JPS61163917A - 比較的分子量の大きいヒドロキシル基含有材料中に分散したポリ尿素および／またはポリヒドラゾジカルボナミドの安定な分散液、それの製造方法およびそれのポリウレタンプラスチツクの製造のための使用 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔従動技術および発明が解決しようとする問題点〕Ｉり
尿素とポリヒドラゾノカル〆ナミド（ｐｏｌｙｈｙｄｒ
ｍｚｏｄｉｃａｒｂｏｎａｍｉｄｅ　）の安定なポリオ
ール分散液（「ＰＨＤ−ポリオール」）は、パン・ン一
、靴底、モ（ットのサドル、接着剤、コーティング、ゾ
ヨイントキャステイングコンノ’Ｐウンド等のためのフ
レキシブルフオーム、インテグラルスキンフオームを包
含する？リウレタン材料を製造するための出発原料とし
て商業的に大きい重要性を獲得し念。自動車工業のため
のフオームシートが特に米国において製造されている。

比較的分子量の大きいポリオール中で有機イソシアネー
トを第１級および／または第２級アミノ基を含むポリア
ミンおよび／またはヒドラジンおよび／ｆたはヒドラシ
トと反応させることによってこのような分散液ｔｎ造す
る種々の方法がこの２０年間の間で知られるようＫなっ
た。

このような分散液は、例えばドイツ特許出願公告明ａ書
簡１，２ＡＯ，／ｌＡ２　号（米国特許第３．３２４１
１−２／号）にしたがい、アミン成分をポリエーテル中
に溶解することによって製造できる。ついでゾイソシア
ネー、トが室温で少しずつ添加される。少量（２〜ｊ％
）の重付加生成物でも粘度をかなり上昇させる。かなり
の量の第１級ヒドロキシル基を有するポリエーテル（こ
れは最近の利用については特に重要である〕は記載され
ていない。

ドイツ特許第２Ｊ／３．了／ｊ号、第みは０Ｊ３３号お
よび第２ｓｓｏ、♂６λ号（米国特許第碕０♂２♂３ｊ
号）にしたがい、連続流動ミキサーの中で有機ポリイン
シアネートを、比較的分子量の大きいポリオール中、第
１級および／または第２級アミノ基含有ポリアミンおよ
び／またはしドラノンおよび／またはヒドラジドと連続
的に反応させ、ついで・母イブラインミキサーを出る生
成物を受槽中に集めることによって、４り尿素および／
またはＩリヒドラゾカル？ナミドの粘度の低い安定な分
散液が現場で製造される。随意に存在する水は同時にま
たは引続き真空下で除去することができる。ポリ尿素分
散液はまたドイツ特許出願公開明細書簡、２．Ｊ″３０
，７り６号（米国特許第偶０７３．ｊ６７号）またはド
イツ特許出願公開明細書簡２．Ｊ″夕０７２７号（米国
特許第１Ａ／ｌＡｚ乙♂Ｏ号）に記載されたさらに別の
方法により、断続的に製造できる。釣合った量の水を反
応媒体として使用することによって低い粘度が得られる
。

一般に、ドイツ特許第、ｚ、５ｉｓ３ｉｓ号（米国特許
第乞Ｏ♂２♂３夕号）の教示によって製造される生成物
だけしか商業的に成功していない。

純粋なポリエーテル（およびその他のポリオール）と比
較すると、ポリ尿素分散液は多くの利点を有するポリウ
レタンプラスチックを生成する。

したがって、例えば、フレキシブルフオームブロックの
場合および常温の発泡成形において発泡の信頼性が改善
される。さらに１発泡体に関して一層有利な硬度／見掛
密度の関係も達成される。インテグラルスキン７オーム
の場合、モノユラスおよび剛性率が改善される。接着剤
の場合は接着力が改善される。極めてすぐれた硬度につ
いては一層きびしい要求が発泡体に課せられる。（例え
ばロードペアリング特性）。したがって、充填材を多食
に含むと同時に低い粘度を有する分散液をさらに開発す
る必要があった。従来技術の生成物は、特にこれらの分
散液を製造するためのインシアネート成分としてポリフ
ェニル−ポリメチレン−ポリイソシアネート（［粗１１
ＭＤＩＪ）ｉ使用する場合、これらの要求を全く満たさ
ないか、あるいは十分に満たさない。

〔問題点を解決するための手段〕

驚くべきことに１出発原料として特にＩリフェニルーポ
リメチレンーポリイソシアネート（「粗製ＶＭＨＪ　）
を使用するとき、大量の充填材を含へかつ低粘度を有す
る分散液が得られ、そしてそれからポリウレタンプラス
チックを製造する場合のアミン成分として（ｉ）アクリ
ロニトリルとＧｉ）ヒドラゾンおよび／または脂肪族ジ
アミンおよび／またはポリアミンとの付加生成物を使用
すると、その分散−が前記ポリウレタンプラスチックの
特性に所望かつ必要な改善をも念らすことがここに発見
された。し次がって、本発明は、ｔ−ＳＯ重量％の固体
含有量を有し、かつ ａ）有機ジイソシアネートおよび／またはポリイソシア
ネートを、 ｂ）１）アクリロニトリルと、 ２）１）ヒドラジン、 ｉ：）少なくとも２個の第１級アミノ基を含む脂肪族ジ
アミンまたは４リアミン、 １１１）少なくとも２個の第１級アミノ基を含む脂環式
ジアミンま友はポリアミン、 ｉＶ）　少なくとも２個の！／級アミノ基を含むアラリ
ファティックジアミンまたはポリアミン、および ■）これらの混合物、 からなる群から選ばれた一員との付加生成物であって、
１）対２）の比が、２）の１モルに対して１）が少なく
とも１モル、ないし、２）の１モルに対して２）の中に
含まれる各窒素原子〈ついて１）が高々１モルである、
前記付加生成物を含むアミン官能性材料とを、 反応させることによって得られ、そして成分＆）とｂ）
との反応が、３０〜１７０℃の温度、０．１：／ないし
／、　ｊ　：　／の成分ａ）対ｂ）の当量比、および Ｃ）比較的分子量の大きいヒドロキシ基含有材料の存在
下において遂行される、比較的分子量の大きいヒドロキ
シ基含有材料（好ましくはポリエーテル）中にプリ尿素
および／またはポリヒドラゾゾカルゴナミドが分散した
安定な分散液に関するものである。

成分ａ）は４０モルチまでのモノイソシアネートを含む
ことができる。付加的に、成分ｂ）は第１級および／ま
たは第２級アミノ基含有ノアミ／またはポリアミ／およ
び／ｆたはヒドラジンおよび／またはヒドラジド（これ
らは１１０モルチまでのモノアミンまたはアルカノール
アミンを含むことができる）をｊＯ重ｔチ以下の量で含
むことができる。最後に１成分ａ）とｂ）との反応は、
ｄ）水、比較的分子量の小さいヒドロキシル化合物、触
媒、耐炎剤および／またはさらに助剤の存在下において
遂行できる。

好ましい分散液は、成分Ｃ）が、ＯＨ基のうちの少なく
ともり５％が第２級ＯＨ基であるポリエーテルからなる
分散液である。これらの好ましい分散液の固体含有量は
、成分ａ）対ｂ）の当量比がＯ９♂：／ないし／、　ｊ
　：　／であるときｊ〜３０重ｔ％であり、そして成分
ａ）対ｂ）の当量比がｏ、ｖ”、ｉないし／、　３　：
　／であるとき３０ないしｊＯ重ｆ％である。

成分Ｃ）が、その中のＯＨ基のうちの少なくとも　　　
　）２０’４が第１級ＯＨ基でちるポリエーテルからな
る分散液も好ましい。この好ましい分散液の固体含有量
は、成分ａ）対ｂ）の当量比が０．♂：ｌないしｔ３：
／のとき３〜７５重量％であシ、そしてこの当量比がｏ
、ｒ：ｉないし／、／”、／のとき／ｊ〜４０重量％で
ある。

本発明は、ま九、 ａ）有機ノイソシアネートおよび／またＦｉ／リインシ
アネートを、 ｂ）１）　　アクリロニトリルと、 ２）１）ヒドラジン、 １１）少なくとも２個の第１級アミン基を含む脂肪族ジ
アミンまたはポリアミン、 １１１）少なくとも２個の第１級アミノ基を含む脂環式
ジアミンまたはポリアミン、 ｉｖ）　少なくとも２個の第１級アミノ基を含むアラリ
ファティックジアミンまたはポリアミン、および ■）これらの混合物、 からなる群から選ばれた一員との付加生成物であって、
１）対２）の比が、２）の１モルに対して１）が少なく
とも１モル、ないし２）の１モルに対して２）の中に含
まれる各窒素原子について／〕が高嵩１モルである、前
記付加生成物を含むアミン官能性材料とを、 反応させ、そして成分ａ）とｂ）との反応を、３０〜１
７０℃の温度、０．♂：／ないし／、　Ｊ−：　／の成
分ａ）対ｂ）との当量比、および Ｃ）比較的分子量の大きいヒドロキシ基含有材料の存在
下において遂行することを含む、比較的分子量の大きい
ヒドロキシル基含有化合物（好ましくはポリエーテル）
中にぼり尿素および／またはポリヒドラゾゾカルゼナミ
ドが分散した、ｔ−ＳＯ重量％の固体含有量を有する安
定な分散液を製造する方法に関するものである。

成分ａ）は４０モルチまでのモノイソシアネートを含む
ことができる。付加的に１成分ｂ）は第１級および／ｌ
たは第２級アミン基含有ノアミンまたはポリアミンおよ
び／またはヒドラジンおよび／またはヒドラジド（これ
ら＃ｉ４０モル％までのモノアミンまたはアルカノール
アミンを含むことができる）を３０重量％以下の量で含
むことができる。最後に、成分色）とｂ）との反応は、
ｄ）水、比較的分子量の小さいヒドロキシル化合物、触
媒、耐炎剤および／またはさらに助剤の存在下で遂行す
ることができる。

好ましい一つの具体例においては、随意に成分ｄ）の存
在下において、成分１）を成分Ｃ）中のｂ）と連続的に
反応させる。

本発明は、また、随意に発泡剤としての水および／ｆた
は揮発し易い有機材料の存在下、および随意に触媒、発
泡助剤および発泡添加剤および連鎖延長剤および／まな
は架橋剤を同時に使用して、Ｉジイソシアネートを比較
的分子量の大きいヒドロキシル化合物と反応させること
によって、発泡していてもよいポリウレタングラスチッ
ク、そして特にフレキシブルフオームを製造する方法に
おいて、その比較的分子量の大きいヒドロキシル化合物
の少なくとも一部として本発明の分散液を使用すること
を特徴とする、前記製造方法に関するものである。

本明細書中の分散液を製造するために使用されるイソシ
アネートは、例えばダデリュ・ノー７ケン（Ｗ、　５Ｉ
ａ４ｋｅｎ　）がユスッス　リーピッヒスアナーレンデ
ルヘミー（Ｊｕａｔｕｓ　Ｌｉｅｂｌｇｓ　Ａｎｎａｌ
ｅｎｄｅｒ　Ｃｈｅｍｉｉｉ　）　、　ｊ″６２．第１
５頁〜第１３乙頁で述べたような、脂肪族、脂環式、ア
ラリファティック、芳香族および複素環式のジイソシア
ネートおよび／またはポリイソシアネートを包含してい
る。その例は次の式に相当するイソシアネー１−包含し
ており、 Ｑ（ＮＣＯ） この式の中で ｎ；λ〜≠、好ましくは２であり、そしてＱは２〜／ｒ
個（好ましくは６〜１０個）の炭素原子を有する脂肪族
炭化水素基、≠〜ｌｊ個（好ましくは５〜７３個）の炭
素原子を有する脂環式炭化水素基、６〜／！個（好まし
くは６〜）３個）の炭素原子を有する芳香族炭化水素基
、または了〜／夕個（好ましくはｔ〜７３個）の炭素原
子を有するアラリファティック炭化水素基を表わす。そ
の具体的な例は、／、弘−テトラメチレンジイソシアネ
ート；八６−へキサメチレンジイソシアネー）　；　／
、／２−ドデカンジインシアネート：シクａブタン−／
、３−ジイソシアネート；シクロヘキサン−７，３−お
よび−へμｍジイソシアネートおよびこれらの異性体の
混合物；／−インシアナト−３゜３Ｊ−トリメチル−！
−インシアナトメチル−７クロヘキサン（ドイツ特許第
１Ｓ−０２，７１３号および米国特許第３．ＩＡＯ／、
／り０号）：、２．≠−および２，６−へキサヒドロト
ルイレンジイソシアネートおよびこれらの異性体の混合
物；ヘキサヒドロ−／、３−および／または−／、≠−
フェニレンジイソシアネート、ベルヒドロ−２，４！′
−および／または−ｔＡ、１１ｔ／−ゾフェニルメタン
ゾイソシアネート、八３−および／、！−フェニレンノ
イノシアネート、２．４ｔ−およびコ、ｚ−トルイレン
ノイソシアネートおよびこれらの異性体のいずれかの混
合物；ジフェニルメタン−２，≠′−および／または一
弘、１、′−ゾインシアネート：ナフチレ７−／Ｊ−ジ
イソシアネートおよび同様なジイソシアネートである・
トリフェニルメタン−ｐ、ｔ、ｔｌ　、ａｌｌ　−）ジ
インシアネート；アニリンーホルムアルデヒド縮合とそ
れにつづくホスダン化によって得られ、そして例えば英
国特許第ざ７４１Ａ３０号および第ｒ≠、ｉ４７／号明
細書く記載されたようなポリフェニル−ポリメチレン−
ポリインシアネート；米国特許第４←鵡乙０６号明細書
に記載され念ようなｍ−およびｐ−インシアナトフェニ
ルスルホニルイソシアネート：例えばドイツ特許第、／
Ｊ″７，１，０／号（米国特許第３．２７７．１３１号
）に記載されたようなペルクロル化アリールＩリイソシ
アネート；ドイツ特許第、０９２，００７号（米国特許
第ｓ、１ｓ２ｉ乙コ号）およびドイツ特許出願公開明細
書第２ｒｏｌＡＩＡｏｏ号、第２、Ｊ′！？、１ｒｉｊ
号および第シｊｊ、２．３ｊＯ号に記載されたようなカ
ルＭ−）イミド基を含むポリイソシアネート；米国特許
第３．’Ａ９２，３３０号に記載され次ようなノルゲル
ナンジイソシアネート；例えば英国−特許第タタ名♂り
０号、ベルギー特許第１り４ｚコ２号およびオランダ特
許出願筒’ｙ、１ｏ２ｓコ弘号に記載されたようなアロ
ファネート基を含むポリイソシアネート：例えば米国特
許第３．００　／、７７３号、ドイツ特許第４０．２シ
フ♂り号、第４２２２０、７号および第、０２７，３り
係号およびドイツ特許出願公開明細書簡４２２９．０３
≠号および第ａｏｏ乞ｏ≠ｒ号に記載されたようなイン
シアヌレート基を含むポリインシアネート；例えばベル
ギー特許第１ｊ、２．ＡＡ／号または米国特許第３，３
９’Ａ、Ｉｌｐ≠号および第３．乙ｌ／Ｌ帽Ｑ７号に記
載されたようなウレタン基を含むポリイソシアネート；
　ドイツ特許第１，２３０．７７を号に記載され九よう
なアシル化した尿素基を含むポリイソシアネート；例え
ば米国特許第３．／２１１，６０５号、第３．．２０／
、３７２号および第３．　／　２４ｉ、　Ａ　Ｏ３号お
よび英国特許第ｇｒ’ｙ、ｏｓｏ号に記載されたような
ビューレット基を含むポリイソシアネート；例えば英国
特許第り６よ≠７７号および＠／、０７２．りｊ６号、
米国特許第３、ｊｌｐ７，７１ｓ３号ｈヨヒトイｙ特許
第４２３４６Ｉｒ号に記載されたようなテロモル化反応
によって製造されたポリイソシアネート；ドイツ特許第
１，０７２．３♂ｊ号に記載されたような上述のインシ
アネートとアセタールとの反応生成物；および米国特許
第３、≠３５１１ｒ３号に記載されたような重合した脂
肪酸エステルを含むポリイノシアネートも使用できる。

上に述べたポリイソシアネート７種または２橿以上中に
随意に溶解させた、商業的なインシアネートの製造にお
いて製造されたインシアネート基を含む蒸留残渣も使用
でき、ま九上に述べたポリイソシアネートのあらゆる混
合物を使用することもできる。

λ、≠−および２．乙−トルイレンノイソシアネートお
よびこれらの異性体の混合物（ｒＴＤＩＪ）のような商
業的に入手できるポリイソシアネート；アニリン−ホル
ムアルデヒド縮合とそれにつづくホス２ン化によって製
造されるようなポリフェニル−４リメチレンーデリイソ
シアネート（「粗製ＭＤＩ　Ｊ　）　：およびカル？ソ
イミド基、ウレタン基、アロファネート基、インシアヌ
レート基、尿素基またはビューレット基を含むポリイソ
シアネート（「変性ヶｔ、、え、イッツアえ−、）、特
えよ、　　ｊ≠−および／または２．乙−トルイレンノ
インシアネートまたは帽≠′−および／または２１≠′
−ゾフェニルメタンノイソシアネートから誘導されるこ
のような変性されたポリイソシアネートが一般に好まし
いＯ 次のものは、また弘θモルｑＩｂまでの量で随意に使用
できる好適な一官能性インシアネートの例である。アル
キルイソシアネート、例えばメチル−、エチル−、イソ
ゾロピルー、インブチル−、ヘキシル−、ラウリル−１
およびステアリル−インシアネート、クロルヘキシルイ
ソシアネート、シクロヘキシルイソシアネート、フェニ
ルイソシアネート、トリルイソシアネート、≠−クロル
７二二ルイソシアネートおよびジイソプロピルフェニル
イソシアネート。

アクリロニトリルと、少なくとも２個の第１級アミノ基
を含むヒドラゾンおよび／または脂肪族、脂環式または
ブラリファテイツクのジアミノまたはポリアミンとの付
加生成物（「マイクル付加物」）が出発成分ｂ）として
使用される。この付加生成物を製造するためには、ジア
ミンまたはポリアミン１モルに付き、アクリロニトリル
少なくとも１モルないし高々ジアミノおよび／またはポ
リアミン中に含まれるアミノ基の数に対応するアクリロ
ニトリルのモル数が使用される。

次のもの、すなわちエチレンジアミン；ノエチレントリ
アミン；トリエチレンテトラミン：ｌ、２−およｒｊ八
へ−ｆロビレンーソアミンおよび対応するゾデロビレン
トリアミンおよびトリプロピレンテトラミン：／、ｌＡ
−ノアミノブタン；ｌＡ−ジアミノヘキサ／；３−メチ
ル−７，ｊ−ジアミノペンタン；／、１−ノアミノオク
タン：、２．、！、４を−および／または２．昼、弘−
トリメチル−ｌノーノアミノヘキサン：３．３’−ビス
−アミノプロピルメチルアミ／；Ｎ、Ｎ’−ビス−２−
アミノエチルピイラノン；／−アミノー３．３　ｅｊ−
トリメチル−よ−アミノメチルシクロヘキサン：≠、４
ｔ′−ゾアミノゾシクロヘキシルメタンおよび−グロノ
４ン；／、≠−ノアミノシクロヘキサン；２．≠−およ
び２．ｚ−へキサヒドロトルイレンジアミン：　３＠ｊ
’−ツメチル−弘、≠′−ノアミノジシクロヘキシルメ
タン；および同様なアミンが、付加生成物のための出発
アミンとして使用できる。上に述べた化合物は勿論組み
合わせて使用できる。

この付加生成物は、例えば「有機反応（Ｏｒｇａｎｌｅ
Ｒｅａｃｔｉｏｎｓ　）　Ｖ　ｅ第２章、シアノエチル
化（Ｃｙａｎｏ−＠ｔｈｙｌａｔｉｏｎ　）　Ｊに記載
されている公知方法により、与えられたモル比の前述の
アミンとアクリロニトリルから製造される。アミンは常
套的に一２０〜夕Ｏ℃の温度で導入され゛、そしてアク
リロニトリルが冷却しながら少しずつ添加される。常に
アミノ基が過剰に存在するので、アクリロニトリルは急
速に消費される。比較的高い温度で比較的長時間攪拌す
る必要はない。反応は極めて速やかに進行するので、か
なりの反応熱を適当に抜き出すことが保証できる限り、
連続方法を続けて遂行することができる。ヒドラゾンと
ジアミンは、反応のなめ、随意にその水溶液の形で使用
することができる。反応の完了に際して、必要ならば水
を真空下で除去することができる。

付加生成物は一般に混合物であって、好ましくはそのま
ま使用され、蒸留またはその他の方法によって随意に精
製することができる。

既に説明したように、成分ｂ）は、それの全重量を基に
して、５０重量％までの量のヒドラジン、ヒドラノドお
よび／またはジアミンおよびポリアミン（および≠０１
量チまでの量のモノアミンまたはアルカノールアミン）
を含むことができる。

次のものは、「マイクル付加物」の製造のために既に示
したジアミンおよびポリアミンの他のジアミンおよび４
リアミンとして使用できる。Ｎ、Ｎ’−ジメチル−エチ
レンジアミン、ピペラジノ、弘−アミノペンシルアミン
、≠−アミノフェニルエチルアミン、Ｏ−、ｆｎ−、ｐ
−７二二レンジアミン、２゜≠−および／ｌたは２．６
−　トルイレンソアミン、比較的分子量の大きいアニリ
ン／ホルムアルデヒド縮合物と随意に混合した≠、４Ｌ
’−ノアミンーノフェニルメタン、例えば第１級モノア
ミンに対するア′す°＝１す“０付加とそｔＬＩＣ−）
づく還元Ｃ）つて得られるような、窒素原子上が置換さ
れたへ３−プロピレンジアミン、アルデヒドおよびケト
ンの存在下におけるジ第１級脂肪族ノアミンの接触水素
添加によって得られるよりなゾ第２級ノアミ　　ン　。

次のもの、すなわちＣ１〜Ｃ１８アルキル基を有するア
ルキルアミンおよびジアルキルアミン、シクロヘキシル
アミンおよびその同族体のような脂環式アミン、アニリ
ンとＮ−アルキルアニリンおよびベンゼン環の上が置換
されたアニリン誘導体が、モノアミンの例である。Ｎ、
Ｎ−ノメチルエチレンノアミンおよびＮ−メチルビペラ
ノンのような第３級アミノ基と＠／Ｒまたは第２級アミ
ノ基のいずれかを含むジアミンも「モノアミン」と考え
られる。Ｎ、Ｎ−ノアルキルヒドラジンのような一官能
性のヒドラジン誘導体およびヒドラジド；モノカルデン
酸のヒドラノＰ；−官能性アルコールまたはフェノール
のヒドラジンモノカルメン酸エステル；およびメチル−
、エチル−、プロピル−、ブチル−、ヘキシル−、ドデ
シル−、ステアリル−、フェニル−およびシクロヘキシ
ル−セミカルバノドのようなセミカルバシトも「モノア
ミン」と考えられる。

次のもの、すなわちエタノールアミン、ノエタノールア
ミン、グロノ９ノールアミン、ジデロノ２ノールアミン
、ブタノールアミンおよびノプタノールアミンは有用な
アルカノールアミンである。

ヒドロキシ基を含む比較的分子量の大きい材料は少なく
とも１個、そして好ましくは２〜を個のヒドロキシル基
を含んでいる。好適な材料は２００〜／ｌ、、０００．
そして好ましくはｊ００〜１２ｏｏ。

の平均分子量を有するポリエーテル、ポリチオエーテル
、ポリアセタール、プリエステル、ポリカー＆ネートお
よびポリエステルアミンを包含している。

本発明にしたがって使用できる少なくとも７個、好まし
くは２〜ｒ個、そして最も好ましくは２〜６個のヒドロ
キシル基を含むポリエーテルは公知の型のポリエーテル
である。それらのポリエーテルは、エチレンオキシド、
プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、スチレンオキ
シドまたはエピクロルヒドリンそれ自体を、例えばＢＦ
３のようなルイス触媒の存在下において重合する５か、
あるいはこれらのエポキシド（好ましくはエチレンオキ
シドおよびプロピレンオキシド）を、随意に混合して、
または連続的に、水、アルコール、アンモニアまたはア
ミンのような反応性水素原子を有する出発成分、例えば
エチレングリコール、プロピレン−Ｃ１，３）または−
（／、、２）グリコール、トリメチロールエタン々ン、
グリセリンソルビトール、≠。

≠′−ノヒドロキシゾフェニルプロパン、アニリン、エ
タノールアミンおよびエチレンジアミンに付加すること
によって製造される。例えばドイツ特許出願公開明細書
簡、／７７、．３３ｒ号および第、Ｏｌ、４、り３ｇ号
に記載されたようなサッカロースポリエーテル、および
ホルミトールまたはホルモースから出発し九ポリエーテ
ル（ドイツ特許出願公開明細書簡、２．乙３７０♂３号
および第２７３ｚり５７号）もまた本発明にしたがって
使用できる。多くの場合、かなりの量の（ポリエーテル
中に存在するすべてのＯＨ基を基にして７０重量％まで
の）第１級ＯＨ基を含む上記のようなポリエーテルが好
ましい。本発明によると、テトラヒドロ７ランのヒト、
ロキシ官能性の重合体であるようなＯＨ基含有ポリブタ
ノエンもまた適している。

プリチオエーテルは、特にチオノグリコール自体の縮合
生成物および／またはチオノグリコールとその他のグリ
コール、ジカルボン酸、ホルムアルデヒド、アミノアル
コールまたはアミノアルコールとの縮合生成物を包含し
ている。この生成物は、その共成分によって、例えばポ
リチオ混合エーテル、ポリチオエーテルエステルまたは
ポリチオエーテルエステルアミドとなる。

例えば、ジエチレングリコール、トリエチレングリコー
ル、≠、４Ａ′−ビスヒドロキシーエトキシノフェニル
ノメチルメタンおよびヘキサンノオールのようなグリコ
ールとホルムアルデヒドから製造できる化合物がポリア
セタールとして使用できる。

トリオキサンのような環状アセタールの重合（ドイツ特
許出願公開明細書簡４ｚり’Ａ、／２ｇ号）もまた本発
明に適したポリアセタールを生成する。　　　　も使用
できるヒドロキシル基含有ポリエステルは、例えば、多
価（好ましくは二価、および随意に三価）アルコールと
多塩基性（好ましくは二塩基性）カルボン酸との反応生
成物を包含している。遊離のポリカルボン酸の代りに、
対応するポリカルエン酸無水物またはアルコールの対応
するプリカルボン酸またはこれらの混合物もポリエステ
ルの製造の九めに使用できる。このポリカルボン酸は脂
肪族、脂環式、芳香族および／または複素環式の性質を
有し、へロｒン原子で置換されていても、および／また
は不飽和でもよい。次のものは好適なカルボン酸および
その誘導体の例である。こはく酸；アノピン酸；スペリ
ン酸；アゼライン酸；セバシン酸；７タル酸；イソフタ
ル酸；トリメリド酸；無水フタル酸；テトラヒドロフタ
ル酸無水物；ヘキサヒドロフタル酸無水物；テトラクロ
ルフタル酸無水物；エンドメチレンテトラヒドロフタル
酸無水物：無水グルタル酸：マレイン酸：無水マレイン
酸：フマル酸；オレイン酸のような不飽和脂肪酸単量体
と随意に混合した二量体および三量体の不飽和脂肪酸；
テレフタル酸ジメチルエステル：テレ７タル酸−ビス−
グリコール−エステルおよび同様なカルボン酸およびカ
ルボン酸誘導体。次のもの、すなわち、エチレングリコ
ール；プロピレン−（／、λ）および−Ｃ１，３）−グ
リコール；ブチレン−（ハル）および−＜２．３）−グ
リコール；ヘキサン−（／、乙）−ジオール；オクタン
−Ｃ／Ｊ）−ジオール：ネオベンチルグリコール：／、
弘−ビス−ヒドロキシメチルシクロヘキサン：２−メチ
ル−／、３−ｆ口／臂ンゾオール；グリセリン；トリメ
チロールグロノ９ン：ヘキサン−（／、２．Ａ）−）リ
オール：プタン−（／、コ、４Ｌ）−トリオール；トリ
メチロールエタン；ペンタエリスリトール；キニトール
；マンニトール；ソルビトール；ホルミトール；メチル
グリコシド；ジエチレングリコール；トリエチレングリ
コール；テトラエチレングリコールおよびより高級なポ
リエチレングリコール：ジエチレングリコールおよびよ
り高級なポリプロピレングリコール；ゾプチレングリコ
ールおよびより高級な４リプチレングリコール；および
同様なアルコールが好適なアルコールの例である。

ポリエステルは少量の末端カルゲキシ、ル基を含むこと
ができる。ε−カプロラクトンのようなラクト／を基に
し九ポリエステルまたはω−ヒドロキシカグゾロ酸のよ
うなヒドロキシルゲン酸を基にしたポリエステルも使用
できる。

例エバ、（デロノ々ンー（／、３）−ジオール、ブタン
−（／　、１Ａ）−ジオールおよび／またはヘキサン−
（への−ジオール、ジエチレングリコール、トリエチレ
ングリコール、テトラエチレングリコールま光はチオジ
グリコールのよう表）ジオールを、ノフェニルカーデネ
ートのようなゾアリールカーゲネートまたはホスダンと
反応させることによって製造できるヒドロキシル基含有
ポリカーゼネート（ドイツ特許出願公告明細書第４乙り
ｌＡ、ｏｒｏ号、第４り／より０ｇ号および第２コ２／
、７３−／号；ドイツ特許出願公開明細書簡、ｕ、０３
，０２１Ａ号）はヒドロキシル基含有プリカーＩネート
として使用できる。

ウレタン基含有または尿素基含有ヂリヒドロキシル化合
物およびひまし油のような随意に変性された天然のポリ
オールも使用できる。アルキレンオキシドとフェノール
・ホルムアルデヒド樹脂または尿素−ホルムアルデヒド
樹脂との付加生成物も本発明にしたがって使用できる。

ポリニーテルハ好ましいヒドロキシ含有材料である。

イソシアネートは断続的方法および連続的方法により、
ヒドロキシ含有材料中でアミン官能性材料と反応させる
ことができる。したがって、例えば、ヒドロキシ含有材
料は、２０〜１０Ｏ℃の温度においてアミン官能性の材
料とともに導入することができ、そしてイソシアネー）
ｔ−少しずつ添加することができる。反応熱は外部冷却
によって随意に取り出される。、２０〜７２０℃の温度
においてヒドロキシ材料だけを導入し、そしてアミン官
能性の成分とインシアネートを同時に計量して入れるこ
ともできる。

ドイツ特許第２．！；／３．♂／ｊ号に記載されたよう
な連続的な製造方法が好ましい。このような方法におい
て、インシアネートを流動混合装置内で比較わ、□。＊
ヶい３．、。ヤ７゜や、アオ７□　　１続的に反応させ
る。この流動混合装置から現れた生成物を、ついで受槽
内でさらに／〜２時間ｊＯ〜／３０℃の温度で反応させ
、そして随意に真空下で脱水させる。

成分ａ）は、本発明の成分Ｃ）の中で、水、３２〜／２
りの分子量を有する比較的分子量の小さいヒドロキシル
化合物（例えばアルコールまたはグリコール）、触媒、
耐炎剤、乳化剤、染料（−スト、安定剤および同様な材
料のような添加剤（成分ｄ））の存在下に成分ｂ）と反
応させることができる。

混合物全体を基にして７〜２Ｏｘ量チの水の存在下にお
いて反応を遂行する可能性は、次の理由、すなわち（１
）水性の形で商業的に入手できる安価なアミンを使用す
ることができる；（２）水は、それの高い熱容量のため
、特に連続的方法において、内部冷却剤として作用し、
これは多量の充填材を含む（高い加工率／単位容量）分
散液の製造において特ＶＣ賃要であり；（３）水（同じ
ことがアルコールおよびグリコールについてもいえる）
がヒドロキシ含有材料と競ってイソシアネートと反応し
、それによってヒドロキシル含有材料の固体粒子への合
体の制御を促進する、という理由のため、特に重要であ
る。分散液が沈降に対して安定でおるように、最小の合
体が要求される。合体が増大すると粘度の望ましくない
上昇金招く。

触媒、特に、ヒドロキシ／イソシアネート反応を促進す
る錫の有機化合物の添加は水の作用と反対に作用する。

これは、反応を低い当量比で、および／または実質的に
第２級のヒドロキシル基を含むポリオール中で遂行する
場合有用となり得る。

本発明の分散液は種々のポリウレタン生成物のための重
要な出発原料となる。本発明の分散液は、例えば、加工
して、改善された引張り強さおよび硬さのような改善さ
れた特性を有する軟質、半硬質および硬質の４リウレタ
ンフオームを製造することができる。この分散液はまた
エラストマーおよびコーティングを製造するのに適して
いる。このため、本発明の分散液を、随意に助剤および
添加剤の存在下で、上記の型の脂肪族、脂環式、アラリ
ファティック、芳香族および複素環式ポリイソシアネー
トと（随意にその他の慣用のポリオールの存在の下に）
反応させる。このような助剤および添加剤は発泡剤、触
媒、表面活性剤、反応遅延剤および同様な助剤および添
加剤を包含している。

水および／または憚発し易い無機または有機物質を発泡
剤として使用できる。有機発泡剤は、アセトン、酢酸エ
チル、ハロダン置換されたアルカン、例えば塩化メチレ
ン、クロロホルム、塩化エチリデン、モノフルオルトリ
クロルメタン、クロルノフルオルメタンおよびノクロル
ジフルオルメタンを包含している。無機発泡剤として空
気、ｃＯ２またはＮ２０が使用できる。発泡剤のこれ以
外の例および発泡剤の使用に関する詳細は、ウイーペツ
ヒ（Ｖ１種ｗ＠ｇ　）およびヘヒトレン（Ｈ′６ｃｈｔ
ｌｅｎ）、力／ｌ／　Ａ／　−ハ７デーフエルラーク（
Ｃａｒｌ　−Ｈａｎｓｅｒ−Ｖｅｒｌｍｇ　）、ムニツ
ヒ（Ｍｕｎｌｃｈ　）　／９ｊｐ６年発行、クンストス
トラフ・ハンドブー７　（Ｋｕｎ龜ｔａｔｏｆｆ　−Ｈ
ａｎｄｂｕｃｈ　）、第４巻、の例えば第１０１頁およ
び第１Ｏり頁、第４をタ３頁〜第≠！タ頁および第ｊ０
７頁〜第ｊ１０頁に示されている。

下記のものを含む公知の型の種々の触媒も使用できる。

第３級アミン、例えばトリエチルアミン：トリブチルア
ミン；Ｎ−メチル−モルホリン；Ｎ−エチル−モルホリ
ン：　Ｎ、Ｎ、Ｎ’　、Ｎ’−テトラメチルーエチレン
ノアミン；インタメチルーツエチレントリアミンおよび
これの高級同族体（ドイツ特許出願公開明細書第２．ｌ
、２１Ａ、３２７号および第２６．２ｇｘ号）；へ≠−
ジアゾビシクロ−（Ｊ、、２，２）−オクタン；Ｎ−メ
チル−Ｎ′−ゾメチルアミノエチルピイラゾン；ビス−
（ジメチルアミノアルキル）−ビ（ラジン（ドイツ特許
出願公開明細書筒、２．乙３乙、７♂７号）　：　Ｎ、
Ｎ−ツメチル−ペンノルアミン；　Ｎ、Ｎ　−ジメチル
シクロヘキシルアミン：　Ｎ、Ｎ−ノエチルペ／ゾルア
ミン；ビス−（Ｎ、Ｎ−ツメチルアミノエチル）−アノ
ベート：　Ｎ、Ｎ、Ｎ／、Ｎ／−テトラメチル−／、３
−ブタンノアミン；　Ｎ、Ｎ−ツメチル−β−フェニル
エチルアミン；へλ−ツメチルイミダゾール：２−メチ
ルイミダゾール；一環式および二環式アミシン（ドイツ
特許出願公開明細書簡　　　　　１／、　７２０，６３
３号）；ビス−（シアルキルアミノ）−アルキルエーテ
ル（米国特許第３，３３０，７１２号、ドイツ特許第１
，０３０Ｊｊ１号およびドイツ特許出願公開明細書第４
♂０偶３乙／号および第シ乙／１，２１０号）；および
ドイツ特許出願公開明細書第２ｊ２３．乙３、得および
第２．７３２２タコ号く記載されたようなアミド基（好
ましくはホルムアミド基）含有第３級アミン。第１級ア
ミンの公知のマンニッヒ塩基、例えばツメチルアミンお
よびアルデヒド（好ましくはホルムアルデヒド）または
ケトン（例えばアセトン、メチルエチルケトンまたはシ
クロヘキサノン）およびフェノール（例えばフェノール
、ノニルフェノールまたはビスフェノール）も触媒とし
て使用できる。触媒として使用できるインシアネート基
−活性水素原子を含む第３級アミンの例は、トリエタノ
ールアミン：トリイソグロノ９ノールアミン；Ｎ−メチ
ルジェタノールアミン；Ｎ−メチルジェタノールアミン
：　Ｎ、Ｎ−ジメチルエタノールアミン；それらのアル
キレンオキシド（例えばプロピレンオキシドおよび／ま
たはエチレンオキシド）との反応生成物およびドイツ特
許出願公開明細書第２７３シλ７λ号に記載され九よう
、な第２級−第３級アミンを包含している。

例えばドイツ特許第４．２λ２コタＯ号（米国特許第３
、ｌ、　２０．りｒ≠号忙対応している）に記載された
ような炭素−珪素結合を有するシラーアミンもまた触媒
として使用できる。具体的な例は２．．２．弘−トリメ
チル−！−シラモルホリンおよびへ３−ゾエチルアミノ
メチルテトラメチルージシロキサンを包含している。

窒素含有塩基（例えば水酸化テトラアルキルアンモニウ
ム）、アルカリ金属水酸化物（例えば水酸化ナトリウム
）、アルカリ金属フエルレート（例えば石炭酸ナトリウ
ム）またはアルカリ金属アルコラード、例えばナトリウ
ムメチラートも触媒として使用できる。ヘキサヒドロト
リアノンもまた触媒として使用できる（ドイツ特許出願
公開明細書第、７４９，０≠３号）。

Ｉリウレタン（尿素）組成物を生成するＮＣＯ基と活性
水素原子との反応もまたラクタムとアゾラクタムによっ
てかなり促進され、そしてまず最初にラクタムと酸性の
水素を含む化合物との間で会合体が生成する。このよう
な会合体とその触媒作用はドイツ特許出願公開明細書第
２ｏ乙、２．２ｆｒ号、第、２．０　＆　４２♂り号、
第シ／　／　７ｊｆ７、号（米国特許第３、７　ｊ　ｆ
、！　ｔＬｔ！号）、第２，１２９１９１号、第２，３
３０，１７３号および第２，３３０．２／Ｉ号に記載さ
れている。

有機金属化合物、特に有機錫化合物も″ｌ九ポリウレタ
ン製品を製造するために使用できる。シーｎ−オクチル
−錫−メルカプチドのような硫黄含有化合物の他に、酢
酸錫ω）、錫ＱＩ）−オクトエート、錫ω）−エチルヘ
キノエートおよびラウリン酸錫（［Ｉ）のようなカルデ
ン酸の錫ω）塩および酸化シブチル昧二塩化ジプチル錫
、二酢酸ジプチル錫、ジラウリン酸シブチル錫、マレイ
ン酸ノブチル錫または二酢酸ノオクチル錫のような錫ω
化合物が有機錫化合物として好ましく使用される（ドイ
ツ特許出願公告明細書簡１，７１，９，３６７号：米国
特許第シｌＩ≠よタコ７号）。

勿論、上に述べた触媒はすべて混合物の形で使用できる
。有機金属化合物とアミノン、アミノピリジンまたはヒ
ドラジノピリジンとの１組み合わせ（ドイツ特許出願公
開明細書第２．≠３偶／♂よ号、第２乙０　／、　０♂
２号および第２６０３．♂３３号）に特に興味がもたれ
る。

使用できる触媒のさらに別の例および触媒の作用に関す
る詳細は、前記の「タンストストツフーハンドプ−７」
、第４巻の例えば第り乙頁〜第１０２頁に示されている
。

触媒は一般に、インシアネート反応性の水素原子を有す
る化合物の全量を基にして、約０．００７〜１０重量％
の童で使用される。

乳化剤および整泡剤のような表面活性剤も使用できる。

例えばひまし油スルホン酸ナトリウム塩ま７′？、Ｆｉ
ミオレインノエチルアミンまたはステアリン酸ゾエタノ
ールアミンのような脂肪酸のアミン塩が乳化剤として使
用できる。ドデシルベンゼンスルホン酸またはゾナフチ
ルメタンノスルホン酸のようなスルホン酸またはりシル
イン酸または重合した脂肪酸のような脂肪酸のアルカリ
金属塩また　　　１はアンモニウム塩も表面活性剤とし
て使用できる。

ポリエーテルシロキサン、特にそれの水溶性ポリエーテ
ルシロキサンが特に整泡剤として使用される。これらの
化合物は一般にエチレンオキシドとプロピレンオキシド
との共重合体がポリツメチルシロキサン基に結合するよ
うに構成されている。

このような整泡剤は例えば米国特許第２．ｆ　３１Ａ、
７１Ｌｒ号、第シタ／Ｚ弘ｔＯ号および第３．乙λ９．
３０♂号に記載されている。ドイツ特許出願公開明細書
第２．３ｊｌＪ２３号に記載されているような、アロフ
ァネート基を経て枝分れしているプリシロキサン−ポリ
オキシアルキレン−共重合体は多くの場合、特に興味を
ひく。

反応遅延剤、例えば酸として反応する材料（例えば塩酸
または有機酸ハライド）、公知の型の発泡調整剤（例え
ば）々ラフインまたけ脂肪族アルコールまｔはツメチル
ポリシロキサ１）、および顔料または塗料および公知の
型の耐炎剤（例えばトリス−クロルエチルホスフェート
、トリクレジルホスフェートまたは燐酸アンモニウムお
よびポリ燐酸アンモ、ニウム）、老化および風化の作用
に対する安定剤、可塑剤および静菌的並びに靜細菌的に
作用する材料、および充填材（例えば硫酸バリウム、珪
藻土、カーデンブラックまたは調合したチョーク）も使
用できる。

本発明によってさらに使用できる表面活性剤および整泡
剤および発泡調整剤、反応遅延剤、安定剤、難燃材、可
塑剤、染料および充填材および静菌的並びに静細菌的に
活性な材料のその他の例と、これらの添加剤の使用およ
び作用に関する詳細は、前記の「クンストストツ７−ノ
−ンドプーフ」、第４巻の例えば第１０３頁〜第１／３
頁に示されている。

／　リウレタン（尿素）生成物を生成させる反応成分は
、本発明にしたがい、公知の一段階方法、プレポリマー
プロセスまたはセミ−プレポリマープロセスによって反
応させる。機械的な装置、例えば米国特許第、２．７＆
１ＡＪ−Ａｔ号に記載された装置が屡々使用される。本
発明によって使用することもできる処理装置に関する詳
細は前記「クンストストツ７−ハンドプーフ」、第４巻
の例えば第１２／頁〜第２０３頁に記載されている。

発泡体の製造において、発泡はまた本発明により、密閉
された型内で遂行できる。アルミニウムのような金属、
またはエポキシ樹脂のようなグラスチック材料を型のた
めの材料として使用できる。

発泡性の反応混合物は型の中で発泡して成形体を生成す
る。発泡成形は、成形体がその表面に発泡構造を有する
ように遂行できるばかりでなく、その成形体が緻密なさ
やと発泡した芯とを有するように遂行することもできる
。生成する泡が型を丁度溝たすように十分な量の反応混
合物を型の中に導入するような方法でプロセスを遂行す
ることもできる。しかしながら、この方法はまた発泡体
で型のくぼみを満念すのに必要な量よシも多い発泡性反
応混合物を型の中に導入するように遂行することもでき
る。「オーバーチャーノング」は後者の場合に使用され
る方法である。このような方法は、例えば米国特許第３
．／７Ｉｒ、１Ａ１０号および第３、ｌ了２／　０１４
号から公知である。

多くの場合、シリコーン油のような「外部離型剤」も発
泡成形において使用できる。しかしながら、例えばドイ
ツ特許出願公開明細書簡ゐ一４６７０号および第２３０
Ｚｊ♂り号から知られているように、随意に外部離型剤
と混合した形の所謂「内部離型剤」も使用できる。

常温硬化性の発泡体も本発明によって製造できる（例え
ば英国特許第４／６２乙１７号およびドイツ特許出願公
開明細書簡２／３３，０♂６号を参照）。

発泡体はまたブロックフォーミングまたは公知のラミネ
ータープロセスによっても勿論製造できる。

本発明方法によって製造された／Ｉｊウレタンｆラスチ
ックは、例えば、詰め物材料、マツトレス、充填材料、
衝撃吸収用自動車部品、コーティング用フィルムおよび
絶縁材料として使用される。本発明方法によって製造さ
れる柔軟性の高い発泡体は、天然および合成材料のフィ
ルム、織物および加工織物で炎を覆うのに特に適してい
る。これらの発泡体のフィルムはまた高周波および超音
波を　　）”使用して溶接できる。製造された硬質のポ
リウレタンフォームは、インテグラル構造を有する物品
またはす／ドイツチェレメントの製造に特に適している
。

したがって、発泡体は発泡成形法またはブロック発泡し
た材料の付加した補助的な処理によって製造できる。発
泡体はさらに深絞シ、スタンぎングまたは熱成形によっ
て処理することができる。

本発明方法は次の実施例を参照してさらに詳細に説明さ
れる。別に指示がなければ、すべての数字は重量％また
は重量部と理解すべきである。

実施例中ポリエーテルについて使用した省略形は以下の
ように定義される。

ポリエーテルＡ：グリセリンを出発原料とした、３≠の
ＯＨ数を有し、かつ杓子Ｏ 重ｔｅＩｋの第１級ＯＨ基を含む、プ ロピレンオキシドとエチレンオ キシドからなるポリエーテル。

ポリエーテルＢ：トリメチロールプロノクンを出発原料
とした、１Ｉｔｊの０Ｈｆｉを有臥かつ実質上第２級Ｏ
Ｈ基（第１級 ＯＨ基基型重量％未満を含む、グ ロピレンオキシドとエチレンオ キシドからなるポリエーテル。

ＩリエーテルＣ：グリセリン全出発原料とした、ｊ乙の
ＯＨ数と約ｊＯ重量係の第 １級ＯＨ基を含む、プロピレンオ キシドとエチレンオキシドから なるポリエーテル。

ポリエーテルＤ：、２ｒのＯＨ数を有し、かつ約了Ｏ重
量％の第１級ＯＨ基を含むこと を除いてポリエーテルＡと同様 なポリエーテル。

ポリエーテルＥ：第２級ＯＨ基を含む直鎖状の？リデロ
ピレングリコール（ＯＨ数 ｊ乙）。

ＩリエーテルＦ：エチレンオキシドで末端゛が変性され
た直鎖状のポリプロピレン グリコール（ＯＨ数１ｒ；約♂０ 重量慢の第１級ＯＨ基を含む）。

ポリエーテルＧ：トリメチロールデロパンヲ出発原料と
したＩリエチレンオキシ ド（ＯＨ数３３０　）。

ＩリエーテルＨニトリメチロ〜ルゾロパンを出発原料と
した、３３のＯＨ数を有し、 かつ７０重量％の第１　ＲＯＨ基を 含ム、プロピレンオキシドとエ チレンオキシドからなるポリエ ーチル。

ポリエーテルＪ：グリセリンを出発原料とした、弘乙の
ＯＨ数を有し、かつ実質上 第２級ＯＨ基を含む（第１級ＯＨ 基５重量％未満）、プロピレン オキシドとエチレンオキシドか らなるポリエーテル。

ポリエーテルにニトリメチロールプロパンを出発原料と
した、２１のＯＨ数を有し かつ約りｏｙ−：ｔチの第１級ＯＨ基 を含む、プロピレンオキシドと エチレンオキシドからなるポリ エーテル。

実施例の中で使用されるＩジイソシアネートについて次
の省略形が使用される。

ＴＩ）Ｉ♂０　：　２ｍ弘−トルイレンソイソシアネー
ト♂０重量俤と、２箔−トルイレンジイソシアネート２
０素形チとの混合物。

ＴＤＩｌｏＯ：　２．≠−トルイレンゾインシアネート
ＴＤＩｔｊ　　：　２．ｌＡ−）ルイレンジイノシアネ
ート６ｊ重量％と２．６−トルイレンジイソシアネート
３ｊ重量％との混合物。

ポリイ六σネートｌ：重合した部分を含む≠、４Ａ′−
ジフェニルメタンゾイソシアネート（混 合物全体を基にして約６０重量％） ２箔℃における粘度：　／　（７（７ｍＰｍｓＮＣＯ含
有量：３／、、［ｔ％ ポリイｂグネートｒｉ：重合した部分を含む弘、１７．
’−ノブエニルメタンゾイソシアネート（混 合物全体を基にして約ｊ″θ重ｔ％） ２３℃における粘度：　、２（７ｍＰａｓＮＣＯ含有量
：　３　／、　３重＋ｑｂｊ使用したその他の省略形： ＴＣＡ　：　）　リス−（ｌ−クロルエチル）−ホスフ
ェート ＤＢＴＬニジラウリン酸ジプチル錫 Ｋｚ：インシアネート対アミンの当量比実施例において
アミンまたはヒドラゾンとアクリロニトリルからなる次
の「マイクル付加物」が使用される。

付加物色：ヒドラゾン水和物、アクリロニトリル、モル
比／：／ 付加物ｂ：エチレンノアミンの♂０重量％水溶液、アク
リロニトリル、モル比／：、２ 付加物Ｃ：付加物すと同様、ただしモル比２＝３付加物
ｄ：へキサメチレンジアミン、アクリロニトリル、モル
比／：ｌ 付加物ｅｎｄと同様、ただしモル比ｌ：２付加物！＝ビ
ス−（コーアミノエチル）−アミン、アクリロニトリル
、モル比ｌ：λ アミンを２０℃の温度で導入し、そして攪拌臥かつ氷で
冷却しながらアクリロニトリルを少しずつ加えて付加化
合物を生成させる。これらの反応は２〜３時間の攪拌に
よって完了する（アクリロニトリルの追跡装置によって
制御）。

〔実施例および発明の効果〕

実施例１ 素速く攪拌しながら、？Ｑ℃の温度においてざｉｔ３ｇ
のポリエーテルＡｔ−Ｊ乙６Ｉの付加物色と共に導入し
、そして１ｐ０９１１のＴＤＩ♂Ｑを７時間にわたって
少しずつ加える。さらに１時間の後、赤外ス（クトル中
に余分のＮＧＯバンドは観察されない。ここで７００℃
の温度およびｌミリバールの下で脱水を遂行する。２箔
℃において７５００ｍＰａ５の粘度を有する、７０％の
微細に分割した沈降に対して安定な分散液が得られる。

実施例λ 素速く攪拌しなから／！；００１のポリエーテルＡを１
００℃において導入する。２個の別々の滴下ｐ斗から同
時にｔよ≠ｉのＴＤＩ♂Ｏと７、３ｆｌの付加物ｆを２
０分間にわたって少しずつ加える。

１００ｃにおいてさらｆｌｃ３０分経過した後、２６℃
において３０３０ｍＰ＊ｍの粘を有する微細に分割した
分散液が得られる。

実施例３ ２２３０　！　／ｍ　ｉ　ｎのポリエーテルＡおよびも
との水分含有量が１３ｅｓ未満から／７．Ａｔ５Ｋ増大
した／ｌ♂ｊ　、Ｐ／ｍｉｎの付加物ｂｔ−ｊ個の別々
の貯蔵容器からポンプで引いて静的な混合装置内へ導入
する。

７Ｊ″（７，Ｆ／ｍｌｎのポリエーテルＡと１０２’Ａ
ｌ／ｍ１ｎのＴＤＩｆＯを別々に第２の静的混合装置内
に同時に供給する。２つの部分的な流れが歯付攪拌装置
の混合帯域中に別々に入り（チャンバ容積０．３１；速
度！；０００　ｒｐｍ　）、そこで発熱反応を伴って重
付加が起る。歯付攪拌装置を７３０℃の温度で出る分散
液は接触時間容器（ｒｅｓｉｄｅｎｃｅ　ｔｉｍｅｖｓ
ｓｓｅｌ　）中に集められ、そこでその分散液は素速く
攪拌されながら約２時間の間１０〜１ｏｏｃの温度に保
持される。生成した水はこの付加的な攪拌時間中でも真
空下で留出させる。ＩＩ−０ｌｌ−０６Ｏ／λｊＣの粘
度を有する安定な白色のｌＡｏ’ｓ分散液が得られる。

実施例３に似せ次男法によって次の生成物が製造される
。水も使用する場合、水はアミンに加えられる。添加物
に関する百分率は重量％であり、これは混合物全体に関
係している。さらに詳細なデータを第１表に示す。

（以下余白） 実施例、２３−２ＩＣ使用例） 第２表は、本発明によるすぐれたロードベアリングポリ
ウレタンブロックフオーム（ｌｏａｄｂｅａｒｌｎｇ　
ｐｏｌｙ−ｕｒｖｔｈａｎ＠ｂｌｏｃｋ　ｆｏａｍ　）
の製造を示している０発泡体混合物は、ＵＢＴ装置（市
販の混合装置）において、３０　ｋ！ｇ／ｍｌｎの４リ
オール排出量によシ製造される。成分は≠つの別々の流
れ、すなわちポリオールまたはＩリオール混合物、活性
剤混合物（水、アミン活性剤、安定剤）、インシアネー
トおよび錫触媒について計量される。

（以下余白） 実施例２２〜３／および比較例／（使用例）第３表は、
本発明の分散液から高度に柔軟で収縮を起さず、かつ機
械的に感じ易い発泡体を製造することを示している。発
泡体混合物は「ハンドフオーム（ｈａｎｄ　ｆｏａｍ　
）　Ｊの形で製造され、そして第３表に示された成分は
、イソシアネートを除き、厚紙類ビーカー中で連続的に
重責が計られ、高速混合装置を使用して徹底的に温容さ
れる。イソシアネート成分をこの混合物中に導入し、１
０秒間強く混合してからその混合物を開放された紙の型
の中に導入する。

比較例／は、ドイツ特許第２．！ｒ／３．♂／ｊ号によ
るＩリエーテル分散液（ＴＤＩ　１０とヒドラゾン水和
物からなる重付加生成物をポリエーテルＡ中に分散させ
た２０％分散液〕からの軟質フオームの製造を示す比較
例である。この表から、固体材料を／！チしか含まない
本発明の実施例乙の分散液によって、ドイツ特許第、２
，３／３Ｊ／３号の２０＝４分散液と同じ品質の特性が
得られることがわかる。

実施例３２〜３弘（使用例） 第弘表は、本発明の分散液からのロードベアリング成形
軟質フオームの製造を示している。発泡体混合物は「ハ
ンドフオーム」の形で製造され、そして第≠表に示され
九成分は、イソシアネートを除き、厚紙製ビーカー中で
連続的に重量が測られ、ついで高速混合装置を使用して
徹底的に混合される。インシアネート成分をこの混合物
中に導入し、７０秒間強く混合してから、この混合物を
開放された型の中に導入し、ついでこの型を直ちに閉じ
る。

（以下余白） 実施例３ｊ〜３乙および比較例、２（使用例）反応射出
成形（ＲＩＭ　）法による塊状のポリウレタン成形体の
製造 実施例３ｊ 実施例弘のポリオール分散液　　　７７重量部；ノラウ
リン酸シブチル錫　　　　　Ｏｏ、２重量部；および を徹底的に混合する。ノーおよびトリプロピレングリコ
ールの等モル混合物（ＮＣＯ含有量：２３重ｔｅｓ）の
不足量と≠、≠′−ソフェニルメタンーノイソシアネー
トとのＮＣＯ基含有反応生成物乙θ重量部と前記ポリオ
ール混合物１００重量部とを混合　　　１しｔ後、これ
を公知のＲＩＭ法によってグレート型内に満たす。

実施例３乙 実施例≠のポリオール分散液の代りに実施例３のポリオ
ール分散液を使用する。

比較例コ ポリオール分散液の代シにポリエーテルＫを使用する。

本発明の実施例と比較例の機械的特性だけでなく、／回
分離した後に型から取り出すことができる回数も第５表
に示す。

ショアーロー碩さ　　　　　　７０　　　　　７３　　
　　　　　ｊ−７ＤＩＮＪ−ｊＪ″Ｏｊ 型から取り出せる回数　　　１０　　　　　１０　　　
　　　３本発明の分散液を使用することによって、硬さ
が著しく向上し、しかも型から２倍の数の成形体を取り
出せることがわかる。

本発明はこれまでに説明の目的のために詳細に述べられ
てきたけれども、このような詳細な説明は専らその目的
のために述べられたものであり、本発明が特許請求の範
囲の欄に記載された事項によって限定されることを除き
、本発明の精神と範囲を外れないで当業者が本発明の中
で種々の変更を加えられることを理解すべきである。

Claims (12)

【特許請求の範囲】
1. （１）５〜５０重量％の固体含有量を有し、かつａ）有
   機ジイソシアネートおよび／またはポリイソシアネート
   を、 ｂ）１）アクリロニトリルと、 ２）ｉ）ヒドラジン、 ｉｉ）少なくとも２個の第１級アミノ基を含む脂肪族ジ
   アミンまたはポリアミン、 ｉｉｉ）少なくとも２個の第１級アミノ基を含む脂環式
   ジアミンまたはポリアミン、 ｉｖ）少なくとも４個の第１級アミノ基を含むアラリフ
   アテイツクジアミンまたは ポリアミン、および ｖ）これらの混合物、 からなる群から選ばれた一員との付加生成物であつて、
   １）対２）の比が、２）の１モルに対して１）が少なく
   とも１モル、ないし２）の１モルに対して２）の中に含
   まれる各窒素原子について１）が高々１モルである、前
   記付加生成物を含むアミン官能性材料とを、 反応させることによつて得られ、そして成分ａ）とｂ）
   との反応が、３０〜１７０℃の温度、０．８：１ないし
   １．５：１の成分ａ）対ｂ）の当量比、およびｃ）比較
   的分子量の大きいヒドロキシル基含有材料の存在下にお
   いて遂行される、比較的分子量の大きいヒドロキシル基
   含有材料中にポリ尿素および／またはポリヒドラゾジカ
   ルボナミドが分散した安定な分散液。
2. （２）成分ａ）が１種または２種以上のモノイソシアネ
   ートを４０モル％以下含む、特許請求の範囲第（１）項
   記載の分散液。
3. （３）成分ｂ）が、前記付加生成物と、５０重量％以下
   の（ｉ）第１級および／または第２級アミノ基含有ジア
   ミンまたはポリアミン、および／または（ｉｉ）ヒドラ
   ジンおよび／または（ｉｉｉ）ヒドラジドを含む、特許
   請求の範囲第（１）項記載の分散液。
4. （４）前記成分ｂ）が４０モル％以下のモノアミンまた
   はアルカノールアミンを含む、特許請求の範囲第（３）
   項記載の分散液。
5. （５）成分ａ）とｂ）との反応を、成分ｃ）の存在下お
   よびｄ）水、比較的分子量の小さいヒドロキシル基含有
   化合物、触媒および／または耐炎剤の存在下において遂
   行する、特許請求の範囲第（１）項記載の分散液。
6. （６）成分ｃ）が、ＯＨ基のうちの少なくとも９５％が
   第２級ＯＨ基である比較的分子量の大きいポリエーテル
   ポリオールを含み、かつ成分ａ）対ｂ）の当量比０．８
   〜１．５において５〜３０重量％の固体含有量を有し、
   そして成分ａ）対ｂ）の当量比０．８〜１．３において
   ３０〜５０重量％の固体含有量を有する、特許請求の範
   囲第（１）項記載の分散液。
7. （７）成分ｃ）が、ＯＨ基のうちの少なくとも２０％が
   第１級ＯＨ基である比較的分子量の大きいポリエーテル
   ポリオールを含み、かつ成分ａ）対ｂ）の当量比０．８
   〜１．３において５〜１５重量％の固体含有量を有し、
   そして成分ａ）対ｂ）の当量比０．８〜１．１において
   １５〜４０重量％の固体含有量を有する、特許請求の範
   囲第（１）項記載の分散液。
8. （８）ａ）有機ジイソシアネートおよび／またはポリイ
   ソシアネートを、 ｂ）１）アクリロニトリルと、 ２）ｉ）ヒドラジン、 ｉｉ）少なくとも２個の第１級アミノ基を 含む脂肪族ジアミンおよびポリアミン、 ｉｉｉ）少なくとも２個の第１級アミノ基を含む脂環式
   ジアミンまたはポリアミン、 ｉｖ）少なくとも２個の第１級アミノ基を 含むアラソフアテイツクジアミンまた はポリアミン、および ｖ）これらの混合物、 からなる群から選ばれた一員との付加生成物であつて、
   １）対２）の比が、２）の１モルに対して１）が少なく
   とも１モル、ないし２）の１モルに対して２）の中に含
   まれる各窒素原子について１）が高々１モルである、前
   記付加生成物を含むアミン官能性材料とを 反応させ、 そして成分ａ）とｂ）との反応を、３０〜１７０℃の温
   度、０．８：１ないし１．５：１の成分ａ）対ｂ）の当
   量比、および ｃ）比較的分子量の大きいヒドロキシル基含有材料の存
   在下において遂行することを含む、比較的分子量の大き
   いヒドロキシル基含有材料中にポリ尿素および／または
   ポリヒドラゾジカルボナミドが分散した、５〜５０重量
   ％の固体含有量を有する安定な分散液の製造方法。
9. （９）成分ａ）が１種または２種以上のモノイソシアネ
   ートを４０モル％以下含む、特許請求の範囲第（８）項
   記載の製造方法。
10. （１０）成分ｂ）が、前記付加生成物と、５０重量％以
    下の（ｉ）第１級および／または第２級アミノ基含有ジ
    アミンまたはポリアミン、および／または（ｉｉ）ヒド
    ラジンおよび／または（ｉｉｉ）ヒドラジドを含む、特
    許請求の範囲第（８）項記載の製造方法。
11. （１１）前記成分ｂ）が４０モル％以下のモノアミンま
    たはアルカノールアミンを含む、特許請求の範囲第（１
    ０）項記載の製造方法。
12. （１２）成分ａ）とｂ）との反応を、成分ｃ）の存在下
    およびｄ）水、比較的分子量の小さいフドロキシル基含
    有化合物、触媒および／または耐炎剤の存在下において
    遂行する、特許請求の範囲第（８）項記載の製造方法。