JP3453731B2

JP3453731B2 - 連続気泡硬質ポリウレタンフオームの製造方法

Info

Publication number: JP3453731B2
Application number: JP08813094A
Authority: JP
Inventors: 一雄岡田; 良彦坦ケ
Original assignee: Mitsui Takeda Chemicals Inc
Current assignee: Mitsui Chemicals Polyurethanes Inc
Priority date: 1993-04-26
Filing date: 1994-04-26
Publication date: 2003-10-06
Anticipated expiration: 2018-10-06
Also published as: JPH0710953A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、連続気泡硬質ポリウレ
タンフオームの製造方法に関し、詳しくは、熱成形等に
好適に利用することができるように、ガラス転移点を最
適な範囲に制御した連続気泡硬質ポリウレタンフオーム
の製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】硬質ポリウレタンフオームは、従来、そ
のすぐれた成形性から、断熱材や構造材として、広く用
いられている。一般に、硬質ポリウレタンフオームは、
独立気泡を有しており、その独立気泡の内部には、通
常、トリクロロフルオロメタンのようなハロゲン化炭化
水素や二酸化炭素等のガスが封入されていて、このよう
なガスが低い熱伝導率を有するために、独立気泡ポリウ
レタンフオームは高い断熱性を有する。これが独立気泡
硬質ポリウレタンフオームが断熱材として広く用いられ
ている所以である。他方、構造材に用いる硬質ポリウレ
タンフオームは、特に高い断熱性を必要とはしないが、
従来、トリクロロフルオロメタンが安価で取扱いも容易
であるところから、発泡剤として広く用いられている。

【０００３】しかし、近年、オゾン層保護の観点から、
トリクロロフルオロメタン（Ｒ−１１、ＣＦＣ−１１）
の使用が制限されるに至つており、特に、構造材のよう
に、本質的にフロンを必要としない用途には、極力、フ
ロンの使用を差し控えることが、環境保護や経済上から
も、要請されている。

【０００４】構造材用の硬質ポリウレタンフオームに独
立気泡フオームを用いることも当然に可能であるが、前
述したように、気泡内にガスを含んでいるために、成形
時に型にかかる圧力、即ち、発泡圧が高く、治具に強度
を必要としたり、寸法精度の点に問題がある。以上のよ
うに、構造材用の硬質ポリウレタンフオームのように、
断熱性をそれほど必要としない場合には、独立気泡フオ
ームとする必要がない。

【０００５】しかし、従来、発泡剤としてのフロンを用
いることなしには、比較的高強度の連続気泡硬質ポリウ
レタンフオームを製造することは困難である。即ち、発
泡剤として水を用いるときは、イソシアネート化合物が
水と反応して、二酸化炭素を生成すると同時に、尿素結
合を形成して架橋するので、必然的に独立気泡を形成し
やすいからである。

【０００６】そこで、所謂破泡剤を用いる方法が、従
来、種々、提案されている。例えば、特開昭６３−８９
５１９号公報や特開昭６１−５１０２１号公報等に記載
されているように、いずれの場合も、発泡剤としては、
ＣＦＣ−１１が用いられている。しかも、得られるフオ
ームが連続気泡フオームであるので、発泡剤であるフロ
ンは、気泡内にとどまることなく、大気中に放散される
こととなり、環境破壊を引き起こすのみならず、経済上
も不合理である。

【０００７】他方、ポリウレタンフオームの成形方法に
ついていえば、軟質及び硬質を問わず、熱成形が比較的
一般的に採用されており、硬質フオームの分野では、圧
縮に用いるプレスを加熱して成形するホツトプレス法
や、或いはフオームを予熱してプレスするコールドプレ
ス法が知られている。従来、硬質フオームも、用途によ
つて、熱成形が用いられており、そのガラス転移点をＴ
ｇとするとき、Ｔｇ乃至（Ｔｇ−４０）℃程度の温度に
おいて、圧縮成形を行なうことができるから、どのよう
なガラス転移点を有していても、成形温度を工夫すれ
ば、成形することができるが、２００℃を越えるような
温度では、本来、断熱性を有するフオームを均一に高い
温度に加熱することは困難であるうえに、不経済であ
る。しかし、ガラス転移点が低すぎるときは、フオーム
が耐熱性に劣り、実用的な製品を得ることができない。
従つて、実用的な成形温度は、通常、型温度で１２０〜
２００℃の範囲であり、このような成形温度において、
硬質フオームが熱成形性にすぐれるには、ガラス転移点
が１３５〜１８０℃の範囲にあることが望ましい。

【０００８】本来、このような熱成形によるフオーム製
品には、フロンを用いる必要もなければ、フオームが独
立気泡である必要もない。しかし、フオームの製造時
に、発泡剤として水を単独で用いるときは、前述したよ
うに、連続気泡を形成させることができないのみなら
ず、水がイソシアネート化合物と反応し、尿素結合を形
成して、架橋するので、得られるフオームが高いガラス
転移点を有することとなり、熱成形し難くなる。このよ
うに、従来、発泡剤として水のみを用いて、熱成形に好
適に用いることができる連続気泡硬質ポリウレタンフオ
ームを製造することは困難である。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、従来の連続
気泡硬質ポリウレタンフオームの製造における上記した
問題を解決するためになされたものであつて、発泡剤と
して水のみを用いて、熱成形に好適に用いることができ
るように、ガラス転移点を最適の範囲に制御した連続気
泡硬質ポリウレタンフオームを安定して製造することが
できる方法を提供することを目的とする。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明は、ポリオールの
混合物とポリイソシアネートとを発泡剤の存在下に反応
させる連続気泡硬質ポリウレタンフオームの製造方法に
おいて、 (A) ポリオールの混合物が(a) 平均官能基数２〜3.５、
水酸基価２５〜６０ｍｇＫＯＨ／ｇ及びポリオキシエチ
レン単位含有量が５重量％以下であるポリオキシアルキ
レンポリオールであつて、その水酸基のうち、末端第１
級水酸基量が１５％以下であるポリオキシアルキレンポ
リオール１０〜４０重量％、(b) 平均官能基数２〜４及
び水酸基価２００〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇであり、非ア
ミンを開始剤とするポリオキシアルキレンポリオール１
０〜５０重量％、及び(c) 平均官能基数２〜６及び水酸
基価が３００ｍｇＫＯＨ／ｇを越えて、８４０ｍｇＫＯ
Ｈ／ｇ以下であり、非アミンを開始剤とするポリオキシ
アルキレンポリオールであつて、その水酸基のうち、末
端第１級水酸基量が１５％以下であるポリオキシアルキ
レンポリオール２５〜６５重量％からなり、且つ、その
水酸基価が２００〜５００ｍｇＫＯＨ／ｇであるポリオ
ールの混合物１００重量部を用い、 (B) 発泡剤として、上記ポリオールの混合物１００重量
部に対して、水0.５〜5.５重量部を用い、 (C) イソシアネートとしてポリメチレンポリフェニルポ
リイソシアネートを用い、イソシアネート指数７０〜１
５０にて反応させることを特徴とする。

【００１１】本発明において、連続気泡硬質ポリウレタ
ンフオームとは、独立気泡率が１０％以下であるフオー
ムをいう。本発明においてイソシアネート指数とは、
（実際に用いられるポリイソシアネートの量／ポリオー
ル、モノオール及び水のような活性水素を有する化合物
のその活性水素との反応に必要とされる理論的なポリイ
ソシアネートの量〕×１００で定義される。

【００１２】本発明による方法によれば、発泡剤とし
て、実質的に水のみを用いて、所定の組成を有するポリ
オールの混合物をポリイソシアネートと反応させること
によつて、熱成形に適当なガラス転移点を有し、従つ
て、熱成形に好適に用いることができる連続気泡硬質ポ
リウレタンフオームを得る。本発明において用いるポリ
オールの混合物は、第１のポリオール(a) 、第２のポリ
オール(b) 及び第３のポリオール(c) からなる。

【００１３】本発明において用いる第１のポリオール
(a) は、平均官能基数２〜3.５、水酸基価２５〜６０ｍ
ｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは、２８〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇ
を有し、更に、ポリオキシエチレン単位の含有量が５重
量％以下であるポリオキシアルキレンポリオールであつ
て、その水酸基のうち、末端第１級水酸基量が１５％以
下であるポリオキシアルキレンポリオールである。

【００１４】かかるポリオール(a) は、平均官能基数が
２〜3.５である多価アルコールを開始剤として、水酸基
価が２５〜６０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲であるように、こ
れに例えばプロピレンオキサイド等のアルキレンオキサ
イドを付加重合させてなるものであり、本発明において
は、更に、このポリオール(a) は、ポリオキシエチレン
含有量が５重量％以下であり、水酸基のうち、末端第１
級水酸基は１５％以下であることが必要である。

【００１５】上記官能基数が２〜3.５である多価アルコ
ールは、例えば、プロピレングリコール、ジプロピレン
グリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン等の
２乃至３官能の多価アルコールを単独で、若しくは適宜
に混合して用い、又はペンタエリスリトール、ジグリセ
リン、メチルグルコシド、ソルビトール、シヨ糖等の４
乃至それ以上の多官能の多価アルコールを上記２乃至３
官能の多価アルコールと適宜に混合して、平均官能基数
が3.５以下となるように調整して得ることができる。ま
た、ポリオール(a) は、２種以上を混合して、併用して
もよいのは、勿論である。

【００１６】ポリオール(a) の水酸基価が６０を越えた
り、ポリオキシエチレン含有量が５重量％を越えたり、
或いは水酸基のうち、末端第１級水酸基が１５％を越え
たりした場合は、良好な連続気泡硬質ポリウレタンフオ
ームを得ることができない。他方、水酸基価２５ｍｇＫ
ＯＨ／ｇ以下のポリオキシエチレン単位を含まないポリ
オールを製造することは困難である。

【００１７】本発明においては、ポリオールの混合物
は、かかるポリオール(a) を１０〜４０重量％、好まし
くは１５〜３５重量％の範囲で含む。ポリオールの混合
物において、ポリオール(a) の量が１０重量％よりも少
ないときは、良好な連続気泡を有する硬質ポリウレタン
フオームを得ることができない。しかし、４０重量％を
越えるときは、熱成形による製品を構造材として用いる
場合に望ましい強度を得ることができず、また、ポリオ
ールの混合物をプレミックスとして使用するときに、種
々の成分の分離の問題が生じたりする。特に、本発明に
おいては、ポリオール(a) は、多価アルコールを開始剤
とするプロピレンオキサイド付加物、即ち、ポリオキシ
プロピレンポリオールであることが好ましい。

【００１８】本発明による方法において、第２のポリオ
ール(b) は、平均官能基数２〜４及び水酸基価２００〜
３００ｍｇＫＯＨ／ｇであり、非アミンを開始剤とする
ポリオキシアルキレンポリオールであり、好ましくは、
平均官能基数が２〜４である多価アルコールを開始剤と
して、水酸基価が２００〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲
であるように、これに例えばプロピレンオキサイド等の
アルキレンオキサイドを付加重合させてなるものであ
る。

【００１９】上記平均官能基数が２〜４である多価アル
コールは、例えば、プロピレングリコール、ジプロピレ
ングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、
ペンタエリスリトール、ジグリセリン、メチルグルコシ
ド等の２乃至４官能の多価アルコールを単独で、若しく
は適宜に混合して用い、又はソルビトール、シヨ糖等の
５乃至それ以上の多官能の多価アルコールを上記２乃至
４官能の多価アルコールと適宜に混合して、平均官能基
数が４以下となるように調整して得ることができる。

【００２０】特に、本発明においては、第２のポリオー
ル(b) は、プロピレングリコール、グリセリン及びトリ
メチロールプロパンから選ばれる少なくとも１種の多価
アルコールへのプロピレンオキサイド付加物であること
が好ましい。ポリオール(b)も、２種以上を併用するこ
とができる。

【００２１】一般に、ポリオールの混合物は、実用に際
して、ポリオールの混合物自体については、いうまでも
なく、ポリオールの混合物に触媒、整泡剤、発泡剤等を
配合したプレミックスにおいても、分離することなく、
均一に且つ安定に存在しなければ、商品価値がない。前
述したポリオール(a) と後述するポリオール(c) とは、
相互に相溶性が低い。

【００２２】ここに、本発明において、第２のポリオー
ル(b) は、連続気泡の性能を損なうことなく、本発明に
おいて用いるポリオールの混合物及びプレミックスを均
一に存在させるために有用である。更に、第２のポリオ
ール(b) は、その配合割合に比例して、得られる硬質ポ
リウレタンフオームのガラス転移点を下げることがで
き、かくして、得られる硬質ポリウレタンフオームのガ
ラス転移点を制御しつつ、低くするのに有用である。

【００２３】本発明において、ポリオールの混合物は、
このような第２のポリオール(b) を１０〜５０重量％の
範囲で含み、好ましくは、１５〜４５重量％の範囲で含
む。ポリオールの混合物において、第２のポリオール
(b) の含有量が１０重量％よりも少ないときは、得られ
る硬質ポリウレタンフオームのガラス転移点を有効に下
げることができないほか、ポリオールの混合物やプレミ
ックスを均一で安定に得ることが困難であり、他方、５
０重量％を越えるときは、得られるフオームが強度にお
いて不十分であり、また、耐熱性も不十分である。

【００２４】本発明において用いる第３のポリオール
(c) は、平均官能基数２〜６及び水酸基価が３００ｍｇ
ＫＯＨ／ｇを越えて、８４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であ
り、非アミンを開始剤とするポリオキシアルキレンポリ
オールであつて、その水酸基のうち、第１級水酸基量が
１５％以下であるポリオキシアルキレンポリオールであ
り、この第３のポリオール(c) には、ジプロピレングリ
コール及びトリプロピレングリコールを含むものとす
る。

【００２５】かかる第３のポリオール(c) は、好ましく
は、前述したような平均官能基数が２〜６である多価ア
ルコール、例えば、プロピレングリコール、ジプロピレ
ングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、
ペンタエリスリトール、ジグリセリン、メチルグルコシ
ド、ソルビトール、シヨ糖等を単独で、又は適宜の混合
物として、開始剤として用いて、水酸基価が３００ｍｇ
ＫＯＨ／ｇを越えて、８４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下の範囲
であるように、例えばプロピレンオキサイド等のような
アルキレンオキサイドを付加重合させてなるものであ
る。

【００２６】特に、本発明によれば、第３のポリオール
(c) は、好ましくは、平均官能基数2.５〜６及び水酸基
価が３００ｍｇＫＯＨ／ｇを越えて、５５０ｍｇＫＯＨ
／ｇ以下であり、非アミンを開始剤とするポリオキシア
ルキレンポリオールであつて、その水酸基のうち、第１
級水酸基量が１５％以下であるポリオキシアルキレンポ
リオール、好ましくは、ポリオキシプロピレンポリオー
ルである。

【００２７】このようなポリオール(c) として、ソルビ
トールやグリセリンを開始剤とするポリオキシプロピレ
ンポリオールを用いることは、フオーム生成時のスコー
チを抑制する観点からは、好ましいことである。最も好
ましくは、本発明によれば、第３のポリオール(c) とし
て、平均官能基数2.５〜６及び水酸基価が３００ｍｇＫ
ＯＨ／ｇを越えて、５５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、
多価アルコールを開始剤とするポリオキシアルキレンポ
リオール、特に、ポリオキシプロピレンポリオールと、
ジプロピレングリコール又はトリプロピレングリコール
との混合物が用いられる。このように、ポリオール(c)
の一部として、ジプロピレングリコール又はトリプロピ
レングリコールを用いることは、ポリオールの混合物の
相溶性と安定性を高めるうえで有用である。

【００２８】本発明においては、ポリオールの混合物
は、かかるポリオール(c) を２５〜６５重量％、好まし
くは２５〜５５重量％の範囲で含む。ポリオールの混合
物において、ポリオール(c) の量が２５重量％よりも少
ないときは、得られるフオームが強度において劣り、６
５重量％を越えるときは、良好な連続気泡を得ることが
できない。

【００２９】本発明においては、ポリオールの混合物
は、このようなポリオール(a) 、(b)及び(c) からな
り、その平均水酸基価は２００〜５００ｍｇＫＯＨ／ｇ
の範囲にあることが必要であり、特に、２３０〜４５０
ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲にあることが好ましい。このポリ
オールの混合物の平均水酸基価が５００ｍｇＫＯＨ／ｇ
を越えるときは、良好な連続気泡を得ることができず、
他方、２００ｍｇＫＯＨ／ｇよりも小さいときは、フオ
ーム密度を高めても、構造材として要求される強度を得
ることができない。

【００３０】本発明によれば、このようなポリオールの
混合物とポリイソシアネートとを水を発泡剤として用い
て反応させることによつて、連続気泡硬質ポリウレタン
フオームを得る。ここに、発泡剤としての水の量は、前
記ポリオールの混合物１００重量部に対して、0.５〜5.
５重量部の範囲であり、好ましくは、1.０〜4.５重量部
の範囲である。水の使用量が少ないときは、目的とする
連続気泡フオームを得ることが困難であり、また、得ら
れるフオームの密度が高くなりすぎて、低比重のフオー
ムを得ることができない。他方、発泡剤としての水の量
が多すぎるときは、低密度になりすぎて、モールド成形
しても、１kg／cm² 以上の圧縮強度（１０％圧縮時）を
得ることが困難である。また、得られるフオームのガラ
ス転移点は、水の量に応じて上昇するので、水の量が多
すぎるときは、前述したポリオール(b) のガラス転移点
を下げる効果を低めて、ガラス転移点が２００℃を越え
る場合さえある。このようにガラス転移点の高いフオー
ムは、熱成形に用いるに不適当である。

【００３１】本発明においては、水のみを発泡剤として
用いて反応させることが好ましいが、必要に応じて、ハ
ロゲン化炭化水素やペンタン等を低沸点液体を水と共に
発泡剤として併用してもよい。

【００３２】本発明において、整泡剤としては、一般
に、軟質スラブ、ホツトモールド用や硬質フオーム用と
されている有機ポリシロキサン共重合体が好ましく用い
られる。このような整泡剤としては、例えば、ゴールド
・シユミツト社製のＢ−８４０４、Ｂ−８０１７、日本
ユニカー社製のＬ−５４１０、Ｌ−５４２０、ＳＺ−１
１２７、Ｌ−５８２、東レダウコーニング社製のＳＨ−
１９０、ＳＨ−１９２、ＳＨ−１９３、信越化学製Ｆ−
３４５、Ｆ−３４１、Ｆ−２４２Ｔ等を挙げることがで
きる。このような整泡剤は、通常、ポリオールの混合物
１００重量部について、0.２〜１０重量部、好ましく
は、0.５〜３重量部の範囲にて用いられる。

【００３３】本発明においては、触媒を用いることがで
きる。このような触媒としては、既によく知られている
アミン系、スズ系、鉛系等の触媒が用いられる。一般的
には、アミン系触媒がよく用いられ、特に、第３級アミ
ンが好ましく用いられる。そのような第３級アミンとし
て、例えば、テトラメチルヘキサジアミン（ＴＭＨＤ
Ａ、カオライザー No.１（花王製）、トヨキャットＭＲ
（東ソー製））、ペンタメチルジエチレントリアミン
（ＰＭＤＥＴＡ、カオライザー No.３（花王製））、ダ
ブコ３３ＬＶ（エアー・プロダクツ製）、ビス（２−ジ
メチルアミノエチル）エーテル（トヨキャットＥＴ（東
ソー製））等を挙げることができる。これらは、単独
で、又は混合して用いられる。特に、ＴＭＨＤＡ／ビス
（２−ジメチルアミノエチル）エーテル（７／３）の混
合物（以下、ＴＥ−３０）は、本発明において好ましく
用いられる。本発明において、触媒は、通常、ポリイソ
シアネートに基づいて、0.０１〜２０重量％の範囲で用
いられる。

【００３４】ポリイソシアネートとしては、ポリメチレ
ンポリフエニルポリイソシアネート（クルードＭＤＩ、
Ｃ−ＭＤＩ、ポリメリックＭＤＩとも呼ばれている。）
が好ましく、特に、２５℃において粘度が２００ミリパ
スカル・秒（センチポイズ）以下であるポリメチレンポ
リフエニルポリイソシアネートが好ましく用いられる。
このように、２５℃における粘度が２００ミリパスカル
・秒以下であるとき、ポリオール混合物との相溶性がよ
く、また、そうでないものに比べて、連続気泡を形成し
やすいからである。このようなポリメチレンポリフエニ
ルポリイソシアネートは、イソシアネート指数が７０〜
１５０、好ましくは、８０〜１３０の範囲となるように
用いられる。イソシアネート指数が高すぎるときは、得
られるフオームの硬度は高いが、独立気泡を形成しやす
くなり、一方、イソシアネート指数が低すぎるときは、
得られるフオームが強度に劣る。

【００３５】このようなポリメチレンポリフエニルポリ
イソシアネートの具体例としては、市販品として、ルプ
ラネートＭ−２０Ｓ（２５℃における粘度１８０ミリパ
スカル・秒（センチポイズ））、ルプラネートＭ−１２
Ｓ（２５℃における粘度１２０ミリパスカル・秒（セン
チポイズ））（武田バーディッシェウレタン工業（株）
製）、ミリオネートＭＲ−２００（日本ポリウレタン
製）、スミジュール４４Ｖ−２０、４４Ｖ−１０（住友
バイエルウレタン製）、パピ−１３５（三菱化成ダウ
製）等を挙げることができる。

【００３６】更に、本発明においては、必要に応じて、
難燃剤、酸化防止剤、着色剤等の添加剤を用いることが
できる。難燃剤としては、トリスクロロプロピルホスフ
エート（ＴＣＰＰ）が好ましく用いられる。本発明にお
いては、ポリオールの混合物のプレミックスにおいて、
減粘剤を用いることもできる。このような減粘剤とし
て、例えば、プロピレンカーボネートを挙げることがで
きる。更に、必要に応じて、少量の低粘度ジオールやモ
ノオールを用いることもできる。

【００３７】本発明によつて得られる連続気泡硬質ポリ
ウレタンフオームの密度は、自由発泡によるフオームで
は、３３〜１５０kg／m³の範囲であることが好ましい。
密度が３３kg／m³よりも小さいときは、強度が十分でな
く、他方、１５０kg／m³を越えるときは、特に、連続気
泡とする意味がない。

【００３８】

【発明の効果】本発明の方法によれば、以上のように、
所定の構造及び組成を有するポリオールの混合物を用い
ることによつて、発泡剤として、ハロゲン化炭化水素を
用いることなく、水のみを用いて、熱成形に好適なガラ
ス転移点を有する連続気泡硬質ポリウレタンフオームを
得ることができる。しかし、本発明による連続気泡硬質
ポリウレタンフオームは、必要に応じて、構造材や、ま
た、一般的な断熱材としても用いることができる。

【００３９】

【実施例】以下に比較例と実施例を挙げて本発明を説明
するが、本発明はこれら実施例により何ら限定されるも
のではない。部は重量部を示す。以下の比較例及び実施
例において用いたポリオールは下記のとおりである。下
記には、水酸基価が単位（ｍｇＫＯＨ／ｇ）を省略して
記載されている。

【００４０】ポリオール(a) ポリオールＡ：グリセリンにプロピレンオキサイドを付
加してなり、水酸基価３４を有し、本発明で規定する範
囲にある。ポリオールＢ：プロピレングリコールにプロピレンオキ
サイドを付加してなり、水酸基価３７を有し、本発明で
規定する範囲にある。ポリオールＫ：グリセリンにプロピレンオキサイドを付
加し、次いで、エチレンオキサイドを付加してなり、水
酸基価３５、ポリオキシエチレン含有量１４重量％、水
酸基のうちの第１級水酸基量が７０％であつて、本発明
で規定する範囲にない。

【００４１】ポリオール(b) ポリオールＭ：プロピレングリコールにプロピレンオキ
サイドを付加してなり、水酸基価２８０を有し、本発明
で規定する範囲にある。ポリオールＮ：グリセリンにプロピレンオキサイドを付
加してなり、水酸基価２５０を有し、本発明で規定する
範囲にある。

【００４２】ポリオール(c) ポリオールＨ：ソルビトール及びグリセリンからなる混
合物（平均官能基4.５）にプロピレンオキサイドを付加
してなり、水酸基価３７０を有し、本発明で規定する範
囲にある。ポリオールＬ：トリメチロールプロパン１モルにエチレ
ンオキサイド5.４５モルを付加してなり、水酸基価４５
０を有し、エチレンオキサイド含有量６４重量％、水酸
基のうちの第１級水酸基量が１００％であつて、本発明
で規定する範囲にない。ジプロピレングリコール：水酸基価８３７を有し、本発
明で規定する範囲にある。

【００４３】また、以下において、略号は次のものを意
味する。ＣＴ：反応液を混合し始めてから、反応混合物がクリー
ム状に立ち上がり始めるまでの時間（秒）をいう。ＧＴ：反応液を混合し始めてから、増粘が起こり、ゲル
強度が出始めるまでの時間（秒）をいう。

【００４４】ＤＰＧ：ジプロピレングリコールＴＣＰＰ：トリスクロロプロピルホスフエートＴＥ−３０：テトラメチルヘキサンジアミン（ＴＭＨＤ
Ａ）／ビス（２−ジメチルアミノ）エチル）エーテル
（７０／３０）混合触媒ルプラネートＭ−１２Ｓ：武田バーディッシェウレタン
工業（株）製ポリメチレンポリフエニルポリイソシアネ
ート（２５℃における粘度１２０ミリパスカル・秒（セ
ンチポイズ））ルプラネートＭ−２０Ｓ：武田バーディッシェウレタン
工業（株）製ポリメチレンポリフエニルポリイソシアネ
ート（２５℃における粘度１８０ミリパスカル・秒（セ
ンチポイズ））

【００４５】更に、フオーム物性のうち、次の物性は、
下記のようにして測定した。圧縮強度：フオームの立ち上がり方向の圧縮時の強度を
測定した。特に、指示がないときは、１０％圧縮時の強
度を意味する。寸法安定性：−３０℃×２４時間及び８０℃×２４時間
後の寸法変化を測定し、１％以下を良好とした。ガラス転移点：粘弾性スペクトロメーター（岩本製作所
製）を用いて引張モードで３℃／分の昇温速度で粘弾性
チヤートを測定し、tan δ（＝Ｅ^"／Ｅ^'）が極大を示
すときの温度で示す。但し、Ｅ^'は貯蔵弾性率であり、
Ｅ^"は損失弾性率である。

【００４６】更に、フオーム物性のうち、次の物性は、
下記のようにして測定した。寸法安定性：−３０℃×２４時間及び８０℃×２４時間
後の寸法変化を測定し、１％以下を良好とした。

【００４７】実施例１表１に実施例１として示す量の３倍量（ｇ）のポリオー
ル、整泡剤、水及び触媒を混合し、プレミツクスを２リ
ットルのポリエチレン製ビーカーに調製した。このプレ
ミツクスは、透明且つ均一であつた。次に、ポリエチレ
ン製ビーカー内のこのプレミツクスを温度２５℃に調整
し、別に２５℃に調整した表１に記載の３倍量のルプラ
ネートＭ−１２Ｓを上記ビーカーに秤り込み、直ちにホ
モデイスパーで３０００〜５０００回転にて５秒攪拌し
て、混合物を調製し、離型紙を折込んだ２５cm角の木製
箱にこの混合物を注入し、自由発泡フオームを製造し
た。フオームの反応性と、得られたフオームの密度、独
立気泡率、圧縮強度、寸法安定性、ガラス転移点及びセ
ルの外観を表１に示す。

【００４８】本発明によれば、ガラス転移点が１３０〜
１７０℃の範囲にあり、圧縮強度が１kg／cm² 以上の強
度を有する連続気泡硬質ポリウレタンフオームを得るこ
とができる。

【００４９】実施例２〜４及び比較例１〜３表１及び表２に示す処方にて、実施例１と同様にして、
ポリオールの混合物、整泡剤、水、触媒、必要に応じ
て、難燃剤を混合し、プレミツクスを調製した。いずれ
のポリオールの混合物も透明で均一であり、また、プレ
ミックスも、いずれも透明で均一であつた。

【００５０】次に、実施例１と同様にして、上記プレミ
ックスとポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート
を混合し、ハンド・ミキシング発泡して自由発泡フオー
ムを製造した。フオームの反応性と、得られたフオーム
の密度、独立気泡率、圧縮強度、寸法安定性、ガラス転
移点及びセルの外観を表１及び表２に示す。

【００５１】

【表１】

【００５２】

【表２】

【００５３】本発明によれば、ガラス転移点が１３５〜
１７０℃の範囲にあり、圧縮強度が１kg／cm² 以上の強
度を有する連続気泡硬質ポリウレタンフオームを得るこ
とができる。実施例１〜３と比較例１とから、ポリオー
ル(b) が得られるフオームのガラス転移点の低下に大き
い効果を有することが示される。しかし、比較例１にお
いては、ポリオール(a) が本発明にて規定する範囲内に
ないので、得られるフオームは、実質的に独立気泡であ
る。

【００５４】比較例２は、ポリオール(b) を用いないの
で、得られるフオームは、ガラス転移点は比較的低いも
のの、実質的に独立気泡硬質フオームである。比較例１
及び２におけるように、独立気泡フオームは、高温にお
ける寸法変化が大きく、実用的な製品とすることができ
ない。比較例３は、ポリオール(b) の使用量が過大であ
つて、得られるフオームは、ガラス転移点が低すぎて、
耐熱性と高温における寸法安定性に劣る。

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】ポリオールの混合物とポリイソシアネート
とを発泡剤の存在下に反応させる連続気泡硬質ポリウレ
タンフオームの製造方法において、 (A) ポリオールの混合物が(a) 平均官能基数２〜3.５、
水酸基価２５〜６０ｍｇＫＯＨ／ｇ及びポリオキシエチ
レン単位含有量が５重量％以下であるポリオキシアルキ
レンポリオールであつて、その水酸基のうち、末端第１
級水酸基量が１５％以下であるポリオキシアルキレンポ
リオール１０〜４０重量％、(b) 平均官能基数２〜４及
び水酸基価２００〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇであり、非ア
ミンを開始剤とするポリオキシアルキレンポリオール１
０〜５０重量％、及び(c) 平均官能基数２〜６及び水酸
基価が３００ｍｇＫＯＨ／ｇを越えて、８４０ｍｇＫＯ
Ｈ／ｇ以下であり、非アミンを開始剤とするポリオキシ
アルキレンポリオールであつて、その水酸基のうち、末
端第１級水酸基量が１５％以下であるポリオキシアルキ
レンポリオール２５〜６５重量％からなり、且つ、その
水酸基価が２００〜５００ｍｇＫＯＨ／ｇであるポリオ
ールの混合物１００重量部を用い、 (B) 発泡剤として、上記ポリオールの混合物１００重量
部に対して、水0.５〜5.５重量部を用い、 (C) イソシアネートとしてポリメチレンポリフェニルポ
リイソシアネートを用い、イソシアネート指数７０〜１
５０にて反応させることを特徴とする連続気泡硬質ポリ
ウレタンフオームの製造方法。
【請求項２】ポリオール(a) が多価アルコールを開始剤
とするプロピレンオキサイド付加物であることを特徴と
する請求項１記載の連続気泡硬質ポリウレタンフオーム
の製造方法。
【請求項３】ポリオール(b) がグリセリン又はプロピレ
ングリコールを開始剤とするプロピレンオキサイド付加
物であることを特徴とする請求項１記載の連続気泡硬質
ポリウレタンフオームの製造方法。
【請求項４】ポリオール(c) が平均官能基数2.５〜６及
び水酸基価３００〜５５０ｍｇＫＯＨ／ｇであるポリオ
キシプロピレンポリオールであることを特徴とする請求
項１記載の連続気泡硬質ポリウレタンフオームの製造方
法。
【請求項５】ポリオール(c) の一部がジプロピレングリ
コール又はトリプロピレングリコールであることを特徴
とする請求項１記載の連続気泡硬質ポリウレタンフオー
ムの製造方法。
【請求項６】ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネ
ートが２５℃において２００ミリパスカル・秒以下の粘
度を有することを特徴とする請求項１記載の連続気泡硬
質ポリウレタンフオームの製造方法。