JP3522825B2 - 連続気泡硬質ポリウレタンフオームの製造方法 - Google Patents

連続気泡硬質ポリウレタンフオームの製造方法

Info

Publication number
JP3522825B2
JP3522825B2 JP08812994A JP8812994A JP3522825B2 JP 3522825 B2 JP3522825 B2 JP 3522825B2 JP 08812994 A JP08812994 A JP 08812994A JP 8812994 A JP8812994 A JP 8812994A JP 3522825 B2 JP3522825 B2 JP 3522825B2
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
polyol
weight
polyurethane foam
open
rigid polyurethane
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Lifetime
Application number
JP08812994A
Other languages
English (en)
Other versions
JPH0710952A (ja
Inventor
一雄 岡田
良彦 坦ケ
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Mitsui Chemicals Polyurethanes Inc
Original Assignee
Mitsui Takeda Chemicals Inc
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Mitsui Takeda Chemicals Inc filed Critical Mitsui Takeda Chemicals Inc
Priority to JP08812994A priority Critical patent/JP3522825B2/ja
Publication of JPH0710952A publication Critical patent/JPH0710952A/ja
Application granted granted Critical
Publication of JP3522825B2 publication Critical patent/JP3522825B2/ja
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Lifetime legal-status Critical Current

Links

Landscapes

  • Manufacture Of Porous Articles, And Recovery And Treatment Of Waste Products (AREA)
  • Polyurethanes Or Polyureas (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、連続気泡硬質ポリウレ
タンフオームの製造方法に関し、詳しくは、断熱材、構
造材、衝撃吸収材等として好適に用いることができる連
続気泡硬質ポリウレタンフオームの製造方法に関する。
【0002】
【従来の技術】硬質ポリウレタンフオームは、従来、そ
のすぐれた成形性から、断熱材、構造材、衝撃吸収材等
として、広く用いられている。一般に、硬質ポリウレタ
ンフオームは、独立気泡を有しており、その独立気泡の
内部には、通常、トリクロロフルオロメタンのようなハ
ロゲン化炭化水素や二酸化炭素等のガスが封入されてい
て、このようなガスが低い熱伝導率を有するために、独
立気泡ポリウレタンフオームは高い断熱性を有する。こ
れが独立気泡硬質ポリウレタンフオームが断熱材として
広く用いられている所以である。他方、構造材に用いる
硬質ポリウレタンフオームは、特に高い断熱性を必要と
はしないが、従来、トリクロロフルオロメタンが安価で
取扱いも容易であるところから、発泡剤として広く用い
られている。
【0003】しかし、近年、オゾン層保護の観点から、
トリクロロフルオロメタン(R−11、CFC−11)
の使用が制限されるに至つており、特に、構造材のよう
に、本質的にフロンを必要としない用途には、極力、フ
ロンの使用を差し控えることが、環境保護や経済上から
も、要請されている。構造材用の硬質ポリウレタンフオ
ームに独立気泡フオームを用いることも当然に可能であ
るが、前述したように、気泡内にガスを含んでいるため
に、成形時に型にかかる圧力、即ち、発泡圧が高く、治
具に強度を必要とするほか、寸法精度の点に問題があ
る。このように、構造材用の硬質ポリウレタンフオーム
のように、断熱性をそれほど必要としない場合には、独
立気泡フオームとする必要がない。しかし、従来、発泡
剤としてのフロンを用いることなしには、比較的高強度
の連続気泡硬質ポリウレタンフオームを製造することは
困難である。即ち、発泡剤として水を用いるときは、イ
ソシアネート化合物が水と反応して、二酸化炭素を生成
すると同時に、尿素結合を形成して架橋するので、必然
的に独立気泡を形成しやすいからである。
【0004】そこで、所謂破泡剤を用いる方法が、従
来、種々、提案されている。例えば、特開昭63−89
519号公報や特開昭61−51021号公報等に記載
されているように、いずれの場合も、発泡剤としては、
CFC−11が用いられている。しかも、得られるフオ
ームが連続気泡フオームであるので、発泡剤であるフロ
ンは、気泡内にとどまることなく、大気中に放散される
こととなり、環境破壊を引き起こすのみならず、経済上
も不合理である。
【0005】他方、近年、自動車の安全対策の一つとし
て、衝撃時の衝撃を吸収するための衝撃吸収材が使用さ
れつつあるが、連続気泡であつて、且つ、気泡径が大き
いポリウレタンフオームをこのような衝撃吸収材として
好適に用いることができることが、例えば、特公昭54
−4027号公報や特公昭52−34678号公報等に
記載されているように、既に知られており、そこで、連
続気泡硬質ポリウレタンフオームの構造材の一つの用途
として、この衝撃吸収材用途が重要になりつつある。
【0006】このような衝撃吸収材用の連続気泡硬質ポ
リウレタンフオームにも、高い断熱性は要求されないの
で、発泡剤として、フロンを用いないことが望まれる
が、前述したように、従来の技術によつては、発泡剤と
して、フロンを用いなければ、衝撃吸収材用はもとよ
り、一般に、連続気泡硬質ポリウレタンフオームを製造
することが困難である。
【0007】ところで、一時的に加わる衝撃を吸収し、
緩和する衝撃吸収材には、種々の特性が要求されるが、
なかでも、有効圧縮効率が大きいことが重要である。図
1は、一般に、硬質ポリウレタンフオームの静的圧縮試
験曲線の概略を示し、図1において、A−B線が圧縮強
度(破壊強度)を示し、B点での圧縮率が有効圧縮率を
示す。衝撃吸収材のエネルギー吸収量は、図1におい
て、斜線部分によつて示されるが、自動車のように、で
きるだけ居住空間を大きくとることが必要な場合には、
衝撃吸収材の厚さをできる限り薄くする必要があり、そ
のためには、衝撃吸収材は、圧縮強度が大きいと共に、
上記有効圧縮率も大きいことが要求される。
【0008】一般の硬質ポリウレタンフオームでは、圧
縮率30〜50%程度からB点が出現し始める。一般
に、衝撃吸収材としては、少なくとも70%以上、好ま
しくは80%以上の有効圧縮率が必要である。このよう
に高い有効圧縮率を得るには、特公昭54−4027号
公報にも記載されているように、衝撃に対して、粉末破
壊又はこれに近い破壊を生じさせる必要がある。
【0009】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、従来の連続
気泡を有する硬質ポリウレタンフオームの製造における
上記した問題を解決するためになされたものであつて、
特に、発泡剤として水のみを用いて、構造材、断熱材、
衝撃吸収材等として好適に用いることができる連続気泡
硬質ポリウレタンフオームを安定して製造することがで
きる方法を提供することを目的とする。
【0010】
【課題を解決するための手段】本発明は、ヒドロキシ化
合物とポリイソシアネートとを発泡剤の存在下に反応さ
せる連続気泡硬質ポリウレタンフオームの製造方法にお
いて、 (A) ヒドロキシ化合物として ポリオール(a) :平均官能基数2〜3.5、水酸基価25
〜60mgKOH/g及びポリオキシエチレン単位含有
量が5重量%以下であるポリオキシアルキレンポリオー
ルであつて、その水酸基のうち、第1級水酸基量が5%
以下であるポリオキシアルキレンポリオール5〜55重
量%、 ポリオール(b) :有機多価アミン化合物を開始剤とし、
平均官能基数3〜5及び水酸基価150〜800mgK
OH/gであるポリオキシアルキレンポリオールであつ
て、その水酸基のうち、第1級水酸基量が5%以下であ
るポリオキシアルキレンポリオール20〜80重量%、
及び ポリオール(c) :平均官能基数2〜6及び水酸基価20
0〜900mgKOH/gであつて、上記ポリオール
(b) 以外のポリオキシアルキレンポリオール0〜60重
量%からなり、且つ、上記ポリオール(a) 、(b) 及び
(c) の重量比を示す座標が図2に示すように三角座標上
の6つの点A、B、C、D、E及びFを直線で結んで形
成される6角形の辺上にあるか、又はその6角形の内側
にあると共に、その水酸基価が200〜600mgKO
H/gであるポリオール混合物100重量部を用い、 (B) 発泡剤として、上記ヒドロキシ混合物100重量部
に対して、水0.5〜5.5重量部を用いて、芳香族ポリイ
ソシアネートとイソシアネート指数70〜150にて反
応させることを特徴とする。
【0011】特に、本発明によれば、衝撃吸収材として
好適に用いることができる連続気泡硬質ポリウレタンフ
オームは、好ましくは、 (A) ヒドロキシ化合物として ポリオール(a) :平均官能基数2〜3.5、水酸基価25
〜60mgKOH/g及びポリオキシエチレン単位含有
量が5重量%以下であるポリオキシアルキレンポリオー
ルであつて、その水酸基のうち、第1級水酸基量が5%
以下であるポリオキシアルキレンポリオール5〜65重
量%、 ポリオール(b) :有機多価アミン化合物を開始剤とし、
平均官能基数3〜5及び水酸基価150〜800mgK
OH/gであるポリオキシアルキレンポリオールであつ
て、その水酸基のうち、第1級水酸基量が5%以下であ
るポリオキシアルキレンポリオール20〜80重量%、 ポリオール(c) :平均官能基数2〜6及び水酸基価20
0〜900mgKOH/gであつて、上記ポリオール
(b) 以外のポリオキシアルキレンポリオール9〜55重
量%、及び モノオール(d) :水酸基価400〜1800mgKOH
/gであるモノオール5〜25重量%からなり、ポリオ
ール(c) とモノオール(d) の合計量が5〜60重量%の
範囲にあり、且つ、上記ポリオール及びモノオール、
(a) 、(b) 及び(c) +(d) の重量比を示す座標が図3に
示すように三角座標上の6つの点A、B、C、D、E及
びFを直線で結んで形成される6角形の辺上にあるか、
又はその6角形の内側にあると共に、その水酸基価が2
00〜600mgKOH/gであるポリオール/モノオ
ール混合物100重量部を用い、 (B) 発泡剤として、上記ヒドロキシ混合物100重量部
に対して、水0.5〜5.5重量部を用いて、芳香族ポリイ
ソシアネートとイソシアネート指数70〜150にて反
応させることによつて得ることができる。
【0012】本発明において、連続気泡硬質ポリウレタ
ンフオームとは、独立気泡率が10%以下であるフオー
ムをいう。本発明においてイソシアネート指数とは、
(実際に用いられるポリイソシアネートの量/ポリオー
ル、モノオール及び水のような活性水素を有する化合物
のその活性水素との反応に必要とされる理論的なポリイ
ソシアネートの量〕×100で定義される。
【0013】このように、本発明の方法によれば、発泡
剤として、実質的に水のみを用いて、所定の組成を有す
るポリオールの混合物からなるヒドロキシ化合物をポリ
イソシアネートと反応させることによつて、構造材、断
熱材又は衝撃吸収材として好適に用いることができる連
続気泡硬質ポリウレタンフオームを得ることができる。
特に、本発明によれば、ヒドロキシ化合物として、ポリ
オールと共にモノオールを含む混合物を用いることによ
つて、衝撃吸収材として要求される特性を一層改善する
ことができる。
【0014】本発明による連続気泡硬質ポリウレタンフ
オームの製造方法において用いるヒドロキシ化合物は、
第1のポリオール(a) 、第2のポリオール(b) 、及び必
要に応じて第3のポリオール(c) からなると共に、これ
らポリオールの重量比を示す座標が図2に示すように三
角座標上の6つの点A、B、C、D、E及びFを直線で
結んで形成される6角形の辺上にあるか、又はその6角
形の内側にあると共に、更に、その水酸基価が200〜
600mgKOH/gにあるものである。
【0015】特に、衝撃吸収材として好適に用いること
ができる連続気泡硬質ポリウレタンフオームを製造する
際には、用いるヒドロキシ化合物は、第1のポリオール
(a)、第2のポリオール(b) 、及び必要に応じて第3の
ポリオール(c) に加えて、好ましくは、モノオール(d)
を含むと共に、これらポリオール及びモノオール、(a)
、(b) 、及び(c) +(d) の重量比を示す座標が図3に
示すように三角座標上の6つの点A、B、C、D、E及
びFを直線で結んで形成される6角形の辺上にあるか、
又はその6角形の内側にあると共に、その水酸基価が2
00〜600mgKOH/gにあるものである。
【0016】本発明において用いる第1のポリオール
(a) は、官能基数2〜3.5、水酸基価25〜60mgK
OH/g、好ましくは、28〜45mgKOH/gを有
すると共に、ポリオキシエチレン単位含有量が5重量%
以下であるポリオキシアルキレンポリオールであつて、
その水酸基のうち、第1級水酸基量が5%以下であるポ
リオキシアルキレンポリオールである。
【0017】かかるポリオール(a) は、平均官能基数が
2〜3.5である好ましくは多価アルコールを開始剤とし
て、水酸基価が25〜60mgKOH/gの範囲である
ように、これに例えばプロピレンオキサイド等のアルキ
レンオキサイドを付加重合させてなるものであり、本発
明においては、更に、このポリオール(a) は、ポリオキ
シエチレン含有量が5重量%以下であり、水酸基のう
ち、第1級水酸基が5%以下であることが必要である。
【0018】上記官能基数が2〜3.5である多価アルコ
ールは、例えば、プロピレングリコール、ジプロピレン
グリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン等の
2乃至3官能の多価アルコールを単独で、若しくは適宜
に混合して用い、又はペンタエリスリトール、ジグリセ
リン、メチルグルコシド、ソルビトール、シヨ糖等の4
乃至それ以上の多官能の多価アルコールを上記2乃至3
官能の多価アルコールと適宜に混合して、平均官能基数
が3.5以下となるように調整して得ることができる。
【0019】また、ポリオール(a) は、2種以上の混合
物を用いることができる。ポリオール(a) の水酸基価が
60mgKOH/gを越えたり、ポリオキシエチレン含
有量が5重量%を越えたり、第1級水酸基が5%を越え
たりした場合は、良好な連続気泡硬質ポリウレタンフオ
ームを得ることができない。他方、水酸基価25mgK
OH/g以下のオキシエチレン単位を含まないポリオー
ルを製造することは困難である。
【0020】本発明においては、ヒドロキシ化合物は、
かかるポリオール(a) を5〜55重量%、好ましくは1
5〜50重量%の範囲で含む。ヒドロキシ化合物におい
て、ポリオール(a) の量が5重量%よりも少ないとき
は、良好な連続気泡を有する硬質ポリウレタンフオーム
を得ることができない。しかし、55重量%を越えると
きは、構造材として必要な強度を得ることができない。
また、ポリオールの混合物をプレミツクスとして使用す
るときに、成分間に分離が起こることがあるので好まし
くない。
【0021】本発明において用いる第2のポリオール
(b) は、有機多価アミン化合物を開始剤として、これに
アルキレンオキサイドを付加してなり、平均官能基数3
〜5を有すると共に、水酸基価150〜800mgKO
H/g、好ましくは、200〜550mgKOH/gを
有するポリオキシアルキレンポリオールであつて、その
水酸基のうち、第1級水酸基量が5%以下であるポリオ
キシアルキレンポリオールである。
【0022】上記多価アミン化合物は、分子内に、アミ
ノ基に由来する少なくとも2つの活性水素と水酸基に由
来する少なくとも1つの活性水素とを有するか、又はア
ミノ基に由来する少なくとも3つの活性水素を有する有
機化合物をいい、具体例としては、例えば、(ポリ)ア
ルキレンポリアミン、アルカノールアミン又は芳香族多
価アミンを挙げることができる。(ポリ)アルキレンポ
リアミンとしては、例えば、エチレンジアミン、ジエチ
レントリアミン等を挙げることができる。アルカノール
アミンとしては、例えば、モノエタノールアミン、ジエ
タノールアミン、トリエタノールアミン、イソプロパノ
ールアミン等を挙げることができる。また、芳香族多価
アミンとしては、例えば、トリレンジアミン類(2,4/
2,6−トリレンジアミンや2,3/3,4−トリレンジアミ
ン等)、ジアミノジフエニルメタン類、ポリメチレンポ
リフエニルポリアミン類等を挙げることができる。これ
ら以外にも、有機多価アミン化合物として、例えば、ア
ミノエチルピペラジン等の脂環式アミン類も用いること
ができる。しかし、これらの有機多価アミン化合物のな
かでは、特に、エチレンジアミン又はトリレンジアミン
類が好ましく用いられる。
【0023】上記ポリオール(b)は、このような有機多
価アミン化合物を開始剤として、これにプロピレンオキ
サイド等のようなアルキレンオキサイドを付加重合さ
せ、水酸基価を150〜800mgKOH/gの範囲に
なるように調整することによつて得ることができる。こ
の第2のポリオール(b)の水酸基価が150mgKOH
/gよりも小さいときは、得られる硬質フオームが強度
において十分でなく、構造材としての使用に支障を生じ
る。他方、水酸基価が800mgKOH/gを越えると
きは、通常、連続気泡フオームを得ることが困難であ
り、更に、通常、均一なポリオール(/モノオール)混
合物やプレミツクスを得ることも困難である。
【0024】本発明による方法において、ヒドロキシ化
合物は、このような第2のポリオール(b)を20〜80
重量%の範囲で含み、好ましくは、30〜60重量%の
範囲で含む。ヒドロキシ化合物において、第2のポリオ
ール(b)の含有量が20重量%よりも少ないときは、均
一なポリオール(/モノオール)混合物やプレミツクス
を得ることが困難であり、他方、80重量%を越えると
きは、通常、連続気泡フオームを得ることが困難であ
る。
【0025】更に、ポリオール(b) の水酸基のうち、第
1級水酸基量が5%を越えるときは、良好な連続気泡フ
オームを得ることができない。また、ポリオール(b)
は、2種以上の混合物を用いることができる。一般に、
ヒドロキシ化合物は、ポリオール(/モノオール)混合
物自体については、いうまでもなく、ポリオール(/モ
ノオール)混合物に触媒、整泡剤、発泡剤等を配合した
プレミツクスにおいても、分離することなく、均一に且
つ安定に存在し得ることが実用上、重要である。前述し
たポリオール(a) と後述するポリオール(c) やモノオー
ル(d) とは、相互に相溶性が低いので、そこで、ポリオ
ール(b) は、得られる硬質フオームの連続気泡の性能を
損なうことなく、本発明において用いるポリオール(/
モノオール)混合物及びプレミツクスを均一に存在させ
るために有用である。
【0026】本発明において用いるポリオール(c) は、
平均官能基数2〜6及び水酸基価200〜900mgK
OH/gであつて、上記ポリオール(b) 以外のポリオキ
シアルキレンポリオールであり、好ましくは、平均官能
基数2〜6の多価アルコールにプロピレンオキサイド等
のようなアルキレンオキサイドを付加してなるポリオキ
シアルキレングリコールであり、特に、構造材用途に
は、好ましくは、平均官能基数3〜6を有する多価アル
コールにプロピレンオキサイド等のようなアルキレンオ
キサイドを付加してなる水酸基価250〜550mgK
OH/gを有するポリオキシプロピレンポリオールであ
る。
【0027】上記多価アルコールとしては、例えば、プ
ロピレングリコール、ジプロピレングリコール、グリセ
リン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトー
ル、ジグリセリン、メチルグルコシド、ソルビトール、
シヨ糖等を単独にて、又は2種以上の混合物を用いるこ
とができる。本発明において、ポリオール(c) として、
ソルビトールやグリセリンを開始剤とするポリオキシプ
ロピレンポリオールを用いることは、フオーム生成時の
スコーチを抑制する観点からは、好ましいことである。
【0028】しかし、ポリオール(c) は、ポリエステル
ポリオールであつてもよく、また、ジプロピレングリコ
ールのような低分子量グリコールであつてよい。本発明
において、ジプロピレングリコールと平均官能基数3〜
6を有する多価アルコール又は多価アミン化合物にプロ
ピレンオキサイド等のようなアルキレンオキサイドを付
加してなる水酸基価250〜550mgKOH/gを有
するポリオキシプロピレンポリオールとの混合物は、ポ
リオール(c) の好ましい態様の一つである。
【0029】ポリオール(c) の水酸基価が200mgK
OH/gよりも小さいときは、得られる硬質フオームが
強度において不十分である。900mgKOH/gを越
えるときは、良好な連続気泡を得ることが困難である。
本発明においては、ヒドロキシ化合物は、かかるポリオ
ール(c) を0〜60重量%、好ましくは、0〜55重量
%、特に好ましくは、5〜50重量%の範囲で含む。ヒ
ドロキシ化合物において、ポリオール(c) が60重量%
を越えるときは、プレミツクスの分離が起こるほか、良
好な連続気泡硬質ポリウレタンフオームを得ることがで
きない。
【0030】本発明において用いるヒドロキシ化合物
は、このように、ポリオール(a) 及び(b) と共に、必要
に応じて、ポリオール(c) とからなり、且つ、ポリオー
ル(a)、(b) 及び(c) が図2の三角座標に斜線で示す領
域内にある組成を有すると共に、その水酸基価が200
〜600mgKOH/gであるポリオール混合物であ
り、特に、水酸基価は、300〜550mgKOH/g
の範囲にあることが好ましい。
【0031】このようなポリオール混合物であるヒドロ
キシ化合物の平均水酸基価が600mgKOH/gを越
えるときは、良好な連続気泡を得ることができず、他
方、200mgKOH/gよりも小さいときは、フオー
ム密度を高めても、構造材として要求される強度を得る
ことができない。
【0032】本発明によれば、特に、衝撃吸収材として
好適に用いることができる連続気泡硬質ポリウレタンフ
オームを得るには、前述したように、ヒドロキシ化合物
として、前記ポリオールと共に、水酸基価400〜18
00mgKOH/gであるモノオール(d) を含み、且
つ、ポリオール(a) 、(b) と、ポリオール/モノオール
の合計量、(c) +(d)の重量比を示す座標が図3に示す
ように三角座標上の6つの点A、B、C、D、E及びF
を直線で結んで形成される6角形の辺上にあるか、又は
その6角形の内側にあると共に、その水酸基価が200
〜600mgKOH/gの範囲にあるポリオール/モノ
オール混合物を用いるのが有利である。
【0033】用いるモノオール(d) の水酸基価が400
mgKOH/gより小さいときは、モノオールとしての
効果よりも、可塑効果の方が大きいので、得られる硬質
ポリウレタンフオームにおいて、有効圧縮率を高める効
果に乏しい。他方、水酸基価1800mgKOH/gを
越えるモノオールは存在しない。上記モノオール(d) と
しては、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコ
ール等の炭素数1〜4の脂肪族低級アルコール類、エチ
レングリコール、プロピレングリコール、ジエチレング
リコール、1,4−ブタンジオール等の炭素数2〜5のグ
リコールの炭素数1〜4のモノアルキルエーテル類や、
好ましくは炭素数1〜10の脂肪族アルコール類、例え
ば、2−エチルヘキシルアルコールへのエチレンオキサ
イド、プロピレンオキサイド等のアルキレンオキサイド
付加物等を挙げることができる。このなかでも、特に、
エチレングリコールモノメチルエーテル又はエチレング
リコールモノエチルエーテルが好ましい。
【0034】本発明によれば、衝撃吸収材として好適に
用いることができる連続気泡硬質ポリウレタンフオーム
を得るには、ヒドロキシ化合物として、より好ましく
は、ポリオール(a) 10〜35重量%、ポリオール(b)
20〜80重量%、ポリオール(c) 0〜55重量%及び
モノオール(d) 5〜25重量%からなり、ここに、ポリ
オール(c) とモノオール(d) との合計量が5〜60重量
%の範囲にあり、且つ、ポリオール(a) と(b) 、ポリオ
ール(c) とモノオール(d) の合計量、(c) +(d)の重量
比を示す座標が図4に示すように三角座標上の6つの点
A、B、C、D、E及びFを直線で結んで形成される6
角形の辺上にあるか、又はその6角形の内側にあると共
に、その水酸基価が300〜600mgKOH/gの範
囲にあるポリオール/モノオール混合物が用いられる。
【0035】このように、本発明によれば、ヒドロキシ
化合物として、上述したように、ポリオール/モノオー
ル混合物を用いることによつて、得られる硬質ポリウレ
タンフオームの有効圧縮率を有効に高めることができ
る。ヒドロキシ化合物におけるモノオール(d) の含有量
が5重量%よりも少ないときは、得られる硬質ポリウレ
タンフオームの有効圧縮率を高める効果が小さく、他
方、25重量%を越えるときは、得られるフオームの架
橋度が過度に小さくなり、フオームの圧縮強度が低下す
る。更に、場合によつては、フオーム製造時にフオーム
にクラツクが入り、良好な連続気泡硬質フオームを得る
ことができないからである。
【0036】本発明において、特に、衝撃吸収材用の連
続気泡硬質ポリウレタンフオームを製造するのに用いる
ヒドロキシ化合物は、このように、ポリオール(a) 及び
(b)と共に、モノオール(d) を含み、必要に応じて、ポ
リオール(c) を含むポリオール/モノオール混合物であ
つて、その平均水酸基価は200〜600mgKOH/
gの範囲にあることが必要であり、特に、300〜55
0mgKOH/gの範囲にあることが好ましく、400
〜550mgKOH/gの範囲にあることが最も好まし
い。
【0037】前述したように、このようなポリオール/
モノオール混合物であるヒドロキシ化合物の平均水酸基
価が600mgKOH/gを越えるときは、良好な連続
気泡を得ることができず、他方、200mgKOH/g
よりも小さいときは、フオーム密度を高めても、構造材
として要求される強度を得ることができない。
【0038】本発明によれば、上述したようなヒドロキ
シ化合物とポリイソシアネートとを水を発泡剤として用
いて反応させることによつて、良好な連続気泡硬質ポリ
ウレタンフオームを得ることができる。ここに、発泡剤
としての水の量は、前記ヒドロキシ化合物100重量部
に対して、0.5〜5.5重量部の範囲であり、好ましく
は、1.0〜4.5重量部の範囲である。水の使用量が少な
いときは、目的とする連続気泡フオームを得ることが困
難であり、また、得られるフオームの密度が高くなりす
ぎて、低比重のフオームを得ることができない。他方、
発泡剤としての水の量が多すぎるときは、低密度になり
すぎて、モールド成形しても、1kg/cm2以上の圧縮強
度(10%圧縮時)を得ることが困難である。
【0039】本発明においては、水のみを発泡剤として
用いて反応させることが好ましいが、必要に応じて、ハ
ロゲン化炭化水素やペンタン等を低沸点液体を水と共に
発泡剤として併用してもよい。
【0040】本発明において、整泡剤としては、一般
に、軟質スラブ、ホツトモールド用や硬質フオーム用と
されている有機ポリシロキサン共重合体が好ましく用い
られる。このような整泡剤としては、例えば、ゴールド
・シユミツト社製のB−8404、B−8017、日本
ユニカー社製のL−5410、L−5420、SZ−1
127、L−582、東レダウコーニング社製のSH−
190、SH−192、SH−193、信越化学製のF
−317、F−345、F−341、F−242T等を
挙げることができる。このような整泡剤は、通常、ヒド
ロキシ化合物100重量部について、0.2〜10重量
部、好ましくは、0.5〜3重量部の範囲である。
【0041】本発明においては、触媒を用いることがで
きる。このような触媒としては、既によく知られている
アミン系、スズ系、鉛系等の触媒が用いられる。一般的
には、アミン系触媒がよく用いられ、特に、第3級アミ
ンが好ましく用いられる。そのような第3級アミンとし
て、例えば、テトラメチルヘキサンジアミン(TMHD
A、カオライザー No.1(花王製)、トヨキャットMR
(東ソー製))、ペンタメチルジエチレントリアミン
(PMDETA、カオライザー No.3(花王製))、ダ
ブコ33LV(エアー・プロダクツ製)、ビス(2−ジ
メチルアミノエチル)エーテル(トヨキャットET(東
ソー製))等を挙げることができる。これらは、単独
で、又は混合して用いられる。特に、TMHDA/ビス
(2−ジメチルアミノエチル)エーテル(7/3)の混
合物(以下、TE−30)は、本発明において好ましく
用いられる。本発明において、触媒は、通常、ポリイソ
シアネートに基づいて、0.01〜20重量%の範囲で用
いられる。
【0042】本発明に用いる芳香族ポリイソシアネート
は、特に限定されるものではないが、反応性や経済性の
点から、ポリメチレンポリフエニルポリイソシアネー
ト、ジフエニルメタンジイソシアネート及びこれらの誘
導体、トリレンジイソシアネート(TDI)、クルード
トリレンジイソシアネート及びこれらの誘導体が好まし
く用いられる。
【0043】上記誘導体とは、上記ポリイソシアネート
とポリオール類とから得られるプレポリマー類、ビウレ
ツト変性品、3量体変性品、カルボジイミド変性品等を
挙げることができる。本発明においては、上記芳香族ポ
リイソシアネートのなかでも、特に、ポリメチレンポリ
フエニルポリイソシアネート(クルードMDI、C−M
DI、ポリメリツクMDIとも呼ばれている。)が好ま
しく、特に、25℃において粘度が200ミリパスカル
・秒(センチポイズ)以下であるポリメチレンポリフエ
ニルポリイソシアネートが好ましく用いられる。
【0044】このようなポリメチレンポリフエニルポリ
イソシアネートの具体例としては、市販品として、ルプ
ラネートM−20S(25℃における粘度180ミリパ
スカル・秒(センチポイズ))、ルプラネートM−12
S(25℃における粘度120ミリパスカル・秒(セン
チポイズ))(武田バーディッシェウレタン工業(株)
製)、ミリオネートMR−200(日本ポリウレタン
製)、スミジユール44V−20、44V−10(住友
バイエルウレタン製)、パピ−135(三菱化成ダウ
製)等を挙げることができる。
【0045】特に、衝撃吸収材としてのフオームを得る
際には、上記ポリメチレンポリフエニルポリイソシアネ
ートと共に、トリレンジイソシアネートやその誘導体、
クルードトリレンジイソシアネートやその誘導体等を併
用することが好ましい。このようなポリイソシアネート
の併用によつて、得られるフオームがより脆くなり、有
効圧縮率を一層大きくすることができる。このようなト
リレンジイソシアネートは、市販品として、例えば、タ
ケネート−80(武田薬品工業(株)製)を用いること
ができ、また、クルードトリレンジイソシアネートとし
ては、例えば、タケネート−4040C(武田薬品工業
(株)製)等を用いることができる。
【0046】本発明によれば、このようなポリイソシア
ネートは、イソシアネート指数が70〜150、好まし
くは、80〜130の範囲となるように用いられる。イ
ソシアネート指数が高すぎるときは、得られるフオーム
が独立気泡を形成しやすく、また、スコーチを生じやす
くなる。一方、イソシアネート指数が低すぎるときは、
得られるフオームが強度に劣る。
【0047】更に、本発明においては、必要に応じて、
難燃剤、酸化防止剤、着色剤等の添加剤を用いることが
できる。難燃剤としては、トリスクロロプロピルホスフ
エート(TCPP)が好ましく用いられる。本発明にお
いては、ヒドロキシ化合物のプレミツクスにおいて、減
粘剤を用いることもできる。このような減粘剤として、
例えば、プロピレンカーボネートを挙げることができ
る。
【0048】本発明によつて得られる連続気泡硬質ポリ
ウレタンフオームの密度は、自由発泡によるフオームで
は、33〜150kg/m3の範囲であることが好ましい。
密度が33kg/m3よりも小さいときは、強度が十分でな
く、他方、150kg/m3を越えるような高密度の衝撃吸
収材は、低密度乃至軽量化を利点とするウレタンフオー
ムによる意味がない。
【0049】
【発明の効果】本発明の方法によれば、以上のように、
所定の構造及び組成を有するポリオール混合物を用いる
ことによつて、発泡剤として、ハロゲン化炭化水素を用
いることなく、実質的に水のみを用いて、構造材や断熱
材として好適に用いることができる連続気泡硬質ポリウ
レタンフオームを得ることができる。
【0050】更に、本発明の方法によれば、所定の構造
及び組成を有するポリオール/モノオール混合物からな
るヒドロキシ化合物を用いることによつて、発泡剤とし
て、ハロゲン化炭化水素を用いることなく、水のみを用
いて、有効圧縮率70%以上を有し、従つて、特に、構
造材のなかでも、衝撃吸収材として好適に用いることが
できる連続気泡硬質ポリウレタンフオームを得ることが
できる。
【0051】
【実施例】以下に比較例と実施例を挙げて本発明を説明
するが、本発明はこれら実施例により何ら限定されるも
のではない。部は重量部を示す。以下の比較例及び実施
例において用いたポリオールは下記のとおりである。下
記には、水酸基価が単位(mgKOH/g)を省略して
記載されている。 ポリオール(a) ポリオールA:グリセリンにプロピレンオキサイドを付
加してなり、水酸基価34を有し、本発明で規定する範
囲にある。
【0052】ポリオールB:プロピレングリコールにプ
ロピレンオキサイドを付加してなり、水酸基価37を有
し、本発明で規定する範囲にある。 ポリオールC:プロピレングリコールにプロピレンオキ
サイドを付加してなり、水酸基価56を有し、本発明で
規定する範囲にある。 ポリオールJ:プロピレングリコールにプロピレンオキ
サイドを付加してなり、水酸基価110を有し、本発明
で規定する範囲にない。
【0053】ポリオールK:グリセリンにプロピレンオ
キサイドを付加し、次いで、エチレンオキサイドを付加
してなり、水酸基価35、エチレンオキサイド含有量1
4重量%、水酸基のうちの第1級水酸基量が70%であ
つて、本発明で規定する範囲にない。
【0054】ポリオール(b) ポリオールD:エチレンジアミンにプロピレンオキサイ
ドを付加してなり、水酸基価500を有し、本発明で規
定する範囲にある。 ポリオールE:エチレンジアミンにプロピレンオキサイ
ドを付加してなり、水酸基価400を有し、本発明で規
定する範囲にある。 ポリオールF:エチレンジアミンにプロピレンオキサイ
ドを付加してなり、水酸基価300を有し、本発明で規
定する範囲にある。 ポリオールG:2,4/2,6−トリレンジアミン(80/
20の混合物、TDA)及びトリエタノールアミンから
なる混合物(平均官能基数3.6)にプロピレンオキサイ
ドを付加してなり、水酸基価460を有し、本発明で規
定する範囲にある。
【0055】ポリオールI:モノエタノールアミンにプ
ロピレンオキサイドを付加してなり、水酸基価500を
有し、本発明で規定する範囲にある。 ポリオールL:エチレンジアミン1モルにプロピレンオ
キサイド4モル及びエチレンオキサイド4.7モルを付加
してなり、水酸基価450を有し、エチレンオキサイド
含有量41重量%、水酸基のうち、第1級水酸基量が7
0%であつて、本発明で規定する範囲にない。
【0056】ポリオール(c) ポリオールH:ソルビトール及びグリセリンからなる混
合物(平均官能基数4.5)にプロピレンオキサイドを付
加してなり、水酸基価370を有し、本発明で規定する
範囲にある。
【0057】ポリオールN:ソルビトールにプロピレン
オキサイドを付加してなり、水酸基価500を有し、本
発明で規定する範囲にある。 ジプロピレングリコール:水酸基価837を有し、本発
明で規定する範囲にある。 エチレングリコール:水酸基価1810、末端第1級水
酸基が100%であり、本発明で規定する範囲にない。
【0058】モノオール(d) モノオールM:2-エチルヘキシルアルコールにプロピレ
ンオキサイドを付加してなり、水酸基価56を有し、本
発明で規定する範囲にある。 エチレングリコールモノエチルエーテル:水酸基価62
3を有し、本発明で規定する範囲にある。
【0059】また、以下において、略号は次のものを意
味する。 CT:反応液を混合し始めてから、反応混合物がクリー
ム状に立ち上がり始めるまでの時間(秒)をいう。 GT:反応液を混合し始めてから、増粘が起こり、ゲル
強度が出始めるまでの時間(秒)をいう。
【0060】DPG:ジプロピレングリコール EG:エチレングリコール EE:エチレングリコールモノエチルエーテル TCPP:トリスクロロプロピルホスフエート TE−30:テトラメチルヘキサンジアミン(TMHD
A)/ビス(2−ジメチルアミノエチル)エーテル(7
0/30)混合触媒 ルプラネートM−12S:武田バーディッシェウレタン
工業(株)製ポリメチレンポリフエニルポリイソシアネ
ート(25℃における粘度120ミリパスカル・秒(セ
ンチポイズ)) ルプラネートM−20S:武田バーディッシェウレタン
工業(株)製ポリメチレンポリフエニルポリイソシアネ
ート(25℃における粘度180ミリパスカル・秒(セ
ンチポイズ))
【0061】スミジユール44V−10:住友バイエル
ウレタン(株)製ポリメチレンポリフエニルポリイソシ
アネート(25℃における粘度120ミリパスカル・秒
(センチポイズ)) ミリオネートMR−200:日本ポリウレタン(株)製
ポリメチレンポリフエニルポリイソシアネート(25℃
における粘度180ミリパスカル・秒(センチポイ
ズ)) タケネート4040C:武田薬品工業(株)製クルード
トリレンジイソシアネート
【0062】更に、フオーム物性のうち、次の物性は、
下記のようにして測定した。 圧縮強度:フオームの立ち上がり方向の圧縮時の強度を
測定した。特に、指示がないときは、10%圧縮時の強
度を示す。衝撃吸収用途の圧縮強度は図1の圧縮曲線の
A−Bの値で示す。数値的には、上記10%圧縮強度と
大きい差はない。 有効圧縮率:図1の圧縮曲線のB点に相当する圧縮率で
示した。 寸法安定性:−30℃×24時間及び80℃×24時間
後の寸法変化を測定し、1%以下を良好とした。 いずれの物性も、フオームのコアー部分を用いて測定し
た。
【0063】実施例1 表1に実施例1として示す量の3倍量(g)のポリオー
ル、整泡剤、水及び触媒を混合し、プレミツクスを2リ
ットルのポリエチレン製ビーカーに調製した。このプレ
ミツクスは、透明且つ均一であつた。次に、ポリエチレ
ン製ビーカー内のこのプレミツクスを温度25℃に調整
し、別に25℃に調整した表1に記載の3倍量のルプラ
ネートM−12Sを上記ビーカーに秤り込み、直ちにホ
モデイスパーで3000〜5000回転にて5秒攪拌し
て、混合物を調製し、離型紙を折込んだ25cm角の木製
箱にこの混合物を注入し、自由発泡フオームを製造し
た。フオームの反応性と、得られたフオームの密度、独
立気泡率、圧縮強度、寸法安定性及びセルの外観を表1
に示す。本発明によれば、圧縮強度1kg/cm2 以上の強
度を有する連続気泡硬質ポリウレタンフオームを得るこ
とができる。
【0064】実施例2〜6及び比較例1〜4 表1から表3に示す処方にて、実施例1と同様にして、
ポリオールの混合物、整泡剤、水、触媒、必要に応じ
て、難燃剤を混合し、プレミツクスを調製した。いずれ
のポリオールの混合物も透明で均一であり、また、プレ
ミックスも、いずれも透明で均一であつた。
【0065】次に、実施例1と同様にして、上記プレミ
ックスとポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート
を混合し、ハンド・ミキシング発泡して自由発泡フオー
ムを製造した。フオームの反応性と、得られたフオーム
の密度、独立気泡率、圧縮強度、寸法安定性及びセルの
外観を表1から表3に示す。本発明の実施例2〜6によ
れば、圧縮強度1kg/cm2 以上の強度を有する連続気泡
硬質ポリウレタンフオームを得ることができる。
【0066】一方、比較例1及び2では、ポリオール
(a) が本発明で規定する範囲内になく、比較例3ではポ
リオール(b) が、また、比較例4ではポリオール(c) が
それぞれ本発明で規定する範囲内になく、かくして、得
られたフオームはすべて、独立気泡を有している。
【0067】
【表1】
【0068】
【表2】
【0069】
【表3】
【0070】比較例5〜7 表4に示す組成のポリオールの混合物を用いて、フオー
ムを得ることを試みた。しかし、いずれのポリオールの
混合物も、外観が濁つており、数日後にポリオールの混
合物に分離が認められた。これらのポリオールの混合物
は、その時点で利用価値がなくなつており、それ以上の
実験は省略した。
【0071】比較例5では、ポリオール(c) が本発明で
規定する範囲内になく、比較例6では、ポリオールの混
合物がポリオール(b) を含まないと共に、ポリオール
(c) の使用量が本発明で規定する範囲を越えている。比
較例7においても、ポリオール(c) の使用量が本発明で
規定する範囲を越えている。
【0072】
【表4】
【0073】実施例7〜9及び比較例8 発泡剤として用いた水の量と得られたフオームの物性と
の関係を表5に示す。実施例7〜9によれば、連続気泡
硬質ポリウレタンフオームを得ることができる。水を過
剰に用いる比較例8によつても 連続気泡硬質ポリウレ
タンフオームを得ることができるが、しかし、このフオ
ームは、密度、硬度共に低く、衝撃吸収材や構造材とし
て実用することができない。
【0074】
【表5】
【0075】実施例10〜12及び比較例9及び10 表6に示す処方にて連続気泡硬質ポリウレタンフオーム
を製造した。イソシアネート指数の低い比較例9では、
得られるフオームが密度が高いにもかかわらず、構造材
として十分な硬度をもたない。しかし、比較例10に示
すように、イソシアネート指数が高すぎるときは、フオ
ームの製造時の発熱が大きく、極端なスコーチが生じ
る。このような処方による製造は、実生産においては、
火災の危険もあるので、採用できない。
【0076】
【表6】
【0077】実施例13〜18及び比較例11 本実施例は、特に、衝撃吸収材として好適な連続気泡硬
質ポリウレタンフオームの製造例を示す。表7及び8
中、実施例13〜18に示すように、ヒドロキシ化合物
として、ポリオールと共にモノオールを用いることによ
つて、有効圧縮率の高い連続気泡硬質ポリウレタンフオ
ームを得ることができ、特に、モノオールとして、水酸
基価の高いモノオールを用いることによつて、有効圧縮
率の一層高いフオームを得ることができる。
【0078】しかし、モノオールを過多に用いるとき
は、比較例11にみられるように、ヒドロキシ化合物の
第1級水酸基が44%にもなり、良好なフオームを得る
ことができない。
【0079】
【表7】
【0080】
【表8】
【図面の簡単な説明】
【図1】は、硬質ポリウレタンフオームの静的圧縮試験
曲線の一例を示すグラフである。
【図2】は、本発明に従つて、ヒドロキシ化合物とポリ
イソシアネートとを発泡剤の存在下に反応させる連続気
泡硬質ポリウレタンフオームの製造方法において、用い
るポリオール(a) 、ポリオール(b) 及びポリオール(c)
が有するべき重量比座標の存在する範囲を示す三角座標
である。
【図3】は、本発明に従つて、衝撃吸収材として好適に
用いることができる連続気泡硬質ポリウレタンフオーム
を製造するのに好ましいヒドロキシ化合物が有するべき
重量比座標の存在する範囲を示す三角座標である。
【図4】は、本発明に従つて、衝撃吸収材として特に好
適に用いることができる連続気泡硬質ポリウレタンフオ
ームを製造するのに好ましいヒドロキシ化合物が有する
べき重量比座標の存在する範囲を示す三角座標である。

Claims (17)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】ヒドロキシ化合物とポリイソシアネートと
    を発泡剤の存在下に反応させる連続気泡硬質ポリウレタ
    ンフオームの製造方法において、 (A) ヒドロキシ化合物として ポリオール(a) :平均官能基数2〜3.5、水酸基価25
    〜60mgKOH/g及びポリオキシエチレン単位含有
    量が5重量%以下であるポリオキシアルキレンポリオー
    ルであつて、その水酸基のうち、第1級水酸基量が5%
    以下であるポリオキシアルキレンポリオール5〜55重
    量%、 ポリオール(b) :有機多価アミン化合物を開始剤とし、
    平均官能基数3〜5及び水酸基価150〜800mgK
    OH/gであるポリオキシアルキレンポリオールであつ
    て、その水酸基のうち、第1級水酸基量が5%以下であ
    るポリオキシアルキレンポリオール20〜80重量%、
    及び ポリオール(c) :平均官能基数2〜6及び水酸基価20
    0〜900mgKOH/gであつて、上記ポリオール
    (b) 以外のポリオキシアルキレンポリオール0〜60重
    量%からなり、且つ、上記ポリオール(a) 、(b) 及び
    (c) の重量比を示す座標が図2に示すように三角座標上
    の6つの点A、B、C、D、E及びFを直線で結んで形
    成される6角形の辺上にあるか、又はその6角形の内側
    にあると共に、その水酸基価が200〜600mgKO
    H/gであるポリオール混合物100重量部を用い、 (B) 発泡剤として、上記ヒドロキシ混合物100重量部
    に対して、水0.5〜5.5重量部を用いて、芳香族ポリイ
    ソシアネートとイソシアネート指数70〜150にて反
    応させることを特徴とする連続気泡硬質ポリウレタンフ
    オームの製造方法。
  2. 【請求項2】ポリオール(a) が多価アルコールを開始剤
    とするプロピレンオキサイド付加物であることを特徴と
    する請求項1記載の連続気泡硬質ポリウレタンフオーム
    の製造方法。
  3. 【請求項3】ポリオール(b) が(ポリ)アルキレンポリ
    アミン、アルカノールアミン及び芳香族多価アミンから
    選ばれる少なくとも1種の有機多価アミン化合物を開始
    剤とするプロピレンオキサイド付加物であることを特徴
    とする請求項1記載の連続気泡硬質ポリウレタンフオー
    ムの製造方法。
  4. 【請求項4】ポリオール(c) が平均官能基数3〜6及び
    水酸基価250〜550mgKOH/gを有するポリオ
    キシプロピレンポリオールであることを特徴とする請求
    項1記載の連続気泡硬質ポリウレタンフオームの製造方
    法。
  5. 【請求項5】ポリオール(c) がジプロピレングリコール
    であることを特徴とする請求項1記載の連続気泡硬質ポ
    リウレタンフオームの製造方法。
  6. 【請求項6】ポリオール(c) が平均官能基数3〜6及び
    水酸基価250〜550mgKOH/gを有するポリオ
    キシプロピレンポリオールとジプロピレングリコールと
    の混合物であることを特徴とする請求項1記載の連続気
    泡硬質ポリウレタンフオームの製造方法。
  7. 【請求項7】ヒドロキシ化合物とポリイソシアネートと
    を発泡剤の存在下に反応させる連続気泡硬質ポリウレタ
    ンフオームの製造方法において、 (A) ヒドロキシ化合物として ポリオール(a) :平均官能基数2〜3.5、水酸基価25
    〜60mgKOH/g及びポリオキシエチレン単位含有
    量が5重量%以下であるポリオキシアルキレンポリオー
    ルであつて、その水酸基のうち、第1級水酸基量が5%
    以下であるポリオキシアルキレンポリオール5〜55重
    量%、 ポリオール(b) :有機多価アミン化合物を開始剤とし、
    平均官能基数3〜5及び水酸基価150〜800mgK
    OH/gであるポリオキシアルキレンポリオールであつ
    て、その水酸基のうち、第1級水酸基量が5%以下であ
    るポリオキシアルキレンポリオール20〜80重量%、 ポリオール(c) :平均官能基数2〜6及び水酸基価20
    0〜900mgKOH/gであつて、上記ポリオール
    (b) 以外のポリオキシアルキレンポリオール0〜55重
    量%、及び モノオール(d) :水酸基価400〜1800mgKOH
    /gであるモノオール5〜25重量%からなり、ここ
    に、ポリオール(c) とモノオール(d) の合計量が5〜6
    0重量%の範囲にあり、且つ、上記ポリオール及びモノ
    オール、(a) 、(b) 、及び(c) +(d) の重量比を示す座
    標が図3に示すように三角座標上の6つの点A、B、
    C、D、E及びFを直線で結んで形成される6角形の辺
    上にあるか、又はその6角形の内側にあると共に、その
    水酸基価が200〜600mgKOH/gであるポリオ
    ール/モノオール混合物100重量部を用い、 (B) 発泡剤として、上記ヒドロキシ混合物100重量部
    に対して、水0.5〜5.5重量部を用いて、芳香族ポリイ
    ソシアネートとイソシアネート指数70〜150にて反
    応させることを特徴とする連続気泡硬質ポリウレタンフ
    オームの製造方法。
  8. 【請求項8】ポリオール(a) が多価アルコールを開始剤
    とするプロピレンオキサイド付加物であることを特徴と
    する請求項7記載の連続気泡硬質ポリウレタンフオーム
    の製造方法。
  9. 【請求項9】ポリオール(b) が(ポリ)アルキレンポリ
    アミン、アルカノールアミン及び芳香族多価アミンから
    選ばれる少なくとも1種の有機多価アミン化合物を開始
    剤とするプロピレンオキサイド付加物であることを特徴
    とする請求項7記載の連続気泡硬質ポリウレタンフオー
    ムの製造方法。
  10. 【請求項10】ポリオール(c) が平均官能基数3〜6及
    び水酸基価250〜550mgKOH/gを有するポリ
    オキシプロピレンポリオールであることを特徴とする請
    求項7記載の連続気泡硬質ポリウレタンフオームの製造
    方法。
  11. 【請求項11】ポリオール(c) がジプロピレングリコー
    ルであることを特徴とする請求項7記載の連続気泡硬質
    ポリウレタンフオームの製造方法。
  12. 【請求項12】ポリオール(c) が平均官能基数3〜6及
    び水酸基価250〜550mgKOH/gを有するポリ
    オキシプロピレンポリオールとジプロピレングリコール
    との混合物であることを特徴とする請求項7記載の連続
    気泡硬質ポリウレタンフオームの製造方法。
  13. 【請求項13】モノオールが炭素数1〜10の脂肪族ア
    ルコールへのアルキレンオキサイド付加物であることを
    特徴とする請求項7記載の連続気泡硬質ポリウレタンフ
    オームの製造方法。
  14. 【請求項14】モノオールが炭素数2〜5のグリコール
    のモノアルキルエーテルであることを特徴とする請求項
    1記載の連続気泡硬質ポリウレタンフオームの製造方
    法。
  15. 【請求項15】ヒドロキシ化合物がポリオール(a) 10
    〜35重量%、ポリオール(b) 20〜80重量%、ポリ
    オール(c) 0〜55重量%及びモノオール(d) 5〜25
    重量%からなり、ここに、ポリオール(c) とモノオール
    (d) の合計量が5〜60重量であり、且つ、上記ポリオ
    ール及びモノオール、(a) 、(b) 、及び(c) +(d) の重
    量比を示す座標が図4に示すように三角座標上の6つの
    点A、B、C、D、E及びFを直線で結んで形成される
    6角形の辺上にあるか、又はその6角形の内側にあると
    共に、水酸基価300〜600mgKOH/gを有する
    ポリオール/モノオール混合物からなることを特徴とす
    る請求項7記載の連続気泡硬質ポリウレタンフオームの
    製造方法。
  16. 【請求項16】用いるポリイソシアネートがポリメチレ
    ンポリフエニルポリイソシアネートであることを特徴と
    する請求項7又は15記載の連続気泡硬質ポリウレタン
    フオームの製造方法。
  17. 【請求項17】用いるポリイソシアネートがポリメチレ
    ンポリフエニルポリイソシアネートとトリレンジイソシ
    アネート及び/又はそのプレポリマー及び/又はクルー
    ドトリレンジイソシアネート及び/又は変性トリレンジ
    イソシアネートであることを特徴とする請求項7又は1
    5記載の連続気泡硬質ポリウレタンフオームの製造方
    法。
JP08812994A 1993-04-26 1994-04-26 連続気泡硬質ポリウレタンフオームの製造方法 Expired - Lifetime JP3522825B2 (ja)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP08812994A JP3522825B2 (ja) 1993-04-26 1994-04-26 連続気泡硬質ポリウレタンフオームの製造方法

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP5-99234 1993-04-26
JP9923493 1993-04-26
JP08812994A JP3522825B2 (ja) 1993-04-26 1994-04-26 連続気泡硬質ポリウレタンフオームの製造方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JPH0710952A JPH0710952A (ja) 1995-01-13
JP3522825B2 true JP3522825B2 (ja) 2004-04-26

Family

ID=26429573

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP08812994A Expired - Lifetime JP3522825B2 (ja) 1993-04-26 1994-04-26 連続気泡硬質ポリウレタンフオームの製造方法

Country Status (1)

Country Link
JP (1) JP3522825B2 (ja)

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE19918726C2 (de) * 1999-04-24 2002-04-11 Bayer Ag Offenzellige Polyurethanhartschaumstoffe
JP6387772B2 (ja) * 2014-09-30 2018-09-12 株式会社豊田自動織機 蓄電装置の拘束治具

Also Published As

Publication number Publication date
JPH0710952A (ja) 1995-01-13

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR100247099B1 (ko) 연속기 포경질 폴리우레탄 발포체의 제조방법
CN101044180B (zh) 生产硬质聚氨酯泡沫的方法
US6284812B1 (en) Thermally stable rigid foams based on isocyanate and having low brittleness and low thermal conductivity
CN1519264B (zh) 用于生产软质、半软质和硬质聚氨酯泡沫的低酸有机金属催化剂
JP2002536516A (ja) 微細気泡の水発泡硬質ポリウレタン発泡体
US20040014828A1 (en) Process for preparing closed-cell water-blown rigid polyurethane foams having improved mechanical properties
KR100530811B1 (ko) 수분발포형에너지흡수발포체
ES2135401T5 (es) Espuma de poliuretano rigida, expandida con agua, que absorbe energia.
US5519068A (en) Method of producing open cell rigid polyurethane foam
US20060058408A1 (en) Isocyanate composition and its use in the preparation of expanded polyurethane with improved physico-mechanical properties
CN105246934A (zh) 具有改进的温度稳定性的弹性硬质泡沫
JPH0625375A (ja) 連続気泡硬質ポリウレタンフオームの製造方法
US6107359A (en) Polyether polyols, polyol formulation containing them and their use in the production of hard polyurethane foams
JP2002293868A (ja) 硬質ポリウレタンフォームおよびその製造方法
JP3283616B2 (ja) 硬質ポリウレタンフォームの製造法
JPH08193118A (ja) 硬質ポリウレタンフォームおよびその製造方法
JP3522825B2 (ja) 連続気泡硬質ポリウレタンフオームの製造方法
WO2008041348A1 (fr) Composition polyisocyanate et procédé de production de mousse de polyuréthane dure au moyen de cette composition
JP3453731B2 (ja) 連続気泡硬質ポリウレタンフオームの製造方法
US6713521B2 (en) Method of preparing rigid polyurethane foam and composition of rigid polyurethane foam
JP3181700B2 (ja) 発泡性ポリウレタン組成物
KR100188473B1 (ko) 폴레우레탄 발포체의 제조방법
JP2001278938A (ja) 硬質ポリウレタンフォーム及びその製造方法
KR100188474B1 (ko) 경질 폴리우레탄 발포체의 제조 방법
JP2845972B2 (ja) 断熱材の製造法

Legal Events

Date Code Title Description
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20040127

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20040205

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20080220

Year of fee payment: 4

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090220

Year of fee payment: 5

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100220

Year of fee payment: 6

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100220

Year of fee payment: 6

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110220

Year of fee payment: 7

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110220

Year of fee payment: 7

S111 Request for change of ownership or part of ownership

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313111

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110220

Year of fee payment: 7

R350 Written notification of registration of transfer

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120220

Year of fee payment: 8

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120220

Year of fee payment: 8

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130220

Year of fee payment: 9

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130220

Year of fee payment: 9

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20140220

Year of fee payment: 10

EXPY Cancellation because of completion of term