ITMI980783A1 - Prodotti poliuretanici cellulari a celle aperte - Google Patents

Prodotti poliuretanici cellulari a celle aperte

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Description

DESCRIZIONE dell 'invenzione industriale
La presente invenzione riguarda materiali poliuretanici cellulari aventi celle aperta e, in particolare riguarda l’impiego di certi agenti di apertura delle celle per la produzione di questi materiali espansi.
La produzione di materiali espansi a base di sistemi di poliuretani e di altri sistemi polimeri derivati da poliisocianati organici è ben affermata. A seconda delle formulazioni usate nella loro produzione, i prodotti possono variare nella loro struttura da materiali espansi flessibili morbidi, usati come materiali per la produzione di cuscini, ai materiali espansi (semi)rigidi usati come materiali isolanti oppure materiali strutturali.
Mentre i materiali espansi flessibili sono del tipo a celle aperte, i materiali espansi (semi-)rigidi possono essere a celle chiuse oppure a celle aperte .
Un importante impiego di un materiale espanso (semi-)rigido a belle aperte è come carica in pannelli isolanti sotto vuoto come descritto, per esempio, in JP-A-133879/82, in EP-A-498628, in EP-A-188806.
Un altro uso sviluppato recentemente di un materiale espanso (semi-)rigido a celle aperte è come carica per la parte interna situata tra la parete esterna e la. parete interna di un dispositivo isolante per esempio un frigorifero, un congelatore oppure uno scaldaacqua. Per ottenere buone proprietà di isolamento, la parte interna ('cuore') viene quindi posta sotto vuoto e viene sigillata ermeticamente. Allo scopo di mantenere l'alto vuoto necessario, è stato proposto di collegare in modo permanente il dispositivo ad una pompa sotto vuoto montata nel dispositivo stesso (vedi WO 95/20136). Come alternativa, la cavità espansa, dopo essere stata posta sotto vuoto, può venire nuovamente riempita con un gas isolante e quindi può venire sigillata, per esempio come descritto in WO 97/21767.
Si prepara un materiale espanso poliuretanico (semi-)rigido a celle aperte facendo reagire un poliisocianato organico con una composizione reattiva con isocianato, polifunzionale, in presenza di un agente di rigonfiamento e in presenza di un agente di apertura delle celle.
In passato sono state descritte diverse tecniche di apertura delle celle. Tra queste è compreso l'impiego di agenti di apertura delle celle solidi per esempio polietilene e politetrafluoroetilene (come descritto per esempio in US 5312846, US 5281632 e US 5250579), l'impiego di tensioattivi siliconici e nonsiliconici (come descritto per esempio in DE 3928867 e in DE 3122790), l'impiego di vapore acqueo e l’impiego di uree cicliche reattive con isocianati (come descritto, per esempio, in EP-A-498628 e in EP-A-498629) .
Nella massima parte delle applicazioni di un materiale espanso poliuretanico (semi-)rigido a celle aperte, è necessario un elevato contenuto di celle aperte (> a 853⁄4). In particolare, nel caso di un materiale espanso stampato (per esempio quando viene usato per riempire la parte interna di un dispositivo isolante termico), si è messo in evidenza che è molto difficile, adottando le tecniche di apertura delle celle esistenti, ottenere un contenuto di celle aperte elevato, con una elevata sovrastruttura ed un gradiente di celle chiuse minimo (dalla pellicola esterna verso l'interno del materiale espanso).
Pertanto, uno scopo della presente invenzione è mettere a disposizione una nuova tecnica di apertura delle celle per materiali espansi poliuretanici (semi-)rigidi che non presentino gli inconvenienti indicati sopra.
La presente invenzione mette a disposizione un procedimento per la preparazione di materiali espansi poliuretanici (semi-)rigidi a celle aperte usando, come agente di apertura delle celle, un acido grasso, oppure un'ammina di un acido grasso oppure un’ammide di un acido grasso oppure un estere di un acido grasso.
Il termine 'acido grasso' così come viene qui usato è per descrivere acidi carbossilici organici {mono e/o bibasici) aventi da 7 a 100 atomi di carbonio, preferibilmente da 10 a 25 atomi di carbonio, nel modo più preferibile da 12 a 18 atomi di carbonio, che possono essere saturi oppure insaturi, alifatici oppure cicloalifatici, non sostituiti oppure sostituiti con altri gruppi funzionali come gruppi ossidrilici.
Tra gli adatti acidi grassi dai quali si possono ottenere gli agenti di apertura delle celle della presente invenzione sono compresi acido laurico, acido miristoleico, acido palmitoleico, acido paimitico, acido linoleico, acido oleico, acido cetilico, acido stearilico. Sono inoltre adatte miscele di uno ο più di questi acidi grassi.
Si possono usare questi acidi grassi come tali oppure come loro derivati sotto forma di animine, ammidi oppure esteri. Così, quando l’acido grasso corrisponde a R-COOH, l'ammina corrisponde a R-NR'R", l'ammìde corrisponde a R-CO-NR'R" e l’estere corrisponde a.R-COOR" ’ in cui R' e R" rappresentano idrogeno oppure un gruppo alchile avente da 1 a 10 atomi di carbonio e R"’ rappresenta un gruppo alchile avente da 1 a 10 atomi di carbonio. Poiché gli acidi possono essere polifunzionali, le ammine, le ammidi e gli esteri derivati da essi possono essere anche essi polifunzionali (per esempio, diammine di acidi grassi).
Si possono anche usare poliesteri derivati da detti acidi grassi mediante reticolazione con sostanze come per esempio glicerolo oppure trimetilolpentano e si possono usare anche prodotti completamente oppure parzialmente esterificati ottenuti facendo reagire l'acido grasso con zuccheri come saccarosio oppure sorbitolo, e quindi effettuando una etossilazione oppure una propossilazione.
Preferibilmente, secondo la presente invenzione, si impiegano i derivati di ammine, di ammidi e di esteri di acidi grassi.
Tra gli esempi di adatti agenti di apertura delle celle secondo la presente invenzione sono comprese diammine del sego (che sono miscele complesse di diammine C14-C30) , miscele di diammine del sego con esteri di acidi grassi, per esempio i prodotti reperibili in commercio INT 494/792/0, 494/792/1, 494/792/2 e 494/792/4 reperibili presso Miinch Chemie-Labor e le seguenti diammine di acidi grassi CI9H38(NH2}2, C23H46(NH2)2 e C25HSO(NH2)2.
Si possono usare miscele di due o più degli agenti di apertura delle celle descritte sopra.
Si impiegano gli aventi di apertura delle celle della presente invenzione in quantità comprese tra 0,1% e 20% in peso, preferibilmente tra 0,5 e 5% in peso e nel modo più preferibile tra 0,5 e 2% in peso, riferito al materiale espanso.
Tra i poliisocianati organici adatti per l'impiego nella preparazione di materiali espansi poliuretanici (semi-)rigidi a celle aperte della presente invenzione sono compresi quelli noti nel settore della preparazione di materiali espansi poliuretanici (semi-)rigidi oppure materiali espansi di poliisocianurati modificati con uretani e in particolare i poliisocianati aromatici per esempio difenilmetano diisocianato sotto forma dei suoi isomeri 2,4', 2,2' e 4,4’ e loro miscele, le miscele di difenilmetano diisocianati (MDI) e loro oligomeri noti nel settore come MDI (polimetilene polifenilene poliisocianati) 'grezzi' oppure polimerici aventi una funzionalità isocianato superiore a 2, toluene diisocianato sotto forma dei suoi isomeri 2,4 e 2,6 e loro miscele, 1,5-naftalene diisocianato e 1,4-diisocianatobenzene. Tra gli altri poliisocianati organici che possono venire citati sono compresi i diisocianati alifatici come isoforone diisocianato, 1,6-diisocianatoesano e 4,4’-diisocianatodicicloesilmetano .
Tra le composizioni reattive con isocianati, polifunzionali, per l'impiego nella preparazione di materiali espansi poliuretanici (semi-)rigidi a celle aperte della presente invenzione sono comprese quelle note nel settore per la preparazione di materiali espansi poliuretanici (semi-)rigidi oppurè di materiali espansi di poliisocianurati modificati con uretani. Di particolare importanza per la preparazione di materiali espansi (semi-)rigidi sono polioli e miscele di polioli aventi numeri di ossidrile medi compresi tra 300 e 1000, in particolare compresi tra 300 e 700 mg KOH/g, e funzionalità ossidriliche comprese tra 2 e 8, in particolare tra 3 e 8. Polioli adatti sono stati descritti completamente nelle tecniche precedenti e tra essi sono compresi prodotti di alchilen ossidi, per esempio, etilen ossido e/o propilen ossido, con iniziatori contenenti da 2 a 8 atomi di idrogeno attivo per ogni molecola. Tra gli iniziatori adatti sono compresi: polioli, per esempio glicerolo, trimetilolpropano, trietanolammina, pentaeritritolo, sorbitolo e saccarosio; poliammine, per esempio etilen diammina, tolilen diammina, diamminodifenilmetano e polimetilene polifenilene poliammine; e amminoalcoli, per esempio etanolammina e dietanolammina e miscele di tali iniziatori. Tra gli altri polioli polimerici adatti sono compresi poliesteri ottenuti mediante condensazione di opportune proporzioni di glicoli e di polioli aventi una funzionalità più elevata, con acidi bicarbossilici oppure con acidi policarbossilici. Ancora tra gli altri polioli polimerici adatti sono compresi politioeteri dotati di gruppi ossidrilici terminali, poliammidi, poliestereammidi, policarbonati, poliacetali, poliolefine e polisilossani.
Composti reattivi con isocianato preferiti sono polietere polioli fatti iniziare con sorbitolo oppure con etilendiammina, oppure diamminodifenilmetano oppure polimetilene polifenilene poliammina.
Le quantità delle composizioni poliisocianato e delle composizioni reattive con isocianato polifunzionali da fare reagire dipenderanno dalla natura del materiale espanso poliuretanico (semi-)rigido oppure del materiale espanso di poliisocianurato modificato con uretano da produrre e verranno determinate facilmente da coloro che sono esperti nel settore.
La preparazione di un materiale espanso poliuretanico (semi-)rigido a celle aperte può venire effettuata in presenza di uno qualsiasi degli agenti di rigonfiamento noti nel settore per la preparazione di materiali espansi poliuretanici (semi-)rigidi oppure di materiali espansi poliisocianurato modificati con uretani. Tra tali agenti di rigonfiamento sono compresi acqua oppure altri composti che sviluppano biossido di carbonio, oppure composti basso-bollenti inerti aventi un punto di ebollizione superiore a -70°C a pressione atmosferica. Tra gli esempi di tali composti basso-bollenti- inerti sono compresi clorofluoroidrocarburi, idroclorofluoroidrocarburi per esempio 1,1-dicloro-l-fluoroetano, idrofluoroidrocarburi per esempio 1,1,1-trifluoro-2-fluoroetano e 1,1,1-trifluoro-3,3-difluoropropano e idrocarburi come isobutano, n-pentano, isopentano, ciclopentano e qualsiasi loro miscela.
I materiali espansi poliuretanici (semi-)rigidi a celle aperte da usare nella presente invenzione possono essere costituiti da celle di dimensioni normali, ossia celle di dimensioni comprese tra 5 mm e 0,1 mm.
Allo scopo di fare diminuire ulteriormente la conducibilità termica, per esempio si impiegano materiali espansi poliuretanici (semi-)rigidi a celle aperte aventi celle di dimensioni diminuite (nell'intervallo compreso tra 50 e 150 micron).
Questi materiali espansi poliuretanici (semi-) rigidi a celle aperte costituiti da celle piccole possono venire ottenuti introducendo un composto fluorurato insolubile nella miscela che forma il materiale espanso oppure mediante nucleazione con aria controllata, come è noto nel settore.
Il termine insolubile, cosi come viene qui usato con riferimento al composto fluorurato insolubile da usare nella preparazione di un materiale espanso poliuretanico (semi-)rigido a celle aperte viene definito come un prodotto che presenta solubilità nella composizione reattiva con isocianato oppure nella composizione poliisocianato con la quale esso deve venire mescolato in quantità inferiore a 500 ppm in peso, a 25°C e a pressione atmosferica.
Tra i composti fluorurati insolubili per l'impiego nella preparazione di un materiale espanso poliuretanico (semi-)rigido a celle aperte sono compresi quelli descritti in US-P-4.981.879, US-P-5.034.424, US-P-4.972.002, EP-A-0508649, EP-A-0498628 e WO 95/18176.
Il termine sostanzialmente fluorurato, così come viene qui usato con riferimento al composto insolubile, sostanzialmente fluorurato, da usare nella preparazione di un materiale espanso poliuretanico (semi-)rigido a piccole celle aperte deve venire inteso nel senso di comprendere composti nei quali almeno 50% degli atomi di idrogeno dei composti non fluorurati è sostituito da fluoro.
Tra i composti adatti sono compresi idrocarburi sostanzialmente fluorurati oppure perfluorurati, eteri sostanzialmente fluorurati oppure perfluorurati, ammine terziarie sostanzialmente fluorurate oppure perfluorurate, amminoeteri sostanzialmente fluorurati oppure perfluorurati e solfoni sostanzialmente fluorurati oppure perfluorurati.
Si possono citare in particolare diversi isomeri di perfluoropentano e periluoroesano per esempio perfluoro-n-pentano e periluoro-n-esano e perfluoro(4-metilpent-2-ene) .
Alcuni composti fluorurati insolubili adatti per l'impiego nella preparazione di un materiale espanso poliuretanico (semi-)rigido a celle aperte possono agire di per sè come agenti di rigonfiamento nelle condizioni relative alla reazione di formazione di materiale espanso, in particolare nel caso in cui il punto di ebollizione sia inferiore alla temperatura di esotermia raggiunta dalla miscela di reazione. Per chiarezza, tali prodotti possono esplicare parzialmente oppure completamente, la funzione di agenti di rigonfiamento oltre a quella di composto fluorurato insolubile.
La quantità del composto fluorurato insolubile da usare nella preparazione di materiali espansi poliuretanici (semi-)rigidi a celle aperte è compresa tra 0,05% e 10%, preferibilmente tra 0,1% e 5%, nel modo più preferibile tra 0,6% e 2,3% in peso, riferito alla composizione che forma materiale espanso totale.
Il composto fluorurato insolubile, usualmente verrà incorporato nella miscela di reazione che forma materiale espanso sotto forma di una emulsione oppure preferibilmente una microemulsione in uno dei componenti principali ossia nel componente reattivo con isocianato e/o nel componente poliisocianato. Tali emulsioni o microemulsioni possono venire preparate adottando tecniche tradizionali e usando adatti emulsionanti.
Tra gli emulsionanti adatti per preparare emulsioni o microemulsioni stabili di composti liquidi fluorurati in poliisocianati organici e/o in composti reattivi con isocianati sono compresi tensioattivi scelti dal gruppo costituito da tensioattivi non ionici, ionici (anionici oppure cationici) e anfoteri. Tensioattivi preferiti sono tensioattivi fluorurati, tensioattivi siliconici e/o alcani alcossilati .
La quantità di emulsionante usata è compresa tra 0,02 e 5 parti in peso per 100 parti in peso di sistema di reazione che forma materiale espanso e tra 0,05 e 10 parti in peso per 100 parti in peso di poliisocianato oppure di poliolo.
Oltre al poliisocianato e alle composizioni polifunzionali reattive con isocianati, oltre all'agente di rigonfiamento e all'agente di apertura delle celle, la miscela di reazione che forma materiale espanso, comunemente conterrà una o più altre sostanze ausillàrie o uno o più altri additivi tradizionali per formulazioni per la produzione di materiali espansi poliuretanici e di poliisocianurati modificati con uretani (semi-)rigidi a celle aperte.
Tra tali ulteriori additivi sono compresi agenti di reticolazione, per esempio polioli di basso peso molecolare come trietanolammina, agenti stabilizzanti della schiuma oppure tensioattivi, per esempio copolimeri silossano-ossialchilene, catalizzatori uretanici, per esempio composti dello stagno come ottoato stannoso oppure dilaurato di dibutilstagno oppure ammine terziarie come dimetilcicloesilammina oppure trietilendiammina, sostanze di ritardo della fiamma, per esempio -alchil-fosfati alogenati come tris cloropropil fosfato oppure alchil fosfonati e ulteriori agenti di apertura delle celle come particelle inerti, particelle di polimeri (per esempio polioli di polimeri), tensioattivi specifici, liquidi incompatibili come solventi oppure polioli, cariche inorganiche come argille bentonitiche, particelle di silice (in particolare silice di combustione), scaglie di metalli e stearati.
Si ottengono risultati anche migliori in termini di contenuto di celle aperte e di gradiente di celle chiuse quando si impiegano gli agenti di apertura delle celle della presente invenzione adottando una qualsiasi delle tecniche di apertura delle celle generalmente note.
Per esempio, gli agenti di apertura delle celle della presente invenzione possono venire usati oltre agli agenti di apertura di celle solide.
Tra gli esempi di adatti agenti di apertura di celle solidi sono compresi polietilene, politetrafluoroetilene e silici idrofile (come quelle reperibili dalla Degussa). Si impiegano questi agenti di apertura delle celle solidi in quantità variabili tra 0,01% e 5%, preferibilmente tra 0,1% e 1% in peso, riferito al materiale espanso totale.
Come alternativa, si possono usare gli agenti di apertura delle celle della presente invenzione oltre agli agenti di apertura delle celle tensioattivi.
Tra gli esempi di agenti di apertura delle celle tensioattivi adatti sono compresi copolimeri silossano-ossialchilene aventi elevati contenuti di etilenossido (per esempio Tween 21, 20, 40, 60, 85, Span 20, 60, 80, Myrj 45-42, Atlas G4884, G4885, G3730, G3730, Atmos 150, 300, Atpet 80, 100, 200, tutti reperibili dalla Imperiai Chemical Industries), polisilossani modificati (per esempio Tegostab B 8919 e Ortigol 501 reperibili presso la Goldschmidt e UAX 6164 reperibile presso la OSi).
Questi agenti di apertura di celle tensioattivi vengono impiegati in quantità che variano tra 0,05% e 5%, preferibilmente tra 0,1% e 2% in peso, riferito alla composizione reattiva con isocianati.
Gli agenti di apertura di celle della presente invenzione possono venire impiegati anche oltre al vapore acqueo per effettuare l'apertura delle celle.
Si adottano elevati contenuti di acqua; in generale compresi tra 5% e 30% in peso, riferito alla composizione reattiva con isocianati.
Una tecnica di apertura delle celle supplementare preferita da adottare nel caso degli agenti di apertura delle celle della presente invenzione comporta l'impiego di carbonati ciclici oppure di uree cicliche reattivi con isocianati. Questa tecnica di apertura delle celle è descritta per esempio in EP-A-498628, EP-A-498629, EP-A-419114, EP-A-662494, WO 95/15355 e WO 95/02620, tutti qui riportati come riferimento .
I composti ciclici reattivi con isocianati usati in detto procedimento corrispondono alla seguente formula :
in cui
Y è 0 oppure NR<1 >in cui ciascun R<1 >indipendentemente è un radicale alchile inferiore C1.-C6 oppure un radicale alchile inferiore sostituito con un gruppo reattivo con isocianato; ciascun R indipendentemente è idrogeno, un radicale alchile inferiore Ci-C6 oppure (CH2)m-X, in cui X è un gruppo reattivo con isocianati che è ÒH oppure NH2 e m è 0, 1 oppure 2; e n è 1 oppure 2;
con la condizione che almeno uno di R<1 >oppure R sia un gruppo reattivo con isocianati oppure comprenda un gruppo reattivo con isocianati.
Un composto preferito di formula (I) in cui Y è 0 è un carbonato ciclico reattivo con isocianato che è glicerol carbonato.
Composti preferiti di formula (I), in cui Y è NR2 sono uree cicliche reattive con isocianati di formula:
Si impiega il composto ciclico reattivo con isocianato in quantità comprese tra 0,1 e 99%, preferibilmente tra 1 e 60% in peso, riferito al prodotto reattivo con isocianati totale. Concentrazioni preferite di materiale espanso totale sono comprese tra 0,5 e 10% in peso, particolarmente preferite sono concentrazioni comprese tra 1% e 5% in peso.
Si impiegano preferibilmente detti composti ciclici reattivi con isocianato insieme con catalizzatori di sali di metalli.
Catalizzatori di sali di metalli preferiti sono quelli scelti tra i sali di metalli del gruppo la e del gruppo IIa, più preferibilmente tra carbossilati di metalli del gruppo la e del gruppo Ila.
Catalizzatori particolarmente adatti sono acetato di potassio ed etilesoato di potassio (per esempio il Catalizzatore LB reperibile dalla Imperiai Chemical Industries oppure Dabco T45 reperibile dalla Air Products).
Si impiega il catalizzatore formato da un sale di un metallo in quantità comprese tra 0,01 e 3% in peso, riferito al sistema di reazione totale. Tuttavia, quando lo si impiega insieme con gli agenti di apertura di celle della presente invenzione, si possono usare anche i catalizzatori costituiti da ammine, da soli o in combinazione con un catalizzatore costituito da un sale di un metallo.
Tra gli esempi di adatti catalizzatori costituiti da animine terziarie sono compresi dimetilcicloesilammina, bis(dimetilamminoetil)etere, tetrametilesano diammina, trietilendiammina, N-metilmorfolina, pentametildietilentriammina, tetrametiletilendiammina, l-metil-4-dimetilamminoetilpiperazina, 3-metossi-N-dimetilpropilammina, N-etilmorfolina, dietanolammina, N-cocomorfolina, N,N-dimetilil-N',N'-dimetil isopropilpropilendiammina, N,N-dietil-3-dietilamminopropilammina,; dimetilbenzilammina (per esempio Polycat 8, 9, 5, 43, BLU , BL17, Dabco T, DMP30, TMR, tutti reperibili dalla Air Products e Niax Al, A99, AIO7 tutti reperibili dalla Union Carbide). Tra i catalizzatori costituiti da ammine preferiti sono compresi Polycat 5, Polycat 43, Polycat BLU , Polycat BL17, Dabco T, Niax Al, Niax A99 e Niax A107.
Si impiega il catalizzatore costituito da una ammina in quantità comprese tra 0,1 e 1,5% in peso, riferito al materiale espanso totale.
La formulazione del catalizzatore da usare secondo questa particolare forma di realizzazione della presente invenzione varia da soltanto un catalizzatore costituito da un sale di un metallo (per esempio Catalyst LB) a soltanto un catalizzatore costituito da un'ammina (per esempio Polycat 43 oppure Dabco T) e qualsiasi tipo di catalizzatore compreso tra essi (per esempio, una miscela di Catalyst LB e di Niax Al).
Allo scopo di ottenere materiali espansi poliuretanici (semi-)rigidi a celle aperte, si possono impiegare composti fluorurati insolubili come descritti sopra, insieme con i composti cìclici reattivi con isocianato e con il catalizzatore.
Nel realizzare il procedimento di preparazione di materiali espansi poliuretanici (semi-)rigidi a celle aperte, si possono adottare le tecniche del prepolimero Oppure del semi-prepolimero monostadio insieme con metodi di miscelazione tradizionali e si può produrre il materiale espanso (semi-)rigido sotto forma di materiale per lastricare, oggetti lavorati in stampo, cariche per cavità, materiali espansi ottenuti a spruzzo, materiali espansi sotto forma di schiume oppure laminati con altri materiali, per esempio cartone rigido, cartone per intonaci, materie plastiche, carte oppure metalli.
Usando gli agenti di apertura di celle della presente invenzione preferibilmente insieme con uree cicliche oppure carbonati reattivi con isocianato, si ottengono materiali espansi poliuretanici (semi-) rigidi a celle aperte aventi un elevato contenuto di celle aperte anche in corrispondenza di elevate sovrastrutture (per esempio 50%), aventi un gradiente di celle chiuse ridotto e celle piccole con un gradiente di dimensioni di celle ridotto. Si possono preparare materiali espansi con un indice compreso tra 90 e più di 250.
I materiali espansi preparati mediante il procedimento della presente invenzione sono estremamente adatti per riempire cavità di dispositivi isolanti termici che vengono quindi posti sotto vuoto e sigillati oppure posti sotto vuoto e nuovamente riempiti con un gas isolante.
I diversi aspetti di questa invenzione vengono illustrati ma non limitati dagli esempi che seguono, nei quali si impiegano i seguenti ingredienti:
Poliolo A: un polietere poliolo avente un numero OH 490 mg KOH/g ed una funzionalità 4,2.
Poliolo B: un polietere poliolo avente un numero OH 540 mg KOH/g ed una funzionalità 3.
MEG: monoetilenglicole.
Poliolo C: un polietere poliolo iniziato con sorbitolo con numero OH 420 mg KOH/g.
Poliolo D: un polietere poliolo iniziato con sorbitolo, avente un numero OH 495 mg KOH/g.
Poliolo E: un polietere poliolo fatto iniziare con un'ammina, avente un numero OH 495 mg KOH/g.
Arcol 1010: polipropilen glicole (numero OH 112 mg KOH/g) reperibile presso la Arco.
PEG 200: polietilen glicole di peso molecolare 200, reperibile dalla Caldic.
Tensioattivo: un tensioattivo siliconico.
Nonil fenolo: un nonil fenolo alcossilato.
Catalyst LB: un catalizzatore costituito da un sale di un metallo reperibile presso la Imperiai Chemical Industries .
Polycat 41: un catalizzatore costituito da una triazina reperibile presso la Air Products.
Agente di apertura delle celle: Munch Chemie 494/792/2 che è una miscela di diammina del sego e di un estere di un acido grasso reperibile dalla Munch Chemie.
UAX 6164: un agente di apertura delle celle tensioattivo reperibile dalla OSi.
Ortigol 501: un agente di apertura delle celle tensioattivo reperibile dalla Goldschmidt.
Fixapret NF: una urea ciclica reperibile dalla BASF. Polyisocyanate : una composizione MDI polimerica.
ESEMPIO 1
Si sono preparati materiali espansi poliuretanici rigidi dagli ingredienti riportati qui di seguito nella tabella 1 come segue.
Gli ingredienti della miscela di polioli sono stati pesati in grani e sono stati mescolati bene sotto sbattimento e agitazione in un adatto contenitore. Una volta che la miscela è stata ben mescolata, il contenitore è stato sigillato e la temperatura della miscela è stata regolata a 30°C.
Il poliisocianato è stato anche esso regolato a 30°C e si sono pre-pesati 248 g di esso in un adatto contenitore catramato.
Il poliisocianato è stato aggiunto alla miscela di polioli rapidamente e la miscela di reazione è stata sottoposta ad agitazione per 10 secondi usando un miscelatore ad elevata sollecitazione di taglio (3000 giri/minuto), dotato di un miscelatore ad elica a palette, adatto così come viene usato in una preparazione/analisi di un materiale espanso da laboratorio standard.
Dopo dieci secondi, la miscela di reazione è stata introdotta in uno stampo costituito da un metallo, aperto, riscaldato a 50°C. Dopo colata, si è posto un coperchio galleggiante sul materiale espanso in fase di salita per simulare uno stampaggio limitato piuttosto che la cosiddetta espansione a salita libera. Dopo un periodo di tempo(> 15 minuti), il materiale espanso è stato tirato fuori dallo stampo ed è stato lasciato indurire a temperatura ambiente per 24 ore. Dopo questo periodo di tempo, il materiale espanso è stato tagliato per consentire di effettuare la prova per rivelare la densità ed il contenuto di celle chiuse.
Si è misurata la densità secondo lo standard DIN 53420. La densità con stampaggio ristretto era compresa tra 35 e 40 kg/m<3 >per tutti i materiali espansi preparati. Si è misurato il contenuto di celle chiuse secondo lo standard BS 4370 metodo 10 usando un apparecchio di miscelazione delle celle chiuse Micromeretics reperibile in commercio. Si è misurato il contenuto di celle chiuse nella parte interna del materiale espanso stampato ristretto e anche nell'area superficiale del materiale espanso stampato ristretto prossima alla pellicola del materiale espanso (circa 1 cm). Si è misurato l'intervallo di valori del contenuto di celle chiuse in prossimità di un bordo dello stampo (quanto più il punto di misurazione è vicino ad un bordo dello stampo, tanto più elevato è il contenuto di celle chiuse).
Inoltre, si sono preparati materiali espansi a salita libera dalle medesime formulazioni (così, senza il coperchio galleggiante). La densità di salita libera era compresa tra 22 e 26 kg/cm<3 >per tutti i materiali espansi preparati. Si è misurato anche il contenuto di celle chiuse di questo materiale espanso a salita libera.
Inoltre, si sono preparati materiali espansi con un coperchio fisso invece che con un coperchio galleggiante per simulare una elevata sovrastruttura (circa 25%). Si è misurato anche il contenuto di celle chiuse di questi materiali espansi.
I risultati sono presentati nella tabella 1.
Questi risultati mostrano che usando gli agenti di apertura delle celle della presente invenzione si ottiene un materiale espanso a celle aperte (materiale espanso N. 1) con un diminuito contenuto di celle chiuse in confronto a materiali espansi preparati adottando le tecniche di apertura delle celle delle tecniche precedenti, in particolare in condizioni di sovrastruttura (materiale espanso N. 2 e N. 4). Combinando la tecnica di apertura delle celle della presente invenzione con tecniche di apertura delle celle delle tecniche precedenti (materiali espansi N. 3 e 5), si fa aumentare ulteriormente il contenuto di celle chiuse.
ESEMPIO 2
Si sono preparati materiali espansi poliuretanici rigidi stampati a celle aperte dagli ingredienti elencati qui di seguito nella tabella 2 (sovrastruttura 15%). La densità del materiale stampato era circa 62 kg/m<3>.
Si è misurato il contenuto di celle chiuse di questi materiale espansi stampati come descritto nell'esempio 1 di cui sopra. Le due pellicole stampate sono state comprese nella misurazione.
Inoltre, si sono preparati materiali espansi a salita libera dalla medesima formulazione. La densità a salita libera era circa 31 kg/m<3>.
Inoltre, si è misurato il contenuto di celle chiuse di questi materiali espansi a salita libera.
I risultati sono riportati nella tabella 2.
Questi risultati indicano che il contenuto di celle chiuse totale è inferiore nel caso di materiali espansi secondo la presente invenzione rispetto a materiali espansi delle tecniche precedenti (materiale espanso N. 7 in confronto al materiale espanso N. 6; materiale espanso N. 10 in confronto al materiale espanso N. 11).

Claims (25)

  1. RIVENDICAZIONI 1. Procedimento per produrre un materiale espanso poliuretanico (semi-)rigido a celle aperte che comprende lo stadio che consiste nel fare reagire un poliisocianato organico con una composizione reattiva con isocianato polifunzionale, in presenza di un agente di apertura delle celle, caratterizzato dal fatto che detto agente di apertura delle celle è costituito da un composto scelto dal gruppo costituito da acidi grassi, ammine di acidi grassi, ammidi di acidi grassi ed esteri di acidi grassi.
  2. 2. Procedimento secondo la rivendicazione 1, in cui l'agente 'di apertura delle celle è costituito da una diammina di un acido grasso.
  3. 3. Procedimento secondo la rivendicazione 2, in cui l'agente di apertura delle celle è costituito da una diammina del sego.
  4. 4. Procedimento secondo la rivendicazione 1, 2 oppure 3, in cui l'agente di apertura delle celle è presente in una quantità compresa tra 0,1% e 20% in peso, riferito al materiale espanso.
  5. 5. Pfocedimento secondo la rivendicazione 4, in cui l'agente di apertura delle celle è presente in una quantità compresa tra 0,5% e 2% in peso, riferito al materiale espanso.
  6. 6. Procedimento secondo una qualsiasi delle precedenti rivendicazioni, in cui si impiega anche un ulteriore agente di apertura delle celle di tipo differente.
  7. 7. Procedimento secondo la rivendicazione 6, in cui detto ulteriore agente di apertura delle celle è un agente di apertura delle celle solido.
  8. 8. Procedimento secondo la rivendicazione 6, in cui detto ulteriore agente di apertura delle celle è un agente di apertura delle celle tensioattivo.
  9. 9. Procedimento secondo la rivendicazione 6, in cui detto ulteriore agente di apertura delle celle è un composto ciclico reattivo con isocianato di formula in cui
    Y è O oppure NR<1 >in cui ciascun R<1 >indipendentemente è un radicale alchile inferiore Ci-Ce oppure un radicale alchile inferiore sostituito con un gruppo reattivo con isocianato; ciascun R indipendentemente è idrogeno, un radicale alchile inferiore C1-C6 oppure (CH2)m-X, in cui X è un gruppo reattivo con isocianati che è OH oppure NH2 e m è 0, 1 oppure 2; e n è 1 oppure 2; con la condizione che almeno uno di R<1 >oppure R sia un gruppo reattivo con isocianati oppure comprenda un gruppo reattivo con isocianati.
  10. 10. Metodo secondo la rivendicazione 9, in cui il composto ciclico reattivo con isocianati corrisponde alla formula (II) oppure (III)
  11. 11. Procedimento secondo la rivendicazione 9 oppure 10, in cui detto composto ciclico reattivo con isocianati viene impiegato in quantità comprese tra 0,5 e 10% in peso, riferito al materiale espanso totale.
  12. 12. Procedimento secondo la rivendicazione 9, 10 oppure 11, in cui si impiega un catalizzatore costituito da un sale di un metallo.
  13. 13. Procedimento secondo la rivendicazione 12, in cui detto catalizzatore costituito dal sale di un metallo è un carbossilato di un metallo del gruppo la oppure Ila.
  14. 14. Procedimento secondo una qualsiasi delle rivendicazióni da 9 a 13, in cui si impiega un catalizzatore costituito da una ammina.
  15. 15. Procedimento secondo la rivendicazione 14, in cui detto catalizzatore costituito da una ammina è una trietilendiammina oppure un bis(dimetilamminoetil)etere.
  16. 16. Procedimento secondo una qualsiasi delle rivendicazioni da 9 a 15, in cui si impiega un composto fluorurato insolubile.
  17. 17. Procedimento secondo la rivendicazione 16, in cui detto composto fluorurato insolubile è un idrocarburo sostanzialmente fluorurato oppure perfluorurato
  18. 18. Procedimento secondo la rivendicazione 17, in cui detto composto fluorurato insolubile è perfluoropentano, perfluoroesano oppure perfluoro(4-metilpent-2-ene) .
  19. 19. Procedimento secondo una qualsiasi delle rivendicazioni da 16 a 18, in cui detto composto fluorurato insolubile viene impiegato in una quantità compresa tra 0,1% e 5% in peso, riferito al materiale espanso totale.
  20. 20. Materiale espanso poliuretanico (semi-)rigido a celle aperte ottenibile mediante procedimento come definito in una qualsiasi delle precedenti rivendicazioni .
  21. 21. Pannello isolante sotto vuoto costituito da una carica avvolta in una barriera impermeabile, caratterizzato dal fatto che la carica è costituita da un materiale espanso poliuretanico (semi-)rigido a celle aperte come definito nella rivendicazione 20.
  22. 22. Dispositivo isolante termico che contiene, nella cavità situata tra la sua parete esterna e la sua parete interna, un materiale espanso poliuretanico (semi-)rigido a celle aperte come definito nella rivendicazione 20.
  23. 23. Dispositivo isolante termico secondo la rivendicazione 22, in cui detta cavità viene posta sotto vuoto e sigillata.
  24. 24. Dispositivo isolante termico secondo la rivendicazione 22, in cui detta cavità viene posta sotto vuoto, nuovamente caricata con un gas isolante e sigillata.
  25. 25. Composizione reattiva con isocianati che contiene un,agente di apertura di celle come definito in una qualsiasi delle rivendicazione da 1 a 11.
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