PT1554329E

PT1554329E - Processo para a preparação de espumas rígidas de poliuretano com polióis de enxerto

Info

Publication number: PT1554329E
Application number: PT03748118T
Authority: PT
Inventors: Andreas Emge; Bernd Zaschke; Holger Seifert; Peter Malotki; Gottfried Knorr
Original assignee: Basf Se
Priority date: 2002-10-15
Filing date: 2003-10-06
Publication date: 2012-04-23
Also published as: ES2381663T3; EP1554329A1; ATE552285T1; US20060058409A1; WO2004035650A1; EP1554329B1; MXPA05003574A; AU2003267434A1

Description

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DESCRIÇÃO "PROCESSO PARA A PREPARAÇÃO DE ESPUMAS RÍGIDAS DE POLIURETANO COM POLIÓIS DE ENXERTO" O objetivo da invenção é um processo para a preparação de espumas rigidas de poliuretano, por reação de poliisocianatos com compostos com pelo menos dois átomos de hidrogénio aptos a reagir com grupos isocianato.

As espumas rigidas de poliuretano são conhecidas há muito tempo e são utilizadas principalmente para o isolamento do calor e do frio, por exemplo, em equipamento de frio, na armazenagem de água quente, em canalizações de transporte de água quente ou na construção civil, por exemplo, em elementos em sanduíche. Encontra-se uma panorâmica resumida sobre a fabricação e a utilização de espumas rígidas de poliuretano, por exemplo, em "Kunststoff-Handbuch", Volume 7, "Polyurethane", Ia edição, 1966, editado por Dr. R. Vieweg e Dr. A. Hõchtlen, 2a edição, 1983, editado por Dr. Gunter Oertel, e 3a edição, 1993, editado por Dr. Gunter Oertel, Cari Hanser Verlag, Munique, Viena.

Na fabricação técnica de espumas rígidas de poliuretano, em especial de elementos em sanduíche, ou na fabricação de equipamento de frio, o endurecimento das espumas tem uma importância primordial.

Através de tempos de desmoldagem mais rápidos a capacidade das linhas de produção existentes é aumentada, sem que sejam necessários outros investimentos técnicos em máquinas. Na fabricação de elementos em sanduíche, o endurecimento mais rápido permite uma velocidade mais 2 rápida das bandas duplas e, por consequência, uma produção mais alta por unidade de tempo. São conhecidas, no estado da técnica, uma série de possibilidades para reduzir os tempos de desmoldagem.

Assim, a patente DE 19630787 descreve poliuretanos com um endurecimento melhorado, através da utilização de polióis que contêm aminas. A patente CA 2135352 descreve poliuretanos com um bom comportamento de desmoldagem, por utilização de um poliol iniciado com sacarose.

De acordo com a patente JP 07082335, a desmoldagem é melhorada por meio da utilização, como catalisador, de uma mistura de 1,3,5-tris-(3-aminopropil)-hexahidro-s-triazina, pentametildietilenotriamina e éter bis-(2-dimetilamino-etílico).

De acordo com a patente JP 2001158815, consegue-se uma boa desmoldagem por meio da utilização de uma mistura de poli-esterálcoois aromáticos com um índice de hidroxilo situado no intervalo entre 405-500 mg KOH/g e com uma funcionalidade de 2 a 3, e poliéter-álcoois à base de TDA e de óxido de propileno e/ou óxido de butileno com um índice de hidroxilo situado entre 300-450 mg KOH/g e com uma funcionalidade de 3 a 4.

De acordo com a patente JP 10101762, consegue-se uma boa desmoldagem por meio de um sacarose-(óxido de alquileno)-poliol com uma massa molecular superior a 300 e com uma funcionalidade superior a 3. 3

De acordo com a patente JP 02180916, é conseguida uma boa desmoldagem por meio de um poliesterol aromático com uma funcionalidade entre 2,2 e 3,6, e com um índice de hidroxilo entre 200 e 550 mg KOH/g, preparado por esterificação de um ácido policarboxílico aromático com dietilenoglicol e com um álcool trifuncional.

Por conseguinte, tanto para as espumas para utilização em equipamento de frio, como também para os elementos em sanduíche, trabalha-se tipicamente ou com uma catálise modificada e/ou com polióis bifuncionais ou autorreativos, iniciados com aminas, com um índice de hidroxilo elevado, para se conseguir uma alta reticulação e, deste modo, um endurecimento mais rápido.

Em consequência de uma alta reticulação prejudica-se com frequência a fluidez da mistura reativa, de forma que é necessária uma maior quantidade de material para se encher um espaço vazio (por exemplo, um molde ou a caixa de um frigorífico). 0 objetivo da invenção é revelar espumas rígidas de poliuretano que se distinguem por um bom endurecimento e boa capacidade de desmoldagem, com um comportamento de fluidez ótimo, assim como com boas propriedades mecânicas, em especial uma boa resistência à pressão.

Surpreendentemente, foi possível solucionar este problema, de forma que o componente de poliol seja constituído, em parte ou completamente, por polióis de enxerto.

Nesta conformidade, o objeto da invenção é um processo para a preparação de espumas rígidas de poliuretano, por reação de 4 a) b)c) d) b) c) d) poliisocianatos, com compostos com pelo menos dois átomos aptos a reagir com grupos isocianato, na catalisadores, agentes propulsantes, compostos com pelo menos dois átomos aptos a reagir com grupos isocianato, na catalisadores, agentes propulsantes, de hidrogénio presença de de hidrogénio presença de caraterizado pelo facto de os compostos com pelo menos dois átomos de hidrogénio aptos a reagir com os grupos isocianato conterem pelo menos um poliol de enxerto, suscetível de ser preparado por polimerização in situ de monómeros insaturados etilenicamente em poliéter-álcoois. Um outro objeto da invenção são espumas rígidas de poliuretano, suscetíveis de serem preparadas pelo processo de acordo com a invenção.

As espumas rígidas de poliuretano, preparadas pelo processo de acordo com a invenção, têm habitualmente poros fechados, isto é, a proporção de poros fechados na espuma é de pelo menos 88%, de preferência de pelo menos 95%.

Os polióis de enxerto utilizados de acordo com a invenção podem ser utilizados numa quantidade até 100% em peso. A utilização processa-se de preferência numa quantidade de 0,5 até 70% em peso, referidos em cada caso ao componente b) .

Na fabricação de equipamento de frio processa-se a utilização dos polióis de enxerto de preferência numa quantidade de 3% em peso até 70% em peso, especialmente de preferência de 3% em peso até 50% em peso, em particular 5 numa quantidade de 3% em peso até 35% em peso, referidas em cada caso ao peso do componente b).

Na fabricação de elementos em sanduíche, os polióis de enxerto são utilizados de preferência numa quantidade de 0,5 até 35% em peso, de preferência de 0,5 até 25% em peso e em particular de 1 até 20% em peso, referidas em cada caso ao peso do componente b).

As misturas de polióis que contêm os polióis de enxerto são, na maioria dos casos, pouco estáveis em armazenagem. Para tornar os sistemas aptos ao processamento, na fabricação dos equipamentos de frio, realiza-se de preferência uma agitação permanente durante a espumação em máquinas.

Na fabricação dos elementos em sanduíche devem ser, de preferência, formulados em conjunto um componente aditivo de um poliol apropriado, como os polipropilenoglicóis com um peso molecular situado no intervalo entre 300 e 1500 g/mol, e o poliol de enxerto, que tem então uma estabilidade de fase com a duração de semanas a largos meses. Estes componentes são incorporados nos restantes componentes na cabeça de mistura. A estabilidade em armazenagem das misturas de poliol pode ser melhorada pela presença. Os polióis de enxerto utilizados de acordo com a invenção, também designados com frequência como polímeros-polióis, são dispersões de polímeros, mais frequentemente de copolímeros de acrilonitrilo-estireno, num poliéter-álcool.

Os polióis de enxerto podem ser preparados, como fase contínua, por polimerização dos monómeros em radical, de preferência acrilonitrilo, estireno, bem como eventualmente outros monómeros, de um macrómero, de um moderador, 6 mediante a utilização de um iniciador de radical, mais geralmente compostos azo ou de peróxido, num polieterol ou poliesterol, frequentemente designado por poliol de suporte.

Os polióis de enxerto são preparados por polimerização in situ de acrilonitrilo, estireno ou, de preferência, misturas de estireno e acrilonitrilo, por exemplo, em proporções de mistura de 90:10 até 10:90, de preferência de 70:30 até 30:70, analogamente às indicações das especificações de patentes alemãs 1111394, 12222669 (US 3304273, 3383351, 35223093), 1152536 (GB 1040452) e 1152537 (GB 987618) . Têm interesse para utilização como polióis de suporte, compostos com pelo menos uma funcionalidade de 2 a 8, de preferência de 2 a 6, e com um peso molecular médio de 300 a 8000, de preferência de 300 a 5000 g/mol. O indice de hidroxilo dos compostos de polihidroxilo ascende neste caso, como regra geral, a 20 até 160 e de preferência a 28 até 56.

Os macrómeros, também designados como estabilizadores, são polieterois de cadeia linear ou ramificada com pesos moleculares > 1000 g/mol, que contêm pelo menos um grupo reativo olefinico insaturado, em posição terminal. O grupo insaturado etilenicamente pode ser inserido num poliol já existente, por reação com anidridos de ácidos carboxilicos, como anidrido maleico, ácido fumárico, derivados de acrilatos e metacrilatos, assim como derivados de isocianato, como isocianato de 3-isopropenil-l,1-dimetil-benzilo, metacrilato de isocianato-etilo. Uma outra via é a preparação de um poliol por alcoxidação de óxido de propileno e óxido de etileno, mediante a utilização de moléculas iniciadoras com grupos hidroxilo e com uma 7 insaturação etilénica. Os exemplos destes macrómeros sao descritos nas patentes US 4 390 645, US 5 364 906, EP 0 461 800, US 4997857, US 5358984, US 5990232, WO 01/04178 e US 6013731.

Durante a polimerização em radical, os macrómeros são integrados na cadeia polimérica. Formam-se, deste modo, copolimeros de blocos, com um bloco de poliéter e um bloco de poli-acrilonitrilo-estireno, que atuam como mediador de fases na superfície limite de fases contínuas e de fases dispersas e suprimem a aglomeração das partículas do poliol de enxerto. Habitualmente, a proporção dos macrómeros ascende a 1 até 15% em peso, referida ao peso total dos monómeros utilizados para a preparação do poliol de enxerto.

Para a preparação de polióis de enxerto são utilizados habitualmente moderadores, também designados como agentes de transferência de cadeia. A utilização e a função destes moderadores é descrita, por exemplo, nas patentes US 4 689 354, EP 0 365 986, EP 0 510 533 e EP 0 640 633, EP 008 444, EP 0731 118 BI. Os moderadores reduzem o peso molecular dos copolimeros em formação, por transferência de cadeia do radical em crescimento, sendo deste modo reduzida a reticulação entre as moléculas do polímero, o que influencia a viscosidade e a estabilidade de dispersão, bem como a aptidão à filtração, dos polióis de enxerto. A proporção dos moderadores ascende habitualmente a 0,5 até 25% em peso, referida ao peso total dos monómeros utilizados para a preparação do poliol de enxerto. Os moderadores que são habitualmente utilizados para a preparação de polióis de enxerto são álcoois, como 1- butanol, 2-butanol, isopropanol, etanol, metanol, ciclohexano , tolueno, mercaptanos, como etanotiol, 1- heptanotiol , 2-octanotiol, 1-dodecanotiol, tiofenol, 8 tioglicolato de 2-etilhexilo, tioglicolato de metilo, ciclohexil-mercaptano, assim como compostos de éter enólico, morfolina e a-(benzoiloxi)-estireno.

Para a iniciação da polimerização em radical são empregues habitualmente compostos de peróxido ou azo, tais como peróxido de dibenzoilo, peróxido de lauroilo, peroxi-2-etilhexanoato de t-amilo, peróxido de di-t-butilo, carbonato de peróxido de diisopropilo, peroxi-2-etil-hexanoato de t-butilo, perpivalato de t-butilo, perneodecanoato de t-butilo, perbenzoato de t-butilo, percrotonato de t-butilo, perisobutirato de t-butilo, peroxi-l-metilpropanoato de t-butilo, peroxi-2-etil-pentanoato de t-butilo, peroxioctanoato de t-butilo e perftalato de di-t-butilo, 2,2'-azobis-(2,4-dimetil-valeronitrilo), 2,2'-azobis-isobutironitrilo (AIBN), 2,2-azobisisobutirato de dimetilo, 2,2'-azobis-(2-metilbutiro-nitrilo) (AMBN), 1,1'-azobis-(1-ciclohexanocarbonitrilo). A proporção dos iniciadores ascende habitualmente a 0,1 até 6% em peso, referida ao peso total dos monómeros utilizados para a preparação do poliol de enxerto.

Em consequência da velocidade de reação dos monómeros, assim como do tempo de semivida dos monómeros, a polimerização em radical para a preparação de polióis de enxerto é realizada habitualmente a temperaturas de 70 a 150°C e a uma pressão até 20 bar. As condições de reação preferidas para a preparação dos polióis de enxerto são temperaturas de 80 a 140°C, a uma pressão desde a pressão atmosférica até 15 bar.

Numa forma de realização do processo de acordo com a invenção, os polióis de enxerto utilizados para o processo de acordo com a invenção podem ser preparados mediante a utilização de polióis de suporte que correspondem, nas suas 9 propriedades, aos poliéter-álcoois comuns e conhecidos nas espumas flexíveis. Os poliéter-álcoois deste tipo têm, com frequência, uma funcionalidade de 2 a 8 e um índice de hidroxilo situado no intervalo entre 20 e 100 mgKOH/g. A sua preparação é realizada por reação de adição de óxido de propileno ou de misturas de óxido de etileno e óxido de propileno com substâncias iniciadoras com H funcional, por exemplo, glicerina, trimetilolpropano, ou glicóis, como etilenoglicol ou propilenoglicol. Como catalisadores para a reação de adição dos óxidos de alquileno podem ser utilizadas bases, de preferência hidróxidos de metais alcalinos, ou complexos de cianetos multimetálicos, os chamados catalisadores DMC. Os referidos polióis de enxerto têm, em geral, um índice de hidroxilo situado no intervalo entre 10 e 70 mgKOH/g, para um teor de sólidos de 35 a 60%.

Numa forma de realização especial do processo de acordo com a invenção, são utilizados como polióis de suporte os poliéter-álcoois que são utilizados habitualmente para a preparação de espumas rígidas de poliuretano. Os referidos poliéter-álcoois têm, em geral, uma funcionalidade de 2 a 8 e um índice de hidroxilo situado no intervalo entre 100 e 800 mgKOH/g. Como substâncias iniciadoras são utilizados álcoois polifuncionais, como glicerina, trimetilolpropano ou açúcar-álcoois, como sorbite, sacarose ou glucose, aminas alifáticas, como etilenodiamina, ou aminas aromáticas, como toluilenodiamina (TDA), difenilmetano-diamina (MDA), ou misturas de MDA e polifenileno-polimetileno-poliaminas. Como óxidos de alquilenos são utilizados óxido de propileno ou misturas de óxido de etileno e óxido de propileno. Os referidos polióis de enxerto têm predominantemente um índice de hidroxilo situado no intervalo entre 60 e 150 mgKOH/g, para um teor de sólidos de 35 a 60%. 10

Através da utilização dos referidos polióis de enxerto conseguem-se obter densidades de reticulação do poliuretano reticulado mais altas do que com os polióis de enxerto conhecidos, à base de polióis de suporte das espumas flexíveis.

Os polióis de enxerto utilizados de acordo com a invenção têm de preferência um tamanho de partículas dos polímeros de 0,1 pm até 8 pm, de preferência de 0,2 pm até 4 pm, com um máximo para o tamanho de partículas a 0,2 pm até 3 pm, de preferência a 0,2 pm até 2,0 pm. O teor de sólidos dos polióis de enxerto situa-se mais frequentemente num intervalo ente 10 e 60% em peso, referido ao poliol.

Os polióis de enxerto deste tipo, utilizados de preferência, têm como polióis de suporte poliéter-álcoois com um índice de hidroxilo entre 130 e 240 mgKOH/g, cuja substância iniciadora vicinal é a TDA, em que são incorporados por reação de adição óxido de propileno ou uma mistura de 5 a 12% em peso de óxido de etileno e 88 a 95% em peso de óxido de propileno. Os polióis de enxerto assim obtidos têm de preferência um índice de hidroxilo entre 70 e 100 mgKOH/g, um teor de sólidos entre 40 e 55% em peso, referido à totalidade do poliol de enxerto. É utilizada como monómero de preferência uma mistura de acrilonitrilo e estireno, na relação em peso de 1:3 até 3:1, de preferência 1:2.

Numa outra forma de realização dos referidos polióis de enxerto, são utilizados como polióis de suporte poliéter-álcoois com um índice de hidroxilo no intervalo entre 140 e 240 mgKOH/g, que são preparados por reação de adição de óxidos de alquileno, em especial óxido de propileno ou misturas de óxido de propileno e óxido de etileno, com substâncias iniciadoras bi- ou trifuncionais, como glicóis, 11 glicerina e/ou trimetilolpropano. Os referidos polióis de enxerto têm de preferência um índice de hidroxilo no intervalo entre 70 e 110 mgKOH/g e um teor de sólidos entre 30 e 70% em peso, referido ao peso do total do poliol de enxerto.

Numa outra forma preferida de realização dos polióis de enxerto utilizados de acordo com a invenção, a distribuição dos tamanhos de partículas é bimodal, isto é, a curva de distribuição dos tamanhos de partículas possui dois máximos. Os referidos polióis de enxerto podem ser preparados, por exemplo, por mistura de polióis de enxerto com uma distribuição monomodal de tamanhos de partículas e com os diferentes tamanhos de partículas na correspondente proporção, mas também utilizando-se como poliol de suporte no recipiente da reação um poliol que já contém polímeros de monómeros olefúnicos insaturados. Nesta forma de realização, o tamanho de partículas situa-se também dentro do intervalo descrito acima.

Os polióis de enxerto utilizados de acordo com a invenção podem ser preparados em processos contínuos e processos descontínuos. A síntese dos polióis de enxerto de acordo com ambos os processos é conhecida e é descrita numa série de exemplos. Assim, por exemplo, a síntese dos polióis de enxerto de acordo com o processo semicontínuo é descrita nas seguintes patentes: EP 439755, US 4522976, EP 163188, US 5830944, EP 894812, US 4394491 A, WO 87/03886, WO 97/44368, US 5554662. Uma forma especial do processo semicontínuo é o processo semicontínuo por semente, no qual, no recipiente de reação, é utilizado adicionalmente um poliol de enxerto como semente, descrito, por exemplo, na patente EP 510533, EP 786480, assim como na patente EP 698628. A síntese dos polióis de enxerto de acordo com um processo contínuo é também conhecida e é descrita, entre outros, nas 12 patentes WO 00/59971, WO 99/31160, US 5955534, US 5496894, US 5364906, US 5268418, US 6143803, EP 9768324.

Sobre as restantes substâncias reagentes para o processo de acordo com a invenção há a dizer, em pormenor, o seguinte: como poliisocianatos orgânicos a) interessam de preferência isocianatos aromáticos polifuncionais.

Citam-se como exemplos, em especial: 2,4- e 2,6-di-isocianatos de toluileno (TDI), e as correspondentes misturas de isómeros, 4,4'-, 2,4'- e 2,2'-diisocianatos de difenilmetano (MDI), e as correspondentes misturas de isómeros, misturas de diisocianatos de 4,4'- 2,4'- diisocianatos de difenilmetano, poli-isocianatos de polifenil-polimetileno, misturas de 4,4'-, 2,4'- e 2,2'- diisocianatos de difenilmetano e poli-isocianatos de polifenil-polimetileno (MDI bruto), e misturas de MDI bruto e diisocianatos de toluileno. Os di- e poliisocianatos orgânicos podem ser utilizados individualmente ou na forma de misturas.

São também utilizados, com frequência, os chamados isocianatos polifuncionais modificados, isto é, produtos que são obtidos por reação química de diisocianatos e/ou poliisocianatos orgânicos. Podem mencionar-se, a título de exemplos, diisocianatos e/ou poliisocianatos que contêm grupos isocianurato e/ou uretano. Os poliisocianatos modificados podem ser eventualmente misturados entre si ou com poliisocianatos orgânicos não modificados, como por exemplo, 2,4'-, 4,4-diisocianatos de difenilmetano, MDI bruto, ou 2,4- e 2,6-di-isocianatos de toluileno.

Além destes, podem ter também utilização produtos da reação de isocianatos polifuncionais com polióis polifuncionais, 13 assim como as suas misturas com outros diisocianatos e poliisocianatos.

Deu bons resultados como poliisocianato orgânico, em especial, o MDI bruto com um teor de NCO de 29 a 33% em peso e com uma viscosidade a 25°C situada no intervalo de 150 a 1000 mPa-s.

Como compostos com pelo menos dois átomos de hidrogénio aptos a reagir com grupos isocianato b) , que podem ser utilizados em conjunto com os polióis de enxerto empregues de acordo com a invenção, interessam em especial poliéter-álcoois e/ou poliéster-álcoois com índices de OH num intervalo compreendido entre 100 e 1200 mgKOH/g.

Em geral, os poliéster-álcoois empregues em conjunto com os polióis de enxerto utilizados de acordo com a invenção são preparados por condensação de álcoois polifuncionais, de preferência dióis, com 2 a 12 átomos de carbono, de preferência com 2 a 6 átomos de carbono, com ácidos carboxílicos polifuncionais com 2 a 12 átomos de carbono, por exemplo, ácido succínico, ácido glutárico, ácido adípico, ácido subérico, ácido azeláico, ácido sebácico, ácido decanodicarboxílico, ácido maleico, ácido fumárico e de preferência ácido ftálico, ácido isoftálico, ácido tereftálico e o ácido naftalinodicarboxílico isomérico.

Os poliéter-álcoois, empregues em conjunto com os polióis de enxerto utilizados de acordo com a invenção, têm em geral uma funcionalidade entre 2 e 8, em especial de 3 a 8.

Interessam em especial poliéter-polióis, que são preparados de acordo com processos conhecidos, por exemplo, por polimerização aniónica de óxidos de alquileno na presença de catalisadores, de preferência hidróxidos alcalinos. 14 São utilizados em geral como óxidos de alquileno o óxido de etileno e/ou o óxido de propileno, de preferência óxido de 1,2-propileno puro.

Como moléculas iniciadoras são empregues em especial compostos com pelo menos 3 grupos hidroxilo, de preferência 4 a 8 grupos, ou com pelo menos dois grupos amino primários na molécula. São de preferência utilizadas como moléculas iniciadoras com pelo menos 3 grupos hidroxilo na molécula, de preferência 4 a 8 grupos, trimetilolpropano, glicerina, pentaeritrite, compostos de açúcares, como por exemplo, glucose, sorbite, manite e sacarose, fenóis polifuncionais, cresóis, como por exemplo, produtos de condensação oligoméricos de fenol e formaldeido e condensados de Mannich de fenóis, formaldeido e dialcanolaminas, assim como melamina.

Como moléculas iniciadoras com pelo menos dois grupos amino primários na molécula são utilizadas de preferência diaminas e/ou poliaminas aromáticas, por exemplo, fenileno-diamina, 2,3-, 2,4-, 3,4 e 2,6-toluilenodiamina, e 4,4'-, 2,4'- e 2,2'-diamino-difenilmetano, assim como diaminas e/ou poliaminas alifáticas, como etilenodiamina.

Os poliéter-polióis possuem uma funcionalidade de preferência de 3 a 8 e índices de hidroxilo de preferência de 100 mgKOH/g até 1200 mgKOH/g e em especial de 240 mgKOH/g até 570 mgKOH/g. A viscosidade dos componentes de poliol pode ser adaptada através da utilização de polióis difuncionais, por exemplo, polietilenoglicóis e/ou polipropilenoglicóis — com um peso 15 molecular no intervalo entre 500 e 1500 — no componente de poliol.

Aos compostos com pelo menos dois átomos de hidrogénio aptos a reagir com os grupos isocianato b) pertencem também os agentes de prolongamento de cadeia e reticuladores, eventualmente utilizados em conjunto. As espumas rígidas de PUR podem ser preparadas com ou sem a utilização conjunta de agentes de prolongamento de cadeia e/ou de reticulação. Para a modificação das propriedades mecânicas pode revelar-se vantajosa a adição de agentes de prolongamento de cadeia difuncionais, de agentes de reticulação trifuncionais ou com funcionalidades superiores, ou eventualmente também misturas dos mesmos. São utilizados como agentes de prolongamento de cadeia e/ou de reticulação de preferência alcanolaminas e em especial dióis e/ou trióis com pesos moleculares menores do que 400, de preferência compreendidos entre 60 e 300.

Os agentes de prolongamento de cadeia, os agentes de reticulação ou as suas misturas são convenientemente empregues numa quantidade de 1 a 20% em peso, de preferência de 2 a 5% em peso, referidos ao componente de poliol b).

Encontram-se outras indicações sobre os poliéter-álcoois e poliéster-álcoois utilizados, assim como sobre a sua preparação, por exemplo, em "Kunststoffhandbuch", Volume 7, "Polyurethane", editado por Dr. Gunter Oertel, Cari Hanser Verlag, Munique, 3.a edição, 1993. São utilizados como catalisadores c) , em especial, compostos que aceleram acentuadamente a reação dos grupos isocianato com os grupos aptos a reagir com os grupos isocianato. Os referidos catalisadores são aminas 16 fortemente básicas, como por exemplo, aminas alifáticas secundárias, imidazóis, amidinas, assim como alcanolaminas ou compostos metálicos orgânicos, em especial compostos orgânicos de estanho.

Se tiverem gue ser também introduzidos grupos isocianurato nas espumas rígidas de poliuretano, são necessários para este efeito catalisadores especiais. Habitualmente são empregues como catalisadores de isocianurato carboxilatos de metais, em especial acetato de potássio e as suas soluções.

Os catalisadores, consoante as necessidades, podem ser utilizados isoladamente ou em guaisguer misturas entre si.

Pode ser utilizada de preferência a água como agente propulsante d) , que reage com os grupos isocianato com libertação de dióxido de carbono. Em combinação com a água, ou em vez desta, podem ser também empregues os chamados agentes propulsantes físicos. Trata-se, neste caso, de compostos inertes em relação aos componentes utilizados, que em geral são líquidos à temperatura ambiente e que se vaporizam nas condições da reação do uretano. 0 ponto de ebulição destes compostos situa-se de preferência abaixo de 50°C. Entre os agentes propulsantes físicos contam-se também compostos que são gasosos à temperatura ambiente e que são incorporados sob pressão nos componentes utilizados, ou são dissolvidos nos mesmos, por exemplo, dióxido de carbono, alcanos inferiores e alcanos fluorados.

Em geral os compostos são escolhidos do grupo que contém alcanos e/ou cicloalcanos com pelo menos 4 átomos de carbono, éteres dialquílicos, ésteres, cetonas, acetais, fluoralcanos com 1 a 8 átomos de carbono e tetra- 17 alquilsilanos com 1 a 3 átomos de carbono na cadeia de alquilo, em especial tetrametilsilano.

Como exemplos citam-se propano, n-butano, isobutano, ciclo-butano, n-pentano, isopentano, ciclopentano, ciclohexano, éter dimetilico, éter metiletilico, éter metilbutílico, formiato de metilo, acetona, assim como fluoralcanos que podem ser decompostos na troposfera e, por conseguinte, são inócuos para a camada do ozono, como trifluormetano, difluormetano, 1,1,1,3,3-pentafluorbutano, 1,1,1,3,3-penta-fluorpropano, 1,1,1,2-tetrafluoretano, difluoretano e heptafluorprpano. São utilizados, de preferência, hidrocarbonetos sem átomos de halogéneos, em especial pentano, eventualmente em mistura com propano e butanos. Os agentes propulsantes fisicos mencionados podem ser utilizados isoladamente ou em quaisquer combinações entre si. 0 processo de acordo com a invenção pode ser realizado, caso necessário, na presença de agentes de proteção contra as chamas, assim como de substâncias auxiliares correntes e/ou aditivos.

Podem ter aplicação como agentes de proteção contra as chamas ésteres orgânicos de ácido fosfórico e/ou de ácido fosfónico. São utilizados de preferência compostos que não estejam aptos a reagir com os grupos isocianato. Pertencem também aos compostos preferidos ésteres de ácido fosfórico que contenham cloro.

Os representantes típicos deste grupo de agentes de proteção contra as chamas são o fosfato de trietilo, fosfato de difenilcresilo, fosfato de tris-(cloropropilo), bem como o etanofosfonato de dietilo. 18

Além destes, também podem ser empregues agentes de proteção contra as chamas que contenham bromo. Como agentes de proteção contra as chamas que contêm bromo são utilizados de preferência compostos que possuam grupos aptos a reagir com os grupos isocianato. Os referidos compostos são ésteres do ácido tetrabromoftálico com dióis alifáticos e os produtos de alcoxilação do dibromobutenodiol. Podem ser também empregues compostos que sejam derivados da série dos compostos bromados de neopentilo, que contenham grupos OH.

Interessam como meios auxiliares e/ou aditivos as substâncias conhecidas por si para estas finalidades, por exemplo, substâncias tensioativas, estabilizadores de espumas, reguladores de poros, cargas, pigmentos, corantes, agentes de proteção contra as chamas, meios de proteção contra a hidrólise, ou agentes com ação antiestática, fungistática e bacteriostática.

Encontram-se indicações mais pormenorizadas sobre as substâncias de partida, os agentes propulsantes, catalisadores, assim como as substâncias auxiliares e/ou aditivos, utilizados para a realização do processo de acordo com a invenção, por exemplo, em "Kunststoff-Handbuch", Volume 7, "Polyurethane", Carl-Hanser-Verlag, Munique, Ia edição, 1966, 2a edição, 1983, e 3a edição, 1993.

Para a preparação das espumas rígidas de poliuretano fazem-se reagir os poliisocianatos a) e os compostos com pelo menos dois átomos de hidrogénio aptos a reagir com grupos isocianato b), em quantidades tais que o índice de isocianato se situe num intervalo entre 100 e 220, de preferência entre 115 e 195. As espumas rígidas de poliuretano podem ser fabricadas de forma descontínua ou de 19 forma contínua, com o auxílio de dispositivos de mistura conhecidos.

Na fabricação das espumas de poli-isocianurato pode também trabalhar-se com um índice mais alto, de preferência até 350 .

Habitualmente, as espumas rígidas de PUR de acordo com a invenção são fabricadas segundo o processo de dois componentes. Neste processo, os compostos com pelo menos dois átomos de hidrogénio aptos a reagir com grupos isocianato b) , são misturados com os agentes de proteção contra as chamas, os catalisadores c) , os agentes propulsantes d) , assim como com as outras substâncias auxiliares e/ou aditivos, na forma de um chamado componente de poliol, e este é levado a reagir com os poliisocianatos ou com as misturas de poliisocianatos e eventualmente agentes propulsantes, designada também como componente de isocianato.

Os componentes de partida são misturados em geral a uma temperatura de 15 a 35°C, de preferência de 20 a 30°C. A mistura reativa pode ser vazada, por meio de máquinas doseadoras de alta ou de baixa pressão, em dispositivos de apoio fechados. De acordo com esta tecnologia, são produzidos os elementos em sanduíche, por exemplo, de forma descontínua.

Além disso, a mistura reativa também pode ser livremente vazada ou pulverizada sobre superfícies ou em espaços vazios abertos. De acordo com este processo isolam-se tetos ou recipientes complexos, no no local. A mistura contínua do componente de isocianato com o componente de poliol, para a fabricação de elementos de 20 sanduíche ou de isolamento em instalações de banda dupla, é também uma forma de realização preferida do processo de acordo com a invenção. Nesta tecnologia é habitual incorporar os catalisadores e o agente propulsante no componente de poliol, através de outras bombas doseadoras. Neste caso, os componentes utilizados podem ser repartidos por até 8 componentes individuais. As formulações de espumação, derivadas do processo com dois componentes, podem ser convertidas facilmente para o processamento de sistemas de mais componentes.

As espumas rígidas de poliuretano, produzidas de harmonia com o processo de acordo com a invenção, são caraterizadas, como foi já referido anteriormente, por propriedades ótimas de processamento, em especial por um bom endurecimento. Surpreendentemente, as espumas rígidas de poliuretano, produzidas de harmonia com o processo de acordo com a invenção, mostram uma tendência reduzida para a formação de bolsas de contração.

Em virtude do baixo índice de hidroxilo dos polióis de enxerto utilizados, em comparação com os poliéter-álcoois das espumas rígidas correntes, a quantidade de isocianato para a produção das espumas rígidas pode ser diminuída. A invenção será elucidada mais pormenorizadamente com base nos exemplos a seguir. Métodos de medição 1) 0 endurecimento foi determinado com o teste do perno.

Para o efeito, 2, 3 e 4 minutos depois da mistura dos componentes num copo de poliestireno, é pressionado à profundidade de 10 mm, na ccalote de espuma formada, um perno de aço com uma calote esférica de 10 mm de raio, 21 por meio de uma máquina de tração/compressão. A força máxima necessária para este efeito, em N, é uma medida da dureza da espuma. É indicada, em cada caso, a soma das forças máximas medidas depois de 2, 3 e 4 minutos. 2) A fluidez foi determinada com o teste do tubo. Para o efeito, 100 g da mistura de reação obtida por mistura dos componentes são vazados num tubo de plástico com 45 mm de diâmetro, e o tubo é fechado. 0 comprimento do trajeto de escoamento no tubo de plástico, em cm, é uma medida para a fluidez. 3) A condutibilidade térmica foi determinada de acordo com a norma DIN 52 616-77. Para a preparação do provete de ensaio, a mistura reativa de poliuretano foi vazada num molde com as dimensões 22,5 χ 22,5 χ 22 cm (10% de excesso de enchimento) e decorridas algumas horas foi recortado do centro um provete de ensaio com as dimensões 20 χ 20 χ 5 cm. 4) A resistência à compressão foi determinada de acordo com a norma DIN 52 421/DIN EN ISO 604. 5) Avaliação visual da estrutura da espuma/finura de poros da espuma. 1: poros muito finos; 2: poros finos; 3:

poros ligeiramente grandes; 4: poros grandes. A proporção de poros fechados foi determinada de acordo com a norma ISO 4590. 6) Avaliação visual da tendência para a formação de irregularidades do fundo ou de bolsas de contração dos elementos em sanduíche. 1: superfície muito lisa, nenhuma irregularidade do fundo/bolsas de contração no lado inferior dos elementos em sanduíche; 2: irregularidades do fundo/bolsas de contração no lado 22 inferior dos elementos em sanduíche fracas e muito esporádicas; 3: algumas irregularidades do fundo/bolsas de contração no lado inferior dos elementos em sanduíche; 4: irregularidades do fundo/bolsas de contração no lado inferior dos elementos em sanduíche abundantes em toda a superfície. 7) Avaliação do endurecimento dos elementos em sanduíche nas extremidades da banda; 1: alteração mínima da espessura do elemento após 24 horas; 2: leve alteração da espessura do elemento após 24 horas; 3: nítida alteração da espessura do elemento após 24 horas. 0 comportamento às chamas foi determinado em pequenos testes de combustão, de acordo com a norma DIN 4102 .

Preparaçao dos polióis de enxerto

Polióis de enxerto preparados no processo semi-contínuo A preparação dos polióis de enxerto de acordo com o processo semi-contínuo foi realizada numa autoclave de 2 litros, equipada com um agitador de duas velocidades, serpentina de arrefecimento interna e manga de aquecimento elétrica. Antes do início da reação o reator foi cheio com uma mistura de poliol de suporte e macrómero, foi passado com azoto e foi aquecido à temperatura de síntese de 125 ou 130°C. Em algumas sínteses, foi ainda adicionado ao recipiente de reação, além do poliol de suporte e do macrómero, um poliol de enxerto (poliol 28) como semente. 23 A parte restante da mistura reativa, que consistia em outros polióis de suporte, no iniciador, nos monómeros e no moderador de reação, foi introduzida de inicio em pelo menos dois recipientes doseadores. A síntese dos polióis de enxerto foi realizada por transferência das matérias primas dos recipientes doseadores para o reator, com velocidade de doseamento constante, através de um misturador estático colocado em série. A duração do doseamento para a mistura de monómero-moderador ascendeu a 150 ou 180 minutos, enquanto a mistura de poliol-iniciador foi doseada para o reator durante 165 ou 195 minutos. Depois de mais 10 a 30 minutos de tempo de reação, à temperatura da reação, o poliol de enxerto foi transferido para um balão de vidro, através da válvula de descarga de fundo. Em seguida, separaram-se do produto os monómeros não reagidos e outros compostos voláteis, a uma temperatura de 135°C, sob vácuo (< 0,1 mbar) . O produto final foi, por fim, estabilizado com antioxidantes.

Quadro 0: polióis de enxerto, preparados pelo processo semicontínuo poliol 20 poliol 21 poliol 23 poliol 24 poliol 27 poliol 28 Condições de reação Temperatura (°C) 125 120 130 125 125 125 pressão inicial (bar) 0 0 0 3 3 1 Recipiente do reator Poliol de suporte (g) poliol 13 214,17 poliol 14 275,2 poliol 13 336,70 poliol 12 356,07 poliol 15 356,07 poliol 15 336,58 Macrómero (g) poliol 16 27,36 poliol 16 22,8 poliol 16 18,24 poliol 16 23,38 poliol 16 23,38 poliol 16 18, 14 Semente (g) - - poliol 28 60, 00 poliol 28 122,10 poliol 28 122,10 - Corrente doseadora 1 Acrilonitrilo (g) 239,98 199,98 159,98 205,02 205,02 159,98 Estireno (g) 480,02 400,02 320,02 410,10 410,10 320,02 24 24 N-dodecanotiol (g) 7, 27 6, 06 4, 85 6, 46 6, 46 5, 23 Duração de doseamento (min) 180 180 150 150 150 150 Corrente doseadora 2 Poliol de suporte (g) poliol 13 227,60 poliol 14 292,23 poliol 13 357,81 poliol 12 378, 4 poliol 15 378, 4 poliol 15 357,68 Iniciador (g) iniciador 1 3,60 iniciador 2 3, 48 iniciador 1 2, 40 iniciador 1 2, 86 iniciador 1 2, 86 iniciador 3 2,36 Duração de doseamento (min) 195 195 165 165 165 165

Poliol 22, preparado em processo contínuo

Para a preparação de polióis de enxerto, de acordo com o processo contínuo sob pressão, foi utilizado um reator com agitação, de 300 mL, com alimentação e descarga contínuas. Antes do início da reação o reator foi cheio completamente com poliol 12 ou com o poliol de enxerto da síntese anterior, e foi aquecido à temperatura de síntese de 133°C. A mistura reativa foi preparada em dois recipientes doseadores e foi bombeada para o reator com as velocidades de doseamento indicadas. velocidade de doseamento: 14,54 g/min

Corrente de doseamento 1 acrilonitrilo 449,96 g estireno 900,05 g isopropanol 202,50 g velocidade de doseamento: 15,46 g/min

Corrente de doseamento 2 poliol 12 1578,45 g poliol 16 60,75 g iniciador 2 10,80 g

Antes da entrada no reator, as duas correntes de doseamento foram reunidas por meio de um misturador estático ligado em 25 série. Na fase de arranque, o produto obtido foi rejeitado. 0 estado continuo é alcançado habitualmente após 10 ciclos, o que corresponde a cerca de 3000 mL. A mistura reativa foi bombeada para o reator através de uma abertura no fundo, foi misturada intensivamente no reator, por agitação (1500 r.p.m.), com o material já ali presente, e abandonou o reator através de uma válvula de retenção regulável, atuada por mola, na cabeça do reator. A pressão no reator foi mantida a 4 a 10 bar, sendo a temperatura da reação de 140 a 145°C. Depois de abandonar o reator, o poliol de enxerto bruto, agora já não sob pressão, foi recolhido num balão de vidro. Em seguida, separaram-se do produto os monómeros não reagidos e outros compostos voláteis, a uma temperatura de 135°C, sob vácuo (< 0,1 mbar) . O produto final foi, por fim, estabilizado com antioxidantes.

Exemplos 1 a 8 e exemplos de comparação 1 a 4

Exemplo de comparação 1 (espuma rígida para utilização em equipamento de frio; espumação manual)

Partindo-se de 54, 4 partes em peso de um poliéter-álcool à base de sorbite e de óxido de propileno com um índice de hidroxilo de 490 mg KOH/g (poliol 1), 25,0 partes em peso de um poliéter-álcool à base de sacarose, glicerina e óxido de propileno, de índice de hidroxilo de 490 mg KOH/g (poliol 2), 0,8 partes em peso de glicerina, 1,7 partes em peso de estabilizador de silicone L 6900 da Firma Crompton, 1,3 partes em peso de água, 0,7 partes em peso de N,N-dimetilciclohexilamina, 1,1 partes em peso de Lupragen® N301, BASF Aktiengesellschaf t e 0,6 partes em peso de Lupragen® N600, BASF Aktiengesellschaft, e 14 partes em 26 peso de ciclopentano, foi preparado um componente de poliol, por mistura. 100 partes em peso do componente de poliol foram misturados com 150 partes em peso de uma mistura de diisocianato de difenilmetano e poliisocianato de polifenileno-polimetileno com um teor de NCO de 31,5% em peso e com uma viscosidade de 200 mPa-s (25°C) . Isto corresponde a um valor caraterístico de 132. A mistura foi misturada com um agitador de Vollrath, a uma velocidade de rotação máxima de 1500 min-1, e em seguida deixou-se endurecer livremente.

A espuma obtida tinha um peso específico bruto de 30 g/L, uma condutividade térmica de 20,5 mW/mK e um endurecimento, determinado a partir do valor médio das medições para a dureza por compressão após 2, 3 e 4 minutos, de 135 N. A proporção de poros abertos era de 10%.

Exemplo 1 (Espuma rígida para utilização em equipamento de frio)

Trabalhou-se como no exemplo de comparação 1, mas o poliol 2 foi reduzido de 25 partes em peso e para isso foram utilizadas 25 partes em peso de um poliol de enxerto com um índice de hidroxilo de 60,2 mg KOH/g, com um teor de sólidos de 60% em peso e com uma viscosidade a 25 °C de 30 000 mPa •s, preparado por polimerização in situ de acrilonitrilo e estireno, numa relação em massa de 1:2 num poliol de suporte à base de trimetilolpropano e óxido de propileno com um índice de hidroxilo de 160 mg KOH/g (poliol 20) . 100 partes em peso do componente de poliol foram misturados com 113 partes em peso de uma mistura de diisocianato de difenilmetano e poliisocianato de polifenileno-poli- 27 metileno, com um teor de NCO de 31,5% em peso e com uma viscosidade de 200 mPa-s (25°C). Isto correspondia a um valor caraterístico de 132. A mistura foi misturada com um agitador de Vollrath, a uma velocidade de rotação máxima de 1500 min-1, e em seguida deixou-se endurecer livremente.

A espuma obtida tinha um peso específico bruto de 30 g/L, uma condutividade térmica de 19,2 mW/mK e um endurecimento, determinado a partir do valor médio das medições para a dureza por compressão após 2, 3 e 4 minutos, de 177 N. A proporção de poros abertos era de 9%.

Os exemplos 2 a 6 e o exemplo de comparação 2 foram realizados de acordo com o mesmo processo. As matérias primas utilizadas, assim como as propriedades da espuma, determinadas, são apresentados no quadro 1.

Exemplo de comparação 2 (Espuma rígida para utilização em equipamento de frio; espumação mecânica) A partir de 20 partes em peso do poliol 1, 35,6 partes em peso de um poliéter-álcool à base de sacarose, pentaeritrite, dietilenoglicol e óxido de propileno com um índice de hidroxilo de 400 mgKOH/g (poliol 3), 30 partes em peso de um poliéter-álcool de toluilenodiamina vicinal, óxido de etileno e óxido de propileno com um índice de hidroxilo de 400 mgKOH/g (poliol 4), 7 partes em peso de óleo de rícino, 3 partes em peso de estabilizador de silicone Tegostab B 8467 da Firma Degussa 2,3 partes em peso de água, 0,7 partes em peso de dimetilciclohexilamina, 0,7 partes em peso de Lupragen® N301, BASF Aktiengesellschaft, 0,7 partes em peso de Dabco® T da Firma Air Products e 14 partes em peso de ciclopentano, foi preparado, por mistura, um componente de poliol. 28 100 partes em peso do componente de poliol foram misturados com 134 partes em peso de uma mistura de diisocianato de difenilmetano e poliisocianato de polifenileno-poli- metileno, com um teor de NCO de 31,5% em peso e com uma viscosidade de 200 mPa-s (25°C), numa máquina de espumação a alta pressão do tipo Puromat® HD 30 (Elastogran GmbH). Isto correspondia a um valor caraterístico de 122. A mistura de reação foi pulverizada num molde com as dimensões de 200 cm χ 20 cm x 5 cm (lança Bosch) ou de 40 cm x 70 cm x 9 cm e deixou-se espumar ali.

As propriedades da espuma são apresentadas no Quadro 2.

Exemplo 4 (Espuma rígida para a utilização em equipamento de frio)

Trabalhou-se como no exemplo de comparação 2, mas o poliol 3 foi reduzido de 25 partes em peso e para isso foram utilizadas 25 partes em peso de um poliol de enxerto com um índice de hidroxilo de 20 mg KOH/g, com um teor de sólidos de 45% em peso e com uma viscosidade a 25°C de 8 000 mPa-s, preparado por polimerização in situ de acrilonitrilo e estireno, numa relação em massa de 1:2 num poliol de suporte à base de glicerina, óxido de propileno e óxido de etileno com um índice de hidroxilo de 35 mg KOH/g (poliol 22) . 100 partes em peso do componente de poliol foram misturados com 114 partes em peso de uma mistura de diisocianato de difenilmetano e poliisocianato de polifenileno-poli- metileno, com um teor de NCO de 31,5% em peso e com uma viscosidade de 200 mPa-s (25°C). Isto correspondia a um valor caraterístico de 125. A mistura de reação foi pulverizada num molde com as dimensões de 200 cm χ 20 cm χ 5 cm ou de 40 cm χ 70 cm χ 9 cm e deixou-se espumar ali. 29

Os exemplos 7 e 8, assim como os exemplos de comparação 3 e 4, foram realizados de acordo com o mesmo processo. As matérias primas utilizadas, assim como as propriedades determinadas das espumas, são apresentadas no Quadro 2.

Quadro 1 - Preparação das espumas (espumação manual) ex. de compar, 1 exemplo 1 exemplo 2 exemplo 3 ex. de compar. 2 exemplo 4 exemplo 5 exemplo 6 Poliol 1 54,4 54,4 54,4 54,4 20 20 20 20 Poliol 2 25 15 Poliol 3 35,6 10,6 25,6 10,6 Poliol 4 30 30 30 30 Glicerina 0,8 0,8 0,8 0,8 Poliol 20 25 10 Poliol 21 25 25 Poliol 22 25 10 Óleo de rícino 7 7 7 7 Estabilizador 1 1,7 1,7 1,7 1,7 Estabilizador 2 3 3 3 3 Água 1,3 1,3 1,3 1,3 2,3 2,3 2,3 2,3 Catalisador 1 0,7 0,7 0,7 0,7 0,7 0,7 0,7 0,7 Catalisador 2 U U 1,1 U 0,7 0,7 0,7 0,7 Catalisador 3 0,6 0,6 0,6 0,6 Catalisador 4 0,7 0,7 0,7 0,7 Cíclopentano 14 14 14 14 14 14 14 14 Proporção de mistura 100: 150 113 144 125 134 114 127 117 Valor caraterístico 132 132 132 132 125 125 125 125 Tempo de iniciação [s] 8 7 8 7 8 9 9 8 Tempo de presa [s] 50 49 52 48 53 58 57 56 Peso específ. bruto [g/L] 30 30 29 30 28 28 27 28 Porosidade [%] 10 9 10 11 9 8 10 11 Teste do perno [N/mrP] 135 177 152 172 64 101 85 99 Condutiv. térmica [mW/mK] 20,5 19,2 19,9 19,4 19,1 20,3 19,8 20,1 31

Quadro 2 - Preparaçao das espumas (espumaçao em máquina) ex. de exemplo ex. de exemplo ex. de exemplo compar. 4 compar. 7 compar. 8 2 3 4 Poliol 1 20 20 20 20 20 20 Poliol 3 35,6 10,6 35,6 10,6 35,6 10,6 Poliol 4 30 30 30 30 30 30 Poliol 22 25 25 25 Óleo de rícino 7 7 7 7 7 7 Estabilizador 2 3 3 3 3 3 3 Água 2,3 2,3 2,3 2,3 2,3 2,3 Catalisador 1 0,7 0,7 0,7 0,7 0,7 0,7 Catalisador 2 0,7 0,7 0,7 0,7 0,7 0,7 Catalisador 4 0,7 0,7 0,7 0,7 0,7 0,7 Ciclopentano 14 14 9,8 9,8 12, 7 12, 7 Isopentano 4,2 4,2 Isobutano 1,3 1,3 Proporção de mistura 100: 134 114 134 114 134 114 Valor caraterístico 132 132 132 132 132 132 Tempo de presa [s] 44 41 47 45 47 44 Peso espec. bruto em espumação livre [g/L] 22,0 22,5 20,8 20,7 20,2 20,6 Densidade mínima de enchimento [g/L] 31,8 31,2 29,5 28,3 28,8 28,3 Fator de escoamento (densid. mínima de enchi-mento/peso espec. bruto livre) 1, 45 1,39 1, 41 1,37 1, 42 1,39 Porosidade [%] 6 7 5 8 6 6 Condutividade térmica [mW/mK] 19,3 19,2 19,4 19,2 19,2 19,1 Resist. à pressão (RD 35) [N/mm2] 0,135 0,12 0,13 0,12 0,135 0,12 Crescimento após 24 h, 10% de sobreenchimento [mm] 91,3 90,5 91, 1 90,6 91, 1 90, 4

Exemplos 10 a 27 e exemplos de comparaçao 5 a 7 (preparaçao de elementos em sanduíche) A partir das substâncias empregues, indicadas nos quadros 3, 4 e 5, foi preparado um componente de poliol, que foi 32 submetido a reação, na proporção de mistura indicada, numa instalação de banda dupla, com uma mistura de diisocianato de difenilmetano e poliisocianato de polifenileno-polimetileno com um teor de NCO de 31,0% em peso e com uma viscosidade de 520 mPa-s (25°C), para a preparação de um elemento em sanduíche com uma espessura de 80 mm ou 120 mm. As matérias primas utilizadas, assim como as propriedades dos elementos em sanduíche, são indicadas nos quadros 3 a 5. 33

Quadro 3 exemplo de compar, 5 exemplo 10 exemplo 11 exemplo 12 exemplo 13 exemplo 14 exemplo 15 exemplo 16 Políol 2 20 20 20 20 20 20 20 20 Políol 5 18,5 18,5 18,5 18,5 18,5 18,5 18,5 18,5 Políol 6 16 16 16 16 16 16 16 16 Políol 7 20 20 20 20 20 20 20 20 Poliol 8 10 10 10 10 10 10 10 10 Glicerina 2 2 2 2 2 2 2 2 Dipropilenoglicol 0,2 0,2 0,2 0,2 0,2 0,2 0,2 0,2 Poliol 21 5 Poliol 23 10 5 Poliol 24 5 Poliol 25 5 4,5 Poliol 26 5 Agente de proteção contra as chamas 1 12 12 12 12 12 12 12 12 Estabilizador 3 1 1 1 1 1 1 1,5 1 Catalisador 1 4,6 4,6 4,6 4,6 4,6 4,6 4,6 4,6 Água 2,53 2,53 2,53 2,53 2,53 2,53 2,53 2,53 n-pentano 2,0 2,0 2,0 2,0 2,0 2,0 2,0 2,0 Proporção de mistura 100: 119 119 119 119 119 119 119 119 Tempo de iniciação [s] 15 15 14 15 16 15 15 16 Tempo de presa [s] 45 45 44 45 46 44 45 47 Peso específ. bruto [g/L] 42 41 42 43 42 44 42 43 Espessura de elemento [mm] 80 80 80 80 80 80 80 80 Teste do perno [N] 168 206 225 211 222 230 215 221 Porosidade [%] 8 10 10 8 11 10 Q J 9 Comportamento às chamas (DIB 4102) B3 B3 B3 B3 B3 B3 B3 B3 34

Endurecimento no extremo da banda 3 2 1 1-2 1-2 1-2 1-2 1-2 Frequência de bolsas de contração 3 2-3 1-2 2 1-2 1-2 2 2 Estrutura da espuma 2 2 2 2 2 2 2 2

Quadro 4 ex. de compar. 6 exemplo 17 exemplo 18 exemplo 19 exemplo 20 exemplo 21 exemplo 22 Poliol 2 51,15 51,15 51,15 51,15 51,15 51,15 51,15 Poliol 9 5 5 5 5 5 5 5 Glicerina 4,5 4,5 4,5 4,5 4,5 4,5 4,5 Dipropilenoglicol 0,2 0,2 0,2 0,2 0,2 0,2 0,2 Poliol 20 5 Poliol 23 5 Poliol 24 5 Poliol 25 5 Poliol 27 10 5 Agente de proteção contra as chamas 1 20 20 20 20 20 20 20 Agente de proteção contra as chamas 2 5 5 5 5 5 5 5 Agente de proteção contra as chamas 3 12,5 12,5 12,5 12,5 12,5 12,5 12,5 Estabilizador 4 1,3 1,3 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5 Estabilizador 5 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5 Catalisador 5 3,1 3,1 3,1 3,1 3,1 3,1 3,1 Água 2,55 2,55 2,55 2,55 2,55 2,55 2,55 n-pentano 6,0 6,0 6,0 6,0 6,0 6,0 6,0 Proporção de mistura 100: 126 126 126 126 126 126 126 35

Tempo de iniciação [s] 17 16 17 18 18 17 17 Tempo de presa [s] 45 44 45 46 46 44 45 Peso especif. bruto [g/L] 40 41 40 40 39 40 40 Espessura de elemento [mm] 120 120 120 120 120 120 120 Porosidade (¾] 8 9 11 10 10 9 11 Teste do perno [N] 120 185 194 201 203 231 206 Comportamento às chamas (DIB 4102) B2 B2 B2 B2 B2 B2 B2 Endurecimento no extremo da banda 3 2 1-2 1-2 1-2 1 1-2 Frequência de bolsas de contração 3 2 1-2 1-2 2 1-2 1-2 Estrutura da espuma 2 2 2 2 2 2 2 36

Quadro 5 ex. de compar. 7 exemplo 23 exemplo 24 exemplo 25 exemplo 26 exemplo 27 Poliol 11 31,14 31,14 31,14 31,14 31,14 31,14 Poliol 12 38,47 38,47 38,47 38,47 38,47 38,47 Poliol 24 2 Poliol 25 5 4,5 Poliol 26 5 Poliol 27 5 Dipropilenoglicol 20,25 20,25 20,25 20,25 20,25 20,25 Etilenoglicol 3,3 3,3 3,3 3,3 3,3 3,3 Estabilizador 6 3,12 3,12 3,12 3,12 3,12 3,12 Catalisador 2 0,32 0,32 0,32 0,32 0,32 0,32 Catalisador 6 2,93 2,93 2,93 2,93 2,93 2,93 Água 0, 47 0, 47 0, 47 0, 47 0, 47 0, 47 Ciclopentano 17 17 17 17 17 17 Proporção de mistura 100: 300 300 300 300 300 300 Tempo de iniciação 18 17 18 16 19 18 Tempo de presa 29 30 29 29 31 30 Peso específico bruto 69 70 69 69 69 70 Espessura de elemento [mm] 80 80 80 80 80 80 Porosidade [%] 7 8 6 7 5 7 Comportamento às chamas (DIN 4102) B3 B3 B3 B3 B3 B3 Endurecimento no extremo da banda 3 2-3 1-2 1-2 1-2 1 Frequência de bolsas de contração 3 2-3 1-2 1 1 1-2 Estrutura de espuma 2 2 2 2 2 2

Matérias primas utilizadas:

Poliol 1: Poliol 2: Poliol 3: poliéter-álcool à base de sorbite, óxido de propileno, índice de hidroxilo: 500 mg KOH/g poliéter-álcool à base de sacarose, glicerina e óxido de propileno, índice de hidroxilo: 490 mg KOH/g poliéter-álcool à base de sacarose, pentaeritrite, dietilenoglicol e óxido de propileno, índice de hidroxilo: 400 mg KOH/g 37 37 Poliol 4: Poliol 5: Poliol 6: Poliol 7: Poliol 8: Poliol 9 : Poliol 10: Poliol 11: Poliol 12: Poliol 13: Poliol 14: poliéter-álcool de toluilenodiamina vicinal, óxido de etileno e óxido de propileno, índice de hidroxilo: 400 mg KOH/g poliéter-álcool à base de sacarose, dietileno-glicol e óxido de propileno, índice de hidroxilo: 440 mg KOH/g poliéter-álcool à base de propilenoglicol e óxido de propileno, índice de hidroxilo: 105 mg KOH/g poliéter-álcool à base de sorbitol e óxido de propileno, índice de hidroxilo: 340 mg KOH/g poliéster-álcool à base de ácidos gordos dímeros técnicos, glicerina, índice de hidroxilo: 400 mg KOH/g poliéter-álcool à base de etilenodiamina e óxido de propileno, índice de hidroxilo: 770 mg KOH/g poliéter-álcool à base de propilenoglicol e óxido de propileno, índice de hidroxilo: 250 mg KOH/g poliéster-álcool preparado a partir de ácido adípico, anidrido ftálico, ácido oleico e 1,1,1-trimetilolpropano, índice de hidroxilo: 385 mg KOH/g poliéter-álcool à base de glicerina, óxido de etileno e óxido de propileno, índice de hidroxilo: 35 mg KOH/g poliéter-álcool à base de trimetilolpropano e óxido de propileno, índice de hidroxilo: 160 mg KOH/g poliéter-álcool à base de toluilenodiamina, óxido de etileno e óxido de propileno, índice de hidroxilo: 160 mg KOH/g 38 38 Poliol

Poliol

Poliol 15: poliéter-álcool à base de glicerina, etilenoglicol, óxido de etileno e óxido de propileno, índice de hidroxilo: 48 mg KOH/g 16: éster monofumarato com um índice de hidroxilo de 18,8 mg KOH/g e com uma viscosidade de 7400 mPa-s, preparado por reação de anidrido de ácido maleico com um poliol à base de trimetilolpropano, óxido de propileno e óxido de etileno, com um índice de hidroxilo de 26,6 mg KOH/g 20: poliol de enxerto com um índice de hidroxilo de 60,2 mg KOH/g, com um teor de sólidos de 60% em peso e com uma viscosidade a 25°C de 30 000 mPa-s, preparado por polimerização in situ de acrilonitrilo e estireno numa relação de massas de 1:2 num poliol de suporte à base de trimetilolpropano e óxido de propileno, índice de hidroxilo: 160 mg KOH/g 21: poliol de enxerto com um índice de hidroxilo de 77 mg KOH/g, com um teor de sólidos de 52% em peso e com uma viscosidade a 25°C de 42 000 mPa-s, preparado por polimerização in situ de acrilonitrilo e estireno numa relação de massas de 1:2 num poliol de suporte à base de toluilenodiamina vicinal, óxido de etileno e óxido de propileno, índice de hidroxilo: 160 mg KOH/g 22 poliol de enxerto com um índice de hidroxilo de 20 mg KOH/g, com um teor de sólidos de 45% em peso e com uma viscosidade a 25°C de 9000 mPa-s, preparado por polimerização in situ de acrilonitrilo e estireno numa relação de massas de 1:2 num poliol de suporte à base de glicerina, óxido de propileno e óxido de 39 etileno com um índice de hidroxilo de 35 mg KOH/g

Poliol 23: poliol de enxerto com um índice de hidroxilo de 91 mg KOH/g, com um teor de sólidos de 41% em peso e com uma viscosidade a 25°C de 3000 mPa-s, preparado por polimerização in situ de acrilonitrilo e estireno numa relação de massas de 1:2 num poliol de suporte à base de trimetilolpropano e óxido de propileno, índice de hidroxilo: 160 mg KOH/g

Poliol 24: poliol de enxerto com um índice de hidroxilo de 20 mg KOH/g, com um teor de sólidos de 45% em peso e com uma viscosidade a 25°C de 9000 mPa-s, preparado por polimerização in situ de acrilonitrilo e estireno numa relação de massas de 1:2 num poliol de suporte à base de trimetilolpropano e óxido de propileno, índice de hidroxilo: 35 mg KOH/g

Poliol Poliol Poliol 25: mistura de 2 partes em peso do poliol 22 e 3 partes em peso do poliol 10 26: mistura de 2 partes em peso do poliol 22 e 3 partes em peso do poliol 6 27 poliol de enxerto com um índice de hidroxilo de 26 mg KOH/g, com um teor de sólidos de 45% em peso e com uma viscosidade a 25°C de 6000 mPa-s, preparado por polimerização in situ de acrilonitrilo e estireno numa relação de massas de 1:2 num poliol de suporte à base de glicerina, etilenoglicol e óxido de propileno e óxido de etileno, índice de hidroxilo: 48 mg KOH/g

Poliol 28: poliol de enxerto com um índice de hidroxilo de 28,4 mg KOH/g, com um teor de sólidos de 41% em peso e com uma viscosidade a 25°C de 4500 mPa-s, preparado por polimerização in situ de 40 acrilonitrilo e estireno numa relação de massas de 1:2 num poliol de suporte à base de glicerina e monoetilenoglicol, óxido de etileno e óxido de propileno, índice de hidroxilo: 48 mg KOH/g

Agente de proteção contra as chamas 1: fosfato de tris-cloropropilo

Agente de proteção contra as chamas 2: etanofosfonato de dietilo

Agente de proteção contra as chamas 3: Ixol® B251, Solvay AG

Estabilizador Estabilizador Estabilizador Estabilizador Estabilizador Estabilizador Catalisador 1 Catalisador 2 Catalisador 3 Catalisador 4 Catalisador 5 Catalisador 6 Iniciador 1: Iniciador 2 : Iniciador 3: 1: L6900, Crompton Corp.

2: Tegostab® B8467, Degussa AG

3: OS340, Bayer AG

4: Tegostab® B8466, Degussa AG 5: Dabco® DC5103, Air Products 6: mistura 1:1 de Tegostab® B8461 e

Tegostab® B8409, Degussa AG N,N-dimetilciclohexilamina Lupragen® N301, BASF Aktiengesellschaft Lupragen® N600, BASF Aktiengesellschaft Dabco® T, Air Products KX315, Elastogran GmbH solução a 47% de acetato de potássio em etilenoglicol

Trigonox® 121, Akzo Nobel Chemikals GmbH Vazo® 67, Du Pont de Nemours GmbH Wako® V 601, Wako Chemicals GmbH.

Lisboa, 11 de Abril de 2012

Claims

1 REIVINDICAÇÕES 1. Processo para a preparaçao de espumas rígidas de poliuretano, de poros fechados, por reação de a) MDI bruto com um teor de NCO de 29 a 33% em peso e com uma viscosidade a 25°C situada no intervalo de 150 a 1000 mPa-s, com b) compostos com pelo menos dois átomos de hidrogénio aptos a reagir com grupos isocianato na presença de c) catalisadores, d) agentes propulsantes, caraterizado por os compostos com pelo menos dois átomos de hidrogénio aptos a reagir com os grupos isocianato conterem pelo menos um poliol de enxerto, suscetível de ser preparado por polimerização in situ de monómeros insaturados etilenicamente, em poliéter-álcoois.

2. Processo de acordo com a reivindicação 1, caraterizado por os polióis de enxerto serem utilizados numa quantidade até 100% em peso, referida ao componente b).

3. Processo de acordo com a reivindicação 1, caraterizado por os polióis de enxerto serem utilizados numa quantidade de 0,5 até 70% em peso, referida em cada caso ao componente b).

4. Processo de acordo com a reivindicação 1, caraterizado por os polióis de enxerto, na fabricação de espumas rígidas de poliuretano para a utilização em equipamento 2 de frio, serem utilizados numa quantidade de 3 até 70% em peso, referida ao componente b).

5. Processo de acordo com a reivindicação 1, caraterizado por os polióis de enxerto, na fabricação de espumas rígidas de poliuretano para a utilização em elementos em sanduíche, serem utilizados numa quantidade de 0,5 até 35% em peso, referida ao componente b).

6. Processo de acordo com a reivindicação 1, caraterizado por os polióis de enxerto possuírem um índice de hidroxilo situado no intervalo entre 20 e 120 mg KOH/g.

7. Processo de acordo com a reivindicação 1, caraterizado por a distribuição das partículas do poliol de enxerto possuir um máximo entre 0,1 pm e 8 pm.

8. Processo de acordo com a reivindicação 1, caraterizado por os polióis de enxerto possuírem uma distribuição bimodal de tamanhos de partículas, com dois máximos dos polímeros nitidamente separados.

9. Processo de acordo com a reivindicação 1, caraterizado por os polióis de enxerto serem preparados por polimerização in situ de monómeros insaturados etilenicamente em poliéter-álcoois com uma funcionalidade de 2 a 8 e com um índice de hidroxilo situado no intervalo entre 100 e 800 mg KOH/g, que são suscetíveis de ser obtidos por reação de adição de óxidos de alquileno com substâncias iniciadoras com H funcional, em que as substâncias iniciadoras são escolhidas do grupo que contém álcoois polifuncionais, açúcar-álcoois, aminas alifáticas e aminas aromáticas. 3

10. Processo de acordo com a reivindicação 1, caraterizado por os polióis de enxerto serem suscetíveis de ser preparados por polimerização in situ de monómeros insaturados etilenicamente em poliéter-álcoois, que são obtidos por reação de adição, catalisada por substâncias básicas, de óxidos de alquileno com toluilenodiamina.

11. Processo de acordo com a reivindicação 1, caraterizado por os polióis de enxerto serem suscetíveis de ser preparados por polimerização in situ de monómeros insaturados etilenicamente em poliéter-álcoois, que são obtidos por reação de adição, catalisada por substâncias básicas ou por complexos de cianetos metálicos múltiplos, de óxidos de alquileno com trimetilolpropano.

12. Espumas rígidas de poliuretano, suscetíveis de serem preparadas de acordo com uma das reivindicações 1 a 10. Lisboa, 11 de Abril de 2012