JPH07507835A - ウレタン基および主としてイソシアヌレート基を有する硬質フォームの製造方法 - Google Patents

ウレタン基および主としてイソシアヌレート基を有する硬質フォームの製造方法

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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ウレタン基および主としてイソシアヌレート基を有する硬質フオームの製造方法 本発明は、防炎性かつＦＣＫＷフリーのポリイソシアヌレート硬質フオームの製 造方法に関するものである。
発泡剤として水および炭化水素を用いるハロゲンフリーのポリイソシアヌレート 硬質フオームの製造は公知である。発泡剤としての水の使用は、ポリ尿素構造の 形成（二酸化炭素を遊離するイソシアネートと水との反応の結果）によりフオー ムの表面が脆化（表面脆性）してフオームと被覆層との間の付着にマイナスの影 響与えると言う欠点を有する。
他方、発泡剤として炭化水素のみを使用することにより表面脆性は回避されるが 、耐炎性を維持するには一般に柔軟剤として作用する防炎剤の割合を増加させね ばならず、純炭化水素で発泡された硬質フオームは一般に寸法安定性でなく収縮 ／磨耗を示す。
驚くことに今回、分枝鎖を有するポリオールを用いることにより、純炭化水素発 泡したポリイソシアヌレート硬質フオームは（必要とされる耐炎性に対しマイナ スの影響を与えずに）収縮しないことが突き止められた。
「分枝」鎖と言う用語は、１個もしくはそれ以上の側鎖から出発し、線状鎖にも 側鎖にも炭素原子の他に異原子を含をしうる線状鎖であると理解すべきである。
この規定はメチル置換基を有する線状鎖をも包含する。
本発明の主題は、ウレタン基および主としてイソシアヌレート基を有する硬質フ オームを製造するに際し、 （１）ポリイソシアネートを、 （２）イソシアネートに対し活性な少なくとも２個の水素原子を有する４００〜 １００００の分子量の化合物と、 （３）有機発泡剤および （４）防炎剤、並びに （５）イソシアネートに対し反応性の少なくとも２個の水素原子と３２〜３９９ の分子量とを有する架橋剤としての化合物の存在下、および必要に応じ （６）それ自体公知の助剤および添加剤の存在下に反応さ也成分（２）が分枝鎖 を有すると共に防炎剤（４）および架橋剤成分（５）を成分（２）が３０〜９０ 重量部の量で含有され、成分（４）が１０〜６０重量部の量で含有され、成分（ ５）が１０〜２０重量部の量で含有され（これら成分の重量部は合計１００であ る）るような処方として使用し、さらに反応を２００〜６００の指数範囲にて行 うことを特徴とする硬質フオームの製造方法である。
本発明によれば、 有機発泡剤として０１〜ｃ６−炭化水素を使用し、有機発泡剤としてペンタンを 使用し、 有機発泡剤としてシクロベンクンを使用し、有機発泡剤として１５〜５０重量％ のｎ−および／またはイソ−ペンタンと８５〜５０重量％のシクロベンクンとの 混合物を使用し、有機発泡剤としてヘキサンを使用し、 有機発泡剤としてシクロヘキサンを使用し、有機発泡剤としてペンタン、シクロ ペンタン、ヘキサンおよび／またはシクロヘキサンの混合物を使用する ことが好適である。
硬質ポリイソンアヌレートフォームを製造するには、出発成分として次のものを 使用する： １、　たとえばＷ、シーツケン、ジャスタス・リービッヒス・アナーレン・デル ・ヘミ−１第５６２巻、第７５〜１３６頁に記載されたような脂肪族、脂環式、 芳香脂肪族、芳香族および複素環式ポリイソシアネート、たとえば式Ｑ　（ＮＧ Ｏ）。
［式中、ｎは２〜４、好ましくは２であり、Ｑは２〜１８個、好ましくは６〜１ ０個の炭素原子を有する脂肪族炭化水素基、４〜１５個、好ましくは５〜ｌＯ個 の炭素原子を有する脂環式炭化水素基、６〜１５個、好ましくは６〜１３個の炭 素原子を有する芳香族炭化水素基、または８〜１５個、好ましくは８〜１３個の 炭素原子を有する芳香脂肪族炭化水素基を示す〕 を有するもの、たとえばＤＥ−Ｏ５２８３２２５３号、第１０〜工Ｉ頁に記載さ れたようなポリイソシアネート。
一般に技術的に容易に入手しうるポリイソシアネート、たとえば２．４−および ２．６−ｈルイレンジイソシアネート、並びにこれら異性体の任意の混合物（「 ＴＤ■」）、たとえばアニリン−ホルムアルデヒド縮合に続くホスゲン化により 得られるようなポリフェニルポリメチレンポリイソシアネート（「粗ＭＤＩＪ） 、およびカルボジイミド基、ウレタン基、アロファネート基、イソシアヌレート 基、尿素基もしくはビウレット基を有するポリイソシアネート（「改変ポリイソ シアネート）、特に２．４−および／または２．　６−）ルイレンジイソシアネ ートもしくは４．４′−および／または２，４′−ジフェニルメタンジイソシア ネートから誘導されるような改変ポリイソシアネートが特に好適である。
２、さらに出発成分はイソシアネートに対し反応性の少なくとも２個の水素原子 と一般に４００〜ｉｏ　ｏｏｏの分子量とを有し、分岐した分子鎖を有する化合 物である。これにはアミノ基の他にチオール基もしくはカルボキシル基を有する 化合物、好ましくはヒドロキシル基を有する化合物、特に２〜８個のヒドロキシ ル基を有する化合物、殊に１０００〜５ｏｏｏ、好ましくは２０００〜４０００ の分子量を有するもの、たとえば均質および気泡状ポリウレタンの製造につきそ れ自体公知、たとえばＤＥ−Ｏ３２８３２２５３号、第１１−１８頁に記載され た少なくとも２個、一般に２〜８個、好ましくは２〜４個のヒドロキシル基を有 する化合物が挙げられる。
好ましくは、これら出発成分は全混合物に対し５０重量％まてのポリエステルを 含有する。
３、　発泡剤としては有機発泡剤、好ましくはＣ９〜ｃ６−炭化水素、特に好ま しくはペンタンが使用され、殊にｎ−および／またはイソ−ペンタン、さらにシ クロベンクン並びにそのｎ−および／またはイソ−ペンタンとの混合物が使用さ れる。
４、　防炎剤としては自体公知の防炎剤、好ましくは２０℃にて流動性の物質が 使用される。
５、さらに、出発成分はイソシアネートに対し反応性の少なくとも２個の水素原 子と３２〜３９９の分子量とを有する化合物である。この場合も、ヒドロキシル 基および／またはアミノ基および／またはチオール基および／またはカルボキシ ル基を有する化合物、好ましくはヒドロキシル基および／またはアミノ基を有し 架橋剤として作用する化合物が挙げられる。これら化合物は一般に２〜８個、好 ましくは２〜４個のイソシアネートに対し反応性の水素原子を有する。その例は ＤＥ−Ｏ８２８３２２５３号、第１９〜２０頁に記載されている。
６、　必要に応じ、たとえば乳化剤およびフオーム安定化剤のような自体公知の 助剤および添加剤も同時使用される。乳化剤としては、アルコキシル化された脂 肪酸と高級アルコールとに基づくものが好適である。
フオーム安定化剤としては、特にポリエーテルシロキサン、殊に水溶性のものが 挙げられる。これら化合物は一般に、酸化エチレンと酸化プロピレンとのコポリ マーがポリジメチルシロキサン基と結合するよう構成される。この種のフオーム 安定化剤は、たとえばＵＳ−ＰＳ　２Ｂ３４　７４８号、２　９１７　４８０号 および３　６２９　３０８号に記載されている。さらに、ポリウレタン化学から 自体公知のたとえば第三アミンおよび／または金属有機化合物のような触媒も同 時使用することができる。
さらに、たとえば反応遅延剤、たとえば塩酸もしくは有機の酸ハロゲン化物のよ うな酸性物質、さらにパラフィンもしくは脂肪族アルコールのような自体公知の 気泡調節剤またはジメチルポリシロキサン、並びに顔料もしくは染料、さらに老 化および気候の影響に対する安定化剤、柔軟剤および測微的、制細菌的に作用す る物質、さらにたとえば硫酸バリウム、珪藻土、煤もしくは沈降炭酸カルシウム のような充填剤も同時使用することができる。
本発明による必要に応じ同時使用する表面活性添加剤およびフオーム安定化剤、 並びに気泡調節剤、反応遅延剤、安定化剤、防炎性物質、柔軟剤、染料および充 填剤、さらに測微的、制細菌的に作用する物質の他の例、並びにこれら添加剤の 使用法および作用に関する詳細はクンストストラフ・ハンドブーツ、第Ｖｌ１巻 、フィーウェーク・アンド・ホッホトレン、カール・ハンサー・フエアラーク出 版、ミュンヘン（１９６６したとえば第１０３〜１１３頁に記載されている本発 明による方法の実施。
本発明による各反応成分を自体公知のｌ一工程法、プレポリマー法、または半プ レポリマー法にしたがって反応させ、たとえばＵＳ−ＰＳ　２　７６４　５６５ 号に記載されたような機械装置がしばしば使用される。本発明でも用いられる処 理装置の詳細についてはクンストストラフ・ハンドブーツ、第Ｖｌｌ１巻、フィ ーウェーク・アンド・ホッホトレン編、カール・ハンサー・フェアラーク出版、 ミュンヘン（１９６６）、たとえば第１２１〜２５０頁に記載されている。
本発明によれば２００〜６００、好ましくは２５０〜４５０の指数範囲にて処理 される。
フオーム製造に際し本発明によれば、発泡を密閉金型内で行うこともできる。
その際、反応混合物を金型内に導入する。金型材料としては金属、たとえばアル ミニウムまたはプラスチック、たとえばエポキシ樹脂が挙げられる。
金型内では発泡性の反応混合物が発泡して成形体を形成する。その際、金型発泡 は金型部分がその表面に気泡構造を有するよう行うことができる。しかしながら 、金型部分が緻密な皮膚と気泡状核とを有するよう行うこともできる。本発明に よれば、この関係で１．形成されるフオームが金型を丁度満たすような程度まで 発泡性反応混合物を導入して行うことができる。しかしながら、金型内部をフオ ームで埋めるのに必要であるよりも多数の発泡性反応混合物を金型中へ導入する よう処理することもできる。最後に示した場合には「過充填」で操作され、この 種の方法はたとえばＵＳ−ＰＳ　３　１７８　４９０号および３　１８２　１０ ４号から公知である。
金型発泡の場合、しばしばそれ自体公知の「外部離型剤」、たとえばシリコーン 浦が同時使用される。しかしながら、いわゆる「内部離型剤」を必要に応じ外部 離型材と混合して使用することもでき、たとえばＤＥ−Ｏ３２１２１６７０号お よび２　３０７　５８９号から公知である。
勿論、ブロック発泡により或いは自体公知の二軸コンベヤベルト法によりフオー ムを作成することも可能である。
本発明により得られる硬質フオームは、向上した耐炎性が必要な用途、たとえば 建築、トラックおよび自家用車のモータ領域の断熱、向上した耐炎性を有する被 覆材、および衝撃保護としてのモータフードの平面隔離などの用途を有する。
実施例 出発物質 ポリオールＡ（比較）： 次の各成分からなる混合物（処方）を作成した：１００重量部のＯＨ価１９８を 有するポリオール混合物。このポリオール混合物は次のもので構成される： ４５重量部のＯＨ価１８５を有する、エチレングリコールと酸化エチレンとの反 応により作成されたポリエーテル； ８重量部のＯＨ価１０６０を有するジエチレングリコール：５重量部の、無水フ タル酸とベンジルアルコールおよびブタノールとの反応により作成されたポリエ ステル； ２７重量部の市販の防炎剤、ディスフラモール（登録商標）ＤＰＫ　（チバ・ガ イギー・プラスチックス・アンド・アデイティブス・カンパニー社）；１５重量 部のＯＨ価２００を有する、アジピン酸および無水フタル酸とジエチレングリコ ールとの反応により作成されたポリエステル。
ポリオールＢ（本発明による）： 次の各成分よりなる混合物（処方）を作成した：１００重鳳部０ＩＨ価１６Ｂを 有するポリオール混合物。このポリオール混合物は次の成分で構成される： ２７重量部の市販の防炎剤ディスフラモール（登録商標＞ＤＰＫ　（チパ・ガイ ギー・プラスチックス・アンド・アデイティブス・カンパニー社）。
１２重量部のＯＨ価８８０を有する、トリメチロールプロパンと酸化プロピレン との反応により作成されたポリエーテル；５０．５重量部の０８価４５を有する 、トリメチロールプロパンと酸化プロピレンおよび酸化エチレンとの反応により 作成されたポリエーテル。
ｔＯ，Ｓ重量部の０８価３８０を有する、トリメチロールプロパンと酸化プロピ レンとの反応により作成されたポリエーテル。
ポリオールＣ（本発明による）： 次の各成分よりなる混合物（処方）を作成した。
１００重量部のＯＨ価２１２を有するポリオール混合物。このポリオール混合物 は次の成分で構成される・ ２７重量部の市販の防炎剤テイスフラモール（登録商標＞ＤＰＫ　（チバ・ガイ ギー・プラスチックス・アンド・アデイティブス・カンパニー社）；１３重量部 のＯＨ価８８０を有する、トリメチロールプロパンと酸化プロピレンとの反応に より作成されたポリエーテル；４０重量部のＯＨＨＳＯ３有する、プロピレング リコールと酸化プロピレンとの反応により作成されたポリエーテル； ｌＯ重量部０８価３８０を有する、トリメチロールプロパンと酸化プロピレンと の反応により作成されたポリエーテル。
１０量部の０８価３７０を有する、アジピン酸と無水フタル酸とオレイン酸とト リメチロールプロパンとの反応により作成されたポリエステル。
ポリオールＤ（本発明による）・ 次の各成分よりなる混合物（処方）を作成した２１００重量部の０８価２１５を 有するポリオール混合物。このポリオール混合物は次の成分て構成される： ２７重量部の市販の防炎剤ＤＥＥＰ　（ジエチルエチルホスホネート）；１３重 量部の０８価３７０を有する、アジピン酸と無水フタル酸とオレイン酸とトリメ チロールプロパンとの反応により作成されたポリエステル：１０重量部のＯＨ価 ８８０を有する、トリメチロールプロパンと酸化プロピレンとの反応により作成 されたポリエーテル；２５量部のＯＨ価２１０を有する、無水アジピン酸と無水 フタル酸とグリセリンとプロピレングリコールとの反応により作成されたポリエ ステル；２０量部のＯＨＨＳＯ３有する、プロピレングリコールと酸化プロピレ ンとの反応により作成されたポリエーテル； ５量部のＯＨＨＳＯ０を有する、無水フタル酸とジエチレングリコールおよび酸 化エチレンとの反応により作成されたポリエステル。
表１　（比較） 処方（重量部） 比較例　１２ ポリオールＡ　９８　９８ ジメチルシクロへキシルアミン　０．１４　０．１８酢酸カリウム溶液（＋）　 ０．５４　０．７ンクロベンタン　８　１２．５ 安定化剤Ｂ１６０５　（バイエルＡＧ社）２２ポリイソシアネート（粗−ＭＤＩ 、　１０３　１６６デスモジユール（登録商標） ４４Ｖ２０、バイエルＡＧ社） 指数　２１９　３５１ 総密度［ｋｇ／ｍ’］　４２　３９ ２４時間後の紙被覆層の付着　良好　良好小燃焼器試験におけるφ火炎高さ　１ ３０　１２０ＤＩＮ　４１０２　［ｍｍ］ ＤＩＮ　４１０２にしたがう分類　Ｂ２　Ｂ２寸法安定性　収縮　収縮（わずか ） 表面脆性　なし　なし 表１の結果が示すように、ポリイソシアネートにより未分岐の分子鎖を有するポ リオールをポリイソシアヌレートフオームまで発泡させる際に発泡剤として炭化 水素のみを使用することにより表面脆性を完全に除去しうるが、フオームは寸法 安定性でない。
表２（本発明による） 処方（重量部） ポリオールＣ−−９８−９８ ポリオールＢ　９８　９８　−　−　−ジメチルシクロヘキシルアミン　０．３ ６　０．４５　０．３６　０．３６　０．３６酢酸カリウム溶液（１）　１．４ 　１．７５　１．４　１．４　１．２安定化剤Ｂ１６０５　２　２　２　２　２ （バイエルＡＧ社） シクロペンクン　８　１２．５　８．５　８．０　６．５ポリイソシアネート　 １０３　１６６　１１６　１０５　７０（粗−ＭＤＩ、デスモジュール （登録商標）４４Ｖ２０、 バイエルＡＧ社） 指数　２４４　３９２　２２３　２００　１４２総密度［ｋｇ／ｍ”］　４２　 ３９　４２　４２　４２２４時間後の紙被覆層の付着　良好　良好　良好　良好 　良好小燃焼器試験ＤＩＮ　４１０２　１３５　１３５　１３０　１３５　１４ ０におけるφ火炎高さ［ｍｍ］ ＤＩＮ　４１０２による分類　Ｂ２　Ｂ２　８２　８２　Ｂ２寸法安定性　収縮 　収縮　収縮　殆ど収　収縮なし　なし　なし　縮なし 表面脆性　なし　なし　なし　なし　なし註（１）ジエチレングリコールにおけ る２５％溶液。
表２における例１〜４の結果が示すように、シクロペンクンで発泡させる際の本 発明によるポリオールはＤＩＮ　４１０２にしたがう分類Ｂ２に達して寸法安定 性である。この表における例５が示すように、２００を越える指数を用いるべき である。
手続補正書 平成　７年　３月１５日

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １．ウレタン基および主としてイソシァヌレート基を有する硬質フォームを製造 するに際し、 （１）ポリイソシアネートを、 （２）イソシアネートに対し活性な少なくとも２個の水素原子を有する４００〜 １００００の分子量の化合物と、（３）有機発泡剤、および（４）防炎剤、並び に （５）イソシアネートに対し反応性の少なくとも２個の水素原子と３２〜３９９ の分子量とを有する架橋剤としての化合物の存在下、および必要に応じ （６）それ自体公知の助剤および添加剤の存在下に反応させ、成分（２）が分枝 鎖を有すると共に防炎剤（４）および架橋剤成分（５）を成分（２）が３０〜９ ０重量部の量で含有され、成分（４）が１０〜６０重量部の量で含有され、成分 （５）が１０〜２０重量部の量で含有され（これら成分の重量部は合計１００で ある）るような処方として使用し、さらに反応を２００〜６００の指数範囲にて 行うことを特徴とする硬質フォームの製造方法。 ２．有機発泡剤としてＣ１〜Ｃ６炭化水素を使用することを特徴とする請求の範 囲第１項に記載の方法。 ３．有機発泡剤としてペンタンを使用することを特徴とする請求の範囲第１項ま たは第２項に記載の方法。 ４．有機発泡剤としてシクロペンタンを使用することを特徴とする請求の範囲第 １項または第２項に記載の方法。 ５．有機発泡剤として１５〜５０重量％のｎ−および／またはイソーペンタンと ８５〜５０重量％のシクロペンタンとの混合物を使用することを特徴とする請求 の範囲第１〜４項のいずれか一項に記載の方法。 ６．有機発泡剤としてヘキサンを使用することを特徴とする請求の範囲第１項ま たは第２項に記載の方法。 ７．有機発泡剤としてシクロヘキサンを使用することを特徴とする請求の範囲第 １項または第２項に記載の方法。 ８．有機発泡剤としてペンタン、シクロペンタン、ヘキサンおよび／またはシク ロヘキサンの混合物を使用することを特徴とする請求の範囲第１項または第２項 に記載の方法。
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