CN101044180B - 生产硬质聚氨酯泡沫的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种通过使a)多异氰酸酯与b)含有至少对异氰酸酯基团呈反应性的氢原子的配混物在c)发泡剂存在下反应而生产硬质聚氨酯泡沫的方法，其特征在于含有至少两个对异氰酸酯基团呈反应性的氢原子的配混物包含bi1)至少一种起始于蔗糖和/或山梨糖醇的官能度大于4且羟基数为400-550mg KOH/g的聚醚醇，bi2)至少一种起始于TDA的羟基数为120-240mg KOH/g且芳族化合物的含量为6.5-15重量％的聚醚醇，或者起始于TMP的羟基数为120-240mg KOH/g的聚醚醇，以及任选的bi3)至少一种起始于二官能或三官能醇的羟基数为300-600mg KOH/g的聚醚醇。
Description
本发明涉及一种通过使多异氰酸酯与具有至少两个对异氰酸酯基团呈反应性的氢原子的化合物反应而生产硬质聚氨酯泡沫的方法。
硬质聚氨酯已经长时间为人们所知并且主要用于绝热，例如在制冷设备、热水储存、区域供热管或在建筑物和结构中如在夹心元件中绝热。硬质聚氨酯泡沫的制备和用途的总结例如可以在Kunststoff-Handbuch，第7卷，Polyurethane，第1版，1966，Dr.R.Vieweg和Dr.A.
编辑，第2版，1983，Dr.Günter Oertel编辑和第3版，1993，Dr.Günter Oertel编辑，Carl Hanser Verlag，Munich，Vienna中找到。
硬质聚氨酯泡沫通常通过使多异氰酸酯与具有至少两个对异氰酸酯基团呈反应性的氢原子的化合物在催化剂、发泡剂和助剂和/或添加剂存在下反应而生产。
作为具有至少两个对异氰酸酯基团呈反应性的氢原子的化合物，通常使用具有3-8个官能度且羟基数为200-700mg KOH/g的聚醚醇。它们通常通过使H-官能的起始物质与氧化烯反应而制备。作为起始物质，优选使用多官能醇和胺。多官能醇的实例为甘油、三羟甲基丙烷(TMP)，糖类如山梨糖醇、甘露糖醇或蔗糖。胺的实例为脂族胺如乙二胺、丙二胺，以及芳族胺如甲苯二胺(TDA)、二苯基甲烷二胺(MDA)，合适的话以与其更高级同系物的混合物。
对于硬质聚氨酯泡沫的不同应用领域需要不同的聚氨酯体系。由于可得到的多异氰酸酯的种类是有限的，体系的不同性质将通过变化具有至少两个对异氰酸酯基团呈反应性的氢原子的化合物而实现。实际上，这意味着可以得到大量的聚醚醇并且它们通过共混加工而形成所需的聚氨酯体系。常用的大量聚醚醇造成后勤问题，因为每种聚醚需要分开的容器并且必需在聚醚醇的生产工厂中进行频繁的产品变化。
因此过去进行了许多努力以简化硬质聚氨酯泡沫体系的制备。
因此，EP 768 325描述了一种制备多元醇混合物的方法，其中各应用所需的混合物可由多种基础多元醇通过在线混合而制备。描述于该文献中的基础多元醇是常用于工业中的化合物，而且通过它们仅可以制备有限种类的体系。
因此本发明的目的是开发一种生产硬质聚氨酯泡沫的方法，其中可由有限种类的多元醇制得大量用于不同应用领域的硬质泡沫。决定多元醇性质的基本参数是羟基数、官能度和粘度。本领域熟练技术人员在选择用于特殊应用的多元醇时将尤其关注这些参数，因为它们是体系开发的最重要指导。另外，应在体系开发中进一步改善泡沫的机械性能，尤其是加工性能。
在聚氨酯的生产中，没有给出多元醇与异氰酸酯的总相容性。改善相容性导致可靠的加工，这是因为一个组分的固有相容性的改善可以补偿较差的混合。戊烷在基于蔗糖和山梨糖醇的多元醇中的溶解度较低。在某些情况下，尤其当戊烷在多元醇混合物中的浓度高且戊烷的溶解度低时，这可能在发泡过程中导致在泡沫中形成空洞。
已经令人惊讶地发现包含如下组分的多元醇混合物可以制备用于生产满足大多数工业要求的硬质聚氨酯泡沫的体系：至少一种起始于蔗糖和/或山梨糖醇的官能度大于4且羟基数为400-550mg KOH/g的聚醚醇，至少一种起始于TDA和/或TMP的羟基数为120-240mg KOH/g的聚醚醇，以及任选的起始于甘油的羟基数为300-600mg KOH/g的二醇和/或聚醚醇。
本发明因此提供一种通过a)与b)的反应生产硬质聚氨酯泡沫的方法：
a)多异氰酸酯，
b)具有至少两个对异氰酸酯基团呈反应性的氢原子的配混物，其中具有至少两个对异氰酸酯基团呈反应性的氢原子的配混物包含含有bi1)、bi2)和合适的话bi3)的混合物bi)：
bi1)至少一种起始于蔗糖和/或山梨糖醇的官能度大于4且羟基数为400-550mg KOH/g的聚醚醇，
bi2)至少一种起始于TDA的羟基数为120-240mg KOH/g且芳族化合物的含量为6.5-15重量％的聚醚醇，和/或起始于TMP的羟基数为120-240mgKOH/g的聚醚醇，
bi3)至少一种起始于二官能或三官能醇的羟基数为300-600mg KOH/g的聚醚醇。
该反应在发泡剂、催化剂和合适的话助剂和/或添加剂如阻燃剂、稳泡剂或填料的存在下进行。
混合物bi)的优选用量为具有至少两个对异氰酸酯基团呈反应性的氢原子的配混物b)的总重量的至少50重量％。尤其是所述组分在没有添加另外的具有至少两个对异氰酸酯基团呈反应性的氢原子的化合物下使用。
单独使用多元醇bi1)、bi2)和bi3)是有问题的并且不会导致有用的泡沫。在单独使用多元醇bi1)的情况下，它们的高粘度将在加工中引起问题。另外，仅使用多元醇bi3)生产的硬质泡沫的机械性能和热稳定性并不令人满意。单独使用多元醇bi2)不会导致硬质泡沫，而是导致在冷却时会收缩的橡胶状物质。
组分bi1)、bi2)和bi3)优选以使得混合物bi)的羟基数至少为300mgKOH/g且芳族化合物的含量小于5重量％的比例而使用。具体而言，混合物在25℃下的粘度小于10000mPa.s。使用本发明的多元醇bi1)、bi2)和bi3)的混合物在异氰酸酯指数为100下所生产的泡沫的玻璃化转变温度为至少100℃，所述玻璃化转变温度由借助DMA测量而测定的G’对温度曲线确定，如“Properties of Polymers”，D.W.Van Krevelen，Elsevier，第3版，第13章中所述。
多异氰酸酯与具有至少两个对异氰酸酯基团呈反应性的氢原子的配混物的反应优选在异氰酸酯指数为90-200，特别优选100-150，尤其是110-130下进行.
所述混合物bi)优选包含50-95重量％的多元醇bi1)，5-50重量％的多元醇bi2)和0-50重量％的多元醇bi3)，在每种情况下基于混合物bi)的重量。
多元醇bi1)、bi2)和bi3)由常规且已知的方法通过将氧化烯加成到H-官能的起始物质上而制备，其中所述氧化烯通常为氧化丙烯、氧化乙烯或这两种氧化烯的混合物。加成反应通常在催化剂，优选碱性催化剂，尤其是氢氧化钾存在下进行。
为了制备多元醇bi1)，使起始物质蔗糖和山梨糖醇，合适的话以与短链醇和/或水的混合物与氧化烯反应。
多元醇bi2)通过将氧化烯加成到甲苯二胺(TDA)或TMP上而制备。在使用TDA时，原则上可以使用以任何混合物的所有TDA异构体。优选使用包含也称为连位TDA的TDA邻位异构体。使用连位TDA制备的多元醇对于含烃的发泡剂具有更好的溶剂能力的配混物。包含连位TDA的混合物在制备甲苯二胺(TDA)中的TDA纯化中得到。该混合物优选包含至少80重量％的连位TDA，特别优选至少90重量％的连位TDA，尤其是至少95重量％的连位TDA。在优选的实施方案中，首先在未使用催化剂下将用量优选为氧化烯总量的5-20重量％的氧化乙烯加成到TDA上。在第二个步骤中，使用氢氧化钾作为催化剂加成氧化丙烯。由于使用了组分bi2)，组分b)的粘度降低且羟基数降低。羟基数的降低导致了交联的下降，这又导致材料玻璃化转变温度的下降。若发泡装置的温度较低且因而泡沫的温度较低，则在复合元件生产中玻璃化转变温度的下降通常导致泡沫对覆盖层粘合的改进。另一方面，若在配制剂中的组分bi2)的量过高，则泡沫变得过软并且在升高温度下具有较差的尺寸稳定性。
多元醇bi3)通过将氧化烯，尤其是氧化丙烯加成到双官能和三官能起始物质上而制备。所用的三官能起始物质尤其为甘油和三羟甲基丙烷。双官能起始物质的实例为乙二醇、二甘醇、丙二醇和一缩二丙二醇。氧化丙烯的加成反应同样在催化剂，尤其在用作催化剂的氢氧化钾存在下进行。由于组分bi3)具有非常低粘度的因素，组分bi3)的使用显著降低了聚氨酯体系的粘度，从而得到改进的流动性。在组分bi3)的情况中，重要的是遵守特殊的羟基数。若羟基数过高，则可能发生粘合恶化并且泡沫的脆性增加。若羟基数过低，则可能发生泡沫的软化及尺寸稳定性的下降。
关于本发明方法中所用的其它化合物，可提及如下物质。
作为多异氰酸酯，使用常用的脂族、脂环族，尤其是芳族二异氰酸酯和/或多异氰酸酯。优选使用甲苯二异氰酸酯(TDI)、二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)，尤其是二苯基甲烷二异氰酸酯和多亚苯基多亚甲基多异氰酸酯的混合物(粗MDI)。所述异氰酸酯可以为改性的，例如通过掺入二氮杂环丁二酮(uretdione)、氨基甲酸酯、异氰脲酸酯、碳二亚胺、脲基甲酸酯，尤其是脲烷基团而进行改性。
为了生产硬质聚氨酯泡沫，特别优选使用粗MDI。为了多种应用，有利的是将异氰脲酸酯基团掺入多异氰酸酯中。
如上所述，优选在没有任何其它具有至少两个对异氰酸酯基团呈反应性的氢原子的化合物存在下使本发明的多元醇bi1)、bi2)和bi3)与多异氰酸酯反应。然而，可以有利地使用其它具有至少两个对异氰酸酯基团呈反应性的化合物，优选以不大于50重量％的量使用。
作为其它具有至少两个对异氰酸酯基团呈反应性的氢原子的化合物，尤其使用具有2-8个OH基团的化合物。优选使用聚醚醇和/或聚酯醇。用于生产硬质聚氨酯泡沫的聚醚醇和/或聚酯醇的羟基数优选为100-850mgKOH/g，特别优选200-600mg KOH/g，并且分子量优选大于400。
聚氨酯可以在含有或不含增链剂和/或交联剂下生产。所用的增链剂和/或交联剂尤其是双官能、三官能或四官能的胺和醇，尤其是分子量小于400，优选60-300的那些。
为了改进体系的戊烷溶解度，加入分子量为400-2000的聚丙二醇。
作为发泡剂，可以使用与异氰酸酯基团反应并消除二氧化碳的水。也可以使用结合水的物理发泡剂或优选代替水的物理发泡剂。物理发泡剂为对起始组分呈惰性并且在室温下通常为液体且在聚氨酯反应条件下汽化的化合物。这些化合物的沸点优选低于50℃。物理发泡剂也包括在室温下为气态并且在压力下引入或溶于起始组分中的化合物，例如二氧化碳、低沸点链烷烃及氟代链烷烃。
物理发泡剂通常选自至少具有4个碳原子的链烷烃和环烷烃、二烷基醚、酯、酮、缩醛、具有1-8个碳原子的氟代链烷烃和在烷基链中具有1-3个碳原子的四烷基硅烷，尤其是四甲基硅烷。
可以提到的实例为丙烷、正丁烷、异丁烷、环丁烷、正戊烷、异戊烷、环戊烷、环己烷、二甲醚、甲乙醚、甲丁醚、甲酸甲酯、丙酮以及可在对流层中降解并因而不破坏臭氧层的氟代链烷烃，如三氟甲烷、二氟甲烷、1，1，1，3，3-五氟丁烷、1，1，1，3，3-五氟丙烷、1，1，1，2-四氟乙烷、二氟乙烷和七氟丙烷。所述物理发泡剂可以单独使用或以彼此之间的任何组合使用。优选使用戊烷的异构体，尤其是环戊烷。
聚氨酯或聚异氰脲酸酯泡沫通常还包含阻燃剂。优选使用不含卤素的阻燃剂。特别优选使用含磷阻燃剂，尤其是磷酸三氯异丙酯、乙烷膦酸二乙酯、磷酸三乙酯和/或磷酸二苯基甲苯酯。
所用的催化剂尤其是有力地促进异氰酸酯基团与对异氰酸酯基团呈反应性的基团反应的化合物。
该催化剂为强碱性胺如脂族叔胺、咪唑、脒和链烷醇胺和/或有机金属化合物，尤其是基于锡的那些。
若要将异氰脲酸酯基团掺入硬质泡沫，则需要特殊的催化剂。所用的异氰脲酸酯催化剂通常为金属羧酸盐，尤其是乙酸钾及其溶液。
取决于需求，催化剂可以单独使用或以彼此之间的任何混合物使用。
所用助剂和/或添加剂是本身已知用于此的材料，例如表面活性物质、稳泡剂、泡孔调节剂、填料、颜料、染料、水解抑制剂、抗静电剂、抑霉剂和抑菌剂。
为了生产基于异氰酸酯的硬质泡沫，多异氰酸酯和具有至少两个对异氰酸酯基团呈反应性的氢原子的化合物的反应以使得在聚氨酯泡沫情况下异氰酸酯指数为100-220，优选115-180的用量而进行。硬质聚氨酯泡沫可以借助已知混合装置分批或连续生产。
在聚异氰脲酸酯泡沫的生产中，也可以使用＞180，优选300-400的指数。
起始组分的混合可借助已知混合装置进行。
本发明的硬质PUR泡沫通常通过两组分方法生产。在该方法中，将具有至少两个对异氰酸酯基团呈反应性的氢原子的化合物、发泡剂、催化剂和其它助剂和/或添加剂混合以形成多元醇组分并且使其与也称为异氰酸酯组分的多异氰酸酯或多异氰酸酯的混合物和合适的话发泡剂进行反应。
起始组分通常在15-35℃，优选20-30℃的温度下混合。可以使用高压或低压计量机混合反应混合物。
用于此的硬质泡沫的密度优选为10-400kg/m3，优选20-200kg/m3，尤其是30-100kg/m3。
关于用于进行本发明方法的原料、发泡剂、催化剂和助剂和/或添加剂的其它信息例如可以在Kunststoffhandbuch，第7卷，“Polyurethane”，Carl-Hanser-Verlag Munich，第1版，1966，第2版，1983和第3版，1993，中找到。
已经发现使用本发明的多元醇混合物可以生产具有广泛性质的硬质聚氨酯泡沫。为此，可以根据所需的泡沫性质而在上述限度内改变三种多元醇的比例。
根据本发明使用的多元醇混合物与多异氰酸酯具有非常好的相容性，对发泡剂，尤其对环戊烷具有改进的溶剂能力，并且导致具有各向同性的泡孔结构的泡沫。该泡沫具有均匀的泡孔结构且没有裂纹和表面缺陷。由于改进的泡孔各向同性，在相同硬度下该泡沫具有更好的稳定性。
由本发明方法生产的硬质泡沫可以用于许多应用。因此，它们可以用于分批泡沫形成中，例如制冷设备、热水储存或管道隔绝中，或者可用于连续泡沫形成中，例如使用双带技术生产复合元件中。
本发明通过以下实施例来说明。
所用原料
多元醇
多元醇A：通过将氧化丙烯加成到山梨糖醇上而制备，羟基数＝340mg
KOH/g，官能度＝4.7
多元醇B：通过将氧化丙烯加成到蔗糖、季戊四醇和二甘醇的混合物上而制备，羟基数＝405mg KOH/g，官能度＝3.9
多元醇C：通过将氧化丙烯加成到蔗糖和二甘醇的混合物上而制备，羟基数＝440mg KOH/g，官能度＝4.3
多元醇D：通过将氧化丙烯加成到蔗糖和甘油的混合物上而制备，羟基数＝400mg KOH/g，官能度＝4.5
多元醇E：聚丙二醇，羟基数＝500mg KOH/g，官能度＝2
多元醇F：通过以9.2/8.6/82.2的TDA/氧化乙烯/氧化丙烯重量比将氧化乙烯并且随后将氧化丙烯加成到连位TDA上而制备，羟基数＝160mgKOH/g，官能度＝3.9
多元醇G：通过将氧化丙烯加成到山梨糖醇上而制备，羟基数＝490mgKOH/g，官能度＝5.0
多元醇H：通过将氧化丙烯加成到蔗糖和甘油的混合物上而制备，羟基数＝490mg KOH/g，官能度＝4.3
多元醇I：通过将氧化丙烯加成到TMP上而制备，羟基数＝160mg KOH/g，官能度＝3.0
多元醇J：通过将氧化丙烯加成到甘油上而制备，羟基数＝400mg KOH/g，官能度＝3.0
多元醇K：通过将氧化丙烯加成到甘油上而制备，羟基数＝160mg KOH/g，官能度＝3.0
多元醇L：通过将氧化丙烯加成到甘油上而制备，羟基数＝230mg KOH/g，官能度＝3.0
多元醇M：通过将氧化丙烯加成到乙二胺上而制备，羟基数＝470mgKOH/g，官能度＝4.0
多元醇N：聚丙二醇，羟基数＝105mg KOH/g，官能度＝2
多元醇O：通过将氧化丙烯加成到乙二胺上而制备，羟基数＝750mgKOH/g，官能度＝4.0
多异氰酸酯
多异氰酸酯I：NCO含量为31.5重量％的聚MDI(Lupranat
M20S，BASFAG)
多异氰酸酯II：由，4’-MDI衍生的预聚物，NCO含量为23重量％(Lupranat
MP 102，BASF AG)
添加剂
稳泡剂1：来自Goldschmidt的Tegostab
B 8467
稳泡剂2：来自Air Products的Dabco
DC 193
稳泡剂3：来自Goldschmidt的Tegostab
B 8443
稳泡剂4：来自Air Products的Dabco
DC 5103
稳泡剂5：来自Goldschmidt的Tegostab
B 8404
阻燃剂：磷酸三氯异丙酯(TCCP)
阻燃剂：磷酸三乙酯(TEP)
催化剂：二甲基环己基胺(DMCHA)
实施例1-17
制备如表1和表2中所述的多元醇混合物。异氰酸酯溶解度和戊烷溶解度对多元醇或多元醇混合物测定，并且测定了由这些混合物所生产的泡沫的玻璃化转变温度。混合物的组成和性质以及所得结果记录在表1和表2中。
设计实验以使泡沫由已知多元醇(多元醇A-D)生产(对比例1、4、8和11)。然后使用多元醇E-J制备本发明的多元醇混合物，从而使混合物(实施例2、3、5、6、7、9、10、12和13)具有与已知多元醇基本相同的羟基数和官能度。混合物与已知多元醇的羟基数和官能度相差应不超过10％。实施例1-3、4-7、8-10和11-13因此相对应。已经发现戊烷溶解度、异氰酸酯相容性、由已知多元醇和本发明混合物生产的泡沫的玻璃化转变温度和粘度均在相同范围内。实验14-17描述了来自不是本发明的多元醇K和L的混合物的硬质泡沫。对比例14是与实施例4、5、6和7的对比，对比例15是与实施例1、2和3的对比，对比例16和17是与实施例11、12和13的对比。已经发现用于这些对比例中的多元醇混合物显示出较差的戊烷溶解度、异氰酸酯相容性和玻璃化转变温度。
表1
| 实施例 | 1(C) | 2 | 3 | 4(C) | 5 | 6 | 7 |
| 多元醇A | |||||||
| 多元醇B | 100 | ||||||
| 多元醇C | |||||||
| 多元醇D | 100 | ||||||
| 多元醇E | 7 | 5 | |||||
| 多元醇F | 20 | 28 |
[0089]
| 实施例 | 1(C) | 2 | 3 | 4(C) | 5 | 6 | 7 |
| 多元醇G | |||||||
| 多元醇H | 80 | 81 | 65 | 73 | 65 | ||
| 多元醇I | 19 | 22 | 15 | ||||
| 多元醇J | 20 | ||||||
| 多元醇K | |||||||
| 多元醇L | |||||||
| 羟基数(mg KOH/g) | 400 | 424 | 427 | 403 | 398 | 418 | 423 |
| 官能度 | 4.5 | 4.3 | 4.2 | 3.9 | 3.9 | 3.9 | 3.9 |
| 戊烷溶解度(％) | 17 | 17 | 16 | 18 | 23 | 19 | 19 |
| 异氰酸酯I在异氰酸酯混 合物中的最大浓度(％) | 28 | 28 | 28 | 32 | 35 | 32 | 35 |
| T<sub>g</sub>(℃) | 131 | 129 | 130 | 116 | 116 | 122 | 119 |
| 粘度(mPa.s) | 5500 | 5100 | 4500 | 2100 | 2900 | 2400 | 2300 |
| 实验 | 8(C) | 9 | 10 | 11(C) | 12 | 13 |
| 多元醇A | 100 | |||||
| 多元醇B | ||||||
| 多元醇C | 100 | |||||
| 多元醇D | ||||||
| 多元醇E | ||||||
| 多元醇F | 10 | 40 | ||||
| 多元醇G | 60 | 60 | ||||
| 多元醇H | 90 | 91 | ||||
| 多元醇I | 9 | 40 | ||||
| 多元醇J | ||||||
| 多元醇K | ||||||
| 多元醇L | ||||||
| 羟基数(mg KOH/g) | 440 | 464 | 460 | 340 | 358 | 358 |
| 官能度 | 4.3 | 4.3 | 4.2 | 4.7 | 4.7 | 4.5 |
| 戊烷溶解度(％) | 12 | 14 | 14 | 31 | 36 | 38 |
| 异氰酸酯I在异氰酸酯混 合物中的最大浓度(％) | 20 | 23 | 23 | 25 | 30 | 30 |
| T<sub>g</sub>(℃) | 144 | 138 | 141 | 103 | 111 | 112 |
| 粘度(mPa.s) | 7000 | 6600 | 6300 | 3500 | 3400 | 2800 |
[0091]表2
| 实施例 | 14(C) | 15(C) | 16(C) | 17(C) |
| 多元醇A | ||||
| 多元醇B | ||||
| 多元醇C | ||||
| 多元醇D | ||||
| 多元醇E | 5 | |||
| 多元醇F | ||||
| 多元醇G | 54 | 62 | ||
| 多元醇H | 69 | 78 | ||
| 多元醇K | 22 | 38 | ||
| 多元醇L | 26 | 46 | ||
| 羟基数(mg KOH/g) | 423 | 417 | 370 | 365 |
| 官能度 | 3.8 | 4.1 | 4.2 | 4.5 |
| 戊烷溶解度(％) | 16 | 16 | 32 | 32 |
| 异氰酸酯I在异氰酸酯混合物中的最大浓度(％) | 13 | 13 | 13 | 13 |
| T<sub>g</sub>(℃) | 117 | 121 | 92 | 94 |
| 粘度(mPa.s) | 2540 | 3150 | 2620 | 2540 |
戊烷溶解度的测定：
将50g多元醇置于100ml瓶中。加入预确定量的环戊烷，将瓶封闭，激烈振摇5分钟并且将瓶储存1小时。然后对混合物进行视觉评估。若混合物清澈且稳定，则用更大量的环戊烷重复该实验。若混合物混浊，则使用更小量的环戊烷重复该实验。以此方式测定环戊烷在混合物中的最大浓度。所述浓度称为在多元醇或多元醇混合物中“最大戊烷溶解度”。该方法的精确度为1％。
异氰酸酯相容性的测定：
聚MDI，例如异氰酸酯I与多元醇或多元醇混合物不可混溶。预聚物异氰酸酯II与多元醇或多元醇混合物可完全混溶。取决于异氰酸酯的比例，异氰酸酯I和II的混合物可以与其混溶。为了测定混溶性，将1g多元醇置于直径为4cm的表面玻璃上。将1g异氰酸酯I和异氰酸酯II的混合物加入多元醇中并且用刮勺将混合物混合1分钟，从而没有气泡形成。在搅拌结束后的1分钟对混合物进行视觉评估。若混合物混浊，则使用具有更高异氰酸酯II含量的混合物来重复该实验。若混合物清澈，则使用具有更低异氰酸酯II含量的混合物来重复该实验。以此方式，测定在混合物仍清澈时异氰酸酯I在混合物中的最大浓度。该方法的精确度为2％。
玻璃化转变温度Tg的测定：
制备了具有100g多元醇或多元醇混合物、2.4g稳泡剂、15g环戊烷和45-90秒胶凝时间所需量的DMCHA的混合物。用异氰酸酯I在指数为100下使该混合物发泡。计算混合物以形成50g泡沫。将所需用量置于容量为735ml的纸板杯中并在1500min-1下搅拌10秒钟。发泡完成后，将泡沫储存3天。然后从泡沫的上部切下2mm厚的薄片。从该薄片上切下边长为58mm×12mm的矩形试样。使用Rheometric Scientific Ares DMA仪器对该试样测定作为温度函数的G’。测量在1Hz的频率下进行并且每隔5℃记录一次测量。如“Properties of Polymers”，D.W.Van Krevelen，Elsevier，第3版，第13章中所述测定玻璃化转变温度。
实施例18-30
用异氰酸酯1在指数为100下，使由100重量份多元醇或多元醇混合物、2.4重量份稳泡剂1和0.85重量份水以及环戊烷和DMCHA组成的混合物进行发泡。准确用量在表2中给出。发泡在体积为11.4L的立方形模具中进行。20分钟后，取出泡沫并储存3天。
依据ISO 845来测定泡沫的密度，并且依据ISO 604来测定与发泡方向平行或横向的压缩强度。
原料的用量和所测得的值记录于表3中。
令人惊讶地发现来自已知多元醇A和D的泡沫的机械性能与本发明混合物的机械性能良好地相符合。
表3
| 实施例 | 18(C) | 19 | 20 | 21(C) | 22 | 23 | 24 |
| 多元醇A | |||||||
| 多元醇B | 100 | ||||||
| 多元醇C | |||||||
| 多元醇D | 100 | ||||||
| 多元醇E | 7 | 5 |
[0106]
| 实施例 | 18(C) | 19 | 20 | 21(C) | 22 | 23 | 24 |
| 多元醇F | 20 | 28 | |||||
| 多元醇G | |||||||
| 多元醇H | 80 | 81 | 65 | 73 | 67 | ||
| 多元醇I | 19 | 22 | 18 | ||||
| 多元醇J | 15 | ||||||
| 多元醇K | |||||||
| 多元醇L | |||||||
| 水 | 0.85 | 0.85 | 0.85 | 0.85 | 0.85 | 0.85 | 0.85 |
| 环戊烷 | 13.8 | 14.8 | 13.8 | 14.5 | 14.8 | 14.5 | 14.6 |
| 二甲基环己基胺 | 5.9 | 5.3 | 5.7 | 5.8 | 5.3 | 5.8 | 5.6 |
| 表面活性剂1 | 2.4 | 2.4 | 2.4 | 2.4 | 2.4 | 2.4 | 2.4 |
| 反应性： | |||||||
| 凝胶时间(s) | 55 | 57 | 55 | 55 | 56 | 54 | 54 |
| 上升时间(s) | 85 | 87 | 85 | 85 | 85 | 85 | 83 |
| 机械性能： | |||||||
| 密度(kg/m<sup>3</sup>) | 36.3 | 35.6 | 36.2 | 37.9 | 37.4 | 37.7 | 34.8 |
| 与发泡方向横向的压缩强 度(N/mm<sup>2</sup>) | 0.30 | 0.27 | 0.30 | 0.26 | 0.26 | 0.27 | 0.21 |
| 与发泡方向平行的压缩强 度(N/mm<sup>2</sup>) | 0.08 | 0.10 | 0.10 | 0.09 | 0.09 | 0.09 | 0.06 |
| 实施例 | 25(C) | 26 | 27 | 28(C) | 29 | 30 |
| 多元醇A | 100 | |||||
| 多元醇B | ||||||
| 多元醇C | 100 | |||||
| 多元醇D | ||||||
| 多元醇E | ||||||
| 多元醇F | 10 | 40 | ||||
| 多元醇G | 60 | 60 | ||||
| 多元醇H | 90 | 91 | ||||
| 多元醇I | 9 | 40 | ||||
| 多元醇J |
[0108]
| 实施例 | 25(C) | 26 | 27 | 28(C) | 29 | 30 |
| 多元醇K | ||||||
| 多元醇L | ||||||
| 水 | 0.85 | 0.85 | 0.85 | 0.85 | 0.85 | 0.85 |
| 环戊烷 | 13.8 | 14.8 | 13.8 | 15.0 | 14.8 | 15.0 |
| 二甲基环己基胺 | 5.7 | 5.4 | 5.7 | 6.5 | 5.3 | 6.5 |
| 表面活性剂1 | 2.4 | 2.4 | 2.4 | 2.4 | 2.4 | 2.4 |
| 反应性： | ||||||
| 胶凝时间(s) | 55 | 57 | 55 | 55 | 57 | 56 |
| 上升时间(s) | 85 | 83 | 85 | 90 | 93 | 90 |
| 机械性能： | ||||||
| 36.9 | 36.7 | 36.5 | 37.1 | 35.6 | 36.6 | |
| 与发泡方向横向的压缩强度 (N/mm<sup>2</sup>) | 0.32 | 0.3 | 0.33 | 0.23 | 0.24 | 0.20 |
| 与发泡方向平行的压缩强度 (N/mm<sup>2</sup>) | 0.08 | 0.13 | 0.09 | 0.07 | 0.09 | 0.06 |
实施例31-33
在双带设备中用柔性覆盖层加工表3中所示的体系。复合元件具有良好的泡沫质量且不含缺陷。使用异氰酸酯I在指数为115下生产泡沫。
表3
| 实施例 | 31 | 32 | 33 |
| 多元醇E | 3.0 | 2.3 | 2.65 |
| 多元醇F | 13.3 | 14.55 | 16.2 |
| 多元醇G | 20.0 | 10.0 | |
| 多元醇H | 32.5 | 42.0 | 47.2 |
| 多元醇K | 12.0 | 10.0 | |
| 多元醇L | 30.0 | ||
| 多元醇M | 2.0 | ||
| 甘油 | 1.5 | 1.5 | 2.0 |
| 稳泡剂2 | 0.5 | 0.5 | |
| 稳泡剂3 | 0.5 | 1.0 | |
| 稳泡剂4 | 0.5 |
[0113]
| 实施例 | 31 | 32 | 33 |
| 稳泡剂5 | 0.5 | ||
| 水 | 1.5 | 1.5 | 3.0 |
| 二甲基环己基胺 | 3.0 | 3.0 | 3.45 |
| TCPP | 15.0 | 12.0 | |
| TEP | 3.0 | ||
| 正戊烷 | 6.0 | 6.0 | |
| 层厚(mm) | 40 | 170 | 50 |
| 总密度(kg/m<sup>3</sup>) | 43 | 38 | 45 |
| 芯的密度(kg/m<sup>3</sup>) | 38 | 37 | 44 |
| 压缩强度(N/mm<sup>2</sup>) | 0.12 | 0.11 | 0.18 |
Claims (10)
1.一种生产硬质聚氨酯泡沫的方法，其特征在于，所述硬质聚氨酯泡沫是通过使a)与b)在c)存在下反应而生产的硬质聚氨酯泡沫，其中的a)、b)和c)如下所述：
a)多异氰酸酯，
b)具有至少两个对异氰酸酯基团呈反应性的氢原子的配混物，
c)发泡剂，
其中具有至少两个对异氰酸酯基团呈反应性的氢原子的配混物包含由bi1)、bi2)和bi3)组成的混合物bi)：
bi1)50-95重量％的至少一种起始于蔗糖和/或山梨糖醇的官能度大于4且羟基数为400-550mg KOH/g的聚醚醇，
bi2)5-50重量％的至少一种通过将氧化烯加成到连位甲苯二胺含量至少为80重量％的甲苯二胺上而制备的羟基数为120-240mg KOH/g且芳族化合物的含量为6.5-15重量％的聚醚醇，
bi3)0-50重量％的至少一种起始于二官能或三官能醇的羟基数为300-600mg KOH/g的聚醚醇，
其中组分bi1)、bi2)和bi3)的重量百分数之和为100重量％。
2.根据权利要求1的方法，其中所述混合物bi)占具有至少两个对异氰酸酯基团呈反应性的氢原子的配混物b)总重量的至少50重量％。
3.根据权利要求1的方法，其中所述混合物bi)的羟基数至少为300mgKOH/g且芳族化合物的含量小于5重量％。
4.根据权利要求1的方法，其中所述混合物bi)在25℃下的粘度小于10000mPa·s。
5.根据权利要求1的方法，其中所述多元醇bi2)通过将氧化烯加成到连位甲苯二胺的含量至少为90重量％的甲苯二胺上而制备。
6.根据权利要求1的方法，其中所述多元醇bi2)通过将氧化烯加成到连位甲苯二胺的含量至少为95重量％的甲苯二胺上而制备。
7.根据权利要求1的方法，其中将粗MDI用作多异氰酸酯。
8.根据权利要求1的方法，其中将烃用作发泡剂。
9.根据权利要求1-8中的任一项方法生产的硬质聚氨酯泡沫。
10.根据权利要求9的硬质聚氨酯泡沫，其特征在于：在异氰酸酯指数为100下该硬质聚氨酯泡沫具有至少100℃的玻璃化转变温度。
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