DE69913946T3 - Niedrigviskose polyesterpolyole und verfahren zu ihrer herstellung - Google Patents

Niedrigviskose polyesterpolyole und verfahren zu ihrer herstellung Download PDF

Info

Publication number
DE69913946T3
DE69913946T3 DE69913946T DE69913946T DE69913946T3 DE 69913946 T3 DE69913946 T3 DE 69913946T3 DE 69913946 T DE69913946 T DE 69913946T DE 69913946 T DE69913946 T DE 69913946T DE 69913946 T3 DE69913946 T3 DE 69913946T3
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
mole percent
polyester polyol
aromatic polyester
low viscosity
phthalic acid
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Lifetime
Application number
DE69913946T
Other languages
English (en)
Other versions
DE69913946T2 (de
DE69913946D1 (de
Inventor
James FAUNCE
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Stepan Co
Original Assignee
Stepan Co
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Family has litigation
First worldwide family litigation filed litigation Critical https://patents.darts-ip.com/?family=22127179&utm_source=google_patent&utm_medium=platform_link&utm_campaign=public_patent_search&patent=DE69913946(T3) "Global patent litigation dataset” by Darts-ip is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License.
Application filed by Stepan Co filed Critical Stepan Co
Publication of DE69913946D1 publication Critical patent/DE69913946D1/de
Publication of DE69913946T2 publication Critical patent/DE69913946T2/de
Application granted granted Critical
Publication of DE69913946T3 publication Critical patent/DE69913946T3/de
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Lifetime legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/66—Polyesters containing oxygen in the form of ether groups
    • C08G63/668—Polyesters containing oxygen in the form of ether groups derived from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/672—Dicarboxylic acids and dihydroxy compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/42—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain
    • C08G18/4205—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain containing cyclic groups
    • C08G18/4208—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain containing cyclic groups containing aromatic groups
    • C08G18/4211—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain containing cyclic groups containing aromatic groups derived from aromatic dicarboxylic acids and dialcohols
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/42—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain
    • C08G18/4205—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain containing cyclic groups
    • C08G18/4208—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain containing cyclic groups containing aromatic groups
    • C08G18/4211—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain containing cyclic groups containing aromatic groups derived from aromatic dicarboxylic acids and dialcohols
    • C08G18/4213—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain containing cyclic groups containing aromatic groups derived from aromatic dicarboxylic acids and dialcohols from terephthalic acid and dialcohols
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/42—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain
    • C08G18/4205—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain containing cyclic groups
    • C08G18/4208—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain containing cyclic groups containing aromatic groups
    • C08G18/4211—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain containing cyclic groups containing aromatic groups derived from aromatic dicarboxylic acids and dialcohols
    • C08G18/4219—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain containing cyclic groups containing aromatic groups derived from aromatic dicarboxylic acids and dialcohols from aromatic dicarboxylic acids and dialcohols in combination with polycarboxylic acids and/or polyhydroxy compounds which are at least trifunctional
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/42—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain
    • C08G18/4244—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain containing oxygen in the form of ether groups
    • C08G18/4247—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain containing oxygen in the form of ether groups derived from polyols containing at least one ether group and polycarboxylic acids
    • C08G18/4252—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain containing oxygen in the form of ether groups derived from polyols containing at least one ether group and polycarboxylic acids derived from polyols containing polyether groups and polycarboxylic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/42—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain
    • C08G18/4288—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain modified by higher fatty oils or their acids or by resin acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/02—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/12—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds derived from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/16—Dicarboxylic acids and dihydroxy compounds
    • C08G63/20—Polyesters having been prepared in the presence of compounds having one reactive group or more than two reactive groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/02—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/12—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds derived from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/46—Polyesters chemically modified by esterification
    • C08G63/48—Polyesters chemically modified by esterification by unsaturated higher fatty oils or their acids; by resin acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/91—Polymers modified by chemical after-treatment
    • C08G63/914—Polymers modified by chemical after-treatment derived from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/916—Dicarboxylic acids and dihydroxy compounds

Description

  • HINTERGRUND DER ERFINDUNG
  • Gebiet der Erfindung
  • Die vorliegende Erfindung betrifft aromatische Polyesterpolyole niedriger Viskosität mit einer mittleren Funktionalität von etwa zwei und Verfahren zur Herstellung dieser Polyole. Insbesondere betrifft die Erfindung aromatische Polyesterpolyole niedriger Viskosität mit einer mittleren Funktionalität von etwa zwei, die durch gegenseitige Veresteruung eines Materials auf Phthalsäurebasis mit Diethylenglycol, einem höherfunktionellen Polyol mit einer mittleren Funktionalität von mehr als zwei und einer langkettigen Alkylsäure, einem langkettigen Ester oder Öl entstehen. Das resultierende aromatische Polyesterpolyol hat eine mittlere Funktionalität von etwa zwei und, im Vergleich zu dem Veresterungsprodukt eines Materials auf Phthalsäurebasis mit Diethylenglycol alleine, eine geringere dynamische Viskosität.
  • Beschreibung des verwandten Standes der Technik
  • Polyole sind brauchbare Reaktionsmittel bei der Herstellung verschiedener Polymer- oder Harzzusammensetzungen. Aromatische Polyesterpolyole werden in großem Umfang bei der Herstellung von Polyurethan und Polyurethan-Polyisocyanat-Schäumen und -harzen eingesetzt. Typischerweise werden Polyole in Reaktionen, bei denen man mit Polyisocyanat-Materialien mit wenigstens zwei Isocyanatgruppen pro Mol härtet oder vernetzt, Reaktionen unter Einschluss von Melaninen oder Formaldehydharzen sowie bei Veresterungsreaktionen mit ungesättigten monobasischen Fettsäuren zur Bildung von Alkylharzen benutzt.
  • Aromatische Polyesterpolyole sind attraktiv, weil sie zu niedrigen Kosten tendieren, jedoch zur Herstellung einer großen Vielfalt zellulärer Schäume mit ausgezeichneten Eigenschaften und für viele Endanwendungen eingesetzt werden können. Eine Klasse aromatischer Polyesterpolyole, die sich eines breiten wirtschaftlichen Erfolges erfreut, umfasst die Polyolprodukte, die durch Veresterung von Phthalsäure oder Phthalsäureanhydrid mit einem aliphatischen mehrwertigen Alkohol hergestellt werden. Beispielsweise ist ein Diethylenglykolphthalat von Stepan Company, Northfield, I11 im Handel erhältlich. Ein solches Polyol ist ein etwas viskoses, flüssiges Produkt mit einem erwünscht hohen aromatischen Ringgehalt und einer erwünscht niedrigen Säurezahl. Diese Art von Polyesterpolyol kann mit organischen Isocyanaten zu beispielsweise Beschichtungen, Klebern, Abdichtungsmitteln und Elastomeren (”CASE-Material”) umgesetzt werden, die ausgezeichnete Eigenschaften, wie Zugfestigkeit, Haftung und Abriebwiderstand besitzen.
  • Ein Problem, das beim Einsatz aromatischer Polyesterpolyole im Allgemeinen auftritt, besteht darin, dass sie durch eine dynamische Viskosität gekennzeichnet sind, welche charakteristischerweise sehr hoch ist und die Handhabung sehr schwierig macht. Oft müssen aromatische Polyesterpolyole in relativ großen Mengen eines geeigneten Lösungsmittels verdünnt oder gelöst werden, um die Herstellung niedrigviskoser, leicht aufbringbarer Beschichtungszusammensetzungen nach Mischung mit einem Härtungs- oder Vernetzungsmittel zu ermöglichen.
  • Im Idealfall hat ein aromatisches Polyesterpolyol eine dynamische Viskosität, die genügend niedrig liegt, um ein leichtes Pumpen oder Mischen, ohne Einsatz von Lösungsmitteln oder anderen, die Viskosität modifizierenden Zusatzstoffen, zu erlauben. Ein aromatisches Polyesterpolyol mit einer zu großen dynamischen Viskosität kann Schwierigkeiten bei der Materialübertragung verursachen, z. B. aus einem Vorrat zu einem Reaktor oder von dem Endprodukt zu der Endanwendung des Produkts. Eine übermäßige dynamische Viskosität kann auch ein ernsthaftes Hindernis für die wirksame Mischung mit anderen CASE-Material-Bestandteilen, wie einem Isocyanat, sein. Mehrere Lösungen wurden für dieses Viskositätsproblem angeboten, siehe z. B. US Patent-Nummern 4,644,027 (von Stepan Company) und 4,812,533 (von CasChem, Inc.) und rumänische Patentanmeldung 83,203. Siehe auch z. B. Liu, D. et al., Tuliao Gengye, 1988, 5, 1–3: High Solid alkylated Resin Baked Paint (Shenyang Inst. Chem. Co.). Diese bekannten Lösungen sind jedoch oft kompliziert, kostspielig, schwierig für eine leichte Ausführung und können ein Polyol mit einer Funktionalität von weniger als zwei erzeugen.
  • In Chemical Abstracts, Band 84, Nr. 10, B. März 1976, Abstract Nr. 61332r (siehe japanische ungeprüfte Patentanmeldung Nr. 50/139827 ) ist ein Copolymer beschrieben, das aus einem Gemisch aus 107 Teilen Kokosnussöl-Fettsäuren, 101 Teilen Neopentylglykol, 88 Teilen Trimethylolpropan und 241 Teilen Phthalsäureanhydrid hergestellt ist.
  • Beispiel 2 der europäischen Patentveröffentlichung Nr. 0593959 A1 beschreibt die Schmelzverarbeitung eines Gemisches aus 83 g Phthalsäureanhydrid, 158 g Isophthalsäure, 67 g Diethylenglykol, 413 g Safloröl-Fettsäure und 135 g Glycerin zu einem Harz.
  • Somit gibt es einen Bedarf an aromatischen Polyesterpolyolen niedriger Viskosität mit einer mittleren Funktionalität von etwa zwei, die wirtschaftlich herzustellen sind und zu zellulären Schäumen und anderen CASE-Materialien mit ausgezeichneten Eigenschaften umgesetzt werden können.
  • Zusammenfassung der Erfindung
  • Die vorliegende Erfindung betrifft eine neue und überraschenderweise nützliche Klasse aromatischer Polyesterpolyole niedriger Viskosität mit einer mittleren Funktionalität von etwa zwei, die das Reaktionsprodukt der gegenseitigen Veresterung wenigstens eines Materials auf Phthalsäurebasis, Diethylenglykol, wenigstens einer höherfunktionellen Polyolverbindung und wenigstens eines hydrophoben Materials umfasst. Die Erfindung bezieht sich auch auf Verfahren zur Herstellung dieser aromatischen Polyesterpolyole und auf Verfahren zur Verwendung dieser aromatischen Polyesterpolyole zur Herstellung von CASE-Materialien. Die Erfindung betrifft ferner zelluläre Polyurethan- und Polyurethan-Polyisocyanorat-Schäume, die unter Benutzung dieser aromatischen Polyesterpolyole hergestellt sind. Die Polyesterpolyole der vorliegenden Erfindung können mit einer großen Vielfalt von Treibmitteln verwendet werden, einschließlich Wasser, Kohlenwasserstoff, Chlorfluorkohlenstoff und Chlorfluorkohlenstoff-freien Treibmitteln.
  • Die aromatischen Polyesterpolyole der vorliegenden Erfindung können gewünschtenfalls mit bekannten Polyolen und auch mit verschiedenen Zusatzstoffen gemischt werden, die herkömmlicherweise in den Formulierungen von Harz-Prepolymermischungen eingesetzt werden. Die aromatischen Polyesterpolyole der Erfindung werden durch ein gegenseitiges Veresterungsverfahren hergestellt, das einfach, zuverlässig und für herkömmliche chemische Prozessanlagen gut geeignet ist.
  • Nach einem ersten Aspekt schafft die Erfindung aromatische Polyesterpolyole niedriger Viskosität mit einer mittleren Funktionalität von etwa zwei. Somit wird nun ein aromatisches Polyesterpolyol geschaffen, umfassend die gegenseitigen Veresterungsprodukte aus
    • (a) 20 bis 80 Molprozent wenigstens eines Materials auf Phthalsäurebasis, das unter Phthalsäureanhydrid, Phthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure, Methylestern der Phthalsäure, Isophthalsäure oder Terephthalsäure, Dimethylterephthalat, Polyethylenterephthalat, Trimellitsäureanhydrid, Pyromellitsäuredianhydrid, Maleinsäureanhydrid oder deren Gemischen ausgewählt ist,
    • (b) 20 bis 80 Molprozent eines Diol-Bestandteils bestehend aus Diethylenglykol,
    • (c) 0,1 bis 20 Molprozent eines höherfunktionellen Polyols der Formel HO-R4-OH wobei R4 ein zweiwertiger Rest ist, der aus der Gruppe ausgewählt ist bestehend aus Resten, die unter alkoxyliertem Glycerin, Sucrose, alkoxylierter Sucrose, Methylglucosid, alkoxiliertem Methylglucosid, Glucose, alkoxylierter Glucose, Fructose, alkoxylierter Fructose, Sorbit, alkoxyliertem Sorbit, Lactose und alkoxylierter Lactose oder deren Gemischen ausgewählt sind und
    • (d) 0,1 bis 20 Molprozent wenigstens eines hydrophoben Materials, das dadurch gekennzeichnet ist, dass es (i) ein Äquivalentgewicht von 130 bis 1000 hat, (ii) 8 bis 60 Kohlenstoffatome enthält und (iii) wenigstens einen und nicht mehr als vier Reste pro Molekül enthält, die unter Carbonsäureestern, Carboxylgruppen, Hydroxylgruppen und ihren Gemischen ausgewählt sind.
  • Die gegenseitige Veresterungsreaktion kann mit oder ohne einen geeigneten Veresterungskatalysator durchgeführt werden. Typischerweise und vorzugsweise wird die wechselseitige Veresterungsreaktion mit einem geeigneten Veresterungskatalysator durchgeführt, der den Fachleuten bekannt ist. Obgleich die obigen Komponenten in irgendeiner Reihenfolge vereinigt werden können, um die aromatischen Polyesterpolyole niedriger Viskosität der Erfindung herzustellen, werden bei einer etwas bevorzugten Ausführungsform die Bestandteile (a), (b) und (c) zuerst vereinigt, und man lässt die gegenseitige Veresterung im Wesentlichen bis zur Vollständigkeit unter Bildung eines Polyesterpolyol-Zwischenprodukts fortschreiten, das dann mit der Komponente (d) unter Bildung des aromatischen Polyesterpolyols niedriger Viskosität der Erfindung verestert wird.
  • Im Allgemeinen werden die gegenseitigen Veresterungsreaktionen der vorliegenden Erfindung unter Vakuumbedingungen bei Temperaturen durchgeführt, die für die gewünschte Veresterungsreaktion ausreichen, und Wasser wird aus dem Reaktionsinhalt in dem Maße entfernt, wie die Veresterung fortschreitet. Typischerweise wird die Veresterungsreaktion bei einer Temperatur von 100°C bis 300°C durchgeführt. Bevorzugterweise wird die Veresterung bei einer Temperatur von 180°C bis 220°C durchgeführt.
  • Nach einem anderen Aspekt stellt die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung aromatischer Polyesterpolyole niedriger Viskosität mit einer Funktionalität von etwa zwei zur Verfügung. Demgemäß wird nun ein Verfahren zur Herstellung aromatischer Polyesterpolyole niedriger Viskosität geschaffen, umfassend die gegenseitige Veresterung von
    • (a) 20 bis 80 Molprozent wenigstens eines Materials auf Phthalsäurebasis gemäß obiger Definition,
    • (b) 20 bis 80 Molprozent eines Diol-Bestandteils bestehend aus Diethylenglykol
    • (c) 0,1 bis 20 Molprozent eines höherfunktionellen Polyols der Formel HO-R4-HO wobei R4 wie oben definiert ist und
    • (d) 0,1 bis 20 Molprozent wenigstens eines hydrophoben Materials, das wie oben definiert ist,
    in beliebiger Reihenfolge.
  • Die gegenseitige Veresterungsreaktion kann mit oder ohne einen geeigneten Veresterungskatalysator durchgeführt werden. Typischerweise und vorzugsweise wird die wechselseitige Veresterungsreaktion mit einem geeigneten Veresterungskatalysator durchgeführt, der den Fachleuten bekannt ist. Obgleich die obigen Komponenten in irgendeiner Reihenfolge gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren vereinigt werden können, werden bei einer etwas bevorzugten Ausführungsform die Bestandteile (a), (b) und (c) zuerst in irgendeiner Weise vereinigt, und man lässt die gegenseitige Veresterung im Wesentlichen bis zur Vollständigkeit unter Bildung eines Polyesterpolyol-Zwisehenprodukts fortschreiten, das dann mit der Komponente (d) unter Bildung des aromatischen Polyesterpolyols niedriger Viskosität der Erfindung verestert wird.
  • Nach einem weiteren Aspekt schafft die Erfindung aromatische Polyesterpolyole niedriger Viskosität mit einer mittleren Funktionalität von etwa zwei, die mit Polyisocyanaten zu Polyurethanzusammensetzungen gemischt werden können, die als Beschichtungen, Kleber, Dichtungsmitteln, Elastomere (CASE-Materialien) und als Einbettungs- oder Formmassen brauchbar sind.
  • Nach einem weiteren Aspekt schafft die Erfindung aromatische Polyesterpolyole niedriger Viskosität mit einer mittleren Funktionalität von etwa zwei und einer verbesserten Löslichkeit in Polyetherpolyolen und Isocyanaten im Vergleich zu Standardpolyolen, wie etwa dem Veresterungsprodukt aus Phthalsäureanhydrid und Diethylenglykol alleine.
  • Detaillierte Beschreibung der Erfindung
  • Die Bezeichnung „Polyesterpolyol” wird hier in der Bedeutung eines Polyols mit Esterbindungen benutzt. Ein aromatisches Polyesterpolyol der Erfindung beinhaltet jede geringere Menge nicht umgesetzten Polyols, die nach der Herstellung des Polyesterpolyols zurückbleiben, und/oder jede geringere Menge unveresterten niedermolekularen Polyols (z. B. Diol), die nach der Herstellung des Polyesterpolyols zugesetzt wurde. Das aromatische Polyesterpolyol kann bis zu etwa 40 Gewichtsprozent freies Diol enthalten, obgleich dies nicht sehr bevorzugt ist.
  • Die aromatischen Polyesterpolyole haben vorteilhafter Weise eine mittlere Funktionalität von etwa zwei. Die mittleren Hydroxylzahl-Werte der aromatischen Polyesterpolyole der Erfindung fallen im Allgemeinen in einen Bereich von 20 bis 400, vorzugsweise 28 bis 300 und bevorzugterweise 56 bis 225 (unter Berücksichtigung der freien Glykole, die anwesend sein können). Der Gehalt an freiem Glykol der aromatischen Polyesterpolyole der Erfindung liegt im Allgemeinen in dem Bereich von 0 bis 20 Gewichtsprozent und gewöhnlich im Bereich von 1 bis 15 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht des Polyesterpolyols-Bestandteils.
  • Die dynamische Viskosität des aromatischen Polyesterpolyols der Erfindung liegt typischerweise im Bereich von 100 bis 50.000 cps (0,1 bis 50 Pa-sec) bei 25°C, vorzugsweise im Bereich vom 500 bis 50.000 cps (0,5 bis 50 Pa-sec) bei 25°C. Bei einer bevorzugteren Ausführungsform liegt die dynamische Viskosität der aromatischen Polyesterpolyole der Erfindung im Bereich von 1000 bis 10.000 cps (1 bis 10 Pa-sec) bei 25°C.
  • Es ist möglich, wenngleich weniger erwünscht, dass die aromatischen Polyesterpolyole der Erfindung kleine Mengen restlicher unveresterter Materialien auf Phthalsäurebasis, aliphatischer Diole, höherfunktioneller Polyole und/oder hydrophober Materialien enthalten können. Typischerweise liegen diese unveresterten Materialien in einer Menge von weniger als etwa 20 Gewichtsprozent vor, bezogen auf das Gesamtgewicht der zur Bildung der aromatischen Polyesterpolyole der Erfindung vereinigten Bestandteile.
  • Material auf Phthalsäurebasis
  • Die Polyesterpolyole können hergestellt werden unter Verwendung eines Materials auf Phthalsäurebasis, das sich ableitet von (a) im Wesentlichen reinen Quellen von Phthalsäureresten, wie Phthalsäureanhydrid, Phthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure, Methylestern der Phthal-, Isophthal- oder Terephthalsäure, Dimethylterephthalat, Polyethylenterephthalat, Trimellitsäureanhydrid, Pyromellitsäuredianhydrid, Maleinsäureanhydrid oder deren Gemischen, oder (b) komplizierteren Bestandteilen, wie dem Seitenstrom, Abfall oder Ausschuss aus der Herstellung von Phthalsäure, Terephthalsäure, Dimethylterephthalat und Polyethylenterephthalat. Besonders geeignete Phthalsäurerückstände enthaltende Zusammensetzungen für den Einsatz in der Erfindung sind (a) esterhaltige Nebenprodukte aus der Herstellung von Dimethylterephthalat, (b) Ausschuss-Polyalkylenterephthalate, (c) Phthalsäureanhydrid, (d) Rückstände aus der Herstellung von Phthalsäure oder Phthalsäureanhydrid, (e) Terephthalsäure, (f) Rückstände aus der Herstellung von Terephthalsäure, (g) Isophthalsäure, (h) Trimellitsäureanhydrid oder Kombinationen aus diesen.
  • Das Material auf Phthalsäurebasis umfasst vorzugsweise wenigstens 30 Gewichtsprozent Phthalsäurereste. Mit Phthalsäurerest ist die Gruppe
    Figure 00090001
    gemeint.
  • Materialien auf Phthalsäurebasis werden ausgewählt unter Phthalsäureanhydrid, Phthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure, Methylestern der Phthal-, Isophthal- oder Terephthalsäure, Dimethylterephthalat, Polyethylenterephthalat, Trimellitsäureanhydrid, Pyromellitsäuredianhydrid, Maleinsäureanhydrid oder deren Gemischen. Weniger bevorzugterweise kann sich das Material auf Phthalsäurebasis aus einer Phthalsäureanhydrid-Sumpfzusammensetzung, einer rohen Phthalsäureanhydrid-Zusammensetzung oder einer Phthalsäureanhydrid-Kopfproduktzusammensetzung, wie den in US Patent-Nr. 4,529,744 definierten Zusammensetzungen, ableiten.
  • Andere brauchbare Materialien auf Phthalsäurebasis beinhalten beispielsweise Polyalkylenterephthalate, insbesondere Polyethylenterephthalat (PET) oder PET-Rückstande oder -Abfälle.
  • Noch andere brauchbare Materialien auf Phthalsäurebasis beinhalten DMT-Prozessrückstände, die Abfall- oder Ausschussrückstände aus der Herstellung von Dimethylterephthalat (DMT) sind. Die Bezeichnung ”DMT-Prozessrückstand” bezieht sich auf den gereinigten Rückstand, der während der Herstellung von DMT anfällt, bei der p-Xylol durch Oxidation und Veresterung mit Methanol zu dem gewünschten Produkt in einem Reaktionsgemisch, zusammen mit einem komplizierten Gemisch von Nebenprodukten, umgesetzt wird. Das gewünschte DMT und das flüchtige Methyl-p-Toluat-Nebenprodukt werden aus dem Reaktionsgemisch durch Destillation entfernt, wobei ein Rückstand verbleibt. Das DMT und das Methyl-p-Toluat werden getrennt, das DMT wird gewonnen und Methyl-p-Toluat wird zur Oxidation zurückgeführt. Der verbleibende Rückstand kann aus dem Prozess direkt gereinigt oder ein Teil des Rückstands für die Oxidation zurückgeführt und der Rest aus dem Prozess abgeleitet werden. Der Rückstand kann gewünschtenfalls vor dem Abstoßen aus dem System z. B. durch Destillation, Wärmebehandlung und/oder Methanolyse weiter verarbeitet werden, um nützliche Bestandteile zu gewinnen, die sonst verloren gehen würden. Der Rückstand, der mit oder ohne zusätzliche Verarbeitung schließlich aus dem Prozess abgestoßen wird, wird hier als DMT-Prozessrückstand bezeichnet.
  • Diese DMT-Prozessrückstände können DMT, substituierte Benzole, Polycarbomethoxydiphenyle, Benzylester der Toluat-Familie, Dicarbomethoxyfluorenone, Carbomethoxybenzocumarine und Carbomethoxypolyphenole enthalten. Cape Industries, Inc. verkauft DMT-Prozessrückstände unter dem Warenzeichen Terate® 101. DMT-Prozessrückstände anderer Zusammensetzung, aber immer noch mit einem Gehalt aromatischer Ester und Säuren, werden auch von DuPont und anderen verkauft. Die nach der vorliegenden Erfindung umzuesternden DMT-Prozessrückstände haben vorzugsweise eine Funktionalität von wenigstens etwas mehr als zwei. Diese geeigneten Materialrückstände auf Phthalsäurebasis beinhalten jene, die in US Patent-Nr. 3,647,759 ; 4,411,949 ; 4,714,717 und 4,897,429 beschrieben sind.
  • Beispiele geeigneter aliphatischer Diole beinhalten Ethylenglykol, Diethylenglykol (obligatorischer Bestandteil), Propylenglykol, Dipropylenglykol, Trimethylenglykol, Butylenglykole, 1,4-Butandiol, 1,6-Hexandiol, 1,2-Cyclohexandiol, Poly(oxyalkylen)polyole mit 2 bis 4 Alkylenresten, die aus der Kondensation von Ethylenoxid, Propylenoxid oder irgendwelchen Kombinationen daraus stammen. Wie dem Fachmann geläufig, kann bei der Herstellung gemischter Poly(oxyethylenoxypropylen)polyole das Ethylenoxid und Propylenoxid im Gemisch oder nacheinander einem Hydroxyl-enthaltenden Ausgangsreaktionsmittel zugesetzt werden. Gewünschtenfalls können Gemische dieser Diole verwendet werden. Ein bevorzugtes wahlweises aliphatisches Diol ist Neopentylglykol.
  • Höherfunktionelle Polyole
  • Die bei der vorliegenden Erfindung brauchbaren höherfunktionellen Polyole haben die Formel HO-R4-OH wobei R4 ein zweiwertiger Rest ist, der aus der Gruppe ausgewählt ist, bestehend aus Resten, die aus alkoxyliertem Glycerin, Sucrose, alkoxylierter Sucrose, Methylglucosid, alkoxyliertem Methylglucosid, Glucose, alkoxylierter Glucose, Fructose, alkoxylierter Fructose, Sorbit, alkoxyliertem Sorbit, Lactose und alkoxylierter Lactose ausgewählt sind oder Mischungen davon.
  • Hydrophobe Materialien
  • Die Bezeichnung ”hydrophobes Material”, wie sie hier benutzt wird, bedeutet eine oder mehrere im Wesentlichen wasserunlösliche Verbindungen mit einem im Wesentlichen unpolaren organischen Molekülteil und wenigstens einer Hydroxylgruppe, Carbonsäuregruppe oder Carbonsäureestergruppe.
  • Jedes hydrophobes Material nach obiger Kennzeichnung kann eingesetzt werden, wie Carbonsäuren (insbesondere Fettsäuren), niedere Alkanolester von Carbonsäuren (insbesondere Fettsäuremethylester) und Triglyceride (insbesondere Fette und Öle). Gewünschtenfalls können Gemische verschiedener hydrophober Materialien verwendet werden.
  • Brauchbare hydrophobe Materialien sind im Allgemeinen dadurch gekennzeichnet, dass sie
    • (i) ein Äquivalentgewicht von 130–1000 haben,
    • (ii) 8 bis 60 Kohlenstoffatome enthalten und
    • (iii) wenigstens einen und nicht mehr als 4 Reste pro Molekül enthalten, die aus Carbonsäureestern, Carboxylgruppen, Hydroxylgruppen und ihren Gemischen ausgewählt sind.
  • Beispiele von Fettsäuren beinhalten Carpronsäure, Caprylsäure, Caprinsäure, Laurinsäure, Myristinsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure, Ölsäure, Linolsäure, Linolensäure und deren Gemische. Beispiele von Fettsäuremethylestern beinhalten Methylcaproat, Methylcaprylat, Methylcaprat, Methyllaurat, Methylmyristat, Methylpalmitat, Methyloleat, Methylstearat, Methyllinoleat, Methyllinolenat und deren Gemische.
  • Beispiele im Handel erhältlicher, relativ kostengünstiger Fette und Öle beinhalten Rizinusöl, Kokosnussöl (einschließlich Cochinöl), Maiskeimöl, Baumwollsaatöl, Leinöl, Olivenöl, Palmöl, Palmkernöl, Erdnussöl, Sojabohnenöl, Sonnenblumenöl, Tallöle, Talg und deren Gemische. Andere geeignete hydrophobe Materialien umfassen Dimersäuren und 2-Ethylhexansäure.
  • Gegenwärtig bevorzugte Arten hydrophober Materialien beinhalten Alkylalkohole, niedere Alkylester von Fettsäuren, Fette und Öle. Ein besonders bevorzugtes hydrophobes Material ist Sojabohnenöl.
  • Katalysatoren zur gegenseitigen Veresterung
  • Wie zuvor angegeben, wird die gegenseitige Veresterungsreaktion vorzugsweise unter Benutzung eines geeigneten Veresterungskatalysators durchgeführt, der den Fachleuten bekannt ist. Typischerweise liegt der Katalysator in einer Menge von 0,001 bis 0,1 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht aller Reaktionsteilnehmer vor. Geeignete Katalysatoren zur gegenseitigen Veresterung beinhalten z. B. Säuren wie Schwefelsäure, Phosphorsäure, p-Toluolsulfonsäure, Organozinnverbindungen, wie Dibutylzinn-(IV)dilaurat, und Titanverbindungen, wie Titan(IV)-isopropoxid. Dibutylzinndilaurat und Titan(IV)-isopropoxid sind die bevorzugten Katalysatoren.
  • Optionale Polyole
  • Obgleich weder erforderlich noch notwendigerweise bevorzugt können die Polyesterpolyole der vorliegenden Erfindung mit anderen bekannten Polyolen vereinigt werden, um Polyolgemische zu bilden. Beispiele für optionale Polyole sind Thioetherpolyole, Polyesteramide und Polyacetale,, die Hydroxylgruppen, Hydroxylgruppen enthaltende aliphatische Polycarbonate, Polyoxyalkylenpolyether mit endständigem Amin enthalten und vorzugsweise Polyesterpolyole, Polyesterpolyetherpolyole, Polyoxialkylenpolyetherpolyole und Pfropf-Dispersionspolyole. Gemische aus wenigstens zwei der vorgenannten Polyole können eingesetzt werden, sofern die Kombination eine mittlere Hydroxylzahl in dem vorgenannten Bereich hat.
  • Optionalen Polyoxyalkylenpolyetherpolyole, die nach bekannten Verfahren erhalten werden können, können mit den Polyesterpolyolen der vorliegenden Erfindung gemischt werden. Polyetherpolyole können z. B. durch anionische Polymerisation mit Alkalihydroxiden, wie Natriumhydroxid oder Kaliumhydroxid, oder mit Alkalialkoholaten, wie Natriummethylat, Natriumethylat oder Kaliumethylat, oder mit Kaliumisopropylat, als Katalysatoren und mit Zugabe wenigstens eines Initiatormoleküls mit 2 bis 8, vorzugsweise 3 bis 8 reaktionsfähigen Wasserstoffen, oder durch kationische Polymerisation mit Lewis-Säuren, wie Antimonpentachlorid oder Bortrifluorid-etherat, oder mit Bleicherde als Katalysatoren, aus einem oder mehreren Alkylenoxiden, mit vorzugsweise 2 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylenrest hergestellt werden. Jedes geeignete Alkylenoxid kann benutzt werden, wie z. B. 1,3-Propylenoxid, 1,2- und 2,3-Butylenoxid, Amylenoxide, Styroloxid und vorzugsweise Ethylenoxid und 1,2-Propylenoxid und Gemische dieser Oxide. Die optionalen Polyoxyalkylenpolyetherpolyole können aus anderen Ausgangsmaterialien hergestellt werden, wie z. B. Tetrahydrofuran und Alkylenoxid-Tetrahydrofuran-Gemischen, Epihalogenhydrinen wie Epichlorhydrin, sowie Aralkylenoxiden wie Styroloxid. Die wahlweisen Polyalkylenpolyetherpolyole können primäre oder sekundäre Hydroxylgruppen haben.
  • Unter den optionalen Polyetherpolyolen sind Polyoxyethylenglykol, Polyoxypropylenglykol, Polyoxybutylenglykol, Polytetramethylenglykol, Blockcopolymere, z. B. Kombinationen aus Polyoxylpropylen und Polyoxyethylenglykolen, Poly-1,2-oxybutylen und Polyoxyethylenglykolen, Poly-1,4-tetramethylen und Polyoxyethylenglykolen sowie Copolymerglykole, die aus Gemischen oder durch aufeinanderfolgende Addition von zwei oder mehr Alkylenoxiden hergestellt wurden. Die optionalen Polyalkylenpolyetherpolyole können durch jedes bekannte Verfahren hergestellt werden, wie z. B. das Verfahren, das von Wurtz 1859 angegeben und beschrieben ist in Encyclopedia of Chemical Technology, Band 7, Seiten 257–262, veröffentlicht von Interscience Publishers, Inc. (1951) oder in US Patent-Nr. 1,92 2,459 .
  • Bevorzugte optionale Polyether beinhalten die Alkylenoxid-Additionsprodukte mehrwertiger Alkohole, wie Ethylenglykol, Propylenglykol, Dipropylenglykol, Trimethylenglykol, 1,2-Butandiol, 1,5-Pentandiol, 1,6-Hexandiol, 1,7-Heptandiol, Hydrochinon, Resorcin, Glyzerin, 1,1,1-Trimethylolpropan, 1,1,1-Trimethylolethan, Pentaerythrit, 1,2,6-Hexantriol, α-Methylglukosid, Sucrose und Sorbit. Bevorzugte optionale Polyether beinhalten auch die Alkylenoxid-Additionsprodukte mehrwertiger Alkoholverbindungen, die sich von Phenol ableiten, wie 2,2-bis(4-Hydroxyphenyl)propan, das allgemein als Bisphenol A bekannt ist.
  • In den folgenden Beispielen sind alle Mengen in Gewichtsprozent des aktiven Materials angegeben, wenn nichts anderes vermerkt ist. Der Fachmann erkennt, dass Modifizierungen bei der vorliegenden Erfindung vorgenommen werden können, ohne dass der Erfindungsumfang verlassen wird. Die Erfindung wird ferner durch folgende Beispiele erläutert, die nicht als Begrenzung der Erfindung oder des Umfanges der spezifischen Arbeitsweisen oder der beschriebenen Zusammensetzungen zu verstehen sind. Die Beispiele dieser Anmeldung beschreiben die Reaktionsteilnehmer und ihre Zusammensetzungen zusammen mit den Temperaturen und Reaktionszeiten, die für die aus den spezifischen Bestandteilen und Reaktionsteilnehmern hergestellten Polyole von Vorteil sind.
  • Diese Variablen können für andere Reaktionsteilnehmer etwas abweichen, sie können aber von Fachleuten durch Routineversuche leicht festgestellt werden.
  • Die folgenden Definitionen werden für die hier beschriebenen Materialien in den folgenden Beispielen benutzt:
    PA Phthalsäureanhydrid, im Handel erhältlich von Stepan Company, Northfield, Illinois
    DEG Diethylenglykol
    Voranol 270 Propoxyliertes Glycerin, im Handel erhältlich von Dow Chemical
    TBT Titan (IV) butoxid
    SBO Sojabohnenöl
    C-68 Methylester Methylester von C16-C15-Fettsäuren, im Handel von Stepan Company, Northfield, Illinois erhältlich
    PS-2002 PA/DEG-Palyesterpolyol mit OHV 200, im Handel von Stepan Company, Northfield, Illinois erhältlich
  • Die Säurezahlen (AV) der verschiedenen Beispiele sind ein Messwert der restlichen Säure in dem fertigen Polyesterpolyol-Produkt. Die AV-Werte werden durch Standard-Titrationsverfahren bestimmt. Der Hydroxylwert (OHV) der verschiedenen Beispiele ist ein Messwert der Anzahl der OH-Gruppen. Die OHV-Werte wurden durch Standard-Titrationsverfahren bestimmt. Die Messung der dynamischen Viskosität wurde unter Benutzung eines Brookfield-Viskosimeters durchgeführt. Die prozentuale Wasserbestimmung wurde durch Karl-Fischer-Titration erhalten.
  • Beispiel 1
  • Ein 5-L-Kolben wurde mit 1460 g PA und 1620 g DEG beschickt. Unter einem Stickstoffstrom von 5 ml/min wurde das Reaktionsgemisch auf 200°C erhitzt. Bei 150°C wurde ein Vakuum von 5 Zoll (16,93 kPa) angelegt, während das Gemisch noch unter Stickstoff war. T = 0 war zu Beginn der Kondensation. Nach den folgenden Zeiten wurde das Vakuumsystem erhöht: 1,5 h bei 5 Zoll (16,93 kPa), 1,5 h bei 20 Zoll (67,73 kPa) und 5 h bei 25 Zoll (84,66 kPa). Nach insgesamt 8 Stunden ist AV = 30 und 564 g Voranol wurden zusammen mit 144 g DEG zugesetzt (OHV = 182, durch Zugabe von 144 g DEG auf 225 korrigiert/eingestellt). Das Reaktionsgemisch wurde unter 25 Zoll (84,66 kPa) Vakuum auf 200°C erhitzt und bei Erreichen der Temperatur wurden 0,5 g TBT zugesetzt (125 ppm bezogen auf die fertige Polyesterpolyolcharge). Nach 3 Stunden war AV = 7,6 und weitere 0,5 g TBT wurden zugesetzt. Nach weiteren 2,5 Stunden war AV = 0,80. Ein OHV wurde bestimmt und zu 196 gefunden (84 g DEG zugesetzt). 356 g SBO wurden zugesetzt und es wurde 2 Stunden bei 200°C gerührt. Nach 2–3 Stunden bei Raumtemperatur war das Reaktionsgemisch klar (Gesamte Reaktionszeit = 15–16 Stunden).
    OHV 199
    AV 0,43
    Viskosität 3700 cps (3,7 Pa-sec)@25°C (Viskosität bei 200 OHV PA/DEG = 25000 cps (25 Pa-sec)
    Wasser 0,02%
  • Beispiel 2
  • Ein 5-L-Kolben wurde mit 1292 g PA und 1063 g DEG beschickt. Unter einem Stickstoffstrom wurde das Reaktionsgemisch auf 200°C erhitzt. Bei 150°C wurde noch unter Stickstoff ein Vakuum von 5 Zoll (16,93 kPa) angelegt. Zu Kondensationsbeginn war T = 0. Die folgenden Zeiten dienten zur Erhöhung des Vakuumsystems: 1,5 h bei 5 Zoll (16,93 kPa), 1,5 h bei 20 Zoll (67,73 kPa) und 5 h bei 25 Zoll (84,66 kPa). Nach insgesamt 8 Stunden war AV = 35 und 942 g Voranol wurden zugesetzt. Das Reaktionsgemisch wurde unter einem Vakuum von 25 Zoll (84,66 kPa) auf 200°C erhitzt, und nach Erreichen der Temperatur wurden 0,5 g TBT zugesetzt (125 ppm bezogen auf die fertige Polyesterpolyolcharge). Nach 2 Stunden war AV = 16 und zusätzliche 0,5 g TBT wurden zugesetzt. Nach weiteren 3 Stunden war AV = 5,7. Der OHV wurde bestimmt und zu 120 gefunden (keine Korrekturen wurden vorgenommen). Eine letzte Katalysatorfüllung wurde zugesetzt, und nach 2 Stunden war AV = 0,77. Das Vakuum in dem Reaktor wurde aufgehoben und der Reaktor unter Stickstoff belassen. Unter Rühren wurden dem Reaktor 591 g SBO und anschließend 71 g DEG zugesetzt. Nach 5–6 Stunden war das Produkt bei Raumtemperatur klar mit den folgenden statistischen Werten (20–21 Stunden Reaktionszeit):
    OHV 113
    AV 0,42
    Viskosität 8300 cps (8,3 Pa-sec)@25°C (Viskosität bei 110 OHV PA/DEG > 100M cps (> 0,1 MPa-sec)@25°C)
    Wasser 0,03%
  • Beispiel 3
  • Es wurde wie in Beispiel 2 gearbeitet mit der Ausnahme, dass 391 g C68-Methylester anstelle von Sojabohnenöl eingesetzt wurden. Die Kondensation wurde als Indiz der MeOH-Entfernung und Reaktionsbeendigung gesehen. Die Endanalyse war:
    OHV 113
    AV 1,0
    Viskosität 8400 cps (8,4 Pa-sec)@RT

Claims (10)

  1. Aromatisches Polyesterpolyol niedriger Viskosität mit dem gegenseitigen Veresterungsprodukt aus (a) 20 bis 80 Molprozent wenigstens eines Materials auf Phthalsäurebasis, das unter Phthalsäureanhydrid, Phthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure, Methylestern der Phthalsäure, Isophthalsäure oder Terephthalsäure, Dimethylterephthalat, Polyethylenterephthalat, Trimellitsäureanhydrid, Pyromellitsäuredianhydrid, Maleinsäureanhydrid oder deren Gemischen ausgewählt ist, (b) 20 bis 80 Molprozent eines Diol-Bestandteils bestehend aus Diethylenglykol, (c) 0,1 bis 20 Molprozent eines höherfunktionellen Polyols der Formel HO-R4-OH worin R4 ein zweiwertiger Rest ist, der aus einer Gruppe ausgewählt ist, bestehend aus Resten, die unter alkoxyliertem Glycerin, Sucrose, alkoxylierter Sucrose, Methylglucosid, alkoxyliertem Methylglucosid, Glucose, alkoxylierter Glucose, Fructose, alkoxylierter Fructose, Sorbit, alkoxyliertem Sorbit, Lactose, alkoxylierter Lactose oder deren Gemischen ausgewählt sind, (d) 0,1 bis 20 Molprozent wenigstens eines hydrophoben Materials, das dadurch gekennzeichnet ist, dass es (i) ein Äquivalentgewicht von 130–1.000 hat; (ii) 8 bis 60 Kohlenstoffatome enthält und (iii) wenigstens einen und nicht mehr als vier Reste pro Molekül enthält, die unter Carbonsäureestern, Carboxylgruppen, Hydroxylgruppen und ihren Gemischen ausgewählt sind, wobei das aromatische Polyesterpolyol eine mittlere Funktionalität von etwa zwei hat.
  2. Aromatisches Polyesterpolyol niedriger Viskosität nach Anspruch 1, das das gegenseitige Veresterungsprodukt aus 25 bis 70 Molprozent Material auf Phthalsäurebasis, 25 bis 70 Molprozent aliphatischem Diol, 0,1 bis 15 Molprozent höherfunktionellem Polyol und 0,1 bis 15 Molprozent hydrophobem Material enthält.
  3. Aromatisches Polyesterpolyol niedriger Viskosität nach Anspruch 2, das das gegenseitige Veresterungsprodukt aus 30 bis 60 Molprozent Material auf Phthalsäurebasis, 30 bis 60 Molprozent aliphatischem Diol, 0,1 bis 10 Molprozent höherfunktionellem Polyol und 0,1 bis 10 Molprozent hydrophobem Material enthält.
  4. Aromatisches Polyesterpolyol niedriger Viskosität nach einem der Ansprüche 1 bis 3, bei dem das Material auf Phthalsäurebasis Phthalsäureanhydrid, das aliphatische Diol Diethylenglykol und das höherfunktionelle Polyol die Formel HO-R4-OH hat, wobei R4 wie in Anspruch 1 definiert ist und das hydrophobe Material Sojabohnenöl ist.
  5. Aromatisches Polyesterpolyol niedriger Viskosität nach einem der Ansprüche 1 bis 4, bei dem das Polyesterpolyol niedriger Viskosität eine dynamische Viskosität von 100 bis 50.000 cps (0,1 bis 50 Pa-sec) bei 25°C hat.
  6. Aromatische Polyesterpolyol niedriger Viskosität nach Anspruch 5, bei dem das Polyesterpolyol niedriger Viskosität eine dynamische Viskosität von 1.000 bis 10.000 cps (1 bis 50 Pa-sec) bei 25°C hat.
  7. Aromatisches Polyesterpolyol niedriger Viskosität nach einem der Ansprüche 1 bis 6, bei dem (a), (b) und (c) gegenseitig unter Bildung eines Polyesterpolyol-Zwischenprodukts verestert sind, das mit (d) 0,1 bis 20 Molprozent wenigstens eines hydrophoben Materials weiter verestert ist.
  8. Verfahren zur Herstellung eines aromatischen Polyesterpolyols niedriger Viskosität mit einer mittleren Funktionalität von etwa zwei, bei dem man in irgendeiner Reihenfolge miteinander verestert (a) 20 bis 80 Molprozent wenigstens eines Materials auf Phthalsäurebasis, das unter Phthalsäureanhydrid, Phthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure, Methylestern der Phthalsäure, Isophthalsäure oder Terephthalsäure, Dimethylterephthalat, Polyethylenterephthalat, Trimellitsäureanhydrid, Pyromellitsäuredianhydrid, Maleinsäureanhydrid oder deren Gemischen ausgewählt ist, (b) 20 bis 80 Molprozent eines Diol-Bestandteils bestehend aus Diethylenglykol, (c) 0,1 bis 20 Molprozent eines höherfunktionellen Polyols der Formel HO-R4-OH worin R4 wie in Anspruch 1 definiert ist und (d) 0,1 bis 20 Molprozent wenigstens eines hydrophoben Materials, das dadurch gekennzeichnet ist, dass es (i) ein Äquivalentgewicht von 130–1.000 hat, (ii) 8 bis 60 Kohlenstoffatome enthält und (iii) wenigstens einen und nicht mehr als vier Reste pro Molekül enthält, die unter Carbonsäureestern, Carboxylgruppen, Hydroxylgruppen und ihren Gemischen ausgewählt sind.
  9. Verfahren nach Anspruch 8, bei dem die Veresterung miteinander in Gegenwart eines Veresterungskatalysators erfolgt.
  10. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem die Bestandteile (a), (b) und (c) gegenseitig unter Bildung eines Polyesterpolyol-Zwischenprodukts verestert sind, das mit (d) 0,1 bis 20 Molprozent wenigstens eines hydrophoben Materials weiter verestert wird.
DE69913946T 1998-02-23 1999-02-23 Niedrigviskose polyesterpolyole und verfahren zu ihrer herstellung Expired - Lifetime DE69913946T3 (de)

Applications Claiming Priority (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US7565798P 1998-02-23 1998-02-23
US75657P 1998-02-23
PCT/US1999/003823 WO1999042508A1 (en) 1998-02-23 1999-02-23 Low viscosity polyester polyols and methods for preparing same
EP99934292A EP1058701B2 (de) 1998-02-23 1999-02-23 Niedrigviskose polyesterpolyole und verfahren zu ihrer herstellung

Publications (3)

Publication Number Publication Date
DE69913946D1 DE69913946D1 (de) 2004-02-05
DE69913946T2 DE69913946T2 (de) 2004-06-09
DE69913946T3 true DE69913946T3 (de) 2012-01-05

Family

ID=22127179

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE69913946T Expired - Lifetime DE69913946T3 (de) 1998-02-23 1999-02-23 Niedrigviskose polyesterpolyole und verfahren zu ihrer herstellung

Country Status (6)

Country Link
US (1) US6664363B1 (de)
EP (1) EP1058701B2 (de)
AT (1) ATE257162T1 (de)
AU (1) AU3306199A (de)
DE (1) DE69913946T3 (de)
WO (1) WO1999042508A1 (de)

Families Citing this family (46)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
PT1255795E (pt) 2000-02-17 2005-10-31 Eka Chemicals Ab Promotor de aderencia a base de poliester e composicao adesiva
US7264913B2 (en) * 2002-11-21 2007-09-04 Az Electronic Materials Usa Corp. Antireflective compositions for photoresists
US7081511B2 (en) * 2004-04-05 2006-07-25 Az Electronic Materials Usa Corp. Process for making polyesters
US20060057501A1 (en) * 2004-09-15 2006-03-16 Hengpeng Wu Antireflective compositions for photoresists
US7691556B2 (en) * 2004-09-15 2010-04-06 Az Electronic Materials Usa Corp. Antireflective compositions for photoresists
US8382937B2 (en) 2005-02-14 2013-02-26 Henkel Corporation Laminating adhesives based on triglyceride-derived polyols
US7553905B2 (en) * 2005-10-31 2009-06-30 Az Electronic Materials Usa Corp. Anti-reflective coatings
US7560526B2 (en) * 2006-03-21 2009-07-14 Oxid, L.P. Polyol with high cyclopentane solubility
US7732506B2 (en) * 2006-04-19 2010-06-08 Stepan Company Radiation-curable compositions for improved weather resistance
WO2007120148A1 (en) * 2006-04-19 2007-10-25 Stepan Company Radiation-curable compositions for improved weather resistance
US20090042133A1 (en) * 2007-08-10 2009-02-12 Zhong Xiang Antireflective Coating Composition
US9834638B2 (en) * 2008-06-04 2017-12-05 Covestro Llc Process for preparing rigid polyisocyanurate foams using natural-oil polyols
ITMI20081480A1 (it) * 2008-08-06 2010-02-06 Dow Global Technologies Inc Poliesteri aromatici, miscele palioliche che li comprendono e prodotti risultanti
PL2340269T3 (pl) * 2008-10-15 2013-02-28 Basf Se Poliestropoliole na bazie kwasu tereftalowego
EP2389455A4 (de) * 2009-01-26 2012-12-05 Verinata Health Inc Verfahren und zusammensetzung zur identifizierung einer fetalen zelle
CN102428120A (zh) * 2009-05-19 2012-04-25 因温斯特技术公司 多元醇组合物，树脂共混物组合物，喷发组合物，及其各自的使用方法，及其各自的制备方法
EP2496616B1 (de) 2009-11-04 2016-08-24 Stepan Company Verfahren zur erhöhung der mechanischen stärke von aus biobasierten polyolen hergestellten flexiblen polyurethanschaumstoffen, darin verwendete polyolzusammensetzungen und in diesem verfahren hergestellte schaumstoffe
CA2779903C (en) * 2009-11-24 2017-09-12 Stepan Company Polyol acrylates for use in energy curable inks
EP2622001B1 (de) * 2010-09-29 2016-04-20 Dow Global Technologies LLC Hochfunktionelle aromatische polyester, polyolmischungen damit und daraus resultierende produkte
US9062158B2 (en) * 2010-12-02 2015-06-23 Basf Se Polyester polyols based on aromatic dicarboxylic acids
MX342673B (es) * 2010-12-02 2016-10-07 Basf Se Polioles de poliester basados en acidos dicarboxilicos aromaticos.
US20120214891A1 (en) * 2011-02-23 2012-08-23 Basf Se Polyester polyols based on aromatic dicarboxylic acids
KR101882291B1 (ko) * 2011-03-11 2018-07-27 디아이씨 가부시끼가이샤 히트 씰제, 그것을 사용한 적층체 및 태양 전지 모듈
JP2015504113A (ja) 2012-01-02 2015-02-05 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピアＢａｓｆ Ｓｅ 硬質ポリウレタンフォームの製造方法、サンドイッチ要素の製造方法及びポリオール成分
US8895636B2 (en) 2012-01-02 2014-11-25 Basf Se Producing rigid polyurethane foams and rigid polyisocyanurate foams
US20130190418A1 (en) * 2012-01-23 2013-07-25 Andreas Kunst Polyetherester polyols and preparation thereof
BR112014022421B1 (pt) 2012-03-23 2021-01-05 Basf Se processo para produzir espumas de poliuretano rígidas ou espumas de poliisocianurato rígidas, espuma de poliisocianurato ou poliuretano rígida, uso das espumas de poliisocianurato ou poliuretano rígidas e componente poliol para produzir espumas de poliuretano rígidas
US20130324632A1 (en) * 2012-05-30 2013-12-05 Basf Se Polyesterols for producing rigid polyurethane foams
ES2642859T3 (es) * 2012-05-30 2017-11-20 Basf Se Poliesteroles para la producción de espumas rígidas de poliuretano
JP6550125B2 (ja) 2014-05-05 2019-07-24 レジネート マテリアルズ グループ、インコーポレイテッド 熱可塑性ポリエステルとダイマー脂肪酸からのポリエステルポリオール
US10414859B2 (en) 2014-08-20 2019-09-17 Resinate Materials Group, Inc. High recycle content polyester polyols
BR112017016060A2 (pt) 2015-01-30 2018-04-03 Resinate Mat Group Inc processo integrado para o tratamento de reciclos de pet e ptt
WO2016153780A1 (en) 2015-03-20 2016-09-29 Resinate Materials Group, Inc. Cycloaliphatic polyester polyols from thermoplastic polyesters
US9522976B2 (en) 2015-03-20 2016-12-20 Resinate Materials Group, Inc. Cycloaliphatic polyester polyols from thermoplastic polyesters
WO2017058504A1 (en) 2015-10-02 2017-04-06 Resinate Materials Group, Inc. High performance coatings
US11891480B2 (en) 2016-02-01 2024-02-06 Henkel Ag & Co. Kgaa Laminating adhesives using polyester from transesterification of polylactic acid with natural oils
WO2017136373A1 (en) * 2016-02-01 2017-08-10 Henkel IP & Holding GmbH Transesterification of polylactic acid with natural oils
WO2018009355A1 (en) 2016-07-08 2018-01-11 Resinate Materials Group, Inc. Sustainable polyol blends for high-performance coatings
US10155837B2 (en) 2016-07-29 2018-12-18 Resinate Materials Group, Inc. Sustainable polyester polyol compositions
WO2018022368A1 (en) 2016-07-29 2018-02-01 Resinate Materials Group, Inc. Sustainable polyester polyol compositions
JP2019536830A (ja) 2016-09-12 2019-12-19 レジネート マテリアルズ グループ、インコーポレイテッド ブレンドを含むポリフェノールアルコキシレート及びコーティング
EP3589675A1 (de) 2017-03-03 2020-01-08 Resinate Materials Group, Inc. Nachhaltige, energiehärtbare polyesterpolyole und beschichtungen oder starre schaumstoffe daraus
EP3649165A4 (de) * 2017-07-07 2021-04-07 Stepan Company Niedrigviskose polyole für polyurethananwendungen
WO2019076582A1 (en) 2017-10-20 2019-04-25 Henkel Ag & Co. Kgaa POLYESTER POLYOLS BASED ON PHTALIC ACID WITH LOW VISCOSITY
JP2021511432A (ja) 2018-01-23 2021-05-06 ステパン カンパニー 低ｖｏｃポリウレタン用途のためのポリオール
US11845863B2 (en) 2020-05-04 2023-12-19 Carlisle Construction Materials, LLC Polyurethane dispersions and their use to produce coatings and adhesives

Family Cites Families (29)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US1922459A (en) 1933-08-15 Their production
US3647759A (en) * 1970-02-04 1972-03-07 Hercules Inc Resinous reaction product of ethylene glycol and dmt esterified oxidate residue
JPS526744B2 (de) † 1974-04-30 1977-02-24
RO83203B1 (ro) 1981-09-22 1984-01-30 Centrul De Cercetari Pentru Protectii Anticorozive Lacuri Si Vopsele Procedeu pentru obtinerea rasinilor alchidice
US4411949A (en) * 1982-02-01 1983-10-25 The Celotex Corporation Polymeric foams from transesterified by-product derived from manufacture of dimethyl terephthalate and laminates therefrom
US4529744A (en) 1982-10-25 1985-07-16 Stepan Company Compatibilized aromatic polyester polyols
US4595711A (en) 1984-06-20 1986-06-17 Stepan Company Aromatic polyester polyols fluorocarbon compatibilized with ethoxylate propoxylate compounds for urethane and isocyanurate foams
US4644048A (en) 1985-07-12 1987-02-17 Stepan Company Self-compatibilizing phthalate-based polyester polyols
US4644027A (en) 1985-07-15 1987-02-17 Stepan Company Self-compatibilizing phthalate-based polyester polyols
US4608432A (en) † 1985-09-23 1986-08-26 Stepan Company Self-compatibilizing polyester polyol blends based on polyalkylene terephthalate
US4720571A (en) † 1986-06-18 1988-01-19 Hercules Incorporated Polyols from scrap polyethylene terephthalate and dimethyl terephthalate process residue
JPS6325584A (ja) † 1986-07-18 1988-02-03 Seikosha Co Ltd アラ−ム機構
DE3641217A1 (de) * 1986-12-03 1988-06-16 Bayer Ag Estergruppen- und urethangruppen-haltige bindemittel, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung zur herstellung von ueberzuegen
US4812533A (en) 1987-03-25 1989-03-14 Caschem, Inc. Hydroxy acid esterified polyols
US4714717A (en) * 1987-04-06 1987-12-22 Jim Walter Resources, Inc. Polyester polyols modified by low molecular weight glycols and cellular foams therefrom
US4897429A (en) * 1989-03-27 1990-01-30 Cape Industries Aromatic polyester polyols from dimethyl terephthalate process residue and tall oil fatty acids
RU2058336C1 (ru) 1989-04-24 1996-04-20 Вильхельм Хютцен Ханс ПОЛИУРЕТАНОВЫЙ ПЕНОМАТЕРИАЛ С ОБЪЕМНЫМ ВЕСОМ НЕ БОЛЕЕ 30 г/см3 И СПОСОБ ЕГО ПОЛУЧЕНИЯ
US5075417A (en) 1990-08-31 1991-12-24 Cape Industries Polyester polyols from tall oil fatty acid, maleic anhydride, and aromatic polyester polyols
DE4222519A1 (de) 1992-07-09 1994-01-13 Bayer Ag Verfahren zur Herstellung von harten Urethangruppen und überwiegend Isocyanuratgruppen aufweisenden Schaumstoffen
DE4311039B4 (de) 1992-10-13 2005-03-10 Huettenes Albertus Lackrohstof In Wasser dispergiertes Bindemittel für wässrige Nagellacke und Verfahren zu seiner Herstellung
CZ119297A3 (en) 1994-10-20 1997-08-13 Dow Chemical Co Process for preparing polyurethane foam in the presence of a hydrocarbon foaming agent, a mixture suitable as a polyurethane precursor and polyurethane foam per se
US5451615A (en) 1994-10-20 1995-09-19 The Dow Chemical Company Process for preparing polyurethane foam in the presence of a hydrocarbon blowing agent
US5464562A (en) 1995-04-24 1995-11-07 Basf Corporation Polyoxyalkylene polyether monool polyurethane foam additive
US5470501A (en) 1995-05-08 1995-11-28 Basf Corporation Processability of hydrocarbon blown, polyisocyanate based foams through use of a compatibilizing agent
RU2114871C1 (ru) † 1995-11-20 1998-07-10 Закрытое акционерное общество Полтинг-инвест Способ получения сложных полиэфирполиолов и композиция для получения жестких пенополиуретанов
US5632898A (en) 1996-08-13 1997-05-27 Isis Pharmaceuticals, Inc. Method for removing unreacted electrophiles from a reaction mixture
DE19639334C2 (de) † 1996-09-25 1999-07-15 Thanex Polyurethan Chemie Gmbh Verfahren zur Herstellung eines Polyurethanschaums
US5922779A (en) 1997-10-10 1999-07-13 Stepan Company Polyol blends for producing hydrocarbon-blown polyurethane and polyisocyanurate foams
US6359022B1 (en) 1997-10-10 2002-03-19 Stepan Company Pentane compatible polyester polyols

Also Published As

Publication number Publication date
DE69913946T2 (de) 2004-06-09
DE69913946D1 (de) 2004-02-05
AU3306199A (en) 1999-09-06
WO1999042508A1 (en) 1999-08-26
US6664363B1 (en) 2003-12-16
ATE257162T1 (de) 2004-01-15
EP1058701B2 (de) 2011-03-16
EP1058701A1 (de) 2000-12-13
EP1058701B1 (de) 2004-01-02

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE69913946T3 (de) Niedrigviskose polyesterpolyole und verfahren zu ihrer herstellung
DE60028239T2 (de) Polyesteretherpolyole basierend auf phthalsäureanhydrid und daraus hergestellte präpolymere
DE60017717T2 (de) Polyester mit teilweise fluorinierten seitengruppen
EP0689556B1 (de) Polyol für ein isocyanat-giessharz und beschichtungen
EP0029145B1 (de) Verfahren zur Herstellung von verbesserten wässrigen Emulsionen von luft- und ofentrocknenden Alkydharzen
EP0051744B1 (de) Verfahren zur Herstellung von kälteflexiblen, gegebenenfalls zellhaltigen Polyurethanelastomeren
EP0798325B1 (de) Polyhydroxyverbindungen zur Polyurethan-Synthese geeignet
EP1479709A1 (de) Verzweigte, amorphe Makropolyole auf Polyesterbasis mit enger Molekulargewichtsverteilung
DE1720843A1 (de) Fuer Spritzguss geeignete Polyurethane und Verfahren zu ihrer Herstellung
DE3005035A1 (de) Verfahren zur herstellung von polymerisierbaren polyurethanelastomeren
DE1745571A1 (de) Polyol-Polymerisate,deren Herstellung und UEberfuehrung in Polyurethan-Elastomere und -Schaeume
EP0260499A2 (de) Verwendung von Fettpolyolen für die Herstellung wässriger Polyurethan-Dispersionen
EP0776343B1 (de) Verwendung von polyurethanen mit verbessertem weiterreiss-widerstand als dichtungsmassen
EP0501247B1 (de) Hydrophile, olefinisch ungesättigte Polyurethane und ihre Verwendung als reaktive Emulgatoren
DE19812174A1 (de) Verfahren zur Herstellung von Polyesterpolyolen
DE2237614A1 (de) Ungesaettigtes polyesterharz
DE10259184B3 (de) Stabile Polyoldispersionen und daraus hergestellte Polyurethanformkörper und ihre Verwendung
DE1033895B (de) Verfahren zur Herstellung von hochvernetzten Kunststoffen
DE1694339A1 (de) Modifizierte thermoplastische Polyurethane
EP0644906B1 (de) Verfahren zur herstellung von verbundkörpern
EP0590414A2 (de) Verfahren zur Herstellung von Polyurethanschaumstoffen
DE1520053C3 (de) Verfahren zur Herstellung von Polyestern einer geringen Säurezahl
EP0700407B1 (de) Verwendung von anlagerungsprodukten zur herstellung von polyadditions- bzw. polykondensationsprodukten
DD132018B1 (de) Verfahren zur herstellung hydroxylgruppenhaltiger ester von fettsaeuren
DE2142160A1 (de) Ester Modifizierte Polyatherpolyole

Legal Events

Date Code Title Description
8363 Opposition against the patent
8328 Change in the person/name/address of the agent

Representative=s name: MAIWALD PATENTANWALTS GMBH, 80335 MUENCHEN

8366 Restricted maintained after opposition proceedings