JP3294385B2 - 改質ポリエステルの製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、エチレンテレフタレー
ト単位を主たる繰返し単位とするポリエステルの製造方
法に関するものである。さらに詳しくは、カチオン染色
に対して鮮明な濃色に染色可能であり、且つ色調、強
度、成形性に優れた改質ポリエステルの製造方法に関す
るものである。

【０００２】

【従来の技術】ポリエステル、特にポリエチレンテレフ
タレートに代表されるポリエステルは多くの優れた特性
を有しているため、衣料用繊維、工業用繊維、フィル
ム、樹脂、その他の成形品用の素材として広く利用され
ている。しかし、ポリエステルは染色性が低く、特に分
散染料以外の染料には染色困難である。この染色性を改
良するために種々の提案がなされている。

【０００３】その一つとして従来からスルホン酸金属塩
基を含有するイソフタル酸成分、例えば５−ナトリウム
スルホイソフタル酸成分をポリエステルに共重合するこ
とによりカチオン染料で染色可能にする方法が知られて
いる（特公昭３４−１０４９７号公報参照）。しかし、
この方法では、スルホン酸金属塩基を含有するイソフタ
ル酸成分を染色性を満足なレベルに上げるのに必要な量
共重合すると、該スルホン酸金属塩を含有するイソフタ
ル酸成分の増粘作用のため、重合反応物の溶融粘度が著
しく増大し、重合度を十分に上げることが困難になると
同時に、紡糸をも困難にならしめていた。従って、かか
る量のスルホン酸金属塩基を含有するイソフタル酸成分
を共重合した改質ポリエステルの溶融粘度を、重合が容
易でかつ紡糸できる範囲にするために、改質ポリエステ
ルの重合度を低く抑えておく必要がある。その結果得ら
れる糸強度が低下し、このことがカチオン染料可染型ポ
リエステル繊維の用途を著しく制限している。

【０００４】一方、カチオン染料可染化剤としてスルホ
ン酸４級ホスホニウム塩基を有するイソフタル酸成分を
用いる方法が知られている（特公昭４７−２２３３４号
公報、米国特許第３７３２１８３号明細書参照）。この
方法によれば重合反応中での増粘作用が小さいので、改
質ポリエステルの重合度を高くしても、溶融粘度が通常
紡糸できる範囲におさえられる。このため高強度のカチ
オン染料可染型ポリエステル繊維が容易に得られるよう
になり、カチオン染料が有する鮮明発色性と非転染性と
いう長所に加えて糸の高強力を活用して、例えばスポー
ツウエア分野等への用途拡大の可能性がある。

【０００５】しかしながら、この方法においては使用す
るスルホン酸４級ホスホニウム塩基を有するイソフタル
酸成分の耐熱性が劣るためか、改質ポリエステルの重合
反応過程や溶融成形過程等の高熱条件下で自ら分解した
り、またはポリマーの分解を促進して生成ポリエステル
紡出糸を黄褐色に着色せしめるという重大な欠点があ
り、さらにこの着色が染色した際に色調を悪化させる原
因にもなっていた。このためこの方法は前記利点にも拘
らず工業的に採用されることが従来困難であった。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】前記のように、従来の
方法によればスルホン酸金属塩基を含有するイソフタル
酸成分を共重合した改質ポリエステルの場合、イソフタ
ル酸成分の増粘作用が原因となって、重合度を十分に上
げられないという問題があり、スルホン酸４級ホスホニ
ウム塩基を含有するイソフタル酸成分を共重合した改質
ポリエステルの場合、イソフタル酸成分の耐熱性が原因
と思われる黄褐色の着色が生じるという問題を有してい
た。

【０００７】そこで本発明者は、前記２つのタイプのス
ルホン酸塩基を有するイソフタル酸を使用して改質ポリ
エステルを製造する方法において、カチオン染料に対し
て鮮明に且つ濃色に染色することが可能であり、物理的
性質（特に強度）を充分具備する程度の高い重合度を有
しており且つ熱劣化に基づく着色が殆んどない改質ポリ
エステルの製造方法を見出すべく研究を進めた。

【０００８】本発明者は重合反応の形式、特に重合反応
容器の形式と改質剤の添加時期の影響について研究を重
ねた。前記２つのタイプの改質剤を共重合させた従来の
重合法は、缶型（タンク型）の重合反応器を使用し、攪
拌下減圧条件下で実施された結果である。そこで本発明
者は、スクリュー型１軸反応機を使用し、ポリエステル
の重合が適当に上ったいくつか段階に、改質剤を添加し
て重合を行った。その結果を調べたところ、後述する比
較例から明らかなように、缶型反応器による結果と実質
的な差は認められなかった。

【０００９】一方、本発明者の別の実験によれば、通常
の重合度のプレポリエステルをさらに高重合度のものと
するため溶融縮重合をスクリュー型１軸反応機と２軸反
応機とを用いて両者の比較を行った所、得られたポリエ
ステルの粘度に実質上の差は認められなかった。

【００１０】ところが、或る重合度を有するプレポリエ
ステルに前記改質剤を添加してスクリュー型２軸反応機
中で重合を行なうと、意外にも重合度を十分に上げるこ
とができ、しかも得られたポリエステルは白度が高く色
調も優れたものであり、その上カチオン染料に対して鮮
明で濃色な染色を行なうことができることがわかった。
通常のポリエステルの重合においては前述したようにス
クリュー型の１軸反応機と２軸反応機は重合度の上昇に
おいて実質的に相違は認められないが、スルホン酸塩を
有する２官能性改質剤を添加すると、スクリュー型１軸
反応機に比べて、２軸反応機の場合、前記した優れた効
果が発現する理由は明らかではないが、１つの理由は２
軸反応機の攪拌効果が改質剤とポリエステルの均一な反
応に寄与しているためであろうと考えられる。

【００１１】

【課題を解決するための手段】本発明は、前記知見に基
いて到達されたものであり、エチレンテレフタレート単
位を主たる繰返し単位とするポリエステルを製造するに
際し、極限粘度［η］が０.３以下のプレポリエステル
に、下記一般式（Ｉ）

【００１２】

【化２】

【００１３】（式中、Ａ₁およびＡ₂は同一もしくは異な
りエステル形成性官能基を示す、但し式（Ｉ）の化合物
において、Ａ₁およびＡ₂の合計数１００に対してＡ₂は
２０以下が水素原子であることができる。Ｙは基−ＳＯ
₃ＰＲ₁Ｒ₂Ｒ₃Ｒ₄または基−ＳＯ₃Ｍを示す。ここでＲ₁
Ｒ₂Ｒ₃およびＲ₄は同一もしくは異なりアルキル基また
はアリール基を示し、Ｍは金属を示し、ｎは１〜５の整
数を示す、Ｚは（２＋ｎ）価の芳香族炭化水素基または
脂肪族炭化水素基を示す、）で表わされるスルホン酸塩
の少なくとも１種を、前記プレポリエステル中のエチレ
ンテレフタレート単位１モル当り、０.１〜１０モル％
添加し、次いでスクリュー型２軸反応機を用いて重合せ
しめることを特徴とする改質ポリエステルの製造方法で
ある。以下本発明方法についてさらに詳細に説明する。

【００１４】本発明方法におけるエチレンテレフタレー
ト単位を主たる繰返し単位とするポリエステルは、プレ
ポリエステルも含めて主たる酸成分がテレフタル酸であ
り、一方主たるグリコール成分がエチレングリコールで
あるポリエステルであって、それ自体よく知られた方法
によって製造することができる。本発明のポリエステル
は、全繰返し単位中、少なくとも８０モル％、好ましく
は少なくとも８５モル％が下記エチレンテレフタレート
単位

【００１５】

【化３】

【００１６】であることが好ましい。

【００１７】本発明のポリエステルは、前記したように
主たる繰返し単位がエチレンテレフタレート単位である
限り他の成分が含まれていても特に差支えない。例えば
テレフタル酸以外の酸成分として、イソフタル酸、ナフ
タレンジカルボン酸、ジフェニルジカルボン酸、ジフェ
ノキシエタンジカルボン酸、β−ヒドロエトキシ安息香
酸、ｐ−オキシ安息香酸、１,４−シクロヘキサンジカ
ルボン酸の如き芳香族−または脂肪族カルボン酸を使用
することができ、一方エチレングリコール以外のグリコ
ール成分としては、シクロヘキサン−１,４−ジメタノ
ール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳの如き脂環
族−または芳香族のジオール化合物を使用することがで
きる。さらに本発明の目的を損なわない範囲で、トリメ
リット酸、ピロメリット酸の如きポリカルボン酸；グリ
セリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトー
ルの如きポリオール；も使用することができる。

【００１８】プレポリエステルは任意の方法によって合
成される。例えばポリエチレンテレフタレートについて
説明すれば、通常、テレフタル酸とエチレングリコール
とを直接エステル化反応させるか、テレフタル酸ジメチ
ルの如きテレフタル酸の低級アルキルエステルとエチレ
ングリコールとをエステル交換反応させるか又はテレフ
タル酸とエチレンオキサイドとを反応させるかしてテレ
フタル酸のグリコールエステルおよび／またはその低重
合体を生成させる第１段階の反応と、第１段階の反応生
成物を重合触媒存在下減圧加熱して所望の重合度になる
まで重縮合反応させる第２段階の反応によって製造され
る。

【００１９】これらの反応には、必要に応じて任意の触
媒を使用することができる。なかでも、エステル交換法
を採用するときは、エステル交換触媒としてカルシウム
化合物、マンガン化合物、マグネシウム化合物、亜鉛化
合物、コバルト化合物などが好ましく、これらは１種ま
たは２種以上併用してもよい。その使用量は、ポリエス
テル原料として使用する二官能性カルボン酸成分に対し
０.０１〜０.１モル％が好ましい。

【００２０】また、重縮合触媒としては、アンチモン化
合物、チタン化合物、ゲルマニウム化合物が好ましく、
その使用量は二官能性カルボン酸成分に対して０.００
３〜０.１モル％が好ましい。

【００２１】本発明は、前記ポリエステルの製造におい
て、そのプレポリエステルに、前記一般式（Ｉ）で表わ
されるスルホン酸塩の少なくとも１種を添加し、スクリ
ュー型２軸反応機を用いて共重合させて改質ポリエステ
ルを製造する。

【００２２】本発明において改質剤として使用されるス
ルホン酸塩は下記一般式（Ｉ）で表わされる。

【００２３】

【化４】

【００２４】（ここでＺは（２＋ｎ）価の芳香族炭化水
素基または脂肪族炭化水素基であり、好ましくは炭素数
６〜１５の芳香族炭化水素基または炭素数１０以下の脂
肪族炭化水素基である。特に好ましいＺは、炭素数６〜
１２の芳香族炭化水素基、とりわけベンゼン環であ
る。）

【００２５】Ａ₁およびＡ₂は同一もしくは異なりエステ
ル形成性官能基である。エステル形成性官能基としては
ポリエステルに対して反応しエステルを形成しうる基で
あり、一般にはヒドロキシル基、カルボキシル基または
それらのエステルである。エステル形成性官能基の具体
例としては、下記の基を挙げることができる。

【００２６】

【化５】

【００２７】（上記式中、Ｒ'は低級アルキル基または
フェニル基を示し、ａおよびｄは１〜１０の整数を示
し、ｂは２〜６の整数を示す）。

【００２８】前記一般式（Ｉ）のスルホン酸塩は、Ａ₁
およびＡ₂で示されるエステル形成性官能基を基本的に
は２個含有している。従って本発明のスルホン酸塩は実
質的に２官能成分としてポリエステル主鎖中に共重合さ
れる。しかし、前記スルホン酸塩においてＡ₁およびＡ₂
は全てがエスルテ形成性官能基である必要はなく、その
内のＡ₂の一部は水素原子であることができる。すなわ
ちＡ₁およびＡ₂の合計量を１００とした時Ａ₂は２０以
下が水素原子であってもよい。このことはスルホン酸塩
の４０モル％以下が単官能性であってもよいことを意味
する。好ましいスルホン酸塩は７０モル％以上が２官能
性であり３０モル％以下が単官能性のものである。

【００２９】前記式のスルホン酸塩においてｎは１〜５
の整数、好ましくは１〜３の整数であり、特に１が好適
である。またＹは基−ＳＯ₃ＰＲ₁Ｒ₂Ｒ₃Ｒ₄で示される
スルホン酸４級ホスホニウム塩であるか或いは基−ＳＯ
₃Ｍで示されるスルホン酸金属塩を表わす。

【００３０】前記スルホン酸４級ホスホニウム塩におい
てＲ₁、Ｒ₂、Ｒ₃およびＲ₄は同一もしくは異なりアルキ
ル基またはアリール基を示し、具体的にはＣ₁〜Ｃ₄の低
級アルキル基またはフェニル基である。一方前記スルホ
ン酸金属塩においてＭはナトリウム、リチウム、カリウ
ム、チタン、カルシウム、亜鉛、マグネシウムまたはマ
ンガンの如き金属を示し、好ましくはナトリウム、リチ
ウムの如きアルカリ金属である。以下これらスルホン酸
塩の具体的化合物を示すが本発明はこれらに限定を受け
るわけではない。

【００３１】前記スルホン酸４級ホスホニウム塩の好ま
しい具体例としては、３,５−ジカルボキシベンゼンス
ルホン酸テトラブチルホスホニウム塩、３,５−ジカル
ボキシベンゼンスルホン酸エチルトリブチルホスホニウ
ム塩、３,５−ジカルボキシベンゼンスルホン酸ベンジ
ルトリブチルホスホニウム塩、３,５−ジカルボキシベ
ンゼンスルホン酸フェニルトリブチルホスホニウム塩、
３,５−ジカルボキシベンゼンスルホン酸テトラフェニ
ルホスホニウム塩、３,５−ジカルボキシベンゼンスル
ホン酸エチルトリフェニルホスホニウム塩、３,５−ジ
カルボキシベンゼンスルホン酸ブチルトリフェニルホス
ホニウム塩、３,５−ジカルボキシベンゼンスルホン酸
ベンジルトリフェニルホスホニウム塩、３,５−ジカル
ボメトキシベンゼンスルホン酸テトラブチルホスホニウ
ム塩、３,５−ジカルボメトキシベンゼンスルホン酸エ
チルトリブチルホスホニウム塩、３,５−ジカルボメト
キシベンゼンスルホン酸ベンジルトリブチルホスホウニ
ム塩、３,５−ジカルボメトキシベンゼンスルホン酸フ
ェニルトリブチルホスホニウム塩、３,５−ジカルボメ
トキシベンゼンスルホン酸テトラフェニルホスホニウム
塩、３,５−ジカルボメトキシベンゼンスルホン酸エチ
ルトリフェニルホスホニウム塩、３,５−ジカルボメト
キシベンゼンスルホン酸ブチルトリフェニルホスホニウ
ム塩、３,５−ジカルボメトキシベンゼンスルホン酸ベ
ンジルトリフェニルホスホニウム塩、３−カルボキシベ
ンゼンスルホン酸テトラブチルホスホニウム塩、３−カ
ルボキシベンゼンスルホン酸テトラフェニルホスホニウ
ム塩、３−カルボメトキシベンゼンスルホン酸テトラブ
チルホスホニウム塩、３−カルボメトキシベンゼンスル
ホン酸テトラフェニルホスホニウム塩、３,５−ジ（β
−ヒドロキシエトキシカルボニル）ベンゼンスルホン酸
テトラブチルホスホニウム塩、３,５−ジ（β−ヒドロ
キシエトキシカルボニル）ベンゼンスルホン酸テトラフ
ェニルホスホニウム塩、３−ジ（β−ヒドロキシエトキ
シカルボニル）ベンゼンスルホン酸テトラブチルホスホ
ニウム塩、３−ジ（β−ヒドロキシエトキシカルボニ
ル）ベンゼンスルホン酸テトラフェニルホスホニウム
塩、４−ヒドロキシエトキシベンゼンスルホン酸テトラ
ブチルホスホニウム塩、２,６−ジカルボキシナフタレ
ン−４−スルホン酸テトラブチルホスホニウム塩、α−
テトラブチルホスホニウムスルホコハク酸等をあげるこ
とができる。上記スルホン酸４級ホスホニウム塩は１種
のみを単独で用いても、２種以上併用してもよい。

【００３２】前記スルホン酸金属塩の好ましい具体例と
しては、５−ナトリウムスルホイソフタル酸ジメチル、
５−リチウムスルホイソフタル酸ジメチル、５−ナトリ
ウムスルホイソフタル酸ビス（ｐ−ヒドロキシエチル）
エステル、５−リチウムスルホイソフタル酸ビス（ｐ−
ヒドロキシエチル）エステル等である。就中、５−ナト
リウムスルホイソフタル酸ビス（ｐ−ヒドロキシエチ
ル）エステルがあげられる。

【００３３】本発明の前記一般式（Ｉ）で表わされるス
ルホン酸塩は、極限粘度［η］が０.３以下、好ましく
は０.０４〜０.２のプレポリエステルに対して添加し、
スクリュー型２軸反応機を使用して重合される。かかる
スルホン酸塩は、プレポリエステルを形成しているジカ
ルボン酸成分に対して０.１〜１０モル％、好ましくは
０.３〜６.０モル％の割合使用される。スルホン酸塩の
割合が０.１モル％より少ないと、得られる改質ポリエ
ステル成形品のカチオン染料に対する染料性が不十分に
なり、１０モル％より多くなるとカチオン染色性は最早
著しい向上を示さず、かえってポリエステルの物性が低
下し、本発明の目的を達成し難くなる。

【００３４】かかる改質ポリエステルを製造するに当た
って、耐熱性を改善するために第４級オニウム塩を添加
するのが好ましい。第４級オニウム塩としては、第４級
アンモニウム塩または第４級ホスホニウム塩等がある。
具体的には、第４級アンモニウム塩としては水酸化テト
ラメチルアンモニウム、塩化テトラメチルアンモニウ
ム、臭化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラエチ
ルアンモニウム、塩化テトラエチルアンモニウム、臭化
テトラエチルアンモニウム、ヨウ化テトラエチルアンモ
ニウム、水酸化テトラプロピルアンモニウム、塩化テト
ラプロピルアンモニウム、水酸化テトライソプロピルア
ンモニウム、塩化テトライソプロピルアンモニウム、水
酸化テトラブチルアンモニウム、塩化テトラブチルアン
モニウム、水酸化テトラフェニルアンモニウム、塩化テ
トラフェニルアンモニウム等が例示される。

【００３５】第４級ホスホニウム塩としては、クロルベ
ンジルホスホニウムクロライド、ステアリルエチルジヒ
ドロキシエチルホスホニウムエトサルフェート、テトラ
ブチルホスホニウムアセテート、テトラブチルホスホニ
ウムドデシルベンゼンスルホネート、テトラブチルホス
ホニウムトシレート、テトラブチルホスホニウムオレエ
ート、テトラブチルホスホニウムホスフェート、テトラ
ブチルホスホニウムホスファイト、エチルトリフェニル
ホスホニウムブロマイド、テトラフェニルホスホニウム
ブロマイド、エチルトリフェニルホスホニウムアイオダ
イド、テトラトリフェニルホスホニウムアイオダイド、
ベンジルトリフェニルホスホニウムクロライド、トリブ
チルアリルホスホニウムブロマイド、エチレンビストリ
ス（２−シアノエチル）ホスホニウムブロマイド、トリ
ス−２−シアノエチルアリルホスホニウムクロライド、
テトラキス（ヒドロキシメチル）ホスホニウムサルフェ
ート、テトラキス（ヒドロキシメチル）ホスホニウムク
ロライド等が例示される。

【００３６】上記第４級オニウム塩の使用量は、あまり
に少ないと耐熱性を改善する効果が不十分となり、逆に
あまり多くなると、かえって耐熱性が悪化する。このた
め、第４級オニウム塩の使用量は、前記スルホン酸塩に
対して０.１〜２０モル％の範囲が好ましく、なかでも
１.０〜１０モル％の範囲が特に好ましい。

【００３７】かかる第４級オニウム塩の添加時期は、改
質ポリエステルの成型が完了するまでの任意の段階で良
く、例えば、スルホン酸塩の添加時期と同じ、または前
でも後でも良い。

【００３８】本発明方法においては、スクリュー型２軸
反応機中に、前記プレポリエステルを粒状もしくは溶融
状態で供給し、前記一般式（Ｉ）で示されるスルホン酸
塩の少なくとも１種の所定量を添加し、必要に応じて第
４級オニウム塩を添加し減圧下加熱反応させることによ
り実施される。

【００３９】本発明方法の実施に至り、スクリュー型２
軸反応機における反応条件は、温度は２００〜３６０
℃、好ましくはポリマーの融点〜３００℃の範囲であ
り、圧力は１０ｔｏｒｒ以下、好ましくは１ｔｏｒｒ以
下であり、反応時間は１〜１２０分、好ましくは５〜６
０分の範囲である。また反応機の回転軸の回転数は２０
〜５００ｒ.ｐ.ｍ.好ましくは８０〜２００ｒ.ｐ.ｍ.が
適当であり、２軸の回転方向は同一方向でも、逆方向で
もよいが同一方向の回転が好ましい。

【００４０】反応温度或いは反応時間が前記範囲を越え
るとスルホン酸塩の耐熱性の問題により、重合反応過程
や溶融紡糸過程等で自ら分解したり、ポリマーの分解を
促進して生成ポリエステル成型品を黄褐色に着色させ、
かつ改質ポリエステルの重合度を著しく低下させること
があり、さらにこの着色が染色した際に色調を悪化させ
ることがある。また真空度が１０ｔｏｒｒ以上である
と、スクリュー型２軸反応機の優れた脱気性能が生かさ
れないため、高白度、高強力の改質ポリエステルは望み
難い。また、上記重合反応に際し、種々の添加剤、例え
ば紫外線吸収剤、熱安定剤、難燃剤、増白剤、滑剤、核
剤、顔料等が添加されていても良いことは云うまでもな
い。

【００４１】

【発明の効果】以上のように本発明は、スクリュー型２
軸反応機を用いることにより、色調、強度、成形性共に
優れ、かつカチオン染料に染色可能な改質ポリエステル
を得ることができるものである。このようにして得られ
た改質ポリエステルは従来のプロセス或いは１軸反応機
を用いたプロセスにより製造したものに比較して、次の
ような利点を有する。 （１）スルホン酸４級ホスホニウム塩を共重合したポリ
エステルは、耐熱性の点で劣り、生成した改質ポリエス
テルや紡出糸を黄褐色に着色せしめる重大な欠点を有す
るが、本発明の方法により、色調に優れ、白度の高い改
質ポリエステルを得ることができる。 （２）スルホン酸金属塩に固有の増粘作用があるが、併
用系ではこの増粘作用を生じないために、高重合度の改
質ポリエステルの製造が可能であり、また、その溶融紡
糸を通常の紡糸方法によって容易に行うことができ、高
強度とのカチオン染料可染型のポリエステル成型物が容
易に得られる。また、スルホン酸金属塩を単独で用いる
場合にも、スクリュー型２軸反応機が高粘度流体にも適
応可能なため、高粘度に適した成型機を用いて直接、成
型加工することができる。 （３）高白度のカチオン可染型ポリエステルが得られる
ため、カチオン染料で染色すると、格段に優れた鮮明性
を呈するカチオン可染糸となる。そのため、従来のプロ
セスで製造した改質ポリエステルに比べ、より少量の染
料で同程度のカチオン染色性が得られる。

【００４２】 （４）染色鮮明性が向上するため、スルホン酸４級ホス
ホニウム塩および／またはスルホン酸金属塩の共重合量
を減らしても、従来のプロセスで製造した改質ポリエス
テルと同程度のカチオン染色性が得られる。 （５）本発明の改質ポリエステルは、スルホン酸４級ホ
スホニウム塩を含有している場合には難燃性、抗菌性に
優れる。 （６）本発明のプロセスで製造した改質ポリエステル
は、スクリュー型２軸反応機の優れた脱気性能、セルフ
クリーニング性のため、ポリエステル中に含まれる異物
が非常に少なく曵糸性に極めて優れる。 （７）またポリエステルが非常に均質であるため、カチ
オン染料で染色したときの染めむら等も非常に少ない。 （８）単官能性のスルホン酸塩を含有している場合に
は、耐アルカリ性にも優れる。本発明の方法で得られた
改質ポリエステルは、溶融状態のまま紡糸機を用いて、
直接紡糸する等、適当な成型機を用いて直接、繊維、フ
ィルム、樹脂等に成型加工することができる。また、適
当ポリエステル用可塑剤の併存下に溶融紡糸あるいは溶
融成型すること、公知の溶媒を用いてゲル紡糸に供する
ことも可能である。

【００４３】

【実施例】以下実施例を掲げて本発明方法を具体的に説
明するが、本発明はこれらに限定されるわけではない。
なお、本発明においてポリエステル（およびプレポリエ
ステル）の極限粘度［η］は、テトラクロルエタンおよ
びフェノールの４：６（重量）の混合溶媒を用いて、３
５℃で測定された粘度から算出された値である。

【００４４】実施例１ 図１に実施例で用いたスクリュー型２軸反応機を示す。
スクリュー型２軸反応機は相対する２つのスクリュー
が、噛み合いながらあるいは非噛み合いで同方向または
異方向に回転し、ポリマーを反応・混練させ押し出すも
ので、少なくとも１つ以上の真空吸引用のベントを備え
ている。その他、必要に応じて添加剤添加設備、ポリマ
ー添加設備、窒素吹き込み設備を備える。今回テストに
使用したスクリュー型２軸反応機は完全噛み合い型、同
方向回転のものである。テレフタル酸ジメチル１００
部、エチレングリコール６０部、酢酸マンガン０.０３
部および整色剤として酢酸コバルト０.００９部をエス
テル交換缶に仕込、窒素ガス雰囲気下３時間かけて１４
０℃から２２０℃まで昇温して生成するメタノールを系
外に留去しながらエステル交換反応させた。得られた生
成物に表１記載の量のホスホン酸４級スルホニウム塩お
よび／またはスルホン酸金属塩の２０％加熱エチレング
リコール溶液を添加し、２２０℃で２０分間攪拌した
後、安定剤として正リン酸の５６％水溶液０.０３部を
添加し、同時に過剰エチレングリコールの昇温追い出し
を開始した。１０分後重縮合触媒として三酸化アンチモ
ン０.０４部を添加した。内温が２４０℃に到達した時
点でエチレングリコールの追い出しを終了し、反応生成
物を重合缶に移した。次いで昇温しながら内温が２６０
℃に到達するまでに常圧反応させた後、１時間かけて７
６０ｍｍＨｇから１ｍｍＨｇまで減圧し、同時に１時間
３０分かけて内温を２８０℃まで昇温した。１ｍｍＨｇ
以下の減圧下、重合温度２８０℃でさらに３０分間重合
した時点で、重合反応を打ち切り、極限粘度が０.３５
のプレポリマーとした。

【００４５】このプレポリマーを図１のフローを用いチ
ップ定量フィーダー１より５ｋｇ／ｈで投入口２より供
給、溶融後、ベント口３より脱気し、０.３ｔｏｒｒの
減圧下、回転数６０ｒｐｍ、温度２９０℃、滞留時間２
０分で反応させた。得られたポリマーの極限粘度は０.
６４であり、色相は良好であった。

【００４６】これらのポリマーより常法にしたがって溶
融紡糸、延伸して得た繊維をカチオン染料Ｃａｔｈｉｏ
ｎ ＣＤ−ＦＲＬＨ／Ｃａｔｈｉｏｎ Ｂｌｕｅ ＣＤ
−ＦＢＬＨ＝１／１（保土谷化学（株）製）を２％ｏｗ
ｆ含む染溶（助剤としてぼう硝３ｇ／ｌ、酢酸０.３ｇ
／ｌを含む）で１２０℃で６０分間染色した。染色布の
鮮明性を表１に示す。

【００４７】実施例２〜６、比較例１ 実施例１のポリマー製造条件において、表１記載のスル
ホン酸４級ホスホニウム塩および／またはスルホン酸金
属塩の添加量を変更して表１の通りの結果を得た。

【００４８】実施例７ テレフタル酸ジメチル１００部、エチレングリコール６
０部、酢酸マンガン０.０３部および整色剤として酢酸
コバルト０.００９部をエステル交換缶に仕込、窒素ガ
ス雰囲気下９時間かけて１４０℃から２２０℃まで昇温
して生成するメタノールを系外に留去しながらエステル
交換反応させた。得られた生成物に表１記載の量のスル
ホン酸４級ホスホニウム塩およびスルホン酸金属塩の２
０％加熱エチレングリコール溶液を添加し、２２０℃で
２０分間攪拌した後、安定剤として正リン酸の５６％水
溶液０.０３部を添加し、同時に過剰エチレングリコー
ルの昇温追い出しを開始した。１０分後重縮合触媒とし
て三酸化アンチモン０.０４部を添加した。内温が２４
０℃に到達した時点でエチレングリコールの追い出しを
終了し、反応生成物を重合缶に移した。次いで昇温しな
がら内温が２６０℃に到達するまでに常圧反応させた
後、１時間かけて７６０ｍｍＨｇから１ｍｍＨｇまで減
圧し、同時に１時間３０分かけて内温を２８０℃まで昇
温した。１ｍｍＨｇ以下の減圧下、重合温度２８０℃で
さらに５０分間重合した時点で、重合反応を打ち切り、
極限粘度が０.３５のプレポリマーとした。このプレポ
リマーを実施例１のポリマー製造条件で重合し表１の通
りの結果を得た。

【００４９】実施例８ 図２のフローを用いチップ定量フィーダー４より極限粘
度０.３０のポリエチレンテレフタレートチップ５ｋｇ
／ｈを投入口６より供給、チップ定量フィーダー５より
スルホン酸４級ホスホニウム塩６５ｇ／ｈ（０.５モル
％）およびスルホン酸金属塩６９ｇ／ｈ（１.０モル
％）をベント口７より添加、混合した。ベント口８より
脱気し、０.３ｔｏｒｒの減圧下、回転数６０ｒｐｍ、
温度２９０℃、滞留時間１５分で反応させた。得られた
ポリマーの極限粘度、色相、染色布の鮮明性を表１に示
す。

【００５０】比較例２ 実施例８のポリマー製造条件において、チップ定量フィ
ーダー４より極限粘度０.５０のポリエチレンテレフタ
レートチップ５ｋｇ／ｈを投入口６より供給、溶融後、
チップ定量フィーダー５よりスルホン酸４級ホスホニウ
ム塩６５ｇ／ｈ（０.５モル％）およびスルホン酸金属
塩６９ｇ／ｈ（１.０モル％）をベント口７より添加、
混合した。ベント口８より脱気し、０.３ｔｏｒｒの減
圧下、回転数６０ｒｐｍ、温度２９０℃、滞留時間１２
分で反応させた。得られたポリマーの極限粘度、色相、
染色布の鮮明性を表１に示す。

【００５１】比較例３〜５ テレフタル酸ジメチル１００部、エチレングリコール６
０部、酢酸マンガン０.０３部および整色剤として酢酸
コバルト０.００９部をエステル交換缶に仕込み、窒素
ガス雰囲気下３時間かけて１４０℃から２２０℃まで昇
温して生成するメタノールを系外に留去しながらエステ
ル交換反応させた。得られた生成物に表１記載の量のス
ルホン酸４級ホスホニウム塩および／またはスルホン酸
金属塩の２０％加熱エチレングリコール溶液を添加し、
２２０℃で２０分間攪拌した後、安定剤として正リン酸
の５６％水溶液０.０３部を添加し、同時に過剰エチレ
ングリコールの昇温追い出しを開始した。１０分後重縮
合触媒として三酸化アンチモン０.０４部を添加した。
内温が２４０℃に到達した時点でエチレングリコールの
追い出しを終了し、反応生成物を重合缶に移した。次い
で昇温しながら内温が２６０℃に到達するまでに常圧反
応させた後、１時間かけて７６０ｍｍＨｇから１ｍｍＨ
ｇまで減圧し、同時に１時間３０分かけて内温を２８０
℃まで昇温した。１ｍｍＨｇ以下の減圧下、重合温度２
８０℃でさらに２時間重合した時点で、重合反応を打ち
切った。得られたポリマーの極限粘度、色相、染色布の
鮮明性を表１に示す。

【００５２】比較例６ 実施例１のポリマー製造条件において、スクリュー型２
軸反応機の代わりにベント式１軸押出機を用い、チップ
定量フィーダーより極限粘度が０.３５のプレポリマー
を５ｋｇ／ｈで投入口より供給、溶融後、ベント口より
脱気し、０.３ｔｏｒｒの減圧下、回転数６０ｒｐｍ、
温度２９０℃、滞留時間６０分で反応させた。得られた
ポリマーの極限粘度は０.４８であった。得られたポリ
マーの極限粘度、色相、染色布の鮮明性を表１に示す。

【００５３】比較例７ 実施例８のポリマー製造条件において、スクリュー型２
軸反応機の代わりにベント式１軸押出機を用い、チップ
定量フィーダーより極限粘度０.３０のポリエチレンテ
レフタレートチップ５ｋｇ／ｈを供給、溶融後、チップ
定量フィーダーよりスルホン酸４級ホスホニウム塩６５
ｇ／ｈ（０.５モル％）およびスルホン酸金属塩６９ｇ
／ｈ（１.０モル％）をベント口より添加、混合した。
ベント口より脱気し、０.３ｔｏｒｒの減圧下、回転数
６０ｒｐｍ、温度２９０℃の条件で滞留時間６０分間反
応させた。得られたポリマーの極限粘度、色相、染色布
の鮮明性を表１に示す。

【００５４】比較例８ 比較例６のポリマー製造条件において、プレポリマーの
極限粘度を０.６４、滞留時間を１０分に変更して表１
の通りの結果を得た。

【００５５】

【表１】

【００５６】

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の実施例１〜７において使用したスクリ
ュー型２軸反応機の横断面図を模式的に示したものであ
る。

【図２】本発明の実施例８において使用したスクリュー
型２軸反応機の横断面図を模式的に示したものである。

【符号の説明】 １ チップ定量フィーダー ２ 投入口 ３ ベント口 ４ チップ定量フィーダー ５ チップ定量フィーダー ６ 投入口 ７ ベント口 ８ ベント口

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08G 63/00 - 63/91

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 エチレンテレフタレート単位を主たる繰
   返し単位とするポリエステルを製造するに際し、極限粘
   度［η］が０.３以下のプレポリエステルに、下記一般
   式（Ｉ） 【化１】 （式中、Ａ₁およびＡ₂は同一もしくは異なりエステル形
   成性官能基を示す、但し式（Ｉ）の化合物において、Ａ
   ₁およびＡ₂の合計数１００に対してＡ₂は２０以下が水
   素原子であることができる。Ｙは基−ＳＯ₃ＰＲ₁Ｒ₂Ｒ₃
   Ｒ₄または基−ＳＯ₃Ｍを示す。ここでＲ₁Ｒ₂Ｒ₃および
   Ｒ₄は同一もしくは異なり、アルキル基またはアリール
   基を示し、Ｍは金属を示し、ｎは１〜５の整数を示す、
   Ｚは（２＋ｎ）価の芳香族炭化水素基または脂肪族炭化
   水素基を示す、） で表わされるスルホン酸塩の少なくとも１種を、前記プ
   レポリエステル中のエチレンテレフタレート単位１モル
   当り、０.１〜１０モル％添加し、次いでスクリュー型
   ２軸反応機を用いて重合せしめることを特徴とする改質
   ポリエステルの製造方法。