JP5216972B2

JP5216972B2 - 常圧カチオン可染性ポリエステル繊維の製造方法

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Publication number: JP5216972B2
Application number: JP2007324569A
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Inventors: 哲也近常
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Publication date: 2013-06-19
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Description

本発明は常圧カチオン可染性ポリエステル繊維の製造方法に関する。さらに詳しくは、常圧カチオン可染性モノマー共重合量の多いポリエステルチップと、実質的に常圧カチオン可染性モノマーを共重合していないポリエステルチップをブレンドして紡糸することにより得られる、常圧カチオン可染性ポリエステル繊維の製造方法に関する。

ポリエステル、特にポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリトリメチレンテレフタレート及びポリテトラメチレンテレフタレートは、その機械的、物理的、化学的特性が優れているため、繊維、フィルム、その他の成形物として広く利用されている。特にポリエチレンテレフタレートはその特性、価格の面から非常に幅広い用途で利用されている。

ポリエチレンテレフタレートに代表されるポリエステルは、用途に応じて様々な改質がなされており、様々な成分を共重合させた共重合ポリエステルが広く知られている。中でもカチオン可染性を有する成分を共重合せしめたカチオン可染ポリエステルは衣料用途を中心に広く知られている。

このようなカチオン可染性ポリエステルを得るために通常用いられるポリエチレンテレフタレートは、通常例えばテレフタル酸とエチレングリコールとを直接エステル化反応させるか、テレフタル酸ジメチルのようなテレフタル酸の低級アルキルエステルとエチレングリコールとをエステル交換反応させるか、又はテレフタル酸とエチレンオキサイドとを反応させてテレフタル酸のエチレングリコールエステル及び／又はその低重合体を生成させる。次いでこの反応生成物を重縮合触媒の存在下で減圧加熱して所定の重合度になるまで重縮合反応させることによって製造されており、この製造工程のいずれかの段階で共重合成分であるスルホイソフタル酸の金属塩に代表されるカチオン可染性モノマーを２〜３モル％共重合させてカチオン可染性ポリエステルを得て、これを高温・高圧下で染色する方法が採用されている（例えば特許文献１参照。）。

しかしながら、代表的なカチオン可染性モノマーである５−ナトリウムスルホイソフタル酸及びその誘導体をはじめとする、一般的なカチオン可染性モノマーはイオン成分であることから、ポリエステルの重合段階において、イオン結合性分子間力が働き、溶融粘度が上昇してしまうため、高分子量のカチオン可染性ポリエステルを製造することは困難であり、溶融紡糸して得られた繊維の強度も低いという問題があった。

このような問題を解決するため、イオン結合性分子間力の小さいカチオン可染モノマーを共重合する技術が開示されている（例えば特許文献２、３参照。）。イオン結合性分子間力の小さいカチオン可染モノマーとしては、５−スルホイソフタル酸テトラブトキシホスホニウムなどが例示されているが、これらのカチオン可染モノマー共重合ポリエステルは熱安定性が悪く、重合工程で使用する触媒の種類によってはポリエステルの品質が大きく左右されることは良く知られている。また、得られる糸の強度は、前述の５−ナトリウムスルホイソフタル酸及びその誘導体を使用した場合よりは改善されるものの、使用する５−スルホイソフタル酸テトラブトキシホスホニウムは非常に高価であり、結果として得られるカチオン可染性ポリエステルのコストが大幅に増大するという問題があった。

また、従来の方法で得られるポリエステル繊維は、高温・高圧下でしか染色することができず、天然繊維やウレタン繊維などと交編、交織した後に染色すると、天然繊維、ウレタン繊維が脆化するという問題があった。これを常圧、１００℃付近の温度で十分に染色しようとすると、スルホイソフタル酸の金属塩成分を多量に共重合させる必要があるが、この場合、スルホイソフタル酸の金属塩成分のイオン結合性分子間力による増粘効果から、ポリエステルの重合度を高くすることができず、溶融紡糸により得られるポリエステル繊維の強度が著しく低下し、さらに紡糸操業性が著しく悪化するという問題があった。

これらの問題を解決する方法として、スルホイソフタル酸の金属塩に加え、分子量が２０００以上のポリエチレングリコールを共重合する方法、アジピン酸、セバシン酸などの直鎖炭化水素のジカルボン酸を共重合する方法、あるいはジエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサンジメタノールのようなグリコール成分を共重合する方法が提案されている（例えば特許文献４，５参照。）。

しかしながら、これらいずれの方法でも得られたポリエステルを溶融紡糸して得られる常圧カチオン可染性ポリエステル繊維の強度が低くなり、強いては得られる布帛の引き裂き強度が低下する、更には耐光堅牢度が低いなどの問題があった。

特公昭３４−１０４９７号公報特開平１−１６２８２２号公報特開２００６−１７６６２８号公報特開２００２−２８４８６３号公報特開２００６−２０００６４号公報

本発明の目的は、常圧下でのカチオン染色が可能で、且つ高強度で染色堅牢度の良好な常圧カチオン可染性ポリエステル繊維の製造方法及びその製造方法によるポリエステル繊維を提供することである。

本発明者らは上記従来技術に鑑み鋭意検討を重ねた結果、本発明を完成するに至った。すなわち本発明は、主たる繰返し単位がエチレンテレフタレートからなるポリエステルＡと主たる繰返し単位がエチレンテレフタレートからなるポリエステルＢを、それぞれ下記要件を満たす状態で重合させた後、これらを混合して溶融紡糸することで得られる常圧カチオン可染性ポリエステル繊維の製造方法であり、ポリエステル繊維中のスルホイソフタル酸塩基を有する芳香族ジカルボン酸成分の含有量が、ポリエステル繊維を構成している全酸成分に対して４．５〜５．０モル％の割合であり、２８５℃、剪断速度１０００／ｓで測定したポリエステルＡとポリエステルＢの溶融粘度が、下記一般式（Ｉ）を満足することを特徴とする常圧カチオン可染性ポリエステル繊維の製造方法であり、これにより上記の課題が解決できる。
（ポリエステルＡ）
スルホイソフタル酸塩基を有する芳香族ジカルボン酸成分が、ポリエステルＡを構成する全酸成分に対して１０〜２０モル％共重合している共重合ポリエステルであり、ポリエステルＡに含有されているジエチレングリコールが５重量％以下であることを特徴とする共重合ポリエステル。
（ポリエステルＢ）
ポリエステルを構成する全繰り返し単位中エチレンテレフタレート成分が９５モル％以上であり、固有粘度が０．５０〜１．００ｄＬ／ｇの範囲にあるポリエステル。
０．８≦Ａ／Ｂ≦２．５（Ｉ）
［上記式中、Ａ，Ｂはそれぞれ２８５℃、剪断速度１０００／ｓで測定したポリエステルＡ及びポリエステルＢの溶融粘度を表す。］

本発明によれば、スルホイソフタル酸金属塩の共重合ポリエステルにより、常圧下でのカチオン染色が可能で、高強度且つ染色堅牢度の良好なカチオン可染性ポリエステル繊維を提供することができる。

以下、本発明について詳細に説明する。本発明の常圧カチオン可染性ポリエステル繊維を構成するポリエステルとは、テレフタル酸又はそのエステル形成性誘導体と、エチレングリコール成分とを重縮合反応せしめて得られるエチレンテレフタレートを主たる繰返し単位とするポリエステルからなるポリエステルＡと、同じくエチレンテレフタレートを主たる繰返し単位とするポリエステルＢを、それぞれ下記要件を満たす状態で重合させた後、これらを混合して溶融紡糸することで得られるポリエステルである。ここで「主たる繰返し単位とする」とはポリエステルを構成する全繰り返し単位中８０モル％以上がエチレンテレフタレート繰り返し単位からなることを示す。更に、２８５℃、剪断速度１０００／ｓで測定したポリエステルＡとポリエステルＢの溶融粘度が、下記一般式（Ｉ）を満足することを特徴とするカチオン可染性ポリエステル繊維であり、ポリエステル繊維中のスルホイソフタル酸塩基を有する芳香族ジカルボン酸成分の含有量が、該ポリエステル繊維中の全酸成分に対して３．０〜５．０モル％の割合であるポリエステル繊維である。

（ポリエステルＡ）
スルホイソフタル酸塩基を有する芳香族ジカルボン酸成分が、ポリエステルＡを構成する全酸成分に対して７〜２０モル％共重合している共重合ポリエステルであり、ポリエステルＡに含有されているジエチレングリコールが５重量％以下であることを特徴とする共重合ポリエステル。

（ポリエステルＢ）
ポリエステルを構成する全繰り返し単位中エチレンテレフタレート成分が９５モル％以上であり、固有粘度が０．５０〜１．００ｄＬ／ｇの範囲にあるポリエステル。
０．８≦Ａ／Ｂ≦２．５（Ｉ）
［上記式中、Ａ，Ｂはそれぞれ２８５℃、剪断速度１０００／ｓで測定したポリエステルＡ及びポリエステルＢの溶融粘度を表す。］

本発明で使用されるポリエステルＡに共重合されるスルホイソフタル酸塩基を有する芳香族ジカルボン酸成分としては、５−スルホイソフタル酸の金属塩（具体的にはリチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩）、５−スルホイソフタル酸の４級ホスホニウム塩、又は５−スルホイソフタル酸の４級アンモニウム塩が例示される。また、これらのエステル形成性誘導体も好ましく例示される。エステル形成性誘導体とは炭素数１〜６個の低級ジアルキルエステル、炭素数６〜８の低級ジアリールエステル又はジカルボン酸ハライド（ジカルボン酸クロライド、ジカルボン酸ブロマイド）を挙げる事ができる。具体的にはジメチルエステル、ジエチルエステル、ジプロピルエステル、ジブチルエステル、ジヘキシルエステル又はジフェニルエステルを挙げる事ができる。更に具体的な４級ホスホニウム塩、４級アンモニウム塩としては、テトラメチルホスホニウム塩（若しくはテトラメチルアンモニウム塩）、テトラエチルホスホニウム塩（若しくはテトラエチルアンモニウム塩）、テトラプロピルホスホニウム塩（若しくはテトラプロピルアンモニウム塩）、テトラブチルホスホニウム塩（若しくはテトラブチルアンモニウム塩）、トリメチルベンジルホスホニウム塩（若しくはトリメチルベンジルアンモニウム塩）、トリエチルベンジルホスホニウム塩（若しくはトリエチルベンジルアンモニウム塩）又はトリブチルベンジルホスホニウム塩（若しくはトリブチルベンジルアンモニウム塩）を挙げる事ができる。これらの群の中では、熱安定性、コストなどの面から、５−スルホイソフタル酸の金属塩が好ましく例示され、特に、５−スルホイソフタル酸のナトリウム塩又はそのジメチルエステルである５−スルホイソフタル酸ジメチルエステルのナトリウム塩が特に好ましく例示される。

また、本発明のポリエステルＡに共重合されているスルホイソフタル酸塩基を有する芳香族ジカルボン酸成分の共重合量がポリエステルを構成する全酸成分に対して７モル％未満の場合、ブレンド紡糸する際のポリエステル繊維中のポリエステルＡの混率を上げないと、ブレンド紡糸後のポリエステル繊維中のスルホイソフタル酸を含有する芳香族ジカルボン酸成分の含有量を所望の濃度にすることができない。従って、得られるポリエステル繊維の強度が不十分となる。一方、共重合量がポリエステルを構成する全酸成分に対して２０モル％を越える場合は、ポリエステルＡを溶融重合した後にチップ化することが困難になると共に、得られるポリエステル繊維をアルカリ減量加工した際にポリエステル繊維中のポリエステルＡ成分が溶出することで、十分なカチオン染着性が得られないため好ましくない。該共重合量は７モル％以上１５モル％以下が好ましく、８モル％以上１０モル％未満の範囲が更に好ましい。全酸成分とは当該５−スルホイソフタル酸塩基を有する芳香族ジカルボン酸を含むのはもちろんの事であるが、ポリエチレンテレフタレートを構成するテレフタル酸及び他のジカルボン酸成分を含むものである。

さらに、本発明のポリエステルＡに含有されるジエチレングリコール成分は５重量％以下である必要がある。含有量が５重量％を超えると、得られるポリエステル繊維の強度が低下するため好ましくない。ジエチレングリコール成分を５重量％以下にするためには、ジエチレングリコールを共重合成分として大量に用いない事はもちろんであるが、エステル化反応、エステル交換反応、重縮合反応及びそれらの一反応から次の反応へ移行するそれぞれの工程においてジエチレングリコールが副生するような条件を採用しない事に留意すべきである。本発明で使用されるポリエステルＢの固有粘度（溶媒：オルトクロロフェノール、測定温度：３５℃）は０．５０〜１．００ｄＬ／ｇである必要がある。固有粘度が０．５０ｄＬ／ｇ未満である場合、得られるポリエステル繊維の強度が不足し、一方、１．００ｄＬ／ｇを超える場合、溶融重合法に引続いて固相重合法によりポリエステルＢを製造する必要があり、ポリエステルＢの重縮合工程での生産コストが大幅に増大すると共に、ポリエステルＢの溶融粘度が高くなることで、紡糸工程での曳糸性が悪化するため好ましくない。より好ましい固有粘度の範囲は０．６０〜０．９０ｄＬ／ｇである。

さらにポリエステルＢはポリエステルを構成する全繰り返し単位中エチレンテレフタレート成分が９５モル％以上である必要がある。９５モル％未満の場合には得られるポリエステル繊維の強度が不足する場合がある。さらにポリエステルＢは実質的にスルホイソフタル酸塩基を有する芳香族ジカルボン酸成分を含有しないことが好ましい。実質的にとは、例えば製造工程のコンタミなどにより誤って含まれてしまう場合、重量にして数百ｐｐｍ以下であることを示す。ポリエステルＢ中にスルホイソフタル酸塩基を有する芳香族ジカルボン酸を含有していると固有粘度を上記の値にまで上げるのが困難になることがある。

本発明におけるポリエステルＡ及びポリエステルＢの製造方法は特に限定されず、上記の要件を満たす限りにおいて、通常知られているポリエステルの製造方法が用いられる。すなわち、テレフタル酸とエチレングリコールの直接重縮合反応させる、あるいはテレフタル酸ジメチルに代表されるテレフタル酸のエステル形成性誘導体とエチレングリコールとをエステル交換反応させて低重合体を製造する。次いでこの反応生成物を重縮合触媒の存在下で減圧加熱して所定の重合度になるまで重縮合反応させることにより製造される。スルホイソフタル酸塩基を有する芳香族ジカルボン酸及び／又はそのエステル形成性誘導体を共重合する方法についても通常知られている製造方法を用いる事ができる。また、一般に常圧カチオン可染性ポリエステルを製造する際は、ポリエステルの重合工程において副生するジエチレングリコール量を抑制するために少量のアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩を添加することが好ましい。この手法によりポリエステルＡ中のジエチレングリコール含有量を上記の範囲内にすることができる。

また、本発明におけるポリエステルＡ及びポリエステルＢは、必要に応じて少量の添加剤、例えば酸化防止剤、蛍光増白剤、帯電防止剤、抗菌剤、紫外線吸収剤、光安定剤、熱安定剤、遮光剤又は艶消し剤などを含んでいても良い。特に酸化防止剤、艶消し剤などは特に好ましく添加される。

本発明におけるポリエステルＡとポリエステルＢの溶融粘度の比は、下記一般式（Ｉ）の範囲にある必要がある。
０．８≦Ａ／Ｂ≦２．５（Ｉ）
［上記式中、Ａ，Ｂはそれぞれ２８５℃、剪断速度１０００／ｓで測定したポリエステルＡ及びポリエステルＢの溶融粘度を表す。］

Ａ／Ｂが０．８未満の場合、ポリエステルＡの分子量が著しく小さくなり、得られるポリエステル繊維の強度が十分なものが得られない。一方、Ａ／Ｂが２．５を超えるとなると、紡糸工程でのポリエステルＡとポリエステルＢの均一混合、分散が十分なものではなくなる。故に、得られるポリエステル繊維中にポリエステルＡとポリエステルＢの大きな斑が発生することとなり、結果として得られるポリエステル繊維の強度が低下するため好ましくない。更にこの溶融粘度の比率を、上記の値の範囲を満たすためには、ポリエステルＡ、ポリエステルＢとも上記の要件を満たすように重合を行い、他の溶融粘度変動に大きく影響を及ぼす恐れのある酸成分やグリコール成分を共重合したり、そのような特性を有する有機又は無機の化合物を配合しないことによって達成する事ができる。

その中でも、ポリエステルＢの固有粘度の値を上記の範囲にすることは有力な手段の１つと考える事もできる。ポリエステルＡはスルホイソフタル酸塩基を有する芳香族ジカルボン酸成分が共重合されているために、背景技術の欄にて説明したように低固有粘度であっても溶融粘度が上昇するため高固有粘度のポリエステル、例えば本発明のポリエステルＢにおいて規定されているような固有粘度を０．５ｄＬ／ｇ以上のポリエステルを製造する事が困難であった。そして、そのような比較的低固有粘度であっても高い溶融粘度を有するポリエステルＡに対して上記式（Ｉ）を満たすように、ポリエステルＢの溶融粘度を高めるには固有粘度を高めることが比較的容易に実施する事ができるからである。ポリエステルＢの固有粘度を高めるには、溶融重合次いで固相重合を行なうことで実現する事ができる。また後述するようにポリエステルＢの固有粘度を挙げる事は、ポリエステルＡとポリエステルＢをブレンドした後のポリエステルの固有粘度を高く保つ事ができ本発明の課題を解決する上で好ましい態様であると言える。

本発明における高強度常圧カチオン可染性ポリエステル繊維の製造方法は、ポリエステルＡとポリエステルＢを混合した後にそのポリエステルを溶融紡糸する方法である。ブレンド後のポリエステル繊維中のスルホイソフタル酸塩基を有する芳香族ジカルボン酸成分の含有量が３．０モル％未満の場合、常圧カチオン染色後の染着が悪く、鮮明な発色を有するポリエステル繊維が得られないため好ましくない。一方、含有量が５．０モル％を越える場合、得られるポリエステル繊維の強度が低下し、紡糸工程での毛羽や断糸発生などの工程調子が著しく悪化するため好ましくない。上述のようにスルホイソフタル酸塩基を有する芳香族ジカルボン酸を共重合させたポリエステルＡは、その固有粘度を上げる事が困難な場合がある。従って、スルホイソフタル酸塩基を有する芳香族ジカルボン酸を共重合していない、且つ相対的に高い固有粘度のポリエステルＢとブレンドすることでブレンド後のポリエステル中のスルホイソフタル酸塩基を有する芳香族ポリエステルの共重合量が多くても、比較的高い固有粘度を保つ事ができ、良好な常圧カチオン可染性と高い破断強度を同時に実現する事ができる。

本発明におけるカチオン可染性ポリエステル繊維の製糸方法は、上記の２種類のポリエステルチップをブレンドして紡糸する方法が採用される。すなわち、乾燥したポリエステルＡからなるチップと乾燥したポリエステルＢからなるチップを混合した後、２７０℃〜３００℃の範囲で溶融紡糸して製造することが好ましく、溶融紡糸の引取り速度は４００〜５０００ｍ／分で紡糸することが好ましい。紡糸速度がこの範囲にあると、得られるポリエステル繊維の強度も十分なものであると共に、安定して巻取りを行うこともできる。またポリエステルＡとポリエステルＢのブレンド比については、ポリエステルＡ中に共重合されているスルホイソフタル酸塩基を有する芳香族ジカルボン酸成分の共重合率と、得られるポリエステル繊維中のスルホイソフタル酸塩基を有する芳香族ジカルボン酸成分の含有率を考慮すれば、容易に決定する事ができる。更に本発明の常圧カチオン可染性ポリエステル繊維は、常圧沸騰温度で１時間、浴比１：５０で染色を行った時に、下記式（ＩＩ）により求める染着率が９５％以上であることが好ましい。そのためには上述した方法にて巻き取られた未延伸糸を、更に延伸工程にて１．２倍〜６．０倍程度の範囲で延伸することが好ましい。この延伸は未延伸ポリエステル繊維を一旦巻き取ってから行ってもよく、一旦巻き取ることなく連続的に行ってもよい。また、紡糸時に使用する口金の形状についても特に制限は無い。
染着率＝（ＯＤ_０−ＯＤ_１）／ＯＤ_０ ×１００（％）（ＩＩ）
［上記式中、ＯＤ_０は染色前の染液の５７６ｎｍの吸光度、ＯＤ_１は染色後の染液の５７
６ｎｍの吸光度を表す。］

以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、実施例中の分析項目などは、下記記載の方法により測定した。

（ア）ジエチレングリコール（ＤＥＧ）含有量
ヒドラジンヒドラート（抱水ヒドラジン）を用いてポリエステル組成物チップを分解し、この分解生成物中のジエチレングリコールの含有量をガスクロマトグラフィー（ヒューレットパッカード社製（ＨＰ６８５０型））を用いて測定した。

（イ）溶融粘度
ポリエステル組成物チップを１４０℃、８時間乾燥させた後、２８５℃でフローテスター（株式会社島津製作所製（ＣＦＴ−５００Ｄ））を用いて測定した値から、剪断速度１０００／ｓでの値を求めた。

（ウ）固有粘度
ポリエステル組成物チップを常圧９８℃、６０分間でオルトクロロフェノールに溶解した希薄溶液を、３５℃でウベローデ粘度計を用いて測定した値から求めた。

（エ）ポリエステル繊維の引張強度（破断強度）、引張伸度（破断伸度）
ＪＩＳＬ１０１３：１９９９８．５に記載の方法に準拠して測定を行い、破断強度３．０ｃＮ／ｄｔｅｘ以上を合格とした。

（オ）カチオン可染性
ＣＡＴＨＩＬＯＮＢＬＵＥ（ＣＤ−ＦＲＬＨ）０．２ｇ／Ｌ、ＣＤ−ＦＢＬＨ０．２ｇ／Ｌ（いずれも保土ヶ谷化学株式会社製のカチオン可染性染料）、硫酸ナトリウム３ｇ／Ｌ、酢酸０．３ｇ／Ｌの染色液中にて１００℃で１時間、浴比１：５０で染色を行い、次式により染着率を求めた。
染着率＝（ＯＤ_０−ＯＤ_１）／ＯＤ_０
ＯＤ_０：染色前の染液の５７６ｎｍの吸光度
ＯＤ_１：染色後の染液の５７６ｎｍの吸光度
本発明では、染着率９５％以上のものを可染性良好と判断した。

（カ）耐光堅牢度
４４ｄｔｅｘ／３６フィラメントの常圧カチオン可染糸から筒編み資料を作成し、カチオン染料濃色にて染色し、ＪＩＳＬ０８４２記載の方法に準拠して測定した。評価は、変退色をブルースケールと比較して８段階で実施し、５級以上を合格とした。

（キ）スルホイソフタル酸塩基を有する芳香族ジカルボン酸の定量
ポリマーサンプルを重水素化トリフルオロ酢酸／重水素化クロロホルム＝１／1混合溶媒に溶解後、日本電子(株)製ＪＥＯＬＡ−６００超伝導ＦＴ−ＮＭＲを用いて核磁気共鳴スペクトル（^１Ｈ−ＮＭＲ）を測定して、そのスペクトルパターンから常法に従って、含有量を定量した。

［実施例１］
・ポリエステルＡの製造
テレフタル酸ジメチル１００重量部、５−ナトリウムスルホイソフタル酸ジメチル（以下「ＳＩＰＭ」と記載）１６．７重量部とエチレングリコール６０重量部との混合物に、酢酸カルシウム０．０６３重量部、酢酸ナトリウム三水和物０．１６重量部を添加し、１４０℃から２４０℃まで徐々に昇温しつつ、反応の結果生成するメタノールを系外に留出させながら、エステル交換反応を行った。その後、リン酸トリメチル０．２５重量部を添加し、エステル交換反応を終了させた。該反応生成物にトリメリット酸チタン０．００１重量部と艶消し剤として二酸化チタン０．３５重量部を添加して、攪拌装置、窒素導入口、減圧口、及び蒸留装置を備えた反応容器に移し、２８５℃まで昇温し、３０Ｐａ以下の高真空下で重縮合反応を行った。溶融粘度が２００Ｐａ・ｓとなる攪拌電力に到達した時点で重縮合反応を終了させ、常法に従ってチップ化した。

・ポリエステルＢの製造
テレフタル酸ジメチル１００重量部とエチレングリコール７０重量部との混合物に、酢酸カルシウム０．０６３重量部を添加し、１４０℃〜２４０℃まで徐々に昇温しつつ、反応の結果生成するメタノールを系外に留出させながら、エステル交換反応を行った。その後、リン酸トリメチル０．２５重量部を添加し、エステル交換反応を終了させた。該反応生成物にトリメリット酸チタン０．００１重量部と艶消し剤として二酸化チタン０．３５重量部を添加して、攪拌装置、窒素導入口、減圧口、及び蒸留装置を備えた反応容器に移し、２８５℃まで昇温し、３０Ｐａ以下の高真空下で重縮合反応を行った。溶融粘度が２００Ｐａ・ｓとなる攪拌電力に到達した時点で重縮合反応を終了させ、常法に従ってチップ化した。

・ポリエステル繊維の製造
ポリエステルＡとポリエステルＢのチップを１６０℃、４時間乾燥させた後、重量比でポリエステルＡ／ポリエステルＢ＝０．３３／１．０となるように連続的に押出機へ供給し、紡糸温度２９５℃で直接紡糸延伸機（スピンドロー）にて紡糸延伸を一段階で実施し、４４ｄｔｅｘ／３６フィラメントのポリエステル繊維を得た。得られたポリエステル繊維を用いて筒編みを作成し、７０℃、２０分間の精練により油剤を除去した後、上記の方法でカチオン染色性の評価を実施した。結果を表１に記載した。

［実施例２〜４、比較例１〜７］
実施例１において、ポリエステルＡの製造方法における溶融粘度、ＳＩＰＭ共重合量、ポリエステルＢの製造方法における固有粘度、ポリエステル繊維の製造方法におけるポリエステルＡ／ポリエステルＢ混合比を変更したこと以外は実施例１と同様に実施した。結果を表１に示した。

［比較例８］
実施例１において、ポリエステルＡの製造方法におけるＳＩＰＭ共重合量を表１の通り変更したこと以外は実施例１と同様に実施したところ、ポリエステルＡの重合縮合反応後にチップ化する工程でカッテング不良が多発し、ポリエステルＡの良品チップを得ることができなかった。

［比較例９］
実施例１において、ポリエステルＡの製造方法におけるＳＩＰＭ共重合量を表１の通り変更し、ポリエステル繊維の製造方法においてポリエステルＡのみを使用して紡糸したこと以外は実施例１と同様に実施した。結果を表１に示した。

本発明によれば、スルホイソフタル酸金属塩の共重合ポリエステルにより、常圧下でのカチオン染色が可能で、高強度且つ染色堅牢度の良好な常圧カチオン可染性ポリエステル繊維を提供することができる。その産業上の意義は大きい。

Claims

主たる繰返し単位がエチレンテレフタレートからなるポリエステルＡと主たる繰返し単位がエチレンテレフタレートからなるポリエステルＢを、それぞれ下記要件を満たす状態で重合させた後、これらを混合して溶融紡糸することで得られる常圧カチオン可染性ポリエステル繊維の製造方法であり、ポリエステル繊維中のスルホイソフタル酸塩基を有する芳香族ジカルボン酸成分の含有量が、ポリエステル繊維を構成している全酸成分に対して４．５〜５．０モル％の割合であり、２８５℃、剪断速度１０００／ｓで測定したポリエステルＡとポリエステルＢの溶融粘度が、下記一般式（Ｉ）を満足することを特徴とする常圧カチオン可染性ポリエステル繊維の製造方法。
（ポリエステルＡ）
スルホイソフタル酸塩基を有する芳香族ジカルボン酸成分が、ポリエステルＡを構成する全酸成分に対して１０〜２０モル％共重合している共重合ポリエステルであり、ポリエステルＡに含有されているジエチレングリコールが５重量％以下であることを特徴とする共重合ポリエステル。
（ポリエステルＢ）
ポリエステルを構成する全繰り返し単位中エチレンテレフタレート成分が９５モル％以上であり、固有粘度が０．５０〜１．００ｄＬ／ｇの範囲にあるポリエステル。
０．８≦Ａ／Ｂ≦２．５（Ｉ）
［上記式中、Ａ、Ｂはそれぞれ２８５℃、剪断速度１０００／ｓで測定したポリエステルＡ及びポリエステルＢの溶融粘度を表す。］
ポリエステルＡの製造工程及びポリエステルＢの製造工程において、トリメリット酸チタンが用いられることを特徴とする請求項１に記載のカチオン可染性ポリエステル繊維の製造方法。
常圧沸騰温度で１時間、浴比１：５０で染色を行った時に、下記式（ＩＩ）により求める染着率が９５％以上であることを特徴とする、請求項１記載の製造方法により得られる常圧カチオン可染性ポリエステル繊維。
染着率＝（ＯＤ_０−ＯＤ_１）／ＯＤ_０×１００（％）（ＩＩ）
［上記式中、ＯＤ_０は染色前の染液の５７６ｎｍの吸光度、ＯＤ_１は染色後の染液の５７６ｎｍの吸光度を表す。］