JP2020509109A - 持続可能なエネルギー硬化性ポリエステルポリオール及びそれから得られるコーティング又は硬質フォーム - Google Patents

Abstract

マレエートポリエステルポリオール及びそのポリオールから作製されるコーティングが開示されている。ポリエステルポリオールは、（ａ）消化された熱可塑性ポリエステル又は芳香族ジカルボン酸源；（ｂ）ジオール；（ｃ）５〜９５モル％のα，β−不飽和モノマー；及び（ｄ）５〜９５モル％のアジピン酸、コハク酸、又はこれらの混合物の繰返し単位を含み、ここで、（ｃ）及び（ｄ）に対するモル％の範囲は（ｃ）及び（ｄ）の合わせたモル量に基づく。これらのポリオールは２５〜４５０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内のヒドロキシル価、１分子当たり平均して０．５〜２．５の反応性不飽和部位、及び７５℃で１５００ｃＰ未満の粘度を有する。これらのポリオールは熱硬化性又はエネルギー硬化性である。【選択図】なし

Description

発明の詳細な説明

［発明の分野］
本発明は、無水マレイン酸のようなα，β−不飽和モノマー及びリサイクル又はバージンのポリエチレンテレフタレートを含む、熱可塑性ポリエステルから生成されるポリエステルポリオール組成物に関する。これらのポリオールは持続可能でエネルギー硬化性であり、硬質フォーム及びコーティングを生成するのに使用することができる。

［発明の背景］
ポリエステルポリオールは、フォーム、コーティング、シーラント、接着剤、及びエラストマーを含むポリウレタン製品を作製するのに使用されるヒドロキシ官能性の中間体である。伝統的に、殆どのポリエステルポリオールはグリコール及びジカルボン酸又はそれらの誘導体の重縮合によって「ゼロから」構築される。無水マレイン酸はポリエステルポリオールを作製するための潜在的なビルディングブロックとしてリストされることが多いが、主としてウレタン化学によって硬化するポリエステルポリオールでは実際にはそれ程多く使用されない。より最近になって、例えばソフトドリンクを入れるビン又はカーペットファイバーから利用可能なポリエチレンテレフタレートのようなリサイクル熱可塑性材料が持続可能なポリエステルポリオールを作製するための豊富な原材料として記載された。

多くのウレタンコーティングは、オーブン内でのベーキングを含み得る昇温硬化を必要とする。大きい部品の場合これは実行不可能であることが多いので、紫外光を伴うか又は伴わない周囲条件下で硬化することができるコーティングが望ましい。（メタ）アクリレート及びウレタン−（メタ）アクリレートコーティングは、ＵＶを用いて完全に硬化することができるというその能力の故に広く使用されている。しかし、報告を義務付ける数多くの州及び連邦規制が通常使用されるアクリルモノマーに適用される。加えて、作業者に対する許容可能な推奨曝露限度は通例低いので、これらのモノマーは注意して取扱わなければならない。エネルギー硬化性コーティングにとってアクリルモノマーに対する依存度を低下又は排除することができれば望ましいであろう。

無水マレイン酸は遍在原料であり、ポリエステルポリオールよりむしろ不飽和ポリエステル樹脂（「ＵＰＲ」）の成分として一般に使用されている。本出願において、組み込まれた無水マレイン酸繰返し単位に由来する不飽和を有する樹脂はスチレン及び遊離基触媒と共に硬化してファイバーグラスのような硬質プラスチックとなる。これらの樹脂は船体、バスタブ、シャワー室、貯蔵タンク、人工大理石カウンター、自動車部品、及びその他の用途物を製造するのに使用されている。イタコン酸及びイタコン酸無水物は天然源、特に炭水化物発酵から入手可能である。伝統的に、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸及びイタコン酸無水物のようなα，β−不飽和モノマーはポリエステルポリオールの比較的まれな成分であった。

硬質ポリウレタン及びポリイソシアヌレートフォームは、一般に、建造物、乗り物、及び電化製品を断熱するのに使用されている。高価で、溶出性、生体蓄積性の、可塑化性、毒性、及び／又はハロゲン化された難燃性の添加剤に更に頼る必要がない改良された難燃性を有するフォームが常に必要とされている。

改良されたポリエステルポリオールが必要とされている。産業界は、熱可塑性ポリエステルの廃棄物流から生成される持続可能なポリエステルポリオールがあれば、その恩恵を得るであろう。望ましいポリオールは、高いリサイクル含有率を有し、容易に入手可能な出発材料から生成することができるであろう。理想的には、これらのポリオールはアクリルモノマー又はポリイソシアネートに対する低減した依存度を低下させて、エネルギー硬化性のコーティングを作製するのに使用することができれば理想的であろう。価値の高いポリオールは硬質ポリウレタンフォーム、ポリイソシアヌレートフォーム、及びポリマーコーティングの難燃性を改良するであろう。

［発明の概要］
本発明は、マレエートポリエステルポリオール及びこれらのポリオールから作製されるコーティングに関する。本明細書で使用される場合、「マレエートポリエステルポリオール」又は「マレエートポリオール」とは、１つ又は複数のα，β−不飽和モノマーの単位を以下に更に規定される割合で含むポリエステルポリオールを意味する。α，β−不飽和モノマーは、少なくとも１つの炭素−炭素二重結合と共役した、カルボン酸、無水物、又はアルキルエステルに由来するカルボニル基を有する。

１つの態様において、本発明はマレエートポリエステルポリオールに関する。このポリオールは、（ａ）消化された熱可塑性ポリエステル；（ｂ）ジオール；（ｃ）５〜９５モル％のα，β−不飽和モノマー；及び（ｄ）５〜９５モル％のアジピン酸、コハク酸又はこれらの混合物の繰返し単位を含んでいる。（ｃ）及び（ｄ）に関するモル％の範囲は（ｃ）及び（ｄ）の合わせたモル量に基づく。ポリオールは２５〜４５０ｍｇのＫＯＨ／ｇの範囲内のヒドロキシル価、１分子当たり平均して０．５〜２．５個の反応性不飽和部位、及び７５℃で１５００ｃＰ未満の粘度を有する。

別の態様においては、芳香族ジカルボン酸源がマレエートポリエステルポリオール中の消化された熱可塑性ポリエステルに取って代わる。

マレエートポリエステルポリオールは熱硬化性又はエネルギー硬化性である。「エネルギー硬化性」とは、可視光、紫外（ＵＶ）光、又は電子ビーム（「ｅ−ビーム」）の形態の電磁放射線を使用して、ポリエステルポリオールを自己架橋させるか、反応性のエチレン性不飽和を有する１種又は複数の他の成分にポリエステルポリオールを架橋させるか、又は両者を起こさせることができるということを意味する。

幾つかの態様において、α，β−不飽和モノマーは、無水マレイン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、イタコン酸無水物、これらのアルキルエステル、これらの置換誘導体、及びこれらの混合物からなる群から選択される。

他の態様において、α，β−不飽和モノマーは、アクリル酸、メタクリル酸、ソルビン酸、メチレンマロン酸、ムコン酸、これらの無水物、これらのアルキルエステル、これらの置換誘導体、及びこれらの混合物からなる群から選択される。

幾つかの態様において、本発明はマレエートポリエステルポリオールから作製されるコーティングを包含する。アクリレート非含有、イソシアネート非含有コーティングは、上記ポリエステルポリオールを、任意選択で光開始剤の存在下で、ＵＶ−硬化させることによって作製することができる。「アクリレート非含有」とは、そのポリオールがアクリレート又はメタクリレートモノマーを本質的に使用しないで生成されていることを意味する。アクリレート非含有ポリウレタン又はポリイソシアヌレートコーティングは、ポリエステルポリオールをポリイソシアネート、ポリイソシアネート二量体、又はポリイソシアネート三量体と熱的条件、エネルギー硬化条件、又は両者の条件下で反応させることによって作製することができる。

他の態様において、本発明は、ウレタン−アクリレート樹脂及びマレエートポリエステルポリオールを含むブレンドを、熱的条件、エネルギー硬化条件、又は両方の条件下、任意選択でポリイソシアネート、ポリイソシアネート二量体、又はポリイソシアネート三量体の存在下で反応させることによって作製されたコーティングを包含する。

更に他の態様において、本発明は、第１のステップでマレエートポリエステルポリオールをポリイソシアネート、ポリイソシアネート二量体、又はポリイソシアネート三量体と反応させて中間体を得ることにより作製されるウレタン−アクリレート樹脂を包含する。第２のステップでは、中間体をヒドロキシアルキルアクリレートモノマーと反応させてウレタン−アクリレート樹脂を得る。本発明はこれらのウレタン−アクリレート樹脂から作製されるコーティングを包含する。

他の態様において、本発明は、マレエートポリエステルポリオールから作製される水性ポリウレタン分散液並びにそれらのポリウレタン分散液から得られるコーティングを包含する。

更に他の態様において、本発明は、モノ−又はポリ（メタ）アクリレートを上記マレエートポリエステルポリオールと共に含むブレンド並びにそれらのブレンドから作製されるコーティングを包含する。

本発明のマレエートポリエステルポリオールは、エネルギー硬化条件、熱的条件、又は両者の条件下で硬化して優れた特性の製品となる慣用の（メタ）アクリレート、ウレタン、及びウレタン−（メタ）アクリレートコーティング中に組み込むことができる。しかし、驚くべきことに、マレエートポリエステルポリオールはまた、アクリル又はイソシアネート官能性を必要とすることなく、エネルギー硬化を用いて直接硬化させてコーティングを生成することもできるということが判明した。（メタ）アクリルモノマー及びイソシアネートに基づくコーティングは高価である可能性があり、適用される健康安全規制に適合するように注意して配合しなければならないので、本マレエートポリオールは環境硬化コーティングを生成するための費用効果的で負担がより少ない代替手段を提供する。

他の態様において、本発明のポリエステルポリオールは、硬質ポリウレタン又はポリイソシアヌレートフォーム中に組み込むことができる。驚くべきことに、これらのフォームは、無水マレイン酸（又はその等価体）なしでリサイクルＰＥＴを含むか又はリサイクルＰＥＴなしで無水マレイン酸を含むポリオールから作製された類似のフォームと比較して改良された難燃性を有する。

［発明の詳細な説明］
（１．マレエートポリエステルポリオール）
１つの態様において、本発明は、熱可塑性ポリエステルに由来する繰返し単位から生成され、これらの繰返し単位を含むエネルギー硬化性のマレエートポリエステルポリオールに関する。

使用に適した熱可塑性ポリエステルは当技術分野で周知であり、グリコール及び芳香族ジカルボン酸又は酸誘導体の反応から生成される縮合ポリマーである。例としては、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）；ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）；ポリトリメチレンテレフタレート（ＰＴＴ）；グリコール変性ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴＧ）；テレフタル酸と１，４−シクロヘキサンジメタノールとのコポリマー（ＰＣＴ）；ＰＣＴＡ（イソフタル酸変性ＰＣＴ）；ポリヒドロキシアルカノエート、例えば、ポリヒドロキシブチレート；ジオールと２，５−フランジカルボン酸又は２，５−フランジカルボン酸ジアルキルとのコポリマー、例えば、ポリエチレンフラノエート；２，２，４，４−テトラメチル−１，３−シクロブタンジオールとイソフタル酸、テレフタル酸又はオルトフタル酸誘導体とのコポリマー；ジヒドロフェルラ酸ポリマー；など、並びにこれらの混合物がある。熱可塑性ポリエステルの更なる例はＭｏｄｅｒｎ Ｐｏｌｙｅｓｔｅｒｓ： Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ ｏｆ Ｐｏｌｙｅｓｔｅｒｓ ａｎｄ Ｃｏｐｏｌｙｅｓｔｅｒｓ， Ｊ． Ｓｃｈｅｉｒｓ ａｎｄ Ｔ． Ｌｏｎｇ， ｅｄｓ．， Ｗｉｌｅｙ Ｓｅｒｉｅｓ ｉｎ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ， ２００３， Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ＆ Ｓｏｎｓ， Ｌｔｄ． Ｈｏｂｏｋｅｎ， ＮＪに記載されている。熱可塑性ポリエステルのその他の例はＨａｎｄｂｏｏｋ ｏｆ Ｔｈｅｒｍｏｐｌａｓｔｉｃｓ， Ｏ． Ｏｌａｂｉｓｉ， ｅｄ．， １９９７， Ｍａｒｃｅｌ Ｄｅｋｋｅｒ， Ｉｎｃ． Ｎｅｗ Ｙｏｒｋの１８〜２０章に見られる。適切な熱可塑性ポリエステルはバージンポリエステル、リサイクルポリエステル、又はこれらの混合物を包含する。ポリエチレンテレフタレート、殊にリサイクルポリエチレンテレフタレート（ｒＰＥＴ）、バージンＰＥＴ、リサイクルＰＥＴＧ、バージンＰＥＴＧ、及びこれらの混合物は特に好ましい。適切な熱可塑性ポリエステルのその他の例としては、その教示が参照により本明細書に組み込まれる米国特許出願公開第２００９／０１３１６２５号を参照されたい。

本発明のポリエステルポリオールを作製する際に使用するのに適したリサイクルポリエチレンテレフタレートは様々な起源に由来することができる。最も一般的な起源はプラスチックビン又はその他の容器に由来するＰＥＴの使用済廃棄物流である。ｒＰＥＴは無色であるか、又は染料（例えば、緑色、青色又はその他の色）若しくはこれらの混合物を含有することができる。少割合の有機又は無機の異物（例えば、紙、他のプラスチック、ガラス、金属、等）が存在することができる。ｒＰＥＴの望ましい起源は、スクラップＰＥＴボトル中に存在する普通の不純物の多くが前もって取り除かれている「フレーク」ｒＰＥＴである。ｒＰＥＴのもう１つ別の望ましい起源は、ｒＰＥＴを溶融し金属ろ過メッシュを通して押し出して微粒子状の不純物を更に除去することによって作製されるペレット化ｒＰＥＴである。現在のところＰＥＴプラスチックビンはあらゆるリサイクル努力が取り組むことができるよりもずっと多い量で製造されているので、スクラップＰＥＴは豊富に入手可能であり続けるであろう。

熱可塑性ポリエステルはジオールとの反応により「消化」又は「グリコール分解」されてマレエートポリエステルポリオールの消化された熱可塑性ポリエステル繰返し単位を生成する。

使用に適したジオールは周知である。「ジオール」とは、２個以上のヒドロキシル基を有する線状又は分岐した、脂肪族又は脂環式の化合物又は化合物の混合物を意味する。他の官能性、特にエーテル又はエステル基がジオール中に存在してもよい。好ましいジオールにおいて、２つのヒドロキシル基は２〜１０個の炭素、好ましくは２〜５個の炭素により分離されている。適切なジオールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブチレングリコール、１，３−ブチレングリコール、１，４−ブタンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、ペンタエリトリトール、ネオペンチルグリコール、グリセロール、トリメチロールプロパン、ペンタエリトリトール、ポリグリセロール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，３−シクロヘキサンジメタノール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、１，６−ヘキサンジオール、トリプロピレングリコール、テトラエチレングリコール、約４００ｇ／ｍｏｌ以下の数平均分子量を有するポリエチレングリコール、エチレンオキシドとプロピレンオキシドのブロック又はランダムコポリマーなど、並びにこれらの混合物がある。ジオールはプロピレングリコール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、及びこれらの混合物から選択されるのが好ましい。ジエチレングリコールが特に好ましい。

幾つかの態様において、熱可塑性ポリエステル及びジオールは、最初に、任意選択で触媒の存在下に加熱されて消化された中間体となる。この消化された中間体は一般にジオール反応物質、熱可塑性ポリエステルから生成されたジオール（複数可）、テレフタレートオリゴマー、及び他の解糖産物の混合物である。例えば、ＰＥＴ又はｒＰＥＴが熱可塑性ポリエステルであるとき、消化された中間体はジオール反応物質、エチレングリコール（ＰＥＴ又はｒＰＥＴから生成）、ビス（２−ヒドロキシアルキル）テレフタレート（「ＢＨＡＴ」）、高級ＰＥＴオリゴマー、及び他の解糖産物の混合物を含む。様々な形態の類似の消化混合物が既に作製され特徴付けられている（例えば、Ｄ． Ｐａｓｚｕｎ ｅｔ ａｌ．， Ｉｎｄ． Ｅｎｇ． Ｃｈｅｍ． Ｒｅｓ． ３６ （１９９７） １３７３ ａｎｄ Ｎ． Ｉｋｌａｄｉｏｕｓ， Ｊ． Ｅｌａｓｔ． Ｐｌａｓｔ． ３２ （２０００） １４０参照）。加熱は８０℃〜２６０℃、好ましくは１００℃〜２５０℃、より好ましくは１３０℃〜２４０℃、最も好ましくは１６０℃〜２３０℃の範囲内の温度で行うのが有利である。

１つの態様において、熱可塑性ポリエステルがポリエチレンテレフタレートであるとき、消化された中間体はジオール及びテレフタレート成分を含む。テレフタレート成分は好ましくは、紫外検出を用いたゲルパーミエーションクロマトグラフィーによって４５〜７０ｗｔ％のビス（ヒドロキシアルキル）テレフタレートを含む。好ましい態様において、テレフタレート成分は更に２０〜４０ｗｔ％のテレフタレート二量体を含む。別の好ましい態様において、消化された中間体のテレフタレート成分は４５〜６５ｗｔ％のビス（ヒドロキシアルキル）テレフタレート、２０〜３５ｗｔ％のテレフタレート二量体、及び５〜１５ｗｔ％のテレフタレート三量体を含む。もう１つ別の好ましい態様において、テレフタレート成分は５０〜６０ｗｔ％のビス（ヒドロキシアルキル）テレフタレート、２５〜３０ｗｔ％のテレフタレート二量体、及び８〜１２ｗｔ％のテレフタレート三量体を含む。

消化された中間体を作製するのに適切な触媒は周知である（例えば、Ｋ． Ｔｒｏｅｖ ｅｔ ａｌ．， Ｊ． Ａｐｐｌ． Ｐｏｌｙｍ． Ｓｃｉ． ９０ （２００３） １１４８参照）。特に、適切な触媒はチタン、亜鉛、アンチモン、ゲルマニウム、ジルコニウム、マンガン、又はその他の金属を含む。具体的な例としては、チタンアルコキシド（例えば、チタン酸テトラブチル又はチタン酸テトライソプロピル）、リン酸チタン（ＩＶ）、ジルコニウムアルコキシド、酢酸亜鉛、酢酸鉛、酢酸コバルト、酢酸マンガン（ＩＩ）、三酸化アンチモン、酸化ゲルマニウムなど、及びこれらの混合物がある。イソシアネート反応化学をあまり大きく促進しない触媒が好ましい。以下でより詳細に述べるように、チタン、特にチタンアルコキシドを含む触媒が殊に好ましい。使用する触媒の量は通例、調製されるポリオールの総量に対して０．００５〜５ｗｔ％、好ましくは０．０１〜１ｗｔ％、より好ましくは０．０２〜０．７ｗｔ％の範囲である。

通常、消化反応は、熱可塑性ポリエステル、ジオール（複数可）、及び任意の触媒を、少なくとも混合物が液化し熱可塑性ポリエステルの粒子が見えなくなるまで、加熱することによって行われる。反応時間は約３０分〜約１６時間、より典型的には１〜１０時間、更により典型的には３〜８時間の範囲であり、反応温度、熱可塑性ポリエステルの起源、使用する個々のジオール反応物質、混合速度、所望の解重合の程度、及びその他当業者の裁量内の要因に依存する。

ジオール対熱可塑性ポリエステルのモル比は好ましくは１．５〜４．５、より好ましくは２．０〜３．５の範囲内である。

１つの態様において、ポリエステルポリオールは、繰返し単位（ａ）芳香族ジカルボン酸源；（ｂ）ジオール；（ｃ）５〜９５モル％のα，β−不飽和モノマー；及び（ｄ）５〜９５モル％のアジピン酸、コハク酸、又はこれらの混合物を含み、ここで（ｃ）及び（ｄ）に対するモル％の範囲は（ｃ）と（ｄ）の合わせたモル量に基づいており；ポリオールは２５〜４５０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内のヒドロキシル価、１分子当たり平均して０．５〜２．５個の反応性不飽和部位、及び７５℃で１５００ｃＰ未満の粘度を有しており；ポリオールは熱硬化性又はエネルギー硬化性である。この態様において、芳香族ジカルボン酸源はテレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、トリメリト酸、及びこれらの関連エステル及び無水物、例えば無水フタル酸、テレフタル酸ジメチル（ＤＭＴ）、無水トリメリト酸など、並びにこれらの混合物であることができる。幾つかの場合において、芳香族ジカルボン酸源はサイド流、廃棄物流、又はＤＭＴボトムのような底部産物に由来する混合物の一部であることができる。

マレエートポリエステルポリオールはα，β−不飽和モノマーの１つ又は複数の単位を含む。適切なα，β−不飽和モノマーは、カルボン酸、無水物、又はアルキルエステルに由来する、少なくとも１つの炭素−炭素二重結合と共役しているカルボニル基を有する。適切なα，β−不飽和モノマーとしては、例えば、無水マレイン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、イタコン酸無水物、これらのアルキルエステル、これらの置換誘導体、及びこれらの混合物がある。その他の適切なα，β−不飽和モノマーとしては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、ソルビン酸、メチレンマロン酸、ムコン酸、これらの無水物、これらのアルキルエステル、これらの置換誘導体、及びこれらの混合物がある。

α，β−不飽和モノマーは１つ又は複数のアルケニル炭素で置換されていてもよい。β−不飽和モノマーの適切な置換誘導体としては、例えば、［（ジメチルアミノ）メチレン］マロン酸ジエチル、｛［（６−メチル−２−ピリジニル）アミノ］メチレン｝マロン酸ジエチル、２−［ジ（メチルチオ）メチレン］マロン酸ジメチル、（（４−ヒドロキシフェニル）−メチレン）マロン酸ジメチル、［ヒドロキシ（メトキシ）メチレン］マロン酸ジメチル、２，３−ジフェニルマレイン酸無水物、２，３−ジメチルマレイン酸無水物；（２−ジメチルアミノ）−フマル酸ジエチル；（２−ジエタノールアミノ）フマル酸ジメチル、（２−メチルチオ）フマル酸ジメチル、及びこれらの混合物がある。

マレエートポリエステルポリオールはまたアジピン酸、コハク酸、又は両方の繰返し単位も含む。特に、本ポリエステルポリオールは５〜９５モル％のα，β−不飽和モノマー（複数可）及び５〜９５モル％のアジピン酸、コハク酸、又はこれらの混合物を含み、ここでこれらのモル％範囲はα，β−不飽和モノマー（複数可）、アジピン酸、及びコハク酸の合わせたモル量に基づく。好ましい態様において、ポリエステルポリオールは２５〜９５モル％、５０〜９０モル％、又は５５〜８８モル％のα，β−不飽和モノマー（複数可）及び５〜７５モル％、１０〜５０モル％、又は１２〜４５モル％のアジピン酸、コハク酸、又はこれらの混合物を含み、ここでモル％の範囲はα，β−不飽和モノマー（複数可）、アジピン酸、及びコハク酸の合わせたモル量に基づく。

幾つかの態様においては、ポリオールを作製するための、フマル酸に比べて高い無水マレイン酸の反応性を利用して、無水マレイン酸を使用して「フマレート」ポリオールを作製するのが有益であり得る。フマレートのｔｒａｎｓ配置はマレエートのｃｉｓ配置より大きい熱力学的安定性を有するので、熱を使用してマレエートポリオール中のマレエート基の幾らか又は全てを異性化してフマレート基を生成することができる。これは、最終的なコーティング又は硬質フォームの幾つかの性質を改良するための利点を有し得る。以下の表９に示されているように、フマレートポリオールは類似のマレエートポリオールと比較したときに硬質フォームに関する難燃性を改良し得る。不飽和ポリエステル樹脂（ＵＰＲ）合成の関連で、フマレート基は遊離基条件下でマレエート基より速くスチレンと反応してより良好な生成物を生じるので高いフマレート含量を有するのが有利である（例えば、米国特許第６，５５５，６２３号及び同第６，６９６，５２１号並びにＤ． Ｎｅｌｓｏｎ， “Ｕｎｓａｔｕｒａｔｅｄ Ｐｏｌｙｅｓｔｅｒ Ｒｅｓｉｎｓ，” ｉｎ Ｒｅａｃｔｉｏｎ Ｐｏｌｙｍｅｒｓ， Ｇｕｍ ｅｔ ａｌ．， ｅｄｓ．， （１９９２）， ｐｐ． １５３−１６０参照）。後者の文献が記載しているように、不飽和ポリエステル樹脂の調製に使用される昇温条件は、無水マレイン酸を反応物質として使用したときに大抵はフマレート基への異性化を促進する。本発明においては、所望により、フマル酸を反応物質として使用することができ、又は異性化を促進するのに十分な加熱を伴って無水マレイン酸を使用することができる。

幾つかの態様において、アジピン酸及びコハク酸は「ＤＢＡ」として知られる二塩基酸の市販の混合物のような混合物の一部であることができる。典型的なＤＢＡ組成物は、例えば、５１〜６１ｗｔ％のグルタル酸、１８〜２８ｗｔ％のコハク酸、及び１５〜２５ｗｔ％のアジピン酸を含有する可能性がある。

幾つかの態様において、ポリオールは、α，β−不飽和モノマー（複数可）、アジピン酸若しくはコハク酸に加えて１つ又は複数の他の無水物、ジエステル、又はジカルボン酸を含むことができる。適切なジカルボン酸としては、例えば、グルタル酸、シクロヘキサンジカルボン酸、フタル酸、１，５−フランジカルボン酸、二量体又は三量体脂肪酸、イソフタル酸、及びこれらの無水物（例えば、無水フタル酸）がある。

幾つかの態様において、ポリエステルポリオールは１つ又は複数の疎水性物質に由来する繰返し単位を含んでいてもよい。疎水性物質が含まれるとき、１モルの熱可塑性ポリエステルに付き０．１〜１．０モルの疎水性物質の範囲内の量で含まれるのが好ましい。他の態様において、疎水性物質は１モルの熱可塑性ポリエステルに付き０．１５〜０．８モルの疎水性物質の範囲内の量で存在する。適切な疎水性物質は周知である。例としては、二量体脂肪酸、オレイン酸、リシノール酸、キリ油、トウモロコシ油、カノーラ油、ダイズ油、ヒマワリ油、飽和又は不飽和のＣ_６−Ｃ_３６脂肪酸単位を有するトリグリセリド又はカルボン酸アルキルエステル、ひまし油、アルコキシル化ひまし油、飽和又は不飽和のＣ_６−Ｃ_１８ジカルボン酸又はジオール、カルダノールに基づく製品、リサイクルされた料理用の油、分岐状又は線状のＣ_６−Ｃ_３６脂肪アルコール、エポキシ化、オゾン化、若しくはヒドロホルミル化脂肪エステル又は脂肪酸に由来するヒドロキシ官能性の物質、及びこれらの混合物がある。追加の例としては、その教示が参照により本明細書に組み込まれる米国特許第９，８４０，５８４号及び米国特許出願公開第２０１６／００５３０５０号を参照されたい。

幾つかの態様において、ポリエステルポリオールは、その教示が参照により本明細書に組み込まれる米国特許第９，４８１，７６０号に記載されているようにリグニン、タンニン、又はこれらの組合せを含んでいてもよい。存在するときリグニン又はタンニンはポリエステルポリオールの量に対して０．１〜３５ｗｔ％、又は２〜２５ｗｔ％の範囲内の量で使用するのが好ましい。適切なリグニンには、アルカリリグニン、オルガノソルブリグニン、又はこれらの組合せがある。リグニンはリサイクル熱可塑性ポリエステルに基づくポリオールに難燃性（ＦＲ）を付与することができ、そのＦＲ値は無水マレイン酸、マレイン酸、イタコン酸、イタコン酸無水物、又はフマル酸を含ませることによって高めることができる（後記表１１参照）。

幾つかの態様において、ポリエステルポリオールは、（ａ）消化された熱可塑性ポリエステル；（ｂ）ジオール；（ｃ）５〜９５モル％のα，β−不飽和モノマー；及び（ｄ）５〜９５モル％のアジピン酸、コハク酸、又はこれらの混合物の繰返し単位から本質的になるか又はそれらの繰返し単位からなり、ここで（ｃ）及び（ｄ）のモル％範囲は（ｃ）と（ｄ）の合わせた量に基づいており；ポリオールは２５〜４５０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内のヒドロキシル価、１分子当たり平均して０．５〜２．５個の反応性不飽和部位、及び７５℃で１５００ｃＰ未満の粘度を有する。

幾つかの態様において、消化された中間体は作製されない。代わりに、マレエートポリエステルポリオールは、熱可塑性ポリエステル、ジオール、α，β−不飽和モノマー（複数可）、アジピン酸及び／又はコハク酸を、ポリオールを生成するのに有効な条件下で反応させることによって単一のステップで作製される。２ステッププロセスを用いて作製されたポリオールと同様に、このポリオールは２５〜４５０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内のヒドロキシル価、１分子当たり平均して０．５〜２．５個の反応性不飽和部位、及び７５℃で１５００ｃＰ未満の粘度を有する。

幾つかの態様において、マレエートポリエステルポリオールは、ポリエステルポリオールの量に対して５〜４０ｗｔ％、５〜３５ｗｔ％、又は２０〜３５ｗｔ％の消化された熱可塑性ポリエステル繰返し単位を含む。

マレエートポリエステルポリオールは２５〜４５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは２５〜３５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、５６〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇ、又は１１２〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、更により好ましくは１２０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇ又は１２０〜１６０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内のヒドロキシル価を有する。ヒドロキシル価は、例えば、ＤＩＮ ５３２４０−２（「Ｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎ ｏｆ Ｈｙｄｒｏｘｙｌ Ｖａｌｕｅ − Ｐａｒｔ ２： Ｍｅｔｈｏｄ ｗｉｔｈ Ｃａｔａｌｙｓｔ」）を含めて、かかる測定のための容認されたいずれかの方法により測定することができる。

マレエートポリエステルポリオールは好ましくは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定して４００〜２０００ｇ／ｍｏｌ、又は５００〜１０００ｇ／ｍｏｌの範囲内の数平均分子量（Ｍｎ）を有する。

マレエートポリエステルポリオールは１．８〜３．０、好ましくは１．９〜２．７、より好ましくは２．０〜２．５の範囲内の平均ヒドロキシル官能性（即ち、１分子当たりの−ＯＨ基の平均数）を有する。

マレエートポリエステルポリオールは１分子当たり平均して０．５〜２．５個の反応性不飽和部位、好ましくは１分子当たり０．８〜２．４個又は１．０〜２．３個の反応性不飽和部位を有する。これらの不飽和部位は芳香族ではなくむしろオレフィン性であり、少なくとも部分的に、幾つかの態様においては完全にα，β−不飽和モノマー反応物質に由来する。

マレエートポリエステルポリオールは、少なくとも７５℃まで暖めたとき、また好ましくは周囲条件下でも流動性の液体である。ポリオールは７５℃で測定して１，５００ｃＰ未満、より好ましくは１，２００ｃＰ未満、最も好ましくは７５０ｃＰ未満の粘度を有するのが好ましい。ポリオールの粘度の好ましい範囲は７５℃で５０〜１，０００ｃＰ、より好ましくは７５℃で５０〜５００ｃＰである。粘度は産業界で容認されているいずれかの方法で決定することができる。例えば、適当なスピンドルを備えたＢｒｏｏｋｆｉｅｌｄ粘度計（例えばＢｒｏｏｋｆｉｅｌｄ ＤＶ−ＩＩＩ Ｕｌｔｒａレオメーター）を使用し、測定値の適切な信頼度を確実にするために幾つかの異なるトルク設定で１つの試料を測定するのが便利である。

マレエートポリエステルポリオールは好ましくは低〜中間の酸価を有する。ウレタン製造業者は、多くの場合、ポリオールが特定の仕様を下回る酸価を有することを要求する。低い酸価は、反応混合物から水を除去することで反応を所望の完了度まで推進することによって確保することができる。ポリオールは３０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満、より好ましくは５〜２０ｍｇＫＯＨ／ｇ、最も好ましくは１０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満の酸価を有するのが好ましい。酸価は必要であれば特定用途に対して例えばエポキシド誘導体のような酸捕捉剤で調節することができ、この処理は製造業者、販売業者、又は末端使用者が行うことができる。

マレエートポリエステルポリオールの利点は、生物又は石油化学起源の原材料に対する依存度の低下である。ポリオールは１０ｗｔ％より多く、より好ましくは２５ｗｔ％より多く、最も好ましくは４０ｗｔ％より多くのリサイクル含有率を含むのが好ましい。リサイクル含有率に対する好ましい範囲は２５〜１００ｗｔ％である。「リサイクル含有率」とは、熱可塑性ポリエステル及びリサイクルジオール、α，β−不飽和モノマー（複数可）、アジピン酸、又はコハク酸の合わせた量を意味する。プロピレングリコール又はエチレングリコールのような幾らかのジオールは回収又はリサイクル材料として利用可能である。例えば、プロピレングリコールは、解凍液に使用し、使用後、回収し、精製し、再利用することができる。リサイクル含有率は、例えば、熱可塑性ポリエステル及びあらゆるリサイクルジオール又はリサイクルジカルボン酸誘導体の質量を合わせ、この合計を反応物質の総質量で割り、その後その計算結果に１００を掛けることにより計算することができる。

下記表１及び８に、本発明のマレエートポリエステルポリオール及び代表的な性質の例を示す。

本発明のマレエートポリオールは、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオールなどを含む他のポリオールと組み合わせて、コーティング、接着剤、シーラント、エラストマー、微細多孔性エラストマー、軟質フォーム、硬質フォームなどを含むポリウレタン及びポリイソシアヌレート用途物の調製に使用することができる。

硬質フォームの生成に関して、マレエートポリオールは、例えば、１．７〜８．０の官能性及び好ましくは２５〜６５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、より好ましくは５０〜４５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、最も好ましくは１００〜４００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内のヒドロキシル価を有するポリオールと組み合わせることができる。例としては、ショ糖／グリセリン開始ポリエーテルポリオール；芳香族アミン開始ポリエーテルポリオール；脂肪族アミン開始ポリエーテルポリオール；Ｍａｎｎｉｃｈポリオール；ノボラックポリエーテルポリオール、アルコキシル化ビスフェノールポリエーテルポリオール；α−メチルグルコシドポリエーテルポリオール；芳香族ポリエステルポリオール；ショ糖／アミン開始ポリエーテルポリオール；ソルビトール開始ポリエーテルポリオール；グリセリン／ショ糖開始ポリエーテルポリオール；アルカノールアミン開始ポリエーテルポリオール；リグニン；グリセリン開始ポリエーテルポリオール；リグニンをベースとするポリエーテルポリオール；リグニンをベースとするポリエステルポリオール；及び植物油をベースとするポリオールがある。

１つの態様において、マレエートポリオールはリサイクルポリエチレンテレフタレート（ｒＰＥＴ）のようなリサイクル熱可塑性ポリエステルをベースとするポリエステルポリオールと組み合わせて使用される。これらのブレンドは、例えば、１〜９９ｗｔ％、５〜９０ｗｔ％、又は１０〜８０ｗｔ％のマレエートポリオール及び１〜９９ｗｔ％、１０〜９５ｗｔ％、又は２０〜９０ｗｔ％の１つ又は複数の他のポリオールを含むことができる。以下の実施例に示されるように、かかるブレンドは、小割合のマレエートは難燃性に対して実質的な影響を及ぼすことがあり得るので、硬質フォームの難燃性を改良するのに特に有用である可能性がある。

（２．マレエートポリエステルポリオールに由来するコーティング）
（ａ．アクリレート非含有、イソシアネート非含有ＵＶ−硬化コーティング）
１つの局面において、本発明は、上記本発明のマレエートポリエステルポリオールをＵＶ−硬化することにより作製されるアクリレート非含有、イソシアネート非含有コーティングに関する。上述したように、本明細書で「アクリレート非含有」とは、本質的にアクリレート又はメタクリレートモノマーを使用することなく生成するポリオールをいう。任意選択で、光開始剤が含まれる。殆どのコーティングは（メタ）アクリレート、イソシアネート、又は両方を用いて配合される。驚くべきことに、マレエートポリエステルポリオールは、エネルギー硬化（可視光、ＵＶ光、ｅ−ビーム）を用いて直接硬化させて、（メタ）アクリル又はイソシアネート官能性を必要とすることなくコーティングを生成することができる。（メタ）アクリル及びイソシアネートに基づくコーティングは高価である可能性があり、かつ健康安全規制に適合するように注意して配合しなければならないので、マレエートポリオールは、環境硬化コーティングを生成するための費用効果的で負担がより少ない代替手段を提供する。以下の表２はマレエートポリエステルポリオールがＵＶで直接硬化させて、望ましいバランスの性質をもつアクリレート非含有、イソシアネート非含有コーティングを得ることができるということを示している。

使用に適した光開始剤は周知である。一般に、光開始剤はＵＶ及び／又は可視光を吸収し、反応性の化学種、通例遊離基又はカチオン性の開始剤を生成させる。適切な光開始剤としては、例えば、ベンゾインエーテル、ベンジルケタール、α−ジアルコキシケトン、α−ヒドロキシケトン、α−アミノケトン、アシルホスフィンオキシド、フェニルグリオキシレートなどがある。具体的な例として、アセトフェノン、アニソイン、アントラキノン、ベンジル、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾフェノン、４−ベンゾイルビフェニル、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、カンファーキノン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、４，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、４−（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’−ジメチルベンジル、２，５−ジメチルベンゾフェノン、２−エチルアントラキノン、３’−ヒドロキシアセトフェノン、４’−ヒドロキシアセトフェノン、３−ヒドロキシベンゾフェノン、４−ヒドロキシベンゾフェノン、２−メチルベンゾフェノン、３−メチルベンゾフェノン、メチルベンゾイルホルメート、フェナントレンキノン、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキシド、１−ヒドロキシシクロへキシルフェニルケトン及びそのベンゾフェノンとの混合物、フェニルｔ−ブチルケトン、４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニルｔ−ブチルケトン、α，α−ジメトキシ−α−フェニルアセトフェノン、２−ベンジル−２−（ジメチルアミノ）−１−［４−（４−モルホリニル）−フェニル］−１−ブタノン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−（４−モルホリニル）−１−プロパノン、ジフェニル（２，４，６−トリメチルベンゾイル）ホスフィンオキシドなど、並びにこれらの組合せがある。適切な光開始剤は、例えば、イルガキュア（Ｉｒｇａｃｕｒｅ）（登録商標）光開始剤を含めてＢＡＳＦから市販されている。

使用する光開始剤の量は当業者の裁量内の多くの要因、例えば、マレエートポリエステルポリオールの性質、反応性不飽和部位の平均数、硬化条件、溶媒の選択、濃度、コーティングの特性要件、及びその他の要因などに依存する。しかし、一般に、光開始剤は硬化されるコーティングの量に対して０．１〜５ｗｔ％、又は０．２〜４ｗｔ％、又は０．３〜３ｗｔ％の範囲内の量で使用する。

幾つかの態様において、ポリエステルポリオールは本質的に光開始剤の非存在下でエネルギー硬化性である。

アクリレート非含有、イソシアネート非含有コーティングは、本発明のマレエートポリエステルポリオールを、好ましくは光開始剤及び適切な有機溶媒（例えば、メチルエチルケトンなど）と合わせて２０〜８０ｗｔ％の固形分、好ましくは３０〜７０ｗｔ％又は４０〜６５ｗｔ％の固形分を有する混合物を生成させ、この混合物をある表面に適用し、有機溶媒を蒸発（又は「フラッシュ」）させ、次いで得られたコーティングをエネルギー硬化、例えば、紫外線照射に曝露することにより作製することができる。実験室規模の操作の場合、適切なＵＶ硬化条件はＨ＋バルブ付きのＨｅｒａｅｕｓ Ｎｏｂｌｅｌｉｇｈｔ ＬＣ６Ｂベンチトップユニットのようなベンチトップユニットに１又は複数回通過させることを包含し得る。表２は、マレエートポリエステルポリオールから作製された幾つかのアクリレート非含有、イソシアネート非含有ＵＶ−硬化コーティングを試験した計算結果を示す。

（ｂ．アクリレート非含有ポリイソシアネート又はポリイソシアヌレートコーティング）
アクリレート非含有ポリイソシアネート又はポリイソシアヌレートコーティングは、本発明のマレエートポリエステルポリオールをポリイソシアネート、ポリイソシアネート二量体、又はポリイソシアネート三量体と熱的条件、エネルギー硬化条件、又は両方の条件下で反応させることによってすることができる。

ポリイソシアネート二量体及び三量体を含む適切なポリイソシアネートは当技術分野で周知であり、芳香族、脂肪族、及び脂環式生成物を包含する。例としては、トルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）、メチレンジフェニレンジイソシアネート（ＭＤＩ）、ポリマー性ＭＤＩ、ナフタレンジイソシアネート（ＮＤＩ）、水素化ＭＤＩ、トリメチル−又はテトラメチルヘキサメチレンジイソシアネート、（ＴＭＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、シクロヘキサンジイソシアネート（ＣＨＤＩ）、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、水素化ＸＤＩなどがある。ヘキサメチレンジイソシアネート及びイソホロンジイソシアネートのような脂肪族ジイソシアネートが好ましい。ポリイソシアネートの二量体及びＨＤＩ三量体のような三量体も好ましい。

アクリレート非含有ポリイソシアネート又はポリイソシアヌレートコーティングは、マレエートポリエステルポリオールをポリイソシアネート並びに溶媒、ウレタン触媒、及びその他の任意の添加剤のような他の成分と０．８〜１．５、通例０．９〜１．２の範囲内の所望の非含有ＮＣＯインデックスで合わせることによって都合よく作製される。コーティングは加熱昇温において都合よく硬化される。ポリイソシアネートとしてのＨＤＩ三量体から作製されたこの種のコーティングの例を表４に示す。

（ｃ．マレエートポリエステルポリオール及びウレタン−（メタ）アクリレート樹脂のブレンドからのコーティング）
幾つかの態様において、本発明は、本発明のマレエートポリエステルポリオール及びウレタン−（メタ）アクリレート樹脂のブレンドから作製されたコーティングを包含する。コーティングのための適切なブレンドは、５〜９５ｗｔ％、１５〜８５ｗｔ％、又は２５〜７５ｗｔ％のマレエートポリエステルポリオール及び９５〜５ｗｔ％、８５〜１５ｗｔ％、又は７５〜２５ｗｔ％のウレタン−（メタ）アクリレート樹脂を含むことができる。好ましい態様において、マレエートポリエステルポリオールはα，β−不飽和モノマー（複数可）、アジピン酸、及びコハク酸の合わせたモル量に対して少なくとも２５モル％、又は少なくとも５０モル％、好ましくは少なくとも７５モル％のα，β−不飽和モノマー（複数可）を含む。

使用に適したウレタン−（メタ）アクリレート樹脂はＳａｒｔｏｍｅｒ、Ｓｕｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ、ＤＩＣ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ、Ｒａｈｎ、及びその他の供給業者から市販されており、またポリエーテル又はポリエステルポリオールをポリイソシアネートと反応させてＮＣＯで終結したプレポリマーを作製した後遊離のＮＣＯ基とアクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、又はメタクリル酸２−ヒドロキシプロピルのようなヒドロキシアルキルアクリレートモノマーとの反応によりウレタン−（メタ）アクリレート樹脂を得ることによって合成することもできる。

ウレタン−（メタ）アクリレートは、ウレタンに由来する強靭性とアクリレートのエネルギー硬化性とを併せ持つ高性能樹脂である。欠点としては、比較的高い価格並びにポリイソシアネート及びアクリルモノマーに適用される既に述べた規制制限がある。マレエートポリエステルポリオールをウレタン−（メタ）アクリレート樹脂とブレンドすることにより、その配合物の総コストを低減することができ、一方アクリレートモノマー又はポリイソシアネートへの依存度を低下させることができる。下記表３に示されるように、優れたコーティングは、高マレエートのポリエステルポリオールを使用したとき、７５ｗｔ％のマレエートポリエステルポリオール及び２５ｗｔ％のみのウレタン−（メタ）アクリレート樹脂を含むブレンドから作製することができる。更に、ウレタン−（メタ）アクリレートコントロールと比較したとき、マレエート／ウレタン−（メタ）アクリレートブレンドは改良された可撓性及びより良好な耐衝撃性を有するコーティングを生じる。

（ｄ．マレエートポリエステルポリオールからのウレタン−（メタ）アクリレートコーティング）
本発明のマレエートポリエステルポリオールは、上記ウレタン−（メタ）アクリレート樹脂を作製するのに現在使用されているポリエステル若しくはポリエーテルポリオールの代わりに、又はそれと組み合わせて使用することができる。本発明者は、マレエートポリオールにアジピン酸又はコハク酸を含ませると、全て無水マレイン酸のポリエステルポリオールから作製されたウレタン−（メタ）アクリレートコーティングと比較して、コーティングに可撓性及び耐衝撃性を付与するのに役立つことを見出した（表５参照）。

（ｅ．マレエートポリエステルポリオールからのポリウレタンコーティング）
本発明のマレエートポリエステルポリオールはウレタンコーティングの特性を改良し、熱的及びエネルギー硬化の両方による硬化を可能にするのに使用することができる。伝統的なウレタンコーティングは有効な硬化を提供するために熱を加える必要があることがあり、これはオーブン内で硬化するのが実際的でない大きい部品の場合問題がある可能性がある。本発明のマレエートポリエステルポリオールを含ませることによって、得られるウレタンコーティングは少なくとも部分的にエネルギー硬化により硬化することができる。下記表６は、本発明のマレエートポリエステルポリオールをＵＶ及び熱硬化の両方で使用する場合、ＨＤＩ三量体を用いて１．０のＮＣＯ／ＯＨのンデックスで優れたポリウレタンコーティングを作製することができるということを示す。

（ｆ．ＰＵＤからのポリウレタンコーティング）
ポリウレタンコーティングはまた水性ポリウレタン分散液（ＰＵＤ）から作製することもでき、ここでＰＵＤは本発明のマレエートポリエステルポリオールを含んでいる。水性ポリウレタン分散液を配合する数多くの方法が公知であり、使用するのに適している。ポリウレタン分散液は、乳化剤を用いてイソシアネートで終結したプレポリマーを水に乳化することによって作製するのが好ましい。水、水溶性ポリアミン鎖延長剤、又はこれらの組合せを使用して、乳化したプレポリマーと反応させてもよい。プレポリマーは、本発明のマレエートポリエステルポリオール、ヒドロキシ官能性乳化剤、１又は複数の補助ポリオール、及び１又は複数のポリイソシアネートを反応させることによって作製するのが好ましい（上記セクション２（ｂ）に記載）。水性ポリウレタン分散液は、水性コーティング、接着剤、シーラント、エラストマー、及び同様なウレタン製品を配合するのに好ましく使用され、溶媒に対する依存度を低下させるのに特に有益である。例えば、分散液は低又はゼロ−ＶＯＣ組成物を配合するのに使用することができる。

使用に適した補助ポリオールも周知であり、ポリエーテルポリオール、脂肪族ポリエステルポリオール、芳香族ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、グリコールなどを包含する。好ましい補助ポリオールは２〜６、好ましくは２〜３の範囲内の平均ヒドロキシル官能性、及び５００〜１０，０００、好ましくは１，０００〜８，０００の範囲内の数平均分子量を有する。好ましいポリエステルポリオールはジカルボン酸とジオール又はトリオール（例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ビスフェノールＡエトキシレート）、殊にジオールとの縮合生成物である。ジカルボン酸は脂肪族（例えば、グルタル酸、アジピン酸、コハク酸）又は芳香族（例えば、フタル酸）であることができ、好ましくは脂肪族である。

ヒドロキシ官能性の乳化剤もポリウレタン分散液を作製するために使用する。この成分の役割は、通常水及び酸又は塩基反応物質のような中和剤との混合の際に、プレポリマーに水分散性を付与することである。そこで、１つの態様において、ヒドロキシ官能性の乳化剤はジメチロールプロピオン酸（ＤＭＰＡ）又はジメチロールブタン酸（ＤＭＢＡ）のような酸官能性ジオールである。得られるプレポリマー中の酸官能性により、アミン又はその他の塩基性反応物質による中和によって水分散性のウレタンを生成させることが可能になる。ヒドロキシ官能性の乳化剤はまたＮ−メチルジエタノールアミンのようなアミンであることもできる。得られるプレポリマーは酸性の試薬による中和によって水分散性になる。他の態様において、ヒドロキシ官能性の乳化剤は非イオン性、例えば、ポリエチレングリコールモノメチルエーテルである。もう１つ別の態様において、ヒドロキシ官能性の乳化剤は、例えばイメル（Ｙｍｅｒ）（商標） Ｎ１２０分散性モノマー（Ｐｅｒｓｔｏｒｐの製品）のようなモノオール又はジオールで官能化されたポリ（エチレンオキシド）であってもよい。加えて、ドデシルベンゼンスルホン酸のトリエタノールアミン塩のような非反応性のいわゆる「外部乳化剤」が、プレポリマー及び得られるポリウレタン分散液の乳化及び安定化を補助するために水性相内に含まれてもよい。

幾つかの態様において、連鎖停止剤を使用して、水性ポリウレタン分散液内に含まれるポリウレタンポリマーの分子量を調節してもよい。単一の活性水素を含有する基を有するヒドロキシル、アミノ、及びチオ基を含有するもののような単官能性の化合物は適切な連鎖停止剤である。例として、アルコール、アミン、チオールなど、殊に一級及び二級脂肪族アミンがある。

ポリウレタン分散液を作製する際に鎖延長剤を含ませることもできる。幾つかの態様において、鎖延長剤は存在する５〜１０５モル％の遊離のＮＣＯ基を反応させるのに充分な量で加えられる。適切な鎖延長剤はイソシアネートと反応することができる少なくとも２個の官能基、例えば、任意の組合せのヒドロキシル、チオ、又はアミノ基を含有する。適切な鎖延長剤としては、例えば、ジオール（エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，４−ブタンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノールなど）、ジ−及びポリアミン（エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、ジェファミン（Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ）（登録商標）Ｔ−４０３、ジェファミン（登録商標）Ｄ−２３０、ジェファミン（登録商標）ＥＤ−２００１、ジェファミン（登録商標）ＥＤ−６００、ジェファミン（登録商標）ＥＤ−９００、１，６−ヘキサメチレンジアミン、ブチレンジアミン、ヒドラジン、ピペラジン、Ｎ−ヒドロキシエチルエチレンジアミン）アルカノールアミン（エタノールアミン、ジエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミンなど）、ジチオールなどがある。ジオール鎖延長剤はプレポリマーの調製中で水への乳化前に加えるのが好ましく、一方アミン鎖延長剤は水への乳化後に加えるのが好ましい。

典型的な例において、本発明のマレエートポリエステルポリオール、酸官能性ジオール（例えば、ＤＭＰＡ）、及び補助ポリオール（例えば、ポリエチレングリコール２００及び３−メチル−１，５−ペンタンジオールとアジピン酸から作製されたポリエステルポリオール）を合わせ、脂肪族ジイソシアネートの混合物（例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート及びイソホロンジイソシアネート）とスズ触媒（例えば、ジラウリン酸ジブチルスズ）又はビスマス触媒（例えば、ジオクタン酸ビスマス）及び溶媒（例えば、アセトン）の存在下で反応させる。得られたプレポリマーを次いで水、中和剤（例えば、トリエタノールアミン）、及びシリコーン消泡剤の混合物に分散させる。期待される生成物は高い固形分含量、低い粘度、及び望ましい沈降特性を有する水性ポリウレタン分散液である。

水性ポリウレタン分散液を調製する適切なアプローチの更なる例としては、その教示が参照により本明細書に組み込まれる、米国特許第５，１５５，１６３号；同第５，６０８，０００号；同第５，７６３，５２６号；同第６，３３９，１２５号；同第６，６３５，７２３号、同第７，０４５，５７３号；及び同第７，３４２，０６８号を参照されたい。

（ｇ．マレエートポリエステルポリオールからの非イソシアネートポリウレタン）
幾つかの態様において、本発明のマレエートポリエステルポリオールは、「非イソシアネートポリウレタン」（ＮＩＰＵ）、即ち、イソシアネートを用いることなく生成されるポリウレタンを生成するために使用することができる。慣用のポリウレタンは通例ポリイソシアネート（例えば、ジイソシアネート）、ポリオール（例えば、ポリエステル又はポリエーテル）、及び鎖延長剤から得られる。慣用の方法で使用するイソシアネート出発材料は健康及び／又は環境問題を起こす可能性がある。従って、ポリウレタンを調製する際にイソシアネートを回避することには潜在的な利益がある。Ｒｏｋｉｃｋｉ， Ｇ． ｅｔ ａｌ．， “Ｎｏｎ−ｉｓｏｃｙａｎａｔｅ ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅｓ： ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ， ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ， ａｎｄ ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ，” Ｐｏｌｙｍ． Ａｄｖ． Ｔｅｃｈｎｏｌ， ２６ （２０１５） ７０７参照。

本発明のマレエートポリエステルポリオールは実質的にイソシアネート非含有ポリウレタンを調製するのに使用することができる。非イソシアネートポリウレタンはカルバミン酸ジアルキルとジオール又はポリオールとの重縮合によって調製することができる。ジオール及びポリオールを使用するＮＩＰＵへのこれら及びその他の経路は既に概説されている（Ｊ． Ｄａｔｔａ ｅｔ ａｌ．， Ｐｏｌｙｍ． Ｂｕｌｌ． ７３ （２０１６） １４５９参照）。

次式は、カルバミン酸ジアルキルとジオールの重縮合によるＮＩＰＵ（例えば本発明のマレエートポリエステルポリオール）の調製を例示する：

もう１つ別の経路がＤｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌにより商業化されており（米国特許第９，００６，３７９号及び同第８，６５３，１７４号参照、その教示は参照により本明細書に組み込まれる）及びパラロイド（ＰＡＲＡＬＯＩＤ）（商標） ＥＤＧＥ ２１２１ Ｒｅｓｉｎ Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｂｏｒｎｅ Ａｌｋｙｄ Ｃａｒｂａｍａｔｅ製品カタログ、Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ書類番号８８４−００８２８−０７１５−ＮＡＲ−ＥＮ−ＢＤＣとして出版された。この経路は次式のスキームに示されているようにジ−又はポリカルバメートとジ−又はポリアルデヒドとの反応を含み、ここでジ−又はポリカルバメートはジオール又はポリオール（例えば、本発明のマレエートポリエステルポリオール）と尿素又はアルキルカルバメートの反応によって調製することができる。

或いは、ジオール又はポリオール（例えば、本発明のマレエートポリエステルポリオール）は、ポリイソシアネートとの反応によりイソシアネートで終結したプレポリマーに変換することができる。プレポリマーとカルバミン酸ヒドロキシエチルの反応によりジ−又はポリ−カルバメートが得られる。このポリカルバメートは次いで、ポリアルデヒドと反応させてＮＩＰＵを提供することができる。この後者の経路はポリイソシアネートを使用するが、ポリウレタン製造業者がポリイソシアネートを購入することを必要としない。代わりに、末端使用者はポリカルバメート樹脂及びポリアルデヒドを購入するだけであろう。このため、この経路では、末端使用者が比較的に毒性のポリイソシアネートに曝露されるのが回避される。この経路は、末端使用者によるポリイソシアネートの必要性を回避するので、本発明者は、この経路を、実質的にイソシアネート非含有のポリウレタンを形成する一手段として含める。

（３．マレエートポリエステルポリオールからの硬質フォーム）
本発明のマレエートポリエステルポリオールは硬質ポリウレタン（ＰＵ）及びポリイソシアヌレート（ＰＩＲ）フォームを配合するのに使用することができる。一般に、硬質ＰＩＲフォームは遊離のＮＣＯ基の三量体化を可能にするために比較的に高いイソシアネートインデックス（例えば、２．６）で配合されるが、スプレーフォーム用途に使用されるもののような硬質ＰＵフォームはより低いインデックス（例えば、１．２）で配合される。典型的な硬質フォーム配合物は水、マレエートポリオール、その他のポリオール、発泡剤、触媒、及び界面活性剤を含む。適切な手順及び硬質フォーム配合物の例は以下に示す。

本発明者は、α，β−不飽和モノマー及びリサイクル熱可塑性ポリマー（例えば、ｒＰＥＴ）を含む本発明のマレエートポリオールを使用して硬質フォームの難燃性を改良することができることを見出した（下記表９参照）。９５ｗｔ％の非マレエートｒＰＥＴポリオールとブレンドした５ｗｔ％程度の本発明のマレエートポリオールが、ＣＡ ＴＢ−１１７を用いて測定される難燃性をかなり改良することができる（表１０参照）。かかる改良はｒＰＥＴポリオール単独又はマレエートポリオール（例えば、ＰＥＧと無水マレイン酸の反応生成物）単独では観察されず、ｒＰＥＴポリオールと不飽和モノマーの相乗効果を示唆している（表１２参照）。

コーティング又は硬質フォームに加えて、本発明のマレエートポリエステルポリオールは広範なウレタン及び非ウレタン製品を配合するのに使用することができる。例えば、これらのポリオールは軟質フォーム、ウレタン分散液、接着剤、シーラント、及びエラストマーを含む多孔性、微細多孔性、及び非多孔性の用途に使用することができる。得られる製品は自動車及び輸送用途、ビル及び建造品、海洋製品、包装用発泡体、軟質スラブストックフォーム、カーペット裏地、電化製絶縁体、注型エラストマー及び成形品、履物、生物医学装置、並びにその他の用途に潜在的に有用である。

他の態様において、本発明のマレエートポリエステルポリオールは誘導体化して、アクリル酸又はメタクリル酸由来原材料によるエステル化又はエステル交換を介してモノ−、ジ−及びポリアクリレートを形成してもよい。そこで、１つの態様において、本発明は、アクリレート又はメタクリレート源と本発明のマレエートポリエステルポリオールとの反応生成物を含む硬化性樹脂に関する。本発明のポリエステルポリオールの（メタ）アクリレート誘導体を形成するのに適した（メタ）アクリレート化原材料の例には、塩化アクリロイル、塩化メタクリロイル、メタクリル酸、アクリル酸、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチルなど、又はこれらの混合物がある。かかる（メタ）アクリレート−誘導体化された本発明のポリエステルポリオールはコーティング配合物又は用途物の放射線又はＵＶ−硬化に有用である。

他の態様において、本発明のマレエートポリエステルポリオールはモノ−及び／又はポリ（メタ）アクリレート樹脂とブレンドし、その後ＵＶ−硬化させることができる。

以下の実施例は単に本発明を例示するものであり、当業者は本発明の思想及び特許請求の範囲の範囲内に入る多くの変更を認識するであろう。

（エネルギー硬化性ポリエステルポリオールの調製：一般手順）
オーバーヘッドミキサー、凝縮器、加熱マントル、熱電対、及び窒素入口を備えた反応器に、チタン（ＩＶ）ブトキシド（１５００ｐｐｍ）；リサイクルポリエチレンテレフタレートペレット（全ての仕込んだ反応物質の合計に対して２６〜２８ｗｔ％）；及びジエチレングリコール（４０〜４４ｗｔ％）を表１に示す割合で仕込む。混合物を、反応器内容物が２００℃に達するまで加熱し撹拌する。混合物を、リサイクルＰＥＴの粒子が残らなくなるまで加熱する（約４ｈ）。消化反応が完了したと考えられたら、混合物を約１００℃に冷却する。無水マレイン酸とアジピン酸又はコハク酸との混合物を加え（量については表１参照）、混合速度を増大する（２００ｒｐｍ）。Ｖｉｇｒｅｕｘカラム及び短行程蒸留ヘッドを凝縮器の代わりに反応器に取り付け、２００℃への加熱を再開する。縮合反応で生じた水を、おおよそ理論量が取り除かれるまで取り除く。反応が完了したら、ポリオール生成物を１００℃に冷却させ、次いで反応器からデカントし、チーズクロスに通してろ過する。ポリオールの特性を表１に示す。表に示されているように、ポリオールは２５〜３０ｗｔ％のリサイクルＰＥＴ含量、１分子当たり０．５〜２の反応性不飽和部位、低い色、及び無水マレイン酸単独から作製された同様のポリオール（比較例１）と比較したとき低い粘度を有する。

これらの実施例では、無水マレイン酸及びアジピン酸又はコハク酸は、上記のようにジエチレングリコールによるリサイクルＰＥＴの消化後に加える。しかし、所望であれば、無水マレイン酸及びアジピン酸／コハク酸を消化の前に加えることができる。

本明細書で使用される「リサイクル及び再生可能含量」（ｗｔ％）は、リサイクル熱可塑性ポリエステル及びあらゆる任意のその他のリサイクル又は再生可能成分の質量を合わせ、この合計を反応物質（α，β−不飽和モノマー（複数可）、アジピン酸、及びコハク酸を含む）の総質量で割り、次いでその計算結果に１００を掛けることによって決定される。

酸価はＡＳＴＭ Ｄ４６６３により決定され、ヒドロキシル価は電位差滴定でＤＩＮ ５３２４０−２により決定される。数平均分子量は測定されたヒドロキシル価から計算される。

１分子当たり平均の反応性部位は、α，β−不飽和モノマー（複数可）の全てがポリエステルポリオール生成物中に組み込まれると仮定して、仕込んだ無水マレイン酸の量から計算される。

粘度は、５０％トルクのスピンドル＃３１を有するＢｒｏｏｋｆｉｅｌｄ ＤＶ−ＩＩＩ Ｕｌｔｒａレオメーターを用いて７５℃で測定される。

（マレエートポリエステルポリオールから作製される生成物）
（１．直接ＵＶ−硬化されるコーティング）
比較例１及び実施例２−７（表１）のマレエートポリエステルポリオールを使用して、直接ＵＶ−硬化されるコーティングを配合する。慣用のコーティングとは異なり、これらはポリイソシアネートなしで、且つアクリレート成分なしで生成する簡単な配合物である。唯一の硬化機構は、ＵＶ光及び光開始剤の存在下でのマレエート不飽和に由来する架橋による。そこで、コーティングは、マレエートポリエステルポリオール（２５ｐｂｗ）、メチルエチルケトン（１５ｐｂｗ）、及びイルガキュア（登録商標）１１７３光開始剤（ＢＡＳＦの製品、１ｐｂｗ）を用いて６０％固形分で配合される。試料を１ｈ周囲フラッシュし、次いでＵＶ−硬化した（５ｆｔ／ｍｉｎで３回通過、Ｈｅｒａｅｕｓ Ｎｏｂｌｅｌｉｇｈｔ ＬＣ６Ｂベンチトップユニット、Ｈ＋バルブ）後試験する。比較のコーティングはウレタン−アクリレート樹脂を用いて生成する。１分子当たり約０．５の反応性不飽和部位しかもたないポリエステルポリオール７は同一条件下で硬化しないコーティングを生じる。結果は表２に示す。

表２に示されているように、本発明者は、驚くべきことに、適度に良好なコーティングをマレエートポリオールから直接作製することができるということを見出した。これらの知見は、マレエートポリエステルポリオールが、アクリレート又はイソシアネートに基づくコーティングと比較して規制上のハードルがより少なく、健康及び安全性の問題がより少ない低価格の代替手段となるので有益である。無水マレイン酸と共に幾らかのコハク酸又はアジピン酸を組み込むと（ポリオール実施例２−６）、全てマレエートポリオールを使用した場合（比較例１）と比較して直接ＵＶ−硬化したコーティングにおいて接着が改良されるようである。本発明のポリエステルポリオールはまた、ウレタン−アクリレートに基づくコーティングと比較したときコーティングの可撓性特性（マンドレル屈曲、直接及び間接耐衝撃性）も改良する。通常困難な試験であるスカイドロール（Ｓｋｙｄｒｏｌ）（登録商標）流体（航空機用途で使用されるホスフェートをベースとする油圧流体、Ｅａｓｔｍａｎの製品）による染みに対する抵抗性も注目に値する。

（２．マレエートポリオール及びウレタン−アクリレートのブレンドからＵＶ−硬化されるコーティング）
２つのマレエートポリエステルポリオール（ポリオール４及び７）が、ＵＶ−硬化されるコーティングにおいて、２５〜７５ｗｔ％のウレタン−アクリレートとのブレンドとして使用して評価される（表３参照）。

コーティングは、マレエートポリエステルポリオールとウレタン−アクリレート（２５ｐｂｗ）、メチルエチルケトン（１５ｐｂｗ）、及びイルガキュア（登録商標）１１７３光開始剤（１ｐｂｗ）のブレンドを用いて６０％固形分で配合する。試料を１ｈ周囲フラッシュし、次いでＵＶ−硬化した（５ｆｔ／ｍｉｎで３回通過、Ｈｅｒａｅｕｓ Ｎｏｂｌｅｌｉｇｈｔ ＬＣ６Ｂベンチトップユニット、Ｈ＋バルブ）後試験する。比較のために１００％ウレタン−アクリレートコーティングも作製する（表３の右端の欄）。

表３に示されているように、１００％ウレタン−アクリレートからのコーティングは良好な耐薬品性を有するが比較的に乏しい可撓性及び低い耐衝撃性を有する。２５モル％無水マレイン酸／７５モル％アジピン酸からのマレエートポリオール（ポリオール７）を使用すると、ブレンドは１００％ウレタン−アクリレートコントロールと比較して特性を犠牲にすることなく約２５ｗｔ％のマレエートポリオールを容認することができる。しかし、７５モル％無水マレイン酸／２５モル％アジピン酸からのマレエートポリオール（ポリオール４）を使用すると、マレエートポリオール／ウレタン−アクリレートブレンド中の試験した全範囲である２５〜７５ｗｔ％のマレエートポリオールにわたって可撓性及び耐衝撃性の実質的な改良が達成される。マレエートポリオールが７５ｗｔ％のこのブレンドであるとき全体として最良の結果がみられる。これらの結果は、本発明のマレエートポリエステルポリオールを慣用のウレタン−アクリレート材料とブレンドして、ＵＶで硬化するがアクリレートに対する依存度が低下した、費用効果的なコーティングを提供することができるということを示唆している。

（３．二成分ベーキングＨＤＩ三量体コーティング）
マレエートポリエステルポリオールを、架橋剤としてのＨＤＩ三量体及び１．０のＮＣＯ／ＯＨインデックスを用いて二成分ベーキングコーティング（ＵＶ硬化なし）で試験する。得られたコーティングの特性を表４に示す。

典型的な例において、マレエートポリオール（１１．８ｇ）をビーカー内で加熱し、メチルエチルケトン（１３ｇ）及びプロピレングリコールメチルエーテルアセテート（１３ｇ）で希釈する。混合物を穏やかに暖めながら機械的に撹拌して均質な混合物を得る。ヴェスタナット（Ｖｅｓｔａｎａｔ）（登録商標）ＨＴ ２５００／１００（ＨＤＩ三量体、Ｅｖｏｎｉｋの製品、５．７５ｇ）を加え、均質になるまで混合する。次いでジラウリン酸ジブチルスズ（７．５ｍｇ）を加える。３０ｓ軽く混合した後、反応混合物のビーズを３枚のアルミニウムパネル（４”×６”）及び１枚の冷間圧延鋼パネル（４”×１２”）の一面に適用する。溶剤型ポリウレタンのビーズを、＃５０のＲ．Ｄ． Ｓｐｅｃｉａｌｔｉｅｓバーを用いて各々のパネルに引き下ろして４．５ミルの湿潤塗膜厚さの湿潤塗膜にする。パネルを周囲温度のフード内で少なくとも１５ｍｉｎフラッシュ乾燥させ、次いで１３０℃のオーブンに３０ｍｉｎ入れてポリウレタンへの変換を完了させる。パネルを湿度室（２５℃、５０％相対湿度）で１２ｈ硬化させた後試験する。

表４に示されているように、コーティングの特性は全般にわたって優れており、ＨＤＩ三量体を用いる二成分ベーキング法が比較的に寛容な配合であることを示している。これらの結果は、本発明のマレエートポリエステルポリオールが、ポリイソシアネート架橋剤を用いる伝統的なオーブンで硬化される系でうまく使用することができるということを示唆している。もちろん、マレエートポリオールの利点は、「ＵＶのみ」の条件下で硬化することができるということであり、これは殊に大きい部品が関与するときコーティングを硬化させる唯一の実際的な方法であり得る。

（４．ＵＶ−硬化されるウレタン−アクリレートコーティング）
マレエートポリエステルポリオールをアクリレート及びイソシアネートと組み合わせて伝統的なウレタン−アクリレートコーティングを作製する。

典型的な例において、本発明のマレエートポリエステルポリオール（１４８ｇ）を反応容器内で１，６−ヘキサンジオールジアクリレート（５９．１ｇ）と合わせ、この混合物を均質になるまで撹拌しながら７０℃に加熱する。混合物を４０℃に冷却し、ウレタン触媒（Ｋ−ＫＡＴ（登録商標）３４８カルボン酸ビスマス触媒、０．１５ｇ、Ｋｉｎｇ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓの製品）を加える。イソホロンジイソシアネート（６８．２ｇ、１．５ＮＣＯ／ＯＨインデックス）を加え、混合物を７０℃に加熱し、３０分７０℃に保つ。次いで、アクリル酸２−ヒドロキシエチル（２３．７ｇ）を加えて遊離のＮＣＯ基をキャッピングし所望のウレタン−アクリレート樹脂を生成する。コーティングを生成するために、ウレタン−アクリレート樹脂をＵＶで硬化する（５ｆｔ／ｍｉｎで３回通過、Ｈｅｒａｅｕｓ Ｎｏｂｌｅｌｉｇｈｔ ＬＣ６Ｂベンチトップユニット、Ｈ＋バルブ）。得られたコーティングの特性を表５に示す。

表５に示されているように、２５−７５モル％のアジピン酸又はコハク酸（無水マレイン酸とアジピン酸又はコハク酸との合わせたモル量に基づく）を含むマレエートポリエステルポリオールを使用すると、全てマレエートのポリエステルポリオールから配合されたコーティングと比較して改良された可撓性及びより良好な耐衝撃性が提供される。これらの結果は、本発明のマレエートポリエステルポリオールが、伝統的なＵＶ硬化性のウレタン−アクリレート配合物に首尾よく使用することができるということを示している。

（５．組合せベーキング及びＵＶ−硬化されるＨＤＩ三量体コーティング）
マレエートポリエステルポリオールを、ＵＶと熱の組合せを用いて硬化されるＨＤＩ三量体コーティングとして配合する。

典型的な例において、マレエートポリエステルポリオール（１０．８ｇ）をビーカー内で加熱し、メチルエチルケトン（１３ｇ）及びプロピレングリコールメチルエーテルアセテート（１３ｇ）で希釈する。この混合物を穏やかに暖めながら機械的に撹拌して均質な混合物を得る。ヴェスタナット（登録商標）ＨＴ ２５００／１００（ＨＤＩ三量体、Ｅｖｏｎｉｋの製品、５．７５ｇ）を加え、均質になるまで混合する。次いでジラウリン酸ジブチルスズ（７．５ｍｇ）及びイルガキュア（登録商標）１１７３光開始剤（０．７５ｇ）を加える。

軽く３０ｓ混合した後、反応混合物のビーズを３枚のアルミニウムパネル（４”×６”）及び１枚の冷間圧延鋼パネル（４”×１２”）の一面に適用する。溶剤型ポリウレタンのビーズを、＃５０のＲ．Ｄ． Ｓｐｅｃｉａｌｔｉｅｓバーを用いて各々のパネルに引き下ろして湿潤塗膜厚さ４．５ミルの湿潤塗膜にする。パネルを周囲温度のフード内で少なくとも１５ｍｉｎフラッシュ乾燥させる。次いでパネルをＵＶ硬化させる（５ｆｔ／ｍｉｎで３回通過、Ｈｅｒａｅｕｓ Ｎｏｂｌｅｌｉｇｈｔ ＬＣ６Ｂベンチトップユニット、Ｈ＋バルブ）。その後、パネルを１３０℃のオーブンに３０ｍｉｎ入れてポリウレタンへの変換を完了させる。パネルを湿度室（２５℃、５０％相対湿度）で１２ｈ硬化させた後試験する。

表６に示されているように、得られた二元硬化コーティングの全体特性は優れている。

（６．ポリウレタン分散液（ＰＵＤ）からＵＶ−硬化されるコーティング）
マレエートポリエステルポリオールを、水性ポリウレタン分散液及びその分散液から作製されたＵＶ−硬化コーティングでその性能を試験する。

典型的な例において、マレエートポリオール（表７参照、１８．９ｗｔ％）、ジメチロールプロピオン酸（０．９ｗｔ％）、イメル（商標）Ｎ１２０界面活性剤（５．８ｗｔ％、Ｐｅｒｓｔｏｒｐの製品）、Ｋ−ＫＡＴ（登録商標）３４８カルボン酸ビスマス触媒（０．０３ｗｔ％）、及びＮ−メチル−２−ピロリドン（２．０ｗｔ％）を、機械的撹拌、凝縮器、温度調節器、及び窒素入口を備えた反応容器に仕込む。反応器内容物を４０〜５０℃に加熱する。混合物が均質になったとき、イソホロンジイソシアネート（１０．４ｗｔ％）を加える。反応器温度を８５℃に上昇させ、遊離ＮＣＯ含量が２．７〜２．９ｗｔ％の範囲内になるまで保つ。反応混合物を７５〜８０℃に冷却する。混合速度を１２００ｒｐｍに増大し、トリエチルアミン（１．０ｗｔ％）を加え、５ｍｉｎ保つ。混合速度を１８００ｒｐｍに増大し、温（７０〜７５℃）水（６０．０ｗｔ％）を加える。分散液が形成されたらジエチレングリコール（０．８ｗｔ％）を加える。混合速度を８００ｒｐｍに低下させ、分散液を４０〜５０℃に冷却させる。生成物をミディアムメッシュペイントフィルターに通してろ過して完成したポリウレタン分散液を得る。

ＵＶ−硬化したコーティングを生成するために、ＰＵＤ試料を３ｗｔ％のイルガキュア（登録商標）１１７３光開始剤と合わせ、次いで５−ミルのドローバーでアルミニウム基材上に延ばす。塗膜を２４時間周囲温度でフラッシュし、次いでＵＶ硬化する（５ｆｔ／ｍｉｎで３回通過、Ｈｅｒａｅｕｓ Ｎｏｂｌｅｌｉｇｈｔ ＬＣ６Ｂベンチトップユニット、Ｈ＋バルブ）。コーティングの特性をまとめて表７に示す。

表７に示されているように、本発明のマレエートポリエステルポリオールは、伝統的な水性ポリウレタン分散液からコーティングを生成するために首尾よく使用することができる。

コーティングの試験方法：
乾燥塗膜厚さは、ＰｏｓｉＴｅｃｔｏｒ ６０００（Ｄｅｆｅｌｓｋｏ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）乾燥塗膜厚さ計を用いて決定される。Ｋｏｎｉｇ硬度は、ＩＳＯ １５２２により、ＴＱＣペンデュラム（ｐｅｎｄｕｌｕｍ）硬度計（Ｍｏｄｅｌ ＳＰＯ５００）を用いて測定される。以下のＡＳＴＭ試験法が使用される：鉛筆引掻き硬度：ＡＳＴＭ Ｄ３３６３；可撓性：ＡＳＴＭ Ｄ５２２；接着：ＡＳＴＭ Ｄ３３５９；汚染試験：ＡＳＴＭ Ｄ１３０８；及び液体樹脂粘度：ＡＳＴＭ Ｄ５６２。

（硬質フォームのためのポリエステルポリオール−一般手順）
機械的撹拌機、Ｖｉｇｒｅｕｘカラム、短行程蒸留ヘッド、加熱マントル、熱電対、及び窒素入口を備えた反応フラスコに、リサイクルポリエチレンテレフタレート及びグリコール又は他のヒドロキシ官能性モノマーを仕込む。所望の触媒重量の半分を加える。混合物を、リサイクルＰＥＴの粒子が残らなくなるまで、通例約４ｈ２００〜２２５℃に加熱する。消化反応が完了したと認められたとき、混合物を約１００℃に冷却する。全ての残存するカルボン酸、疎水性物質、及びより多くの触媒を反応器に加え、穏やかに混合しながら２００−２２５℃に加熱する。留出液のヘッド温度が５０℃を下回ったとき、Ｖｉｇｒｅｕｘカラムを外し、短行程蒸留ヘッドを直接反応器に取り付ける。測定される酸価が２ｍｇＫＯＨ／ｇ未満になるまで加熱を続ける（８〜１６ｈ）。混合物を１００℃に冷却し、５ミクロンのバッグフィルターを通して注入する。最終生成物のヒドロキシル値（ＤＩＮ ５３２４０−２）、酸価（ＡＳＴＭ Ｄ４６６２）、Ｇａｒｄｎｅｒ色（ＡＳＴＭ Ｄ１５４４）、密度（ＡＳＴＭ Ｄ１４７５）、及びＢｒｏｏｋｆｉｅｌｄ粘度を試験する。ポリオールの調製の詳細及び特性を表８に示す。

（ＰＩＲ及びＰＵ硬質フォームの調製）
配合物の「Ｂサイド」成分を、最初にポリオール（複数可）を、次いでトリス（クロロプロピル）ホスフェート、界面活性剤、触媒、及び水を加えることのよって、ステンレススチールビーカー内で混ぜ合わせる。成分を１分間２，０００ｒｐｍでよくブレンドする。次いで、１，０００〜２，０００ｒｐｍで混合しながら発泡剤を加える。２０〜６０後、追加の発泡剤を加え、混合して所望の標的重量を達成する。ポリマー性のＭＤＩ（平均イソシアネート官能性＝２．７）をＢサイド成分に加え、即座に混合物をオーバーヘッドミキサーでブレンドする。ポリイソシアヌレートフォームでは、ミキサーを１５ｓ２，０００ｒｐｍにセットし；ポリウレタンスプレーフォームではミキサーを５ｓ２，０００ｒｐｍにセットする。反応混合物を１６５オンスの紙バケツに注ぎ入れる。クリーム時間、ゲル化時間、上昇時間、及びタックフリー時間を注記して反応性プロフィールを作成する。２４ｈ後、フォームを帯のこで切断して、コア密度（ＡＳＴＭ Ｄ１６２２）、圧縮強さ（ＡＳＴＭ Ｄ１６２１）及び改変垂直燃焼試験（Ｃａｌｉｆｏｒｎｉａ ＴＢ−１１７）を測定するために必要とされるピースを得る。硬質フォームの処理の詳細、物理的な性質、及び可燃性をまとめて表９〜１４に示す。

ポリイソシアヌレート（ＰＩＲ）フォーム配合物：
ポリオール（複数可）（１００部）、トリス（クロロプロピル）ホスフェート（１７部）、ＤＡＢＣＯ（登録商標）Ｋ−１５触媒（２部、Ｅｖｏｎｉｋの製品）、ＰＯＬＹＣＡＴ（登録商標）５アミン触媒（０．１５部、Ｅｖｏｎｉｋ）、ＴＥＧＯＳＴＡＢ（登録商標）Ｂ８４６５界面活性剤（３部、Ｅｖｏｎｉｋ）、水（０．３５部）、ペンタン（１９部）、ルプラネート（ＬＵＰＲＡＮＡＴＥ）（登録商標）２０ポリマー性ＭＤＩ（２．６インデックスまで、ＢＡＳＦの製品）。

ポリウレタン（ＰＵ）スプレーフォーム配合物：
ポリオール（複数可）（１００部）、トリス（クロロプロピル）ホスフェート（１０部）、ＤＡＢＣＯ（登録商標）３３−ＬＶ触媒（０．３部、Ｅｖｏｎｉｋ）、ＰＯＬＹＣＡＴ ５アミン触媒（０．５部）、ＴＥＧＯＳＴＡＢ Ｂ８４６５界面活性剤（３部）、水（０．３５部）、ＳＯＬＳＴＩＣＥ（登録商標）ＬＢＡ発泡剤（１２部、Ｈｏｎｅｙｗｅｌｌの製品）、ルプラネート２０ポリマー性ＭＤＩ（１．２インデックスまで）。

（Ｍｏｄｉｆｉｅｄ Ｃａｌｉｆｏｒｎｉａ Ｔｅｃｈｎｉｃａｌ Ｂｕｌｌｅｔｉｎ １１７延焼性試験）
延焼性試験を、各々３”×７”×０．５”に切断した３つの試料で行う。試料を、ブンゼンバーナーからの火炎が火炎高さの１．５”になるようにセットしてバーナーの０．７５”上方に吊るす。バーナーを垂直の試料のすぐ下に移動し、１２ｓ保ち、その後取り除く。ビデオカメラ及びストップウォッチを用いて火炎が消える時間を記録する。試験はドラフト内でドラフト非含有セッティングで行う。初期及び燃焼後の質量を記録してパーセント質量損失を計算する。燃焼後の試料のスキャンを３００ｄｐｉの解像度で作成し、ＩｍａｇｅＪ（パブリックドメイン）ソフトウェアを用いて解析して％炭化面積を決定する。

（配向性ストランドボード（ＯＳＢ）コーティング）
ポリウレタンＯＳＢコーティング配合物：
１．マレエートポリオール（４１．９ｇ、ＯＨ値＝１４０ｍｇＫＯＨ／ｇ）、ＤＡＢＣＯ（登録商標）Ｔ−１２触媒（酢酸ブチル中５ｗｔ％、Ｅｖｏｎｉｋの製品、０．３３ｇ）、Ｈｉ Ｓｏｌ^ＴＭ１０溶媒（５．０ｇ、ＰｏｗｅｒＫｌｅｅｎの製品）、酢酸ブチル（５．０ｇ）、ＩＮＣＯＺＯＬ（商標）２湿気捕捉剤（１．５ｇ、Ｉｎｃｏｒｅｚの製品）、ルプラネート（登録商標）Ｍ２０イソシアネート（１８．２ｇ、１．３０インデックス、ＢＡＳＦの製品）。

２．マレエートポリオール（４１．９ｇ、ＯＨ値＝１４０ｍｇＫＯＨ／ｇ）、ＤＡＢＣＯ（登録商標）Ｔ−１２触媒（酢酸ブチル中５ｗｔ％、０．１５ｇ）、Ｈｉ Ｓｏｌ（商標）１０石油留分（５．０ｇ）、酢酸ブチル（５．０ｇ）、ＩＮＣＯＺＯＬ（商標）２湿気捕捉剤（１．５ｇ）、ルプラネート（登録商標）Ｍ２０イソシアネート（２２．４ｇ、１．６０インデックス）。

（ＯＳＢコーティングの調製及び試験）
シンキー（ＴＨＩＮＫＹ）（商標）ＡＲＥ−２５０スピードのミキサーで使用するように設計された混合カップを使用して配向性ストランドボードコーティングのための配合物を調製する。ポリオール、触媒、及び溶媒をカップに加え、２分間混合する。試料を室温まで冷却させた後ルプラネート（登録商標）Ｍ２０を加える。イソシアネートを加えたら、中味を２０秒間混合する。絵筆を使用して、３”×７”×０．６２５”にカットしたＯＳＢピースの全ての面に薄いコーティングを作製する。コーティングを少なくとも２４ｈ硬化させた後ＣＡ ＴＢ−１１７試験で評価する。結果は表１５に示す。

表９の結果は、α，β−不飽和モノマーをリサイクルＰＥＴに基づくポリエステルポリオールに含ませると、そのポリエステルポリオールから作製される硬質ポリイソシアヌレートフォームの難燃性を改良することができるということを示している。全体的に、ＣＡ ＴＢ−１１７の結果は、本発明のポリオールとコントロールのｒＰＥＴポリオールとのブレンドから作製されたフォームが、コントロールのポリオール単独から作製されたフォームと比較して、より速く自己消化し、炭化面積が低減し、また損失する質量がより少ないことを示している。

表１０の結果は、コントロールとブレンドした５ｗｔ％程度の本発明のマレエートポリオールが、本発明のポリオールとｒＰＥＴに基づくコントロールのポリエステルポリオールとのブレンドから作製された硬質ＰＩＲフォームに対するＣＡ ＴＢ−１１７の結果において実質的な改良を提供することができるということを示している。試験の性質と一致して、これらの結果は、試験した５〜３０ｗｔ％の範囲で幾らか混合している。しかし、全体として、これらの試験結果は、本発明のポリオールとコントロールのｒＰＥＴポリオールとのブレンドから作製されたフォームが、コントロールのポリオール単独から作製されたフォームと比較して、より速く自己消化し、炭化面積が低減し、質量の損失がより少ないことを示している。

リグニンをベースとするポリオールは、リグニンのポリ芳香族構造故に本来その非リグニン類似体より難燃性である。表１１の結果は、リグニンポリオールに基づく硬質ＰＩＲフォームの難燃性が、殊にリグニンをベースとするポリオールを作製するための反応物質として不飽和モノマーを使用したとき、そのモノマーの存在により、少なくともわずかに更に改良することができるということを示している。

表１２の結果は、硬質ＰＩＲフォームの難燃性の所望の改良を達成するにはリサイクル熱可塑性ポリエステル（例えば、ｒＰＥＴ）及びマレエートがポリオール内に存在するべきであることを示している。高いマレイン酸含量を有するがｒＰＥＴ含量をもたないポリオールを単独で、又はｒＰＥＴポリオールとのブレンドとして使用すると、得られたフォームは望ましい難燃性を欠く。また、ｒＰＥＴポリオールがマレエート含量をもたないときも、難燃性はより乏しい。

表１３の結果は、フタレート／ダイズ油ポリオール単独から生成された硬質ポリイソシアヌレートフォームが、３０ｗｔ％の本発明のマレエートポリオールとブレンドしたフタレート／ダイズ油ポリオールから生成された硬質ポリイソシアヌレートフォームと比べて、ほぼ同じ難燃性を有することを示している。低下したヒドロキシル価（２４６〜２１５ｍｇＫＯＨ／ｇ）での同様の性能は重要である。より低いヒドロキシル価のポリオールは必要とされるインデックスを達成するために低減したイソシアネート必要量を有する。本発明の実施例に対するイソシアネートの低下のレベルは等価な重量を有するＢサイド配合物に基づく比較のレベルから１６ｗｔ％である。イソシアネートは通常より高価な成分であるので、同じレベルの性能を達成するためのＮＣＯ必要量の低減は硬質フォーム配合物のコストを下げ、したがってそのブレンドからの等しい性能は望ましい結果である。

表１４の結果は、炭化面積の低下が、少ない割合のマレエートポリオールをＪＥＦＦＯＬ（登録商標）Ｒ−４２５Ｘのような高いヒドロキシル価のポリオールとブレンドしたときに得ることができるということを示している。低下したヒドロキシル価（４２５〜３６９ｍｇＫＯＨ／ｇ）での同様の性能は重要である。表１３のポリイソシアヌレートフォーム実施例と同様に、より低いヒドロキシル価のポリオールは必要とされるインデックスを達成するために低減したイソシアネート必要量を有する。本発明の実施例に対するイソシアネートの低下のレベルは等価な総重量を有するＢサイド配合物に基づく比較のレベルから９．５ｗｔ％である。イソシアネートは通常より高価な成分であるので、同じレベルの性能を達成するためのＮＣＯ必要量の低下はＰＵスプレーフォームのコストを下げる。より高いレベルのフォーム性能が必要であれば、より高いヒドロキシル価を有するマレエートポリオール（及びより高いＮＣＯインデックスでの配合）を使用することができよう。

表１５に示されているように、配向性ストランドボードの可燃性特性は、本発明のマレエートポリオールから生成されたポリウレタンコーティングにより、慣用の難燃剤を添加しなくても顕著に改良される。より高いインデックスのコーティングは難燃性を幾らか改良し得る。

以上の実施例は単に例示したものであり、以下の特許請求の範囲が本発明の主題を定義する。

Claims (33)

1. （ａ）消化された熱可塑性ポリエステル；
   （ｂ）ジオール；
   （ｃ）５〜９５モル％のα，β−不飽和モノマー；及び
   （ｄ）５〜９５モル％のアジピン酸、コハク酸、又はこれらの混合物
   の繰返し単位を含むポリエステルポリオールであって、
   （ｃ）及び（ｄ）に対するモル％の範囲が（ｃ）及び（ｄ）の合わせたモル量に基づいており；
   前記ポリオールが、２５〜４５０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内のヒドロキシル価、１分子当たり平均して０．５〜２．５の反応性不飽和部位、及び７５℃で１５００ｃＰ未満の粘度を有しており；
   前記ポリオールが熱硬化性又はエネルギー硬化性である、ポリオール。
2. 前記熱可塑性ポリエステルが、ポリエチレンテレフタレート；ポリブチレンテレフタレート；ポリトリメチレンテレフタレート；グリコール変性ポリエチレンテレフタレート；テレフタル酸と１，４−シクロヘキサンジメタノールとのコポリマー；テレフタル酸と１，４−シクロヘキサンジメタノールとのイソフタル酸変性コポリマー；２，２，４，４−テトラメチル−１，３−シクロブタンジオールとイソフタル酸、テレフタル酸又はオルトフタル酸誘導体とのコポリマー；ポリヒドロキシアルカノエート；ポリエチレンフラノエート；ジヒドロフェルラ酸ポリマー；並びにこれらの混合物からなる群から選択される、請求項１に記載のポリオール。
3. 前記熱可塑性ポリエステルが、バージンＰＥＴ、リサイクルＰＥＴ、バージンＰＥＴＧ、リサイクルＰＥＴＧ、及びこれらの混合物からなる群から選択される、請求項１に記載のポリオール。
4. 前記ジオールが、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブチレングリコール、１，３−ブチレングリコール、１，４−ブタンジオール、２，２，４，４−テトラメチル−１，３−シクロブタンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ペンタエリトリトール、ネオペンチルグリコール、グリセロール、トリメチロールプロパン、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，３−シクロヘキサンジメタノール、ビスフェノールＡエトキシレート、ジエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、トリプロピレングリコール、約４００ｇ／ｍｏｌ以下の数平均分子量を有するポリエチレングリコール、エチレンオキシド及びプロピレンオキシドのブロック又はランダムコポリマー、並びにこれらの混合物からなる群から選択される、請求項１〜３のいずれか一項に記載のポリオール。
5. 前記ジオールがジエチレングリコールを含む、請求項４に記載のポリオール。
6. ジオール対熱可塑性ポリエステルのモル比が１．５〜４．５の範囲内である、請求項１〜５のいずれか一項に記載のポリオール。
7. ２５〜９５モル％のα，β−不飽和モノマー及び５〜７５モル％のアジピン酸、コハク酸、又はこれらの混合物を含む、請求項１〜６のいずれか一項に記載のポリオール。
8. ５０〜９０モル％のα，β−不飽和モノマー及び１０〜５０モル％のアジピン酸、コハク酸、又はこれらの混合物を含む、請求項１〜７のいずれか一項に記載のポリオール。
9. 前記α，β−不飽和モノマーが、無水マレイン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、イタコン酸無水物、これらのアルキルエステル、これらの置換誘導体、及びこれらの混合物からなる群から選択される、請求項１〜８のいずれか一項に記載のポリオール。
10. 前記α，β−不飽和モノマーが、アクリル酸、メタクリル酸、ソルビン酸、メチレンマロン酸、ムコン酸、これらの無水物、これらのアルキルエステル、これらの置換誘導体、及びこれらの混合物からなる群から選択される、請求項１〜９のいずれか一項に記載のポリオール。
11. 前記ポリオールが、ポリエステルポリオールの量に基づいて５〜３５ｗｔ％の消化された熱可塑性ポリエステル繰返し単位を含む、請求項１〜１０のいずれか一項に記載のポリオール。
12. 前記ポリオールが、ポリエステルポリオールの量に基づいて２０〜３５ｗｔ％の消化された熱可塑性ポリエステル繰返し単位を含む、請求項１〜１１のいずれか一項に記載のポリオール。
13. ２５〜３５０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内のヒドロキシル価を有する、請求項１〜１２のいずれか一項に記載のポリオール。
14. １１２〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内のヒドロキシル価を有する、請求項１〜１２のいずれか一項に記載のポリオール。
15. １分子当たり平均して１．０〜２．３の反応性不飽和部位を有する、請求項１〜１４のいずれか一項に記載のポリオール。
16. ７５℃で１，２００ｃＰ未満の粘度を有する、請求項１〜１５のいずれか一項に記載のポリオール。
17. ５〜２０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内の酸価を有する、請求項１〜１６のいずれか一項に記載のポリオール。
18. 前記ポリオールが本質的に光開始剤の非存在下でエネルギー硬化性である、請求項１〜１７のいずれか一項に記載のポリオール。
19. （ａ）芳香族ジカルボン酸源；
    （ｂ）ジオール；
    （ｃ）５〜９５モル％のα，β−不飽和モノマー；及び
    （ｄ）５〜９５モル％のアジピン酸、コハク酸、又はこれらの混合物
    の繰返し単位を含むポリエステルポリオールであって、
    （ｃ）及び（ｄ）に対するモル％範囲が（ｃ）及び（ｄ）の合わせたモル量に基づいており；
    前記ポリオールが、２５〜４５０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内のヒドロキシル価、１分子当たり平均して０．５〜２．５の反応性不飽和部位、及び７５℃で１５００ｃＰ未満の粘度を有しており；
    前記ポリオールが熱硬化性又はエネルギー硬化性である、ポリオール。
20. 請求項１〜１９のいずれか一項に記載のポリオールを、任意選択で光開始剤の存在下で、エネルギー硬化させることにより作製される、アクリレート非含有、イソシアネート非含有コーティング。
21. 請求項１〜１９のいずれか一項に記載のポリオールをポリイソシアネート、ポリイソシアネート二量体、又はポリイソシアネート三量体と熱的条件、エネルギー硬化条件、又は両方の条件下で反応させることにより作製される、アクリレート非含有ポリウレタン又はポリイソシアヌレートコーティング。
22. ウレタン−（メタ）アクリレート樹脂及び請求項１〜１９のいずれか一項に記載のポリオールを含むブレンドを、熱的条件、エネルギー硬化条件、又は両方の条件下、任意選択でポリイソシアネート、ポリイソシアネート二量体、又はポリイソシアネート三量体の存在下で、反応させることにより作製されるコーティング。
23. 前記ブレンドが、ポリオール及びウレタン−（メタ）アクリレート樹脂の合わせた量に基づいて２５〜７５ｗｔ％のポリオールを含む、請求項２２に記載のコーティング。
24. （ａ）請求項１〜１９のいずれか一項に記載のポリオールをポリイソシアネート、ポリイソシアネート二量体、又はポリイソシアネート三量体と反応させて中間体を得るステップ；及び
    （ｂ）前記中間体をヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートモノマーと反応させて樹脂を得るステップ
    により作製される、ウレタン−（メタ）アクリレート樹脂。
25. 請求項２４に記載の樹脂から作製されるコーティング。
26. 請求項１〜１９のいずれか一項に記載のポリオールから作製される水性ポリウレタン分散液。
27. 請求項２６に記載のポリウレタン分散液から作製されるコーティング。
28. モノ又はポリ（メタ）アクリレートを請求項１〜１９のいずれか一項に記載のポリオールと共に含むブレンド。
29. 請求項２８に記載のブレンドから作製されたコーティング。
30. 請求項１〜１９のいずれか一項に記載のポリオールから作製される非イソシアネートポリウレタン。
31. 請求項１〜１９のいずれか一項に記載のポリオールから作製される硬質ポリイソシアヌレートフォーム又は硬質ポリウレタンフォーム。
32. （ａ）請求項１〜１９のいずれか一項に記載のポリオール；及び
    （ｂ）少なくとも１種の他のポリオール
    を含むポリオールブレンドから調製される硬質ポリイソシアヌレートフォーム又は硬質ポリウレタンフォームであって、
    前記硬質ポリイソシアヌレートフォーム又は硬質ポリウレタンフォームのＣＡ ＴＢ−１１７により測定される難燃性が、（ａ）のポリオールを使用することなくポリオール又はポリオールブレンドから調製される、硬質ポリイソシアヌレートフォーム又は硬質ポリウレタンフォームに比べて改良されている、硬質ポリイソシアヌレートフォーム又は硬質ポリウレタンフォーム。
33. 硬質ポリイソシアヌレートフォーム又は硬質ポリウレタンフォームのＣＡ ＴＢ−１１７により測定される難燃性を改良する方法であって、ポリオール成分として請求項１〜１９のいずれか一項に記載のポリオールを含んで前記フォームを配合するステップを含む、方法。