JP6592629B1 - 樹脂組成物 - Google Patents
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Abstract
Description
本発明の課題は、上記問題を十分に解消し、加工性や変形追随性が十分であり、また、溶液状態において安定であり、さらに曲げ状態での耐ヒートサイクル性などの性能にも優れた樹脂組成物を提供することにある。
(1)ポリエステル樹脂100質量部と酸化防止剤0.01〜5質量部とを含有する樹脂組成物であって、
ポリエステル樹脂を構成するグリコール成分が、繰り返し単位の炭素数が2〜4であり、数平均分子量が200以上であるポリアルキレングリコール(A)と、繰り返し単位の炭
素数が2〜4であり、数平均分子量が200未満であるポリアルキレングリコール(B)と、をあわせて1〜20モル%含有し、
ポリエステル樹脂を構成する多塩基酸成分が、イソフタル酸を5モル%以上含有し、
ポリエステル樹脂の、トルエンとメチルエチルケトンの等質量混合溶媒に対する溶解性が20質量%以上であり、
ASTM D638に準じ測定される引張破断強度が20MPa以上であり、引張破断伸度が1000%以上であることを特徴とする樹脂組成物。
(2)ポリエステル樹脂を構成するジカルボン酸成分における脂肪族ジカルボン酸の含有量が10モル%以下であることを特徴とする(1)記載の樹脂組成物。
(3)ポリエステル樹脂を構成するグリコール成分が、側鎖を1つ以上有するグリコールを10モル%以上含有することを特徴とする(1)または(2)記載の樹脂組成物。
(4)ポリエステル樹脂の、GPC法で測定される数平均分子量が10000以上であることを特徴とする(1)〜(3)のいずれかに記載の樹脂組成物。
本発明の樹脂組成物を構成するポリエステル樹脂は、ジカルボン酸、トリカルボン酸などの多塩基酸成分と、グリコール、トリオールなどの多価アルコール成分を主成分とするものである。
ポリエステル樹脂を構成するグリコール成分は、繰り返し単位の炭素数が2〜4であり、数平均分子量が200以上であるポリアルキレングリコール(A)と、繰り返し単位の炭素数が2〜4であり、数平均分子量が200未満であるポリアルキレングリコール(B)と、をあわせて1〜20モル%含有することが必要であり、2〜18モル%含有することが好ましく、4〜15モル%含有することがより好ましい。グリコール成分におけるポリアルキレングリコール(A)と(B)の合計含有量を1〜20モル%とすることで、得られる樹脂組成物の引張強伸度を高め、溶剤に対する溶解性を高めることができる。グリコール成分におけるポリアルキレングリコール(A)と(B)の合計含有量が1モル%未満であると、樹脂組成物は、引張破断伸度が得られず、延伸追随性に劣るものとなり、また溶解性が低下し、合計含有量が20モル%を超えると、密着性や接着性、耐湿熱性、耐熱性が劣るものとなる。
グリコール成分における、繰り返し単位の炭素数が2〜4であり、数平均分子量が200未満であるポリアルキレングリコール(B)の含有量は、0.5〜10モル%であることが好ましく、0.5〜8モル%であることがより好ましく、0.5〜5モル%であることがさらに好ましく、1〜5モル%であることが最も好ましい。ポリアルキレングリコール(B)の含有量が10モル%を超えると、得られる樹脂組成物は、耐湿熱性が劣るものとなり、0.5モル%未満となると、溶解性が劣るものとなることがある。
なお、ポリエステル樹脂の結晶性を抑制する方法としては、ポリエステル樹脂を構成するモノマー組成において、例えば、グリコール成分として、エチレングリコール等の直鎖構造を有するグリコールよりは、1,2−プロパンジオール、2−メチル−1,3−プロパンジオール、ネオペンチルグリコールなどの側鎖を1つ以上有するグリコールを多く含有させる方法が挙げられる。このような方法により、結晶性を抑制し、溶解性や溶解安定性を高めたポリエステル樹脂を得ることができる。
ポリエステル樹脂は、前記のモノマーを組み合わせて、公知の方法で製造することができる。前記のジカルボン酸成分の1種類以上と、ポリアルキレングリコール(A)およびポリアルキレングリコール(B)を含むジオール成分とを、公知の方法により、重縮合反応に付する方法が挙げられる。例えば、全モノマー成分および/またはその低重合体を、不活性雰囲気下で反応させてエステル化反応を行い、引き続いて重縮合触媒の存在下、減圧下で、所望の分子量に達するまで重縮合反応を進めて、ポリエステル樹脂を得る方法等を挙げることができる。
本発明の樹脂組成物は、ポリエステル樹脂を主とした組成物であり、酸化防止剤を含むものである。
本発明の樹脂組成物は、酸化防止剤を含有することが必要であり、酸化防止剤の含有量は、ポリエステル樹脂100質量部に対して、0.01〜5質量部であることが必要であり、0.01〜4質量部であることが好ましく、0.01〜3質量部であることがより好ましい。酸化防止剤の含有量が0.01質量部未満であると、得られる樹脂組成物は、引張強度が低下したり、耐湿熱性が劣るものとなり、酸化防止剤の含有量が5質量部を超えると、得られる樹脂組成物は、密着性が低下する。酸化防止剤はポリエステル樹脂を重縮合する時に添加してもよく、ポリエステル樹脂を有機溶剤に溶解する時に添加してもよい。
難燃剤としては、デカブロモジフェニルエーテル、ビス(ペンタブロモフェニル)エタン、テトラブロモビスフェノール、ヘキサブロモシクロドデカン、ヘキサブロモベンゼン等のハロゲン化物、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、1,3−フェニレンビス(ジフェニルホスフェート)、ポリ燐酸アンモニウム、ポリ燐酸アミド、燐酸グアニジン等の燐化合物、トリス(クロロエチル)ホスフェート、トリス(ジクロロプロピル)ホスフェート等の含ハロゲン燐酸エステル、赤燐、また、トリアジン、メラミンシアヌレート、エチレンジメラミン等の窒素系難燃剤、二酸化スズ、五酸化アンチモン、三酸化アンチモン等が挙げられる。
また、本発明の樹脂組成物は、引張破断伸度が1000%以上であることが必要であり、1100%以上であることが好ましく、1200%以上であることがより好ましい。樹脂組成物は、引張破断伸度が1000%未満であると、延伸追随性が劣るものとなる。
本発明の樹脂組成物においては、引張破断強度、引張破断伸度の両方が、上記範囲を同時に満足することが重要である。
本発明の樹脂組成物を使用して、樹脂組成物からなる層(以下、接着剤層と略することがある)を有する積層体を作製する方法として、樹脂組成物を有機溶剤に溶解した溶液(以下、接着剤溶液と略することがある)を、基材に公知の塗布法で塗布、乾燥する方法が挙げられる。コーターとしては、例えば、バーコーター、コンマコーター、ダイコーター、ロールコーター、リバースロールコーター、グラビアコーター、グラビアリバースコーター、フローコーターなどを用いることができる。これらのコーターを使用した塗布法では、接着剤層の厚さを任意に制御することができる。また、複数回の塗布法で、基材に塗布してもよい。
1.原料
(1)ポリエステル樹脂の原料
IPA:イソフタル酸
TPA:テレフタル酸
ADA:アジピン酸
PPG:ポリプロピレングリコール(数平均分子量1000)
PTMG:ポリテトラメチレングリコール(数平均分子量1000)
DEG:ジエチレングリコール(分子量106.12)
TEG:トリエチレングリコール(分子量150.17)
NPG:ネオペンチルグリコール
PG:1,2−プロパンジオール
EG:エチレングリコール
BD:1,4−ブタンジオール
酸化防止剤1:ペンタエリトリトールテトラキス[3−(3′,5′−ジ−tert−ブチル−4′−ヒドロキシフェニル)プロピオン酸](ヒンダードフェノール系酸化防止剤、BASF社製、イルガノックス1010)
酸化防止剤2:3,9−ビス(2,6−ジ−tert−ブチル−4−メチルフェノキシ)−2,4,8,10−テトラオキサ−3,9−ジホスファスピロ[5.5]ウンデカン(リン系酸化防止剤、ADEKA社製、アデカスタブPEP−36)
硬化剤1:イソシアネート化合物(ヌレート型HDI、住化コベストロウレタン社製、スミジュールN3300)
硬化剤2:イソシアネート化合物(アダクト型TDI、住化コベストロウレタン社製、L75C)
硬化剤3:エポキシ化合物(三菱ケミカル社製、jER828)
(1)ポリエステル樹脂の組成
NMR測定装置(日本電子社製 JNM−LA400型)を用いて、1H−NMR測定を行い、それぞれの共重合成分のピーク強度から組成を求めた。測定溶媒としては、重水素化トリフルオロ酢酸を用いた。
GPC分析装置(島津製作所社製 送液ユニットLC−10ADvp型および紫外−可視分光光度計SPD−6AV型、検出波長:254nm、溶媒:テトラヒドロフラン、ポリスチレン換算)により、数平均分子量を求めた。
ポリエステル樹脂3gを秤量し、ピリジンを50ml添加して溶解した。さらに無水酢酸のピリジン溶液(12%(V/V))を5ml加え、60℃の温度条件下でアセチル化を約1時間行った。その後、1,4−ジオキサンを50ml添加して、さらにクレゾールレッドとチモールブルー混合指示薬を数滴添加した。こうして溶解した溶液を0.5Nの水酸化カリウムメタノール溶液で滴定した。この滴定量からポリエステル樹脂の水酸基価を算出した。
ポリエステル樹脂をJIS−K 7121に従って、入力補償型示差走査熱量測定装置(パーキンエルマー社製 ダイヤモンドDSC型)を用い、−50℃から200℃まで、10℃/分で昇温させたチャートから、昇温時の融解温度のピーク面積を結晶融解熱量として求めた。
ポリエステル樹脂を、トルエンとメチルエチルケトンの等質量混合溶媒を用いて、固形分濃度が20質量%になるように溶解したものを、ポリエステル樹脂の試料とした。
樹脂組成物の試料は、ポリエステル樹脂の溶液に、酸化防止剤、硬化剤を添加して製造したものを用いた。
試料を、透明なガラス瓶の中で25℃雰囲気下、2時間静置し、目視で均一性を確認し、以下の基準で溶解性を評価した。
○:不溶物、固化などがなく、層分離もしておらず、均一である。
△:不溶物、固化などがないが、やや濁っている。実用上は問題なし。
×:不溶物がある、または固化している、あるいは層分離している。実用に供することができない。
また、25℃雰囲気下、16週間静置し、以下の基準で溶解安定性を評価した。
○:静置後、経時的な樹脂溶液の増粘なし。
△:静置後、経時的に樹脂溶液が増粘した。実用上は問題なし。
×:溶液の増粘が著しい。実用に供することはできない。
溶液として得られた樹脂組成物のガラス転移点は、樹脂組成物の溶液をガラス板上に流延し、120℃に設定された熱風乾燥機中で1分間乾燥することにより、膜厚が100μmの被膜を形成後、ガラス板より剥離した被膜1gを試料として測定した。入力補償型示差走査熱量測定装置(パーキンエルマー社製 ダイヤモンドDSC)を用いて、JIS−K7121に準拠して、ガラス転移点(補外ガラス転移開始温度)を求めた。
上記(6)に記載の方法で得られた、膜厚が100μmの被膜より、巾10mm、長さ150mmの短冊状試験片を切り出した。同試験片を用いて、ASTM D638に準拠した方法で、引張破断強度と引張破断伸度を求めた。
樹脂組成物溶液を、PETフィルム(ユニチカ社製S−25、厚み25μm)、および圧延銅箔(厚み30μm)に、それぞれ卓上型コーティング装置(安田精機社製、フィルムアプリケータNo.542−AB型、バーコーター装着)を用いてコーティングした後、120℃に設定された熱風乾燥機中で1分間乾燥をすることにより、膜厚が20μmの樹脂組成物からなる被膜が形成された積層体を得た。
得られた被膜をJIS K−5600−5−6に準拠して、クロスカット法によって樹脂被膜の密着性を確認した。
なお、「100/100」が、全く剥がれがなく、最も良い状態であり、「0/100」が、全てが剥がれ、最も良くない状態を示す。
○:100/100〜95/100
△:94/100〜90/100
×:89/100〜0/100
○および△を合格とした。
上記(8)で得られた、PETフィルム上に樹脂組成物の被膜が形成された積層体について、樹脂組成物の被膜上に、圧延銅箔を重ね、上下ロール170℃、線圧40N/cm、速度1m/分の条件でラミネートして、ラミネートシートを作製した。
得られたラミネートシートから15mm巾の試料を作製し、20℃でT型剥離試験を行い、剥離強度を測定して接着性を評価した。
なお、剥離強度が11N/15mm以上であれば実用上問題ない接着性であり、剥離強度は、13N/15mm以上であることが好ましい。
上記(9)に記載の方法で作製したラミネートシートを、恒温恒湿槽(ナカツ科学機械製作所製 型式LH−30−13M)を用い、温度85℃、相対湿度85%の条件下に1000時間保持することにより、湿熱処理を行った。
湿熱処理後のラミネートシートから15mm巾の試料を作製し、20℃でT型剥離試験を行い、剥離強度を測定して耐湿熱性を評価した。
剥離強度が4N/15mm以上であれば実用上問題ないと判断し合格とした。
上記(9)に記載の方法で作製したラミネートシートから15mm巾の試料を作製し、80℃でT型剥離試験を行い、剥離強度を測定して耐熱性を評価した。
剥離強度が3N/15mm以上であれば実用上問題ないと判断し合格とした。
樹脂組成物溶液を、上記(8)と同様に未延伸PETシートに塗布し、ストレッチャー試験機を用いて90℃条件下、TD方向に3倍延伸した。
また、樹脂組成物溶液を、上記(8)と同様に未延伸PETシートに塗布し、ストレッチャー試験機を用いて90℃条件下、TD方向に4.5倍延伸した。
延伸後の樹脂組成物層を目視確認して延伸追随性を評価した。
○:4.5倍延伸後も被膜に割れ、裂け、クラックなどが見られない。
△:3倍延伸後は被膜に割れ、裂け、クラックなどは見られないが、4.5倍延伸後は割れ、裂け、クラックなどがわずかに認められる。
×:3倍延伸後に被膜に割れ、裂け、クラックなどの1つ以上が認められる。
上記(9)に記載の方法で作製したラミネートシートから15mm巾の試料を作製し、圧延銅箔側を内側にして、屈曲半径3mmにてラミネートシートを固定した。その後、JIS C 60068−2−14に準拠して、温度−30℃〜140℃、さらし時間3時間の条件で5サイクルのヒートサイクル処理と、10サイクルのヒートサイクル処理とをおこなった。
処理後の外観を目視確認して耐ヒートサイクル性を評価した。
○:10サイクル後も屈曲部分に、剥がれ、浮き、破れなどの破損が見られない。
△:5サイクル後には屈曲部分に、剥がれ、浮き、破れなどの破損は見られないが、10サイクル後には若干の破損が認められる。
×:5サイクル後に屈曲部分で、剥がれ、浮き、破れなどの破損が1つ以上認められる。
ジカルボン酸成分が、テレフタル酸(TPA)50モル%、イソフタル酸(IPA)50モル%になるように、またグリコール成分が、数平均分子量1000のポリプロピレングリコール(PPG)10モル%、分子量が106.12のジエチレングリコール(DEG)2モル%、ネオペンチルグリコール(NPG)50モル%、エチレングリコール(EG)38モル%になるように、原料をエステル化反応缶に投入し、アンカー翼の攪拌機で100rpmの回転数で攪拌しながら、0.25MPaの制圧下で、250℃で5時間エステル化を行い、エステル化物を作製した。その後、重縮合缶へ移送し、重合触媒を投入し、60分かけて徐々に1.3hPaになるまで減圧し、所定の分子量に到達するまで250℃で重縮合反応を行い、ポリエステル樹脂を得た。
得られたポリエステル樹脂は、数平均分子量20000、水酸基価3mgKOH/g、ガラス転移点0℃であった。
ポリエステル樹脂100質量部を、トルエン/メチルエチルケトン(5/5(質量比))の混合溶媒に、固形分濃度が20質量%になるように溶解し、酸化防止剤としてペンタエリトリトールテトラキス[3−(3′,5′−ジ−tert−ブチル−4′−ヒドロキシフェニル)プロピオン酸](酸化防止剤1)0.02質量部を添加して、樹脂組成物の溶液を製造した。
ポリエステル樹脂の組成を表1に示すように変更した以外は、実施例1と同様にしてポリエステル樹脂を得た。
得られたポリエステル樹脂を用い、酸化防止剤の種類、添加量を表1、2に示すように変更した以外は実施例1と同様にして、樹脂組成物の溶液を得た。
実施例1で得られた樹脂組成物の溶液に、表2に示す種類と質量部の硬化剤を添加して、樹脂組成物の溶液を得た。
比較例4の樹脂組成物は、ポリエステル樹脂のグリコール成分がポリアルキレングリコールを含有するが、含有量が1モル%未満であるため、引張破断伸度が1000%未満となり、延伸追随性が劣るものとなった。
比較例5の樹脂組成物は、ポリエステル樹脂のグリコール成分が、数平均分子量が200以上のポリアルキレングリコールを含有していないため、引張破断強度が20MPa未満となり、耐湿熱性や耐ヒートサイクル性が劣るものとなった。
比較例6の樹脂組成物は、ポリエステル樹脂のグリコール成分におけるポリアルキレングリコールの含有量が20モル%を超え、数平均分子量が200以上のポリアルキレングリコールの含有量が多いため、耐熱性に劣るものとなった。比較例7の樹脂組成物は、ポリエステル樹脂のグリコール成分におけるポリアルキレングリコールの含有量が20モル%を超えるため、密着性や接着性に劣るものとなった。比較例8の樹脂組成物は、ポリエステル樹脂のグリコール成分におけるポリアルキレングリコールの含有量が20モル%を超え、数平均分子量が200未満のポリアルキレングリコールの含有量が多いため、耐湿熱性に劣るものとなった。
比較例9の樹脂組成物は、酸化防止剤を含有しないため、引張強度や耐湿熱性が劣り、比較例10の樹脂組成物は、酸化防止剤の含有量が5質量部を超えるため、密着性に劣るものとなった。
Claims (4)
- ポリエステル樹脂100質量部と酸化防止剤0.01〜5質量部とを含有する樹脂組成物であって、
ポリエステル樹脂を構成するグリコール成分が、繰り返し単位の炭素数が2〜4であり、数平均分子量が200以上であるポリアルキレングリコール(A)と、繰り返し単位の炭素数が2〜4であり、数平均分子量が200未満であるポリアルキレングリコール(B)と、をあわせて1〜20モル%含有し、
ポリエステル樹脂を構成する多塩基酸成分が、イソフタル酸を5モル%以上含有し、
ポリエステル樹脂の、トルエンとメチルエチルケトンの等質量混合溶媒に対する溶解性が20質量%以上であり、
ASTM D638に準じ測定される引張破断強度が20MPa以上であり、引張破断伸度が1000%以上であることを特徴とする樹脂組成物。 - ポリエステル樹脂を構成するジカルボン酸成分における脂肪族ジカルボン酸の含有量が10モル%以下であることを特徴とする請求項1記載の樹脂組成物。
- ポリエステル樹脂を構成するグリコール成分が、側鎖を1つ以上有するグリコールを10モル%以上含有することを特徴とする請求項1または2記載の樹脂組成物。
- ポリエステル樹脂の、GPC法で測定される数平均分子量が10000以上であることを特徴とする請求項1〜3のいずれかに記載の樹脂組成物。
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