KR20140020819A - 고-관능성 방향족 폴리에스테르, 그를 포함하는 폴리올 블렌드 및 그로부터의 생성 제품 - Google Patents

고-관능성 방향족 폴리에스테르, 그를 포함하는 폴리올 블렌드 및 그로부터의 생성 제품 Download PDF

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Abstract

본 발명은 폴리에스테르 폴리올과 상호 상용성인 다른 폴리올 또는 다른 물질과 블렌딩하여 폴리우레탄 및 폴리이소시아누레이트 제품을 달성하기에 적합한 방향족 폴리에스테르 폴리올을 개시한다. 특히 본 발명은 A) 80 몰% 이상의 테레프탈산을 포함하는 방향족 성분; B) 2 초과 4 이하의 공칭 관능성, 250 내지 1000의 분자량을 갖고 폴리올의 적어도 70 중량%의 폴리옥시프로필렌 함량을 갖는 폴리에테르 폴리올; 및 C) 60 내지 250의 분자량을 갖는 B) 이외의 글리콜의 반응을 포함하고; 여기에서 A, B, 및 C는 중량% 기준으로 20 내지 60 중량% A); 15 내지 70 중량% B); 및 10 내지 50 중량% C)의 양으로 반응에 존재하는 폴리에스테르 폴리올을 개시한다.

Description

고-관능성 방향족 폴리에스테르, 그를 포함하는 폴리올 블렌드 및 그로부터의 생성 제품{HIGH FUNCTIONALITY AROMATIC POLYESTERS, POLYOL BLENDS COMPRISING THE SAME AND RESULTANT PRODUCTS THEREFROM}
본 발명은 일반적으로 폴리에스테르 폴리올과 상호 상용성인 다른 폴리올 또는 다른 물질과 블렌딩하여 폴리우레탄 및 폴리이소시아누레이트 제품을 달성하기에 적합한 특정 폴리에스테르 폴리올에 관한 것이다.
촉매 및 임의로는 다른 성분의 존재하에 폴리올과 폴리이소시아네이트의 반응에 의한 폴리우레탄의 제조에 있어서 폴리올의 사용은 주지이다. 방향족 폴리에스테르 폴리올은 폴리우레탄 및 폴리우레탄-폴리이소시아누레이트 포움(foam) 및 수지의 제조에 광범위하게 사용되는 폴리올의 일 유형이다.
방향족 폴리에스테르 폴리올은 이들이 원가가 저렴한 경향이 있고 제품이 양호한 특성을 보이는 다수의 최종 용도 적용에 적합하므로 폴리우레탄 제품의 제조에 있어서 관심을 끈다. 널리 사용되고 있는 방향족 폴리에스테르 폴리올 중 일 부류는 프탈산 또는 무수 프탈산을 지방족 다가 알콜, 예를 들어, 디에틸렌 글리콜로 에스테르화시켜 생성되는 폴리올이다. 이러한 유형의 폴리에스테르 폴리올은 유기 이소시아네이트와 반응하여 인장강도, 접착력, 및 내마모성과 같은 우수한 특성을 보유할 수 있는, 예를 들어, 코팅제, 접착제, 실런트, 및 엘라스토머("CASE 물질")를 생성할 수 있다. 그러한 방향족 폴리에스테르 폴리올은 또한 경질 폴리우레탄 또는 폴리이소시아누레이트 포움의 제조를 위한 제형에 사용될 수 있다.
방향족 폴리에스테르 폴리올을 사용할 때 일반적으로 당면하는 한 가지 문제점은 이들이 일반적으로 낮은 관능성, 즉 2에 가까운 관능성을 갖는다는 것이다. 이러한 낮은 관능성은 일반적으로 그린 압축 및 압축강도에 약영향을 미친다. 고-관능성 글리콜, 예컨대 글리세린 또는 펜타에리트리톨을 사용하여 폴리에스테르 폴리올의 관능성을 증가시킬 수 있다. 그러나, 이러한 증가된 관능성은 전형적으로 점도의 현저한 증가를 대가로 치르게 된다.
탄화수소와 같은 비-오존 파괴 발포제의 사용에 대한 중요성이 증가함에 따라, 제형 중 방향족-기본 폴리에스테르 폴리올의 추가 결점은 이들이 일반적으로 낮은 탄화수소 상용성(compatibility)을 초래한다는 것이다. 탄화수소 상용성을 증가시키기 위한 일환으로는 폴리에스테르의 변형, 예컨대 지방산의 혼입이 포함된다. 폴리에스테르 중으로 지방산의 혼입은 상용성의 현저한 향상을 도출하지만, 그러한 변형은 전형적으로 폴리에스테르 관능성을 희생하거나 또는 난연성을 희생하게 된다.
따라서, 제조하기가 경제적이고 우수한 특성의 셀룰라 포움 및 다른 CASE 물질로 전환될 수 있는 양호한 탄화수소 상용성의 폴리에스테르 폴리올이 필요하다. 낮은 점도와 양호한 탄화수소 상용성을 갖고 방향족 함량에 기초하여 난연성 표준을 만족할 폴리우레탄 제품의 제조에 사용될 수 있는 방향족 폴리에스테르 폴리올을 구축하는 것이 더욱 바람직하다.
본 발명은 평균 관능성이 약 2.4 내지 3이고, 테레프탈산과 3 내지 4의 공칭 관능성을 갖는 적어도 1종의 폴리에테르 폴리올의 에스테르교환 반응산물을 포함하는 신종 방향족 폴리에스테르 폴리올에 관한 것이다. 일 측면에서, 본 발명은 적어도
A) 80 몰% 이상의 테레프탈산을 포함하는 방향족 성분;
B) 2 초과 4 이하의 공칭 관능성, 250 내지 1000의 분자량 및 폴리올의 적어도 70 중량%의 폴리옥시프로필렌 함량을 갖는 적어도 1종의 폴리에테르 폴리올; 및
C) 60 내지 250의 분자량을 갖는 B) 이외의 적어도 1종의 글리콜
의 반응산물을 포함하고;
여기에서 A, B, 및 C는 중량% 기준으로 20 내지 60 중량% A); 15 내지 70 중량% B); 및 10 내지 50 중량% C)의 양으로 반응에 존재하는 폴리에스테르 폴리올이다.
또 다른 실시양태에서, 본 발명은 본질적으로
A) 80 몰% 이상의 테레프탈산을 포함하는 방향족 성분;
B) 2 초과 4 이하의 공칭 관능성, 250 내지 1000의 분자량 및 폴리올의 적어도 70 중량%의 폴리옥시프로필렌 함량을 갖는 적어도 1종의 폴리에테르 폴리올; 및
C) 60 내지 250의 분자량을 갖는 B) 이외의 적어도 1종의 글리콜의 반응산물로 이루어지고;
여기에서 A, B, 및 C는 중량% 기준으로 20 내지 60 중량% A); 15 내지 70 중량% B); 및 10 내지 50 중량% C)의 양으로 반응에 존재하는 폴리에스테르 폴리올이다. 특히, 폴리에스테르는 (i) 약 130 내지 1000의 당량을 갖고; (ii) 약 8 내지 60개의 탄소 원자를 함유하며; (iii) 분자당, 카르복실, 히드록실 및 그들의 혼합물로 이루어진 그룹 중에서 선택되는 적어도 1개이고 4개보다 많지 않은 라디칼을 함유함을 특징으로 하는 약 0.1 내지 약 20 몰%의 적어도 1종의 소수성 물질의 부재하에서 제조된다.
본 발명은 또한 그러한 방향족 폴리에스테르 폴리올의 제조 방법에 관한 것이다. 추가 실시양태에서, 본 발명은 그러한 방향족 폴리에스테르 폴리올을 사용하여 제조된 셀룰러 폴리우레탄 및 폴리우레탄/폴리이소시아누레이트 포움이다.
본 발명의 방향족 폴리에스테르 폴리올은 필요에 따라 종래 기술 폴리올, 및 또한 수지 프리폴리머 블렌드의 제형에 통상적으로 사용되는 다양한 첨가제와도 수월하게 블렌딩될 수 있다.
폴리올 블렌드는 가전제품 경질 포움의 제조를 위한 폴리올 제형에 특히 유용하다. 이들 블렌드는 10 내지 40 중량%의 상기한 바와 같은 방향족 폴리에스테르 폴리올을 포함하고, 나머지는 적어도 1종의 제2 폴리올이며, 여기에서 제2 폴리올은 2 내지 8의 관능성 및 100 내지 2,000의 분자량을 갖는 폴리에테르 폴리올, 폴리에스테르 폴리올 또는 그들의 조합이다.
본 발명의 또 다른 측면은 건축 적용, 특히 건축 패널용 단열 포움의 제조를 위한 폴리올 블렌드를 제공한다. 이들 블렌드는 일반적으로 10 내지 90 중량%의 상기한 바와 같은 방향족 폴리에스테르 폴리올을 포함할 것이고, 나머지는 적어도 1종의 제2 폴리올이며, 여기에서 제2 폴리올은 2 내지 8의 관능성 및 100 내지 10,000의 분자량을 갖는 폴리에테르 폴리올, 폴리에스테르 폴리올 또는 그들의 조합이다.
추가 측면에서, 본 발명은
1) A) 80 몰% 이상의 테레프탈산을 포함하는 방향족 성분;
B) 2 초과 4 이하의 공칭 관능성, 250 내지 1000의 분자량을 갖고; 폴리올의 적어도 70 중량%의 폴리옥시프로필렌 함량을 갖는 폴리에테르 폴리올; 및
C) 60 내지 250의 분자량을 갖는 글리콜 또는 글리콜의 혼합물의 반응산물인 폴리올을 10 내지 90 중량% 포함하고; 여기에서 A, B, 및 C는 중량% 기준으로 20 내지 60 중량% A); 15 내지 70 중량% B); 및 10 내지 50 중량% C)의 양으로 반응에 존재하는 폴리올 성분;
2) 폴리이소시아네이트, 및
3) 임의로는, 그 자체가 공지된 첨가제 및 보조제를 포함하는 폴리올 조성물을 포함하는 경질 포움의 제조를 위한 반응 시스템을 제공한다. 그러한 임의의 첨가제 또는 보조제는 염료, 안료, 내부이형제, 물리적 발포제, 화학적 발포제, 난연제, 충진제, 보강제, 가소제, 매연억제제, 방향제, 대전방지제, 살생물제, 산화방지제, 광 안정화제, 접착촉진제 및 이들의 조합으로 이루어진 그룹 중에서 선택된다.
추가 측면에서, 본 발명의 폴리에스테르 폴리올은 경질 포움의 제조를 위한 반응 시스템에서 폴리올 블렌드의 10 내지 75 wt%를 구성한다.
또 다른 측면에서, 본 발명은 하기 단계 a) 및 b)를 포함하는 경질 폴리우레탄 포움의 제조 방법을 제공한다:
a) 적어도 1) 제1항의 폴리에스테르 또는 적어도 1종의 다른 폴리올과의 그의 혼합물(단, 그러한 혼합물은 적어도 10 중량%의 폴리에스테르를 함유한다),
2) 폴리이소시아네이트, 및
3) 적어도 1종의 탄화수소, 히드로플루오로카본, 히드로클로로플루오로카본, 플루오로카본, 디알킬 에테르 또는 불소-치환 디알킬 에테르 물리적 발포제를 함유하는 반응 혼합물을 형성하는 단계; 및
b) 반응 혼합물이 팽창 및 경화하여 경질 폴리우레탄 포움을 형성하도록 하는 조건에 반응 혼합물을 처리하는 단계.
본 발명의 방향족 폴리에스테르 폴리올은 적어도 A) 테레프탈산; B) 2 초과 4 이하의 관능성을 갖고 폴리올의 적어도 70 중량%의 폴리옥시프로필렌 함량을 갖는 적어도 1종의 폴리에테르 폴리올; 및 C) 60 내지 250의 분자량을 갖는 B) 이외의 적어도 1종의 글리콜 성분을 포함하는 반응 혼합물로부터 제조된다. 본 발명의 폴리에스테르는 양호한 그린 강도를 갖는 폴리우레탄 포움의 제조에 사용될 수 있는 것으로 밝혀졌다. 그러한 폴리에스테르는 다른 폴리에테르 폴리올과 및 탄화수소 발포제와 양호한 상용성을 보임이 또한 밝혀졌다. 용어 "그린 강도"는 이형시 포움의 기본 무결성 및 강도를 의미하며, 이형 팽창으로도 언급된다.
당해 폴리에스테르 폴리올의 방향족 성분(성분 A)은 주로 테레프탈산으로부터 유래한다. 테레프탈산 성분은 일반적으로 방향족 함량의 80 몰% 이상을 구성할 것이다. 추가 실시양태에서, 테레프탈산은 방향족 성분의 85 몰% 이상을 구성할 것이다. 또 다른 실시양태에서, 테레프탈산은 방향족 폴리에스테르 폴리올의 제조를 위한 방향족 성분의 90 몰% 이상을 구성할 것이다. 또 다른 실시양태에서, 방향족 함량은 95 몰%보다 많은 테레프탈산을 포함한다. 또 다른 실시양태에서, 방향족 함량은 본질적으로 테레프탈산으로부터 유래한다. 폴리에스테르 폴리올은 실질적으로 순수한 테레프탈산으로부터 제조될 수 있지만, 좀더 복잡한 성분, 예컨대 테레프탈산의 제조로부터의 지류(side-stream), 폐기물 또는 스크랩 잔사가 사용될 수 있다. 테레프탈산 및 디에틸렌 글리콜로 분해될 수 있는 재생 물질, 예컨대 폴리에틸렌 테레프탈레이트의 소화 산물이 사용될 수 있다.
성분 A)는 일반적으로 반응 혼합물의 20 내지 60 wt%를 구성할 것이다. 추가 실시양태에서, 성분 A)는 반응 혼합물의 25 wt% 이상을 구성한다. 추가 실시양태에서, 성분 A)는 반응 혼합물의 55 wt% 이하를 구성한다.
폴리에테르 폴리올로는 적합한 출발 분자(개시제)를 C2-C4 알킬렌 옥시드, 예컨대 에틸렌 옥시드, 프로필렌 옥시드, 1,2- 또는 2,3-부틸렌 옥시드, 테트라메틸렌 옥시드 또는 그들의 2종 이상의 조합으로 알콕실화시켜 수득되는 것들이 포함된다. 폴리에테르 폴리올은 일반적으로 프로필렌 옥시드(PO) 단위로부터 유래하는 옥시알킬렌 단위를 70 중량%보다 많이 및 바람직하게는 PO로부터 유래하는 옥시알킬렌 단위를 적어도 75 중량% 함유할 것이다. 다른 실시양태에서, 폴리올은 PO로부터 유래하는 옥시알킬렌 단위를 80 wt%보다 많이 함유할 것이고, 추가 실시양태에서, 85 wt% 이상의 옥시알킬렌 단위가 PO로부터 유래할 것이다. 일부 실시양태에서, 프로필렌 옥시드는 폴리올의 제조에 사용되는 단독 알킬렌 옥시드일 것이다. PO 이외의 알킬렌 옥시드가 사용될 경우, 부가적인 알킬렌 옥시드, 예컨대 에틸렌 또는 부틸렌 옥시드가 PO와의 공동 공급물(co-feed)로서 공급되거나 또는 내부 블록으로서 공급되는 것이 바람직하다. 알킬렌 옥시드의 이러한 중합을 위한 촉매 작용은 음이온성 또는 양이온성일 수 있는데, 촉매, 예컨대 수산화칼륨, 수산화세슘, 삼불화붕소, 또는 이중 시아나이드 착체(DMC) 촉매, 예컨대 아연 헥사시아노코발테이트 또는 4급 포스파제늄 화합물로 수행된다. 알칼리성 촉매의 경우에, 이들 알칼리성 촉매는 바람직하게는 적당한 마무리 단계, 예컨대 유착(coalescence), 마그네슘 실리케이트 분리 또는 산 중화에 의해 제조 말미에 폴리올로부터 제거된다.
폴리프로필렌 옥시드-기본 폴리올은 일반적으로 250 내지 1,000의 분자량을 갖는다. 일 실시양태에서, 분자량은 260 이상이다. 추가 실시양태에서, 분자량은 800 미만, 또는 심지어는 600 미만이다. 추가 실시양태에서, 분자량은 500 미만이다.
성분 B의 제조를 위한 개시제는 2 초과 4 이하의 관능성을 가지며; 즉 2개보다 많고 4개까지의 활성 수소를 함유한다. 본원에서 사용되는 바와 같이, 달리 언급하지 않는 한, 관능성이란 공칭 관능성을 말한다. 그러한 개시제의 비-제한 예로는 예를 들어, 글리세롤, 트리메틸올 프로판, 에틸렌 디아민 및 아미노알콜, 예컨대, 에탄올아민이 포함된다. 추가 실시양태에서, 폴리에테르를 위한 개시제는 3개의 활성 수소 원자를 함유한다.
폴리프로필렌 옥시드-기본 폴리올은 일반적으로 반응 혼합물의 10 내지 70 중량%를 구성한다. 추가 실시양태에서, 폴리프로필렌 옥시드-기본 폴리올은 반응 혼합물의 10 내지 60 wt%를 구성할 것이다. 또 다른 실시양태에서, 폴리프로필렌 옥시드-기본 폴리올은 반응 혼합물의 50 wt% 미만을 구성할 것이다.
방향족 성분 A) 및 폴리프로필렌 옥시드-기본 폴리올 성분 B) 외에도, 폴리에스테르 폴리올의 제조를 위한 반응 혼합물은 성분 B)와는 상이한 60 내지 250의 분자량을 갖는 1종 이상의 글리콜(성분 C))을 함유한다. 그러한 글리콜, 또는 글리콜의 블렌드는 일반적으로 2 내지 3의 공칭 관능성을 가질 것이다. 성분 C)는 물질의 점도 증가를 피하기 위하여 관능성이 3보다 큰 글리콜을 가질 수 있지만, 성분 C)을 포함하는 그러한 글리콜의 블렌드의 관능성은 3 이하가 되는 것이 일반적으로 바람직하다.
일 실시양태에서, 성분 C)의 2-관능성 글리콜은 하기 화학식으로 표현될 수 있다:
<화학식 I>
Figure pct00001
상기 식에서, R은 수소 또는 탄소원자수 1 내지 4의 저급 알킬이고, n은 250 이하의 분자량을 부여하도록 선택된다. 추가 실시양태에서, n은 200 미만의 분자량을 부여하도록 선택된다. 추가 실시양태에서, R은 수소이다. 본 발명에 사용될 수 있는 디글리콜의 비-제한 예로는 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 및 다른 폴리에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜 등이 포함된다. 3-관능성 글리콜로는 예를 들어, 글리세린 및 트리메틸올프로판이 포함된다. 일 실시양태에서, 글리콜 성분 C)는 2종 이상 글리콜의 조합을 함유할 것이다. 그러한 조합의 예로는 글리세롤과 디에틸렌 글리콜; 디에틸렌 글리콜과 폴리에틸렌 글리콜이 포함되며, 여기에서 폴리에틸렌 글리콜은 150보다 큰 분자량을 갖는다.
성분 C)는 일반적으로 반응 혼합물의 10 중량%보다 많은 부분 및 일반적으로 폴리에스테르의 제조를 위한 반응 혼합물의 50 중량% 미만을 구성할 것이다. 또 다른 실시양태에서, 글리콜 성분은 반응 혼합물의 15 wt%보다 많은 부분을 구성할 것이다. 추가 실시양태에서, 글리콜 성분은 반응 혼합물의 45 wt% 미만일 것이다.
원-샷 합성(one-shot synthesis)에 성분 A), B) 및 C)를 포함시키는 것은 방향족 성분과 폴리에테르 폴리올 및 글리콜과의 무작위 반응을 허용하는 것으로 생각된다. 폴리에스테르 제조시의 성분에 기초하여, 폴리에스테르는 2.4 내지 3.0 및 일반적으로 2.5 내지 2.9의 공칭 관능성을 가질 것이다. 폴리에스테르의 제조에 사용되는 물질의 양은 일반적으로 200 내지 400의 히드록실가를 갖는 폴리에스테르를 제공할 것이다. 추가 실시양태에서, 폴리에스테르의 히드록실가는 350 미만이다.
방향족 성분에 더하여, 일정량의 폴리프로필렌 옥시드-기본 폴리올을 상기에서 특정한 바와 같은 다른 글리콜과 함께 포함시킴으로써, 생성되는 폴리에스테르의 점도는 일반적으로, UNI EN ISO 3219로 측정하여 25℃에서 60,000 mPa*s 미만이다. 추가 실시양태에서, 폴리에스테르 폴리올의 점도는 50,000 mPa*s 미만이다. 실무상의 화학적 제한 및 최종 용도 적용에 기인하여 가능한 한 점도가 낮은 폴리올을 구비하는 것이 바람직하지만, 폴리올의 점도는 일반적으로 2,000 mPa*s 보다 클 것이다.
본 발명의 방향족 폴리에스테르 폴리올은 폴리에스테르 폴리올의 제조 후에 잔류하는 얼마간의 소량의 미반응 글리콜을 포함할 수 있다. 비록 소망하는 바는 아니지만, 방향족 폴리에스테르 폴리올은 약 30 중량%까지 유리(free) 글리콜/폴리올을 포함할 수 있다. 본 발명의 방향족 폴리에스테르 폴리올의 유리 글리콜 함량은 폴리에스테르 폴리올 성분의 총 중량을 기준으로 일반적으로 약 0 내지 약 30 중량%, 및 통상적으로 1 내지 약 25 중량%이다. 폴리에스테르 폴리올은 또한 소량의 잔류 비-에스테르 교환 방향족 성분을 포함할 수 있다. 전형적으로 비-에스테르 교환 방향족 물질은 본 발명의 방향족 폴리에스테르 폴리올을 형성하기 위하여 병합된 성분의 총 중량을 기준으로 2 중량% 미만의 양으로 존재할 것이다.
폴리에스테르 폴리올은 당업계 주지의 조건하에서 성분 A, B, 및 C의 중축합/에스테르교환 및 중합에 의해 형성될 수 있다. 예를 들어, 문헌[G. Oertel, Polyurethane Handbook, Carl Hanser Verlag, Munich, Germany 1985, pp 54-62; 및 Mihail Ionescu, Chemistry and Technology of Polyols for Polyurethanes, Rapra Technology, 2005, pp 263-294] 참조. 일반적으로, 합성은 180 내지 280℃의 온도에서 수행된다. 또 다른 실시양태에서, 합성은 적어도 200℃의 온도에서 수행된다. 추가 실시양태에서, 합성은 215℃ 이상의 온도에서 수행된다. 추가 실시양태에서, 합성은 260℃ 이하의 온도에서 수행된다.
합성은 감압 또는 승압하에서 일어날 수 있지만, 반응은 일반적으로 대기압 조건 부근에서 수행된다.
합성은 촉매의 부재하에서 일어날 수 있지만, 에스테르화/에스테르교환/중합 반응을 촉진하는 촉매가 사용될 수도 있다. 그러한 촉매의 예로는 테트라부틸티타네이트, 디부틸 틴 옥시드, 칼륨 메톡시드, 또는 아연, 납 또는 안티몬의 옥시드; 티타늄 화합물, 예컨대 티타늄(IV) 이소프로폭시드 및 티타늄 아세틸아세토네이트가 포함된다. 사용될 경우, 그러한 촉매는 전체 혼합물의 0.005 내지 1 중량%의 양으로 사용된다. 추가 실시양태에서, 촉매는 전체 혼합물의 0.005 내지 0.5 중량%의 양으로 존재한다.
반응의 휘발성 산물(들), 예를 들어 물 및/또는 메탄올은 일반적으로 공정에서 오버헤드로 취해지고, 에스테르 교환반응을 완료하는 쪽으로 강제한다.
합성에는 보통 1 내지 5 시간이 소요된다. 물론 요구되는 시간의 실제 길이는 촉매 농도, 온도 등에 따라 변동된다. 일반적으로, 경제적인 이유 및 중합 사이클이 지나치게 길면 열분해가 일어날 수 있다는 이유로 해서 중합 사이클은 지나치게 길지 않도록 하는 것이 바람직하다.
본 발명의 폴리에스테르는 각종 폴리우레탄 또는 폴리이소시아누레이트 제품의 제조를 위한 폴리올 제형의 일부로서 사용될 수 있다. 폴리올(이소시아네이트-반응성 성분으로도 언급)은 이소시아네이트 성분과 함께 폴리우레탄 또는 폴리이소시아누레이트의 제조를 위한 시스템을 구성한다. 폴리에스테르는 폴리우레탄의 제조를 위한 제형의 일부로서 사용될 수 있으며, 경질 포움의 제조를 위한 제형에 특히 적용가능하다.
본 발명의 폴리에스테르는 단독으로 사용될 수 있거나 또는 다른 공지의 폴리올과 블렌딩되어 폴리올 블렌드를 생성할 수 있다. 적용에 따라서, 폴리에스테르는 일반적으로 전체 폴리올 제형의 10 내지 90 wt% 범위가 될 것이다. 특정 적용에 사용될 수 있는 폴리에스테르 폴리올의 양은 당업자에 의해 수월하게 결정될 수 있다. 예를 들어, 경질 포움 건축 적용에서의 제형의 경우, 폴리에스테르는 일반적으로 폴리올 제형의 10 내지 80 중량%까지를 구성할 수 있다. 다른 그러한 실시양태에서, 폴리에스테르는 폴리올 제형의 70 중량% 미만을 구성할 것이다. 경질 포움 적용을 위한 가전제품 단열 제형에서, 폴리에스테르는 일반적으로 폴리올 블렌드의 40 중량% 이하가 될 것이다.
대표적인 폴리올로는 폴리에테르 폴리올, 본 발명의 폴리에스테르와는 상이한 폴리에스테르 폴리올, 폴리히드록시-말단 아세탈 수지, 및 히드록실-말단 아민이 포함된다. 사용될 수 있는 대체 폴리올로는 폴리알킬렌 카보네이트-기본 폴리올 및 폴리포스페이트-기본 폴리올이 포함된다. 폴리에테르 또는 폴리에스테르 폴리올이 바람직하다. 폴리에테르 폴리올은 알킬렌 옥시드, 예컨대 에틸렌 옥시드, 프로필렌 옥시드, 부틸렌 옥시드 또는 그들의 조합을 2 내지 8개의 활성 수소 원자를 갖는 개시제에 첨가함으로써 제조된다. 제형에 사용되는 폴리올(들)의 관능성은 당업자에 공지된 바의 최종 용도 적용에 좌우될 것이다. 그러한 폴리올은 유리하게는 적어도 2, 바람직하게는 3의 관능성, 및 분자당 8개까지, 바람직하게는 6개까지의 활성 수소 원자를 갖는다. 경질 포움용으로 사용되는 폴리올은 일반적으로 약 200 내지 약 1,200 및 더욱 바람직하게는 약 250 내지 약 800의 히드록실가를 갖는다. 특정 적용에서, 모노올이 또한 폴리올 제형의 일부로서 사용될 수 있다.
재생가능 자원, 예컨대 식물성 오일 또는 동물성 지방에서 유래하는 폴리올이 또한 부가적인 폴리올로서 사용될 수 있다. 그러한 폴리올의 예로는 피마자유, WO 04/096882 및 WO 04/096883에 기재된 바와 같은 히드록시메틸화 폴리에스테르, 미국 특허 4,423,162; 4,496,487 및 4,543,369에 기재된 바와 같은 히드록시메틸화 폴리올 및 미국 공개 특허 출원 2002/0121328, 2002/0119321 및 2002/0090488에 기재된 바와 같은 "블로운(blown)" 식물성 오일이 포함된다.
일반적으로 폴리올 시스템에 대한 반응성의 증진, 이형 시간의 감소, 열 전도성의 감소 및/또는 최종 경질 포움에 치수 안정성의 부여를 위해, 본 발명의 폴리에스테르 폴리올 외에, 이소시아네이트와의 반응을 위한 폴리올 성분은 일반적으로 적어도 1개의 아민 그룹을 함유하는 개시제로부터 수득되는 폴리올을 5 내지 60 중량% 함유할 것이다. 그러한 아민-개시 폴리올은 일반적으로 2 내지 8, 바람직하게는 3 내지 8의 관능성, 및 약 200 내지 약 850, 바람직하게는 약 300 내지 약 770의 평균 히드록실가를 갖는다. 추가 실시양태에서, 아민-개시 폴리올은 폴리올 제형의 적어도 10, 적어도 15, 적어도 20 또는 적어도 25 중량부를 구성할 것이다. 아민-개시 폴리올은, 질소 원자의 존재에 기인하여, 주로 포움 경화에 관하여 촉매 활성을 보일 수 있으며, 블로잉 반응(blowing reaction)에 영향을 줄 수 있다.
추가 실시양태에서, 아민-개시 폴리올에 대한 개시제는 방향족 아민, 지방족 아민 또는 지환족 아민이다. 지환족 아민의 예로는 메틸렌 비스(시클로헥실아민; 1,2-, 1,3- 또는 1,4-비스(아미노메틸)시클로헥산; 아미노시클로헥산알킬아민; 2- 또는 4-알킬시클로헥산-1,3-디아민; 이소포론 디아민 또는 그들의 조합 또는 부분입체이성체 형태를 포함한다. 직쇄 알킬 아민의 예로는 예를 들어, 에틸렌 디에탄올아민, N-메틸디에탄올아민, 에틸렌 디아민, 디에탄올아민, 디이소프로판올아민, 모노이소프로판올아민 등을 포함한다. 적합한 방향족 아민 개시제의 예로는 예를 들어, 피페라진, 아미노에틸피페라진, 1,2-, 1,3- 및 1,4-페닐렌디아민; 2,3-, 2,4-, 3,4- 및 2,6-톨루엔 디아민; 4,4'-, 2,4'- 및 2,2'-디아미노디페닐메탄; 및 폴리페닐-폴리메틸렌-폴리아민을 포함한다. 일 실시양태에서, 본 발명의 폴리에스테르와 사용되는 폴리올 성분은 톨루엔 디아민(TDA)-개시 폴리올이고, 한층 더 바람직하게는 여기에서 TDA의 적어도 85 중량%는 오르토-TDA이다. 에틸렌 디아민- 및 톨루엔 디아민-개시 폴리올은 본 발명의 폴리에스테르와의 사용을 위한 바람직한 아민-개시 폴리올이다.
아민-개시 폴리올 외에도, 가교결합 네트워크를 증가시키기 위해 폴리올 블렌드는 5 내지 8의 관능성을 갖는 고-관능성 폴리올을 함유할 수 있다. 그러한 폴리올을 위한 개시제로는 예를 들어, 펜타에리트리톨, 솔비톨, 수크로스, 글루코스, 프럭토스 또는 기타 당류 등이 포함된다. 아민-개시 폴리올과 사용하기 위한 것으로서, 그러한 고-관능성 폴리올은 약 200 내지 약 850, 바람직하게는 약 300 내지 약 770의 평균 히드록실가를 가질 것이다. 다른 개시제를 고-관능성 폴리올, 예컨대 글리세린에 첨가하여 분자당 4.5 내지 7 히드록실 그룹의 관능성 및 100 내지 175의 히드록실 당량을 갖는 공-개시(co-initiated) 폴리올을 생성할 수 있다. 사용되는 경우, 그러한 폴리올은 특정 적용에 따라, 일반적으로 경질 포움의 제조를 위한 폴리올 제형의 5 내지 60 wt%를 구성할 것이다.
폴리올 혼합물은 폴리에스테르, 아민-개시 폴리올 또는 고-관능성 폴리올이 아니며, 2.0 내지 3.0의 히드록실 관능성과 90 내지 600의 히드록실 당량을 가지는 또 다른 폴리올을 20 중량%까지 함유할 수 있다.
건축 적용의 경우, 폴리올 블렌드는 페놀-포름알데히드 수지의 알콕실화 산물인 폴리올을 또한 포함할 수 있다. 그러한 폴리올은 당업계에 노볼락 폴리올로서 알려져 있다. 제형에 사용되는 경우, 그러한 노볼락 폴리올은 40 wt%까지의 양으로 존재할 수 있다.
일 실시양태에서, 본 발명은 10 내지 90 중량%의 상기한 바와 같은 방향족 폴리에스테르 폴리올을 포함하고, 나머지는 2 내지 8의 관능성 및 100 내지 10,000의 분자량을 갖는 적어도 1종의 폴리올 또는 폴리올의 조합인 폴리올 블렌드를 제공한다.
가전제품 단열용 경질 포움의 제조에 적합한 폴리올 혼합물의 구체적인 예로는 10 내지 50 중량%의 본 발명의 폴리에스테르; 3 내지 8의 관능성과 약 200 내지 약 850의 평균 히드록실가를 갖는 10 내지 60 중량%의 적어도 1종의 아민-개시 폴리올; 10 내지 45 중량%의 솔비톨 또는 수크로스/글리세린-개시 폴리에테르 폴리올(여기에서 폴리올 또는 폴리올 블렌드는 5 내지 8의 관능성 및 200 내지 850의 히드록실 당량을 갖는다); 및 2.0 내지 3.0의 히드록실 관능성과 30 내지 500의 히드록실 당량을 갖는 20 중량%까지의 또 다른 폴리올의 혼합물을 포함한다.
기재된 바와 같은 폴리올 혼합물은 구성성분 폴리올을 개별적으로 제조한 다음, 그들을 함께 블렌딩함으로써 제조될 수 있다. 이와 달리, 폴리올 혼합물(폴리에스테르를 포함하지 않는)은 각 개시제 화합물의 혼합물을 형성한 다음, 개시제 혼합물을 알콕실화하여 폴리올 혼합물을 직접 형성시킴으로써 제조될 수 있다. 또한 이들 방법을 조합하여 사용할 수 있다.
경질 포움 적용의 경우, 폴리에스테르 폴리올과 사용되는 폴리올은 일반적으로 폴리옥시프로필렌을 기본으로 할 것이며, 즉 70 wt% 이상의 폴리옥시프로필렌 단위를 포함한다.
폴리우레탄 제품의 제조를 위한 적합한 폴리이소시아네이트는 방향족, 지환족 및 지방족 이소시아네이트를 포함한다. 그러한 이소시아네이트는 당업계에 주지이다.
적합한 방향족 이소시아네이트의 예로는 디페닐메탄 디이소시아네이트(MDI)의 4,4'-, 2,4'- 및 2,2'-이성체, 그들의 블렌드와 폴리머성 및 모노머성 MDI 블렌드, 톨루엔-2,4- 및 2,6-디이소시아네이트(TDI), m- 및 p-페닐렌디이소시아네이트, 클로로페닐렌-2,4-디이소시아네이트, 디페닐렌-4,4'-디이소시아네이트, 4,4'-디이소시아네이트-3,3'-디메틸디페닐, 3-메틸디페닐-메탄-4,4'-디이소시아네이트와 디페닐에테르디이소시아네이트 및 2,4,6-트리이소시아나토톨루엔과 2,4,4'-트리이소시아나토디페닐에테르가 포함된다.
톨루엔 디아민의 혼합물의 포스겐화에 의해 수득된 조(粗)(crude) 톨루엔 디이소시아네이트 또는 조 메틸렌 디페닐아민의 포스겐화에 의해 수득된 조 디페닐메탄 디이소시아네이트와 같은 조 폴리이소시아네이트 또한 본 발명의 실시에 사용될 수 있다. 일 실시양태에서, TDI/MDI 블렌드가 사용된다.
지방족 폴리이소시아네이트의 예는 에틸렌 디이소시아네이트, 1,6-헥사메틸렌 디이소시아네이트, 1,3- 및/또는 1,4-비스(이소시아나토메틸)시클로헥산(둘 중 어느 한 쪽의 시스- 또는 트랜스-이성체 포함), 이소포론 디이소시아네이트(IPDI), 테트라메틸렌-1,4-디이소시아네이트, 메틸렌 비스(시클로헥산이소시아네이트)(H12MDI), 시클로헥산 1,4-디이소시아네이트, 4,4'-디시클로헥실메탄 디이소시아네이트, 전술한 방향족 이소시아네이트의 포화 유사체 및 그들의 혼합물을 포함한다.
뷰렛, 우레아, 카보디이미드, 알로포네이트 및/또는 이소시아누레이트 그룹을 함유하는 전술한 폴리이소시아네이트 그룹의 임의의 것의 유도체 또한 사용될 수 있다. 이들 유도체는 종종 증가된 이소시아네이트 관능성을 가지고, 좀더 고도로 가교된 산물을 소망하는 경우 바람직하게 사용된다.
경질 폴리우레탄 또는 폴리이소시아누레이트 물질 제조의 경우, 폴리이소시아네이트는 일반적으로 디페닐메탄-4,4'-디이소시아네이트, 디페닐메탄-2,4'-디이소시아네이트, 그들의 폴리머 또는 유도체 또는 그들의 혼합물이다. 일 바람직한 실시양태에서, 이소시아네이트-말단 프리폴리머는 4,4'-MDI, 또는 전술한 바와 같이 변형된 MDI의 상당 부분 또는 4,4'-이성체를 함유하는 다른 MDI 블렌드를 가지고 제조된다. 바람직하게는, MDI는 45 내지 95 중량%의 4,4'-이성체를 함유한다.
이소시아네이트 성분은 과량의 이소시아네이트를 본 발명의 폴리에스테르를 포함하는 폴리올 또는 폴리에스테르와 반응시켜 형성된 이소시아네이트-말단 프리폴리머의 형태로 존재할 수 있다.
본 발명의 폴리에스테르는 과량의 폴리에스테르를 이소시아네이트와 반응시켜 형성된 히드록실-말단 프리폴리머의 제조용으로 사용될 수 있다.
폴리이소시아네이트는 80 내지 600의 이소시아네이트 인덱스를 제공하기에 충분한 양으로 사용된다. 이소시아네이트 인덱스는 폴리이소시아네이트 성분에 의해 제공된 반응성 이소시아네이트 그룹의 수를 폴리우레탄-형성 조성물 중의 이소시아네이트-반응성 그룹의 수(이소시아네이트-반응성 발포제, 예컨대 물에 의해 함유되는 것들 포함)로 나눈 다음, 100을 곱함으로써 계산된다. 물은 이소시아네이트 인덱스 계산의 목적상 분자당 두 개의 이소시아네이트-반응성 그룹을 갖는 것으로 간주한다. 바람직한 이소시아네이트 인덱스는 90 내지 400이다. 경질 포움 적용의 경우, 이소시아네이트 인덱스는 일반적으로 100 내지 150이다. 폴리우레탄-폴리이소시아누레이트 제품의 경우, 이소시아네이트 인덱스는 일반적으로 150보다는 크고 800까지이다.
또한 폴리우레탄 제품의 제조를 위한 제형에 1종 이상의 사슬연장제를 사용하는 것도 가능하다. 사슬연장제의 존재는 생성되는 폴리머의 바람직한 물성을 제공한다. 사슬연장제는 폴리올 성분과 블렌딩될 수 있거나 또는 폴리우레탄 폴리머의 형성 동안 별도의 스트림으로서 존재할 수도 있다. 사슬연장제는 분자당 두 개의 이소시아네이트-반응성 그룹 및 이소시아네이트-반응성 그룹당 400 미만, 바람직하게는 300 미만 및 특히 31 내지 125 달톤의 당량을 갖는 물질이다. 가교제가 본 발명의 폴리우레탄 폴리머의 제조를 위한 제형에 또한 포함될 수 있다. "가교제"는 분자당 3개 이상의 이소시아네이트-반응성 그룹 및 이소시아네이트-반응성 그룹당 400 미만의 당량을 갖는 물질이다. 가교제는 바람직하게는 분자당 3 내지 8개, 특히 3 내지 4개의 히드록실, 1급 아민 또는 2급 아민 그룹을 함유하고, 30 내지 약 200, 특히 50 내지 125의 당량을 갖는다.
본 발명의 폴리에스테르 폴리올은 다종 다양한 발포제와 사용될 수 있다. 폴리우레탄-형성 조성물에 사용되는 발포제는 탄화수소, 히드로플루오로카본, 히드로클로로플루오로카본, 플루오로카본, 디알킬 에테르 또는 불소-치환 디알킬 에테르, 또는 그들의 2종 이상의 혼합물인 적어도 1종의 물리적 발포제를 포함한다. 이들 유형의 발포제로는 프로판, 이소펜탄, n-펜탄, n-부탄, 이소부탄, 이소부텐, 시클로펜탄, 디메틸 에테르, 1,1-디클로로-1-플루오로에탄(HCFC-141b), 클로로디플루오로메탄(HCFC-22), 1-클로로-1,1-디플루오로에탄(HCFC-142b), 1,1,1,2-테트라플루오로에탄(HFC-134a), 1,1,1,3,3-펜타플루오로부탄(HFC-365mfc), 1,1-디플루오로에탄(HFC-152a), 1,1,1,2,3,3,3-헵타플루오로프로판(HFC-227ea) 및 1,1,1,3,3-펜타플루오로프로판(HFC-245fa)을 포함한다. 탄화수소 및 히드로플루오로카본 발포제가 바람직하다. 본 발명의 폴리에스테르는 탄화수소 발포제, 예컨대 펜탄 및 부탄의 다양한 이성체와 양호한 상용성을 보인다. 추가 실시양태에서, 사용되는 탄화수소 발포제는 시클로펜탄이다. 제형에는 물리적 발포제 외에도 물을 추가로 포함하는 것이 일반적으로 바람직하다.
발포제(들)은 바람직하게는 제형이 경화하여 16 내지 160 kg/m3, 바람직하게는 16 내지 64 kg/m3 및 특히 20 내지 48 kg/m3의 성형 밀도를 갖는 포움을 형성하도록 하기에 충분한 양으로 사용된다. 이러한 밀도를 달성하기 위하여, 탄화수소 또는 히드로플루오로카본 발포제는 편리하게는 폴리올(들) 100 중량부당 약 10 내지 약 40, 바람직하게는 약 12 내지 약 35 중량부 범위의 양으로 사용된다. 물은 이소시아네이트 그룹과 반응하여 이산화탄소를 생성하고, 이는 팽창 가스로서 작용한다. 물은 폴리올(들) 100 중량부당 0.5 내지 3.5, 바람직하게는 1.0 내지 3.0 중량부 범위내의 양으로 적합하게 사용된다.
폴리우레탄-형성 조성물은 전형적으로 폴리올(들) 및/또는 물과 폴리이소시아네이트의 반응을 위한 적어도 1종의 촉매를 포함할 것이다. 적합한 우레탄-형성 촉매로는 둘 모두 본원에 참고로 포함되는 미국 특허 4,390,645 및 WO 02/079340에 의해 기재된 것들이 포함된다. 대표적인 촉매로는 3급 아민 및 포스핀 화합물, 각종 금속의 킬레이트, 강산의 산성 금속 염; 각종 금속의 강염기, 알콜레이트 및 페놀레이트, 유기산과 각종 금속과의 염, 4가 주석, 3가 및 5가 As, Sb 및 Bi의 유기금속 유도체와 철 및 코발트의 금속 카보닐이 포함된다.
3급 아민 촉매가 일반적으로 바람직하다. 3급 아민 촉매로는 디메틸벤질아민(예컨대, 데스모라피드(Desmorapid)® DB, 라인 케미, Rhein Chemie), 1,8-디아자 (5,4,0)운데칸-7(예컨대, 폴리캣(Polycat)® SA-1, 에어 프로덕츠, Air Products), 펜타메틸디에틸렌트리아민(예컨대, 폴리캣® 5, 에어 프로덕츠), 디메틸시클로헥실아민(예컨대, 폴리캣® 8, 에어 프로덕츠), 트리에틸렌 디아민(예컨대, 다브코(Dabco)® 33LV, 에어 프로덕츠), 디메틸 에틸 아민, n-에틸 모르폴린, N-알킬 디메틸아민 화합물, 예컨대 N-에틸 N,N-디메틸 아민 및 N-세틸 N,N-디메틸아민, N-알킬 모르폴린 화합물, 예컨대 N-에틸 모르폴린 및 N-코코 모르폴린 등이 있다. 유용한 다른 3급 아민 촉매로는 에어 프로덕츠에 의해 다브코® NE1060, 다브코® NE1070, 다브코® NE500, 다브코® TMR-2, 다브코® TMR 30, 폴리캣® 1058, 폴리캣® 11, 폴리캣® 15, 폴리캣® 33, 폴리캣® 41 및 다브코® MD45라는 상표명하에 판매되고 있는 것들, 및 헌츠먼(Huntsman)에 의해 ZR 50 및 ZR 70라는 상표명하에 판매되고 있는 것들이 포함된다. 아울러, WO 01/58976 A에 기재된 것들을 포함하여 특정 아민-개시 폴리올이 본원에서 촉매 물질로서 사용될 수 있다. 전술한 것들의 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.
촉매는 촉매 충분량으로 사용된다. 바람직한 3급 아민 촉매의 경우, 촉매의 적당량은 폴리올(들) 100 중량부당 3급 아민 촉매(들) 약 1 내지 약 4부, 특히 약 1.5 내지 약 3부이다.
폴리우레탄-형성 조성물은 또한 바람직하게는, 가스가 발생하여 기포를 형성하고 포움을 팽창시킴에 따라, 조성물의 셀을 안정화시키는 데 일조하는 적어도 1종의 계면활성제를 함유한다. 적합한 계면활성제의 예로는 지방산의 알칼리 금속 및 아민 염, 예컨대 나트륨 올리에이트, 나트륨 스테아레이트, 나트륨 리시놀레이트, 디에탄올아민 올리에이트, 디에탄올아민 스테아레이트, 디에탄올아민 리시놀리에이트 등; 술폰산의 알칼리 금속 및 아민 염, 예컨대 도데실벤젠술폰산 및 디나프틸메탄디술폰산; 리시놀레인산; 실록산-옥스알킬렌 폴리머 또는 코폴리머 및 기타 오가노폴리실록산; 옥시에틸화 알킬페놀(예컨대, 터지톨(Tergitol) NP9 및 트리톤 X100, 더 다우 케미컬 컴퍼니, The Dow Chemical Company); 옥시에틸화 지방 알콜, 예컨대 터지톨 15-S-9(더 다우 케미컬 컴퍼니); 파라핀 오일; 피마자유; 리시놀레인산 에스테르; 터키 레드 오일; 낙화생유; 파라핀; 지방 알콜; 디메틸 폴리실록산, 및 폴리옥시알킬렌 및 플루오로알칸 측쇄 그룹이 달린 올리고머성 아크릴레이트가 포함된다.　 이들 계면활성제는 일반적으로 폴리올 100 중량부를 기준으로 0.01 내지 6 중량부의 양으로 사용된다.
유기실리콘 계면활성제가 일반적으로 바람직한 유형이다. 다종 다양한 이들 유기실리콘 계면활성제가 시판되고 있는데, 골드슈미트(Goldschmidt)에 의해 테고스태브(Tegostab)®라는 이름으로 판매되고 있는 것들(예컨대, 테고스태브 B-8462, B8427, B8433 및 B-8404 계면활성제), 오에스아이 스페셜티즈(OSi Specialties)에 의해 니악스(Niax)®라는 이름으로 판매되고 있는 것들(예컨대, 니악스®L6900 및 L6988 계면활성제) 및 에어 프로덕츠 앤드 케미컬즈(Air Products and Chemicals)로부터 시판되고 있는 각종 계면활성제 제품, 예컨대 DC-193, DC-198, DC-5000, DC-5043 및 DC-5098 계면활성제가 여기에 포함된다.
전술한 성분 외에도, 폴리우레탄-형성 조성물은 각종 보조 성분, 예컨대 충진제, 착색제, 악취 은폐제, 난연제, 살생물제, 산화방지제, UV 안정화제, 대전방지제, 점도 조절제 등을 포함할 수 있다.
적합한 난연제의 예로는 인 화합물, 할로겐-함유 화합물 및 멜라민이 포함된다.
충진제 및 안료의 예로는 탄산칼슘, 이산화티타늄, 산화철, 산화크롬, 아조/디아조 염료, 프탈로시아닌, 디옥사진, 재생 경질 폴리우레탄 포움 및 카본블랙이 포함된다.
UV 안정화제의 예로는 히드록시벤조트리아졸, 아연 디부틸 티오카바메이트, 2,6-디-tert-부틸 카테콜, 히드록시벤조페논, 입체장애 아민 및 포스파이트가 포함된다.
충진제를 제외하고는, 전술한 첨가제는 일반적으로 소량으로 사용된다. 각각은 폴리우레탄 제형의 총중량의 0.01% 내지 3%를 구성할 수 있다. 충진제는 폴리우레탄 제형의 총중량의 50%만큼 높은 양으로 사용될 수 있다.
폴리우레탄-형성 조성물은 폴리올(들)과 이소시아네이트(들)이 반응하고, 발포제가 가스를 생성하며, 조성물이 팽창 및 경화하도록 하는 조건하에서 각종 성분을 함께 소집함으로써 제조된다. 폴리이소시아네이트를 제외한 모든 성분 (또는 그들의 임의의 서브-조합)은 필요에 따라 조제 폴리올 조성물 중으로 예비-블렌딩될 수 있으며, 이어서 포움을 제조하고자 하는 때에 폴리이소시아네이트와 혼합된다. 성분은 필요에 따라 예열시킬 수도 있지만 이러한 과정은 보통은 꼭 필요한 것은 아니며, 성분은 반응을 수행하기 위하여 약 실온(약 22℃)에서 소집될 수 있다. 경화를 추진하기 위하여 조성물에 열을 가하는 것이 보통은 꼭 필요한 것은 아니나, 이러한 과정은 또한 필요에 따라 행해질 수도 있다.
본 발명은 폴리우레탄-형성 조성물이 캐비티 중으로 분배된 다음 캐비티 내에서 발포하여 캐비티를 충진하고 구조적 및/또는 단열적 특성을 조립체에 제공하는 소위 "포어-인-플레이스(pour-in-place)" 적용에 특히 유용하다. 용어 "포어-인-플레이스"란 포움이 이를 필요로 하는 위치에서 생성된다는 사실을 언급하는데, 포움은 일단계로 생성되어 추후에 별도의 제조 단계에서 소정의 위치에 조립된다. 포어-인-플레이스 공정은 단열 포움이 들어있는 벽을 구비하는 가전제품, 예컨대 냉장고, 냉동기 및 냉각기와 유사 제품의 제조에 상용되고 있다. 폴리우레탄-형성 조성물 중에 고-관능성 폴리에스테르 폴리올 외에 아민-개시 폴리올의 존재는 제형에 양호한 유동 및 단기 이형 시간을 제공하면서, 이와 동시에 낮은 k-계수 포움을 생성하는 경향이 있다.
가전제품, 예컨대 냉장고, 냉동기 및 냉각기의 벽은 먼저 외곽틀(shell)과 내부 라이너를 함께 조립하여 외곽틀과 라이너 사이에 캐비티가 형성되도록 함으로써 본 발명에 따라 가장 편리하게 단열된다. 캐비티는 단열시키고자 하는 공간 및 생성되는 포움의 치수와 형상을 규정한다. 전형적으로, 외곽틀과 라이너는 임의의 방법으로, 예컨대 용접, 용융-결합에 의해 또는 포움 제형의 도입에 앞서 일부 접착제 (또는 이들의 일부 조합)의 사용을 통해 함께 결합된다. 대부분의 경우에서, 외곽틀과 라이너는 지그 또는 다른 장치를 이용하여 정확한 상대적 위치로 지지되거나 또는 보지될 수 있다. 1개 이상의 주입구가 캐비티에 제공되는데, 이를 통해 포움 제형이 도입될 수 있다. 통상적으로, 캐비티가 포움 제형으로 충진되고 포움 제형이 팽창하므로, 캐비티 중의 공기가 빠져나가도록 하기 위하여 1개 이상의 배출구가 제공된다.
외곽틀 및 라이너의 구성 재료는 특별히 중요하지는 않으며, 단 그들 재료는 포움 제형의 경화 및 팽창 반응의 조건에 견딜 수 있어야 한다. 대부분의 경우에서, 구성 재료는 최종 제품에서 요망되는 특정 성능 특성에 관하여 선택될 것이다. 강철과 같은 금속이 외곽틀로서, 특히 대형 가전제품, 예컨대 냉동기 또는 냉장고에 상용되고 있다. 플라스틱, 예컨대 폴리카보네이트, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌 스티렌-아크릴로니트릴 수지, 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 수지 또는 고-충격 폴리스티렌은 소형 가전제품(예컨대, 냉각기) 또는 저-중량이 중요한 것들에 좀더 자주 사용되고 있다. 라이너는 금속일 수 있지만, 좀더 전형적으로는 바로 위에서 기술한 바와 같은 플라스틱이다.
이어서 포움 제형을 캐비티에 도입시킨다. 포움 제형의 각종 성분을 함께 혼합한 다음, 혼합물을 신속히 캐비티에 도입시키면, 여기에서 성분은 반응하고 팽창한다. 폴리올(들)을 물 및 발포제 (및 종종 또한 촉매 및/또는 계면활성제)와 함께 예비 혼합하여 조제 폴리올을 생성하는 것이 일반적이다. 조제 폴리올은 포움 제조시까지 저장될 수 있으며, 그 때 가서 폴리이소시아네이트와 혼합되고 캐비티 중으로 도입된다. 캐비티 중으로 성분을 도입하기에 앞서 성분을 가열하는 것은 보통은 요구되지 않으며, 경화를 추진하기 위하여 캐비티 내에서 제형을 가열하는 것도 보통은 요구되지 않지만, 이들 단계 중 어느 하나 또는 둘 모두는 필요에 따라 채용될 수도 있다. 외곽틀 및 라이너는 일부 경우에는 히트 싱크로서 작용할 수 있고, 반응하는 포움 제형으로부터 열을 제거한다. 필요하다면, 외곽틀 및/또는 라이너는 이러한 히트 싱크 효과를 감소시키거나 또는 경화를 추진하기 위하여 어느 정도(예컨대, 50℃까지 및 좀더 전형적으로는 35 내지 40℃) 가열될 수 있다.
충분량의 포움 제형을 도입시켜, 제형의 팽창 후, 생성되는 포움이 포움이 요망되는 캐비티의 부분을 충진하도록 한다. 가장 전형적으로, 본질적으로는 전체 캐비티가 포움으로 충진된다. 캐비티를 충진하는 데 최소한으로 필요한 것 보다 많은 양의 포움 제형을 도입하여 캐비티를 약간 "과잉충진(overpack)"하는 것이 일반적으로 바람직하며, 이에 따라 포움 밀도를 약간 증가시키게 된다. 과잉충진은 특히 이형 후의 시기에서, 포움의 좀더 양호한 치수 안정성과 같은 이점을 제공한다. 일반적으로, 캐비티는 4 내지 20 중량%까지 과잉충진된다. 진공-보조 사출(vacuum assisted injection)이 이용되는 경우, 과잉충진은 40 중량%까지일 수 있다. 대부분의 가전제품 적용을 위한 최종 포움 밀도는 바람직하게는 28 내지 40 kg/m3 범위이다.
포움 제형이 치수적으로 안정하기에 충분할 정도로 팽창 및 경화한 후에, 생성되는 조립체는 이를, 외곽틀과 라이너를 이들의 정확한 상대적 위치로 유지시키는 데 사용되는 지그 또는 다른 지지체로부터 제거함으로써 "이형"시킬 수 있다. 가전업계에는 단기 이형 시간이 중요한데, 더 짧은 이형 시간은 제조장치의 소정 부분상에서 단위 시간당 더 많은 부품을 제조하게 해주기 때문이다. 조립 라인에는 이동식 또는 고정식 거치대가 설비될 수 있다. 본 발명의 폴리에스테르 폴리올은 10분 미만의 이형 시간이 소망되는 경우에 특히 적합하다. 폴리에스테르 폴리올은 또한 7분 이하, 및 심지어는 6분 이하의 이형 시간을 부여하기 위해 사용될 수 있다.
필요에 따라, 가전제품을 생산하는 공정은 예를 들어 WO 공보 2007/058793 및 WO 2010/044361에 기재된 진공-보조 사출(VAI)법과 연동하여 실시될 수 있으며, 이 방법에서 반응 혼합물은 감압 상태에 있는 밀폐 금형 캐비티 중으로 사출된다. VAI 공정에서, 포움-형성 조성물을 금형에 장입하기 전에 또는 장입 직후에 금형 압력은 300 내지 950 mbar(30 내지 95 kPa), 바람직하게는 400 내지 900 mbar(40 내지 90 kPa) 및 한층 더 바람직하게는 500 내지 850 mbar(50 내지 85 kPa)로 감압된다. 또한, 충진율(packing factor)(성형 포움의 밀도를 그의 자유 상승 밀도로 나눈 비율)은 1.03 내지 1.9이어야 한다.
하기 실시예는 발명의 설명을 위해 제공되는 것이지, 발명의 범위를 제한하고자 함이 아니다. 달리 언급하지 않는 한 모든 부 및 %는 중량부 및 중량%이다. 실시예에서 사용되는 원료의 기재 사항은 다음과 같다.
보라놀(VORANOL) CP 450은 약 450의 분자량을 갖는 글리세린-개시 폴리옥시프로필렌 폴리올이다.
보라놀 CP 260은 약 260의 분자량을 갖는 글리세린-개시 폴리옥시프로필렌 폴리올이다.
보라놀TM RN482 폴리올은 약 700의 분자량을 갖는 솔비톨-개시 폴리옥시프로필렌 폴리올이다. 보라놀은 더 다우 케미컬 컴퍼니의 상표이다.
폴리올 1은 약 1050의 분자량을 갖는 글리세린-개시 폴리옥시프로필렌 폴리올이다.
폴리올 2는 약 510의 분자량을 갖는 오르토톨루엔디아민-개시 폴리옥시프로필렌 폴리올이다.
보라놀 640 폴리올은 약 350의 분자량을 갖는 에틸렌디아민-개시 폴리옥시프로필렌 폴리올이다.
다브코 TMR-30은 에어 프로덕츠로부터 입수가능한 지연 작용 겔화 촉매이다. (다브코는 에어 프로덕츠 코포레이션의 상표).
니악스 L-6900은 모멘티브(Momentive)로부터 입수가능한 실리콘 계면활성제이다. (니악스는 모멘티브 퍼포먼스 머티리얼즈 인코포레이티드(Momentive Performance Materials Inc.)의 상표)
폴리캣 5는 에어 프로덕츠로부터 입수가능한 발포 촉매이다(폴리캣은 에어 프로덕츠 코포레이션의 상표).
스테판폴(Stepanpol) PS 3152는 스테판 컴퍼니(Stepan Company)로부터 입수되는, 290 내지 325의 히드록실가 및 2의 관능성을 갖는 디에틸렌 글리콜-무수 프탈산-기본 폴리에스테르 폴리올이다.
스테판폴 PS 2352는 스테판 컴퍼니로부터 입수되는, 235의 히드록실가를 갖는 무수 프탈산-기본 폴리에스테르 폴리올이다.
참조 폴리에스테르는 315의 히드록실가 및 25℃에서 600 cP의 점도를 갖는 테레프탈산-기본 폴리에스테르 폴리올이다.
폴리에스테르 #1은 235의 히드록실가, 25℃에서 6,000 cP의 점도 및 3.0의 관능성을 갖는 테레프탈산-기본 폴리에스테르 폴리올이다.
폴리에스테르 #2는 235의 히드록실가, 25℃에서 14,000 cP의 점도 및 2.9의 관능성을 갖는 테레프탈산-기본 폴리에스테르 폴리올이다.
폴리에스테르 #3는 315의 히드록실가, 25℃에서 14,000 cP의 점도 및 2.9의 관능성을 갖는 테레프탈산-기본 폴리에스테르 폴리올이다.
PAPI 27 이소시아네이트는 MDI를 함유하고 있으며, 2.7의 평균 관능성 및 340의 분자량을 갖는 폴리메틸 폴리페닐 이소시아네이트이다.
참조 폴리에스테르의 제조. 2000 그램의 원료, 디에틸렌 글리콜(25.8 wt%), 폴리에틸렌 글리콜 200(42.2 wt%) 및 테레프탈산(32 wt%)을 질소 주입관, 공기압식 교반기, 온도계 및 응축기가 구비된 3000 ml 유리 플라스크에 넣는다. 열을 가하고 플라스크 내용물을 230 내지 235℃로 가온한다. 180℃의 온도에서, 티타늄 아세틸아세토네이트 촉매(타이조(Tyzor) AA-105, 뒤퐁, Du Pont)를 넣고(50 ppm), 약간의 질소 유동을 적용한다. 혼합물을 230 내지 235℃에서 8 시간 동안 유지시킨다. 이 시점에서의 폴리에스테르 폴리올은 2 mgKOH/g 이하의 산가를 갖는다. 플라스크의 내용물을 대기조건하에서 실온으로 냉각한다.
폴리에스테르 #1의 제조. 2000 그램의 원료, 디에틸렌 글리콜(15.3 wt%), 보라놀 CP450 폴리올(59.7 wt%) 및 테레프탈산(25 wt%)을 참조 폴리에스테르에 대하여 기술한 장치에 넣는다. 폴리에스테르의 제조 공정은 참조 폴리에스테르의 제조에 대하여 주어진 바와 같다.
폴리에스테르 #2의 제조. 2000 그램의 원료, 디에틸렌 글리콜(12 wt%), 보라놀 CP260 폴리올(29.8 wt%), 폴리에틸렌 글리콜 PEG200(23.2 wt%) 및 테레프탈산(35 wt%)을 참조 폴리에스테르에 대하여 기술한 장치에 넣는다. 폴리에스테르의 제조 공정은 참조 폴리에스테르의 제조에 대하여 주어진 바와 같다.
폴리에스테르 #3의 제조. 2000 그램의 원료, 디에틸렌 글리콜(24.8 wt%), 보라놀 CP450 폴리올(40.2 wt%) 및 테레프탈산(35 wt%)을 참조 폴리에스테르에 대하여 기술한 장치에 넣는다. 폴리에스테르의 제조 공정은 참조 폴리에스테르의 제조에 대하여 주어진 바와 같다.
실시예 1 내지 3
상기 기재의 폴리에스테르 폴리올을 사용하여 냉동 캐비넷용 폴리우레탄 포움을 제조하였다. 폴리올 제형을 표 1에 나타내었다.
Figure pct00002
참조 제형과 폴리에스테르 1 내지 3을 사용한 제형의 특성을 폴리올 제형의 안정성과 함께 표에 나타내었다.
Figure pct00003
폴리에스테르 폴리올 #1, #2 및 #3은 실온에서 액체이고, 관리가능한 점도와 장기 저장 수명(안정성)을 갖는다. 폴리올 블렌드에 사용될 경우, 그들은 또한 표 2에 나타낸 바와 같이 안정한 폴리올 제형을 유도하였다.
포움은 고압장치인 하이-테크 에코-알아이엠(Hi-Tech Eco-RIM)을 사용하여 제조하였다. 폴리올 제형 및 PAPI 27 둘 모두를 고압 충돌 믹서로 혼합하기에 앞서 70±2℉로 예열하였다. 반응 혼합물을 125℉로 예열한 알루미늄 금형(브렛(Brett) 금형, 200 x 20 x 5 cm)에 분배하였다. 사출 3분 후에 금형을 개봉함으로써 10% 과잉충진에서 이형 팽창을 측정하였다. 이어서 금형 뚜껑의 최대 팽창을 기록하였다. k-계수 및 압축강도에 대한 샘플을 절단 전에 밤새 후-경화하였다. 일단 절단하고 나면, 포움 샘플을 4 시간 안에 시험하였다. 압축강도는 ASTM D1621에 준하여 측정하였고, k-계수는 ASTM C518에 준하여 측정하였다. 장치 가동으로부터 수득된 결과를 표 3에 나타내었다.
Figure pct00004
표 3에 나타낸 바와 같이, 모든 TPA-기본 폴리에스테르는 이형 팽창의 향상을 유도하였지만, 프로폭실화 글리세린 없이 제조한 폴리에스테르는 폴리올 제형에 낮은 압축강도 및 불량한 안정성을 초래하였다. 프로폭실화 글리세린을 사용한 등급은 압축강도의 희생없이 무수 프탈산 폴리올에 비해 이형 팽창의 개선을 유지하였다. 이들 폴리에스테르는 또한 탄화수소 발포제와 완전히 상용성인 제형을 유도하였다.
본 발명의 다른 실시양태는 당해 명세서의 고찰 또는 본원에 개시된 발명의 실시로부터 당업자에게 자명해질 것이다. 명세서 및 실시예는 예시적인 것으로만 간주되도록 의도되며, 본 발명의 진정한 범위와 취지는 하기 특허청구범위로 표시된다.

Claims (12)

  1. 적어도
    A) 80 몰% 이상의 테레프탈산을 포함하는 방향족 성분;
    B) 2 초과 4 이하의 공칭 관능성, 250 내지 1000의 분자량을 갖고 폴리올의 적어도 70 중량%의 폴리옥시프로필렌 함량을 갖는 적어도 1종의 폴리에테르 폴리올; 및
    C) 60 내지 250의 분자량을 갖는 B) 이외의 적어도 1종의 글리콜
    의 반응산물을 포함하고;
    여기에서 A, B, 및 C는 중량% 기준으로 20 내지 60 중량% A); 15 내지 70 중량% B); 및 10 내지 50 중량% C)의 양으로 반응에 존재하는 폴리에스테르 폴리올.
  2. 제1항에 있어서, 방향족 성분 함량은 85 몰% 이상의 테레프탈산을 포함하는 폴리에스테르 폴리올.
  3. 제2항에 있어서, 방향족 성분 함량은 95 몰% 이상의 테레프탈산을 포함하는 폴리에스테르 폴리올.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 폴리올의 관능성은 2.4 내지 3인 폴리에스테르 폴리올.
  5. 제4항에 있어서, 폴리에테르 폴리올 B)는 800 미만의 분자량을 가지는 폴리에스테르 폴리올.
  6. 제5항에 있어서, 글리콜 C)는 2 내지 3의 관능성을 가지는 폴리에스테르 폴리올.
  7. 제6항에 있어서, 2-관능성 글리콜은 하기 화학식으로 표시되는 폴리에스테르 폴리올.
    Figure pct00005

    [상기 식에서, R은 수소 또는 탄소원자수 1 내지 4의 저급 알킬이고, n은 250 이하의 분자량을 부여하도록 선택된다.]
  8. 제7항에 있어서, 글리콜 C)는 2-관능성 글리콜과 3-관능성 글리콜의 혼합물인 폴리에스테르 폴리올.
  9. 제8항에 있어서, 3-관능성 글리콜은 글리세롤, 트리메틸올프로판 또는 그들의 조합인 폴리에스테르 폴리올.
  10. i) 적어도
    A) 80 몰% 이상의 테레프탈산을 포함하는 방향족 성분;
    B) 2 초과 4 이하의 공칭 관능성, 250 내지 1000의 분자량을 갖고 폴리올의 적어도 70 중량%의 폴리옥시프로필렌 함량을 갖는 적어도 1종의 폴리에테르 폴리올; 및
    C) 60 내지 250의 분자량을 갖는 B) 이외의 적어도 1종의 글리콜
    의 반응산물을 포함하고;
    여기에서 A, B, 및 C는 중량% 기준으로 20 내지 60 중량% A); 15 내지 70 중량% B); 및 10 내지 50 중량% C)의 양으로 반응에 존재하는 폴리에스테르 폴리올 10 내지 90 중량%; 및
    ii) 2 내지 8의 관능성 및 100 내지 10,000의 분자량을 갖는 i) 이외의 폴리올 또는 폴리올 블렌드 10 내지 90 중량%를 포함하는 폴리올 혼합물.
  11. 적어도
    10 내지 50 중량%의 제1항의 폴리에스테르;
    3 내지 8의 관능성 및 약 200 내지 약 850의 평균 히드록실가를 갖는 10 내지 60 중량%의 적어도 1종의 아민-개시 폴리올;
    10 내지 45 중량%의 솔비톨 또는 수크로스/글리세린-개시 폴리에테르 폴리올(여기에서, 폴리올 또는 폴리올 블렌드는 5 내지 8의 관능성 및 200 내지 850의 히드록실 당량을 갖는다); 및
    20 중량% 이하의 2.0 내지 3.0의 히드록실 관능성 및 30 내지 500의 히드록실 당량을 갖는 또 다른 폴리올을 포함하는 폴리올 혼합물.
  12. a) 적어도 1) 제1항의 폴리에스테르 또는 적어도 1종의 다른 폴리올과의 그의 혼합물(단, 그러한 혼합물은 적어도 10 중량%의 폴리에스테르를 함유한다),
    2) 폴리이소시아네이트, 및
    3) 적어도 1종의 탄화수소, 히드로플루오로카본, 히드로클로로플루오로카본, 플루오로카본, 디알킬 에테르 또는 불소-치환 디알킬 에테르 물리적 발포제를 함유하는 반응 혼합물을 형성하는 단계; 및
    b) 반응 혼합물이 팽창 및 경화하여 경질 폴리우레탄 포움을 형성하도록 하는 조건에 반응 혼합물을 처리하는 단계
    를 포함하는 경질 폴리우레탄 포움(foam)의 제조 방법.
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