DE4222519A1 - Verfahren zur Herstellung von harten Urethangruppen und überwiegend Isocyanuratgruppen aufweisenden Schaumstoffen - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von harten Urethangruppen und überwiegend Isocyanuratgruppen aufweisenden Schaumstoffen

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DE4222519A1
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Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung flammgeschützter, FCKW-freier Polyiso­ cyanurat-Hartschaumstoffe.
Die Herstellung von halogenfreien Polyisocyanurat-Hart­ schäumen unter Verwendung von Wasser und Kohlenwasser­ stoffen als Treibmittel ist bekannt. Die Verwendung von Wasser als Treibmittel hat den Nachteil, daß durch die Bildung von Polyharnstoff-Strukturen (als Folge der Reaktion von Isocyanat mit Wasser, unter Freisetzung von Kohlendioxid) die Oberfläche der Schaumstoffe versprödet (Oberflächensprödigkeit), wodurch die Haftung zwischen Schaumstoff und Deckschicht negativ beeinflußt wird.
Durch die alleinige Verwendung von Kohlenwasserstoffen als Treibmittel wird andererseits die Oberflächensprödigkeit zwar verhindert, zum Erhalt der Flamm­ widrigkeit muß jedoch der Anteil an Flammschutzmitteln, die üblicherweise als Weichmacher wirken, erhöht werden, so daß rein Kohlenwasserstoff-getriebene Hartschaumstof­ fe im allgemeinen nicht dimensionsstabil sind und Schrumpf/Schwund zeigen.
Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß durch die Verwendung von Polyolen mit verzweigten Ketten rein Koh­ lenwasserstoff-getriebene Polyisocyanurat-Hartschaum­ stoffe - ohne die geforderte Flammwidrigkeit negativ zu beeinflussen - nicht schrumpfen.
Unter "verzweigte" Ketten sollen lineare Ketten ver­ standen werden, von denen eine oder mehrere Seitenketten ausgehen, wobei sowohl in der linearen Kette sowie in der Seitenkette neben Kohlenstoffatomen auch Heteroatome enthalten sein können. Diese Definition umfaßt auch lineare Ketten, welche Methyl-Substituenten aufweisen.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstel­ lung von harten Urethangruppen und überwiegend Isocyanuratgruppen aufweisenden Schaumstoffen durch Um­ setzung von
  • 1) Polyisocyanaten mit
  • 2) mindestens zwei gegenüber Isocyanaten aktive Wasserstoffatome aufweisenden Verbindungen vom Molekulargewicht 400 bis 10000 in Gegenwart von
  • 3) organischen Treibmitteln und von
  • 4) Flammschutzmitteln sowie von
  • 5) Verbindungen mit mindestens zwei gegenüber Iso­ cyanaten reaktionsfähigen Wasserstoffatomen und einem Molekulargewicht von 32 bis 399 als Vernetzer und gegebenenfalls in Gegenwart von
  • 6) an sich bekannten Hilfs- und Zusatzstoffen,
dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente 2) verzweigte Ketten aufweist und, daß man sie, das Flammschutzmittel 4) und die Vernetzerkomponente 5) als Formulierung ein­ setzt, in der
die Komponente 2) in einer Menge von 30 bis 90 Gew.-Tei­ len,
die Komponente 4) in einer Menge von 10 bis 60 Gew.-Tei­ len und
die Komponente 5) in einer Menge von 10 bis 20 Gew.-Tei­ len
enthalten ist, wobei sich die Gew.-Teile dieser Kompo­ nenten zu 100 ergänzen, und daß die Umsetzung in einem Kennzahlbereich von 200-600 durchgeführt wird.
Erfindungsgemäß bevorzugt ist, daß
  • - als organisches Treibmittel C1-C6-Kohlenwasserstof­ fe verwendet werden,
  • - als organisches Treibmittel Pentan verwendet wird,
  • - als organisches Treibmittel Cyclopentan verwendet wird,
  • - als organisches Treibmittel eine Mischung von 15-50 Gew.-% n- und/oder Isopentan und 85-50 Gew.-% Cyclopentan verwendet wird,
  • - als organisches Treibmittel Hexan verwendet wird,
  • - als organisches Treibmittel Cyclohexan verwendet wird,
  • - als organisches Treibmittel Gemische aus Pentan, Cyclopentan, Hexan und/oder Cyclohexan verwendet werden.
Für die Herstellung der harten Polyisocyanuratschaum­ stoffe werden als Ausgangskomponenten eingesetzt:
  • 1. Aliphatische, cycloaliphatische, araliphatische, aromatische und heterocyclische Polyisocyanate, wie sie z. B. von W. Siefken in Justus Liebigs Annalen der Chemie, 562 Seiten 75 bis 136, beschrieben werden, beispielsweise solche der Formel, Q(NCO)n,in der
    n 2 bis 4, vorzugsweise 2, und
    Q einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 18, vorzugsweise 6 bis 10 C-Atomen, einen cycloaliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 4 bis 15, vorzugsweise 5 bis 10 C-Atomen, einen aromatischen Kohlenwasserstoffrest mit 6 bis 15, vorzugsweise 6 bis 13 C-Atomen oder einen araliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 8 bis 15, vorzugsweise 8 bis 13 C-Atomen bedeuten,
z. B. solche Polyisocyanate, wie sie in der DE-OS 28 32 253, Seiten 10 bis 11, beschrieben werden.
Besonders bevorzugt werden in der Regel die technisch leicht zugänglichen Polyisocyanate, z. B. das 2,4- und 2,6-Toluylendiisocyanat sowie be­ liebige Gemische dieser Isomeren ("TDI"), Poly­ phenylpolymethylenpolyisocyanate, wie sie durch Anilin-Formaldehyd-Kondensation und anschließende Phosgenierung hergestellt werden ("rohes MDI") und Carbodiimidgruppen, Urethangruppen, Allophanat­ gruppen, Isocyanuratgruppen, Harnstoffgruppen oder Biuretgruppen aufweisende Polyisocyanate ("modi­ fizierte Polyisocyanate"), insbesondere solche modifizierten Polyisocyanate, die sich vom 2,4- und/oder 2,6-Toluylendiisocyanat bzw. vom 4,4′- und/oder 2,4′-Diphenylmethandiisocyanat ableiten.
  • 2. Ausgangskomponenten sind ferner Verbindungen mit mindestens zwei gegenüber Isocyanaten reaktions­ fähigen Wasserstoffatomen und einem Molekularge­ wicht in der Regel von 400 bis 10 000, die ver­ zweigte Molekularketten aufweisen. Hierunter ver­ steht man neben Aminogruppen, Thiolgruppen oder Carboxylgruppen aufweisenden Verbindungen, vor­ zugsweise Hydroxylgruppen aufweisende Verbindungen, insbesondere 2 bis 8 Hydroxylgruppen aufweisende Verbindungen, speziell solche vom Molekulargewicht 1000 bis 8000, vorzugsweise 2000 bis 4000, z. B. derartige, mindestens 2, in der Regel 2 bis 8, vorzugsweise 2 bis 4, Hydroxylgruppen aufweisende Verbindungen, wie sie für die Herstellung von homo­ genen und von zellförmigen Polyurethanen an sich bekannt sind und wie sie z. B. in der DE-OS 28 32 253, Seiten 11 bis 18, beschrieben werden.
  • Vorzugsweise enthält diese Ausgangskomponente bis zu 50 Gew.-%, bezogen auf Gesamtmischung, an Poly­ ester.
  • 3. Als Treibmittel werden organische Treibmittel, vorzugsweise C1-C6-Kohlenwasserstoffe, besonders bevorzugt Pentan, verwendet, speziell n- und/oder Isopentan, ferner Cyclopentan und seine Gemische mit n- und/oder Isopentan.
  • 4. Als Flammschutzmittel werden an sich bekannte Flammschutzmittel, vorzugsweise bei 20°C flüssige Produkte, verwendet.
  • 5. Ausgangskomponenten sind ferner Verbindungen mit mindestens zwei gegenüber Isocyanaten reaktions­ fähigen Wasserstoffatomen und einem Molekularge­ wicht von 32 bis 399. Auch in diesem Fall versteht man hierunter Hydroxylgruppen und/oder Aminogruppen und/oder Thiolgruppen und/oder Carboxylgruppen auf­ weisende Verbindungen, vorzugsweise Hydroxylgruppen und/oder Aminogruppen aufweisende Verbindungen, die als Vernetzungsmittel dienen. Diese Verbindungen weisen in der Regel 2 bis 8, vorzugsweise 2 bis 4, gegenüber Isocyanaten reaktionsfähige Wasserstoff­ atome auf. Beispiele hierfür werden in der DE-OS 28 32 253, Seiten 19 bis 20, beschrieben.
  • 6. Gegebenenfalls mitverwendet werden an sich bekannte Hilfs- und Zusatzstoffe, wie Emulgatoren und Schaumstabilisatoren. Als Emulgatoren sind solche auf Basis alkoxylierter Fettsäuren und höherer Alkohole bevorzugt.
Als Schaumstabilisatoren kommen vor allem Polyether­ siloxane, speziell wasserlösliche Vertreter, in Frage. Diese Verbindungen sind im allgemeinen so aufgebaut, daß ein Copolymerisat aus Ethylenoxid und Propylenoxid mit einem Polydimethylsiloxanrest verbunden ist. Derartige Schaumstabilisatoren sind z. B. in den US-PS 2 834 748, 2 917 480 und 3 629 308 beschrieben. Auch die aus der Polyurethanchemie an sich bekannten Katalysatoren wie tert.-Amine und/oder metallorganische Verbindungen können mitverwendet werden.
Auch Reaktionsverzögerer, z. B. sauer reagierende Stoffe wie Salzsäure oder organische Säurehalogenide, ferner Zellregler der an sich bekannten Art wie Paraffine oder Fettalkohole oder Dimethylpolysiloxane sowie Pigmente oder Farbstoffe, ferner Stabilisatoren gegen Alterungs- und Witterungseinflüsse, Weichmacher und fungistatisch und bakteriostatisch wirkende Substanzen sowie Füll­ stoffe wie Bariumsulfat, Kieselgur, Ruf oder Schlämm­ kreide, können mitverwendet werden.
Weitere Beispiele von gegebenenfalls erfindungsgemäß mitzuverwendenden oberflächenaktiven Zusatzstoffen und Schaumstabilisatoren sowie Zellreglern, Reaktionsver­ zögerern, Stabilisatoren, flammhemmenden Substanzen, Weichmachern, Farbstoffen und Füllstoffen sowie fungi­ statisch und bakteriostatisch wirksamen Substanzen sowie Einzelheiten über Verwendungs- und Wirkungsweise dieser Zusatzmittel sind im Kunststoff-Handbuch, Band VII, herausgegeben von Vieweg und Höchtlen, Carl-Hanser-Ver­ lag, München 1966, z. B. auf den Seiten 103 bis 113, beschrieben.
Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens:
Die Reaktionskomponenten werden erfindungsgemäß nach dem an sich bekannten Einstufenverfahren, dem Präpolymerver­ fahren oder dem Semipräpolymerverfahren zur Umsetzung gebracht, wobei man sich oft maschineller Einrichtungen bedient, z. B. solche, die in der US-PS 2 764 565 be­ schrieben werden. Einzelheiten über Verarbeitungsein­ richtungen, die auch erfindungsgemäß in Frage kommen, werden im Kunststoff-Handbuch, Band VIII, herausgegeben von Vieweg und Höchtlen, Carl-Hanser-Verlag, München 1966, z. B. auf den Seiten 121 bis 205 beschrieben.
Erfindungsgemäß wird im Kennzahlbereich von 200-600, vorzugsweise 250-450 gearbeitet.
Bei der Schaumherstellung kann erfindungsgemäß die Ver­ schäumung auch in geschlossenen Formen durchgeführt werden. Dabei wird das Reaktionsgemisch in eine Form eingetragen. Als Formmaterial kommt Metall, z. B. Aluminium, oder Kunststoff, z. B. Epoxidharz, in Frage.
In der Form schäumt das schäumfähige Reaktionsgemisch auf und bildet den Formkörper. Die Formverschäumung kann dabei so durchgeführt werden, daß das Formteil an seiner Oberfläche Zellstruktur aufweist. Sie kann aber auch so durchgeführt werden, daß das Formteil eine kompakte Haut und einen zelligen Kern aufweist. Erfindungsgemäß kann man in diesem Zusammenhang so vorgehen, daß man in die Form so viel schäumfähiges Reaktionsgemisch einträgt, daß der gebildete Schaumstoff die Form gerade ausfüllt. Man kann aber auch so arbeiten, daß man schäumfähiges Reaktionsgemisch in die Form einträgt, als zur Ausfül­ lung des Forminneren mit Schaumstoff notwendig ist. Im letztgenannten Fall wird somit unter "overcharging" ge­ arbeitet; eine derartige Verfahrensweise ist z. B. aus den US-PS 3 178 490 und 3 182 104 bekannt.
Bei der Formverschäumung werden vielfach an sich be­ kannte "äußere Trennmittel", wie Siliconöle, mitver­ wendet. Man kann aber auch sogenannte "innere Trenn­ mittel", gegebenenfalls im Gemisch mit äußeren Trenn­ mitteln, verwenden, wie sie z. B. aus den DE-OS 21 21 670 und 23 07 589 bekanntgeworden sind.
Selbstverständlich können aber auch Schaumstoffe durch Blockverschäumung oder nach dem an sich bekannten Dop­ peltransportbandverfahren hergestellt werden.
Die nach der Erfindung erhältlichen Hartschaumstoffe finden dort Anwendung, wo erhöhte Flammwidrigkeit er­ forderlich ist, wie z. B. im Bauwesen, für die Isolie­ rung des Motorbereichs von Last- und Personenkraftwagen, als Beschichtungsstoffe mit erhöhter Flammwidrigkeit und zur flächigen Isolierung von Motorhauben als Schall­ schutz.
Ausführungsbeispiele Ausgangsprodukte Polyol A (Vergleich)
Es wurde eine Mischung (Formulierung) folgender Kompo­ nenten hergestellt:
100 Gew.-Teile eines Polyolgemisches der OH-Zahl 198 bestehend aus:
45 Gew.-Teilen eines Polyethers mit der OH-Zahl 185, hergestellt durch Umsetzung von Ethylenglykol mit Ethylenoxid
8 Gew.-Teilen Diethylenglykol mit der OH-Zahl 1060
5 Gew.-Teilen eines Polyesters, hergestellt durch Um­ setzung von Phthalsäureanhydrid mit Benzylalkohol und Butanol.
27 Gew.-Teilen des handelsüblichen Flammschutzmittels Disflamoll® DPK (Ciba Geigy Plastics and Additives Co.)
15 Gew.-Teilen eines Polyesters mit der OH-Zahl 200, hergestellt durch Umsetzung von Adipinsäure und Phthalsäureanhydrid mit Diethylenglykol
Polyol B (erfindungsgemäß)
Es wurde eine Mischung (Formulierung) folgender Kompo­ nenten hergestellt:
100 Gew.-Teile eines Polyolgemisches der OH-Zahl 168 bestehend aus:
27 Gew.-Teilen des handelsüblichen Flammschutzmittels Disflamoll® DPK (Ciby Geigy Plastics and Additives Co.)
12 Gew.-Teilen eines Polyethers der OH-Zahl 880, her­ gestellt durch Umsetzung von Trimethylolpropan mit Propylenoxid
50,5 Gew.-Teilen eines Polyethers der OH-Zahl 45, her­ gestellt durch Umsetzung von Trimethylolpropan mit Propylenoxid und Ethylenoxid.
10,5 Gew.-Teilen eines Polyethers der OH-Zahl 380, hergestellt durch Umsetzung von Trimethylolpropan mit Propylenoxid
Polyol C (erfindungsgemäß)
Es wurde eine Mischung (Formulierung) folgender Kompo­ nenten hergestellt:
100 Gew.-Teile eines Polyolgemisches der OH-Zahl 212 bestehend aus:
27 Gew.-Teilen des handelsüblichen Flammschutzmittels Diflamoll® DPK (Ciba Geigy Plastics and Additives Co.)
13 Gew.-Teilen eines Polyethers der OH-Zahl 880, hergestellt durch Umsetzung von Trimethylolpropan mit Propylenoxid
40 Gew.-Teilen eines Polyethers der OH-Zahl 56, herge­ stellt durch Umsetzung von Propylenglykol mit Propylenoxid
10 Gew.-Teilen eines Polyethers der OH-Zahl 380, hergestellt durch Umsetzung von Trimethylolpropan mit Propylenoxid
10 Gew.-Teilen eines Polyesters der OH-Zahl 370, herge­ stellt durch Umsetzung von Adipinsäure, Phthalsäure­ anhydrid, Ölsäure und Trimethylolpropan
Polyol D (erfindungsgemäß)
Es wurde eine Mischung (Formulierung) folgender Kompo­ nenten hergestellt:
100 Gew.-Teile eines Polyolgemisches der OH-Zahl 215 bestehend aus:
27 Gew.-Teilen des handelsüblichen Flammschutzmittels DEEP (Diethylethylphosphonat)
13 Gew.-Teilen eines Polyesters der OH-Zahl 370, herge­ stellt durch Umsetzung von Adipinsäure, Phthalsäure­ anhydrid, Ölsäure und Trimethylolpropan
10 Gew.-Teilen eines Polyethers der OH-Zahl 880, herge­ stellt durch Umsetzung von Trimethylolpropan mit Propylenoxid
25 Gew.-Teilen eines Polyesters der OH-Zahl 210, herge­ stellt durch Umsetzung von Adipinsäureanhydrid, Phthalsäureanhydrid, Glycerin und Propylenglykol
20 Gew.-Teilen eines Polyethers der OH-Zahl 56, herge­ stellt durch Umsetzung von Propylenglykol mit Propylenoxid
5 Gew.-Teilen eines Polyesters der OH-Zahl 300, herge­ stellt durch Umsetzung von Phthalsäureanhydrid mit Diethylenglykol und Ethylenoxid
Tabelle 1 (Vergleich)
Rezeptur in Gew.-Teilen
Die Ergebnisse in der Tabelle 1 zeigen, daß durch die alleinige Verwendung von Kohlenwasserstoffen als Treib­ mittel bei der Verschäumung von Polyolen mit unverzweig­ ten Molekülketten mit Polyisocyanaten zu Polyisocyanu­ ratschaumstoffen die Oberflächensprödigkeit vollständig beseitigt werden kann, die Schäume jedoch nicht dimen­ sionsstabil sind.
Die Ergebnisse der Beispiele 1-4 in der Tabelle 2 zeigen, daß die erfindungsgemäßen Polyole bei der Ver­ schäumung mit Cyclopentan die Brandklasse B2 nach DIN 4102 erreichen und dimensionsstabil sind. Das Bei­ spiel 5 in der Tabelle zeigt, daß Kennzahlen oberhalb von 200 anzuwenden sind.

Claims (9)

1. Verfahren zur Herstellung von harten Urethangruppen und überwiegend Isocyanuratgruppen aufweisenden Schaumstoffen durch Umsetzung von
  • 1) Polyisocyanaten mit
  • 2) mindestens zwei gegenüber Isocyanaten aktive Wasserstoffatome aufweisenden Verbindungen vom Molekulargewicht 400 bis 10000 in Gegenwart von
  • 3) organischen Treibmitteln und von
  • 4) Flammschutzmitteln sowie von
  • 5) Verbindungen mit mindestens zwei gegenüber Isocyanaten reaktionsfähigen Wasserstoffatomen und einem Molekulargewicht von 32 bis 399 als Vernetzer und gegebenenfalls in Gegenwart von
  • 6) an sich bekannten Hilfs- und Zusatzstoffen,
dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente 2) ver­ zweigte Ketten aufweist und daß man Sieg das Flamm­ schutzmittel 4) und die Vernetzerkomponente 5) als Formulierung einsetzt, in der
die Komponente 2) in einer Menge von 30 bis 90 Gew.-Teilen,
die Komponente 4) in einer Menge von 10 bis 60 Gew.-Teilen und
die Komponente 5) in einer Menge von 10 bis 20 Gew. -Teilen
enthalten ist, wobei sich die Gew.-Teile dieser Komponenten zu 100 ergänzen, und daß die Umsetzung in einem Kennzahlbereich von 200-600 durchgeführt wird.
2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als organisches Treibmittel C1-C6-Kohlenwasser­ stoffe verwendet werden.
3. Verfahren gemäß Anspruch 1 und 2, dadurch gekenn­ zeichnet, daß als organisches Treibmittel Pentan verwendet wird.
4. Verfahren gemäß Anspruch 1 und 2, dadurch gekenn­ zeichnet, daß als organisches Treibmittel Cyclo­ pentan verwendet wird.
5. Verfahren gemäß Anspruch 1 bis 4, dadurch gekenn­ zeichnet, daß als organisches Treibmittel eine Mischung von 15-50 Gew.-% n- und/oder iso-Pentan und 85-50 Gew.-% Cyclopentan verwendet wird.
6. Verfahren gemäß Anspruch 1 und 2, dadurch gekenn­ zeichnet, daß als organisches Treibmittel Hexan verwendet wird.
7. Verfahren gemäß Anspruch 1 und 2, dadurch gekenn­ zeichnet, daß als organisches Treibmittel Cyclo­ hexan verwendet wird.
8. Verfahren gemäß Anspruch 1 und 2, dadurch gekenn­ zeichnet, daß als organisches Treibmittel Gemische von Pentan, Cyclopentan, Hexan und/oder Cyclohexan verwendet werden.
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