CN113563698B - 一种反应型功能聚酯母粒及其制备方法 - Google Patents
一种反应型功能聚酯母粒及其制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN113563698B CN113563698B CN202111109998.5A CN202111109998A CN113563698B CN 113563698 B CN113563698 B CN 113563698B CN 202111109998 A CN202111109998 A CN 202111109998A CN 113563698 B CN113563698 B CN 113563698B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- reactive functional
- functional polyester
- master batch
- copolymerization component
- nucleating agent
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
- C08J3/20—Compounding polymers with additives, e.g. colouring
- C08J3/22—Compounding polymers with additives, e.g. colouring using masterbatch techniques
- C08J3/226—Compounding polymers with additives, e.g. colouring using masterbatch techniques using a polymer as a carrier
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
- C08G63/02—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
- C08G63/12—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds derived from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
- C08G63/16—Dicarboxylic acids and dihydroxy compounds
- C08G63/18—Dicarboxylic acids and dihydroxy compounds the acids or hydroxy compounds containing carbocyclic rings
- C08G63/181—Acids containing aromatic rings
- C08G63/183—Terephthalic acids
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
- C08G63/91—Polymers modified by chemical after-treatment
- C08G63/914—Polymers modified by chemical after-treatment derived from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
- C08G63/916—Dicarboxylic acids and dihydroxy compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J2467/00—Characterised by the use of polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Derivatives of such polymers
- C08J2467/02—Polyesters derived from dicarboxylic acids and dihydroxy compounds
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Polyesters Or Polycarbonates (AREA)
Abstract
本发明公开了一种反应型功能聚酯母粒及其制备方法,所述反应型功能聚酯母粒的分子链由二元酸与二元醇聚合链段、羟基封端的改性共聚组分链段构成,同时组分上还含有纳米无机成核剂;所述羟基封端的改性共聚组分为含4~14个碳原子、以‑CH2CH2‑、‑CH2OCH2‑和‑CH2OOCH2‑中的一种或多种为重复单元,同时以羟基封端的脂肪族二元醇中的一种或多种;其中,反应型功能聚酯母粒中改性共聚组分质量分数为30~60%;二元酸与二元醇的摩尔比为1:1.1~2.0。本发明工艺简单,通过引入两种改性组分共同作用解决了功能组分的高比例共聚有效性的问题以及母粒可结晶满足使用要求的问题,成本低廉,极具应用前景。
Description
技术领域
本发明属于聚酯制备技术领域,具体涉及到一种反应型功能聚酯母粒及其制备方法。
背景技术
聚酯是指由多元醇和多元酸缩聚而得的聚合物总称,主要指聚对苯二甲酸乙二酯(PET),习惯上也包括聚对苯二甲酸丁二酯(PBT)和聚芳酯等线型热塑性树脂,是一类性能优异且用途广泛的聚合物,目前已经广泛应用在纤维、塑料和薄膜等领域。伴随着服用纤维产品多元化的需求,新型聚酯纤维材料的开发越来越急迫,目前聚酯及纤维新产品开发的方向主要有共聚合改性、共混改性与表面涂覆整理。其中,通过添加功能母粒的方法实现聚酯及纤维的功能化具有灵活性好和功能性持久的优点,同时可以根据产品的需要及时调整共混比例,是目前最主流的功能化新产品开发方向。
从目前纺丝用的母粒的组成及加工方法上现有公开资料中以物理共混方法为主,即采用螺杆共混的方式将包括有机功能组分、无机功能组分与聚合物在内的多种组分在螺杆剪切作用下分散混合,再经挤出、水冷、切粒得到母粒。基于物理方法加工形成的母粒在一定程度上提升了聚酯纤维差别化、功能化水平。随着聚酯纤维产业的不断升级,对母粒的技术提出了更高的要求。如废旧聚酯瓶片回收再利用纺丝时,需要提升其染色性能,希望通过添加新型的功能母粒实现纺丝出来的纤维具有阳离子可染的效果,从而提升产品的竞争力,实现绿色环保与高附加值的统一。
中国发明专利CN107652422B公开了一种废聚酯醇解法制备再生阳离子染料可染聚酯的方法,包括如下步骤:1)废聚酯的预处理;2)废聚酯的醇解;3)酯化物的质量调控与间苯二甲酸-5-磺酸钠和聚乙二醇作为共聚单体的添加;4)缩聚与切片的制备;最终得到的再生阳离子染料可染聚酯的特性粘度为0.55~0.65 dl/g、熔点220~230℃、二甘醇含量在5.5±0.3%、色度b值小于8。本发明制得的再生阳离子染料可染聚酯可用于阳离子染料可染聚酯长丝、短纤的制备,实现废聚酯的高值化回收利用。
但是从实际应用来看,为了实现再生聚酯纤维阳离子可染先将再生聚酯醇解再与磺酸盐组分进行共聚,整个过程工艺极其复杂,同时醇解与再聚合过程中极易发生诸多副反应,尤其是醇解过程中需要二元醇大量过量易发生自缩聚形成副产物。
针对以上问题,聚酯纤维行业一直关注研发共聚型聚酯母粒,如阳离子共聚母粒来实现包括再生聚酯纤维阳离子染色问题。
中国发明专利CN109456469A公开了共聚型高流动性阳离子聚酯母粒基体材料及其制备方法,将二元酸I、二元酸II和二元醇I混合均匀后进行酯化反应,酯化反应结束后引入高流动性支化结构改性剂进行预缩聚反应和终缩聚反应制得共聚型高流动性阳离子聚酯母粒基体材料,高流动性支化结构改性剂是由支化结构酸或酸酐和二元醇II反应制得的且以羟基封端的酯化物。制得产物的熔融指数为8~15g/10min,熔体加工过程中粘度降≤0.02dL/g。
中国发明专利CN109180923A公开了一种高流动性耐污易染聚酯母粒及其制备方法,制备方法为:将二元酸I、二元酸II(间苯二甲酸-5-磺酸钠)和二元醇I混合均匀后进行酯化反应,反应结束后引入高流动性耐污改性剂进行预缩聚反应和终缩聚反应制得高流动性耐污易易染聚酯母粒,高流动性耐污改性剂通过支化结构酸或酸酐和二元醇II反应制得且以羟基封端,二元醇II以-CF2CF2O-为重复单元、聚合度为1~5且以羟基封端。制得的高流动性耐污易染聚酯母粒的熔融指数为8~15g/10min,熔体加工过程中粘度降≤0.02dL/g,表面能<20J/cm2。本发明的制备方法工艺简单。
中国发明专利CN109456468A公开了共聚型高流动性亲水易染聚酯母粒基体材料及其制备方法,制备方法为:将二元酸I、间苯二甲酸-5-磺酸钠和二元醇I混合均匀后进行酯化反应,酯化反应结束后引入高流动性亲水改性剂进行预缩聚反应和终缩聚反应制得共聚型高流动性亲水易染聚酯母粒基体材料,制得的高流动性亲水易染聚酯母粒基体材料的熔融指数为8~15g/10min,熔体加工过程中粘度降≤0.02dL/g,表面与水的接触角≤30°,饱和吸水率≥150%,在聚酯中添加量为4~10wt%时,聚酯纤维经阳离子染料常压沸染后上染率为94%~98%。本发明方法简单易行,制得的聚酯母粒基体材料的流动性能、亲水性能和染色性能好。
采用共聚的方法制备功能型母粒是一种重要的方法,但是对于如何解决高比例改性组分有效的共聚以及改性组分高比例共聚聚酯母粒因无规度高导致结晶能力下降,母粒在使用前如何解决干燥不发生粘结问题。
CN 103910981B公开了一种支链型可降解亲水聚酯母粒及其制备方法,首先均苯四甲酸酐与乳酸反应制备得到支链单体,然后与对苯二甲酸、乙二醇进行第一步酯化反应,再在第二步预缩聚过程中加入多元醇进行共缩聚,再经终缩聚制备得到支链型可降解亲水聚酯。虽然其在聚酯合成阶段引入支链型结构改性组分,一定程度上提高了聚酯母粒的流动性能,但是,所引入的支链型结构改性组分是由均苯四甲酸酐与乳酸在无催化剂的条件下以摩尔比1:4在110-140℃下反应3-5h制备得到的,由于均苯四甲酸酐位阻效应,均苯四甲酸酐与乳酸上的羟基酯化反应温度要高于乳酸自身的酯化反应温度,而一般乳酸的酯化反应在180℃以上,同时还需要催化剂条件,因此上述专利公开的支链型结构改性组分中未反应的单体较多,尤其是未反应的乳酸稳定性较差,对母粒的热稳定性造成较大的影响及产生较大的粘度降,流动性一般。同时上述专利在第二步预缩聚过程中引入的多元醇无法以酯化形式引入到分子链中,由于此阶段中的产物以羟基封端,无法与多元醇进行酯化反应。
CN 106519201B公开了一种高流动亲水共聚酯的制备方法,其将改性组分吐温与二元醇按照一定的质量比混合后打浆,在聚酯完成酯化阶段时添加,吐温与酯化物在较低温度下完成酯交换过程,酯交换反应完成后,再经缩聚反应制备高流动亲水共聚酯。虽然其一定程度上提高了聚酯母粒的流动性能,但同样,引入的支链型吐温由于空间位阻效应及较大分子量的原因很难参与聚酯共聚过程,同时部分接入到聚酯分子链中起到了封端的作用,导致分子量无法继续增加。
因此,对于共聚型的聚酯母粒,如何实现改性组分的高比例有效共聚同时共聚形成的母粒如何解决因规整性下降而带来的结晶能力差导致的在干燥中发生粘结等问题是必须要解决的。
发明内容
本部分的目的在于概述本发明的实施例的一些方面以及简要介绍一些较佳实施例。在本部分以及本申请的说明书摘要和发明名称中可能会做些简化或省略以避免使本部分、说明书摘要和发明名称的目的模糊,而这种简化或省略不能用于限制本发明的范围。
鉴于上述和/或现有技术中存在的问题,提出了本发明。
本发明的其中一个目的是提供一种反应型功能聚酯母粒,通过引入两种改性组分共同作用解决了功能组分的高比例共聚有效性的问题以及母粒可结晶满足使用要求的问题,成本低廉,极具应用前景。
为解决上述技术问题,本发明提供了如下技术方案:一种反应型功能聚酯母粒,所述反应型功能聚酯母粒的分子链由二元酸与二元醇聚合链段、羟基封端的改性共聚组分链段构成,同时组分上还含有纳米无机成核剂;
所述羟基封端的改性共聚组分为含4~14个碳原子、以-CH2CH2-、-CH2OCH2-和-CH2OOCH2-中的一种或多种为重复单元,同时以羟基封端的脂肪族二元醇中的一种或多种;
其中,反应型功能聚酯母粒中改性共聚组分质量分数为30~60%;
二元酸与二元醇的摩尔比为1:1.1~2.0。
作为本发明反应型功能聚酯母粒的一种优选方案,其中:纳米无机成核剂的粒径为50~200nm,纳米无机成核剂的添加量为所述羟基封端的改性共聚组分质量分数的0.01~0.1%。
作为本发明反应型功能聚酯母粒的一种优选方案,其中:所述二元酸为对苯二甲酸、丁二酸、己二酸、辛二酸、癸二酸、呋喃二甲酸中的一种或多种;
所述二元醇为乙二醇、二甘醇、丙二醇、丁二醇、戊二醇、己二醇、庚二醇、辛二醇、壬二醇和癸二醇中的一种或多种。
作为本发明反应型功能聚酯母粒的一种优选方案,其中:所述纳米无机成核剂包括惰性无机粉体或具有催化反应性的无机粉体。
本发明的另一个目的是提供一种如上述所述的反应型功能聚酯母粒的制备方法,将二元酸与二元醇进行酯化反应,酯化反应结束后引入羟基封端的改性共聚组分及纳米无机成核剂进行预缩聚反应和终缩聚反应制得反应型功能聚酯母粒。
作为本发明反应型功能聚酯母粒的制备方法的一种优选方案,其中:具体包括,
将二元酸、二元醇、钛系复合催化剂混合打浆制得浆料;
将所述浆料进行酯化反应;
将羟基封端的改性共聚组分与纳米无机成核剂配置成浆液;
向酯化反应产物中加入所述浆液、热稳定剂和抗氧化剂后进行预缩聚反应和终缩聚反应,制得反应型功能聚酯母粒;
其中,钛系复合催化剂由钛硅复合催化剂与钴系催化剂复合而成,钛硅复合催化剂由硅系催化剂负载钛系催化剂而得;
钛系催化剂为钛酸四丁酯或偏钛酸,硅系催化剂为二氧化硅,钴系催化剂为醋酸钴。
作为本发明反应型功能聚酯母粒的制备方法的一种优选方案,其中:羟基封端的改性共聚组分的添加量为二元酸与二元醇酯化产物质量比为3:7至6:4,钛系复合催化剂的加入量为二元酸质量的20~200ppm,钛系复合催化剂中钛系催化剂、硅系催化剂和钴系催化剂的摩尔比为1:0.1~10:0.1~10;
热稳定剂的加入量为二元酸质量的0.001%~0.02%,抗氧化剂的加入量为二元酸质量的0.001%~0.03%。
作为本发明反应型功能聚酯母粒的制备方法的一种优选方案,其中:所述酯化反应,温度为200~260℃,压力为20~80KPa,时间为2~4h,搅拌速率为5~20rpm;酯化反应产物的特性粘度为0.10~0.25dL/g。
作为本发明反应型功能聚酯母粒的制备方法的一种优选方案,其中:纳米无机成核剂的粒径为50~200nm,纳米无机成核剂的添加量为羟基封端的改性共聚组分质量分数的0.01~0.1%;
当改性共聚组分的添加量为二元酸与二元醇酯化产物质量比为3:7~5:5时纳米无机成核剂选择为惰性无机粉体,包括硫酸钡、碳酸钙等中的一种以上;
当改性共聚组分的添加量为二元酸与二元醇酯化产物质量比为5:5~6:4时纳米无机成核剂选择为具有酯交换催化活性的无机粉体,包括氧化锌。
作为本发明反应型功能聚酯母粒的制备方法的一种优选方案,其中:所述预缩聚反应的温度为220~270℃,压力为0.5~1.0KPa,时间为0.5~2.5h,搅拌速率为5~15rpm;
所述终缩聚反应的温度为220~270℃,压力为0~200Pa,时间为1.0~3.0h,搅拌速率为5~10rpm。
与现有技术相比,本发明具有如下有益效果:
本发明的反应型功能聚酯母粒的制备方法,工艺简单,通过引入两种改性组分共同作用解决了功能组分的高比例共聚有效性的问题以及母粒可结晶满足使用要求的问题,成本低廉,极具应用前景;
本发明的反应型功能聚酯母粒,可以根据母粒在纤维中应用要求,选择性共聚功能组分,可以共聚组分包括了含有醚键、磺酸盐等官能团或链段有效提升聚酯纤维的手感和染色性能,应用前景好。
具体实施方式
为使本发明的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂,下面结合说明书实施例对本发明的具体实施方式做详细的说明。
在下面的描述中阐述了很多具体细节以便于充分理解本发明,但是本发明还可以采用其他不同于在此描述的其它方式来实施,本领域技术人员可以在不违背本发明内涵的情况下做类似推广,因此本发明不受下面公开的具体实施例的限制。
其次,此处所称的“一个实施例”或“实施例”是指可包含于本发明至少一个实现方式中的特定特征、结构或特性。在本说明书中不同地方出现的“在一个实施例中”并非均指同一个实施例,也不是单独的或选择性的与其他实施例互相排斥的实施例。
针对现有技术中改性组分的高比例有效共聚同时共聚形成的母粒如何解决因规整性下降而带来的结晶能力差导致的在干燥中发生粘结等问题,本发明提供一种反应型功能聚酯母粒,分子链由二元酸与二元醇聚合链段、改性共聚组分链段构成,同时组分上还含有纳米无机成核剂;
所述羟基封端的改性共聚组分为含4~14个碳原子、以-CH2CH2-、-CH2OCH2-和-CH2OOCH2-中的一个以上为重复单元同时以羟基封端的脂肪族二元醇中的一种或多种;
反应型功能聚酯母粒中改性共聚组分质量分数为30~60%,游离未反应共聚改性组分含量低于0.5%,反应型功能聚酯母粒冷却结晶温度100~200℃,半结晶时间t1/2=2~10min,结晶焓10~40J/g,结晶度10~40%,热分解温度(质量损失5%时对应的温度)350~400℃;
反应型功能聚酯母粒的数均分子量为10000~40000g/mol,特性粘度为0.45~0.85dL/g,熔融指数为5~30g/10min。本发明中反应型功能聚酯母粒实现了改性组分高比例共聚的同时引入无机成核剂,一方面在改性组分在高比例添加时可以起到促进共聚反应的进行,另外一方面起到了异相成核的作用,可以实现功能聚酯母粒结晶性能的提升,在纺丝使用前干燥去湿中不会发生粘结。
作为优选的技术方案:
如上所述的一种反应型功能聚酯母粒,所述二元酸为对苯二甲酸、间苯二甲酸、丁二酸、己二酸、辛二酸、癸二酸、呋喃二甲酸中的一种以上;
如上所述的一种反应型功能聚酯母粒,所述二元醇为乙二醇、二甘醇、丙二醇、丁二醇、戊二醇、己二醇、庚二醇、辛二醇、壬二醇和癸二醇中的一种以上;
如上所述羟基封端的改性共聚组分为含4~14个碳原子、以-CH2CH2-、-CH2OCH2-和-CH2OOCH2-中的一个以上为重复单元同时以羟基封端的脂肪族二元醇中的一种或多种;
如上所述纳米无机成核剂分为惰性无机粉体及具有催化反应性的无机粉体,根据改性共聚组分的添加量决定选用类别。
本发明还提供一种制备如上所述的一种反应型功能聚酯母粒的方法,将二元酸与二元醇进行酯化反应,酯化反应结束后引入羟基封端的改性组分及纳米无机成核剂进行预缩聚反应和终缩聚反应制得反应型功能聚酯母粒;
所述二元酸与二元醇的摩尔比为1:1.1~2.0,所述羟基封端的改性共聚组分为含4~14个碳原子、以-CH2CH2-、-CH2OCH2-和-CH2OOCH2-中的一个以上为重复单元同时以羟基封端的脂肪族二元醇中的一种或多种。
所述纳米无机成核剂尺寸大小为50~200nm。添加量为改性共聚组分质量分数的0.01~0.1%;当改性共聚组分的添加量为二元酸与二元醇酯化产物质量比为3:7~5:5时纳米无机成核剂选择为惰性无机粉体,包括硫酸钡、碳酸钙等中的一种以上;当改性共聚组分的添加量为二元酸与二元醇酯化产物质量比为5:5~6:4时纳米无机成核剂选择为具有酯交换催化活性的无机粉体,包括氧化锌等。
如上所述的方法,具体步骤如下:
(1)酯化浆料配置
将二元酸、二元醇、钛系复合催化剂混合打浆制得浆料,钛系复合催化剂由钛硅复合催化剂与钴系催化剂复合而成,钛硅复合催化剂由硅系催化剂负载钛系催化剂而得;
本发明采用钛系复合催化剂,选择用复合催化剂是考虑到既要保证催化效果同时对最终的产物能起到提升的作用,也可选用除钛硅钴复合催化剂以外的其它催化剂,但会导致副反应的增加以及产物色泽变差,本发明复配型催化剂可以实现较高的催化活性,同时提升产物的色泽;
钛系复合催化剂的具体制备方法如下:
钛系复合催化剂是由TiO2-SiO2复合催化剂和钴系催化剂按照一定比例混合加入到聚合体系中,其中,采用溶胶凝胶法得到TiO2-SiO2复合催化剂方法为:将适量的正硅酸乙酯、乙醇、蒸馏水和硝酸依次加入到三口烧瓶中,并混合均匀,将三口烧瓶放在磁力搅拌器上加热并回流,设定加热温度65℃,搅拌速度820r/min,回流2h,待正硅酸乙酯完全水解后,向三口烧瓶中加入40.0g钛酸四丁酯,搅拌20min,使其与反应物混合均匀,使用恒压滴定管按一定速率缓慢的滴加适量蒸馏水,滴加完后,再在65℃下回流2h,形成凝胶后将其放在室温条件下陈化12h,在鼓风干燥箱中110℃下干燥12h,除去反应体系中的水和乙醇溶剂,在研钵中将干燥后的固体研碎,将研碎后的粉末放入马弗炉里,设定培烧温度为500℃,待温度达到设定温度后开始计时,培烧3h,待培烧完成后,取出培烧物,让其自然冷却,最后即可得到TiO2-SiO2复合催化剂;
(2)酯化反应
将酯化浆料进行酯化反应;
(3)改性共聚组分浆料配置
将羟基封端的改性共聚组分与纳米无机成核剂配置成浆液;
(4)缩聚反应
向酯化反应产物中加入改性共聚组分浆料、热稳定剂和抗氧化剂后进行预缩聚反应和终缩聚反应制得反应型功能聚酯母粒。
如上所述的方法,二元酸为对苯二甲酸、间苯二甲酸、间苯二甲酸-5-磺酸钠和呋喃二甲酸中的一种以上,二元醇为乙二醇、丙二醇、丁二醇、戊二醇、己二醇、庚二醇、辛二醇、壬二醇和癸二醇中的一种以上,钛系催化剂为钛酸四丁酯或偏钛酸,硅系催化剂为二氧化硅,钴系催化剂为醋酸钴,热稳定剂为磷酸三甲酯、烷基磷酸二酯和三(壬苯基)亚磷酸酯中的一种以上,抗氧化剂为抗氧化剂1010、抗氧化剂168和抗氧化剂616中的一种以上。
如上所述的方法,步骤(1)中,二元酸与二元醇的摩尔比为1:1.1~2.0,混合打浆的搅拌速率为5~25rpm,时间为0.5~1.0h;
钛系复合催化剂的加入量为二元酸I质量的20~200ppm,钛系复合催化剂中钛系催化剂、硅系催化剂和钴系催化剂的摩尔比为1:0.1~10:0.1~10。
本发明将二元酸、二元醇及其它助剂在浆料配置阶段混合可以实现体系中均匀分散,保证后面均匀且稳定地参与酯化反应。由于此时仅是物料混合阶段体系粘度较低,无需过高的搅拌速率或过久的搅拌时间即可实现物料的混合过程,因此混合打浆的搅拌速率控制在5~25rpm,时间0.5~1.0h,混合打浆的搅拌速率和时间可以适应性减小但不宜太过,过低的搅拌速率与过低的搅拌时间也无法实现物料的有效混合。
本发明二元酸与二元醇间的反应属于醇酸的有机化学反应,一定范围内过量的二元醇可以促进反应向正方向进行,二元酸与二元醇的物料摩尔比控制在1:1.1~2.0。
钛系复合催化剂的添加量可在适当范围内变化但不宜太过,过低的催化剂添加量会导致催化效果下降,反应时间变长,效率降低;过高的催化剂添加量会导致反应过于快,有可能出现“爆聚”危险,同时也增加了成本。
如上所述的方法,步骤(2)中,酯化反应的温度为200~260℃,压力为20~80KPa,时间为2~4h,搅拌速率为5~20rpm;酯化反应产物的特性粘度为0.10~0.25dL/g。
本发明搅拌速率控制在5~20rpm,根据二元酸、二元醇的种类决定酯化反应的时间,反应的时间为2~4h,保证酯化率达到96%以上;将酯化反应产物的特性粘度控制在0.10~0.25dL/g。
如上所述的方法,步骤(3)中,混合打浆的搅拌速率为10~30rpm,时间为0.5~1.0h,温度为30~60℃;由于此时仅是物料混合阶段体系粘度较低,无需过高的搅拌速率或过久的搅拌时间即可实现物料的混合过程,因此混合打浆的搅拌速率控制在5~25rpm,时间0.5~1.0h,温度为30~60℃,混合打浆的搅拌速率和时间可以适应性减小但不宜太过,过低的搅拌速率与过低的搅拌时间也无法实现物料的有效混合,在此温度内可以将改性共聚组分进行熔融,实现充分混合,温度过高会造成热量的浪费,太低无法实现熔融,混合效果下降。
如上所述的方法,步骤(4)中,预缩聚反应的温度为220~270℃,压力为0.5~1.0KPa,时间为0.5~2.5h,搅拌速率为5~15rpm,终缩聚反应的温度为220~270℃,压力为0~200Pa,时间为1.0~3.0h,搅拌速率为5~10rpm;
本发明在改性共聚组分以及成核剂是在完成二元酸与二元醇酯化反应后进行添加的。所述羟基封端的改性共聚组分为含4~14个碳原子、以-CH2CH2-、-CH2OCH2-和-CH2OOCH2-中的一个以上为重复单元同时以羟基封端的脂肪族二元醇中的一种或多种;纳米无机成核剂分为惰性无机粉体及具有催化反应性的无机粉体,根据改性共聚组分的添加量决定选用类别;当改性共聚组分的添加量为二元酸与二元醇酯化产物质量比为3:7~5:5时纳米无机成核剂选择为惰性无机粉体,包括硫酸钡、碳酸钙等中的一种或多种;当改性共聚组分的添加量为二元酸与二元醇酯化产物质量比为5:5~6:4时纳米无机成核剂选择为具有酯交换催化活性的无机粉体,包括氧化锌等。
本发明的预缩聚反应温度控制在220~270℃,预缩聚反应温度可以在适当范围内变化,但不宜太过,这是因为过低的反应温度导致预缩聚反应无法进行,过高的反应温度会导致预缩聚反应过程中热降解副反应增多,形成的产物色泽变差。
本发明的预缩聚反应压力控制在0.5~1.0KPa,相比于终缩聚真空度较低,预缩聚反应压力可以在适当范围内变化,但不宜太过,过低的压力(即较高的真空效果)会导致预缩聚反应中低粘度的预聚体被抽出,堵塞管道,造成缩聚事故,过高的压力(即较差的真空效果)会导致无法实现缩聚反应中小分子的脱除,预缩聚反应无法正常进行。
本发明的预缩聚反应时间控制在0.5~2.5h,预缩聚反应时间可以在适当范围内变化,但不宜太过,预缩聚反应时间太短,反应不充分,太长的预缩聚时间,高温下预缩聚反应过程中的热降解副反应增多,无法实现分子量的有效增加。
本发明的预缩聚反应搅拌速率为5~15rpm,预缩聚反应过程中物料粘度高于酯化反应产物,低于终缩聚反应产物,预缩聚反应搅拌速率可以在适当范围内变化,但不宜太过,过快的搅拌速率会导致较低粘度的预缩聚产物在真空环境下随着二元醇一同被带出,对反应不利,过低的搅拌速率起不到物料搅拌均匀的效果。
本发明的终缩聚反应温度控制在220~270℃,终缩聚反应温度可以在适当范围内变化,但不宜太过,过低的反应温度导致终缩聚反应无法进行,过高的反应温度会导致终缩聚反应过程中热降解副反应增强,形成的产物色泽变差。
本发明的终缩聚反应压力控制在0~200Pa,终缩聚反应压力可以在适当范围内变化,但不宜太过,过低的压力(即较高的真空效果)对装备的要求更高,过高的压力(即较差的真空效果)会导致无法实现缩聚反应中小分子的脱除,终缩聚反应无法正常进行。
本发明的终缩聚反应时间控制在1.0~3.0h,终缩聚反应时间可以在适当范围内变化,但不宜太过,终缩聚反应时间太短会导致形成的产物数均分子量偏低,达不到纺丝级别,终缩聚反应时间太长会导致高温条件下的聚合物的热降解副反应显著增加,产物的数均分子量在达到最高后因热降解而迅速下降。
本发明的终缩聚反应搅拌速率为5~10rpm,终缩聚反应过程中物料粘度高于预缩聚反应产物,产物粘度越高,搅拌越难,终缩聚反应搅拌速率可以在适当范围内变化,但不宜太过,过快的搅拌速率对于高粘度的聚合物体系既无法实现搅拌的效果,同时还会因为电流太大损坏电机,过低的搅拌速率起不到物料搅拌均匀的效果。
实施例1
(1)TiO2-SiO2复合催化剂制备
取正硅酸乙酯、乙醇、蒸馏水和硝酸各20mL依次加入到三口烧瓶中,并混合均匀,将三口烧瓶放在磁力搅拌器上加热并回流,设定加热温度65℃,搅拌速度820r/min,回流2h,待正硅酸乙酯完全水解后,向三口烧瓶中加入40.0g钛酸四丁酯,搅拌20min,使其与反应物混合均匀,使用恒压滴定管按一定速率缓慢的滴加适量蒸馏水,滴加完后,再在65℃下回流2h,形成凝胶后将其放在室温条件下陈化12h,在鼓风干燥箱中110℃下干燥12h,除去反应体系中的水和乙醇溶剂,在研钵中将干燥后的固体研碎,将研碎后的粉末放入马弗炉里,设定培烧温度为500℃,待温度达到设定温度后开始计时,培烧3h,待培烧完成后,取出培烧物,让其自然冷却,最后即可得到TiO2-SiO2复合催化剂;
(2)钛系复合催化剂制备
将步骤(1)制备的TiO2-SiO2复合催化剂与醋酸钴催化剂,摩尔比为1:0.1:0.1搅拌混合;
(3)酯化浆料配置
将对苯二甲酸10公斤、乙二醇4.5公斤(醇酸摩尔比为1.2:1)、步骤(2)制备的钛系复合催化剂1g(相当于100ppm)混合,于搅拌速率20rpm下打浆,打浆时间0.8h,制得浆料;
(4)酯化反应
将步骤(3)得到的浆料放入不锈钢的反应器中,开始升温进行酯化反应,温度上升到200℃时,开启搅拌,酯化反应的温度为230℃,压力为50KPa,时间为3h,搅拌速率为15rpm;
酯化过程中伴有二元酸与二元醇反应生成的小分子水,小分子水的量可以判定酯化反应的进程;当酯化水达到理论出水值的95%以上时,判定酯化反应结束,此时酯化反应产物的特性粘度为0.15dL/g;
(5)改性共聚组分浆料配置
将聚乙二醇12公斤与纳米无机成核剂碳酸钙6g配置成浆液,其中碳酸钙缓慢添加到聚乙二醇中,控制加入时间为15min,混合打浆的搅拌速率为20 rpm,时间为0.8h,温度为45℃,得到改性共聚组分浆料;
(6)缩聚反应
向酯化反应产物中加入步骤(5)得到的改性共聚组分浆料、1g热稳定剂亚磷酸三苯酯和1g抗氧化剂1010(四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯),后进行预缩聚反应和终缩聚反应制得反应型功能聚酯母粒;预缩聚反应的温度为250℃,压力为0.8KPa,时间为1.5h,搅拌速率为10rpm,终缩聚反应的温度为250℃,压力为100Pa,时间为2.0h,搅拌速率为8rpm。
性能测试
母粒中改性共聚组分质量分数测定方法:采用瑞士Bruker公司400 MHz的核磁共振波谱仪进行测试。称取10 mg左右的样品,在25 ℃条件下测试,溶剂为CF3COOD。样品溶解完后放置一些时间,以便让气泡脱除。
游离未反应的改性共聚组分含量测定方法:将母粒样品置于索氏提取器中,利用CHCl3/二氧六环(两者体积比为1∶2),在混合溶剂中进行反复回流提取,萃取时间为 15~18h。待试验完毕后将溶剂回收,通过旋蒸仪除去溶剂后可以得到游离未反应的改性组分。
测试结果显示,反应型功能聚酯母粒中改性共聚组分质量分数为50%,游离未反应的改性共聚组分含量0.2%的聚乙二醇。
冷却结晶温度、结晶焓等测定方法:采用美国TA公司Q-20型号DSC对样品进行测试。测试之前将共聚酯切片在135 ℃的温度下抽真空干燥24 h。氮气氛围,升温速率:10℃/min,测试温度由25 ℃升温至300 ℃,保持3 min消除热历史,再由300 ℃降温至25 ℃,之后继续升温至300 ℃。由300 ℃降温至25 ℃过程中出现的峰称为冷却结晶峰,峰对应的温度为冷却结晶温度;冷却结晶过程是放热过程,单位质量的样品对应的从开始结晶到结晶结束整个过程放出总热量为结晶焓;样品从开始结晶到结晶完成整个过程需要的时间为结晶时间,半结晶时间t1/2是结晶度为50%时对应的时间。
测试结果显示,反应型功能聚酯母粒冷却结晶温度160℃,半结晶时间t1/2=5min,结晶焓25J/g,结晶度30%。
热分解温度测定方法:热失重测试采用德国Netzsch公司STA429型号的热重分析仪进行测试。氮气氛围,升温速率:10 ℃/min,测试温度30~700 ℃。当升温过程中质量下降5%时对应的温度为测试数值。
测试结果显示,热分解温度(质量损失5%时对应的温度)为380℃。
实施例2
本实施例2与实施例1基本相同,区别之处在于二元酸与二元醇的摩尔比不同,测试结果如表1所示。
表1
对苯二甲酸添加量 | 乙二醇添加量 | 二元酸与二元醇的摩尔比 | 冷却结晶温度 | 半结晶时间 | 结晶焓 | 结晶度 | 热分解温度 |
10kg | 4.1kg | 1:1.1 | 166℃ | 4.5min | 28J/g | 30% | 385℃ |
10kg | 4.5kg | 1:1.2 | 160℃ | 5min | 25J/g | 30% | 380℃ |
10kg | 5.6kg | 1:1.5 | 158℃ | 5min | 24J/g | 28% | 378℃ |
10kg | 7.5kg | 1:2.0 | 150℃ | 6.5min | 22J/g | 21% | 370℃ |
本发明将二元酸、二元醇及其它助剂在浆料配置阶段混合可以实现体系中均匀分散,保证后面均匀且稳定地参与酯化反应。由于此时仅是物料混合阶段体系粘度较低,无需过高的搅拌速率或过久的搅拌时间即可实现物料的混合过程,因此混合打浆的搅拌速率控制在5~25rpm,时间0.5~1.0h,混合打浆的搅拌速率和时间可以适应性减小但不宜太过,过低的搅拌速率与过低的搅拌时间也无法实现物料的有效混合。
本发明二元酸与二元醇间的反应属于醇酸的有机化学反应,一定范围内过量的二元醇可以促进反应向正方向进行,半结晶时间缩短;但二元醇过高会导致二元醇的浪费,同时会造成二元醇在高温条件发生自缩聚副反应,结晶度降低,因此,二元酸与二元醇的摩尔量比可以适应性减小但不宜太过,二元酸与二元醇的摩尔量比过小,半结晶时间增加。
实施例3
本实施例3与实施例1基本相同,区别之处在于二元醇种类不同,测试结果如表2所示。
表2
二元醇种类 | 冷却结晶温度 | 半结晶时间 | 结晶焓 | 结晶度 | 热分解温度 |
乙二醇 | 160℃ | 5min | 25J/g | 30% | 380℃ |
丙二醇 | 150℃ | 3min | 40J/g | 30% | 390℃ |
丁二醇 | 140℃ | 5min | 30J/g | 25% | 380℃ |
戊二醇 | 130℃ | 6min | 25J/g | 20% | 375℃ |
由表2中数据可以看出,不同种类的二元醇对聚酯母粒的性能影响程度不同,其中,采用乙二醇作为二元醇,冷却结晶温度最高;采用丙二醇作为二元醇,半结晶时间最短;结晶焓较低的是乙二醇和戊二醇;结晶度较高的是乙二醇和丙二醇;热分解温度最高的则是采用丙二醇作为二元醇。
实施例4
本实施例4与实施例1基本相同,区别之处在于聚乙二醇的添加量不同,测试结果如表3所示。
表3
聚乙二醇添加量 | 纳米无机成核剂 | 改性共聚组分质量分数 | 游离未反应的含量 | 冷却结晶温度 | 半结晶时间 | 结晶焓 | 结晶度 | 热分解温度 |
5kg | 碳酸钙 | 30% | 0.10wt% | 170℃ | 3min | 40J/g | 36% | 395℃ |
8kg | 碳酸钙 | 40% | 0.15wt% | 165℃ | 3.5min | 35J/g | 31% | 386℃ |
12kg | 碳酸钙 | 50% | 0.20wt% | 160℃ | 5min | 25J/g | 30% | 380℃ |
18kg | 氧化锌 | 60% | 0.45wt% | 145℃ | 7min | 20J/g | 25% | 375℃ |
由表3中数据可以看出,随着聚乙二醇添加量的逐渐增加,游离未反应的改性共聚组分含量逐渐增加,冷却结晶温度则逐渐降低,半结晶时间逐渐增加,结晶焓和结晶度也逐渐降低,热分解温度也呈逐渐降低趋势。但是,聚乙二醇添加量也不宜过高,当聚乙二醇添加量达到18kg时,游离未反应的改性共聚组分含量达0.45 wt%,半结晶时间则增加至7min,母粒结晶能力变弱,结晶度也降低至25%,因此,优选12kg作为聚乙二醇的最佳添加量。
实施例5
本实施例5与实施例1基本相同,区别之处在于纳米无机成核剂的添加量不同,测试结果如表4所示。
表4
纳米无机成核剂 | 冷却结晶温度 | 半结晶时间 | 结晶焓 | 结晶度 | 热分解温度 |
2.4g | 165℃ | 4.5min | 28J/g | 32% | 390℃ |
5g | 170℃ | 4min | 30J/g | 35% | 395℃ |
12g | 158℃ | 6.5min | 22J/g | 23% | 375℃ |
0 | 130℃ | 120min | 5J/g | 5% | 300℃ |
由表4中数据可以看出,当未添加纳米无机成核剂时,半结晶时间高达120min,结晶度则仅由5%,结晶焓仅有5 J/g。添加纳米无机成核剂的聚酯母粒的性能则明显优于未添加纳米无机成核剂;其中,纳米无机成核剂的添加量不宜过高,当纳米无机成核剂的添加量达12 g(即改性共聚组分质量分数的0.1%)时,半结晶时间大幅度增加,结晶度大幅度降低。
实施例6
本实施例6与实施例1基本相同,区别之处在于酯化反应条件不同,测试结果如表5所示。
表5
酯化反应温度 | 冷却结晶温度 | 半结晶时间 | 结晶焓 | 结晶度 | 热分解温度 |
200 | 165℃ | 4min | 30J/g | 33% | 385℃ |
230 | 160℃ | 5min | 25J/g | 30% | 380℃ |
260 | 153℃ | 6min | 20J/g | 26% | 375℃ |
本发明通过研究发现,酯化反应的温度可以在适当范围内变化,但不宜太过,过高的温度虽然可以进一步加速酯化反应速率,但是同样会导致副反应速率的加快,过低的温度无法满足酯化反应与溶解过程对热量的需要。同时,由于酯化反应略带正压,试验过程中控制压力在20~80KPa,这是因为酯化过程中由于反应生成小分子水,带有一定的正压,会促进酯化反应速率的提升。酯化反应的压力可以在适当范围内变化,但不宜太过,过高的压力会对酯化反应装置提出更高的要求,本发明酯化反应就是在现有装置上进行的,无需进一步改造,降低成本,过低的压力会形成负压,导致酯化反应釜中低粘度的浆料被抽出到管道里,造成聚合事故。
本发明将酯化反应的搅拌速率控制在5~20rpm,此时酯化反应釜的浆料粘度相比较于打浆釜中稍有增加,酯化反应的搅拌速率可以在适当范围内变化,但不宜太过,过低的搅拌速率无法实现浆料的混合,过高的搅拌速率对搅拌器的要求更高,同时也造成能耗的增加。
本发明根据二元酸、二元醇的种类决定酯化反应的时间,反应的时间为2~4h,保证酯化率达到96%以上,酯化反应的时间可以在适当范围内变化,但不宜太过,过短的酯化反应时间无法保证醇酸官能团的充分反应,过长的酯化反应时间不仅会使酯化率难以进一步提高,还会造成副反应的增多。
本发明将酯化反应产物的特性粘度控制在0.10~0.25dL/g,酯化反应产物的特性粘度可以在适当范围内变化,但不宜太过,酯化反应产物的特性粘度过低意味着分子量低,导致酯化产物进入到缩聚阶段极易被抽出到真空管道中,相反特性粘度过高意味着分子量高,会降低在缩聚阶段与二元醇酯交换反应的活性。
本发明基于分子结构设计与共聚合反应原理在通过在聚酯中引入高比例的改性共聚组分及无机成核剂,通过两种改性组分的共同作用制备得到反应型功能聚酯母粒。
高比例的改性共聚组分是基于酯交换反应引入到聚酯分子链中,这是由于酯交换反应活化能要低于酯化反应活化能。本发明中在改性共聚组分与二元酸、二元醇形成的酯化物质量分数低于5:5时基于酯交换反应是可以实现有效共聚的,此时更重要的解决问题是制备得到的母粒如何具备一定的结晶性。因此此时引入惰性成核剂,包括硫酸钡、碳酸钙等,这类无机成核剂不具有反应催化活性,在母粒中起到异相成核的作用,提升了母粒结晶能力,其中以半结晶时间、结晶焓值为考量来反映结晶性能的提升;当改性共聚组分添加量比例进一步提高时,改性共聚组分与二元酸、二元醇形成的酯化物质量分数高于5:5时,需要解决如何有效共聚以及母粒结晶能力提升两个方面的问题。因此此时引入具有催化反应活性的成核剂,包括氧化锌等。氧化锌成核剂一方面起到了类似惰性成核剂,包括硫酸钡、碳酸钙等异相成核的作用同时其本身具有良好的酯交换催化反应活性,促进改性共聚组分与酯化物的酯交换反应。
应说明的是,以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制,尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明,本领域的普通技术人员应当理解,可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换,而不脱离本发明技术方案的精神和范围,其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。
Claims (10)
1.一种反应型功能聚酯母粒,其特征在于:所述反应型功能聚酯母粒的分子链由二元酸与二元醇聚合链段、羟基封端的改性共聚组分链段构成,同时组分上还含有纳米无机成核剂;
所述羟基封端的改性共聚组分为聚乙二醇;
其中,反应型功能聚酯母粒中改性共聚组分质量分数为30~60%;
二元酸与二元醇的摩尔比为1:1.1~2.0;
纳米无机成核剂的添加量为所述羟基封端的改性共聚组分质量分数的0.01~0.1%。
2.如权利要求1所述的反应型功能聚酯母粒,其特征在于:纳米无机成核剂的粒径为50~200nm。
3.如权利要求1或2所述的反应型功能聚酯母粒,其特征在于:所述二元酸为对苯二甲酸、丁二酸、己二酸、辛二酸、癸二酸、呋喃二甲酸中的一种或多种;
所述二元醇为乙二醇、二甘醇、丙二醇、丁二醇、戊二醇、己二醇、庚二醇、辛二醇、壬二醇和癸二醇中的一种或多种。
4.如权利要求3所述的反应型功能聚酯母粒,其特征在于:所述纳米无机成核剂包括惰性无机粉体或具有催化反应性的无机粉体。
5.一种如权利要求1~4中任一项所述的反应型功能聚酯母粒的制备方法,其特征在于:将二元酸与二元醇进行酯化反应,酯化反应结束后引入羟基封端的改性共聚组分及纳米无机成核剂进行预缩聚反应和终缩聚反应制得反应型功能聚酯母粒。
6.如权利要求5所述的反应型功能聚酯母粒的制备方法,其特征在于:具体包括,
将二元酸、二元醇、钛系复合催化剂混合打浆制得浆料;
将所述浆料进行酯化反应;
将羟基封端的改性共聚组分与纳米无机成核剂配置成浆液;
向酯化反应产物中加入所述浆液、热稳定剂和抗氧化剂后进行预缩聚反应和终缩聚反应,制得反应型功能聚酯母粒;
其中,钛系复合催化剂由钛硅复合催化剂与钴系催化剂复合而成,钛硅复合催化剂由硅系催化剂负载钛系催化剂而得;
钛系催化剂为钛酸四丁酯或偏钛酸,硅系催化剂为二氧化硅,钴系催化剂为醋酸钴。
7.如权利要求6所述的反应型功能聚酯母粒的制备方法,其特征在于:羟基封端的改性共聚组分的添加量与酯化产物的质量比为3:7至6:4,钛系复合催化剂的加入量为二元酸质量的20~200ppm,钛系复合催化剂中钛系催化剂、硅系催化剂和钴系催化剂的摩尔比为1:(0.1~10):(0.1~10);
热稳定剂的加入量为二元酸质量的0.001%~0.02%,抗氧化剂的加入量为二元酸质量的0.001%~0.03%。
8.如权利要求6所述的反应型功能聚酯母粒的制备方法,其特征在于:所述酯化反应,温度为200~260℃,压力为20~80KPa,时间为2~4h,搅拌速率为5~20rpm;酯化反应产物的特性粘度为0.10~0.25dL/g。
9.如权利要求6所述的反应型功能聚酯母粒的制备方法,其特征在于:纳米无机成核剂的粒径为50~200nm,纳米无机成核剂的添加量为羟基封端的改性共聚组分质量分数的0.01~0.1%;
当改性共聚组分的添加量与酯化产物的质量比为3:7~5:5时纳米无机成核剂选择为惰性无机粉体,包括硫酸钡、碳酸钙中的一种或多种;
当改性共聚组分的添加量与酯化产物的质量比为5:5~6:4时纳米无机成核剂选择为具有酯交换催化活性的无机粉体,包括氧化锌。
10.如权利要求6所述的反应型功能聚酯母粒的制备方法,其特征在于:所述预缩聚反应的温度为220~270℃,压力为0.5~1.0KPa,时间为0.5~2.5h,搅拌速率为5~15rpm;
所述终缩聚反应的温度为220~270℃,压力为0~200Pa,时间为1.0~3.0h,搅拌速率为5~10rpm。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN202111109998.5A CN113563698B (zh) | 2021-09-23 | 2021-09-23 | 一种反应型功能聚酯母粒及其制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN202111109998.5A CN113563698B (zh) | 2021-09-23 | 2021-09-23 | 一种反应型功能聚酯母粒及其制备方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CN113563698A CN113563698A (zh) | 2021-10-29 |
CN113563698B true CN113563698B (zh) | 2021-12-10 |
Family
ID=78173957
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CN202111109998.5A Active CN113563698B (zh) | 2021-09-23 | 2021-09-23 | 一种反应型功能聚酯母粒及其制备方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
CN (1) | CN113563698B (zh) |
Families Citing this family (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN113683762B (zh) * | 2021-10-25 | 2021-12-21 | 苏州宝丽迪材料科技股份有限公司 | 一种功能母粒及其制备方法和应用 |
CN115197549B (zh) * | 2022-06-27 | 2023-12-29 | 山东道恩合复新材料有限公司 | 一种纳米凹凸棒土共聚peg的快速结晶pet树脂及其制备方法 |
Family Cites Families (12)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
MX170418B (es) * | 1989-07-11 | 1993-08-20 | Mexicano Inst Petrol | Proceso mejorado para la obtencion de polietilentereftalato cristalizado |
US6599596B2 (en) * | 2000-12-15 | 2003-07-29 | Wellman, Inc. | Methods of post-polymerization injection in continuous polyethylene terephthalate production |
US20130184366A1 (en) * | 2010-09-29 | 2013-07-18 | Dow Global Technologies Llc | High functionality aromatic polyesters, polyol blends comprising the same and resultant products therefrom |
CN102604058A (zh) * | 2012-01-19 | 2012-07-25 | 四川大学 | 一种生物降解脂肪族聚醚酯弹性体及其制备方法 |
CN102617837B (zh) * | 2012-03-27 | 2014-04-02 | 中国纺织科学研究院 | 一种可激光标记pet快结晶聚酯切片及其制备方法 |
CN104031252B (zh) * | 2014-06-11 | 2016-05-11 | 中国纺织科学研究院 | 一种快结晶、阻燃pet共聚物的连续聚合制备方法 |
WO2016079762A2 (en) * | 2014-11-21 | 2016-05-26 | Ester Industries Limited | Heat resistant polyethylene terephthalate and process of manufacturing thereof |
CN104845103A (zh) * | 2014-12-08 | 2015-08-19 | 青岛佳亿阳工贸有限公司 | 以纳米竹碳抗菌的pet/ptt合金材料 |
DE102014225488A1 (de) * | 2014-12-10 | 2016-06-16 | Fraunhofer-Gesellschaft zur Förderung der angewandten Forschung e.V. | Polymerzusammensetzung mit verzögertem Kristallisationsverhalten, das Kristallisationsverhalten beeinflussende Additivzusammensetzung, Verfahren zur Herabsetzung des Kristallisationspunktes sowie Verwendung einer Additivzusammensetzung |
CN106835341B (zh) * | 2017-02-24 | 2019-05-31 | 福建百宏聚纤科技实业有限公司 | 一种高性能涤纶长丝及其在牛仔布中的应用 |
US11781008B2 (en) * | 2018-03-30 | 2023-10-10 | Toray Celanese Co., Ltd. | Thermoplastic polyester elastomer resin composition for resin belt materials, and molded resin belt |
CN109180918B (zh) * | 2018-10-14 | 2019-09-13 | 东华大学 | 一种共聚型高流动性聚酯母粒基体材料及其制备方法 |
-
2021
- 2021-09-23 CN CN202111109998.5A patent/CN113563698B/zh active Active
Non-Patent Citations (1)
Title |
---|
Silver nanoparticles enhanced crystallization of polyethylene terephthalate-co-polyethylene glycol (PET-PEG) thermoplastic elastomer;Xiaobo Hu,等;《Polymer bulletin》;20210520;第1-13页 * |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
CN113563698A (zh) | 2021-10-29 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
CN113563698B (zh) | 一种反应型功能聚酯母粒及其制备方法 | |
CN109456469B (zh) | 一种高流动性阳离子改性共聚酯的制备方法 | |
CN109180918B (zh) | 一种共聚型高流动性聚酯母粒基体材料及其制备方法 | |
CN113550022B (zh) | 一种阳离子可染再生聚酯纤维的制备方法及其产品 | |
WO2005076947A2 (en) | Reactive carriers for polymer melt injection | |
CN111072938B (zh) | 一种低熔点聚酯及其制备方法 | |
CN108660537B (zh) | 一种热敏性共聚酯纤维的制备方法 | |
CN109369898B (zh) | 一种高流动性导电聚酯母粒及其制备方法 | |
JP3263370B2 (ja) | アルカリ水易溶出性共重合ポリエステルとその製造方法 | |
CN109180923B (zh) | 一种高流动性耐污易染聚酯母粒及其制备方法 | |
CN109485838B (zh) | 共聚型高流动性阳离子聚酯母粒基体材料及其制备方法 | |
CN110467722B (zh) | 一种亲水聚酯及其制备方法 | |
KR20140076356A (ko) | 생분해성 지방족/방향족 폴리에스테르 공중합체의 연속 제조방법 | |
JP3294385B2 (ja) | 改質ポリエステルの製造方法 | |
CN108892770B (zh) | 一种抑制聚合过程中四氢呋喃副反应的方法 | |
CN110713700B (zh) | 一种聚酯复合材料及其制备方法和应用 | |
CN116535632A (zh) | 一种液态钛系催化剂、制备方法及其应用 | |
CN114634688A (zh) | 一种具有良好韧性的阻燃聚酯及其制备方法 | |
CN108610477B (zh) | 一种抑制聚合副反应的方法 | |
TW201412817A (zh) | 連續生產可生物降解的脂肪族聚酯的方法 | |
CN109456468B (zh) | 共聚型高流动性亲水易染聚酯母粒基体材料及其制备方法 | |
US4365046A (en) | Process to control the curing reaction between a copolyester resin and an epoxide compound, and a composition formed for that process | |
CN111471166A (zh) | 一种提高聚酯缩聚反应速率的方法 | |
CN110591065A (zh) | 永久抗静电五元环-己二酸环己二醇共聚酯及其制备方法 | |
CN115873260B (zh) | 一种离子型聚酯母粒载体及其制备方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
PB01 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
GR01 | Patent grant | ||
GR01 | Patent grant |