JP3522825B2 - 連続気泡硬質ポリウレタンフオームの製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、連続気泡硬質ポリウレ
タンフオームの製造方法に関し、詳しくは、断熱材、構
造材、衝撃吸収材等として好適に用いることができる連
続気泡硬質ポリウレタンフオームの製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】硬質ポリウレタンフオームは、従来、そ
のすぐれた成形性から、断熱材、構造材、衝撃吸収材等
として、広く用いられている。一般に、硬質ポリウレタ
ンフオームは、独立気泡を有しており、その独立気泡の
内部には、通常、トリクロロフルオロメタンのようなハ
ロゲン化炭化水素や二酸化炭素等のガスが封入されてい
て、このようなガスが低い熱伝導率を有するために、独
立気泡ポリウレタンフオームは高い断熱性を有する。こ
れが独立気泡硬質ポリウレタンフオームが断熱材として
広く用いられている所以である。他方、構造材に用いる
硬質ポリウレタンフオームは、特に高い断熱性を必要と
はしないが、従来、トリクロロフルオロメタンが安価で
取扱いも容易であるところから、発泡剤として広く用い
られている。

【０００３】しかし、近年、オゾン層保護の観点から、
トリクロロフルオロメタン（Ｒ−１１、ＣＦＣ−１１）
の使用が制限されるに至つており、特に、構造材のよう
に、本質的にフロンを必要としない用途には、極力、フ
ロンの使用を差し控えることが、環境保護や経済上から
も、要請されている。構造材用の硬質ポリウレタンフオ
ームに独立気泡フオームを用いることも当然に可能であ
るが、前述したように、気泡内にガスを含んでいるため
に、成形時に型にかかる圧力、即ち、発泡圧が高く、治
具に強度を必要とするほか、寸法精度の点に問題があ
る。このように、構造材用の硬質ポリウレタンフオーム
のように、断熱性をそれほど必要としない場合には、独
立気泡フオームとする必要がない。しかし、従来、発泡
剤としてのフロンを用いることなしには、比較的高強度
の連続気泡硬質ポリウレタンフオームを製造することは
困難である。即ち、発泡剤として水を用いるときは、イ
ソシアネート化合物が水と反応して、二酸化炭素を生成
すると同時に、尿素結合を形成して架橋するので、必然
的に独立気泡を形成しやすいからである。

【０００４】そこで、所謂破泡剤を用いる方法が、従
来、種々、提案されている。例えば、特開昭６３−８９
５１９号公報や特開昭６１−５１０２１号公報等に記載
されているように、いずれの場合も、発泡剤としては、
ＣＦＣ−１１が用いられている。しかも、得られるフオ
ームが連続気泡フオームであるので、発泡剤であるフロ
ンは、気泡内にとどまることなく、大気中に放散される
こととなり、環境破壊を引き起こすのみならず、経済上
も不合理である。

【０００５】他方、近年、自動車の安全対策の一つとし
て、衝撃時の衝撃を吸収するための衝撃吸収材が使用さ
れつつあるが、連続気泡であつて、且つ、気泡径が大き
いポリウレタンフオームをこのような衝撃吸収材として
好適に用いることができることが、例えば、特公昭５４
−４０２７号公報や特公昭５２−３４６７８号公報等に
記載されているように、既に知られており、そこで、連
続気泡硬質ポリウレタンフオームの構造材の一つの用途
として、この衝撃吸収材用途が重要になりつつある。

【０００６】このような衝撃吸収材用の連続気泡硬質ポ
リウレタンフオームにも、高い断熱性は要求されないの
で、発泡剤として、フロンを用いないことが望まれる
が、前述したように、従来の技術によつては、発泡剤と
して、フロンを用いなければ、衝撃吸収材用はもとよ
り、一般に、連続気泡硬質ポリウレタンフオームを製造
することが困難である。

【０００７】ところで、一時的に加わる衝撃を吸収し、
緩和する衝撃吸収材には、種々の特性が要求されるが、
なかでも、有効圧縮効率が大きいことが重要である。図
１は、一般に、硬質ポリウレタンフオームの静的圧縮試
験曲線の概略を示し、図１において、Ａ−Ｂ線が圧縮強
度（破壊強度）を示し、Ｂ点での圧縮率が有効圧縮率を
示す。衝撃吸収材のエネルギー吸収量は、図１におい
て、斜線部分によつて示されるが、自動車のように、で
きるだけ居住空間を大きくとることが必要な場合には、
衝撃吸収材の厚さをできる限り薄くする必要があり、そ
のためには、衝撃吸収材は、圧縮強度が大きいと共に、
上記有効圧縮率も大きいことが要求される。

【０００８】一般の硬質ポリウレタンフオームでは、圧
縮率３０〜５０％程度からＢ点が出現し始める。一般
に、衝撃吸収材としては、少なくとも７０％以上、好ま
しくは８０％以上の有効圧縮率が必要である。このよう
に高い有効圧縮率を得るには、特公昭５４−４０２７号
公報にも記載されているように、衝撃に対して、粉末破
壊又はこれに近い破壊を生じさせる必要がある。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、従来の連続
気泡を有する硬質ポリウレタンフオームの製造における
上記した問題を解決するためになされたものであつて、
特に、発泡剤として水のみを用いて、構造材、断熱材、
衝撃吸収材等として好適に用いることができる連続気泡
硬質ポリウレタンフオームを安定して製造することがで
きる方法を提供することを目的とする。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明は、ヒドロキシ化
合物とポリイソシアネートとを発泡剤の存在下に反応さ
せる連続気泡硬質ポリウレタンフオームの製造方法にお
いて、 (A) ヒドロキシ化合物として ポリオール(a) ：平均官能基数２〜3.５、水酸基価２５
〜６０ｍｇＫＯＨ／ｇ及びポリオキシエチレン単位含有
量が５重量％以下であるポリオキシアルキレンポリオー
ルであつて、その水酸基のうち、第１級水酸基量が５％
以下であるポリオキシアルキレンポリオール５〜５５重
量％、 ポリオール(b) ：有機多価アミン化合物を開始剤とし、
平均官能基数３〜５及び水酸基価１５０〜８００ｍｇＫ
ＯＨ／ｇであるポリオキシアルキレンポリオールであつ
て、その水酸基のうち、第１級水酸基量が５％以下であ
るポリオキシアルキレンポリオール２０〜８０重量％、
及び ポリオール(c) ：平均官能基数２〜６及び水酸基価２０
０〜９００ｍｇＫＯＨ／ｇであつて、上記ポリオール
(b) 以外のポリオキシアルキレンポリオール０〜６０重
量％からなり、且つ、上記ポリオール(a) 、(b) 及び
(c) の重量比を示す座標が図２に示すように三角座標上
の６つの点Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅ及びＦを直線で結んで形
成される６角形の辺上にあるか、又はその６角形の内側
にあると共に、その水酸基価が２００〜６００ｍｇＫＯ
Ｈ／ｇであるポリオール混合物１００重量部を用い、 (B) 発泡剤として、上記ヒドロキシ混合物１００重量部
に対して、水0.５〜5.５重量部を用いて、芳香族ポリイ
ソシアネートとイソシアネート指数７０〜１５０にて反
応させることを特徴とする。

【００１１】特に、本発明によれば、衝撃吸収材として
好適に用いることができる連続気泡硬質ポリウレタンフ
オームは、好ましくは、 (A) ヒドロキシ化合物として ポリオール(a) ：平均官能基数２〜3.５、水酸基価２５
〜６０ｍｇＫＯＨ／ｇ及びポリオキシエチレン単位含有
量が５重量％以下であるポリオキシアルキレンポリオー
ルであつて、その水酸基のうち、第１級水酸基量が５％
以下であるポリオキシアルキレンポリオール５〜６５重
量％、 ポリオール(b) ：有機多価アミン化合物を開始剤とし、
平均官能基数３〜５及び水酸基価１５０〜８００ｍｇＫ
ＯＨ／ｇであるポリオキシアルキレンポリオールであつ
て、その水酸基のうち、第１級水酸基量が５％以下であ
るポリオキシアルキレンポリオール２０〜８０重量％、 ポリオール(c) ：平均官能基数２〜６及び水酸基価２０
０〜９００ｍｇＫＯＨ／ｇであつて、上記ポリオール
(b) 以外のポリオキシアルキレンポリオール９〜５５重
量％、及び モノオール(d) ：水酸基価４００〜１８００ｍｇＫＯＨ
／ｇであるモノオール５〜２５重量％からなり、ポリオ
ール(c) とモノオール(d) の合計量が５〜６０重量％の
範囲にあり、且つ、上記ポリオール及びモノオール、
(a) 、(b) 及び(c) ＋(d) の重量比を示す座標が図３に
示すように三角座標上の６つの点Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅ及
びＦを直線で結んで形成される６角形の辺上にあるか、
又はその６角形の内側にあると共に、その水酸基価が２
００〜６００ｍｇＫＯＨ／ｇであるポリオール／モノオ
ール混合物１００重量部を用い、 (B) 発泡剤として、上記ヒドロキシ混合物１００重量部
に対して、水0.５〜5.５重量部を用いて、芳香族ポリイ
ソシアネートとイソシアネート指数７０〜１５０にて反
応させることによつて得ることができる。

【００１２】本発明において、連続気泡硬質ポリウレタ
ンフオームとは、独立気泡率が１０％以下であるフオー
ムをいう。本発明においてイソシアネート指数とは、
（実際に用いられるポリイソシアネートの量／ポリオー
ル、モノオール及び水のような活性水素を有する化合物
のその活性水素との反応に必要とされる理論的なポリイ
ソシアネートの量〕×１００で定義される。

【００１３】このように、本発明の方法によれば、発泡
剤として、実質的に水のみを用いて、所定の組成を有す
るポリオールの混合物からなるヒドロキシ化合物をポリ
イソシアネートと反応させることによつて、構造材、断
熱材又は衝撃吸収材として好適に用いることができる連
続気泡硬質ポリウレタンフオームを得ることができる。
特に、本発明によれば、ヒドロキシ化合物として、ポリ
オールと共にモノオールを含む混合物を用いることによ
つて、衝撃吸収材として要求される特性を一層改善する
ことができる。

【００１４】本発明による連続気泡硬質ポリウレタンフ
オームの製造方法において用いるヒドロキシ化合物は、
第１のポリオール(a) 、第２のポリオール(b) 、及び必
要に応じて第３のポリオール(c) からなると共に、これ
らポリオールの重量比を示す座標が図２に示すように三
角座標上の６つの点Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅ及びＦを直線で
結んで形成される６角形の辺上にあるか、又はその６角
形の内側にあると共に、更に、その水酸基価が２００〜
６００ｍｇＫＯＨ／ｇにあるものである。

【００１５】特に、衝撃吸収材として好適に用いること
ができる連続気泡硬質ポリウレタンフオームを製造する
際には、用いるヒドロキシ化合物は、第１のポリオール
(a)、第２のポリオール(b) 、及び必要に応じて第３の
ポリオール(c) に加えて、好ましくは、モノオール(d)
を含むと共に、これらポリオール及びモノオール、(a)
、(b) 、及び(c) ＋(d) の重量比を示す座標が図３に
示すように三角座標上の６つの点Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅ及
びＦを直線で結んで形成される６角形の辺上にあるか、
又はその６角形の内側にあると共に、その水酸基価が２
００〜６００ｍｇＫＯＨ／ｇにあるものである。

【００１６】本発明において用いる第１のポリオール
(a) は、官能基数２〜3.５、水酸基価２５〜６０ｍｇＫ
ＯＨ／ｇ、好ましくは、２８〜４５ｍｇＫＯＨ／ｇを有
すると共に、ポリオキシエチレン単位含有量が５重量％
以下であるポリオキシアルキレンポリオールであつて、
その水酸基のうち、第１級水酸基量が５％以下であるポ
リオキシアルキレンポリオールである。

【００１７】かかるポリオール(a) は、平均官能基数が
２〜3.５である好ましくは多価アルコールを開始剤とし
て、水酸基価が２５〜６０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲である
ように、これに例えばプロピレンオキサイド等のアルキ
レンオキサイドを付加重合させてなるものであり、本発
明においては、更に、このポリオール(a) は、ポリオキ
シエチレン含有量が５重量％以下であり、水酸基のう
ち、第１級水酸基が５％以下であることが必要である。

【００１８】上記官能基数が２〜3.５である多価アルコ
ールは、例えば、プロピレングリコール、ジプロピレン
グリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン等の
２乃至３官能の多価アルコールを単独で、若しくは適宜
に混合して用い、又はペンタエリスリトール、ジグリセ
リン、メチルグルコシド、ソルビトール、シヨ糖等の４
乃至それ以上の多官能の多価アルコールを上記２乃至３
官能の多価アルコールと適宜に混合して、平均官能基数
が3.５以下となるように調整して得ることができる。

【００１９】また、ポリオール(a) は、２種以上の混合
物を用いることができる。ポリオール(a) の水酸基価が
６０ｍｇＫＯＨ／ｇを越えたり、ポリオキシエチレン含
有量が５重量％を越えたり、第１級水酸基が５％を越え
たりした場合は、良好な連続気泡硬質ポリウレタンフオ
ームを得ることができない。他方、水酸基価２５ｍｇＫ
ＯＨ／ｇ以下のオキシエチレン単位を含まないポリオー
ルを製造することは困難である。

【００２０】本発明においては、ヒドロキシ化合物は、
かかるポリオール(a) を５〜５５重量％、好ましくは１
５〜５０重量％の範囲で含む。ヒドロキシ化合物におい
て、ポリオール(a) の量が５重量％よりも少ないとき
は、良好な連続気泡を有する硬質ポリウレタンフオーム
を得ることができない。しかし、５５重量％を越えると
きは、構造材として必要な強度を得ることができない。
また、ポリオールの混合物をプレミツクスとして使用す
るときに、成分間に分離が起こることがあるので好まし
くない。

【００２１】本発明において用いる第２のポリオール
(b) は、有機多価アミン化合物を開始剤として、これに
アルキレンオキサイドを付加してなり、平均官能基数３
〜５を有すると共に、水酸基価１５０〜８００ｍｇＫＯ
Ｈ／ｇ、好ましくは、２００〜５５０ｍｇＫＯＨ／ｇを
有するポリオキシアルキレンポリオールであつて、その
水酸基のうち、第１級水酸基量が５％以下であるポリオ
キシアルキレンポリオールである。

【００２２】上記多価アミン化合物は、分子内に、アミ
ノ基に由来する少なくとも２つの活性水素と水酸基に由
来する少なくとも１つの活性水素とを有するか、又はア
ミノ基に由来する少なくとも３つの活性水素を有する有
機化合物をいい、具体例としては、例えば、（ポリ）ア
ルキレンポリアミン、アルカノールアミン又は芳香族多
価アミンを挙げることができる。（ポリ）アルキレンポ
リアミンとしては、例えば、エチレンジアミン、ジエチ
レントリアミン等を挙げることができる。アルカノール
アミンとしては、例えば、モノエタノールアミン、ジエ
タノールアミン、トリエタノールアミン、イソプロパノ
ールアミン等を挙げることができる。また、芳香族多価
アミンとしては、例えば、トリレンジアミン類（2,４／
2,６−トリレンジアミンや2,３／3,４−トリレンジアミ
ン等）、ジアミノジフエニルメタン類、ポリメチレンポ
リフエニルポリアミン類等を挙げることができる。これ
ら以外にも、有機多価アミン化合物として、例えば、ア
ミノエチルピペラジン等の脂環式アミン類も用いること
ができる。しかし、これらの有機多価アミン化合物のな
かでは、特に、エチレンジアミン又はトリレンジアミン
類が好ましく用いられる。

【００２３】上記ポリオール(b）は、このような有機多
価アミン化合物を開始剤として、これにプロピレンオキ
サイド等のようなアルキレンオキサイドを付加重合さ
せ、水酸基価を１５０〜８００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲に
なるように調整することによつて得ることができる。こ
の第２のポリオール(b）の水酸基価が１５０ｍｇＫＯＨ
／ｇよりも小さいときは、得られる硬質フオームが強度
において十分でなく、構造材としての使用に支障を生じ
る。他方、水酸基価が８００ｍｇＫＯＨ／ｇを越えると
きは、通常、連続気泡フオームを得ることが困難であ
り、更に、通常、均一なポリオール（／モノオール）混
合物やプレミツクスを得ることも困難である。

【００２４】本発明による方法において、ヒドロキシ化
合物は、このような第２のポリオール(b）を２０〜８０
重量％の範囲で含み、好ましくは、３０〜６０重量％の
範囲で含む。ヒドロキシ化合物において、第２のポリオ
ール(b）の含有量が２０重量％よりも少ないときは、均
一なポリオール（／モノオール）混合物やプレミツクス
を得ることが困難であり、他方、８０重量％を越えると
きは、通常、連続気泡フオームを得ることが困難であ
る。

【００２５】更に、ポリオール(b) の水酸基のうち、第
１級水酸基量が５％を越えるときは、良好な連続気泡フ
オームを得ることができない。また、ポリオール(b)
は、２種以上の混合物を用いることができる。一般に、
ヒドロキシ化合物は、ポリオール（／モノオール）混合
物自体については、いうまでもなく、ポリオール（／モ
ノオール）混合物に触媒、整泡剤、発泡剤等を配合した
プレミツクスにおいても、分離することなく、均一に且
つ安定に存在し得ることが実用上、重要である。前述し
たポリオール(a) と後述するポリオール(c) やモノオー
ル(d) とは、相互に相溶性が低いので、そこで、ポリオ
ール(b) は、得られる硬質フオームの連続気泡の性能を
損なうことなく、本発明において用いるポリオール（／
モノオール）混合物及びプレミツクスを均一に存在させ
るために有用である。

【００２６】本発明において用いるポリオール(c) は、
平均官能基数２〜６及び水酸基価２００〜９００ｍｇＫ
ＯＨ／ｇであつて、上記ポリオール(b) 以外のポリオキ
シアルキレンポリオールであり、好ましくは、平均官能
基数２〜６の多価アルコールにプロピレンオキサイド等
のようなアルキレンオキサイドを付加してなるポリオキ
シアルキレングリコールであり、特に、構造材用途に
は、好ましくは、平均官能基数３〜６を有する多価アル
コールにプロピレンオキサイド等のようなアルキレンオ
キサイドを付加してなる水酸基価２５０〜５５０ｍｇＫ
ＯＨ／ｇを有するポリオキシプロピレンポリオールであ
る。

【００２７】上記多価アルコールとしては、例えば、プ
ロピレングリコール、ジプロピレングリコール、グリセ
リン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトー
ル、ジグリセリン、メチルグルコシド、ソルビトール、
シヨ糖等を単独にて、又は２種以上の混合物を用いるこ
とができる。本発明において、ポリオール(c) として、
ソルビトールやグリセリンを開始剤とするポリオキシプ
ロピレンポリオールを用いることは、フオーム生成時の
スコーチを抑制する観点からは、好ましいことである。

【００２８】しかし、ポリオール(c) は、ポリエステル
ポリオールであつてもよく、また、ジプロピレングリコ
ールのような低分子量グリコールであつてよい。本発明
において、ジプロピレングリコールと平均官能基数３〜
６を有する多価アルコール又は多価アミン化合物にプロ
ピレンオキサイド等のようなアルキレンオキサイドを付
加してなる水酸基価２５０〜５５０ｍｇＫＯＨ／ｇを有
するポリオキシプロピレンポリオールとの混合物は、ポ
リオール(c) の好ましい態様の一つである。

【００２９】ポリオール(c) の水酸基価が２００ｍｇＫ
ＯＨ／ｇよりも小さいときは、得られる硬質フオームが
強度において不十分である。９００ｍｇＫＯＨ／ｇを越
えるときは、良好な連続気泡を得ることが困難である。
本発明においては、ヒドロキシ化合物は、かかるポリオ
ール(c) を０〜６０重量％、好ましくは、０〜５５重量
％、特に好ましくは、５〜５０重量％の範囲で含む。ヒ
ドロキシ化合物において、ポリオール(c) が６０重量％
を越えるときは、プレミツクスの分離が起こるほか、良
好な連続気泡硬質ポリウレタンフオームを得ることがで
きない。

【００３０】本発明において用いるヒドロキシ化合物
は、このように、ポリオール(a) 及び(b) と共に、必要
に応じて、ポリオール(c) とからなり、且つ、ポリオー
ル(a)、(b) 及び(c) が図２の三角座標に斜線で示す領
域内にある組成を有すると共に、その水酸基価が２００
〜６００ｍｇＫＯＨ／ｇであるポリオール混合物であ
り、特に、水酸基価は、３００〜５５０ｍｇＫＯＨ／ｇ
の範囲にあることが好ましい。

【００３１】このようなポリオール混合物であるヒドロ
キシ化合物の平均水酸基価が６００ｍｇＫＯＨ／ｇを越
えるときは、良好な連続気泡を得ることができず、他
方、２００ｍｇＫＯＨ／ｇよりも小さいときは、フオー
ム密度を高めても、構造材として要求される強度を得る
ことができない。

【００３２】本発明によれば、特に、衝撃吸収材として
好適に用いることができる連続気泡硬質ポリウレタンフ
オームを得るには、前述したように、ヒドロキシ化合物
として、前記ポリオールと共に、水酸基価４００〜１８
００ｍｇＫＯＨ／ｇであるモノオール(d) を含み、且
つ、ポリオール(a) 、(b) と、ポリオール／モノオール
の合計量、(c) ＋(d）の重量比を示す座標が図３に示す
ように三角座標上の６つの点Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅ及びＦ
を直線で結んで形成される６角形の辺上にあるか、又は
その６角形の内側にあると共に、その水酸基価が２００
〜６００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲にあるポリオール／モノ
オール混合物を用いるのが有利である。

【００３３】用いるモノオール(d) の水酸基価が４００
ｍｇＫＯＨ／ｇより小さいときは、モノオールとしての
効果よりも、可塑効果の方が大きいので、得られる硬質
ポリウレタンフオームにおいて、有効圧縮率を高める効
果に乏しい。他方、水酸基価１８００ｍｇＫＯＨ／ｇを
越えるモノオールは存在しない。上記モノオール(d) と
しては、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコ
ール等の炭素数１〜４の脂肪族低級アルコール類、エチ
レングリコール、プロピレングリコール、ジエチレング
リコール、1,４−ブタンジオール等の炭素数２〜５のグ
リコールの炭素数１〜４のモノアルキルエーテル類や、
好ましくは炭素数１〜１０の脂肪族アルコール類、例え
ば、２−エチルヘキシルアルコールへのエチレンオキサ
イド、プロピレンオキサイド等のアルキレンオキサイド
付加物等を挙げることができる。このなかでも、特に、
エチレングリコールモノメチルエーテル又はエチレング
リコールモノエチルエーテルが好ましい。

【００３４】本発明によれば、衝撃吸収材として好適に
用いることができる連続気泡硬質ポリウレタンフオーム
を得るには、ヒドロキシ化合物として、より好ましく
は、ポリオール(a) １０〜３５重量％、ポリオール(b)
２０〜８０重量％、ポリオール(c) ０〜５５重量％及び
モノオール(d) ５〜２５重量％からなり、ここに、ポリ
オール(c) とモノオール(d) との合計量が５〜６０重量
％の範囲にあり、且つ、ポリオール(a) と(b) 、ポリオ
ール(c) とモノオール(d) の合計量、(c) ＋(d)の重量
比を示す座標が図４に示すように三角座標上の６つの点
Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅ及びＦを直線で結んで形成される６
角形の辺上にあるか、又はその６角形の内側にあると共
に、その水酸基価が３００〜６００ｍｇＫＯＨ／ｇの範
囲にあるポリオール／モノオール混合物が用いられる。

【００３５】このように、本発明によれば、ヒドロキシ
化合物として、上述したように、ポリオール／モノオー
ル混合物を用いることによつて、得られる硬質ポリウレ
タンフオームの有効圧縮率を有効に高めることができ
る。ヒドロキシ化合物におけるモノオール(d) の含有量
が５重量％よりも少ないときは、得られる硬質ポリウレ
タンフオームの有効圧縮率を高める効果が小さく、他
方、２５重量％を越えるときは、得られるフオームの架
橋度が過度に小さくなり、フオームの圧縮強度が低下す
る。更に、場合によつては、フオーム製造時にフオーム
にクラツクが入り、良好な連続気泡硬質フオームを得る
ことができないからである。

【００３６】本発明において、特に、衝撃吸収材用の連
続気泡硬質ポリウレタンフオームを製造するのに用いる
ヒドロキシ化合物は、このように、ポリオール(a) 及び
(b)と共に、モノオール(d) を含み、必要に応じて、ポ
リオール(c) を含むポリオール／モノオール混合物であ
つて、その平均水酸基価は２００〜６００ｍｇＫＯＨ／
ｇの範囲にあることが必要であり、特に、３００〜５５
０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲にあることが好ましく、４００
〜５５０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲にあることが最も好まし
い。

【００３７】前述したように、このようなポリオール／
モノオール混合物であるヒドロキシ化合物の平均水酸基
価が６００ｍｇＫＯＨ／ｇを越えるときは、良好な連続
気泡を得ることができず、他方、２００ｍｇＫＯＨ／ｇ
よりも小さいときは、フオーム密度を高めても、構造材
として要求される強度を得ることができない。

【００３８】本発明によれば、上述したようなヒドロキ
シ化合物とポリイソシアネートとを水を発泡剤として用
いて反応させることによつて、良好な連続気泡硬質ポリ
ウレタンフオームを得ることができる。ここに、発泡剤
としての水の量は、前記ヒドロキシ化合物１００重量部
に対して、0.５〜5.５重量部の範囲であり、好ましく
は、1.０〜4.５重量部の範囲である。水の使用量が少な
いときは、目的とする連続気泡フオームを得ることが困
難であり、また、得られるフオームの密度が高くなりす
ぎて、低比重のフオームを得ることができない。他方、
発泡剤としての水の量が多すぎるときは、低密度になり
すぎて、モールド成形しても、１kg／cm²以上の圧縮強
度（１０％圧縮時）を得ることが困難である。

【００３９】本発明においては、水のみを発泡剤として
用いて反応させることが好ましいが、必要に応じて、ハ
ロゲン化炭化水素やペンタン等を低沸点液体を水と共に
発泡剤として併用してもよい。

【００４０】本発明において、整泡剤としては、一般
に、軟質スラブ、ホツトモールド用や硬質フオーム用と
されている有機ポリシロキサン共重合体が好ましく用い
られる。このような整泡剤としては、例えば、ゴールド
・シユミツト社製のＢ−８４０４、Ｂ−８０１７、日本
ユニカー社製のＬ−５４１０、Ｌ−５４２０、ＳＺ−１
１２７、Ｌ−５８２、東レダウコーニング社製のＳＨ−
１９０、ＳＨ−１９２、ＳＨ−１９３、信越化学製のＦ
−３１７、Ｆ−３４５、Ｆ−３４１、Ｆ−２４２Ｔ等を
挙げることができる。このような整泡剤は、通常、ヒド
ロキシ化合物１００重量部について、0.２〜１０重量
部、好ましくは、0.５〜３重量部の範囲である。

【００４１】本発明においては、触媒を用いることがで
きる。このような触媒としては、既によく知られている
アミン系、スズ系、鉛系等の触媒が用いられる。一般的
には、アミン系触媒がよく用いられ、特に、第３級アミ
ンが好ましく用いられる。そのような第３級アミンとし
て、例えば、テトラメチルヘキサンジアミン（ＴＭＨＤ
Ａ、カオライザー No.１（花王製）、トヨキャットＭＲ
（東ソー製））、ペンタメチルジエチレントリアミン
（ＰＭＤＥＴＡ、カオライザー No.３（花王製））、ダ
ブコ３３ＬＶ（エアー・プロダクツ製）、ビス（２−ジ
メチルアミノエチル）エーテル（トヨキャットＥＴ（東
ソー製））等を挙げることができる。これらは、単独
で、又は混合して用いられる。特に、ＴＭＨＤＡ／ビス
（２−ジメチルアミノエチル）エーテル（７／３）の混
合物（以下、ＴＥ−３０）は、本発明において好ましく
用いられる。本発明において、触媒は、通常、ポリイソ
シアネートに基づいて、0.０１〜２０重量％の範囲で用
いられる。

【００４２】本発明に用いる芳香族ポリイソシアネート
は、特に限定されるものではないが、反応性や経済性の
点から、ポリメチレンポリフエニルポリイソシアネー
ト、ジフエニルメタンジイソシアネート及びこれらの誘
導体、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、クルード
トリレンジイソシアネート及びこれらの誘導体が好まし
く用いられる。

【００４３】上記誘導体とは、上記ポリイソシアネート
とポリオール類とから得られるプレポリマー類、ビウレ
ツト変性品、３量体変性品、カルボジイミド変性品等を
挙げることができる。本発明においては、上記芳香族ポ
リイソシアネートのなかでも、特に、ポリメチレンポリ
フエニルポリイソシアネート（クルードＭＤＩ、Ｃ−Ｍ
ＤＩ、ポリメリツクＭＤＩとも呼ばれている。）が好ま
しく、特に、２５℃において粘度が２００ミリパスカル
・秒（センチポイズ）以下であるポリメチレンポリフエ
ニルポリイソシアネートが好ましく用いられる。

【００４４】このようなポリメチレンポリフエニルポリ
イソシアネートの具体例としては、市販品として、ルプ
ラネートＭ−２０Ｓ（２５℃における粘度１８０ミリパ
スカル・秒（センチポイズ））、ルプラネートＭ−１２
Ｓ（２５℃における粘度１２０ミリパスカル・秒（セン
チポイズ））（武田バーディッシェウレタン工業（株）
製）、ミリオネートＭＲ−２００（日本ポリウレタン
製）、スミジユール４４Ｖ−２０、４４Ｖ−１０（住友
バイエルウレタン製）、パピ−１３５（三菱化成ダウ
製）等を挙げることができる。

【００４５】特に、衝撃吸収材としてのフオームを得る
際には、上記ポリメチレンポリフエニルポリイソシアネ
ートと共に、トリレンジイソシアネートやその誘導体、
クルードトリレンジイソシアネートやその誘導体等を併
用することが好ましい。このようなポリイソシアネート
の併用によつて、得られるフオームがより脆くなり、有
効圧縮率を一層大きくすることができる。このようなト
リレンジイソシアネートは、市販品として、例えば、タ
ケネート−８０（武田薬品工業（株）製）を用いること
ができ、また、クルードトリレンジイソシアネートとし
ては、例えば、タケネート−４０４０Ｃ（武田薬品工業
（株）製）等を用いることができる。

【００４６】本発明によれば、このようなポリイソシア
ネートは、イソシアネート指数が７０〜１５０、好まし
くは、８０〜１３０の範囲となるように用いられる。イ
ソシアネート指数が高すぎるときは、得られるフオーム
が独立気泡を形成しやすく、また、スコーチを生じやす
くなる。一方、イソシアネート指数が低すぎるときは、
得られるフオームが強度に劣る。

【００４７】更に、本発明においては、必要に応じて、
難燃剤、酸化防止剤、着色剤等の添加剤を用いることが
できる。難燃剤としては、トリスクロロプロピルホスフ
エート（ＴＣＰＰ）が好ましく用いられる。本発明にお
いては、ヒドロキシ化合物のプレミツクスにおいて、減
粘剤を用いることもできる。このような減粘剤として、
例えば、プロピレンカーボネートを挙げることができ
る。

【００４８】本発明によつて得られる連続気泡硬質ポリ
ウレタンフオームの密度は、自由発泡によるフオームで
は、３３〜１５０kg／m³の範囲であることが好ましい。
密度が３３kg／m³よりも小さいときは、強度が十分でな
く、他方、１５０kg／m³を越えるような高密度の衝撃吸
収材は、低密度乃至軽量化を利点とするウレタンフオー
ムによる意味がない。

【００４９】

【発明の効果】本発明の方法によれば、以上のように、
所定の構造及び組成を有するポリオール混合物を用いる
ことによつて、発泡剤として、ハロゲン化炭化水素を用
いることなく、実質的に水のみを用いて、構造材や断熱
材として好適に用いることができる連続気泡硬質ポリウ
レタンフオームを得ることができる。

【００５０】更に、本発明の方法によれば、所定の構造
及び組成を有するポリオール／モノオール混合物からな
るヒドロキシ化合物を用いることによつて、発泡剤とし
て、ハロゲン化炭化水素を用いることなく、水のみを用
いて、有効圧縮率７０％以上を有し、従つて、特に、構
造材のなかでも、衝撃吸収材として好適に用いることが
できる連続気泡硬質ポリウレタンフオームを得ることが
できる。

【００５１】

【実施例】以下に比較例と実施例を挙げて本発明を説明
するが、本発明はこれら実施例により何ら限定されるも
のではない。部は重量部を示す。以下の比較例及び実施
例において用いたポリオールは下記のとおりである。下
記には、水酸基価が単位（ｍｇＫＯＨ／ｇ）を省略して
記載されている。 ポリオール(a) ポリオールＡ：グリセリンにプロピレンオキサイドを付
加してなり、水酸基価３４を有し、本発明で規定する範
囲にある。

【００５２】ポリオールＢ：プロピレングリコールにプ
ロピレンオキサイドを付加してなり、水酸基価３７を有
し、本発明で規定する範囲にある。 ポリオールＣ：プロピレングリコールにプロピレンオキ
サイドを付加してなり、水酸基価５６を有し、本発明で
規定する範囲にある。 ポリオールＪ：プロピレングリコールにプロピレンオキ
サイドを付加してなり、水酸基価１１０を有し、本発明
で規定する範囲にない。

【００５３】ポリオールＫ：グリセリンにプロピレンオ
キサイドを付加し、次いで、エチレンオキサイドを付加
してなり、水酸基価３５、エチレンオキサイド含有量１
４重量％、水酸基のうちの第１級水酸基量が７０％であ
つて、本発明で規定する範囲にない。

【００５４】ポリオール(b) ポリオールＤ：エチレンジアミンにプロピレンオキサイ
ドを付加してなり、水酸基価５００を有し、本発明で規
定する範囲にある。 ポリオールＥ：エチレンジアミンにプロピレンオキサイ
ドを付加してなり、水酸基価４００を有し、本発明で規
定する範囲にある。 ポリオールＦ：エチレンジアミンにプロピレンオキサイ
ドを付加してなり、水酸基価３００を有し、本発明で規
定する範囲にある。 ポリオールＧ：2,４／2,６−トリレンジアミン（８０／
２０の混合物、ＴＤＡ）及びトリエタノールアミンから
なる混合物（平均官能基数3.６）にプロピレンオキサイ
ドを付加してなり、水酸基価４６０を有し、本発明で規
定する範囲にある。

【００５５】ポリオールＩ：モノエタノールアミンにプ
ロピレンオキサイドを付加してなり、水酸基価５００を
有し、本発明で規定する範囲にある。 ポリオールＬ：エチレンジアミン１モルにプロピレンオ
キサイド４モル及びエチレンオキサイド4.７モルを付加
してなり、水酸基価４５０を有し、エチレンオキサイド
含有量４１重量％、水酸基のうち、第１級水酸基量が７
０％であつて、本発明で規定する範囲にない。

【００５６】ポリオール(c) ポリオールＨ：ソルビトール及びグリセリンからなる混
合物（平均官能基数4.５）にプロピレンオキサイドを付
加してなり、水酸基価３７０を有し、本発明で規定する
範囲にある。

【００５７】ポリオールＮ：ソルビトールにプロピレン
オキサイドを付加してなり、水酸基価５００を有し、本
発明で規定する範囲にある。 ジプロピレングリコール：水酸基価８３７を有し、本発
明で規定する範囲にある。 エチレングリコール：水酸基価１８１０、末端第１級水
酸基が１００％であり、本発明で規定する範囲にない。

【００５８】モノオール(d) モノオールＭ：2-エチルヘキシルアルコールにプロピレ
ンオキサイドを付加してなり、水酸基価５６を有し、本
発明で規定する範囲にある。 エチレングリコールモノエチルエーテル：水酸基価６２
３を有し、本発明で規定する範囲にある。

【００５９】また、以下において、略号は次のものを意
味する。 ＣＴ：反応液を混合し始めてから、反応混合物がクリー
ム状に立ち上がり始めるまでの時間（秒）をいう。 ＧＴ：反応液を混合し始めてから、増粘が起こり、ゲル
強度が出始めるまでの時間（秒）をいう。

【００６０】ＤＰＧ：ジプロピレングリコール ＥＧ：エチレングリコール ＥＥ：エチレングリコールモノエチルエーテル ＴＣＰＰ：トリスクロロプロピルホスフエート ＴＥ−３０：テトラメチルヘキサンジアミン（ＴＭＨＤ
Ａ）／ビス（２−ジメチルアミノエチル）エーテル（７
０／３０）混合触媒 ルプラネートＭ−１２Ｓ：武田バーディッシェウレタン
工業（株）製ポリメチレンポリフエニルポリイソシアネ
ート（２５℃における粘度１２０ミリパスカル・秒（セ
ンチポイズ）） ルプラネートＭ−２０Ｓ：武田バーディッシェウレタン
工業（株）製ポリメチレンポリフエニルポリイソシアネ
ート（２５℃における粘度１８０ミリパスカル・秒（セ
ンチポイズ））

【００６１】スミジユール４４Ｖ−１０：住友バイエル
ウレタン（株）製ポリメチレンポリフエニルポリイソシ
アネート（２５℃における粘度１２０ミリパスカル・秒
（センチポイズ）） ミリオネートＭＲ−２００：日本ポリウレタン（株）製
ポリメチレンポリフエニルポリイソシアネート（２５℃
における粘度１８０ミリパスカル・秒（センチポイ
ズ）） タケネート４０４０Ｃ：武田薬品工業（株）製クルード
トリレンジイソシアネート

【００６２】更に、フオーム物性のうち、次の物性は、
下記のようにして測定した。 圧縮強度：フオームの立ち上がり方向の圧縮時の強度を
測定した。特に、指示がないときは、１０％圧縮時の強
度を示す。衝撃吸収用途の圧縮強度は図１の圧縮曲線の
Ａ−Ｂの値で示す。数値的には、上記１０％圧縮強度と
大きい差はない。 有効圧縮率：図１の圧縮曲線のＢ点に相当する圧縮率で
示した。 寸法安定性：−３０℃×２４時間及び８０℃×２４時間
後の寸法変化を測定し、１％以下を良好とした。 いずれの物性も、フオームのコアー部分を用いて測定し
た。

【００６３】実施例１ 表１に実施例１として示す量の３倍量（ｇ）のポリオー
ル、整泡剤、水及び触媒を混合し、プレミツクスを２リ
ットルのポリエチレン製ビーカーに調製した。このプレ
ミツクスは、透明且つ均一であつた。次に、ポリエチレ
ン製ビーカー内のこのプレミツクスを温度２５℃に調整
し、別に２５℃に調整した表１に記載の３倍量のルプラ
ネートＭ−１２Ｓを上記ビーカーに秤り込み、直ちにホ
モデイスパーで３０００〜５０００回転にて５秒攪拌し
て、混合物を調製し、離型紙を折込んだ２５cm角の木製
箱にこの混合物を注入し、自由発泡フオームを製造し
た。フオームの反応性と、得られたフオームの密度、独
立気泡率、圧縮強度、寸法安定性及びセルの外観を表１
に示す。本発明によれば、圧縮強度１kg／cm² 以上の強
度を有する連続気泡硬質ポリウレタンフオームを得るこ
とができる。

【００６４】実施例２〜６及び比較例１〜４ 表１から表３に示す処方にて、実施例１と同様にして、
ポリオールの混合物、整泡剤、水、触媒、必要に応じ
て、難燃剤を混合し、プレミツクスを調製した。いずれ
のポリオールの混合物も透明で均一であり、また、プレ
ミックスも、いずれも透明で均一であつた。

【００６５】次に、実施例１と同様にして、上記プレミ
ックスとポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート
を混合し、ハンド・ミキシング発泡して自由発泡フオー
ムを製造した。フオームの反応性と、得られたフオーム
の密度、独立気泡率、圧縮強度、寸法安定性及びセルの
外観を表１から表３に示す。本発明の実施例２〜６によ
れば、圧縮強度１kg／cm² 以上の強度を有する連続気泡
硬質ポリウレタンフオームを得ることができる。

【００６６】一方、比較例１及び２では、ポリオール
(a) が本発明で規定する範囲内になく、比較例３ではポ
リオール(b) が、また、比較例４ではポリオール(c) が
それぞれ本発明で規定する範囲内になく、かくして、得
られたフオームはすべて、独立気泡を有している。

【００６７】

【表１】

【００６８】

【表２】

【００６９】

【表３】

【００７０】比較例５〜７ 表４に示す組成のポリオールの混合物を用いて、フオー
ムを得ることを試みた。しかし、いずれのポリオールの
混合物も、外観が濁つており、数日後にポリオールの混
合物に分離が認められた。これらのポリオールの混合物
は、その時点で利用価値がなくなつており、それ以上の
実験は省略した。

【００７１】比較例５では、ポリオール(c) が本発明で
規定する範囲内になく、比較例６では、ポリオールの混
合物がポリオール(b) を含まないと共に、ポリオール
(c) の使用量が本発明で規定する範囲を越えている。比
較例７においても、ポリオール(c) の使用量が本発明で
規定する範囲を越えている。

【００７２】

【表４】

【００７３】実施例７〜９及び比較例８ 発泡剤として用いた水の量と得られたフオームの物性と
の関係を表５に示す。実施例７〜９によれば、連続気泡
硬質ポリウレタンフオームを得ることができる。水を過
剰に用いる比較例８によつても 連続気泡硬質ポリウレ
タンフオームを得ることができるが、しかし、このフオ
ームは、密度、硬度共に低く、衝撃吸収材や構造材とし
て実用することができない。

【００７４】

【表５】

【００７５】実施例１０〜１２及び比較例９及び１０ 表６に示す処方にて連続気泡硬質ポリウレタンフオーム
を製造した。イソシアネート指数の低い比較例９では、
得られるフオームが密度が高いにもかかわらず、構造材
として十分な硬度をもたない。しかし、比較例１０に示
すように、イソシアネート指数が高すぎるときは、フオ
ームの製造時の発熱が大きく、極端なスコーチが生じ
る。このような処方による製造は、実生産においては、
火災の危険もあるので、採用できない。

【００７６】

【表６】

【００７７】実施例１３〜１８及び比較例１１ 本実施例は、特に、衝撃吸収材として好適な連続気泡硬
質ポリウレタンフオームの製造例を示す。表７及び８
中、実施例１３〜１８に示すように、ヒドロキシ化合物
として、ポリオールと共にモノオールを用いることによ
つて、有効圧縮率の高い連続気泡硬質ポリウレタンフオ
ームを得ることができ、特に、モノオールとして、水酸
基価の高いモノオールを用いることによつて、有効圧縮
率の一層高いフオームを得ることができる。

【００７８】しかし、モノオールを過多に用いるとき
は、比較例１１にみられるように、ヒドロキシ化合物の
第１級水酸基が４４％にもなり、良好なフオームを得る
ことができない。

【００７９】

【表７】

【００８０】

【表８】

【図面の簡単な説明】

【図１】は、硬質ポリウレタンフオームの静的圧縮試験
曲線の一例を示すグラフである。

【図２】は、本発明に従つて、ヒドロキシ化合物とポリ
イソシアネートとを発泡剤の存在下に反応させる連続気
泡硬質ポリウレタンフオームの製造方法において、用い
るポリオール(a) 、ポリオール(b) 及びポリオール(c)
が有するべき重量比座標の存在する範囲を示す三角座標
である。

【図３】は、本発明に従つて、衝撃吸収材として好適に
用いることができる連続気泡硬質ポリウレタンフオーム
を製造するのに好ましいヒドロキシ化合物が有するべき
重量比座標の存在する範囲を示す三角座標である。

【図４】は、本発明に従つて、衝撃吸収材として特に好
適に用いることができる連続気泡硬質ポリウレタンフオ
ームを製造するのに好ましいヒドロキシ化合物が有する
べき重量比座標の存在する範囲を示す三角座標である。

Claims (17)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】ヒドロキシ化合物とポリイソシアネートと
   を発泡剤の存在下に反応させる連続気泡硬質ポリウレタ
   ンフオームの製造方法において、 (A) ヒドロキシ化合物として ポリオール(a) ：平均官能基数２〜3.５、水酸基価２５
   〜６０ｍｇＫＯＨ／ｇ及びポリオキシエチレン単位含有
   量が５重量％以下であるポリオキシアルキレンポリオー
   ルであつて、その水酸基のうち、第１級水酸基量が５％
   以下であるポリオキシアルキレンポリオール５〜５５重
   量％、 ポリオール(b) ：有機多価アミン化合物を開始剤とし、
   平均官能基数３〜５及び水酸基価１５０〜８００ｍｇＫ
   ＯＨ／ｇであるポリオキシアルキレンポリオールであつ
   て、その水酸基のうち、第１級水酸基量が５％以下であ
   るポリオキシアルキレンポリオール２０〜８０重量％、
   及び ポリオール(c) ：平均官能基数２〜６及び水酸基価２０
   ０〜９００ｍｇＫＯＨ／ｇであつて、上記ポリオール
   (b) 以外のポリオキシアルキレンポリオール０〜６０重
   量％からなり、且つ、上記ポリオール(a) 、(b) 及び
   (c) の重量比を示す座標が図２に示すように三角座標上
   の６つの点Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅ及びＦを直線で結んで形
   成される６角形の辺上にあるか、又はその６角形の内側
   にあると共に、その水酸基価が２００〜６００ｍｇＫＯ
   Ｈ／ｇであるポリオール混合物１００重量部を用い、 (B) 発泡剤として、上記ヒドロキシ混合物１００重量部
   に対して、水0.５〜5.５重量部を用いて、芳香族ポリイ
   ソシアネートとイソシアネート指数７０〜１５０にて反
   応させることを特徴とする連続気泡硬質ポリウレタンフ
   オームの製造方法。
2. 【請求項２】ポリオール(a) が多価アルコールを開始剤
   とするプロピレンオキサイド付加物であることを特徴と
   する請求項１記載の連続気泡硬質ポリウレタンフオーム
   の製造方法。
3. 【請求項３】ポリオール(b) が（ポリ）アルキレンポリ
   アミン、アルカノールアミン及び芳香族多価アミンから
   選ばれる少なくとも１種の有機多価アミン化合物を開始
   剤とするプロピレンオキサイド付加物であることを特徴
   とする請求項１記載の連続気泡硬質ポリウレタンフオー
   ムの製造方法。
4. 【請求項４】ポリオール(c) が平均官能基数３〜６及び
   水酸基価２５０〜５５０ｍｇＫＯＨ／ｇを有するポリオ
   キシプロピレンポリオールであることを特徴とする請求
   項１記載の連続気泡硬質ポリウレタンフオームの製造方
   法。
5. 【請求項５】ポリオール(c) がジプロピレングリコール
   であることを特徴とする請求項１記載の連続気泡硬質ポ
   リウレタンフオームの製造方法。
6. 【請求項６】ポリオール(c) が平均官能基数３〜６及び
   水酸基価２５０〜５５０ｍｇＫＯＨ／ｇを有するポリオ
   キシプロピレンポリオールとジプロピレングリコールと
   の混合物であることを特徴とする請求項１記載の連続気
   泡硬質ポリウレタンフオームの製造方法。
7. 【請求項７】ヒドロキシ化合物とポリイソシアネートと
   を発泡剤の存在下に反応させる連続気泡硬質ポリウレタ
   ンフオームの製造方法において、 (A) ヒドロキシ化合物として ポリオール(a) ：平均官能基数２〜3.５、水酸基価２５
   〜６０ｍｇＫＯＨ／ｇ及びポリオキシエチレン単位含有
   量が５重量％以下であるポリオキシアルキレンポリオー
   ルであつて、その水酸基のうち、第１級水酸基量が５％
   以下であるポリオキシアルキレンポリオール５〜５５重
   量％、 ポリオール(b) ：有機多価アミン化合物を開始剤とし、
   平均官能基数３〜５及び水酸基価１５０〜８００ｍｇＫ
   ＯＨ／ｇであるポリオキシアルキレンポリオールであつ
   て、その水酸基のうち、第１級水酸基量が５％以下であ
   るポリオキシアルキレンポリオール２０〜８０重量％、 ポリオール(c) ：平均官能基数２〜６及び水酸基価２０
   ０〜９００ｍｇＫＯＨ／ｇであつて、上記ポリオール
   (b) 以外のポリオキシアルキレンポリオール０〜５５重
   量％、及び モノオール(d) ：水酸基価４００〜１８００ｍｇＫＯＨ
   ／ｇであるモノオール５〜２５重量％からなり、ここ
   に、ポリオール(c) とモノオール(d) の合計量が５〜６
   ０重量％の範囲にあり、且つ、上記ポリオール及びモノ
   オール、(a) 、(b) 、及び(c) ＋(d) の重量比を示す座
   標が図３に示すように三角座標上の６つの点Ａ、Ｂ、
   Ｃ、Ｄ、Ｅ及びＦを直線で結んで形成される６角形の辺
   上にあるか、又はその６角形の内側にあると共に、その
   水酸基価が２００〜６００ｍｇＫＯＨ／ｇであるポリオ
   ール／モノオール混合物１００重量部を用い、 (B) 発泡剤として、上記ヒドロキシ混合物１００重量部
   に対して、水0.５〜5.５重量部を用いて、芳香族ポリイ
   ソシアネートとイソシアネート指数７０〜１５０にて反
   応させることを特徴とする連続気泡硬質ポリウレタンフ
   オームの製造方法。
8. 【請求項８】ポリオール(a) が多価アルコールを開始剤
   とするプロピレンオキサイド付加物であることを特徴と
   する請求項７記載の連続気泡硬質ポリウレタンフオーム
   の製造方法。
9. 【請求項９】ポリオール(b) が（ポリ）アルキレンポリ
   アミン、アルカノールアミン及び芳香族多価アミンから
   選ばれる少なくとも１種の有機多価アミン化合物を開始
   剤とするプロピレンオキサイド付加物であることを特徴
   とする請求項７記載の連続気泡硬質ポリウレタンフオー
   ムの製造方法。
10. 【請求項１０】ポリオール(c) が平均官能基数３〜６及
    び水酸基価２５０〜５５０ｍｇＫＯＨ／ｇを有するポリ
    オキシプロピレンポリオールであることを特徴とする請
    求項７記載の連続気泡硬質ポリウレタンフオームの製造
    方法。
11. 【請求項１１】ポリオール(c) がジプロピレングリコー
    ルであることを特徴とする請求項７記載の連続気泡硬質
    ポリウレタンフオームの製造方法。
12. 【請求項１２】ポリオール(c) が平均官能基数３〜６及
    び水酸基価２５０〜５５０ｍｇＫＯＨ／ｇを有するポリ
    オキシプロピレンポリオールとジプロピレングリコール
    との混合物であることを特徴とする請求項７記載の連続
    気泡硬質ポリウレタンフオームの製造方法。
13. 【請求項１３】モノオールが炭素数１〜１０の脂肪族ア
    ルコールへのアルキレンオキサイド付加物であることを
    特徴とする請求項７記載の連続気泡硬質ポリウレタンフ
    オームの製造方法。
14. 【請求項１４】モノオールが炭素数２〜５のグリコール
    のモノアルキルエーテルであることを特徴とする請求項
    １記載の連続気泡硬質ポリウレタンフオームの製造方
    法。
15. 【請求項１５】ヒドロキシ化合物がポリオール(a) １０
    〜３５重量％、ポリオール(b) ２０〜８０重量％、ポリ
    オール(c) ０〜５５重量％及びモノオール(d) ５〜２５
    重量％からなり、ここに、ポリオール(c) とモノオール
    (d) の合計量が５〜６０重量であり、且つ、上記ポリオ
    ール及びモノオール、(a) 、(b) 、及び(c) ＋(d) の重
    量比を示す座標が図４に示すように三角座標上の６つの
    点Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅ及びＦを直線で結んで形成される
    ６角形の辺上にあるか、又はその６角形の内側にあると
    共に、水酸基価３００〜６００ｍｇＫＯＨ／ｇを有する
    ポリオール／モノオール混合物からなることを特徴とす
    る請求項７記載の連続気泡硬質ポリウレタンフオームの
    製造方法。
16. 【請求項１６】用いるポリイソシアネートがポリメチレ
    ンポリフエニルポリイソシアネートであることを特徴と
    する請求項７又は１５記載の連続気泡硬質ポリウレタン
    フオームの製造方法。
17. 【請求項１７】用いるポリイソシアネートがポリメチレ
    ンポリフエニルポリイソシアネートとトリレンジイソシ
    アネート及び／又はそのプレポリマー及び／又はクルー
    ドトリレンジイソシアネート及び／又は変性トリレンジ
    イソシアネートであることを特徴とする請求項７又は１
    ５記載の連続気泡硬質ポリウレタンフオームの製造方
    法。