DE19818052A1 - Offenzellige zelluläre Polyurethanprodukte - Google Patents

Offenzellige zelluläre Polyurethanprodukte

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Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf offenzellige zel­ luläre Polyurethan-Materialien und insbesondere auf die Ver­ wendung bestimmter zellöffnender Mittel zur Herstellung die­ ser Schaumstoffe.
Die Herstellung von auf Polyurethan und anderen, von organi­ schen Polyisocyanaten abgeleiteten Polymersystemen basieren­ den Schaumstoffmaterialien ist wohl etabliert. Abhängig von den bei ihrer Herstellung verwendeten Formulierungen können die Produkte in ihrer Textur von als Polstermaterialien ver­ wendeten weichen flexiblen Schaumstoffen bis zu als Isolier- oder Strukturmaterialien verwendeten (halb)-starren Schaum­ stoffen variieren.
Während flexible Schaumstoffe offenzellig sind, können (halb)-starre Schaumstoffe entweder geschlossenzellig oder offenzellig sein.
Eine wichtige Verwendung offenzelliger (halb)-starrer Schaum­ stoffe ist die als Füllstoff in evakuierten Isolierplatten, wie beispielsweise in JP-A-133870/82, EP-A-498628 und EP-A-188806 beschrieben.
Eine weitere kürzlich entwickelte Verwendung offenzelliger (halb)-starrer Schaumstoffe ist die als Füllstoff für den Kern zwischen den äußeren und inneren Wänden einer Wärmeiso­ liervorrichtung wie beispielsweise einem Kühlschrank, einem Kühler oder einem Kocher. Um gute Isoliereigenschaften zu er­ halten, wird der Kern anschließend evakuiert und hermetisch verschlossen. Um das erforderliche Hochvakuum beizubehalten, wurde vorgeschlagen, die Einheit ständig mit einer in der Einheit selbst eingebauten Vakuumpumpe zu verbinden (vgl. WO 95/20 136). Wahlweise kann der schaumgefüllte Hohlraum nach der Evakuierung mit einem isolierenden Gas erneut gefüllt und anschließend verschlossen werden, wie beispielsweise in WO 97/21 767 beschrieben.
Ein offenzelliger (halb)-starrer Polyurethanschaumstoff wird durch Umsetzung eines organischen Polyisocyanats mit einer polyfunktionellen Isocyanat-reaktiven Zusammensetzung in Ge­ genwart eines Treibmittels und eines zellöffnenden Mittels hergestellt.
In der Vergangenheit wurde verschiedene Zellöffnungstechniken beschrieben. Darin ist die Verwendung fester zellöffnender Mittel wie Polyethylen und Polytetrafluorethylen (wie bei­ spielsweise in US-5312846, US-5281632 und US-5250579 be­ schrieben), die Verwendung von grenzflächenaktiven Mitteln auf Silikon- und Nicht-Silikon-Basis (wie beispielsweise in DE-39 28 867 und DE-31 22 790 beschrieben), die Verwendung von Dampf sowie die Verwendung von Isocyanatreaktiven cyclischen Harnstoffen eingeschlossen (wie beispielsweise in EP-A-498 628 und EP-A-498629 beschrieben).
Bei den meisten Anwendungen offenzelliger (halb)-starrer Po­ lyurethanschaumstoffe ist ein hoher Gehalt an offenen Zellen (< 85%) notwendig. Insbesondere im Fall geformter Schaum­ stoffe (beispielsweise bei der Verwendung zur Auffüllung des Kerns einer Wärmeisoliervorrichtung) erwies es sich mit be­ stehenden Zellöffnungstechniken als sehr schwierig, einen ho­ hen Gehalt an offenen Zellen bei hoher Überladung und einem minimalen Gradienten an geschlossenen Zellen (von der Haut zum Kern des Schaumstoffs) zu erhalten.
Es ist daher die Aufgabe der vorliegenden Erfindung, eine neue Zellöffnungstechnik für (halb)-starre Polyurethanschaum­ stoffe bereitzustellen, welche nicht die vorstehend genannten Nachteile aufweist.
Erfindungsgemäß wird diese Aufgabe durch ein Verfahren gemäß Anspruch 1 gelöst.
Im einzelnen wird erfindungsgemäß ein Verfahren zur Herstel­ lung offenzelliger (halb)-starrer Polyurethanschaumstoffe be­ reitgestellt, bei welchem eine Fettsäure oder ein Fettsäurea­ min oder ein Fettsäureamid oder ein Fettsäureester als zel­ löffnendes Mittel verwendet wird.
Der hier verwendete Ausdruck "Fettsäure" beschreibt organi­ sche Carbonsäuren (ein- und/oder zweiwertig) mit 7 bis 100 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 10 bis 25 Kohlenstoffatomen, am meisten bevorzugt 12 bis 18 Kohlenstoffatomen, die gesät­ tigt oder ungesättigt, aliphatisch oder cycloaliphatisch, un­ substituiert oder mit anderen funktionellen Gruppen wie Hydroxylgruppen substituiert sein können.
Geeignete Fettsäuren von denen die vorliegenden zellöffnenden Mittel abgeleitet werden können, schließen Laurinsäure, Myri­ stoleinsäure, Palmitoleinsäure, Palmitinsäure, Linolsäure, Ölsäure, Cetylsäure und Stearinsäure ein. Ebenfalls geeignet sind Gemische aus einer oder mehrerer dieser Fettsäuren.
Diese Fettsäuren können als solche oder in Form ihrer Deriva­ te als Amine, Amide oder Ester verwendet werden. Wenn also die Fettsäure R-COOH entspricht, entspricht das Amin R-NR'R'', das Amid R-CO-NR'R'' und der Ester R-COOR''', wobei R' und R'' Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen und R''' eine Alkylgruppe mit 1 bis 10 Koh­ lenstoffatomen darstellen. Da die Säuren polyfunktional sein können, können die davon abgeleiteten Amine, Amide und Ester ebenfalls polyfunktional sein (beispielsweise Fettsäurediami­ ne).
Von einer derartigen Fettsäure durch Vernetzung mit Mitteln wie Glycerin oder Trimethylolpentan abgeleitete Polyester können ebenfalls als vollständig oder teilweise veresterte Produkte verwendet werden, die durch Umsetzung der Fettsäure mit Zuckern wie Sucrose oder Sorbitol, gegebenenfalls gefolgt von Ethoxylierung oder Propoxylierung, erhalten werden.
Erfindungsgemäß werden bevorzugt die Amin-, Amid- und Ester- Derivate der Fettsäuren verwendet.
Beispiele erfindungsgemäß geeigneter zellöffnender Mittel schließen Talgdiamine (welche komplexe Gemische aus C16-C30 Diaminen sind), Gemische von Talgdiaminen mit Fettsäureestern wie den gewerblich erhältlichen Produkten INT 494/792/0, 494/792/1, 494/792/2 und 494/792/4, welche vom Münch-Chemie- Labor erhältlich sind, und die folgenden Fettsäurediamine C19H38(NH2)2, C23H46(NH2)2 sowie C25H50(NH2)2 ein.
Es können Gemische von zwei oder mehreren der vorstehend be­ schriebenen zellöffnenden Mittel verwendet werden.
Die erfindungsgemäßen zellöffnenden Mittel werden in Mengen zwischen 0,1 und 20 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 0,5 und 5 Gew.-% und am meisten bevorzugt zwischen 0,5 und 2 Gew.-%, bezogen auf den Schaumstoff, verwendet.
Zur Verwendung bei der Herstellung der erfindungsgemäßen of­ fenzelligen (halb)-starren Polyurethanschaumstoffe geeignete organische Polyisocyanate schließen alle im Stand der Technik für die Herstellung von (halb)-starren Polyurethan- oder urethan-modifizierten Polyisocyanurat-Schaumstoffen ein, und insbesondere die aromatischen Polyisocyanate wie Diphenyl­ methandiisocyanat in Form seiner 2,4'-, 2,2'- und 4,4'- Isomere und Gemischen davon, die Gemische aus Diphenylmethan­ diisocyanaten (MDI) und Oligomeren davon, die im Stand der Technik als "rohes" oder polymeres MDI bekannt sind (Polymethylenpolyphenylenpolyisocyanate) und eine Isocyanat- Funktionalität von mehr als 2 haben, Toluoldiisocyanat in Form seiner 2,4- und 2,6-Isomere und Gemischen davon, 1,5- Naphthlindiisocyanat und 1,4-Diisocyanatobenzol. Andere zu erwähnende organische Polyisocyanate schließen die aliphati­ schen Diisocyanate wie Isophorondiisocyanat, 1,6-Diiso­ cyanatohexan und 4,4'-Diisocyanatodicyclohexylmethan ein.
Erfindungsgemäß bei der Herstellung offenzelliger (halb)-starrer Polyurethan-Schaumstoffe verwendbare polyfunktionelle Isocyanat-reaktive Zusammensetzungen schließen alle aus dem Stand der Technik für die Herstellung von (halb)-starren Po­ lyurethan- oder Urethan-modifizierten Polyisocyanurat-Schaum­ stoffen bekannten ein. Von besonderer Bedeutung für die Her­ stellung von (halb)-starren Schaumstoffen sind Polyole und Polyolgemische mit mittleren Hydroxyl-Zahlen von 300 bis 1000, insbesondere 300 bis 700 mg KOH/g, und Hydroxyl-Funk­ tionalitäten von 2 bis 8, insbesondere 3 bis 8. Geeignete Po­ lyole sind im Stand der Technik vollständig beschrieben und schließen Reaktionsprodukte von Alkylenoxiden, beispielsweise Ethylenoxid und/oder Propylenoxid, mit Startern ein, welche 2 bis 8 aktive Wasserstoffatome pro Molekül enthalten. Geeigne­ te Starter umfassen: Polyole, beispielsweise Glycerin, Trime­ thylolpropan, Triethanolamin, Pentaerythrit, Sorbitol und Su­ crose; Polyamine, beispielsweise Ethylendiamin, Tolylendia­ min, Diaminodiphenylmethan und Polymethylenpolyphenylenpolya­ mine; und Aminoalkohole, beispielsweise Ethanolamin und Diet­ hanolamin, sowie Gemische derartiger Starter. Anderer geeig­ nete polymere Polyole schließen Polyester ein, welche durch die Kondensation geeigneter Mengen von Glykolen und höher­ funktionellen Polyolen mit Dicarbon- oder Polycarbonsäuren erhalten werden. Noch weitere geeignete polymere Polyole schließen Hydroxyl-terminierte Polythioether, Polyamide, Po­ lyesteramide, Polycarbonate, Polyacetale, Polyolefine und Po­ lysiloxane ein.
Geeignete isocyanatreaktive Verbindungen sind Polyetherpolyo­ le, die durch Sorbitol oder Ethylendiamin oder Diamino­ diphenylmethan oder Polymethylenpolyphenylenpolyamin gestar­ tet wurden.
Die Mengen der umzusetzenden Polyisocyanat-Zusammensetzungen und der polyfunktionellen isocyanatreaktiven Zusammensetzun­ gen hängen von der Natur des herzustellenden (halb)-starren Polyurethan- oder Urethan-modifizierten Polyisocyanurat- Schaumstoffs ab und werden vom Fachmann einfach bestimmt.
Die Herstellung eines offenzelligen (halb)-starren Polyuret­ han-Schaumstoffs kann in Gegenwart irgendeines aus dem Stand der Technik für die Herstellung von (halb)-starren Polyuret­ han- oder Urethan-modifizierten Polyisocyanurat-Schaumstoffen bekannten Treibmittels durchgeführt werden. Derartige Treib­ mittel schließen Wasser oder andere Kohlenstoffdioxid­ entwickelnde Verbindungen oder inerte tiefsiedende Verbindun­ gen mit einem Siedepunkt von oberhalb -70°C bei Atmosphären­ druck ein. Beispiele derartiger inerter tiefsiedender Verbin­ dungen schließen Chlorfluorkohlenstoffe, Chlorfluorkohlenwas­ serstoffe wie 1,1-Dichlor-1-fluorethan, Fluorkohlenwasser­ stoffe wie 1,1,1-Trifluor-2-fluorethan und 1,1,1-Trifluor- 3,3-difluorpropan sowie Kohlenwasserstoffe wie Isobutan, n-Pentan, Isopentan, Cyclopentan und irgendwelche Gemische da­ von ein.
Die erfindungsgemäß verwendeten offenzelligen (halb)-starren Polyurethan-Schaumstoffe können eine normale Zellgröße haben, d. h. Zellgrößen im Bereich von 5 mm bis 0,1 mm.
Um die Wärmeleitfähigkeit weiter zu senken, werden vorzugs­ weise offenzellige (halb)-starre Polyurethan-Schaumstoffe mit verminderten Zellgrößen (im Bereich von 50 bis 150 µm) ver­ wendet.
Diese feinzelligen offenzelligen (halb)-starren Polyurethan­ schaumstoffe können wie aus dem Stand der Technik bekannt durch Einführung einer unlöslichen fluorierten Verbindung in das schaumstoffbildende Gemisch oder durch kontrollierte Luftkeimbildung erhalten werden.
Der Begriff unlöslich, wie er hier bezüglich der bei der Her­ stellung des feinzelligen offenzelligen (halb)-starren Poly­ urethan-Schaumstoffs verwendeten unlöslichen fluorierten Ver­ bindung verwendet wird, ist als Löslichkeit von weniger als 500 ppm pro Gewicht bei 25°C und Atmosphärendruck in entweder der isocyanatreaktiven Zusammensetzung oder der Polyisocya­ nat-Zusammensetzung definiert, mit denen sie vermischt werden soll.
Bei der Herstellung feinzelliger offenzelliger (halb)-starrer Polyurethan-Schaumstoffe verwendbare unlösliche fluorierte Verbindungen schließen alle in US-P-4981879, US-P-5034424, US-P-4972002, EP-A-0508649, EP-A-0498628 und WO 95/18 176 of­ fenbarten ein.
Der Begriff im wesentlichen fluoriert, wie er hier bezüglich der bei der Herstellung feinzelliger offenzelliger (halb)-starrer Polyurethan-Schaumstoffe verwendeten unlöslichen, im wesentlichen fluorierten Verbindung verwendet wird, ist so zu verstehen, daß er Verbindungen umfaßt, bei denen mindestens 50% der Wasserstoffatome der unfluorierten Verbindungen durch Fluor ersetzt sind.
Geeignete Verbindungen schließen im wesentlichen fluorierte oder perfluorierte Kohlenwasserstoffe, im wesentlichen flu­ orierte oder perfluorierte Ether, im wesentlichen fluorierte oder perfluorierte tertiäre Amine, im wesentlichen fluorierte oder perfluorierte Aminoether und im wesentlichen fluorierte oder perfluorierte Sulfone ein.
Besonders zu erwähnen sind die verschiedenen Isomere von Per­ fluorpentan und Perfluorhexan wie Perfluor-n-Pentan und Per­ fluor-n-Hexan und Perfluor-4-methylpent-2-en.
Zur Verwendung bei der Herstellung feinzelliger offenzelliger (halb)-starrer Polyurethan-Schaumstoffe geeignete bestimmte unlösliche fluorierte Verbindungen können unter den Bedingun­ gen der Schaumstoffbildungsreaktion selbst als Treibmittel fungieren, insbesondere diejenigen, deren Siedepunkt niedri­ ger als die durch das Reaktionsgemisch erreichte exotherme Temperatur liegt. Es sei klar gestellt, daß derartige Mate­ rialien zusätzlich zu ihrer Eigenschaft als unlösliche flu­ orierte Verbindung teilweise oder vollständig die Funktion eines Treibmittels erfüllen können.
Die Menge an unlöslicher fluorierter Verbindung, die bei der Herstellung feinzelliger offenzelliger (halb)-starrer Polyur­ ethan-Schaumstoffe verwendet wird, liegt im Bereich von 0,05 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise von 0,1 bis 5 Gew.-% und am mei­ sten bevorzugt von 0,6 bis 2,3 Gew.-%, bezogen auf die gesam­ te schaumstoffbildende Zusammensetzung.
Die unlösliche fluorierte Verbindung wird normalerweise dem schaumstoffbildenden Reaktionsgemisch in Form einer Emulsion oder vorzugsweise einer Mikroemulsion in eine der Hauptkompo­ nenten, also der isocyanatreaktiven Komponente und/oder der Polyisocyanat-Komponente, zugefügt. Derartige Emulsionen oder Mikroemulsionen können unter Verwendung herkömmlicher Techni­ ken und geeigneter Emulgiermittel hergestellt werden.
Emulgiermittel, die zur Herstellung stabiler Emulsionen oder Mikroemulsionen von fluorierten flüssigen Verbindungen in or­ ganischen Polyisocyanaten und/oder isocyanatreaktiven Verbin­ dungen geeignet sind, schließen grenzflächenaktive Mittel ein, die aus der Gruppe der nichtionischen, ionischen (anionischen oder kationischen) und amphoteren grenzflächen­ aktiven Mittel ausgewählt sind. Bevorzugte grenzflächenaktive Mittel sind grenzflächenaktive Mittel auf Fluorbasis, grenz­ flächenaktive Mittel auf Silikonbasis und/oder alkoxylierte Alkane.
Die verwendete Menge an Emulgiermittel liegt zwischen 0,02 und 5 pbw pro 100 pbw des schaumstoffbildenden Reaktionssy­ stems sowie zwischen 0,05 und 10 pbw pro 100 pbw des Polyiso­ cyanats oder der Polyol-Zusammensetzung.
Zusätzlich zum Polyisocyanat und den polyfunktionellen iso­ cyanatreaktiven Zusammensetzungen, dem Treibmittel und dem zellöffnenden Mittel, enthält das schaumstoffbildende Reakti­ onsgemisch gewöhnlich ein oder mehrere Hilfstoffe oder Addi­ tive, welche bei Formulierungen zur Herstellung offenzelliger (halb)-starrer Polyurethan- und Urethan-modifizierter Poly­ isocyanurat-Schaumstoffe herkömmlich sind. Derartige zusätz­ liche verwendbare Additive schließen Vernetzungsmittel, bei­ spielsweise niedermolekulare Polyole wie Triethanolamin, Schaumstoff-stabilisierende oder grenzflächenaktive Mittel, beispielsweise Siloxan-Oxyalkylen-Copolymere, Urethan-Kata­ lysatoren, beispielsweise Zinn-Verbindungen wie Zinnoctoat oder Dibutylzinndilaurat oder tertiäre Amine wie Dimethylcy­ clohexylamin oder Triethylendiamin, Flammschutzmittel, bei­ spielsweise halogenierte Alkylphosphate wie Tris-Chlorpro­ pylphosphat oder Alkylphosphonate, sowie zusätzliche zellöff­ nende Mittel wie inerte Partikel, polymere Partikel (wie po­ lymere Polyole), bestimmte grenzflächenaktive Mittel, inkom­ patible Flüssigkeiten wie Lösungsmittel oder Polyole, anorga­ nische Füllstoffe wie Bentonittone, Siliciumoxid-Partikel (insbesondere Quarzstaub), Metallflocken sowie Stearate ein.
Hinsichtlich des Gehalts an offenen Zellen und des Gradienten an geschlossenen Zellen werden sogar bessere Ergebnisse er­ halten, wenn die vorliegenden zellöffnenden Mittel in Verbin­ dung mit irgendwelchen allgemein bekannten Zellöffnungstech­ niken verwendet werden.
Beispielsweise können die erfindungsgemäßen zellöffnenden Mittel zusätzlich zu festen zellöffnenden Mitteln verwendet werden.
Beispiele für geeignete feste zellöffnende Mittel schließen Polyethylen, Polytetrafluorethylen sowie hydrophile Silicium­ oxide (wie von Degussa erhältlich) ein. Diese festen zellöff­ nenden Mittel werden in Mengen verwendet, welche zwischen 0,01 und 5 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 0,1 und 1 Gew.-%, bezogen auf den gesamten Schaumstoff, variieren.
Wahlweise können die vorliegenden zellöffnenden Mittel zu­ sätzlich zu grenzflächenaktiven zellöffnenden Mitteln verwen­ det werden.
Beispiele geeigneter grenzflächenaktiver zellöffnender Mittel schließen Siloxan-Oxyalkylen-Copolymere mit hohen Ethylen­ oxidgehalten (beispielsweise Tween 21, 20, 40, 60, 85, Span 20, 60, 80, Myrj 45-52, Atlas G4884, G4885, G3730, G3780, At­ mos 150, 300, Atpet 80, 100, 200, alle erhältlich von Imperi­ al Chemical Industries), modifizierte Polysiloxane (wie Te­ gostab B 8919 und Ortigol 501, erhältlich von Goldschmidt, und UAX 6164, erhältlich von OSi) ein.
Diese grenzflächenaktiven zellöffnenden Mittel werden in Men­ gen verwendet, die zwischen 0,05 und 5 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 0,1 und 2 Gew.-%, bezogen auf die isocyanatreaktive Zusammensetzung, variieren.
Die vorliegenden zellöffnenden Mittel können ebenfalls zu­ sätzlich zu zellöffnendem Dampf verwendet werden.
Es werden hohe Wassergehalte verwendet, die im allgemeinen zwischen 5 und 30 Gew.-%, bezogen auf die isocyanatreaktive Zusammensetzung, liegen.
Eine bevorzugte zusätzliche Zellöffnungstechnik, welche in Verbindung mit den vorliegenden zellöffnenden Mitteln verwen­ det wird, beinhaltet die Verwendung isocyanatreaktiver cy­ clischer Carbonate oder cyclischer Harnstoffe. Diese Zellöff­ nungstechnik ist beispielsweise in EP-A-498628, EP-A-498629, EP-A-419114, EP-A-662494, WO 95/15 355 und WO 95/02 620 be­ schrieben, welche alle durch Bezugnahme eingeschlossen sind.
Die bei diesem Verfahren verwendeten cyclischen isocyanatre­ aktiven Verbindungen entsprechen der folgenden Formel:
wobei Y gleich O oder NR1 ist, wobei jedes R1 unabhängig ein niederer C1-C6-Alkylrest oder ein mit einer isocyanatreakti­ ven Gruppe substituierter niederer Alkylrest ist; jedes R un­ abhängig Wasserstoff, ein niederer C1-C6-Alkylrest oder (CH2)m-x ist, wobei x eine isocyanatreaktive Gruppe, nämlich OH oder NH2, und m gleich 0, 1 oder 2 ist; und n gleich 1 oder 2 ist; mit der Maßgabe, daß mindestens eines von R1 oder R eine isocyanatreaktive Gruppe ist oder umfaßt.
Eine bevorzugte Verbindung der Formel (I), bei welcher Y gleich O ist, ist ein isocyanatreaktives cyclisches Carbonat, nämlich Glycerincarbonat.
Bevorzugte Verbindungen der Formel (I), bei welchen Y gleich NR1 ist, sind cyclische isocyanatreaktive Harnstoffe der For­ mel:
Die isocyanatreaktive cyclische Verbindung wird in Mengen verwendet, welche im Bereich von 0,1 bis 99 Gew.-%, vorzugs­ weise 1 bis 60 Gew.-%, bezogen auf das gesamte isocyanatreak­ tive Material, liegen. Auf den gesamten Schaumstoff bezogene bevorzugte Niveaus liegen zwischen 0,5 und 10 Gew.-% und ins­ besondere zwischen 1 und 5 Gew.-%.
Vorzugsweise werden diese isocyanatreaktiven cyclischen Ver­ bindungen in Verbindung mit Metallsalz-Katalysatoren verwen­ det.
Bevorzugte Metallsalz-Katalysatoren sind aus Salzen von Me­ tallen der Gruppe Ia und Gruppe IIa, bevorzugter Carboxylaten der Metalle der Gruppen Ia und IIa ausgewählt.
Besonders geeignete Katalysatoren sind Kaliumacetat und Kali­ umethylhexoat (beispielsweise Katalysator LB, erhältlich von Imperial Chemical Industries, oder Dabco T45, erhältlich von Air Products).
Der Metallsalz-Katalysator wird in Mengen verwendet, welche im Bereich von 0,01 bis 3 Gew.-%, bezogen auf das gesamte Re­ aktionssystem, liegen.
Allerdings können zusammen mit den erfindungsgemäßen zellöff­ nenden Mitteln auch Aminkatalysatoren entweder allein oder in Verbindung mit einem Metallsalz-Katalysator verwendet werden.
Beispiele geeigneter tertiärer Aminkatalysatoren schließen Dimethylcyclohexylamin, Bis(dimethylaminoethyl)ether, Tetra­ methylhexandiamin, Triethylendiamin, N-Methylmorpholin, Pent­ amethyldiethylentriamin, Tetramethylethylendiamin, 1-Methyl- 4-Dimethylaminoethylpiperazin, 3-Methoxy-N-Dimethylpropyl­ amin, N-Ethylmorpholin, Diethylethanolamin, N-Cocomorpholin, N,N-Dimethylyl-N',N'-Dimethylisopropylpropylendiamin, N,N- Diethyl-3-Diethylaminopropylamin, Dimethylbenzylamin (bei­ spielsweise Polycat 8, 9, 5, 43, BL11, BL17, Dabco T, DMP30, TMR, alle erhältlich von Air Products, und Niax A1, A99, A107, alle erhältlich von Union Carbide) ein. Bevorzugte Amin-Katalysatoren schließen Polycat 5, Polycat 43, Polycat BL11, Polycat BL17, Dabco T, Niax A1, Niax A99 und Niax A107 ein.
Der Aminkatalysator wird in Mengen verwendet, welche im Be­ reich von 0,1 bis 1,5 Gew.-%, bezogen auf den gesamten Schaumstoff, liegen.
Das entsprechend dieser besonderen erfindungsgemäßen Ausfüh­ rungsform zu verwendende Katalysator-Paket variiert von einem alleinigen Metallsalz-Katalysator (beispielsweise Katalysator LB) bis zu einem alleinigen Amin-Katalysator (beispielsweise Polycat 43 oder Dabco T) und allem dazwischenliegenden (bei­ spielsweise einem Gemisch aus Katalysator LB und Niax A1).
Um feinzellige offenzellige (halb)-starre Polyurethan-Schaum­ stoffe zu erhalten, können die vorstehend beschriebenen un­ löslichen fluorierten Verbindungen zusammen mit den isocya­ natreaktiven cyclischen Verbindungen und den Katalysatoren verwendet werden.
Zur Durchführung des Verfahrens zur Herstellung offenzelliger (halb)-starrer Polyurethan-Schaumstoffe können die bekannten Einstufen-, Vorpolymer- oder Halbvorpolymer-Techniken zusam­ men mit herkömmlichen Mischverfahren verwendet werden, und der (halb)-starre Schaumstoff kann in Form von Blockware, Formteilen, Hohlraumfüllstoffen, gesprühtem Schaumstoff, ge­ schäumtem Schaumstoff oder Laminaten mit anderen Materialien wie Hartfaserplatten, Gipsplatten, Kunststoffen, Papier oder Metall hergestellt werden.
Durch die bevorzugte Verwendung der erfindungsgemäßen zell­ öffnenden Mittel zusammen mit isocyanatreaktiven cyclischen Harnstoffen oder Carbonaten werden offenzellige (halb)-starre Polyurethan-Schaumstoffe mit einem hohen Gehalt an offenen Zellen selbst bei hohen Überladungen (so hoch wie 50%), einem verminderten Gradienten an geschlossenen Zellen sowie feinen Zellen mit einem verminderten Zellgrößengradienten erhalten. Schaumstoffe können bei einem Index zwischen 90 und mehr als 250 hergestellt werden.
Durch das erfindungsgemäße Verfahren hergestellte Schaumstof­ fe sind zum Füllen von Hohlräumen von Wärmeisolationsvorrich­ tungen, die anschließend evakuiert und verschlossen oder eva­ kuiert und mit einem isolierenden Gas erneut gefüllt werden, außerordentlich geeignet.
Die Erfindung wird nachstehend anhand von Beispielen veran­ schaulicht, bei denen die folgenden Bestandteile verwendet werden:
Polyol A: ein Polyetherpolyol mit einer OH-Zahl von 490 mg KOH/g und einer Funktionalität von 4,2.
Polyol B: ein Polyetherpolyol mit einer OH-Zahl von 540 mg KOH/g und einer Funktionalität von 3.
MEG: Monoethylenglycol.
Polyol C: ein durch Sorbitol gestartetes Polyetherpolyol mit einer OH-Zahl von 420 mg KOH/g.
Polyol D: ein durch Sorbitol gestartetes Polyetherpolyol mit einer OH-Zahl von 495 mg KOH/g.
Polyol E: ein durch Amin gestartetes Polyetherpolyol mit einer OH-Zahl von 495 mg KOH/g.
Arcol 1010: Polypropylenglykol (OH-Zahl von 112 mg KOH/g), erhältlich von Arco.
PEG 200: Polyethylenglycol mit einem Molekulargewicht von 200, erhältlich von Caldic.
Grenzflächenaktives Mittel: ein grenzflächenaktives Mittel auf Silikonbasis.
Nonylphenol: ein alkoxyliertes Nonylphenol.
Katalysator LB: ein Metallsalz-Katalysator, erhältlich von
Imperial Chemical Industries.
Polycat 41: ein Triazin-Katalysator, erhältlich von Air Products.
Zellöffnendes Mittel: Munch Chemie 494/792/2, welches ein Gemisch aus Talgdiamin und Fettsäureester dar­ stellt, erhältlich von Munch Chemie.
UAX 6164: ein oberflächenaktives zellöffnendes Mittel, erhältlich von OSI.
Ortigol 501: ein oberflächenaktives zellöffnendes Mittel, erhältlich von Goldschmidt.
Fixapret NF: ein cyclischer Harnstoff, erhältlich von BASF.
Polyisocyanat: eine polymere MDI-Zusammensetzung.
Beispiel 1
Starre Polyurethan-Schaumstoffe wurden aus den in der nach­ stehenden Tabelle 1 aufgeführten Bestandteilen wie folgt her­ gestellt.
Die Bestandteile des Polyolgemisches wurden in Gramm abgewo­ gen und durch Schütteln und Rühren in einem geeigneten Behäl­ ter gut vermischt. Nachdem das Gemisch gut vermischt war, wurde der Behälter verschlossen und die Temperatur des Gemi­ sches auf 30°C eingestellt.
Das Polyisocyanat wurde ebenfalls auf 30°C eingestellt, und 248 g davon wurden in einem geeignet geteerten Behälter ein­ gewogen.
Das Polyisocyanat wurde schnell zum Polyolgemisch zugegeben, und das Reaktionsgemisch wurde 10 Sekunden unter Verwendung eines Mischgeräts mit hoher Scherkraft (3000 U/min), das wie bei der standardmäßigen Verwendung zur Herstellung bzw. dem Testen von Schaumstoffen im Labormaßstab mit einer geeigneten Schaufelpropeller-Mischvorrichtung ausgestattet ist, gerührt.
Nach 10 Sekunden wurde das Reaktionsgemisch in eine aus einem offenen Metallkasten bestehende, auf 50°C erhitzte Form ge­ gossen. Nach dem Eingießen wurde eine bewegliche Klappe auf den aufsteigenden Schaumstoff gegeben, um anstatt des soge­ nannten Aufschäumens unter freiem Aufsteigen ein beschränktes Formen zu simulieren. Nach einem bestimmten Zeitraum (< 15 Minuten) wurde der Schaumstoff aus der Form entfernt und bei Raumtemperatur für 24 Stunden härten gelassen. Nach dieser Zeit wurde der Schaumstoff zerschnitten, um Tests auf die Dichte und den Gehalt an geschlossenen Zellen zu ermöglichen.
Die Dichte wurde gemäß dem Standard DIN 53 420 gemessen. Die eingeschränkte Formdichte lag im Bereich von 35 bis 40 kg/m3 für alle hergestellten Schaumstoffe.
Der Gehalt an geschlossenen Zellen wurde gemäß dem Standard BS 4370 Verfahren 10 unter Verwendung eines gewerblich er­ hältlichen Micromeretics-Meßgeräts für geschlossene Zellen gemessen. Der Gehalt an geschlossenen Zellen wurde im Kernbe­ reich des eingeschränkt geformten Schaumstoffs ebenso wie in dem nahe an der Schaumstoffhaut befindlichen Oberflächenbe­ reich des eingeschränkt geformten Schaumstoffs (ungefähr 1 cm) gemessen. Der Bereich des Gehalts an geschlossenen Zellen wurde in Abhängigkeit zur Nähe zu einer Formkante gemessen (je näher der Meßpunkt an einer Formkante liegt, um so höher ist der Gehalt an geschlossenen Zellen).
Frei aufsteigende Schaumstoffe wurden ebenfalls aus den glei­ chen Formulierungen hergestellt (ohne die beweglichen Klap­ pe). Die freie Steigdichte lag im Bereich von 22 bis 26 kg/m3 für alle hergestellten Schaumstoffe. Der Gehalt an geschlos­ senen Zellen dieser frei aufsteigenden Schaumstoffe wurde ebenfalls gemessen.
Es wurden ebenfalls Schaumstoffe mit einer festen Klappe statt einer beweglichen Klappe hergestellt, um eine hohe Überladung (etwa 25%) zu simulieren. Der Gehalt an geschlos­ senen Zellen dieser Schaumstoffe wurde ebenfalls gemessen.
Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 dargestellt.
Durch diese Ergebnisse wird gezeigt, daß durch die Verwendung der erfindungsgemäßen zellöffnenden Mittel ein offenzelliger Schaumstoff (Schaumstoff Nr. 1) mit einem im Vergleich zu Schaumstoffen, die unter Verwendung der Zellöffnungstechniken des Stands der Technik hergestellt wurden, verminderten Ge­ halt an geschlossenen Zellen erhalten wird, insbesondere un­ ter Überladungsbedingungen (Schaumstoff Nr. 2 und 4). Durch die Verbindung der erfindungsgemäßen Zellöffnungstechnik mit den Zellöffnungstechniken des Stands der Technik (Schaumstoff Nr. 3 und 5) wird der Gehalt an geschlossenen Zellen weiter vermindert.
Tabelle 1
Beispiel 2
Offenzellige geformte starre Polyurethan-Schaumstoffe wurden aus den nachstehend in Tabelle 2 aufgeführten Bestandteilen hergestellt (Überladung 15%). Die Formdichte betrug etwa 62 kg/m3.
Der Gehalt an geschlossenen Zellen dieser geformten Schaum­ stoffe wurde wie im vorstehenden Beispiel 1 gemessen. Die zwei geformten Häute waren in der Messung eingeschlossen.
Es wurden ebenfalls frei aufsteigende Schaumstoffe aus der gleichen Formulierung hergestellt. Die freie Steigdichte be­ trug etwa 31 kg/m3.
Der Gehalt an geschlossenen Zellen dieser frei aufsteigenden Schaumstoffe wurde ebenfalls gemessen.
Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 aufgeführt.
Durch diese Ergebnisse wird gezeigt, daß der Gesamtgehalt an geschlossenen Zellen bei erfindungsgemäßen Schaumstoffen niedriger liegt als bei Schaumstoffen des Stands der Technik (Schaumstoff Nr. 7 im Vergleich mit Schaumstoff Nr. 6; Schaumstoff Nr. 10 im Vergleich mit Schaumstoff Nr. 11).
Tabelle 2
Wie vorstehend beschrieben wird beim erfindungsgemäßen Ver­ fahren zur Herstellung offenzelliger (halb)-starrer Polyuret­ han-Schaumstoffe als zellöffnendes Mittel eine Fettsäure oder ein Fettsäureamin oder ein Fettsäureamid oder ein Fettsäure­ ester verwendet.

Claims (25)

1. Verfahren zur Herstellung eines offenzelligen (halb)-starren Polyurethan-Schaumstoffs, umfassend den Schritt der Umsetzung eines organischen Polyisocyanats mit einer poly­ funktionellen isocyanatreaktiven Zusammensetzung in Gegenwart eines zellöffnenden Mittels, dadurch gekennzeichnet, daß das zellöffnende Mittel eine Verbindung umfaßt, welche aus der Gruppe, bestehend aus Fettsäuren, Fettsäureaminen, Fett­ säureamiden und Fettsäureestern, ausgewählt ist.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das zellöffnende Mittel ein Fettsäurediamin umfaßt.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das zellöffnende Mittel ein Talgdiamin umfaßt.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das zellöffnende Mittel in einer Menge zwischen 0,1 und 20 Gew.-%, bezogen auf den Schaumstoff, vorhanden ist.
5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das zellöffnende Mittel in einer Menge zwischen 0,5 und 2 Gew.-%, bezogen auf den Schaumstoff, vorhanden ist.
6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß ebenfalls ein zusätzliches zellöffnendes Mittel eines unter­ schiedlichen Typs verwendet wird.
7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das zusätzliche zellöffnende Mittel ein festes zellöffnendes Mittel ist.
8. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das zusätzliche zellöffnende Mittel ein grenzflächenaktives zellöffnendes Mittel ist.
9. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das zusätzliche zellöffnende Mittel eine isocyanatreaktive cyclische Verbindung der Formel
ist, wobei
Y gleich O oder NR1 ist und jedes R1 unabhängig ein niederer C1-C6-Alkylrest oder ein mit einer isocyanatreaktiven Gruppe substituierter niederer Alkylrest ist;
jedes R unabhängig Wasserstoff, ein niederer C1-C6 Alkylrest oder (CH2)m-X ist, wobei X eine isocyanatreaktive Gruppe, nämlich OH oder NH2, und in gleich 0, 1 oder 2 ist; und
n gleich 1 oder 2 ist;
mit der Maßgabe, daß mindestens eines von R1 oder R eine isocyanatreaktive Gruppe ist oder umfaßt.
10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß die isocyanatreaktive cyclische Verbindung der Formel (II) oder (III) entspricht
11. Verfahren nach einem der Ansprüche 9 oder 10, dadurch gekennzeichnet, daß die isocyanatreaktive cyclische Verbindung in Mengen verwen­ det wird, welche zwischen 0,5 und 10 Gew.-%, bezogen auf den gesamten Schaumstoff, liegen.
12. Verfahren nach einem der Ansprüche 9 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß ein Metallsalz-Katalysator verwendet wird.
13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß der Metallsalz-Katalysator ein Carboxylat eines Metalls der Gruppe Ia oder IIa ist.
14. Verfahren nach einem der Ansprüche 9 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß ein Amin-Katalysator verwendet wird.
15. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß der Amin-Katalysator ein Triethylendiamin oder Bis(dimethyl­ aminoethyl)ether ist.
16. Verfahren nach einem der Ansprüche 9 bis 15, dadurch gekennzeichnet, daß eine unlösliche fluorierte Verbindung verwendet wird.
17. Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß die unlösliche fluorierte Verbindung ein im wesentlichen flu­ orierte oder perfluorierte Kohlenwasserstoff ist.
18. Verfahren nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß die unlösliche fluorierte Verbindung Perfluorpentan, Perflu­ orhexan oder Perfluor-4-methylpent-2-en ist.
19. Verfahren nach einem der Ansprüche 16 bis 18, dadurch gekennzeichnet, daß die unlösliche fluorierte Verbindung in einer Menge verwendet wird, welche zwischen 0,1 und 5 Gew.-%, bezogen auf den ge­ samten Schaumstoff, liegt.
20. Offenzelliger (halb)-starrer Polyurethan-Schaumstoff, erhältlich durch das Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche.
21. Evakuierte Isolierplatte, umfassend einen von einer un­ durchläßlichen Schutzwand umgebenen Füllstoff, dadurch gekennzeichnet, daß der Füllstoff einen offenzelligen (halb)-starren Polyurethan- Schaumstoff gemäß Anspruch 20 umfaßt.
22. Wärmeisoliereinheit, umfassend einen offenzelligen (halb)-starren Polyurethan-Schaumstoff gemäß Anspruch 20 in dem Hohlraum zwischen seinen Außen- und Innenwänden.
23. Wärmeisoliereinheit nach Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, daß der Hohlraum evakuiert und verschlossen ist.
24. Wärmeisoliereinheit nach Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, daß der Hohlraum evakuiert, erneut mit einem isolierenden Gas ge­ füllt und verschlossen wird.
25. Isocyanatreaktive Zusammensetzung, umfassend ein zell­ öffnendes Mittel gemäß einem der Ansprüche 1 bis 11.
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