃；

(2) 在 110℃下，将配方中的甲基丙烯酸甲酯 (MMA)，丙烯酸丁酯 (BA)，甲基丙烯酸月桂酯(LMA)，甲基丙烯酸缩水甘油酯 (GMA)，甲基丙烯酸异冰片酯 (IBOMA)单体和12份过氧化苯甲酸叔丁酯(TBPB) 混合均匀，滴加到四口瓶中，滴加时间为 2～2.5hr，滴加完毕后，补加3份过氧化苯甲酸叔丁酯(TBPB)，保温 3hr ；

(4) 保温3hr后，降温至50℃，加入配方中的二乙醇胺和AMP-95(2-氨基-2-甲基-1-丙醇 )，保温2hr ；

(5)加入配方中的乙酸中和，即得到水性双组份聚氨酯涂料用水性丙烯酸树脂。