CN104693371B - 一种新型水性双组份聚氨酯涂料用丙烯酸改性树脂 - Google Patents
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Abstract
本发明是属于涂料领域，它是一种新型水性双组份聚氨酯涂料用丙烯酸改性树脂。配方中0‑80份高分子树脂、0‑60份溶剂、10‑90份乙烯基或丙烯酸及其酯类单体、0‑8份引发剂、0.1‑20份有机胺、0‑20份酸类物质。据本发明配方制备的可用于水性双组份聚氨酯涂料的丙烯酸改性树脂，该树脂可与有机二异氰酸酯或多异氰酸酯组分配合使用制成水性涂料，不仅比一般溶剂型聚氨酯涂料具有更低的VOC含量；还解决了一般水性聚氨酯涂料在施工时候易出现的层间剥离、起泡、粘结不良、材料缺陷等弊病；同时也降低了水性双组份聚氨酯涂料的成本。
Description
技术领域
本发明涉及一种新型水性双组份聚氨酯涂料用丙烯酸改性树脂，属于涂料领域。
背景技术
聚氨酯涂料是指涂膜中含有相当氨酯键的涂料。聚氨酯高聚物分子间能形成非环及/或环形的氢键，在外力的作用下，氢键可分离吸收外来的能量(每mol吸收20～25kj)，当外力除去后又可重新再形成氢键。如此独特的结构使聚氨酯涂膜具有高度的机械耐磨性和韧性，同时聚氨酯涂膜又具有极好的附着力，装饰性，防护性以及低温成膜性使聚氨酯涂料在国防、基建、化工防腐、车辆、飞机、木器等领域得到了广泛应用。
聚氨酯涂料具有良好的装饰保护功能，但传统聚氨酯涂料中含有大量的酯类，酮类，苯类以及游离异氰酸酯，有碍人体健康，破坏生态环境。为了避免大量有机溶剂的挥发，科研人员研发了水性聚氨酯涂料；一般水性聚氨酯极大的降低了VOC的含量，但因异氰酸酯会与水反应产生二氧化碳气体，施工操作不慎易引起胶化，层间剥离、起小泡等弊病。同时水性双组份聚氨酯涂料价格较高，所以水性双组份聚氨酯涂料在应用中具有一定的局限性。
发明内容
本发明制备了一种可用于水性双组份聚氨酯涂料的丙烯酸改性树脂，该树脂可以与有机二异氰酸酯或多异氰酸酯配合使用，不仅比一般溶剂型聚氨酯涂料更低的VOC含量；还解决了一般水性双组份聚氨酯涂料在施工时候易出现的层间剥离、起泡等弊病；而且也降低了水性双组份聚氨酯涂料的成本。
一种水性双组份聚氨酯涂料，由AB组分构成，A组分为丙烯酸改性树脂，树脂的分子量范围为500-20000，优选分子量范围为1000-3500；B组分为含有多异氰酸酯物质，包括TDI、HDI、MDI、IPDI等多异氰酸酯单体及其二聚体、三聚体和多聚体、以及上述异氰酸酯二聚体、三聚体和多羟甲基丙烷(三羟甲基丙烷、甘油等)反应生成的物质。
A组分为丙烯酸改性树脂，由以下重量百分数的原料反应合成：0-80份高分子树脂、0-60份溶剂、10-90份乙烯基或丙烯酸及其酯类单体、0-8份引发剂、0.1-20份有机胺、0-20份酸类物质。
配方中的各种原料的优选方案为：0-50份高分子树脂、10-60份溶剂、20-80份乙烯基或丙烯酸及其酯类单体、0.1-8份引发剂、0.1-10份有机胺、0.1-10份酸类物质。
高分子树脂选自聚酯树脂、醇酸树脂、环氧树脂、酚醛树脂中的一种或几种。
高分子树脂选自聚酯或醇酸树脂，其合成过程中选用的单体包括：己二酸、顺丁烯二酸酐、对苯二甲酸、间苯二甲酸、偏苯三酸酐，三羟甲基丙烷、新戊二醇、二羟甲基丙酸、蓖麻油酸、豆油酸、椰子油酸、合成脂肪酸中的一种或几种。
所述溶剂选自乙二醇单丁醚、丙二醇甲醚、丙二醇甲醚醋酸酯、丁醇或醇酯十二、N-甲基吡咯烷酮，二乙二醇丁醚中的一种或几种。
所述乙烯基或丙烯酸及其酯类单体选自苯乙烯、丙烯酸、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、1,2-环氧-4-乙烯基环己烷、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸羟丙酯中的一种或几种。
所述引发剂选自过氧化二苯甲酰、过氧化苯甲酸叔丁酯、偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、过氧化环己酮、叔丁基过氧化氢、过氧化异丙苯、过氧化氢、过硫酸盐、偶氮二异丁酸二甲酯、偶氮二异丁基脒盐酸盐、2,2’-偶氮二(2-甲基-4-羧基丁腈)、2,2’-偶氮二(2-氰丙烷-1-磺酸盐)中的一种或几种。
所述有机胺为二乙烯三胺、三乙烯四胺、单甲基乙醇胺、二乙醇胺、2-氨基-2-甲基-1-丙醇中的一种或几种。
所述酸类物质为盐酸、硫酸、磷酸、焦磷酸、多聚磷酸、柠檬酸、甲酸、乙酸、乳酸中的一种或几种。
双组份聚氨酯涂料用水性丙烯酸改性树脂的制备方法，包括以下步骤：
(1)添加或合成高分子树脂0-80重量份，将多元酸及多元醇加入反应器中，升温，釜温160-240℃，柱温90-100℃，反应出水，测出水量，控制酸值小于5mgKOH/g；
(2)将0～60重量份的溶剂，加入三口瓶中，升温至60℃-150℃；
(3)搅拌情况下在60～150℃滴加10-90份乙烯基或丙烯酸及其酯类和引发剂的混合物，2-6hr滴加完毕，滴加完毕后60-150℃保温2-4hr；
(4)降温至50～90℃，加入0.1-20份有机胺，在搅拌的状态下，保温0.5-3hr；
(5)保温条件下加入0-20份酸类物质，搅拌0.5-2hr即得到双组份聚氨酯涂料用水性聚酯改性丙烯酸树脂。
B组分是多异氰酸酯类固化剂。可供选择的多异氰酸酯固化剂包括：TDI、HDI、MDI、IPDI等多异氰酸酯单体及其二聚体、三聚体和多聚体、以及上述异氰酸酯二聚体、三聚体和多羟甲基丙烷如三羟基丙烷、甘油等反应生成的物质。
本发明的有益效果是：作为主要成膜物质之一的丙烯酸改性树脂可以与溶剂型异氰酸酯配伍使用，使溶剂型异氰酸酯分散在水中，却没有与水大量反应产生气体形成气泡和降低涂膜性能，解决了在施工过程中产生的层间剥离，起泡等弊病；解决了双组份聚氨酯胶黏剂VOC含量高、组分性能不稳定、粘结性能受外界含羟基物质的影响；作为涂料的高分子成膜物，大大降低了涂料的VOC排量和涂料稳定性，同时也降低了聚氨酯涂料的成本；而作为聚氨酯材料的合成原料，使施工的VOC含量大大降低，材料气泡弊病将根本解决，有效抑制了材料本身的缺陷发生，使施工难度降低。
具体实施方式
丙烯酸改性树脂的制备
实施例1
表1 聚酯部分合成选用多元酸及多元醇投料表
表2.丙烯酸改性树脂共聚物单体引发剂投料表
a.向带有搅拌、温度计和精馏柱的四口瓶中加入表1中除椰子油酸外的单体，控制釜温不超过230℃，柱温95-100℃，反应2-4hr后称出水量，测酸值小于5mgKOH/g，加入椰子油酸，继续反应1-1.5hr测酸值小于5mgKOH/g，降温至100℃。
b.加入150g丙二醇甲醚和80g乙二醇单丁醚，控制温度至90-100℃；
c.在90-100℃下，将甲基丙烯酸甲酯(MMA)，丙烯酸丁酯(BA)，甲基丙烯酸月桂酯(LMA)，甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)，甲基丙烯酸异冰片酯(IBOMA)等单体和偶氮二异丁腈(AIBN)混合均匀，滴加到四口瓶中，滴加时间为2～2.5hr，滴加完毕后，补加3gAIBN，保温3hr；
c.保温3hr后，降温至50℃，加入41g三乙烯四胺，保温2hr；
d.加入52g甲酸中和，即得到双组份聚氨酯涂料用水性聚酯改性丙烯酸树脂。
实施例2
表3 聚酯部分合成选用多元酸及多元醇投料表
表4.丙烯酸改性树脂共聚物单体引发剂投料表
a.向带有搅拌、温度计和精馏柱的四口瓶中加入表1中除豆油酸外的单体，控制釜温不超过230℃，柱温95-100℃，反应2-4hr后称出水量，测酸值小于5mgKOH/g，加入豆油酸，继续反应1-1.5hr测酸值小于5mgKOH/g，降温至100℃。
b.在100℃下，将甲基丙烯酸甲酯(MMA)，丙烯酸丁酯(BA)，甲基丙烯酸丁酯(BMA)，甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)，甲基丙烯酸异冰片酯(IBOMA)等单体和过氧化苯甲酰(BPO)混合均匀，滴加到四口瓶中，滴加时间问2～2.5hr，滴加完毕后，补加3gBPO，保温3hr；
c.保温3hr后，降温至50℃，加入122g二乙醇胺，保温2hr；
d.加入65g乙酸中和，即得到双组份聚氨酯涂料用水性丙烯酸树脂。
实施例3
表5 聚酯部分合成选用多元酸及多元醇投料表
表6.丙烯酸改性树脂共聚物单体引发剂投料表
a.向带有搅拌、温度计和精馏柱的四口瓶中加入表1中除豆油酸外的单体，控制釜温不超过230℃，柱温95-100℃，反应2-4hr后称出水量，测酸值小于5mgKOH/g，加入豆油酸，继续反应1-1.5hr测酸值小于5mgKOH/g，降温至110℃。
b.在110℃下，将甲基丙烯酸甲酯(MMA)，丙烯酸丁酯(BA)，甲基丙烯酸月桂酯(LMA)，甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)，甲基丙烯酸异冰片酯(IBOMA)等单体和过氧化苯甲酸叔丁酯(TBPB)混合均匀，滴加到三口瓶中，滴加时间问2～2.5hr，滴加完毕后，补加3gTBPB，保温3hr；
c.保温3hr后，降温至50℃，加入54g二乙醇胺和9.3g AMP-95(2-氨基-2-甲基-1-丙醇)，保温2hr；
d.加入78.6g乳酸中和，即得到双组份聚氨酯涂料用水性丙烯酸树脂。实施例4
表7.丙烯酸改性树脂共聚物单体引发剂投料表
a.向带有搅拌和温度计的三口瓶中加入丙二醇甲醚650g和乙二醇丁醚150g，升温至120℃；
b.在120℃下，甲基丙烯酸甲酯(MMA)，丙烯酸丁酯(BA)，甲基丙烯酸月桂酯(LMA)，甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)，甲基丙烯酸异冰片酯(IBOMA)等单体和过氧化苯甲酸叔丁酯(TBPB)混合均匀，滴加到三口瓶中，滴加时间问2-2.5hr，滴加完毕后，补加3gTBPB，保温3hr；
c.保温3hr后，降温至50℃，加入75g单甲基乙醇胺，保温2hr；
d.加入46g甲酸中和，即得到双组份聚氨酯涂料用水性丙烯酸树脂。
实施例5
表8.丙烯酸改性树脂共聚物单体引发剂投料表
a.向带有搅拌和温度计的三口瓶中加入丙二醇甲醚，升温至90℃；
b.在90℃下，将(甲基)丙烯酸烷基酯，苯乙烯(St)，丙烯酸丁酯(BA)，甲基丙烯酸月桂酯(LMA)，甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)，甲基丙烯酸异冰片酯(IBOMA)等单体和过氧化苯甲酸叔丁酯(TBPB)混合均匀，滴加到三口瓶中，滴加时间问2～2.5hr，滴加完毕后保温3hr时；
c.保温3hr后，降温至50℃，加入23g单甲基乙醇胺，保温2hr；
d.加入14g甲酸中和，即得到双组份聚氨酯涂料用水性丙烯酸树脂。
中和后的树脂可以很容易的分散于水中。
双组份聚氨酯自干漆调制
将丙烯酸改性树脂调制成漆，作为A组分，先使用丙二醇甲醚醋酸酯或N-甲基吡咯烷酮等稀释剂将多异氰酸酯固化剂稀释至浓度为60％-80％，作为B组分。
将100:10-50的A、B两组分，混合搅拌均匀，加水调至合适施工粘度即可喷涂使用。适用期为3-4hr，之后粘度略有上升。喷涂漆膜常温下表干时间约1-2hr，根据漆膜厚度不同而略有不同，漆膜的表干速度较使用改性的异氰酸酯固化剂(例如拜耳的304)快，漆膜厚度在80-150μm时均未出现暴泡现象。
Claims (1)
1.一种新型水性双组份聚氨酯涂料用丙烯酸改性树脂，其特征在于 ：按照重量份，配
方中含有:150份丙二醇甲醚、80份乙二醇单丁醚、12.76份顺丁烯二酸酐、53份己二酸、115份间苯二甲酸、20份三羟甲基丙烷、137份新戊二醇、122份椰子油酸、56份甲基丙烯酸甲酯 (MMA)、35份丙烯酸丁酯 (BA)、22份甲基丙烯酸月桂酯(LMA)、84份甲基丙烯酸缩水甘油酯 (GMA)、22份甲基丙烯酸异冰片酯 (IBOMA)、15份偶氮二异丁腈 (AIBN) 、41份三乙烯四胺和52份甲酸；所述水性双组份聚氨酯涂料用丙烯酸改性树脂制备方法包括如下步骤：
向带有搅拌、温度计和精馏柱的四口瓶中加入配方中的顺丁烯二酸酐、间苯二甲酸、己二酸、三羟甲基丙烷和新戊二醇，控制釜温不超过 230℃，柱温 95-100℃，反应 2-4hr 后称出水量，测酸值小于 5mgKOH/g，加入椰子油酸，继续反应 1-1.5hr 测酸值小于 5mgKOH/g，降温至 100℃；
加入配方中的丙二醇甲醚和乙二醇单丁醚，控制温度至 90-100℃ ；
在 90-100℃下，将配方中的甲基丙烯酸甲酯 (MMA)，丙烯酸丁酯 (BA)，甲基丙烯酸月桂酯(LMA)，甲基丙烯酸缩水甘油酯 (GMA)，甲基丙烯酸异冰片酯 (IBOMA)单体和12份偶氮二异丁腈 (AIBN) 混合均匀，滴加到四口瓶中，滴加时间为 2～2.5hr，滴加完毕后，补加3份偶氮二异丁腈 (AIBN)，保温 3hr ；
保温 3hr 后，降温至 50℃，加入配方中的三乙烯四胺，保温 2hr ；
加入配方中的甲酸中和，即得到双组份聚氨酯涂料用水性聚酯改性丙烯酸树脂。
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