KR20010051399A - 폴리우레탄 발포제품의 제조방법 - Google Patents

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간젠, 페터
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Abstract

본 발명은 폴리우레탄 발포제품의 제조방법에 관한 것으로, 폴리올로서 폴리에스테르 또는 폴리에테르를 이용해 폴리우레탄 발포제품을 제조하는 방법에 관한 것이다. 특히 플렉시블 내지 반경화 블록 발포제품 또는 연질 발포제품을 제조하기 위해, 카르밤산염의 혼합물 또는 한 종류의 카르밤산염이 발포제와 촉매로서 동시에 사용되며, 이 때 카르밤산염 또는 카르밤산염 혼합물은 하기 화학식 1을 갖는다:
화학식 1
여기서, 상기 R1및 R2는 서로 같거나 다른 알킬기, R3및 R4는 서로 같거나 다른 라디칼로서, 수소 또는 알킬기를 의미하며, R5는 수소, 알카놀기, 폴리에테르모노올 또는 X로 표시된 그룹을 의미하고, n은 2 또는 3이다.

Description

폴리우레탄 발포제품의 제조방법 {Method for making polyurethane foaming material}
본 발명은 폴리우레탄 발포제품의 제조방법에 관한 것으로, 특히 폴리올로서 폴리에스테르 또는 폴리에테르가 포함되며 연질 성형발포제품 또는 플렉시블 블록형 발포제품 내지 반경화 블록형 발포제품의 제조를 위한 방법에 관한 것이다.
적어도 한 종류 이상의 촉매와 적어도 한 종류 이상의 발포제, 그리고 경우에 따라서는 폴리우레탄 화학 분야에서 이미 잘 알려진 보조제나 첨가제가 투입되는 조건하에서, 적어도 한 종류의 폴리에테르폴리올 또는 폴리에스테르폴리올로 이루어진 폴리올 성분과 적어도 한 종류의 디이소시아네이트 또는 폴리이소시아네이트로 이루어진 폴리이소시아네이트 성분을 혼합함으로써 일반적으로 폴리우레탄 발포제품을 제조한다.
사슬연장제(chain extension agent)로서 저분자 디올 또는 습윤제로서 트리올이나 아민을 적절하게 투입함으로서 폴리우레탄 발포제품의 특성을 조절할 수 있다.
폴리우레탄 발포제품 제조시 발포제로는 일반적으로 이산화탄소 또는 할로겐알켄이 사용된다. 발포제의 선택은, 발포제품의 제조를 위해 투입되는 반응혼합물과 요구되는 경도 및 완성된 발포제품의 기타 특성에 따라 좌우된다. 경도가 높은 폴리우레탄 발포제품을 제조하기 위해 현재까지는 물 이외에 특히 클로로플루오로카본(CFC), 히드로클로로플루오로카본(HCFC), 또는 특수한 카르밤산염이 발포제로 사용되어 왔다.
전술된 할로겐 함유성 발포제에 의한 환경 오염의 문제점으로 인해 셀프 스키닝 폼(self skinning foam) 분야에서 이런 물질의 사용이 급격하게 줄고 있는 실정이다.
예를 들어, 높은 가연성을 고려하여, 이성질 펜탄(isomer pentan)과 같은 탄화수소나 사이클로펜탄을 발포제로서 사용하는 것은 거의 불가능하다.
플렉시블형 블록 발포제품 또는 주형 발포제품 제조시에 통상적으로 사용되는 발포제는 물인데, 이것은 이소시아네이트를 이산화탄소와 요소(urea)로 전환시킨다. 발포제로서 물만을 사용할 경우 나타나는 단점은 제조되는 발포제품의 탄력성이 생성되는 요소(urea)에 의해 낮아진다는 점이다.
일반적으로 폴리우레탄 발포제품 제조에 사용되는 촉매는 주로 삼차 아민과 아연 함유성 유기 화합물이다. 예를 들어 금속촉매에 의한 부촉매반응도 가능하다. 특히 플레시블 성형물 또는 반경화 성형물을 제조할 경우에는 일차 또는 이차 아민 기능을 통해 또는 히드록시기를 통해 폴리우레탄 발포제품의 폴리머 기질(matrix)과 결합되는 촉매가 사용된다. 하지만 이런 촉매는 현재까지 매우 불리한 단점을 갖는 것으로 알려져 있다.
우선 이런 종류의 촉매는 지금까지 적합한 부촉매와 함께 투입되어 왔다. 이런 부촉매를 사용하지 않을 경우 경도가 낮은 발포제품이 제조되는 것으로 알려져 있다.
이외에도 블록 발포제품 제조시에 현재까지 알려진 투입가능한 촉매는 '코어 변색(core discolouring)'으로 알려진 현상을 야기시킨다. 이 현상은 형성된 반응열에 의해 발포제품의 중심 부분이 변색되는 현상을 말한다. 또한 블록 발포제품 제조시 투입되는 일반적 촉매에 의한 촉매반응은 현재까지 제어가 불가능하거나 또는 제어하기가 매우 어렵다. 개방된 셀(cell)과 밀폐된 셀(cell) 사이의 비율을 맞추거나 적합한 시점에 셀을 개방하는 것은 매우 어렵다.
또한 특히 폴리에스테르계 블록 발포제품의 제조시 투입가능한 촉매를 활성화시킬 때 나타나는 다른 어려운 점은 가수분해 노화(hydrolysis ageing)가 저하되는 것이다.
아민 촉매를 사용할 경우 발생하는 추가적인 문제점은 지속적으로 아민이 배출된다는 것인데, 이로 인해 불쾌한 냄새가 날 수 있을 뿐만 아니라 사용자의 건강을 해칠 수도 있다. 폴리에스테르계 블록 발포제품에서 특히 냄새 배출과 관련된 문제점이 나타난다.
따라서, 본 발명의 과제는 환경을 오염시키는 발포제나 종래의 아민 촉매를 사용하지 않으면서도 폴리우레탄 발포제품을 제조할 수 있는 방법을 제공하는 것이다. 본 방법에서는 일반적인 발포제품과 비교해 볼 때, 상응하는 물리적 특성을 갖는 블록 발포제품에서 코어 변색을 현저하게 줄이고 불쾌한 냄새 배출도 현저하게 감소시키는 것에 중점을 두었다.
이하, 본 발명을 좀 더 구체적으로 설명한다.
또한, 놀랍게도 다음에 상세히 설명되는 종류의 카르밤산염이 폴리우레탄 블록 발포제품, 특히 플렉시블 내지 반경화성 블록 발포제품 또는 연질 발포제품 제조에도 투입될 수 있는 촉매 및 발포제라는 사실을 발견하게 되었다. 이런 촉매를 사용할 경우 추가 발포제를 전혀 또는 부분적으로 사용하지 않아도 된다는 장점이 있다. 이외에도 종래의 아민 촉매를 완전히 대체할 수 있다. 하지만 예를 들어 특정 금속 촉매와 같은 폴리우레탄 형성을 촉진하는 촉매가 포함된 부촉매반응이 일어날 수 있다.
이미 유럽특허 제0 121 850호에는 히드록시기를 포함하는 특정 카르밤산염이 폴리우레탄 발포제품을 위한 발포제로서 사용된다는 것이 언급되어 있지만, 이것은 실시예에서 기술된 바와 같이 다른 발포제와 함께 사용되는 것이 바람직하다. 유럽특허 제0 121 850호에서는 카르밤산염이 폴리우레탄 발포제품 제조를 위한 촉매로도 사용될 수 있다는 놀라운 사실에 대해서는 기술되어 있지 않다. 이것의 특수한 구조로 인해 전술된 카르밤산염은 삼차아민 촉매를 치환할 수도 없다.
유럽특허 제10652250호에는 히드록시기가 포함된 카르밤산염을 셀프 스키닝 폼(self skinning foam)을 위한 발포제로서만 사용하는 것에 대해 기술되어 있다. 여기에서도 이것은 촉매로 사용되지 않으며 냄새를 유발시키고 PVC를 변색시키는 전술한 바와 같은 원치 않는 부작용을 동반하는 촉매가 사용된다.
전술한 과제를 해결하기 위해, 본 발명의 폴리우레탄 발포제품의 제조방법은, 하기 화학식 1의 카르밤산염의 혼합물 또는 한 종류의 카르밤산염이 촉매와 발포제로 동시에 사용되며 아민계 촉매가 거의 사용되지 않는 것을 특징으로 하는 적어도 한 종류의 촉매와 적어도 한 종류의 발포제를 포함한다.
여기서, 상기 R1및 R2는 서로 같거나 다른 알킬기, R3및 R4는 서로 같거나 다른 라디칼로서, 수소 또는 알킬기를 의미하며, R5는 수소, 알카놀기, 폴리에테르모노올 또는 X로 표시된 그룹을 의미하고, n은 2 또는 3이다.
본 발명에 따라 제조된 폴리우레탄 발포제품, 특히 블록 발포제품이나 연질발포제품은 동일한 경도의 종래의 발포제품과 비교할 경우, 열보관(warm storage)시 코어 변색(core discolouring)이 현저히 감소하며 종래의 촉매로 제조된 발포제품보다 냄새 형성이 현저히 줄어든다.
본 발명에 따라 제조된 발포제품의 특징은 동일한 수분함량으로 제조된 발포제품에 비해 부피 밀도가 낮고 가공성이 우수하며 아민 방출이 적고 가수분해 안정성(hydrolysis stability)이 우수하다는 것이다. 또한, 블록 발포제품의 경우 산화 반응에 의한 코어 변색(core discolouring)이 나타나지 않는다.
여기서, 알카놀기란 예를 들어 메탄올기, 에탄올기, 프로판올기, 이소프로판올기, 부탄올기, 이소부탄올기, t-부탄올기, 펜탄올기, 헥산올기, 헵탄올기 등과 같은 이미 잘 알려진 기로 이해할 수 있다.
"알킬기"로는 특히 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 이소프로필기, 이소부틸기, 삼차부틸기, 사이클로프로필기, 사이클로펜틸기, 사이클로헥실기, 사이클로헵틸기 또는 긴사슬형태로 분지되거나 분지되지 않은, 또는 고리형의 알킬기와 같은 일반화학에서 알킬기로 정의되는 기로 이해된다.
또한 본 발명은 폴리우레탄 발포제품이 다음과 같은 성분을 포함하는 반응혼합물로 제조되는 것을 특징으로 한다.
A) 순수한 또는 변형된 톨루일렌디이소시아네이트, 경우에 따라서는 적어도 한 종류의 변형된 폴리이소시아네이트, 또는 디페닐메탄계의 폴리이소시아네이트의 혼합물로 이루어지며, NCO 함량이 25 내지 48.3중량%인 폴리이소시아네이트 성분, 및;
B) OH-수가 70미만이며 하나 또는 그 이상의 종류의 폴리에테르 또는 폴리에스테르폴리올렌으로 이루어지고 평균 히드록시기의 작용기가 2 내지 6인 폴리올 성분, 및 경우에 따라서 폴리우레탄 화학분야에서 공지인 일반적인 첨가제 또는 보조제.
이외에도 상기 반응혼합물에는 추가적으로 OH-수가 70 내지 400인 다른 폴리에스테르폴리올, 폴리에테르폴리올 또는 이들의 혼합물이 포함되는 것이 바람직하다.
예를 들어 W. Siefken이 "Justus Liebigs Annalen der Chemie"지 제562호 75 내지 136 페이지에서 기술한 바와 같이, 지방족 폴리이소시아네이트, 고리형 지방족 폴리이소시아네이트, 아랄리페틱(araliphatic) 폴리이소시아네이트, 방향족 폴리이소시아네이트 및 헤테로 고리형 폴리이소시아네이트가 일반적으로 이소시아네이트 성분로서 적합하다. 화학식이 Q(NCO)n인 화합물인 아랄리페틱 탄화수소를 사용하는 것이 바람직한데, n은 2 내지 4, 바람직하게는 2이고, Q는 탄소수가 2 내지 18, 바람직하게는 6 내지 10인 고리형 탄화수소 또는 탄소수가 4 내지 15, 바람직하게는 5 내지 10인 고리형 지방족 탄화수소 또는 탄소수가 6 내지 15, 바람직하게는 6 내지 13인 방향족 탄화수소 또는 탄소수가 8 내지 15, 바람직하게는 8 내지 13이다. 이런 폴리이소시아네이트는 예를 들어 DE-OS 28 32 253 페이지 10과 11에 기술되어 있다.
특히 선호되는 화합물로는 기술적으로 쉽게 얻을 수 있는 폴리시아네이트를 들 수 있는데, 이들로는 2,4-톨루일렌디이소시아네이트와 2,6-톨루일렌디이소시아네이트 또는 이런 이성질체("TDI")의 임의의 혼합물, 아닐린/포름알데히드 농축과 그 다음 과정의 포스겐화을 통해 얻을 수 있는("미처리 MDI") 폴리페닐폴리메틸렌폴리이소시아네이트 그리고 카르보디이미드기와 우레탄기, 알로파탄기, 이소시아누레이트기, 요소기(urea group) 또는 비우레이트기를 포함하는 폴리이소시아네이트("변형된 폴리이소시아네이트") 또는 2,4-톨루일렌디이소시아네이트나 2,6-톨루일렌디이소시아네이트 또는 2,4-디페닐메탄디이소시아네이트에서 유도되는 변형된 폴리이소시아네이트를 들 수 있다.
(A)의 폴리이소시아네이트 성분은 20℃에서 액체이며, 여기에는 25 내지 48.3, 바람직하게는 48.3중량%의 NCO 성분이 포함되는 것이 바람직하다. 이것은 순수한 또는 변형된 톨루일렌디이소시아네이트 또는 경우에 따라서는 화학적으로 변형된 디페닐메탄계의 혼합물 또는 폴리이소시아네이트이다.
이런 화합물로는 특히 4,4'-디이소시아네이트디페닐메탄 또는 4,4'-디이소시아네이트디페닐메탄이나, 경우에 따라서는 2,2'-디이소시아네이트디페닐메탄이 포함된 이들의 혼합물, 이의 높은 동족체가 포함된 디이소시아네이트의 혼합물을 들 수 있는데, 이런 혼합물은 아닐린/포름알데히드 농축물을 포스겐화(phosgenizing) 시 침전되며 이런 포스겐화 생성물을 증류 처리할 경우 얻을 수 있다. 이 폴리이소시아네이트의 "화학적 변형"은 특히 예를 들어 최대 분자량이 700인 폴리프로필렌글리콜을 이용해 NCO기를 30 등가 퍼센트까지 전환시킴으로써 얻을 수 있는 잘 알려진 우레탄 변형 또는 NCO기의 30%를 카르보디이미드화하는 것을 의미한다.
투입되는 폴리에테르폴리올에는 이소시아네이트에 대해 반응성을 나타내는 적어도 두 개의 수소원자가 포함되며, 이 폴리에테르폴리올의 OH-수는 20 내지 400이다. 예를 들어 산화에틸렌, 산화프로필렌, 산화부틸렌, 산화도데실, 또는 산화스티롤, 바람직하게는 산화프로필렌 또는 산화에틸렌과 같은 산화알킬렌, 예를 들어 물, 프로필렌글리콜, 에틸렌글리콜, 글리세린, 트리메틸올프로판, 펜타에리트리트, 소르비트 또는 이와 유사한 물질과 같은 개시 화합물(starting compound)에 다중 첨가반응을 실시할 때 이런 폴리에테르폴리올을 얻을 수 있다.
적합한 폴리에스테르폴리올로는, 히드록시기를 포함하는, 바람직하게는 2가 알코올의 잘 알려진 에스테르화 생성물들인데, 이런 생성물들은 예를 들어 숙신산, 아디프산, 프탈산, 테트라히드로프탈산, 헥사히드로프탈산 또는 이런 산들의 혼합물과 같은 바람직한 이작용기 탄산이 소량 포함된, 예를 들면 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 네오펜틸글리콜, 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올이다.
본 발명에서 사용되는 보조제 또는 첨가제로는, 본 발명의 특징인 카르밤산염이나, 종래부터 알려진 종류의 것이 사용된다.
본 발명에서 주로 사용되는 카르밤산염은 하기 화학식 1을 갖는 카르밤산염인데, 변수 R1내지 R5는 전술한 바와 같은 의미를 갖는다.
바람직하게는, 하기 화학식 1의 카르밤산염이 사용된다.
화학식 1
여기서, 상기 R5는 수소, 알킬기 또는 X로 표시된 기, R1및 R2는 메틸기, R3및 R4는 수소를 의미하며 n은 3이다.
이외에도 R5는 알칸올기, R1및 R2는 메틸기를 의미하며 R3및 R4는 서로 동일하거나 상이한 기로서 수소이거나 또는 알킬기인 카르밤산염을 투입하는 것이 바람직하다.
또한 40℃ 내지 130℃의 온도에서 적합한 희석제를 사용하거나 또는 사용하지 않는 조건하에서 하기 화학식 2의 물질이 디아민을 포화시킴으로서 카르밤산염을 제조할 수 있다.
여기서, 거론되는 플렉시블형 블록 발포제품나 주형 발포제품의 경우에는 용매로서 물을 사용하는 것이 특히 바람직한 것으로 나타났다.
3-디메틸아미노 프로필 아민 및 비스(3-디메틸아민 프로필)아민을 카르밤산염 또는 이런 아민의 혼합물을 제조하기 위해 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 발포제품 제조시 사용되는 바람직한 다른 발포제로서 물이 투입된다. 물은 이소시아네이트와의 반응을 통해 이산화탄소를 제조한다. 특정한 품질 수준의 발포제품을 제조하기 위해서 액체 형태 또는 가스 형태의 이산화탄소를 함께 사용할 수도 있다. 다른 물리적 발포제가 함께 사용될 수는 있지만 바람직하지는 않다.
본 발명에 따른 방법에 있어서, 발포제로 사용되는 카르밤산염이 상기 (B)의 성분을 기준으로 8중량%이하, 바람직하게는 0.1 내지 6, 바람직하게는 0.3 내지 4중량%로 투입된다.
경우에 따라 함께 사용되는 다른 보조제나 첨가제로는 폴리우레탄 발포제품 제조시 일반적으로 사용되는 예를 들면 활성화제 또는 안정화제를 들 수 있다. 다른 첨가제 또는 보조제로는 예를 들면 표면 활성 첨가제, 거품안정화제, 셀 조절제(cell regulator), 반응지연제, 방화제(flame retardant), 연화제, 안료, 충진제, 균류나 박테리아 억제제를 들 수 있다. 이런 첨가제들의 사용방법이나 작용방법은 예를 들면 뮌헨에 소재한 칼 한저 출판사에서 1966년 출판한 Hrsg. Vieweg와 Hoechtlen의 저서 "합성수지에 관한 소책자" 제3권 103페이지에서 113페이지에 수록되어 있다.
개시 물질(starting material)은 일반적으로 이소시아네이트 특성 값 80 내지 120, 바람직하게는 95 내지 105에 상응하는 양 만큼 투입된다.
이외에도 추가적으로 적어도 한 종류의 부촉매가 투입될 수 있는데, 이런 부촉매로는 예를 들어 디부틸틴 디라우레이트(dibutyltin dilaurate)와 같은 금속촉매를 들 수 있다.
반응화합물은 이미 잘 알려진 단단계공정(one-shot process), 프리폴리머 공정(prepolymer process), 또는 세미프리폴리머 공정(semiprepolymer process)에 따라 전환되는데, 이 때 미국특허 제2,764,565호에 기술된 바 있는 기계적 장치들이 일반적으로 사용된다. 본 발명과도 관련이 있는 공정기계에 관한 상세한 사항은 전술된 바 있는 합성수지에 관한 소책자 121-205 페이지에 기술되어 있다.
본 발명에 따른 발포제품의 제조방법에서는 발포제품 형성과정이 밀폐된 주형내에서도 진행될 수 있다. 이 경우 반응혼합물은 주형속으로 주입된다. 주형 재질로는 예를 들어 알루미늄과 같은 금속, 또는 예를 들어 에폭시 수지와 같은 합성수지가 사용될 수 있다.
주형 내에서 발포 형성력이 있는 반응혼합물이 팽창되고 주형물이 형성된다. 주형방법은 주형물의 표면에 셀 구조(cell structure)가 형성될 수 있도록 진행될 수도 있다. 주형 방법과 관련하여 다음과 같은 방법, 즉 형성된 발포제품이 주형을 거의 채울 정도로 주형에 발포 형성력이 있는 반응혼합물을 주입하는 방법으로 발포제품을 제조할 수 있다.
그러나, 발포제품으로 주형의 내부를 채울 수 있는 양보다 많은 양의 발포 형성력이 있는 반응혼합물을 주형에 주입할 수도 있다. 후자에 기술한 방법을 오버챠징(overcharging)라고 하는데, 이런 방법은 미국특허 제3,178,490호에 기술되어 있다.
주형 방법에서는 이미 잘 알려져 있는 실리콘 오일과 같은 "외부 이형제"가 사용된다. 물론 블록 발포제품 제조 방법을 통해서도 발포제품을 제조할 수 있다.
현재 기술 수준에서는 폴리우레탄 발포제품 제조시 삼차아민의 사용이 불가피하다. 아민 기능 또는 히드록시 기능만을 수행하는 촉매가 사용된다면 폴리우레탄 발포제품의 기계적 특성과 관련된 문제점 또는 산화반응에 의한 코어 변색(core discolouring)과 관련된 문제점들은 해결될 수 없을 것이다.
또한, 본 발명에 따라 제조된 발포제품은 특히 자동차 산업 분야나 가구 제작 분야에 주로 사용되는 플레시블형 블록 발포제품로서 사용하는 것이 바람직하다. 이외에도 발명에 따른 방법으로 제조된 블록 발포제품은 라미네이션(lamination)을 위해 사용되는 것이 바람직하다.
실시예
본 발명에 따른 방법으로 블록 발포제품을 제조하기 위해서는 모든 성분들이 분리되어 개별적으로 공급되어 혼합기에서 혼합되고 그 다음 과정에서 블록 발포제품 제조시 일반적으로 적용되는 방법에 따라 종이위로 비스듬하게 도포될 수 있다. 또한 첨가제를 사전에 혼합하거나 혼합기에서 첨가할 수 있다.
반응 화합물(폴리이소시아네이트 성분(A) 또는 폴리올 성분)의 온도 범위는 일반적으로 20℃ 내지 45℃의 범위이다.
초기 물질(starting material)
폴리이소시아네이트 1:
2,4-이성질체의 함량이 80%이고 2,6-이성질체의 함량이 20%인 톨루일렌디이소시아네이트.
폴리이소시아네이트 2:
2,4-이성질체의 함량이 65%이고 2,6-이성질체의 함량이 35%인 톨루일렌디이소시아네이트.
폴리이소시아네이트 3:
2,4'-디페닐메탄디이소시아네이트의 농도가 24%이고, 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트의 농도가 약 64%이며, 15%의 폴리머 MDI로 이루어진, 점도 25 mPa·s, NCO 함량 32.5%의 폴리이소시아네이트.
폴리올 1:
아디프산이 전환된 폴리에스테르폴리올, 디에틸렌글리콜 및 트리메틸올프로판(OH-수 61, 산가/acid number 1.4, 평균 작용기 약 2.5)
폴리올 2:
바이어(Bayer) 주식회사의 데스모펜(Demophen) 2450. Oh-수가 약 210인 폴리에스테르.
폴리올 3:
트리메틸올프로판의 프로폭실화와 그 다음 과정에서 이루어지는 프로폭실화 생성물(PO:EO 중량 비율∼85:15)의 에톡실화를 통해 제조되는 OH-수가 36인 폴리에테르트리올.
카르밤산염 1:
400g의 물이 포함된 400g의 3-디메틸아미노프로필 아민에 포화상태가 될 때까지 CO2를 공급한다. 수용된 CO2의 질량은 195g이며 25℃에서 점도는 95 mPa·s이다.
냄새는 VDA-표준 270의 변형방법 B-3에 따라 측정된다. 이 때 등급 1은 감지할 수 없는 수준을 나타내며 등급 6은 견딜 수 없을 만큼 심한 냄새가 나는 것을 의미한다.
블록 발포제품의 제조와 관련된 실시예
블록 발포제품은 시판되고 있는 헤네케사(Henneke Co.)의 장치(모델명 UBT)를 통해 제조된다.
아래에 기술된 모든 농도의 단위는 중량부이다.
실시예 1 실시예 2 비교실시예 1 비교실시예 2
폴리올 1 87 87 100 100
폴리올 2 13 13
카르밤산염 1 1.2 1.4
N-메틸모르폴린 1.2
디메틸에탄올아민 0.2
SE 232 (3) 1.0 1.0
유화제 EM1 2.0
유화제 TM1 1.5
디메틸피페라틴 0.5
B 83013 1.0
틴디옥토아트(tinndioktoat) 0.1
물 2.5 2.4 3.0 3.0
이소시아네이트 1 12.6 18.9 42 42
이소시아네이트 2 29.4 23.2
부피 밀도(g/l)DIN 53420 32 29 31 32
변형강도(40%)(kPa) DIN 53577 3.6 3.6 3.6 3.8
영구변형(50%)(%)DIN 53572 8 10 7 9
연신률(%)DIN 53571 327 314 270 283
인장강도(kPa)DIN 53571 238 192 193 205
가수분해 노화 후의 인장강도(7일, 70℃, 습도 95%) 207 185 172 140
냄새 2 1.5 5 4
아민 측정 〈5ppm 〈5ppm 〉60ppm 〉60ppm
1바이어 사의 제품
2골드 슈미트 사의 제품
3WITCO 사의 제품
아민은 시중에서 판매되고 있는 드래거 안전테크닉 사의 숏타임 측정기가 사용되었다. 비교실시예 2에서는 가수분해 노화가 불량했으며 비교실시예 1의 발포제품은 불쾌한 냄새가 났다.
발명에 따른 연질 발포제품의 제조:
실시예 비교실시예
폴리올 3 100 100
카르밤산염 1 1.5 -
Toycat ET1 - 0.2
Dabco 33LV2 - 0.4
Arcol 25803 2.0 2.0
물 2.4 3.0
안정화제 B41134 0.8 0.8
이소시아네이트 49.3 49.3
아민 측정 〈5ppm 〉60ppm
1Tosoh 사의 제품
2Air Product 사의 제품
3Lyondell 사의 제품
4골드슈미트 사의제품
이소시아네이트를 제외한 다른 물질과 폴리올을 혼합한다. 시중에 판매되고 있는 고압 장치를 이용해 상기 물질의 전술된 양만큼을 이소시아네이트와 혼합하고 이 반응혼합물을 사전에 50℃로 예열된 40리터의 박스형 주형에 주입한다. 그 다음 이 주형을 밀폐시키고 약 5분후에 주형을 제거한다. 충전량은 주형물의 중량이 2.1kg이 될 수 있도록 조절한다. 이런 방법으로 통상적인 탄성 연질 주형 발포제품을 얻을 수 있다. 아민의 방출량은 1일이 경과한 후 전술된 방법에 따라 측정된다.
본 발명에 따라 제조된 폴리우레탄 발포제품, 특히 블록 발포제품나 연질발포제품은 동일한 경도의 종래의 발포제품과 비교할 경우 열보관 시 코어 변색이 현저히 감소하며 종래의 촉매로 제조된 발포제품보다 냄새 형성이 현저히 줄어든다. 또한 본 발명에 따라 제조된 발포제품의 특징은 동일한 수분함량으로 제작된 발포제품에 비해 부피 밀도가 낮고 가공성이 우수하며 아민 방출이 적고 가수분해 안정성이 우수하다는 것이다. 또한, 블록 발포제품의 경우 산화 반응에 의한 코어 변색이 나타나지 않는다.

Claims (11)

  1. 하기 화학식 1의 카르밤산염의 혼합물 또는 한 종류의 카르밤산염이 촉매와 발포제로 동시에 사용되며 아민계 촉매가 거의 사용되지 않는 것을 특징으로 하는 적어도 한 종류의 촉매와 적어도 한 종류의 발포제를 사용하는 폴리우레탄 발포제품의 제조방법:
    화학식 1
    여기서, 상기 R1및 R2는 서로 같거나 다른 알킬기, R3및 R4는 서로 같거나 다른 라디칼로서, 수소 또는 알킬기를 의미하며, R5는 수소, 알카놀기, 폴리에테르모노올 또는 X로 표시된 그룹을 의미하고, n은 2 또는 3이다.
  2. 제1항에 있어서, 상기 발포제품이
    A) 순수한 또는 변형된 톨루일렌디이소시아네이트, 경우에 따라서는 적어도 한 종류의 변형된 폴리이소시아네이트, 또는 디페닐메탄계의 폴리이소시아네이트의 혼합물로 이루어지며, NCO 함량이 25 내지 48.3중량%인 폴리이소시아네이트 성분, 및;
    B) 하나 또는 그 이상의 종류의 폴리에테르 또는 폴리에스테르폴리올렌으로 이루어지며, 평균 히드록시기의 작용기가 2 내지 6인 폴리올 성분을 포함하는 반응혼합물로부터 제조되는 것을 특징으로 하는 방법.
  3. 제2항에 있어서, 상기 (B)의 폴리올 성분의 적어도 70%가 70 미만의 OH-수를 갖는 것을 특징으로 하는 방법.
  4. 제2항 또는 제3항에 있어서, 상기 (B)의 폴리올 성분이 OH-수가 70 내지 400인 적어도 한 종류의 폴리에스테르폴리올, 폴리에테르폴리올 또는 이들의 혼합물을 더욱 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  5. 제4항에 있어서, 상기 (b)의 폴리올 성분이 폴리올 성분 기준으로 0 내지 20%의 농도로 OH-수가 70 내지 400인 적어도 한 종류의 폴리에스테르폴리올, 폴리에테르폴리올 또는 이들의 혼합물을 더욱 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 다른 발포제가 더욱 투입되는 것을 특징으로 하는 방법.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 발포제가 물인 것을 특징으로 하는 방법.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 촉매, 보조제 및 첨가제가 더욱 투입되는 것을 특징으로 하는 방법.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 카르밤산염은 (B)의 폴리올 성분의 질량을 기준으로 8중량% 미만, 바람직하게는 0.1 내지 6중량%, 더욱 바람직하게는 0.3 내지 4중량%로 투입되는 것을 특징으로 하는 방법.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 촉매가 플렉시블형 또는 점탄성형 블록 발포제품의 제조에 사용되는 것을 특징으로 하는 방법.
  11. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 촉매가 플렉시블형 또는 점탄성형 성형 발포제품의 제조에 사용되는 것을 특징으로 하는 방법.
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Families Citing this family (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6598251B2 (en) 2001-06-15 2003-07-29 Hon Technology Inc. Body support system
US6818675B2 (en) * 2002-08-06 2004-11-16 General Electric Company Process for preparing polyurethane foam
US6734220B2 (en) 2002-08-27 2004-05-11 Foamex L.P. Fine cell, high density viscoelastic polyurethane foams
US6653363B1 (en) 2002-12-04 2003-11-25 Foamex, L.P. Low energy-loss, high firmness, temperature sensitive polyurethane foams
US6762211B1 (en) * 2003-01-03 2004-07-13 Air Products And Chemicals, Inc. Tertiary amino alkyl amide polyurethane catalysts derived from long chain alkyl and fatty carboxylic acids
US6737446B1 (en) * 2003-01-03 2004-05-18 Air Products And Chemicals, Inc. Tertiary amino alkyl amide catalysts for improving the physical properties of polyurethane foams
US6759447B1 (en) * 2003-01-06 2004-07-06 Air Products And Chemicals, Inc. Physical properties of polyurethane foams using tertiary amino alkyl amide catalysts
US6747069B1 (en) * 2003-03-10 2004-06-08 Air Products And Chemicals, Inc. Tertiary alkanolamine polyurethane catalysts derived from long chain alkyl and fatty carboxylic acids
US7169823B2 (en) * 2003-03-10 2007-01-30 Air Products And Chemicals, Inc. Tertiary alkanolamine polyurethane catalysts derived from long chain alkyl and fatty carboxylic acids
DE102005024144A1 (de) * 2005-05-23 2006-11-30 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von viskoelastischen Polyurethan-Weichschaumstoffen
US10842653B2 (en) 2007-09-19 2020-11-24 Ability Dynamics, Llc Vacuum system for a prosthetic foot
JP2011037951A (ja) * 2009-08-07 2011-02-24 Tosoh Corp ポリウレタンフォーム製造用の発泡性添加剤、及びそれを用いた硬質ポリウレタンフォームの製造方法
JP2010270324A (ja) * 2009-04-24 2010-12-02 Tosoh Corp ポリウレタンフォーム用の発泡性添加剤、及びそれを用いた硬質ポリウレタンフォームの製造方法
US20120041088A1 (en) * 2009-04-24 2012-02-16 Masaki Ishida Foaming additive for producing polyurethane foam, and method for producing rigid polyurethane foam by using it
JP2011026391A (ja) * 2009-07-22 2011-02-10 Tosoh Corp スプレー式硬質ポリウレタンフォームの製造方法
CN102503909A (zh) * 2011-11-21 2012-06-20 武汉大学 含叔胺脲衍生物类化合物及其制备方法和应用
CN110591052A (zh) * 2019-09-09 2019-12-20 优麦化学(山东)有限公司 一种低气味异氰酸酯混合物、制备方法及应用

Family Cites Families (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2764565A (en) 1951-12-24 1956-09-25 Bayer Ag Process and apparatus for the manufacture of polyurethane plastics
US3178490A (en) 1961-10-06 1965-04-13 Thiokol Chemical Corp Process for producing a foamed plastic article having a dense skin
US3182104A (en) 1962-02-14 1965-05-04 Glidden Co Process for making thick-skinned articles comprising polyurethane foam
DE1154269B (de) * 1962-06-19 1963-09-12 Bayer Ag Verfahren zur Herstellung von Urethangruppen enthaltenden Schaumstoffen
DE2132102A1 (de) 1970-06-30 1972-01-05 Grace W R & Co Mischung zur Herstellung von Polyurethanschaeumen
AU3752771A (en) 1971-01-05 1973-07-05 Dunlop Australia Limited Cellular polymers
DE2832253A1 (de) 1978-07-22 1980-01-31 Bayer Ag Verfahren zur herstellung von formschaumstoffen
US4467089A (en) * 1982-03-04 1984-08-21 Air Products And Chemicals, Inc. Carbamate and carbonate salts of tertiary amines
DE3312215A1 (de) 1983-04-05 1984-10-11 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Verfahren zur herstellung eines zelligen polyurethans
US4517313A (en) * 1984-04-11 1985-05-14 Abbott Laboratories Method of making polyurethane foam
CZ287435B6 (en) 1993-11-04 2000-11-15 Bayer Ag Process for preparing foam polyurethane shaped parts without use of fluorochlorinated hydrocarbons
US5834579A (en) * 1995-08-03 1998-11-10 Bayer Aktiengesellschaft Tertiary amines having carbonate and urethane groups
DE19529412A1 (de) * 1995-08-10 1997-02-13 Bayer Ag Verfahren zur Herstellung emissionsarmer Polyurethan-Form und Verbundkörper sowie deren Verwendung
US6077877A (en) * 1996-04-04 2000-06-20 Ck Witco Corporation Reactive amine catalysts for use in polyurethane polymers

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US6346559B1 (en) 2002-02-12

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