KR101224789B1

KR101224789B1 - 상압 양이온 가염 폴리에스테르, 그 섬유 제품 및 그 제조방법

Info

Publication number: KR101224789B1
Application number: KR1020077018739A
Authority: KR
Inventors: 게이타 가츠마
Original assignee: 케이비 세렌 가부시키가이샤
Priority date: 2005-03-07
Filing date: 2006-03-02
Publication date: 2013-01-21
Also published as: EP1862488B1; KR20070117555A; DE602006015622D1; US20090131628A1; JPWO2006095627A1; TW200708534A; EP1862488A1; CN1831028A; WO2006095627A1; TWI400271B; JP5100373B2; EP1862488A4; CN1831028B

Abstract

본 발명은 상압 양이온 가염 폴리에스테르, 그 섬유 제품 및 그 제조 방법에 관한 것으로서, 폴리에스테르 전체의 산 성분에 대해 특정 비율로 금속 설포네이트기 함유 이소프탈산 성분을 함유하고, 평균 분자량이 150 내지 600의 폴리알킬렌글리콜을 폴리에스테르 전체에 대해 특정 비율로 함유하는 폴리에스테르로서, 글리콜 성분에 대한 디에틸렌글리콜과, 말단 카르복실기 농도가 특정 범위로 설정된 상압 양이온 가염 폴리에스테르이다. 이는 섬유 제품에 이용하는 데에 안정적인 품질을 유지하면서 내광성이 농담색 모두 양호한 것을 특징으로 한다.

Description

상압 양이온 가염 폴리에스테르, 그 섬유 제품 및 그 제조 방법{NORMAL PRESSURE CATION DYEABLE POLYESTER, TEXTILE PRODUCT MADE FROM THE SAME, AND PROCESS FOR PRODUCTION OF THE SAME}

본 발명은 상압(常壓)하에서 양이온 염료에 가염성인 상압 양이온 가염(可染) 폴리에스테르 및 그 연속 제조 방법에 관한 것이다.

폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유는 원래 분산 염료, 아조익 염료로밖에 염색할 수 없으므로, 선명하고 깊이 있는 색상이 수득되기 어렵다는 문제가 있다. 이와 같은 문제를 해소하는 방법으로서 여러 가지 폴리에스테르 수지 소재가 제안되어 있다.

예를 들면, 특허문헌 1에는 폴리에스테르에 금속 설포네이트기 함유 이소프탈산 성분을 2 몰% 내지 3 몰% 공중합시킨 양이온 염료 가염 폴리에스테르가 제안되어 있다.

또한, 특허문헌 2에서는 분자량이 200 이상인 폴리에틸렌글리콜을 공중합시키면 이염화(易染化) 효과가 있고, 또한 폴리에틸렌 글리콜이 가소 효과를 발현하기 때문에 설포네이트기에 기인하는 증점 작용을 저감시킬 수 있으므로, 폴리머의 중합도를 올리는 것이 가능한 것이 제안되어 있다.

또한, 내광성의 저하가 적고, 또한 상압 가염성을 내기 위해 이용하는 수지 소재로서 아디핀산, 세바신산과 같은 직쇄 탄화수소계의 디카르본산 또는 디에틸렌글리콜, 네오펜틸글리콜, 시클로헥산디메탄올, 1,4-비스(β-히드록시에톡시)벤젠과 같은 글리콜을 설포네이트기 함유 이소프탈산과 함께 공중합시킨 것이 제안되어 있다(특허문헌 3 참조).

한편, 폴리에스테르를 공업적으로 제조하는 방법으로서 특허문헌 3과 같은 테레프탈산디메틸을 이용한 에스테르 교환법(이하, "DMT법"이라고 함), 특허문헌 4와 같은 테레프탈산을 이용한 직접 중합법(이하, "직중법"이라고 함)이 있다. 이 직중법 중에는 특허문헌 5와 같이 직접 연속 중합이면서 에스테르화 종료 후 올리고머를 뽑아내고, 다른 중합조로 인도하여 배치(batch)식으로 중합하여 제조하는 방법이 있다. 이들 제조 방법은 모두 중합 반응을 배치식으로 실시하는 배치식 중합 방법이다.

한편, 본 발명자들은 특허문헌 6에 기재된 직접 연속 중합 방법을 채용하여 안정적인 품질의 상압 양이온 가염 폴리에스테르를 수득하는 것을 제안하고 있다.

특허문헌 1: 일본공고특허공보 소34-10497호

특허문헌 2: 일본공개특허공보 소63-256716호

특허문헌 3: 일본공개특허공보 소62-89725호

특허문헌 4: 일본공고특허공보 소58-45971호

특허문헌 5: 일본공개특허공보 소62-146921호

특허문헌 6: 일본공개특허공보 제2002-284863호

(발명의 개시)

(발명이 해결하고자 하는 과제)

그러나, 상기 특허문헌 1의 수지에 의해 수득되는 폴리에스테르 섬유는 고온, 고압하에서밖에 염색할 수 없고, 천연섬유계나 우레탄 섬유 등과 교편(交編), 교직(交織)한 후에 염색할 수는 없다. 이와 같은 설포네이트기 함유 이소프탈산 성분을 다량으로 공중합시킨 수지이면 상압 100 ℃ 부근의 온도에서 캐리어 없이 충분히 염색할 수 있을 가능성이 있다. 그러나, 이 경우 설포네이트기가 존재하는 것에 의한 증점 효과로 인해 폴리머의 중합도가 올라가지 않고 용융 점도만이 상승하고, 방사(紡絲) 필터의 승압 속도가 빠르며, 실 끊어짐이 자주 발생하여 방사 조업성이 현저히 나빠지는 문제가 발생한다.

또한, 특허문헌 2에 기재된 폴리에틸렌글리콜공중합 폴리에스테르를 이용하면 설포네이트기에 기인하는 증점 작용을 저감하여 폴리에스테르의 중합도를 올릴 수 있지만, 내광성이 떨어지는 문제가 있다.

그리고, 특허문헌 3 내지 특허문헌 5와 같은 폴리에스테르를 이용하면 상압에서 염색할 수 있고, 내광성도 개선되지만, 통상 배치식으로 제조하므로 배치간의 폴리에스테르 물성차가 커지고, 방사 조업성이 현저히 악화되거나 수득된 섬유의 품위가 저하되는 문제가 있다.

또한, 특허문헌 6에 기재된 상압 양이온 가염 폴리에스테르는 물성은 균일하지만, 농색(濃色)에서의 내광 견뢰도(堅牢度)는 아직 충분히 만족할 수 없다.

따라서, 본 발명은 상기 종래 기술이 갖는 과제를 해소하여 섬유 제품에 이용하는데 안정적인 품질을 유지하면서 내광성이 농담색 모두 양호한 상압 양이온 가염 폴리에스테르와 그 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.

(과제를 해결하기 위한 수단)

본 발명은 주요 반복 단위가 에틸렌테레프탈레이트이고, 폴리에스테르 전체의 산 성분에 대해 2.0 몰% 내지 3.0 몰%의 금속 설포네이트기 함유 이소프탈산 성분을 함유하고, 평균 분자량이 150 내지 600인 폴리알킬렌글리콜을 폴리에스테르 전체에 대해 1.5 중량% 이상 4.0 중량% 미만의 비율로 함유하는 폴리에스테르로서, 글리콜 성분에 대한 디에틸렌글리콜 함유량이 4.5 몰% 내지 6.5 몰%이고, 말단 카르복실기 농도가 20 당량/톤 내지 30 당량/톤인 것을 특징으로 하는 상압 양이온 가염 폴리에스테르를 제 1 요지로 한다.

또한, 그 중에서도 폴리에스테르의 극한 점도의 최대값([η]max)과 최소값([η]min)의 비가 1.0 ≤ [η]max / [η]min ≤ 1.02인 상압 양이온 가염 폴리에스테르를 제 2 요지로 하고, 또한 폴리에스테르의 290 ℃에서의 멜트인덱스가 1.8 g/10분 내지 3.0 g/10분인 상압 양이온 가염 폴리에스테르를 제 3 요지로 한다.

한편, 본 발명에 있어서, 테레프탈산, 에틸렌글리콜, 금속 설포네이트기 함유 이소프탈산 성분, 폴리알킬렌글리콜을 원료로 하여 폴리에스테르를 직접 에스테르화 반응시키고, 중축합하여 폴리에스테르를 제조할 때, 디카르본산 성분과 에틸렌 글리콜을 슬러리화시키고, pH가 4.5 내지 5.5가 되도록 조정하며, 상기 슬러리를 연속적으로 제 1 에스테르화조에 공급하고, 테레프탈산과 금속 설포네이트기 함유 이소프탈산으로 이루어진 디카르본산 성분에 대한 에틸렌글리콜의 조(槽)내 몰비가 0.9 내지 1.1이 되도록 조정하여 에스테르화율이 80 % 내지 90 %인 올리고머를 제 2 에스테르화조에 연속적으로 공급하고, 폴리알킬렌글리콜을 첨가하여 조내 몰비가 1.1 내지 1.2가 되도록 조정하여 에스테르화 반응을 실시하고, 그후 중합조에 순차 인도하여 감압하에서 중합 반응시키는 일련의 반응을 연속해서 실시하는 것을 특징으로 하는 상압 양이온 가염 폴리에스테르의 연속 제조 방법을 제 5 요지로 한다.

그 중에서도 일련의 품목 전환을 공정을 정지하지 않고 연속적으로 실시하는 상압 양이온 가염 폴리에스테르의 연속 제조 방법을 제 6 요지로 한다.

(발명의 효과)

본 발명의 상압 양이온 가염 폴리에스테르는 품질이 안정적이고, 또한 저렴한 가격으로 효율적으로 제조하는 것이 가능하다. 또한, 상압하에서 100 ℃ 이하의 온도로 양이온 염료에 캐리어없이 용이하게 염색되고, 또한 농색이나 담색이나 내광 견뢰도가 우수하며, 통상의 폴리에틸렌테레프탈레이트에 가까운 조건으로 조업성이 좋고 용융 방사, 후처리가 가능하므로 수영복이나 속옷 등의 용도에서 천연섬유나 우레탄 섬유등과 교편, 교직 후 염색해도 천연섬유, 우레탄 섬유가 취화(脆化)되지 않고 고품질의 섬유 제품을 수득할 수 있다.

도 1은 본 발명의 상압 가염 폴리에스테르를 제조하는 데에 적합한 직접 연속 중합 방법의 일례를 도시한 모식도이다.

*부호의 설명

1 : 슬러리화조 2 : 제 1 에스테르화조

3 : 제 2 에스테르화조 4 : 초기 중합조

5 : 후기 중합조

이하, 본 발명의 실시 형태를 상세히 설명한다.

본 발명은 주요 반복 단위가 에틸렌테레프탈레이트인 상압 양이온 가염 폴리에스테르이다.

본 발명의 폴리에스테르는 폴리에스테르 전체의 산 성분에 대해 2.0 몰% 내지 3.0 몰%의 금속 설포네이트기 함유 이소프탈산 성분(이하, "SIP 성분"이라고 함)을 함유한다. 즉, SIP 성분의 함유율이 너무 적으면 충분한 상압 양이온 가염성을 수득할 수 없다. 또한, 함유율이 너무 많으면 용융 방사 공정에서의 SIP 성분의 전하에 의한 증점, 겔화가 발생하여 조업성이 현저히 저하된다.

여기서, SIP 성분은 공중합, 혼련 등 어떤 형태로 함유해도 좋지만, 섬유 염색시 균일성의 관점에서 공중합시킨 것이 바람직하다.

또한, SIP 성분을 공중합시킨 경우도 충분한 상압 양이온 가염성을 수득하는 것이나 용융 방사 공정에서 SIP 성분의 전하에 의한 증점·겔화의 발생 방지, 조업성의 관점에서 상기 함유율로 공중합시킨 것이 바람직하다.

계속해서, 본 발명의 SIP 성분으로서, 예를 들면 5-금속 설포이소프탈산 디메틸(이하,"SIPM"이라고 함) 또는 디메틸기를 에틸렌글리콜로 에스테르화시킨 화합 물(이하, "SIPE"라고 함)을 들 수 있다. SIPM은 다량으로 슬러리조에 투입하면 슬러리 물성을 악화시킬 우려가 있으므로 SIPE가 바람직하다. 또한, SIP 성분 중의 금속으로는 나트륨, 칼륨, 리튬 등을 예로 들 수 있지만, 가장 바람직한 것은 나트륨이다.

또한, 본 발명의 폴리에스테르는 평균 분자량이 150 내지 600, 보다 바람직하게는 200 내지 400의 폴리알킬렌글리콜을 함유한다.

즉, 이 분자량이 150 미만이면 용융 방사시에 폴리에스테르의 가수분해 반응이 발생하기 쉽고, 융점 및 유리 전이점이 저하되어 폴리에스테르 펠릿들의 융착이나 가연(假撚) 공정에서 백분(白粉)이 발생한다. 또한, 분자량이 600을 초과하면 내광 견뢰도가 악화되어 폴리머의 내열성이 악화된다.

또한, 상기 폴리알킬렌글리콜은 일반식 HO(CnH2nO)mH(단, n, m은 양의 정수)로 표시되므로, n=2의 폴리에틸렌글리콜(이하, "PEG"라고 함)이 범용적이고 가장 바람직하다.

여기서, 폴리알킬렌글리콜은 공중합, 중합시 블렌드, 혼련시 블렌드 등 어떤 형태로 함유해도 좋지만, 후가공 공정에서의 안정성의 점에서 공중합시킨 것이 바람직하다.

또한, 상기 폴리알킬렌글리콜의 함유량은 폴리에스테르 전체에 대해 1.5 중량% 이상 4.0 중량% 미만으로 할 필요가 있고, 그 중에서도 2 중량% 내지 3 중량%가 바람직하다. 이 함유량이 1.5 중량% 미만이면 상압 양이온 가염 성능이 충분하지 않고, 또한 SIP 성분의 전하에 의한 증점·겔화를 억제할 수 없으므로 방사 조 업성이 악화될 우려가 있다. 한편, 4 중량% 이상에서는 상압 양이온 가염 성능은 향상되지만 폴리에스테르의 내열성이 저하되고, 폴리에스테르의 색조가 악화되거나 또한 유리 전이점이 저하됨으로써 폴리에스테르 펠릿들의 융착이 발생하는 등의 문제가 발생한다. 또한 공중합시의 비율도 상기 함유량을 공중합시킨 것이 바람직하다.

또한, 본 발명의 폴리에스테르는 폴리에스테르 전체의 글리콜 성분에 대한 디에틸렌글리콜(이하, 「DEG」라고 함)을 4.5 몰% 내지 6.5 몰% 함유하는 것이 필요하고, 바람직하게는 5 몰% 내지 6 몰%이다. 또한, 이 DEG의 대부분은 에스테르화 반응 중의 부 반응에 의해 생성되는 것이다. 그리고, DEG가 4.5 몰% 미만이면 상압 양이온 가염 성능이 떨어진다. 또한, 6.5 몰%를 초과하면 폴리에스테르의 내열성, 내산화성이 떨어지고, 폴리에스테르의 색조가 악화되며, 또 용융 방사시의 조업성이 현저히 나빠진다.

또한, 본 발명의 폴리에스테르의 말단 카르복실기 농도는 20 당량/톤 내지 30 당량/톤이다. 또한, 상압 양이온 가염 폴리에스테르와 같은 여러 종류의 개질제를 공중합시키는 계에서는 통상 내열성이 악화된다. 이 범위이면 폴리에스테르의 색조도 방사 공정이나 후공정에서의 내열성도 양호하다.

또한, 본 발명의 폴리에스테르의 극한 점도는 극한 점도의 최대값([η]max)과 최소값([η]min)의 비가 1.0 ≤ [η]max / [η]min ≤ 1.02인 것이 바람직하고, 더 바람직하게는 1.0 내지 1.01이다. 즉, [η]max / [η]min은 상기 범위이면 방사 조업성, 염색 균염성이 더 우수하게 된다.

한편, 본 발명의 폴리에스테르를 290 ℃에서 용융 압출했을 때의 멜트인덱스(MI)는 1.8 g/분 내지 3.0 g/분으로 설정하는 것이 바람직하다. 이 범위이면 단사 섬도(纖度)가 미세한 하이멀티사나 이형 단면사를 방출(紡出)할 때, 방사 조업성에 의해 우수하게 되고, 또한 제직(製織)하는 데에 적합한 신도(伸度)를 유지하면서 강도가 높은 상압 양이온 가염사를 제조하는 것이 가능해진다.

또한, 본 발명의 폴리에스테르는 각종 물성을 개선할 목적으로 내광제, 내열제, 광택 제거제 등의 개질제를 포함해도 좋다.

상기 상술한 본 발명의 상압 양이온 가염 폴리에스테르는 SIP 성분, 폴리알킬렌글리콜 성분 및 DEG 성분의 적절한 함유율이고, 용융 방사 공정에서도 안정적으로 섬유화가 가능하므로 양이온 염료로 균일하게 염색이 가능하고, 내광성이 농담색 모두 양호하다.

또한, 이 폴리에스테르를 이용하여 방사하면 방사 여과 압력의 승압 속도가 늦어지고, 방사 조업성이 우수하게 된다. 또한, 이 폴리에스테르는 내열 열화성을 구비한 것이다. 이와 같이 이 폴리에스테르를 방사 원료에 이용하면 실의 품질을 안정화시키면서 방사의 생산 효율이 우수하게 된다.

또한, 이 폴리에스테르를 방사 원료로 하면, 상압하에서 양이온 염색한 경우, 농담색 모두 내광성이 우수한 실을 저렴한 가격으로 수득하는 것도 가능해진다. 그리고, 이 실은 상압 염색할 수 있으므로 천연섬유나 우레탄 섬유 등의 내열성이 낮은 섬유와 조합하여 포백(布帛)한 후에도 염색 가능하므로, 고품질의 섬유 제품을 효율적으로 수득할 수 있다.

계속해서 본 발명의 폴리에스테르를 제조하는 데에 적합한 방법을 도면을 참조하여 상세히 설명한다.

도 1은 본 발명의 1 실시형태를 도시한 공정의 개략도이다.

우선, 슬러리화조(1)에서 테레프탈산과 글리콜을 슬러리화시킨 후, SIP 성분을 함유하는 금속 설포네이트기 함유 이소프탈산 화합물(a)을 슬러리화조(1)에 투입하여 슬러리화시킨다.

그 후, 제 1 에스테르화조(2)로 이 슬러리를 연속적으로 공급하여 에스테르화 반응시켜 올리고머를 형성하고, 제 2 에스테르화조(3)로 순차 공급하며, 그 후 초기 중합조(4), 후기 중합조(5)로 상기 올리고머를 순차 연속적으로 공급하여 진공하에서 소정의 중합도까지 연속적으로 중합 반응을 실시한다.

또한, SIP 성분은 상기와 같이 테레프탈산과 에틸렌글리콜을 주 성분으로 하는 슬러리화조(1)에 첨가하는 것이 바람직하다. 슬러리화조(1)에 첨가함으로써 SIP 성분은 폴리에스테르의 분자쇄 중에 균일하게 분산한, 이른바 랜덤 공중합체가 되므로, 염기성 염색시에도 균일하게 염색이 가능해진다. 또한, 상압 양이온 폴리에스테르를 이용하여 방사한 경우에도 SIP 성분이 원인이 되는 겔화에 의한 여과 압력 상승을 저감화할 수 있으므로 방사 구금(口金)의 교환 주기를 길게 하는 것이 가능하다.

또한, 본 발명에서는 상기와 같이 직접 연속 중합으로 제조하는 것이 바람직하다. 연속 중합 방법이면 SIP 성분을 상기 타이밍으로 첨가하는 것이 용이하다.

그리고, 종래 본 발명과 같은 양이온 가염 타입의 폴리에스테르를 제조하는 방법으로서는, (1) 상기 특허문헌 3과 같은 DMT법, (2) 상기 특허문헌 4와 같은 직중법의 2개로 크게 구별된다. 전자는 디메틸테레프탈산과 에틸렌글리콜의 에스테르 교환에 의해 유출(溜出)되는 메탄올의 회수 문제와 취급성의 문제 및 반응에 필요한 에틸렌글리콜의 양이 많기 때문에 최근에는 후자의 직중법이 주류로 되어 있다.

그리고, DMT법의 경우, SIP 성분은 DMT와 동시에 투입하는 전(前) 첨가법을 채용할 수 있고, SIP 성분의 균일 반응이 가능하지만, 상기 이유나 수득된 폴리에스테르의 색조가 나쁜 이유 때문에 공업화 생산에 부적합했다.

또한, 직중법은 공업 생산에 적합하지만, 직접 에스테르화법에서는 에스테르화조에 종(種)이 되는 프리폴리머를 잔존시키고, 그곳에 새로운 슬러리를 추가로 첨가하여 에스테르화 반응을 진행시키는 방법이 일반적이다. 이 경우, SIP 성분을 슬러리화조에 첨가하면 SIP 성분의 산성 효과 때문에 부 생성하는 DEG의 양이 매우 증가하고, 슬러리화조의 산 성분에 대해 10 몰% 이상이 되어, 폴리에스테르의 내열 성능을 악화시키게 된다. 따라서, 직중법의 경우 에스테르화 반응 후에 중합조로 프리폴리머를 이액(移液)한 후, 중축합 반응 개시 직전에 SIP 성분을 투입하는 수법이 일반적이었다.

한편, 본 발명에서는 직중법중에서도 상기 SIP 성분을 슬러리화조(1)에 첨가할 수 있는 직접 연속 중합 방법이 바람직하고, 본원 발명과 같은 방법이면 후술하는 바와 같이 DEG의 양을 용이하게 조정할 수 있다.

그리고, SIP 성분을 슬러리화조(1)에 첨가한 경우, DEG의 부 생성량이 매우 증가하므로 슬러리의 pH를 4.5 내지 5.5로 조제하는 것이 바람직하다. 구체적으로는 초산 나트륨·3 수화물이나 초산 망간·4 수화물, 수산화나트륨이나 수산화칼륨, 수산화테트라에틸암모늄 등의 알칼리를 적절히 첨가하여 조제한다.

슬러리의 pH가 4.5 미만에서는 DEG의 부 생성량이 증대하므로 폴리에스테르의 색조가 악화되거나, 폴리에스테르의 융점이나 유리 전이점 온도가 저하되어 내열성이 떨어지게 될 우려가 있다. 또한, 5.5를 초과하도록 조제하는 경우 첨가하는 알칼리의 양이 증가하므로 이것이 이물질이 되어 방사 조업성을 악화시킬 우려가 있다.

또한, 제 1 에스테르화조(2)의 디카르본산 성분에 대한 에틸렌글리콜의 조내 몰 비는 0.9 내지 1.1이 되도록 조제하는 것이 바람직하다. 이 범위이면 에스테르화 반응이 진행되면서 DEG의 부 생성량을 본 발명의 범위 내에 용이하게 설정할 수 있다.

또한, 제 1 에스테르화조(2)의 조내 압력은 특별히 한정되지 않지만, 게이지 압력으로 68.7 kPa 내지 147.1 kPa가 바람직하고, 더 바람직하게는 88.3 kPa 내지 117.7 kPa이다. 이 범위이면 에틸렌글리콜과의 반응에 의해 유출되는 물을 안정적으로 분류(分溜)할 수 있고, DEG 부 생성량을 본 발명의 범위 내로 용이하게 설정할 수 있다.

본 발명에서 수득되는 폴리에스테르의 내열성이나 방사 조업성의 관점에서 제 1 에스테르화조(2)에서의 에스테르화율이 80 % 내지 90 %인 올리고머를 제 2 에스테르화조(3)에 연속적으로 공급하고, 제 2 에스테르화조(3)에서 폴리알킬렌글리 콜을 첨가하는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 82 % 내지 87 %이다.

즉, 80 % 미만에서는 상압하에서 반응하는 제 2 에스테르화조(3)의 열부하가 증대되므로 반응계가 안정적이지 않고, 또한 후술하는 폴리에스테르의 말단 카르복실기의 양이 본 발명의 폴리에스테르의 농도 범위를 벗어나 폴리에스테르의 내열성이 악화될 우려가 있다. 또한, 90%를 초과하는 경우, 폴리알킬렌글리콜은 폴리에스테르 분자쇄중에 국재화(局在化)하여 반응하게 되거나, 또는 완전히 공중합되지 않고 블렌드 상태로 분산된다. 이 때문에 폴리에스테르의 내열 성능이 악화되고, 방사 조업성이 저하되거나 폴리에스테르 섬유를 후가공할 때 폴리알킬렌글리콜이 용출(溶出)되어 백분이 발생하는 등의 트러블이 발생할 우려가 있다.

또한, 말단 카르복실기를 본 발명의 범위로 설정하기 위해서는 제 2 에스테르화조(3)의 디카르본산 성분에 대한 에틸렌글리콜의 조내 몰비를 1.1 내지 1.2로 한정하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1.12 내지 1.17이다.

즉, 1.1 미만에서는 중합 반응의 에틸렌글리콜의 양이 적고 말단 카르복실기양이 본 발명의 범위를 초과할 우려가 있다. 1.17를 초과하는 경우, 말단 카르복실기의 양이 본 발명의 범위를 하회할 우려가 있고, 또한 중합 공정에서의 유출되는 에틸렌 글리콜의 양이 증가되므로 비용면에서나 환경면에서나 상기 범위가 바람직하다.

또한, 본 발명의 폴리에스테르의 극한 점도비는 직접 연속 중합 방법으로 제조할 때 (1) 슬러리화조 내(1)의 pH를 규정하고, (2) 제 1 에스테르화조의 몰비, 내압을 제어하고, (3) 제 2 에스테르화조 내의 몰비를 규정하고, (4) SIP 성분, 폴 리알킬렌글리콜의 첨가 위치를 상기 위치로 하고, (5) 중합 반응시의 폴리에스테르의 온도를 280 ℃ 이하로 함으로써 용이하게 조정할 수 있다.

또한, 본 발명의 상압 양이온 가염 폴리에스테르에는 각종 물성을 개선할 목적으로 내광제, 내열제, 광택 제거제 등의 개질제를 첨가할 수 있다. 이들 첨가제의 투입은 제조 공정중의 임의의 공정으로 가능하지만, 슬러리 공정에서 에틸렌글리콜 분산액으로서 투입하는 것이 응집 예방 대책으로 바람직하다.

또한, 본 발명의 상압 양이온 가염 폴리에스테르를 제조할 때, 직접 연속 중합 방법을 채용하지만, 이 경우, 전(前) 생산 품목에서 연속적으로 상압 양이온 가염 폴리에스테르의 생산에 품목을 전환하고, 또한 상압 양이온 가염 폴리에스테르의 생산 후에는 다음 품목으로 연속적으로 품목을 전환하는 것이 비용면에서 바람직하다.

또한, 공정을 일단 정지하는 경우, 배출하는 찌꺼기의 양이 늘어나고, 또한 중합조를 세정하는 등의 수고와 비용을 요한다. 따라서, 연속적으로 품목을 전환할 때에는 계내의 공정 변동을 최대한 적게 하는 것이 더 바람직하다. 이 때문에 금속 설포네이트기 함유 이소프탈산과 폴리알킬렌글리콜의 계 내의 농도를 제어하거나 반응 온도, 압력, 계내의 체류 시간을 제어한다.

(실시예)

이하, 실시예에 의해 본 발명을 더 자세히 설명한다. 또한, 이하 실시예에서의 값은 다음에 나타내는 방법에 의해 측정했다.

(1) 극한 점도[η]

중합 칩의 극한 점도[η] 측정용 샘플 채취는 다음과 같이 실시했다. 연속 중합법으로 생산되는 폴리머칩에 관해서는 적당한 시간 간격으로 칩을 채취하여 그것을 샘플로 하고, 배치 중합법으로 생산되는 폴리머는 1배치마다 폴리머 압출 시작과 압출 종료 직전의 칩, 그것과 압출 도중에 적절히 칩을 채취하여 이를 샘플로 했다. 샘플은 페놀/테트라클로로에탄=6/4(중량비)의 혼합 용제중 20 ℃에서 우베로데법에 의해 측정했다. 또한, 샘플수는 모두 5개이고, 5 시료중에서 최대 극한 점도를 [η]max로 하고, 최소 극한 점도를 [η]min으로 하여 각각의 측정 결과로부터 [η]max/[η]min을 산출하고, 폴리머의 극한 점도 반점(斑)의 지표로 했다.

(2) 폴리알킬렌글리콜의 평균 분자량

폴리알킬렌글리콜의 평균 분자량은 JIS K-0070에 기재되는 피리딘-초산무수법으로 수산기가(水酸基價)를 측정하여 상법(常法)에 의해 산출했다.

(3) 디에틸렌글리콜(DEG)양

디에틸렌글리콜양은 폴리에스테르 펠릿을 분쇄 후, 수산화칼륨-메탄올 용액으로 비누화하고, 순수로 가수분해후 테레프탈산으로 중화 처리 후 가스크로마토그래피 분석을 실시하여 내부 표준법으로 DEG 함유량을 구하고, 폴리머중의 DEG의 몰%는 하기 식에 의해 산출했다.

DEG(몰%)=100×DEG 몰수/(DEG 몰수+EG 몰수)

(4) 말단 카르복실기 농도(COOH)

말단 카르복실기 농도는 폴리에스테르 펠릿을 분쇄 후, 벤질알콜로 가열 용해하고, 클로로포름을 첨가후에 1/50N 수산화칼륨-벤질알콜 용액으로 산 성분을 적 정(滴定)함으로써 구하고, 폴리에스테르 1 톤에 대한 당량 수로 환산했다.

(5) 멜트인덱스(MI)

폴리에스테르 펠릿을 진공 상태에서 150 ℃, 5 시간 건조 후, 수분을 20 ppm 내지 30 ppm으로 한 후, 도우요우 세이키제 멜트인덱스를 이용하여 290 ℃ 하(下), 2.16 kg 하중으로 φ 0.5 mm의 오리피스보다 용융 압출한 폴리에스테르의 중량을 계측하고, 10 분간의 압출 중량으로 환산했다.

(6) 폴리머 색조

폴리에스테르 펠릿을 닛폰 덴쇼쿠제의 측색 색차계로 측색하고, Lab값을 산정했다. b값이 6 미만인 것을 ○, 6 이상인 것을 ×로 평가했다.

(7) 방사 조업성

수득된 상압 양이온 가염 폴리에스테르를 이용하여 44dtex/36f의 방사를 직접 방사 연신 방법(스핀드로법)으로 실시하고, 방사 여과압 상승 정도, 실 끊어짐 횟수에서 좋은쪽에서 차례로 ○, △, ×로 평가했다.

(8) 양이온 염료 염착성

양이온 염료에 의한 염착 성능은 Kayacryl Blue GSL-ED(닛폰 가야쿠 가부시키가이샤제) 3.0 %owf, 초산 0.2g/1, 욕비(浴比) 1:50으로 상압 비등 온도(98 ℃)에서 60 분간 염색하고, 염색 전후의 염색액 흡광도를 측정했다. 그리고, 흡진율(吸盡率)(%)을 하기 식에 의해 산출하고, 흡진율이 90 % 이상인 경우를 ◎, 80 % 이상 90 % 미만을 ○, 70 % 이상 80 % 미만을 △, 70 % 미만을 ×로 하여 평가했다.

흡진율(%)=100×(염색 전 흡광도-염색 후 흡광도)/염색 전 흡광도

(9) 내광성

44dtex/36f의 상압 양이온 가염사(可染絲)로 통편(筒編) 시료를 작성하고, Kayacryl Blue GSL-ED(닛폰 가야쿠 가부시키가이샤제) 0.2 % owf 및 1.0 % owf로 상압하 98 ℃에서 욕비(浴比) 1:30으로 30 분간 염색하고, 물세척 후에 건조하여 160 ℃×1 분 히트셋을 실시한 후, 페드메타로 63 ℃의 환경하에서 20 시간 내광 시험한 것, 40 시간 내광 시험한 것을 블랭크와 비교하여 퇴색(退色) 상황을 비교했다. 또한, 판정에는 20 시간 내광 시험 후 블랭크와의 차가 없는 것을 3 급 이상, 40 시간 내광 시험 후 블랭크와의 차가 없는 것을 4 급 이상으로 하고, 3 급 미만을 ×, 3 급 이상 4 급 미만을 ○, 4 급 이상을 ◎로 했다.

(10) 파단 강도·파단 신도

JIS L-1013법에 준해 시마즈 세이사쿠쇼제의 AGS-1KNG 오토그래프 인장 시험기를 이용하여 시료 길이 20 ㎝, 일정 인장 속도 20 ㎝/분의 조건으로 구했다.

(11) 섬유 파단 강도 평가

상기 (10)에서 구한 파단 강도의 측정값이 3.0cN/dtex 이상의 경우 ○, 3.0cN/dtex 미만의 경우 △로 평가했다.

(12) 하이멀티 방사 조업성

수득된 상압 양이온 가염 폴리에스테르를 이용하여 33dtex/36f의 방사를 직접 방사 연신 방법(스핀드로법)으로 실시하고, 방사 여과압 상승 정도, 실 끊어짐 횟수에서 좋은 쪽부터 차례로 ○, △, ×로 평가했다.

(13) 이형 단면 방사 조업성

수득된 상압 양이온 가염 폴리에스테르를 이용하여 44dtex/36f의 △단면사의방사를 직접 방사 연신 방법(스핀드로법)으로 실시하고, 방사 여과압 상승 정도, 실 끊어짐 횟수에서 좋은 쪽부터 차례로 ○, △, ×로 평가했다.

[실시예 1]

테레프탈산과 에틸렌글리콜 및 SIPE(산 성분중 2.5 몰%)를 슬러리화조(1)에 투입하고, 여기에 광택 제거제로서 이산화티탄을 폴리머에 대해 320 ppm, 트리메틸포스페이트 45 ppm과 초산나트륨·3수화물을 폴리머에 대해 800 ppm 첨가하여 슬러리의 pH를 5.0으로 하고, 그 후 슬러리를 제 1 에스테르화조(2)로 연속적으로 공급하여 디카르본산 성분에 대한 에틸렌글리콜의 몰비를 1.0, 반응 온도 270 ℃, 게이지압 88.2 kPa의 가압 반응을 실시하고, 에스테르화율 85 %로 하여, 제 2 에스테르화조(3)로 연속적으로 공급하여 상기 프리폴리머로 분자량 200의 폴리에틸렌글리콜을 폴리머에 대해 3 중량%를 연속적으로 첨가하고, 힌다드페놀계 항산화제인 이르가녹스(등록 상표) 245(치바 가이기사제)를 0.2 중량%, 에틸렌글리콜에 용해한 삼산화 안티몬을 270 ppm 첨가하고, 제 2 에스테르화조내의 몰비를 1.13으로 하여 에스테르화 반응을 상압하에서 실시하고, 그 후 연속적으로 초기 중합조(4), 후기 중합조(5)로 송액하여 반응 온도 280 ℃에서 연속적으로 중합 반응을 실시하고, 세관식(細管式) 점도계로 측정되는 280 ℃ 용융 점도가 250 Pa·s의 폴리에스테르 폴리머를 수득했다. 또한, 에스테르화로부터 중합 반응 종료까지의 체류 시간은 5.6 시간이고, 생산률은 38 톤/1 일로 실시했다. 이 폴리에스테르폴리머의 극한 점도 비 ([η]max / [η]min)는 1.005이고, 290 ℃에서의 멜트인덱스값은 2.4 g/10 분이었다.

이 폴리에스테르폴리머로 펠릿을 제작하여 건조 후, 직접 방사 연신법으로 44dtex/36f의 상압 양이온 가염사를 수득했다. 이 상압 양이온 가염사를 이용하여 통편포(筒編布)를 작성하고, 98 ℃하에서 양이온 염료로 상기 방법으로 염색하여 염착률(染着率) 및 내광 견뢰도를 측정했다. 또한, 이 상압 양이온 가염사의 파단 강도는 3.20 cN/dtex, 파단 신도는 34.3 %이며 만족스러웠다. 각 특성은 하기 표 1에 기재했다.

[실시예 2 내지 실시예 14, 비교예 1 내지 비교예 10]

SIPE의 첨가량, 폴리알킬렌글리콜의 첨가량, 분자량, DEG의 함유량, 말단 카르복실기의 함유량을 각각 하기 표 1, 표 2에 기재된 바와 같이 변경하는 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 중축합 반응을 실시하고, 폴리에스테르를 수득했다. 수득된 폴리에스테르의 특성을 하기 표 1, 표 2에 기재했다.

[실시예 15 내지 실시예 17]

수득되는 폴리에스테르의 극한 점도비가 하기 표 3에 기재된 값이 되도록 조제한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 중축합 반응을 실시하여 폴리에스테르를 수득했다. 수득된 폴리에스테르의 방사 조업성의 평가 결과를 하기 표 3에 기재했다.

[실시예 18]

테레프탈산과 에틸렌글리콜로 이루어진 슬러리를 제작하고, 에스테르화조로 이액(移液)한 후, 에스테르화 반응을 실시하여 에스테르화율 96.5 %의 프리폴리머를 수득했다. 이 프리폴리머를 중합조로 이액 후, SIPE를 디카르본산 성분에 대해 2.5 몰%, 분자량 200의 폴리에틸렌글리콜을 폴리에스테르에 대해 3 중량%가 되도록 첨가하고, 중축합 반응을 실시하여 폴리에스테르를 수득했다. 수득된 폴리에스테르의 극한 점도비 및 방사 조업성의 평가 결과를 하기 표 3에 기재했다.

[실시예 20 내지 실시예 21]

실시예 1과 동일하게 직접 연속 중합법으로 중축합 반응을 실시하고, 세관식 점도계로 측정되는 280 ℃ 용융 점도가 하기 표 4에 기재된 값이 되는 폴리에스테르를 수득했다. 그리고, 수득된 폴리에스테르를 이용하여 실시예 1과 동일하게 하여 상압 양이온 가염사를 수득했다. 수득된 폴리에스테르의 MI, 방사 조업성, 하이멀티 방사 조업성, 이형 단면 방사 조업성, 상압 양이온 가염사의 파단 강도 및 섬유 파단 강도 평가에 대해 하기 표 4에 기재했다.

참고예 1의 파단 강도는 3.4 cN/dtex로 높은 것이 수득되지만, 방사 조업성은 실시예 1보다 약간 떨어졌다. 또한, 실시예 20은 파단 강도가 3.3 cN/dtex, 실시예 21은 파단 강도가 3.1 cN/dtex로 높고, 모두 방사 조업성도 양호했다. 참고예 2의 파단 강도는 2.5 cN/dtex로 낮고, 상기 섬유를 사용하여 포백(布帛)을 제조하면 마찰 강도가 실시예 1보다 떨어져 필링(pilling)의 발생이 발생하기 쉬웠다.

또한, 실시예 1과 동일하게 염착률 및 내광 견뢰도를 측정했지만, 실시예 20 내지 실시예 21 모두 충분히 만족스럽게 수득되었다.

본 발명의 상압 양이온 가염 폴리에스테르는 품질이 안정적이고, 또한 저렴한 가격으로 효율적으로 제조하는 것이 가능하다. 또한, 상압 하에서 100 ℃ 이하의 온도로 양이온 염료에 캐리어 없이 용이하게 염색되고, 또한 농색(濃色)이나 담색(淡色)이나 내광 견뢰도가 우수하고, 통상의 폴리에틸렌테레프탈레이트에 가까운 조건으로 조업성이 좋고, 용융 방사, 후처리가 가능하므로 수영복이나 속옷 등의 용도에서 천연섬유나 우레탄 섬유 등과 교편(交編), 교직(交織) 후 염색해도 천연섬유, 우레탄 섬유가 취화(脆化)되지 않고, 고품질의 섬유 제품을 수득할 수 있다.

Claims

상압(常壓) 양이온 가염(可染) 폴리에스테르에 있어서,

주요 반복 단위가 에틸렌테레프탈레이트이고, 폴리에스테르 전체의 산 성분에 대해 2.0 몰% 내지 3.0 몰%의 금속 설포네이트기 함유 이소프탈산 성분을 함유하고, 평균 분자량이 150 내지 400인 폴리알킬렌글리콜을 폴리에스테르 전체에 대해 1.5 중량% 이상 4.0 중량% 미만의 비율로 함유하는 폴리에스테르이며,

글리콜 성분에 대한 디에틸렌글리콜 함유량이 4.5 몰% 내지 6.5 몰%이고, 말단 카르복실기 농도가 20 당량/톤 내지 30 당량/톤이며, 290 ℃에서의 멜트인덱스가 1.8 g/10분 내지 3.0 g/10분인 것을 특징으로 하는 상압 양이온 가염 폴리에스테르.
제 1 항에 있어서,

폴리에스테르의 극한 점도의 최대값([η]max)와 최소값([η]min)의 비(比)가 1.0 ≤ [η]max / [η]min ≤ 1.02인 것을 특징으로 하는 상압 양이온 가염 폴리에스테르.
삭제
제 1 항 또는 제 2 항에 기재된 상압 양이온 가염 폴리에스테르로 이루어진 것을 특징으로 하는 섬유 제품.
상압 양이온 가염 폴리에스테르의 연속 제조 방법으로서,

테레프탈산, 에틸렌글리콜, 금속 설포네이트기 함유 이소프탈산 성분, 폴리알킬렌글리콜을 원료로 하여 폴리에스테르를 직접 에스테르화 반응하고, 중축합하여 폴리에스테르를 제조할 때, 테레프탈산과 금속 설포네이트기 함유 이소프탈산 성분으로 이루어진 디카르본산 성분과 에틸렌 글리콜을 슬러리화시키고, pH가 4.5 내지 5.5가 되도록 조제하고, 상기 슬러리를 연속적으로 제 1 에스테르화조에 공급하여 디카르본산 성분에 대한 에틸렌글리콜의 조내(槽內) 몰비가 0.9 내지 1.1이 되도록 조제하고, 에스테르화율이 80 % 내지 90 %인 올리고머를 제 2 에스테르화조에 연속적으로 공급하고, 폴리알킬렌글리콜을 연속적으로 첨가하여 조내 몰비가 1.1 내지 1.2가 되도록 조제하여 에스테르화 반응을 실시하고, 그 후 중합조에 순차 인도하여 감압하에서 중합 반응시키는 일련의 반응을 연속해서 실시하는 것에 의해, 주요 반복 단위가 에틸렌테레프탈레이트이고, 폴리에스테르 전체의 산 성분에 대해 2.0 몰% 내지 3.0 몰%의 금속 설포네이트기 함유 이소프탈산 성분을 함유하고, 평균 분자량이 150 내지 400인 폴리알킬렌글리콜을 폴리에스테르 전체에 대해 1.5 중량% 이상 4.0 중량% 미만의 비율로 함유하는 폴리에스테르이며,

글리콜 성분에 대한 디에틸렌글리콜 함유량이 4.5 몰% 내지 6.5 몰%이고, 말단 카르복실기 농도가 20 당량/톤 내지 30 당량/톤이며, 290 ℃에서의 멜트인덱스가 1.8 g/10분 내지 3.0 g/10분인 상압 양이온 가염 폴리에스테르를 수득하도록 한 것을 특징으로 하는 상압 양이온 가염 폴리에스테르의 연속 제조 방법.
제 5 항에 있어서,

일련의 품목 전환을 공정을 정지하지 않고 연속적으로 실시하는 것을 특징으로 하는 상압 양이온 가염 폴리에스테르의 연속 제조 방법.
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