CN103906779A - 用于生产聚氨酯的方法 - Google Patents

Abstract

本发明的主题为一种用于生产聚氨酯的方法，所述方法通过下列组分的反应：a)多异氰酸酯和b)含有至少两个对异氰酸酯基团呈反应性的氢原子，特征在于所述组分b)包含至少一种包含填料的多元醇bi)和至少一种触变胶bii)。

Description

用于生产聚氨酯的方法

本发明涉及一种通过使多异氰酸酯与含有至少两个对异氰酸酯基团呈反应性的氢原子的化合物反应而生产聚氨酯（在下文中又称PU）、特别是硬质聚氨酯泡沫的方法。

硬质聚氨酯泡沫的生产是已知的并已被多次描述。

聚氨酯特别用于生产复合材料或由硬质PU泡沫和至少一个由硬质材料或弹性材料（如纸、塑料膜、铝箔、金属片、玻璃非织造布或硬纸板）组成的覆盖层制成的多层元件。用硬质PU泡沫作为绝缘材料填充家用电器（如制冷电器，例如冷藏箱或冷藏柜，或热水器）的中空空间也是已知的。其他应用有包含金属或塑料内管、聚氨酯绝缘层和聚乙烯外套的绝缘管。此外，大储藏箱或运输船、特别是在160℃至-160℃温度范围用于储存和运输液体或液化气的大储藏箱或运输船的隔热也是可能的。

已知适用于此目的的热绝缘和冷绝缘的硬质PU泡沫可在发泡剂、催化剂和任选地辅助剂和/或添加剂的存在下通过使有机多异氰酸酯与一种或多种具有至少两个对异氰酸酯基团呈反应性的基团的化合物（优选聚酯多元醇和/或聚醚多元醇）反应而生产，通常伴随着扩链剂和/或交联剂的使用。当适当选择成型组分时，具有低导热性和良好机械性能的硬质PU泡沫可以这种方式获得。

改善硬质聚氨酯泡沫的性能是持续进行的任务。具体而言，应改善导热性和脱模时间并且应一直保证硬质聚氨酯泡沫的成型组分的加工性能，特别是与发泡剂的相容性。

改善上述参数的一个可能方式为在硬质泡沫中掺入颗粒。

已发现使用由烯属不饱和单体、特别是苯乙烯和丙烯腈的原位聚合而制备的聚醚醇能够改善硬质聚氨酯泡沫的脱模性。在工业中这些多元醇也通常称为接枝多元醇。

因此，WO 2004/035650描述了使用接枝多元醇制备硬质聚氨酯泡沫的方法。此处描述的接枝多元醇使用2至8官能聚醚醇和苯乙烯和丙烯腈（优选重量比为2:1）而制备，并与其他多元醇、优选基于糖和基于芳族胺（如甲苯二胺）的多元醇混合用于生产硬质聚氨酯泡沫。此处所述硬质泡沫显示良好的固化和脱模性和良好的流动行为。然而，缺点是所述接枝多元醇与多元醇和发泡剂的相容性不令人满意以及所述多元醇组分的储存稳定性差，特别是当使用烃类时。

WO 2005/097863描述了使用已用链中含有高比例环氧乙烷的聚醚醇制备的接枝多元醇生产硬质聚氨酯泡沫的方法。据说这可以改善与制剂中多元醇的相容性。

WO 2008/031757描述了使用在接枝颗粒中含有特定含量的苯乙烯和丙烯腈的接枝多元醇生产硬质聚氨酯泡沫的方法。

EP 1108514描述了生产硬质泡沫板的方法，其中使用了接枝多元醇。接枝多元醇用包含环氧乙烷含量至少为40重量%的聚醚醇的多元醇混合物制备。这些泡沫据说表现出减少的收缩性。

JP 2000 169541描述了具有改善的机械强度和低收缩性的硬质聚氨酯泡沫。所述硬质聚氨酯泡沫使用仅由丙烯腈作为单体而制备的接枝多元醇制备。

JP 11060651也描述了使用由环氧乙烷含量为至少40重量%的聚醚醇制备的接枝多元醇生产硬质聚氨酯泡沫的方法。

使用接枝多元醇生产硬质聚氨酯泡沫的问题是起始化合物的相稳定性通常不令人满意。事实上，在反应之前，将含有至少两个对异氰酸酯基团呈反应性的氢原子的化合物彼此混合。随后通常向其中加入催化剂、发泡剂和辅助剂和/或添加剂。该混合物通常称为多元醇组分。

当使用物理发泡剂、特别是常用的烃类（特别是戊烷）时，包含用于硬质聚氨酯泡沫的接枝多元醇的多元醇组分通常不是相稳定的。这在加工过程中通常是非常不利的。

因此，本发明的目的是提供使用接枝多元醇生产硬质聚氨酯泡沫的方法，其具有使用接枝多元醇的优点，特别是由此生产的硬质聚氨酯泡沫的良好的机械性能和脱模性能和低导热性，且其中使用具有相稳定性增强的多元醇组分。

出人预料的是，该目的能通过加入通常用作触变胶的化合物而实现。

因此，本发明提供了用于生产聚氨酯、特别是硬质聚氨酯泡沫的方法，所述方法通过使下列组分反应：

a)多异氰酸酯与

b)含有至少两个对异氰酸酯基团呈反应性的氢原子的化合物，

其中所述组分b)包含至少一种包含填料的多元醇bi)和至少一种触变胶bii)。

本发明还提供了通过本发明的方法生产的聚氨酯。通过本发明的方法生产的聚氨酯优选硬质聚氨酯泡沫。

本发明还提供了包含触变胶和填料的多元醇用于生产聚氨酯、特别是硬质聚氨酯泡沫的用途。

所述多元醇bi)优选具有范围在40mg KOH/g至250mg KOH/g的羟值。

在本发明的一个实施方案中，多元醇bi)中的填料为无机填料。具体而言，多元醇bi)中的无机填料选自石墨、膨胀石墨、三聚氰胺、碳酸钙、炭黑、包含磷原子的固体阻燃剂（特别地选自多磷酸铵）、玻璃球和玻璃纤维。

在本发明另一优选实施方案中，多元醇bi)中的填料为有机填料。所述有机填料通常为由聚合物，特别是热塑性聚合物组成的颗粒。

这些填料可以以各种方式加入到所述多元醇中。一个已知的方法为熔融乳化。此处，将所述填料熔融并以该形式加入到所述多元醇中，从而所述填料在所述多元醇中以颗粒的形式存在。该方法描述于例如WO 2009/138379中。

在一个优选实施方案中，所述热塑性聚合物(P)选自聚苯乙烯、取代聚苯乙烯（例如烷基取代的聚苯乙烯）、聚(苯乙烯-共-丙烯腈)、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、聚烯烃（例如聚乙烯、聚丙烯、聚丁二烯）、聚氯乙烯、聚丙烯腈、聚酯（例如聚对苯二甲酸乙二醇酯）、聚酰胺（例如尼龙）、在室温下为固体的聚醚（例如具有高分子量的聚乙二醇或具有高分子量的聚氧化四亚甲基）、包含至少一种在上述聚合物中出现的单体的共聚物（例如苯乙烯和丙烯酸酯的共聚物、苯乙烯和丙烯腈的共聚物或苯乙烯和乙烯的共聚物）及其混合物。

优选聚苯乙烯和其他聚烯烃、聚酯和聚酰胺作为热塑性聚合物。

根据本发明，再生材料（即源自再生过程的聚合物）优选用作热塑性聚合物。所述再生聚合物例如可以是聚乙烯或聚对苯二甲酸乙二醇酯。

这些分散体通常由加入乳化剂（优选共聚物）而生产，其可使可熔固体完全地和稳定地分散在所述多元醇中。优选使用由至少一种α,β-烯键式不饱和单体和至少一种选自液体聚合物的可聚合聚合物制成的共聚物。

在本发明的另一优选实施方案中，包含填料的多元醇bi)可在聚醚醇中由烯属不饱和单体的原位聚合制备。以这种方式生产的多元醇通常又称为接枝多元醇。

正如描述的那样，所述接枝多元醇通常在聚醚醇（在下文中又称为载体多元醇）中由烯属不饱和单体的原位聚合制备。

作为载体多元醇，优选使用含有2至4个、特别为3至4个官能度的那些多元醇。载体多元醇通常由环氧烷烃、特别是环氧丙烷或环氧丙烷和环氧乙烷的混合物（包含不超过20重量%的环氧乙烷，以上基于所述聚醚醇bi)的重量计）向H官能起始物质的加成而制备。所述起始物质通常为具有适当官能度的醇或胺。优选使用的起始物质有乙二醇、丙二醇、丙三醇、三羟甲基丙烷、乙二胺和甲苯二胺（TDA）。在一个优选实施方案中，TDA、特别是邻位异构体（又称为邻位TDA）用作起始物质。

所述载体多元醇优选具有大于100mg KOH/g、特别优选范围在40mg KOH/g至300mg KOH/g的羟值。

所述载体多元醇通过制备聚醚烷基类的常规和已知方法制备，其将在下文更详细的描述。

所述载体多元醇优选单独使用，但也可以以彼此任意混合物的形式使用。

在优选使用TDA的情况下，环氧乙烷和环氧丙烷的混合物优选用作环氧烷烃。此处优选首先加入环氧乙烷随后加入环氧丙烷，优选环氧乙烷的加成反应在催化剂不存在的情况下进行。

调节剂（又称链转移剂）通常用于制备接枝多元醇。这些调节剂的用途和功能描述于例如US 4 689 354中。所述调节剂实现不断增长自由基的链转移，从而减少所形成的共聚物的分子量，结果使所述聚合物分子之间的交联减少，交联影响所述接枝多元醇的粘度和分散稳定性以及可滤性。调节剂的比例通常为0.5重量%至25重量%，基于用于制备所述接枝多元醇的单体的总重量计。通常用于制备接枝多元醇的调节剂有醇（如1-丁醇、2-丁醇、异丙醇、乙醇和甲醇）、环己烷、甲苯、硫醇（如乙硫醇、1-庚硫醇、2-辛硫醇、1-十二硫醇）、硫酚、巯基乙酸2-乙基己基酯、巯基乙酸甲酯、环己基硫醇以及烯醇醚化合物、吗啉和α-（苯甲酰氧基）苯乙烯。

自由基聚合通常用过氧化物或偶氮化合物引发，例如过氧化二苯甲酰、过氧化月桂酰、己酸叔戊基过氧基-2-乙基酯、二叔丁基过氧化物、过氧化碳酸二异丙基酯、己酸叔丁基过氧基-2-乙酯、过氧化新戊酸叔丁酯、过氧化新癸酸叔丁酯、过苯甲酸叔丁酯、过氧化丁烯酸叔丁酯、过异丁酸叔丁酯、丙酸叔丁基过氧基-1-甲酯、戊酸叔丁基过氧基-2-乙酯、过氧辛酸叔丁酯和对苯二甲酸二叔丁酯、2,2’-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)、2,2’-偶氮双异丁腈(AIBN)、二甲基-2,2’-偶氮双异丁酯、2,2’-偶氮双(2-甲基异丁腈(AMBN))、1,1’-偶氮双(1-环己烷甲腈)。引发剂的比例通常为0.1重量%至6重量%，基于用于制备所述接枝多元醇的单体的总重量。

由于所述单体的反应速率和所述引发剂的半衰期，生产接枝多元醇的自由基聚合反应通常在70℃至150℃的温度下和最高达20巴的压力下进行。用于制备接枝多元醇的优选反应条件是：80℃至140℃的温度，大气压至15巴的压力。

所述接枝多元醇b1)优选具有至少35重量%的聚合颗粒含量（又称固体含量），基于所述接枝多元醇的重量计。通常不应超过65重量%的固体含量，否则所述多元醇的粘度增加过大，并因此在加工过程中会出现问题。

所述接枝多元醇b1)优选具有0.1μm至8μm、优选0.2μm至4μm的聚合物粒径，粒径的最大值为0.2μm至3μm、优选0.2μm至2.0μm。

在所述接枝多元醇b1)的另一优选实施方案中，粒径分布为双峰，即粒径的分布曲线有两个极大值。所述接枝多元醇可例如通过以下方法生产：以合适的比例混合具有单峰粒径分布和不同粒径的接枝多元醇，以及在反应起始投料中使用已包含烯属不饱和单体的聚合物的多元醇作为载体多元醇。在该实施方案中，所述粒径也在上述范围。

所述接枝多元醇b1)可用连续的方法和间歇的方法制备。通过两种方法合成接枝多元醇是已知的并描述于许多实例中。因此，通过半连续方法的接枝多元醇的合成描述于例如EP 439755中。一种特殊形式的半连续方法是半连续种子法，其中接枝多元醇在反应的起始投料中另外用作种子，如在例如EP 510533中所述。通过连续方法合成接枝多元醇同样是已知的并特别描述于WO 00/59971中。

为了保证所述接枝多元醇的稳定性，在引入所述不饱和单体之前，将具有烯键式不饱和基团的化合物（称为大分子单体）加入到起始化合物中。

所述大分子单体（又称为稳定剂）通常为具有1000g/mol的分子量Mw并包含至少一种常见末端的、反应性的烯属不饱和基团的线性或支化聚醚醇。所述烯键式不饱和基团可通过与烯键式不饱和羧酸和/或羧酸酐反应而插入到现有的多元醇中，烯键式不饱和羧酸和/或羧酸酐有例如顺丁烯二酸酐、反丁烯二酸、丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯以及不饱和异氰酸酯衍生物（如3-异丙烯基-1,1-二甲基苯甲基异氰酸酯、甲基丙烯酸异氰基乙酯）。另一途径是通过使用具有羟基基团和烯键式不饱和的起始分子的环氧丙烷和环氧乙烷的烷氧基化制备多元醇。

所述大分子单体的实例描述于US 4 390 645、US 5 364 906和US6013731中。

可根据本发明使用的大分子单体可同样地通过下述方法获得：使具有1000g/mol的分子量Mw的线性或支化聚醚醇或聚酯醇与至少双官能的异氰酸酯的反应，随后与具有至少一个烯属不饱和基团的化合物反应以得到具有至少一个末端的、反应性的烯属不饱和基团的稳定剂，所述至少双官能的异氰酸酯例如为甲苯2,4-二异氰酸酯(TDI)和甲苯2,6-二异氰酸酯及相应的异构体混合物、二苯基甲烷4,4’-二异氰酸酯(MDI)、二苯基甲烷2,4’-二异氰酸酯和二苯基甲烷2,2’-二异氰酸酯及相应的异构体混合物、二苯基甲烷4,4’-二异氰酸酯和二苯基甲烷2,4’-二异氰酸酯的混合物、多苯基多亚甲基多异氰酸酯、二苯基甲烷4,4’-二异氰酸酯、二苯基甲烷2,4’-二异氰酸酯和二苯基甲烷2,2’-二异氰酸酯和多苯基多亚甲基多异氰酸酯（粗MDI）的混合物及粗MDI和甲苯二异氰酸酯的混合物。

可用于本发明方法的其他大分子单体为极性聚合物，如由起始化合物（如山梨糖醇、三羟甲基丙烷(TMP)或丙三醇）、富含环氧乙烷的硬质或软质泡沫聚醚醇的预聚物和TDI和/或MDI制备的富含环氧乙烷的硬质或软质泡沫聚醚醇，以及包含磺酸或磺酸酯基团或丙烯酸或丙烯酸酯基团的多元醇、丙烯酸或丙烯酸酯共聚物或嵌段共聚物、聚酯醇、包含至少一个末端的、反应性的烯属不饱和基团的离子和非离子嵌段共聚物。所述烯键式不饱和基团可通过与羧酸酐的反应插入到极性聚合物中，例如顺丁烯二酸酐、反丁烯二酸、丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯衍生物，以及异氰酸酯衍生物，例如3-异丙烯基-1,1-二甲苯甲基异氰酸酯(TMI)、甲基丙烯酸异氰基乙酯。

所述大分子单体在制备所述接枝多元醇的烯属单体的自由基聚合物过程中并入到所述共聚物链中。这导致嵌段共聚物的形成，所述嵌段共聚物含有聚醚嵌段和聚丙烯腈-苯乙烯嵌段并在连续相和分散相之间的界面中起到相增容剂的作用，并且抑制所述接枝多元醇颗粒的聚集。大分子单体的比例通常为1重量%至35重量%、优选1重量%至15重量%，基于用于制备所述接枝多元醇的单体的总重量计。

所述多元醇bi)优选以10重量%至30重量%的量使用，基于所述组分b)的重量计。

作为触变胶，可使用工业上已知的化合物。这些触变胶可以是无机化合物如热解硅石。此外，可使用有机修饰的片状硅酸盐。这些特别以备料凝胶的形式使用，所述备料凝胶包含在85-87%的溶剂和3-5%的消解剂中消解的约10%的有机改性的片状硅酸盐。

优选使用有机触变胶。优选使用溶解在有机溶剂中的低分子量、特别是半结晶的尿素衍生物。

在本发明的一个实施方案中，将包含尿素基团的聚合物在有机溶剂中的溶液用作触变胶bii)。

所述化合物由例如Byk Chemie GmbH销售。

特别优选包含尿素基团的高分子量聚酰胺在有机溶剂中的溶液，其以商品名BYK-430（溶解在异丁醇/石脑油的混合物中）和BYK431（溶解在异丁醇/单苯基二醇的混合物中）销售。

所述触变胶bii)优选以0.5重量%至2重量%的量使用，基于所述组分b)的重量计。

在与其他起始物质混合之前，所述触变胶bii)可加入到所述组分b)的其他起始物质之一中。在本发明另一实施方案中，首先将所述组分b)的所有起始物质彼此混合并随后将所述触变胶bii)加入到该混合物中。混合可在室温下进行，但也可在高温下、优选最高达80℃进行混合，随后冷却所述混合物。

在本发明的方法中，所述触变胶bii)须使全部组分b)呈触变性。该效果须是可逆的，即在搅拌之后先前已使其呈触变性的组分b)必须恢复到低粘度且随后经重新储存又变得呈触变性。

在聚氨酯组分的加工温度下还必须有充足的触变效果。此外，泡沫性质不能受到所述触变胶的不利影响。

在本发明的一个优选实施方案中，所述组分b)包含已由芳族胺和环氧烷烃的反应而制备的聚醚醇biii)。优选羟值范围在300mgKOH/g至500mg KOH/g。所述芳族胺可以是二苯基甲烷二胺。优选使用甲苯二胺，特别优选其邻位异构体（又称邻位TDA）。作为环氧烷烃，可使用环氧乙烷和环氧丙烷。在一个优选实施方案中，首先使用环氧乙烷或环氧乙烷和环氧丙烷的混合物；在该实施方案中，优选首先加成上环氧乙烷随后加成上环氧丙烷。在另一实施方案中，仅将环氧丙烷用作环氧烷烃。在该实施方案中，胺优选用作催化剂。

在本发明的另一优选实施方案中，所述组分b)包含已由糖和环氧烷烃的反应而制备的聚醚醇biv)。作为糖，可使用例如蔗糖、山梨糖醇、甘露糖醇或葡萄糖。所述糖通常与具有至少一个对环氧烷烃呈反应性的氢原子的液体化合物（优选胺和/或醇、特别是醇）结合使用。作为醇，可使用二醇类如乙二醇和/或丙二醇，或更高官能的醇，特别是丙三醇。起始物质混合物通常还包含水。环氧乙烷和/或环氧丙烷、优选环氧丙烷通常用作环氧烷烃。所述聚醚醇biv)的羟值优选范围在300mg KOH/g至700mg KOH/g。

有关聚氨酯泡沫、特别是硬质泡沫的生产，可提供下列细节。

可能的有机多异氰酸酯a)优选芳族多官能异氰酸酯。

特定的实例有：甲苯2,4-二异氰酸酯(TDI)和甲苯2,6-二异氰酸酯及相应的异构体混合物、二苯甲烷4,4’-二异氰酸酯(MDI)、二苯甲烷2,4’-二异氰酸酯和二苯甲烷2,2’-二异氰酸酯及相应的异构体混合物、二苯甲烷4,4’-二异氰酸酯和二苯甲烷2,4’-二异氰酸酯的混合物、多苯基多亚甲基多异氰酸酯、二苯基甲烷4,4’-二异氰酸酯、二苯基甲烷2,4’-二异氰酸酯和二苯基甲烷2,2’-二异氰酸酯和多苯基多亚甲基多异氰酸酯（粗MDI）的混合物和粗MDI和甲苯二异氰酸酯的混合物。所述有机二异氰酸酯和多异氰酸酯可单独使用或以混合物的形式使用。

还经常使用改性多官能异氰酸酯，即由有机异氰酸酯和/或多异氰酸酯的化学反应而获得的产物。可提及例如包含异氰脲酸酯基团和/或氨基甲酸酯基团的二异氰酸酯和/或多异氰酸酯。所述改性多异氰酸酯可任选地彼此混合或与未改性的有机多异氰酸酯（如二苯基甲烷2,4’-二异氰酸酯、二苯基甲烷4,4’-二异氰酸酯、粗MDI、甲苯2,4-二异氰酸酯和/或甲苯2,6-二异氰酸酯）混合。

此外，还可使用多官能异氰酸酯与多羟基多元醇的反应产物以及其与其他二异氰酸酯和多异氰酸酯的混合物。

已发现具有29重量%至33重量%的NCO含量和范围在150mPa.s至1000mPa.s的粘度（25℃）的粗MDI作为有机多异氰酸酯特别有益。

包含颗粒的多元醇b1)原则上可用作含有至少两个对异氰酸酯基团呈反应性的氢原子的仅有的化合物b)。然而，该化合物b1)优选与其他含有至少两个对异氰酸酯基团呈反应性的氢原子的化合物混合使用。

针对该目的，优选使用含有至少两个对异氰酸酯基团呈反应性的常规的且已知的化合物。聚醚醇和/或聚酯醇优选与所述多元醇b1)结合使用。

与所述多元醇b1)一起使用的聚酯醇通常由多官能醇与多官能羧酸的缩合而制备，所述多官能醇优选含有2至12个碳原子、优选2至6个碳原子的二醇，所述多官能羧酸具有2至12个碳原子，例如丁二酸、戊二酸、己二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二酸、顺丁烯二酸、反丁烯二酸，且优选邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸和异构的萘二甲酸。

与所述多元醇b1)一起使用的聚醚醇通常具有范围在2至8、特别是3至8的官能度。

特别地，使用由已知方法制备的聚醚醇，例如在催化剂（优选碱金属氢氧化物）的存在下通过环氧烷烃阴离子聚合。

作为环氧烷烃，通常使用环氧乙烷和/或环氧丙烷，优选纯净的1,2-环氧丙烷。

所使用的起始分子特别地为在分子中具有至少3个、优选4至8个羟基或至少两个伯胺基团的化合物。

作为在分子中含有至少3个、优选4至8个羟基的起始分子，优选使用三羟甲基丙烷、丙三醇、季戊四醇、糖化合物（如葡萄糖、山梨糖醇、甘露糖醇和蔗糖）、多羟基酚、可溶性酚醛树脂（如苯酚和甲醛的寡聚缩合产物及苯酚、甲醛和二烷醇胺以及三聚氰胺的曼尼期缩合物）。

作为分子中含有至少两个伯胺基团的起始分子，优选使用芳族二胺和/或多胺，例如苯二胺、2,3-甲苯二胺(TDA)、2,4-甲苯二胺、3,4-甲苯二胺和2,6-甲苯二胺和4,4’-二氨基二苯基甲烷、2,4’-二氨基二苯基甲烷和2,2’-二氨基二苯基甲烷，以及脂族二胺和多胺，例如乙二胺。

所述聚醚醇具有优选3至8的官能度和优选100mg KOH/g至1200mg KOH/g且特别是240mg KOH/g至570mg KOH/g的羟值。

在本发明方法的一个优选实施方案中，将所述接枝多元醇b1)、蔗糖引发的聚醚醇b2)和用三官能醇或芳族胺引发的聚醚醇b3)的混合物用作含有至少两个对异氰酸酯基团呈反应性的氢原子的化合物。

所述聚醚醇b2)优选具有范围在375mg KOH/g至525mg KOH/g的羟值和5至7.5的官能度。所述蔗糖通常以与水和/或其他在室温下为液体的双官能或三官能醇（例如乙二醇、丙二醇和/或丙三醇）的混合物，与环氧烷烃、优选环氧丙烷和/或环氧乙烷反应。所述反应可用碱金属或碱土金属氢氧化物或胺催化。

所述聚醚醇b3)优选具有范围在100mg KOH/g至250mg KOH/g的羟值和3至4的官能度。作为三官能醇，优选使用丙三醇或三羟甲基丙烷。作为芳族胺，优选使用TDA，特别优选使用2,3-异构体和3,4-异构体。

在本发明的一个实施方案中，所述组分b)包含10重量%至25重量%的组分b1)、25重量%至65重量%的蔗糖引发的聚醚醇b2)和10重量%至40重量%的用芳族胺或三羟基醇引发的聚醚醇b3)。

含有至少两个对异氰酸酯呈反应性的氢原子的化合物b)还包括任选地共同使用的扩链剂和交联剂。硬质PU泡沫可在不使用或使用扩链剂和/或交联剂的情况下生产。双官能扩链剂、三官能和更高官能交联剂或其任选地混合物的加入可证明对改性机械性能是有利的。作为扩链剂和/或交联剂，优选使用烷醇胺且特别是分子量小于400、优选60至300的二醇和/或三醇。

扩链剂、交联剂或其混合物有利地以1重量%至20重量%、优选2重量%至5重量%的量使用，基于含有至少两个对异氰酸酯基团呈反应性的氢原子的化合物b)计。

所述反应通常在催化剂、发泡剂和常规辅助物和/或添加剂的存在下进行。

作为催化剂，特别使用显著加速异氰酸酯基团与对异氰酸酯基团呈反应性的基团的反应的化合物。

所述催化剂有强碱胺类，如脂族仲胺、咪唑、脒以及烷醇胺或有机金属化合物，特别是有机锡化合物。

如果要将异氰酸酯基团并入硬质聚氨酯泡沫中，针对此目的需使用特定催化剂。金属羧化物（特别是乙酸钾及其溶液）通常用作异氰脲酸酯催化剂。

根据要求，所述催化剂可单独使用或以彼此任意的混合物使用。

作为发泡剂，优选使用与异氰酸酯基团反应以消除二氧化碳的水。物理发泡剂也可与水结合使用或代替水使用。这些是对所述起始组分呈惰性且在室温下通常为液态且在氨基甲酸酯反应条件下蒸发的化合物。这些化合物的沸点优选低于50℃。物理发泡剂还包含室温下为气体且在超大气压下引入到所述起始组分或溶解于其中的化合物，例如二氧化碳、低沸点烷烃和氟烷烃。

所述化合物通常选自含有至少4个碳原子的烷烃和/或环烷烃、二烷基醚、酯、酮、缩醛、具有1至8个碳原子的氟烷烃和在烷基链中含有1至3个碳原子的四烷基硅烷（特别是四甲基硅烷）。

可提及的实例有丙烷、正丁烷、异丁烷和环丁烷、正戊烷、异戊烷和环戊烷、环己烷、二甲基醚、甲基乙基醚、甲基丁基醚、甲酸甲酯、丙酮以及可在对流层分解因而不损坏臭氧层的氟烷烃，例如三氟甲烷、二氟甲烷、1,1,1,3,3-五氟丁烷、1,1,1,3,3-五氟丙烷、1,1,1,2-四氟乙烷、二氟乙烷和1,1,1,2,3,3,3-七氟丙烷以及全氟烷烃（如C₃F₈、C₄F₁₀、C₅F₁₂、C₆F₁₄和C₇F₁₇）。提及的物理发泡剂可单独使用或以彼此任意的结合使用。

所述发泡剂特别优选包含至少一种优选含有至少4个碳原子的脂肪烃。在本发明方法的一个优选实施方案中，水和脂肪烃的结合用作发泡剂。优选的烃有正戊烷、异戊烷和环戊烷。

特别地当使用烃作为发泡剂时，会发生颗粒在孔壁的最佳掺入。

如需要，本发明的方法可在阻燃剂以及常规辅助剂和/或添加剂的存在下进行。

作为阻燃剂，可使用有机磷酸酯和/或膦酸酯。优选使用不对异氰酸酯基团呈反应性的化合物。含氯的磷酸酯也在优选的化合物中。

该组阻燃剂的典型代表有磷酸三乙酯、磷酸联苯甲苯基酯、磷酸三(氯丙基)酯和乙烷膦酸二乙酯。

此外，还可使用含溴的阻燃剂。作为含溴的阻燃剂，优选使用含有对异氰酸酯基团呈反应性的基团的化合物。所述化合物有四溴邻苯二甲酸与脂族二醇的酯和二溴丁二醇的烷氧化产物。还可使用选自包含OH基团的溴化新戊基化合物的化合物。

作为辅助物和/或添加剂，使用本身已知为针对该目的的物质，例如表面活性物质、泡沫稳定剂、孔调节剂、填料、颜料、染料、阻燃剂、水解抑制剂、抗静电剂、抑制真菌剂和抑制细菌剂。

有关用于进行本发明的方法的起始物质、发泡剂、催化剂和辅助剂和/或添加剂的进一步的详细信息可见于例如Kunststoffhandbuch,卷7,“Polyurethane”Carl-Hanser-Verlag,Munich,第一版,1966,第二版,1983和第三版,1993中。

为了生产硬质聚氨酯泡沫，所述多异氰酸酯a)和含有至少两个对异氰酸酯基团呈反应性的氢原子的化合物b)以这样的量反应：使异氰酸酯指数范围在100至220、优选115至195。所述硬质聚氨酯泡沫可通过已知的混合设备间歇地或连续地生产。

聚异氰脲酸酯泡沫的生产还可在更高指数、优选最高达350下进行。

本发明的硬质PUR泡沫通常通过两组分法生产。在该方法中，将含有至少两个对异氰酸酯基团呈反应性的氢原子的化合物b)与阻燃剂、所述催化剂c)、所述发泡剂d)和其他辅助物和/或添加剂混合以形成多元醇组分并使其与多异氰酸酯或多异氰酸酯和任选地发泡剂的混合物（又称异氰酸酯组分）反应。

起始组分通常在15℃至35℃、优选20℃至30℃的温度下混合。所述反应混合物可通过高压或低压计量机器引入到密闭支撑工具中。

此外，所述反应混合物还可自由地倒在或喷涂在表面上或开放的中空空间中。顶盖和复杂容器可通过该方法原位绝缘。

基于相稳定多元醇组分，通过本发明的方法制备的硬质聚氨酯泡沫可用非常短的脱模时间生产，其可使末端循环时间显著缩短。尽管存在所述接枝多元醇，大量物理发泡剂溶于所述多元醇组分中，从而所述组分中的泡沫密度可达到小于30g/l。就压缩强度、导热性和泡沫表面质量（缩孔的形成）而言的泡沫性能是优异的。

本发明通过下列实施例说明。

实施例1和2和对比实施例1至3

表1至3示出的多元醇、催化剂、发泡剂和添加剂通过在室温下搅拌结合以形成多元醇组分。该多元醇组分使用高压混频头用示出的异氰酸酯组分（表1和2：异氰酸酯1，表3：见正文）在示出的指数下发泡。加工参数和所得泡沫的机械性能同样示于表1。

所述触变胶通过将所有多元醇和触变胶在70℃混合、冷却、随后与其他添加剂混合而并入。

多元醇1–基于邻位TDA、环氧乙烷和环氧丙烷的聚醚醇，羟值为400mg KOH/g

多元醇2–基于蔗糖、丙三醇和环氧丙烷的聚醚醇，羟值为450mgKOH/g

多元醇3–基于邻位TDA、环氧乙烷和环氧丙烷的聚醚醇，羟值为160mg KOH/g

多元醇4–基于三羟甲基丙烷、环氧丙烷的聚醚醇，羟值为160mgKOH/g

多元醇5–接枝多元醇，羟值为19mg KOH/g，由苯乙烯和丙烯腈在衍生自丙三醇和环氧丙烷的聚醚醇（羟值为35mg KOH/g）中原位聚合而制备

多元醇6–基于多元醇3、丙烯腈和苯乙烯的接枝多元醇，固体含量为45重量%，丙烯腈与苯乙烯之比为3:1

*FD–泡沫密度

**OP–过密堆积

所述多元醇与异氰酸酯在25℃的粘度由旋转粘度计测定。

导热性根据DIN52616测定。为了生产测试样品，将聚氨酯反应混合物倒入尺寸为200×20×5cm（10%过密堆积）的模具中，若干小时之后，从中间切出尺寸为20×20×2cm的测试样品。

压缩强度根据DIN53421/DIN EN ISO604测定。

闭孔的比例根据ISO4590测定。

Claims (14)

1.用于生产聚氨酯的方法，所述方法通过使下列组分反应

a)多异氰酸酯和

b)含有至少两个对异氰酸酯基团呈反应性的氢原子的化合物，其中所述组分b)包含至少一种包含填料的多元醇bi)和至少一种触变胶bii)。

2.权利要求1的方法，其中在多元醇bi)中的填料为无机填料。

3.权利要求1和2的方法，其中多元醇bi)中的填料选自石墨、膨胀石墨、三聚氰胺、碳酸钙、炭黑、包含磷原子的固体阻燃剂、玻璃球、玻璃纤维。

4.权利要求1的方法，其中多元醇bi)中的填料为有机纤维。

5.权利要求1和4的方法，其中多元醇bi)中的填料可通过烯属不饱和单体在聚醚醇中的原位聚合而生产。

6.权利要求1至5的任一项中的方法，其中多元醇bi)具有范围在40至250mg KOH/g的羟值。

7.权利要求1至6的任一项中的方法，其中多元醇bi)以10至30重量%的量使用，基于组分b)的重量计。

8.权利要求1至7的任一项中的方法，其中所述触变胶bii)以0.5至2重量%的量使用，基于组分b)的重量计。

9.权利要求1至8的任一项中的方法，其中包含尿素基团的聚合物在有机溶剂中的溶液用作触变胶bii)。

10.权利要求1至9的任一项中的方法，其中包含尿素基团的聚酰胺在有机溶剂中的溶液用作触变胶bii)。

11.权利要求1至10的任一项中的方法，其中所述组分b)包含由芳族胺与环氧烷烃的反应而制备的聚醚醇biii)。

12.权利要求1至11的任一项中的方法，其中所述组分b)包含由糖与环氧烷烃的反应而制备的聚醚醇biv)。

13.可根据权利要求1至12中的任一项而生产的聚氨酯。

14.触变胶和包含填料的多元醇用于生产聚氨酯的用途。