JP2002003592A

JP2002003592A - 改質ポリエステルの製造方法

Info

Publication number: JP2002003592A
Application number: JP2000380102A
Authority: JP
Inventors: Toru Takase; 透高瀬
Original assignee: Teijin Ltd
Current assignee: Teijin Ltd
Priority date: 1999-12-15
Filing date: 2000-12-14
Publication date: 2002-01-09

Abstract

(57)【要約】【課題】改善された色調、強度、成形性及び耐アルカ
リ分解性を有し、かつカチオン染料に対して優れた染色
性を有する改質ポリトリメチレンテレフタレートの製造
方法を提供すること。【解決手段】ポリトリメチレンテレフタレートと、ス
ルホン酸塩共重合したポリトリメチレンテレフタレート
とを、該スルホン酸塩の含有量が全トリメチレンテレフ
タレート単位を基準として０．１〜５モル％の範囲とな
るように、ベント付スクリュー型２軸反応機を用いて溶
融混練するに際し、得られるポリエステルの極限粘度が
ポリトリメチレンテレフタレートの極限粘度と共重合ポ
リトリメチレンテレフタレートの極限粘度とのモル分率
平均を越えるまで、該２軸反応機を用いて重合反応を進
める。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はトリメチレンテレフ
タレートを主たる繰り返し単位とする改質ポリエステル
の製造方法に関し、さらに詳しくは、改善された色調、
強度、成形性及び耐アルカリ分解性を有し、かつカチオ
ン染料に対して優れた染色性を有する改質ポリトリメチ
レンテレフタレートの製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】ポリエステルは、多くの優れた特性を有
しているため、衣料用繊維、工業用繊維、フィルム、樹
脂、その他の成形品用の素材として広く利用されてい
る。

【０００３】その中で、ポリトリメチレンテレフタレー
トは、酸成分としてテレフタル酸、グリコール成分とし
てトリメチレングリコール（１，３−プロパンジオー
ル）を用いたポリエステルであるが、低弾性率（ソフト
な風合い）及び優れた弾性回復率を有し、ポリアミドと
ポリエステルとの中間の性質をもつ素材として近年、資
材用途のみならず衣料用途に注目を浴びている。

【０００４】しかし、ポリトリメチレンテレフタレート
は、染色性が低く、特に分散染料以外の染料には染色困
難であり、染色性を改良するために種々の提案がなされ
ている。

【０００５】ポリエステルの鮮明染色法として、従来ス
ルホン酸金属塩基を含有するイソフタル酸成分、例えば
５−ナトリウムスルホイソフタル酸成分をポリエステル
に共重合することによりカチオン染料で染色可能にする
方法が知られている（特公昭３４−１０４９７号公報参
照）。また、染色性向上のため、５−ナトリウムスルホ
イソフタル酸を共重合したポリトリメチレンテレフタレ
ートに特定量の環状２量体を含有させることによって良
好な染色性を得る方法も提案されている（特開平１１−
１７２５２５号公報参照）。

【０００６】しかしながら、上記の方法によってポリト
リメチレンテレフタレート繊維を得ようとする場合に
は、以下のような問題が生じる。

【０００７】すなわち、ポリエステル繊維からなる織編
物に絹様のソフトで良好な風合いを与えるため、衣料用
途では２０重量％前後のアルカリ減量処理が行われるこ
とはよく知られている。そこで、非カチオン可染型ポリ
トリメチレンテレフタレート繊維とカチオン可染型ポリ
トリメチレンテレフタレート繊維とを交編織した織編物
や、カチオン染料可染型ポリエチレンテレフタレート繊
維とカチオン可染型ポリトリメチレンテレフタレート繊
維と交編織した織編物において、異色染め効果や霜降り
効果を狙って２０重量％程度のアルカリ減量加工を行う
と、カチオン可染型ポリトリメチレンテレフタレート繊
維がほとんど一方的に、即座に分解されてしまうという
問題が生じ、アルカリ減量加工の適用が困難であった。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、上記
従来技術の有していた問題を解決し、改善された色調、
強度、成形性及び耐アルカリ分解性を有し、かつカチオ
ン染料に対して優れた染色性を有する改質ポリトリメチ
レンテレフタレートの製造方法を提供することにある。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明者は、カチオン可
染のスルホネート基を有する化合物を使用してカチオン
染料に染色可能なポリトリメチレングリコールを製造す
る方法において、より高分子量のポリエステルを得るこ
とができ、良好な色調を保ち耐アルカリ分解性の優れた
ポリエステルを得るべく、鋭意検討を行ったところ、ス
ルホン酸塩を比較的高い濃度で共重合したポリトリエチ
レンテレフタレートを予め調製しておき、これとは別に
調製しておいたポリトリエチレンテレフタレートと、ス
クリュー型２軸反応機内にて溶融混練を行って、重合反
応をさせたとき、色調良好で、カチオン染料に対して鮮
明で濃色に染色でき、しかも耐アルカリ分解性を満足す
る程度に充分な高重合度のポリエステルが得られること
を見出し、本発明を完成するに至った。

【００１０】すなわち、本発明の目的は、トリメチレン
テレフタレート単位を主たる繰り返し単位とする極限粘
度０．５〜１．５のポリエステル（Ａ）と、トリメチレ
ンテレフタレート単位を主たる繰り返し単位とし、かつ
下記一般式（Ｉ）で表されるスルホン酸塩を、トリメチ
レンテレフタレート単位を基準として０．５〜５０モル
％の範囲で共重合した極限粘度０．４〜１．０のポリエ
ステル（Ｂ）とを、該スルホン酸塩の含有量が全トリメ
チレンテレフタレート単位を基準として０．１〜５モル
％の範囲となるように、ベント付スクリュー型２軸反応
機を用いて溶融混練する、改質ポリエステルの製造方法
であって、得られるポリエステルの極限粘度が、ポリエ
ステル（Ａ）の極限粘度とポリエステル（Ｂ）の極限粘
度とのモル分率平均を越えるまで、該２軸反応機を用い
て重合反応を進めることを特徴とする、改質ポリエステ
ルの製造方法によって達成することができる。

【００１１】

【化２】

【００１２】

【発明の実施の形態】本発明において、ポリトリメチレ
ンテレフタレート単位を主たる繰り返し単位とするポリ
エステルとは、主たる酸成分がテレフタル酸であり、主
たるグリコール成分がトリメチレングリコール（１，３
−プロパンジオール）であるポリエステルであって、エ
ステル結合による全繰り返し単位を基準として、少なく
とも８０モル％をポリトリメチレンテレフタレート単位
で占めているポリエステルを指す。

【００１３】該ポリトリメチレンテレフタレート単位
が、エステル結合による全繰り返し単位を基準として８
０モル％未満であると、ポリトリメチレンテレフタレー
トの特徴である低弾性率かつ弾性回復性に由来する独特
の風合いが失われる。

【００１４】なお、該繰り返し単位を基準として８０モ
ル％をポリトリメチレンテレフタレート単位が占めてい
る限り、他の成分が含まれていても特に差し支えはな
く、例えばテレフタル酸以外の酸成分として、イソフタ
ル酸、ナフタレンジカルボン酸、ジフェニルジカルボン
酸、ジフェノキシエタンジカルボン酸、β−ヒドロエト
キシ安息香酸、ｐ−オキシ安息香酸、１，４−シクロヘ
キサンジカルボン酸のような芳香族カルボン酸又は脂環
式カルボン酸を使用することができ、トリメチレングリ
コール以外のグリコール成分として、エチレングリコー
ル、ポリエチレングリコール、シクロヘキサン−１，４
−ジメタノール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ
のような脂肪族、脂環式又は芳香族のジオール化合物が
共重合されていてもよい。さらに本発明の目的を損なわ
ない範囲で、トリメリット酸、ピロメリット酸のような
ポリカルボン酸、グリセリン、トリメチロールプロパ
ン、ペンタエリスリトールのようなポリオールも使用す
ることができる。

【００１５】本発明のポリエステル（Ａ）は極限粘度が
０．５〜１．５の範囲である必要がある。極限粘度が
０．５より低いと得られるポリエステルの極限粘度が不
足し、曳糸性、成形性に劣るようになり、強度不足、耐
摩耗性不良が生ずる。また１．５より高い場合には粘度
が高すぎてスクリュー型反応機に供給した後、安定した
攪拌混合が得られないため、粘度むらに起因する成形時
の紡糸断糸等が発生する。極限粘度の好ましい範囲は、
０．６〜１．４である。

【００１６】本発明におけるポリエステル（Ａ）は任意
の方法によって合成される。例えば、テレフタル酸トリ
メチレングリコールとを直接エステル化反応させるか、
テレフタル酸ジメチルのようなテレフタル酸の低級アル
キルエステルとトリメチレングリコールとをエステル交
換反応させるか又はテレフタル酸とトリメチレンオキサ
イドとを反応させてテレフタル酸のグリコールエステル
及び／又はその低重合体を生成させる第１段階の反応
と、第１段階の反応生成物を重合触媒存在下減圧加熱し
て所望の重合度になるまで重縮合反応させる第２段階の
反応によって製造される。

【００１７】これらの反応には、必要に応じて任意の触
媒を使用することができる。なかでも、エステル交換法
を採用するときは、エステル交換触媒としてカルシウム
化合物、マンガン化合物、マグネシウム化合物、亜鉛化
合物、コバルト化合物、チタン化合物などが好ましく、
これらは１種又は２種以上併用してもよい。その使用量
は、ポリエステル原料として使用する二官能性カルボン
酸成分を基準として０．０１〜０．１モル％とすること
が好ましく、この範囲内にある時には、高重合度と良好
な色相とを、高い水準にて兼備することができる。

【００１８】また、重縮合触媒としては、アンチモン化
合物、チタン化合物、ゲルマニウム化合物が好ましく、
その使用量は二官能性カルボン酸成分に対して０．００
３〜０．１モル％が好ましい。０．０１モル％より少な
いと十分な重合度を得られず、０．１モル％を越えると
色相が悪化するので好ましくない。

【００１９】なお、重合度を高めるために、１９０℃〜
２１０℃の温度での固相重合を行って極限粘度を上げる
ことも可能である。

【００２０】本発明において、前記ポリエステル（Ａ）
と溶融混練するポリエステル（Ｂ）は、前記ポリエステ
ル（Ａ）と同一若しくは異なる材料を使用して重合する
ことにより調製されるが、その際下記式（Ｉ）で示され
るスルホン酸塩が添加される。重合手段及び条件は、ス
ルホン酸塩が添加されることを除けば前記ポリエステル
（Ａ）の調製と実質的相違はない。

【００２１】本発明において改質剤として使用されるス
ルホン酸塩は下記一般式（Ｉ）で表される。

【００２２】

【化３】

【００２３】Ａ₁、Ａ₂は、同一又は異なるエステル形成
性官能基である。エステル形成性官能基とはポリエステ
ルと反応してエステルを形成しうる基であり、一般には
ヒドロキシル基、カルボキシル基又はそれらのエステル
である。エステル形成性官能基の具体例としては、下記
の基を挙げることができる。

【００２４】

【化４】

【００２５】Ｚは（２＋ｎ）価の芳香族炭化水素基又は
脂肪族炭化水素基であり、好ましくは構成炭素数６〜１
５の芳香族炭化水素基又は構成炭素数１０以下の脂肪族
炭化水素基である。特に好ましいＺは、構成炭素数６〜
１２の芳香族炭化水素基、とりわけベンゼン環である。

【００２６】前記一般式（Ｉ）のスルホン酸塩において
ｎは１〜５の整数、好ましくは１〜３の整数であり、特
に色相を良好に保つためには１が好適である。またＹは
基−ＳＯ₃ＰＲ₁Ｒ₂Ｒ₃Ｒ₄で示されるスルホン酸４級ホ
スホニウム塩であるか、あるいは基−ＳＯ₃Ｍで示され
るスルホン酸金属塩を表す。

【００２７】前記スルホン酸４級ホスホニウム塩におい
てＲ₁、Ｒ₂、Ｒ₃及びＲ₄は同一若しくは異なりアルキル
基又はアリール基を示し、具体的には構成炭素数が１〜
４の範囲である低級アルキル基又はフェニル基である。
例示すれば、５−スルホイソフタル酸テトラブチルホス
ホニウム塩、５−スルホイソフタル酸エチルトリブチル
ホスホニウム塩、５−スルホイソフタル酸テトラフェニ
ルホスホニウム塩、５−スルホイソフタル酸ベンジルト
リブチルホスホニウム塩、スルホイソフタル酸テトラブ
チルホスホニウム塩、スルホイソフタル酸エチルトリブ
チルホスホニウム塩等が挙げられる。これらスルホン酸
４級ホスホニウム塩は１種を単独で用いても、２種以上
を併用してもどちらでもよい。

【００２８】一方、前記スルホン酸金属塩においてＭは
ナトリウム、リチウム、カリウム、チタン、カルシウ
ム、亜鉛、マグネシウム又はマンガンのような金属を示
し、好ましくはナトリウム、リチウムのようなアルカリ
金属である。

【００２９】このようなスルホン酸金属塩の好ましい具
体例としては、５−ナトリウムスルホイソフタル酸又は
そのメチルエステル、５−リチウムスルホイソフタル酸
又はそのメチルエステル、ナトリウムスルホテレフタル
酸又はそのメチルエステル等が挙げられる。これらスル
ホン酸金属塩は１種を単独で用いても２種以上を併用し
てもどちらでもよい。

【００３０】前記一般式（Ｉ）のスルホン酸塩はポリエ
ステル（Ｂ）の重合反応中であれば任意の段階で添加す
ることができる。スルホン酸塩はポリエステル（Ｂ）に
おけるトリメチレンテレフタレート単位当たり０．５〜
５０モル％の範囲、好ましくは１．０〜３０モル％の範
囲で添加される。

【００３１】前記のスルホン酸塩を比較的高濃度で共重
合したポリエステル（Ｂ）は、その極限粘度が０．４〜
１．０の範囲である必要である。極限粘度が０．４未満
の場合は得られるポリエステルの粘度が低く強度や耐摩
耗性に劣るようになる。該ポリエステル（Ｂ）はスルホ
ン酸塩成分が共重合されていないポリエステルと比較し
て溶融粘度が高く、極限粘度が１．０を越えるスクリュ
ー型反応機に供給した後、安定した攪拌混合が得られな
いため、粘度むらに起因する紡糸断糸等が生ずる。好ま
しくは０．５〜０．７の範囲であるものが適当である。

【００３２】該ポリエステル（Ｂ）の製造に際し、耐熱
性を改善するために第４級オニウム塩を添加してもよ
く、該第４級オニウム塩としては、第４級アンモニウム
塩又は第４級ホスホニウム塩等を挙げることができ、具
体的には、第４級アンモニウム塩として、水酸化テトラ
メチルアンモニウム、塩化テトラメチルアンモニウム、
臭化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラエチルア
ンモニウム、塩化テトラエチルアンモニウム、臭化テト
ラエチルアンモニウム、ヨウ化テトラエチルアンモニウ
ム、水酸化テトラプロピルアンモニウム、塩化テトラプ
ロピルアンモニウム、水酸化テトライソプロピルアンモ
ニウム、塩化テトライソプロピルアンモニウム、水酸化
テトラブチルアンモニウム、塩化テトラブチルアンモニ
ウム、水酸化テトラフェニルアンモニウム、塩化テトラ
フェニルアンモニウム等を例示することができる。

【００３３】また、第４級ホスホニウム塩としては、ク
ロルベンジルホスホニウムクロライド、ステアリルエチ
ルジヒドロキシエチルホスホニウムエトサルフェート、
テトラブチルホスホニウムアセテート、テトラブチルホ
スホニウムドデシルベンゼンスルホネート、テトラブチ
ルホスホニウムトシレート、テトラブチルホスホニウム
オレエート、テトラブチルホスホニウムホスフェート、
テトラブチルホスホニウムホスファイト、エチルトリフ
ェニルホスホニウムブロマイド、テトラフェニルホスホ
ニウムブロマイド、エチルトリフェニルホスホニウムア
イオダイド、テトラトリフェニルホスホニウムアイオダ
イド、ベンジルトリフェニルホスホニウムクロライド、
トリブチルアリルホスホニウムブロマイド、エチレンビ
ストリス（２−シアノエチル）ホスホニウムブロマイ
ド、トリス−２−シアノエチルアリルホスホニウムクロ
ライド、テトラキス（ヒドロキシメチル）ホスホニウム
サルフェート、テトラキス（ヒドロキシメチル）ホスホ
ニウムクロライド等を例示することができる。

【００３４】上記第４級オニウム塩を使用する場合に
は、あまりも多くなると、かえって耐熱性が悪化する。
このため、第４級オニウム塩の使用量は、前記スルホン
酸塩に対して２０モル％以下とすればよく、特に１０モ
ル％以下とすればよい。

【００３５】該第４級オニウム塩の添加時期は、ポリエ
ステル（Ｂ）の重合が完了するまでの任意の段階で良
く、例えば、スルホン酸塩の添加時期と同じ、又は前で
も後でも良い。

【００３６】本発明においては、前記した方法によって
別個に調製されたポリエステル（Ａ）及びポリエステル
（Ｂ）を溶融混練し、スクリュー型２軸反応機を用いて
重合を行うが、その際、両者の溶融混練割合は、該スル
ホン酸塩の含有量が全トリメチレンテレフタレート単位
を基準として０．１〜５モル％の範囲とする必要があ
る。なお、目的とする改質ポリエステル中のスルホン酸
塩の含有量が０．１モル％未満の場合、カチオン染色性
の優位性を得られず、逆に５モル％を越えると、重合反
応が進み難くなり、使用に耐える高極限粘度の改質ポリ
エステルを得ることが困難となる。この割合はポリエス
テル（Ｂ）中のスルホン酸塩の含有量、種類、目的とす
る改質ポリエステルの用途などによって上記の範囲内で
適宜変更すればよい。

【００３７】本発明の製造方法において、ポリエステル
（Ａ）とポリエステル（Ｂ）との混練は、両者を予めチ
ップ化し、チップブレンドしたあと溶融混練してもよ
く、又はいずれか一方若しくは両者を溶融状態として混
練してもどちらでもよい。

【００３８】しかしながら、本発明の製造方法におい
て、ベント付きスクリュー型２軸反応機へ供給するポリ
エステル（Ｂ）を、予め下式（１）〜（３）を同時に満
足するように結晶化したのちにベント付きスクリュー型
押出機へ供給することが色調、強度、成型性、耐アルカ
リ分解性を得られる点で好ましい。

【００３９】

【数２】

【００４０】上記の（１）〜（３）の各要件について説
明すると、（１）ポリエステル（Ｂ）は十分に結晶化し
ておくことにより、色調、強度の低下を一層防止するこ
とができる。しかしポリエステル（Ｂ）はスルホン酸塩
基の共重合量が高いため、熱劣化しやすく、結晶化温度
を高くしすぎると逆に着色を帯びることがある。（２）
一方、結晶化を十分進めるためにポリエステル（Ｂ）の
極限粘度に応じた結晶化時間を取る必要がある。結晶化
が十分進まないと良好な成型性を得にくくなる。一方時
間を余りに長く取りすぎると熱劣化による黄変を生ずる
ことがある。（３）更に、これらの条件を採ることによ
ってポリエステル（Ｂ）が十分な結晶化度を有するとき
に、良好な色調を得ることができる。

【００４１】本発明の製造方法においては、ポリエステ
ル（Ａ）とポリエステル（Ｂ）とをベント式スクリュー
型２軸反応機を用いて、混練しながら、かつ同反応機に
よって得られる改質ポリエステルの極限粘度を、ポリエ
ステル（Ａ）の極限粘度とポリエステル（Ｂ）の極限粘
度とのモル分率平均を越えるまで重合反応を進めること
が必要である。該モル分率平均より低い場合には、得ら
れた改質ポリエステルを、繊維、樹脂などに成型したと
きの物性が十分ではなく、またオリゴマー含有量が多く
なるため、成型用口金、金型などを汚しやすくなるとい
う問題が生じる。

【００４２】本発明の製造方法において、ポリエステル
（Ａ）とポリエステル（Ｂ）とは、スクリュー型２軸反
応機を用いて重合するが、該スクリュー型２軸反応機は
相対する２つのスクリューが、噛み合いながらあるいは
非噛み合いで同方向又は異方向に回転し、ポリマーを反
応・混練させ押し出すものである。スクリュー形状とし
ては、一般に市販されているスクリューでフルフライ
ト、ローターディスク、ニーディングディスク等を適宜
組み合わせて使用することができる。

【００４３】さらに、該スクリュー型２軸反応機は少な
くとも１つの真空吸引用のベントを備えている必要があ
る。該ベントが設けられていないと、ポリエステルの重
合反応が進まず、得られるポリエステルが十分な固有粘
度を保持し得なくなる。

【００４４】また、ベント付２軸反応機にはその他、必
要に応じて添加剤添加設備、ポリマー添加設備、窒素吹
き込み設備等を備えていても差し支えない。スクリュー
型２軸反応機における重合反応は溶融条件下で実施され
る。反応温度の好ましい範囲は、２００〜３２０℃であ
り、より好ましくは２３０〜２８０℃である。

【００４５】反応圧力は１．３３ｋＰａ以下、好ましく
は１３３Ｐａ以下で行われる。反応時間は１〜１２０分
間、特に５〜６０分間であることが好ましい。２軸反応
機のスクリューの回転数は２０〜５００ｒｐｍが望まし
く、好ましくは５０〜３００ｒｐｍである。２軸の回転
方向は同一方向でも逆方向でもよいが、同一方向の回転
が好ましい。

【００４６】反応温度又は反応時間が前記範囲を越える
とスルホン酸塩の耐熱性の問題により、重合反応過程や
溶融紡糸過程等で自ら分解したり、ポリマーの分解を促
進したりして生成ポリエステル成型品を黄褐色に着色さ
せ、かつ改質ポリエステルの重合度を著しく低下させる
ことがあり、さらにこの着色が染色した際に色調を悪化
させることがある。また真空度が１．３３ｋＰａを越え
ると、スクリュー型２軸反応機の優れた脱気性能が生か
されないため、高白度、高強力の改質ポリエステルは得
られ難い。また、上記重合反応に際し、種々の添加剤、
例えば紫外線吸収剤、熱安定剤、難燃剤、増白剤、滑
剤、核剤、顔料等が添加されていても良いことは云うま
でもない。

【００４７】かくして本発明の製造方法によれば、極限
粘度［η］が０．６〜１．０、好ましくは０．７〜０．
９の改質ポリエステルを容易に得ることができる。

【００４８】さらに、本発明の製造方法によって得られ
るポリエステルは、得られる改質ポリエステルの分子量
分布Ｍｗ／Ｍｎが１．５〜２の範囲であってかつカラー
Ｌ値が８０以上である。

【００４９】ここで、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎとはポリエ
ステルの重量平均分子量と数平均分子量との比であり、
分子量が全く均一である場合には１となる公知の指標で
ある。これはポリエステルの分子量分布の度合いを示
し、分子量分布が均一であるほど、紡糸又は成形時の応
力集中が小さく、安定した工程と均質な物性を得ること
ができる。

【００５０】本発明によれば、分子量が必ずしも同一で
はない２種のポリエステルを用いながらも混練、反応さ
せることで分子量分布を制御することが可能であって、
Ｍｗ／Ｍｎを１．５〜２という狭い範囲に収めることが
できることにより、色相の劣化、オリゴマー発生や末端
分解による口金異物等の工程不良、断糸等の多発を抑止
することができる。好ましい分子量分布は１．５〜１．
８である。一方、カラーＬ値はポリエスエルの白さの指
標であって、８０未満であると、紡糸や繊維製品とした
ときの色相に劣り、衣料用途として使用する場合染めの
鮮やかさに劣るようになる。本発明の製造方法によれ
ば、カラーＬ値が８０以上である白度の高いポリエステ
ルを得ることができる。好ましいカラーＬ値は８２以上
である。

【００５１】本発明の方法で得られた改質ポリエステル
は、溶融状態のまま紡糸機を用いて、直接紡糸する等、
適当な成型機を用いて直接、繊維、フィルム、樹脂等に
成型加工することができる。また、適当なポリエステル
用可塑剤の併存下に溶融紡糸あるいは溶融成型するこ
と、公知の溶媒を用いてゲル紡糸に供することも可能で
ある。

【００５２】

【発明の効果】本発明の製造方法によれば、前記ポリエ
ステル（Ａ）とポリエステル（Ｂ）とを、ベント付きス
クリュー型２軸反応機を用いて反応させることにより、
色調、強度、成形性、耐アルカリ分解性に優れ、かつカ
チオン染料に染色可能な改質ポリトリメチレンテレフタ
レートを得ることができ、このようにして得られた改質
ポリトリメチレンテレフタレートは従来のプロセスによ
り製造したものに比較して、次のような利点を有する。

【００５３】１）本発明の方法で得られる改質ポリエス
テルよりなる繊維は、カチオン染料に可染で、かつ耐ア
ルカリ性に優れている。したがって、織編物の風合いを
良好にする目的で通常行われるアルカリ減量処理の適応
が可能となる。

【００５４】２）アルカリ減量速度がポリエチレンテレ
フタレート繊維に近似してくるので、本発明の方法で得
られるカチオン染料可染型のポリトリメチレンテレフタ
レート繊維とポリエチレンテレフタレート繊維とを交編
織して織編物にした後、アルカリ減量処理を施すること
によって絹様のソフトで良好な風合いを持ち、かつ異色
染め効果や霜降り効果等も有する、高級な染色効果を表
現できる織編物が得られる。

【００５５】３）高白度のカチオン可染型ポリエステル
が得られるため、カチオン染料で染色すると、格段に優
れた鮮明性を呈する。そのため、従来のプロセスで製造
した改質ポリエステルに比べ、より少量の染料、より少
量のスルホン酸塩の共重合量で、従来のプロセスで製造
した改質ポリエステルと同程度のカチオン染色性が得ら
れる。

【００５６】

【実施例】以下、実施例により本発明をさらに具体的に
説明するが、これらにより何等限定を受けるものでは無
い。なお、本発明においてポリエステルの極限粘度
［η］は、テトラクロルエタン及びフェノールの４：６
（重量）の混合溶媒を用いて、３５℃で測定された粘度
から算出された値である。また、Ｃｏｌ−ｂ値は、ミノ
ルタ（株）製ＣＨＲＯＭＯＭＥＴＥＲＣＲ−２００を
用いて測定した。分子量分布は、ｔｏｓｈｏ製ＴＳＫ−
ＧＥＬＧ８０００カラムを備えたＷａｔｅｒｓ社Ｓｙ
ｓｔｅｍＧＰＣを用いて測定した。密度は密度勾配管に
て測定した。また実施例中、部は重量部を意味し、％は
重量％を意味する。

【００５７】［実施例１］以下、図面を参照しながら説
明する。図１に実施例１で用いたベント付スクリュー型
２軸反応機を示す。図１中、１、２は計量フィーダー、
３、４はポリエステル供給口、５は真空ベントである。
スクリューは完全噛み合い型同方向回転型である。

【００５８】テレフタル酸ジメチル１００部、トリメチ
レングリコール６０部、テトラブトキシチタン０．１部
をエステル交換反応缶に仕込み、１４０℃から２１０℃
まで３時間かけて昇温して生成するメタノールを系外に
留去しながらエステル交換反応させた。得られた生成物
に表１に記載したの量のスルホン酸塩の２０％加熱トリ
メチレンレングリコール溶液を添加し、２１０℃で２０
分間攪拌した後、安定剤として正リン酸の５６％水溶液
０．０３部を添加し、同時に過剰エチレングリコールの
昇温追い出しを開始した。

【００５９】内温が２２０℃に到達した時点でエチレン
グリコールの追い出しを終了し、反応生成物を重合缶に
移した。次いで昇温しながら内温が２４０℃に到達する
までに常圧反応させた後、１時間かけて常圧から１３３
Ｐａまで減圧し、同時に１時間３０分かけて内温を２５
０℃まで昇温した。

【００６０】１３３Ｐａ以下の減圧下、重合温度２６０
℃でさらに２時間重合した時点で、重合反応を打ち切っ
た。得られたポリエステル（Ｂ）の極限粘度は０．６０
であった。ポリエステル（Ｂ）は、１４０℃で１８０分
結晶化処理を行った。結晶化後のペレットの密度は１．
３４５であった。

【００６１】ポリエステル（Ｂ）は図１に示す反応機を
用いチップ定量フィーダー１より、予め調整した、極限
粘度０．９０のポリトリメチレンテレフタレートチップ
（ポリエステル（Ａ））９０部／ｈを投入口３より供
給、溶融後、チップ定量フィーダー２より上記操作で得
たポリエステル（Ｂ）１０部／ｈをベント口４より添
加、混合した。ベント口５より脱気し、４０Ｐａの減圧
下、回転数１００ｒｐｍ、温度２５０℃で反応させた。
得られたポリエステルの極限粘度は１．０、分子量分布
Ｍｗ／Ｍｎは１．７１、カラーＬ値は８１．０、カラー
ｂ値は５．１であった。

【００６２】これらのポリマーより常法に従って溶融紡
糸、延伸して得た繊維を１．５％の水酸化ナトリウム水
溶液により沸騰温度にて処理し、減量率２０％の布巾を
得た。アルカリ減量処理における減量率２０％に到達す
るまでに要したアルカリ減量処理時間を表３に示す。こ
のアルカリ処理後の布巾をカチオン染料ＣａｔｈＩｌｏ
ｎＣＤ−ＦＲＬＨ／ｃａｔｈＩｌｏｎＢｌｕｅＣ
Ｄ−ＦＢＬＨ＝１／１（保土谷化学（株）製）を２％ｏ
ｗｆ含む染浴（助剤としてぼう硝３ｇ／ｌ、酢酸０．３
ｇ／ｌを含む）中で１３０℃、６０分間染色した。染色
布の鮮明性を表３に示す。

【００６３】［実施例２］実施例１において、ポリエス
テル（Ｂ）の種類及びポリエステル（Ａ）とポリエステ
ル（Ｂ）との供給割合を表２に記載した通りに変更した
こと以外は同様の操作を行った。結果と併せて表２及び
表３に示す。

【００６４】［実施例３〜５］実施例１において、ポリ
エステル（Ｂ）の種類及びポリエステル（Ａ）とポリエ
ステル（Ｂ）との供給割合を表２に記載した通りに変更
したこと以外は同様の操作を行った。結果と併せて表２
及び表３に示す。

【００６５】［比較例１］図２に示す反応機を用いチッ
プ定量フィーダー６より、予め調整した極限粘度０．４
０のポリトリメチレンテレフタレートチップ（ポリエス
テル（Ａ））を結晶化温度１１０℃で４０分処理し、１
００部／ｈで投入口７より供給、溶融後、ベント口８よ
り脱気し、４０Ｐａの減圧下、回転数１００ｒｐｍ、温
度３００℃で反応させた。得られたポリエステルの極限
粘度を表２に示した。

【００６６】このポリマーより常法に従って溶融紡糸、
延伸して得た繊維を１．５％の水酸化ナトリウムにより
沸騰温度にて処理し、減量率２０％の布巾を得た。アル
カリ減量処理における減量率２０％に到達するまでに要
したアルカリ減量処理時間を表３に示す。このアルカリ
処理後の布巾をカチオン染料ＣａｔｈＩｌｏｎＣＤ
−ＦＲＬＨ／ｃａｔｈＩｌｏｎＢｌｕｅＣＤ−ＦＢ
ＬＨ＝１／１（保土谷化学（株）製）を２％ｏｗｆ含む
染浴（助剤としてぼう硝３ｇ／ｌ、酢酸０．３ｇ／ｌを
含む）中、１３０℃、６０分間染色した。染色布の鮮明
性を表３に示す。

【００６７】［比較例２］テレフタル酸ジメチル１００
部、トリメチレングリコール６０部、テトラブトキシチ
タン０．１部、整色剤として酢酸コバルト０．００９部
をエステル交換反応缶に仕込み、３時間かけて１４０℃
から２１０℃まで３時間かけて昇温し、生成するメタノ
ールを系外に留去しながらエステル交換反応させた。

【００６８】得られた生成物に表２記載したの量のスル
ホン酸塩の２０％加熱トリメチレングリコール溶液を添
加し、２１０℃で２０分間攪拌した後、安定剤として正
リン酸の５６％水溶液０．０３部を添加し、同時に過剰
エチレングリコールの昇温追い出しを開始した。内温が
２２０℃に到達した時点でエチレングリコールの追い出
しを終了し、反応生成物を重合缶に移した。

【００６９】次いで昇温しながら内温が２４０℃に到達
するまでに常圧反応させた後、１時間かけて常圧から１
３３Ｐａまで減圧し、同時に１時間３０分かけて内温を
２５０℃まで昇温した。

【００７０】１３３Ｐａ以下の減圧下、重合温度２６０
℃でさらに２時間重合した時点で、重合反応を打ち切っ
た。得られたポリマーの極限粘度を表２に示した。

【００７１】これらのポリマーを１１０℃で４０分結晶
化し、以後常法に従って溶融紡糸、延伸して得た繊維を
１．５％の水酸化ナトリウムにより沸騰温度にて処理
し、減量率２０％の布巾を得た。アルカリ減量処理にお
ける減量率２０％に到達するまでに要したアルカリ減量
処理時間を表２に示す。このアルカリ処理後の布巾をカ
チオン染料ＣａｔｈＩｌｏｎＣＤ−ＦＲＬＨ／ｃａ
ｔｈＩｌｏｎＢｌｕｅＣＤ−ＦＢＬＨ＝１／１（保土
谷化学（株）製）を２％ｏｗｆ含む染浴（助剤としてぼ
う硝３ｇ／ｌ、酢酸０．３ｇ／ｌを含む）中にて１３０
℃、６０分間染色した。染色布の鮮明性を表３に示す。

【００７２】

【表１】

【００７３】

【表２】

【００７４】

【表３】

【００７５】

【発明の効果】カチオン染料に可染でかつ耐アルカリ性
に優れた高重合度のポリトリメチレンテレフタレートが
得られる。通常の非カチオン可染型ポリトリメチレンテ
レフタレート及び／又は通常のポリエステルと交織又は
交編してアルカリ減量することが可能で良好な風合いの
織編物を得ることができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の実施例１で使用したスクリュー型２軸
反応機の横断面図を模式的に示したものである。

【図２】本発明の比較例１で使用したスクリュー型２軸
反応機の横断面図を模式的に示したものである。

【符号の説明】

１チップ定量フィーダー２チップ定量フィーダー３投入口４ベント口５ベント口６チップ定量フィーダー７投入口８ベント口９投入口

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩテーマコート゛(参考） // Ｂ２９Ｋ 67:00 Ｂ２９Ｋ 67:00 Ｆターム(参考） 4F201 AA24E AB22 AR06 AR15 AR17 BA01 BC01 BC15 BC19 BK02 BK13 BK27 BK36 BN03 BN18 BN36 BN39 BN40 BQ54 4J029 AA03 AB04 AC01 AC02 AD01 BA04 CB06A CH02 CH03 DB15 DC08 JC372 JC632 JE162 KB02 KE05 KH01

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】トリメチレンテレフタレート単位を主た
る繰り返し単位とする極限粘度０．５〜１．５のポリエ
ステル（Ａ）と、トリメチレンテレフタレート単位を主
たる繰り返し単位とし、かつ下記一般式（Ｉ）で表され
るスルホン酸塩を、トリメチレンテレフタレート単位を
基準として０．５〜５０モル％の範囲で共重合した極限
粘度０．４〜１．０のポリエステル（Ｂ）とを、該スル
ホン酸塩の含有量が全トリメチレンテレフタレート単位
を基準として０．１〜５モル％の範囲となるように、ベ
ント付スクリュー型２軸反応機を用いて溶融混練する、
改質ポリエステルの製造方法であって、得られるポリエステルの極限粘度が、ポリエステル
（Ａ）の極限粘度とポリエステル（Ｂ）の極限粘度との
モル分率平均を越えるまで、該２軸反応機を用いて重合
反応を進めることを特徴とする、改質ポリエステルの製
造方法。【化１】
【請求項２】ベント付きスクリュー型２軸反応機へ供
給するポリエステル（Ｂ）を、予め下式（１）〜（３）
を同時に満足するように結晶化しておく、請求項１記載
の改質ポリエステルの製造方法。【数１】