JPS6389519A - 連通気泡を有する硬質ウレタンフオ−ムの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 五栗上久肌刑圀団 本発明は、連通気泡を有する硬質ウレタンフオームの製
造方法に関し、詳しくは、例えば、高温環境下における
軽量構造材や断熱材、或いは真空断熱パネルの心材とし
て好適に用いることができる連通気泡を有する硬質ウレ
タンフオームの製造方法に関する。

粱米皇及朋 一般に、硬質ウレタンフオームは、有機ポリイソシアネ
ート及びポリオールを主原料とし、これに発泡剤、触媒
、整泡剤等を配合した処方を用いて製造され、例えば、
軽量構造材、保温保冷用断熱材等として種々の産業分野
で広く用いられている。しかし、かかる従来の硬質ウレ
タンフオームは、通常、気泡内に炭酸ガス、フレオンガ
ス等を含む独立気泡構造を有しているために、例えば、
８０℃以上の高温においては、気泡内ガス圧と発泡構造
の強度とのバランスがくずれ、ウレタンフオームの寸法
安定性が悪くなる結果、高温環境下での利用が制限され
ることとなる。勿論、真空断熱パネル用心材としての使
用は不可能である。

上記のような独立気泡硬質ウレタンフオームにおける問
題を解決するために、ウレタンフオームの製造時に気泡
連通化剤を用いて、気泡を連通化させてなる硬質ウレタ
ンフオームの製造方法が提案されている。かかる気泡連
通化剤として、例えば、特公昭４４−３０７５３号公報
にはパラフィンエマルジョンが、特開昭４９−１０５８
９９号公報には石油系油状炭化水素が、特開昭５７−０
８０４３６号公報には高級脂肪酸の金属塩やアミド類が
記載されている。

しかし、このような従来の気泡連通剤を用いて得られる
連通気泡硬質ウレタンフオームは、一般に、気泡構造が
不均一であり、且つ、気泡径も０゜５〜２ｍｌ程度であ
って、大きいので、断熱効果に劣る。勿論、上記のよう
な従来の気泡連通剤を用いる方法においても、その発泡
条件を厳密に制御することによって、気泡構造をある程
度までは均−ｉ細にすることも可能であるが、しかし、
発泡条件の厳密な制御は、工業的な製造方法においては
容易ではない。

日が解・′シようとする問題点 そこで、本発明者らは、上記したような従来の連通気泡
を有する硬質ウレタンフオームにおける問題を解決する
ために鋭意研究した結果、通常の原料処方及び発泡条件
の下に硬質ウレタンフオームを製造する際に、気泡連通
化剤として酸性リン酸エステルの金属塩を用いることに
よって、気泡構造が均一微細である連通気泡を有する硬
質ウレタンフオームを容易且つ安定して製造することが
でき、更に、このようにして得られる硬質ウレタンフオ
ームは、従来の連通気泡を有する硬質ウレタンフオーム
に比較して、例えば、高温時の断熱性能、寸法安定性、
圧縮強度等にすぐれることを見出して本発明に至ったも
のである。

即ち、本発明は、気泡連通化剤として酸性リン酸エステ
ルの金属塩を用いることによって、気泡構造が均一微細
であり、更に、高温時の断熱性能、寸法安定性、圧縮強
度等にすぐれる連通気泡を有する硬質ウレタンフオーム
の製造方法を提供することを目的とする。

皿旦嘉工玉迭するための手穴 本発明による連通気泡を有する硬質ウレタンフオームの
製造方法は、ポリイソシアネート、ポリオール、発泡剤
、整泡剤及び触媒を配合した処方を用いて、硬質ウレタ
ンフオームを製造するに際して、気泡連通剤として、一
般式 ％式％） （式中、Ｒは炭素数１４〜２０のアルキル基又はアルケ
ニル基を示し、ｎは１又は２を示す。）で表わされる酸
性リン酸エステルの２価又は３価の金属塩の微粉末をポ
リオール１００重量部に対して０．２〜１５重量部含有
させることを特徴とする。

以下に本発明の方法について詳細に説明する。

本発明の方法において用いる上記酸性リン酸エステルの
金属塩におけるアルキル基又はアルケニル基は、炭素数
が１４〜２０であり、好ましくは１５〜１９である。か
かるアルキル基及びアルケニル基の具体例として、テト
ラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタ
デシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、エイコシル
基、オレイル基等を挙げることができる。特に、本発明
においては、ヘキサデシル基及びオクタデシル基が好ま
しい。また、２価金属としては、アルカリ土類金属、例
えば、カルシウム、マグネシウム、ストロンチウム、バ
リウム等や、亜鉛等が好ましく、３価金属としてはアル
ミニウムが好ましい。

これら酸性リン酸エステルの金属塩は、モノエステルの
塩であっても、ジエステルの塩であってもよく、また、
これらの混合物であってもよい。更に、金属種の異なる
酸性リン酸エステルの金属塩の混合物であってもよい。

特に、好ましい酸性リン酸エステルの金属塩として、例
えば、ステアリルアシッドホスフェイトやヘキサデシル
アシッドホスフェイトの上記２価又は３価の金属塩を挙
げることができる。

本発明の方法において、上記酸性リン酸エステルの金属
塩のポリオールへの配合量は、ポリオール１００重量部
に対して０．２〜１５重量部の範囲である。最適の配合
量は、発泡方式や要求される連通気泡率に応じて、上記
範囲内で適宜に定められるが、機械発泡によるときは、
通常、ポリオール１００重量部に対して０．２〜２重量
部の範囲が適当であり、ハンド・ミキシングによるとき
は、通常、２〜１５重量部の範囲が適当である。このよ
うに、酸性リン酸エステルの金属塩のポリオールへの配
合量は、発泡方式にもよるが、その配合量が余りに少な
いときは、気泡連通化剤としての効果を十分に得ること
ができず、得られる硬質ウレタンフオームは、その連通
気泡率が低い。他方、酸性リン酸エステルの金属塩の配
合量が余りに多いときは、ポリオールの粘度が過度に高
くなって、原料配合物を発泡させること自体が困難とな
ったり、或いは得られる硬質ウレタンフオームにおける
気泡が不均一で粗くなったりする。

本発明の方法においては、上記酸性リン酸エステルの金
属塩は、微粉末としてポリオールに配合される。通常、
酸性リン酸エステルの金属塩は、高速攪拌機やボールミ
ル等によって、ポリオール中に予め混合分散して用いら
れる。酸性リン酸エステルの金属塩の粒径は、特に限定
されるものではないが、通常、１００μｍ以下であり、
好ましくは５０μｍ以下である。粒径が１００μｍより
も大きいときは、ポリオールに添加した際に沈降したり
、或いはその表面積が相対的に小さくなるためであると
みられるが、気泡連通化剤としての効果が十分でなくな
るからである。

本発明の方法において、硬質ウレタンフオームの製造の
ための主原料であるポリイソシアネートとポリオールは
、従来、硬質ウレタンフオームの製造に用いられている
通常のものを用いることができる。従って、ポリイソシ
アネートとしては、例えば、トルエン−２，４−ジイソ
シアネート（２，４−ＴＤＩ）、トルエン−２，６−ジ
イソシアネート（２゜６−ＴＤＩ）、これらの混合物或
いはこれらの粗製物、４．４°−ジフェニルメタンジイ
ソシアネート（ＭＤＩ）或いは粗製のＭＤＩ等、或いは
これらの２量体、３量体等を挙げることができる。更に
、これらポリイソシアネートと活性水素を有する化合物
とを反応させて得られる末端イソシアネート基を有する
所謂イソシアネートプレポリマーも用いることができる
。

ポリオールとしては、水酸基価が３００〜６５０の範囲
にあるポリオールが好ましく用いられる。

このようなポリオールとしては、例えば、グリセリン、
トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソル
ビトール、シュクロース等の多価アルコールにエチレン
オキサンドやプロピレンオキサイド等を付加させてなる
ポリエーテルポリオールを挙げることができる。また、
例えば、トリエタノールアミン、エチレンジアミン、ジ
エチレントリアミン、トルエンジアミン、４，４′−ジ
アミノジフェニルメタン、アニリン等のアミン類やリン
酸等のような含リン化合物にエチレンオキサイドやプロ
ピレンオキサイド等を付加させてなるポリエーテルポリ
オールを挙げることができる。更に、ポリオールの例と
して、例えば、アジピン酸、フタル酸、トリメチロール
プロパン、ジエチレングリコール等から得られるポリエ
ステルポリオールを挙げることができる。これらポリオ
ールも単独で、又は２種以上の混合物として用いられる
。

本発明の方法においては、発泡剤としては、通常、水と
フレオン系発泡剤とが併用される。但し、フレオン系発
泡剤のみの使用を妨げるものではない。フレオン系発泡
剤としては、例えば、モノクロロトリフルオロメタン、
ジクロロジフルオロメタン等が用いられる。発泡剤は、
何ら限定されるものではないが、通常、生成する硬質ウ
レタンフオームが密度２５〜１００　ｋｇ７　ｍ、好ま
しくは３０〜６０ｋｇ／ｍを有するように適宜量が用い
られる。好ましくは、モノクロロトリフルオロメタン量
に換算して、原料の総重量に対して、５±１．５重量部
から２０±３重量部の範囲であり、水は、ポリオール１
００重量部に対して、０６５〜２重量部の範囲で用いら
れる。水は、モノクロロトリフルオロメタンのほぼ１０
倍の発泡能力を有する。

反応触媒としては、例えば、ジブチルスズジラウレート
、スタナスオクトエート等の有機金属化合物、例えば、
トリエチレンジアミン、ジメチルエタノールアミン、テ
トラメチルプロピレンジアミン等の第３級アミン等が用
いられる。また、整泡剤としては、例えば、市販品とし
てのシリコーン系界面活性剤が用いられる。

本発明の方法において、原料配合物は、必要に応じて、
硬質ウレタンフオームの製造に用いられる通常の添加剤
、例えば、増量剤や難燃剤、着色剤等を更に含有してい
てもよい。

本発明の方法において、硬質ウレタンフオームを製造す
る際の発泡方式は何ら限定されるものではなく、従来、
知られている任意の方式によることができるが、例えば
、高圧発泡機を用いて、所謂ワンショット法や部分プレ
ポリマー法にて発泡させる方式を好ましく採用すること
ができる。

本発明の方法によって得られるウレタンフオームは、気
泡構造が均一微細であって、気泡径はほぼ０．５１以下
、通常、０．１〜０．３關の範囲にある。

また、その密度及び連通気泡率は、発泡方式及び酸性リ
ン酸エステルの金属塩のポリオールへの配合量にもよる
が、例えば、ハンド・ミキシングによる場合、フオーム
密度が２０〜１００　ｋｇ／ｍ３となるように発泡すば
、通常、１００〜７５％の連通気泡率を有する硬質ウレ
タンフオームを得ることができる。他方、機械発泡によ
る場合は、フオーム密度を３０〜７０ｋｇ／ｍ’程度と
するとき、連通気泡率は、通常、１００〜９０％である
。

更に、本発明の方法によれば、ＲＩＭ法（反応射出成形
法）によって、例えば、密度１００〜４００ｋｇ／ｍの
成形品を製造した場合でも、連通気泡率を５０％以上と
することができる。かかる成形品は、従来の独立気泡を
有する硬質ウレタンフオーム成形品に比較して、何ら強
度的な不利がないうえに、高温時の寸法安定性が溝かに
まさる。

光里■須来 本発明の方法によれば、以上のように、硬質ウレタンフ
オームを製造するに際して、気泡連通剤として、前記し
たような所定の酸性リン酸エステルの金属塩の所定量を
ポリオールに配合し、所定の原料配合物を発泡させるこ
とによって、連通気泡を有しながら、その気泡構造が均
一微細であるために断熱効果にすぐれ、しかも、高温下
での寸法安定性にすぐれるために高温環境下での断熱材
として好適に用いることができる硬質ウレタンフオーム
を得ることができる。

更に、従来より知られている連通気泡を有する硬質ウレ
タンフオームは、一般に、独立気泡を有する硬質ウレタ
ンフオームに比較して、その圧縮強度が小さいが、本発
明の方法による硬質ウレタンフオームは、独立気泡を有
する硬質ウレタンフオームとほぼ同等の圧縮強度を有し
ており、一定収上の強度を要求される断熱材として好適
に用いることができる。

去籐叫 以下に本発明を実施例に基づいて説明する。

実施例１ 以下に示す原料をそれぞれ計量し、容量３１のポリエチ
レン製ビーカーに入れ、羽根式小型撹拌機にて十分に攪
拌して、成分Ｉを得た。

ポリオールＡ　　　　　　　　　　　３００．０　ｇ酸
性リン酸エステル金属塩Ａ　　　　　２０．０　ｇジメ
チルアミノエタノールアミン　　１２．０　ｇ整泡剤（
シリコーン（登録商標） Ｆ−３０５、信越化学工業■製）　　　　４．５ｇ純水
　　　　　　　　　　　　　　　　１．５ｇトリクロロ
モノフルオロメタン　　　５７　　ｇ尚、上記における
各原料の詳細は次のとおりである。

ポリオールＡ シュクロース及びトリエタノールアミンを開始剤として
、これにプロピレンオキサイドを付加重合させて得たポ
リエーテルポリオールであって、水酸基価は４３０■Ｋ
ＯＨ／ｇである。

酸性リン酸エステル金属塩Ａ カルシウムステアリルホスフェイトく堺化学工業ｑ増製
ＬＢＴ−１８２０）　、粒度約３００メツシユ。

上記成分Ｉを２５℃の温度に調節した後、羽根式ミキサ
ー中にて激しく攪拌しつつ、これに２５°Ｃに調節した
粗ＭＤＩ（日本ポリウレタン０荀製ミリオネート（登録
商標）ＭＲ−２００、アミン当ｆｆｉ１３６）３７０ｇ
を速やかに投入して７秒間撹拌した。次いで、ビーカー
中の混合物を直ちに離型紙で覆った木製の箱型容器（２
５Ｘ２５Ｘ２５ａｓ）中に注入し、発泡させて、硬質ウ
レタンフオームを得た。この硬質ウレタンフオームの物
性を第１表に示す。

実施例２ 実施例１において、トリクロロモノフルオロメタン量を
９０ｇに変更した以外は、実施例１と同じ方法にて硬質
ウレタンフオームを得た。この硬質ウレタンフオームの
物性を第１表に示す。

実施例３ 実施例１において、トリクロロモノフルオロメタン量を
１２０．ｇに変更した以外は、実施例１と同じ方法にて
硬質ウレタンフオームを得た。この硬質ウレタンフオー
ムの物性を第１表に示す。

実施例４〜１４ 第２表に示す原料処方にて実施例１と同様の方法によっ
て硬質ウレタンフオームを得た。得られたそれぞれの硬
質ウレタンフオームの物性を第２表に示す。

尚、第２表における各原料の詳細は次のとおりである。

ポリオールＢ トリレンジアミン及びトリエタノールアミンを開始剤と
して、これにプロピレンオキサイドを付加重合させて得
たポリエーテルポリオールであって、水酸基価は４４２
■ＫＯＨ，／ｇである。

ポリオールＣ シュクロース及びグリセリンを開始剤として、これにプ
ロピレンオキサイドを付加重合させて得たポリエーテル
ポリオール５０重量部と上記ポリオールＢとの混合物で
あって、水酸基価４５５■ＫＯＨ／ｇである。

ポリオールＤ アジピン酸、ジエチレングリコール及びトリメチロール
プロパンを脱水縮合させて得られた水酸基価４１８ｎｗ
ＫＯＨ／ｇのポリエステルポリオール５０重量部と上記
ポリオールＢとの混合物であって、水酸基価４３０ｍｇ
ＫＯＨ／ｇである。

酸性リン酸エステル金属塩Ａ 前記と同じ。

酸性リン酸エステル金属塩Ｂ バリウムステアリルホスフェイト（堺化学工業■製ＬＢ
Ｔ−１８５６）、粒度約３００メツシユ。

酸性リン酸エステル金属塩Ｃ アルミニウムステアリルホスフェイト（堺化学工業■製
ＬＢＴ−１８１３）、粒度約３００メツシユ。

酸性リン酸エステル金属塩Ｄ カルシウムバルミチルホスフエイト、粒度約３００メツ
シユ。

触媒 テトラメチルへキサメチレンジアミン（花王石鹸■製）
。

整泡剤 シリコーン（登録商標”）ＳＰ−３２４６（信越化学工
業（４′１製）。

ポリイソシアネートＡ 前記粗ＭＤＩと同じ。

ポリイソシアネートＢ トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ−８０）にトリメチ
ロールプロパン及びジエチレングリコールを反応させて
得られた両末端イソシアネート基のプレポリマー化イソ
シアネートであって、アミン当量１５０である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）ポリイソシアネート、ポリオール、発泡剤、整泡
   剤及び触媒を配合した処方を用いて、硬質ウレタンフォ
   ームを製造するに際して、気泡連通剤として、一般式 （ＲＯ）＿ｎＰ（Ｏ）（ＯＨ）＿３＿−＿ｎ（式中、Ｒ
   は炭素数１４〜２０のアルキル基又はアルケニル基を示
   し、ｎは１又は２を示す。）で表わされる酸性リン酸エ
   ステルの２価又は３価の金属塩の微粉末をポリオール１
   ００重量部に対して０．２〜１５重量部含有させること
   を特徴とする連通気泡を有する硬質ウレタンフォームの
   製造方法。