JP4983039B2 - 基材紙ラミネート用共重合ポリエステル樹脂を用いた積層物 - Google Patents
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Description
(a)ネオペンチルグリコールを全ジオール成分に対して20〜45モル%含有すること、
(b)3以上のエステル形成性基を有する多官能化合物成分を全ジカルボン酸成分に対し0.01〜1.0モル%含有すること、及び
(c)固有粘度が0.50dl/g以上、0.80dl/g以下であること。
ネオペンチルグリコールの含有量の下限は、全ジオール成分に対し20モル%であり、好ましくは23モル%、更に好ましくは25モル%である。又、上限は45モル%であり、好ましくは40モル%、更に好ましくは35モル%である。ネオペンチルグリコールの含有量が下限未満であると、この共重合ポリエステル樹脂を紙にラミネートした場合、紙との接着強度やヒートシール性が不十分であり、他方上限超過では溶融粘度の高いポリエステル樹脂が得にくいため、押し出しラミネートがやりにくい等成形加工性に難点が生ずることがあるので、好ましくない。
多官能化合物として3価以上の多価カルボン酸の具体例としては、トリカルバリル酸等の脂肪族多価カルボン酸、トリメリット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸、ナフタレンテトラカルボン酸等の芳香族多価カルボン酸、没食子酸等のヒドロキシカルボン酸が挙げられるが、これらの中で、トリメリット酸が取り扱い性などの点から好ましい。
固有粘度が0.50dl/g未満であると、該樹脂を基材紙上にラミネートしたとき接着強度が不足することがあり、他方、0.80dl/g超過では紙とラミネートするとき押し出し加工性が不十分なことがあり、好ましくない。
ここで、 ηsp=η/η0−1 であり、ηは試料溶液の落下秒数、η0は溶媒のみの落下秒数、Cは試料溶液濃度(g/dl)、KHはハギンズの定数である。KHは0.33を採用した。なお、試料の溶解条件は、110℃で30分間である。
2.5未満であると、紙とラミネートする時押し出し加工性が不十分なことがあり、3.5を超えると樹脂中にゲル化物が発生しやすくなり、ラミネートする時にフィルム面にゲル化物に起因する穴あきが発生することがあり好ましくない。
なお、分散度は、後述の測定法により重量平均分子量及び数平均分子量を求め、次式により算出した。
分散度=(重量平均分子量)/(数平均分子量)
ラミネートする樹脂層の厚みは、通常5〜100μm、好ましくは10〜50μmである。基材となる紙については、種類や厚み、目付け量には特に制約もない、また、通常の包装容器材料に使用される紙のコート処理剤の制約もない。
なお、以下の実施例において、各物性の測定方法および評価は、下記の方法に従った。
共重合ポリエステル樹脂を、重クロロホルム/ヘキサフルオロイソプロパノール(HFIP)の混合溶液(重量比:70/30)で溶解し、BRUKER社製AV400M分光計を用いて1H−NMRを測定し、得られたチャートの各共重合成分のプロトンのピーク積分強度から共重合組成(モル%)を計算した。
共重合ポリエステル樹脂試料約0.25gを、フェノール/1,1,2,2−テトラクロロエタン(重量比:1/1)の混合液約25mlに、濃度が1.00g/dlとなるように溶解させた後、30℃まで冷却、保持し、全自動溶液粘度計(中央理化社製「2CH型DT504」)にて、試料溶液及び溶媒のみの落下秒数を測定し、下式により算出した。
IV=((1+4KHηsp)0.5−1)/(2KHC)
ここで、 ηsp=η/η0−1 であり、ηは試料溶液の落下秒数、η0は溶媒のみの落下秒数、Cは試料溶液濃度(g/dl)、KHはハギンズの定数である。KHは0.33を採用した。
なお試料の溶解条件は、110℃で30分間である。
共重合ポリエステル樹脂を、クロロホルム/HFIPの混合溶液(重量比:50/50)で溶解し、クロロホルムで10倍に希釈した後、カラム温度40℃にて東ソー社製SEC−V−RALLSを用いて測定し、数平均分子量と重量平均分子量を得た。標準ポリスチレンは、東ソー社製TSK−GEL ODS−120Tを用いた。
分子量分布の分散度は、下式の数平均分子量と重量平均分子量の比から計算した。
分散度=(重量平均分子量)/(数平均分子量)
共重合ポリエステル樹脂を熱風乾燥機中60℃で5時間乾燥し、樹脂水分量を100重量ppm以下とした後、押出機に供給して溶融し、ダイス(幅:1000mm)から厚み20μm、幅800mmのフィルム形状にて基材となる紙に押出し、冷却された金属ロールと圧着ロールにより樹脂と紙とをラミネートした後、200m/分の速度で巻取ることにより、樹脂被覆ラミネート紙を製造した。基材となる紙は晒100Gを使用し、ラミネートする前に樹脂との接着性を高めるために、紙基材の表面にオゾン処理を実施した。ラミネートの状態を目視により観察して押出成形性を評価した。
○:フィルム面に穴あきや破断が生じず、耳ゆれ(シートの端が波打つ現象)もなし
△:フィルム面に穴あきや破断は生じないが、やや耳ゆれが起こる(最長のシート幅に対する最短のシート幅の比が0.9以上)
×:フィルム面に穴あきや破断が生じる、または、耳ゆれが激しい(最長のシート幅に対する最短のシート幅の比が0.9未満)
紙基材に共重合ポリエステル樹脂を押出してラミネートしたテスト用ラミネート紙を作成した。ラミネート紙から巾15mm、長さ150mmのサンプルを切り出した。ラミネート紙は、サンプルのうち75mmは非密着部分、75mmは密着部分となるように製膜時に非密着部分には紙と樹脂の間にアルミ箔を挿入し作成した。非密着部分のポリエステル端と紙端を引張り試験機のチャックに挟み、200mm/minのスピードで引っ張ることでポリエステルと紙との接着性を評価した。試験試料数は10枚とした。
評価:
○:全てのポリエステルフィルムが延性破壊
△:一部(4枚以下)のポリエステルフィルムが剥離した
×:半数以上のポリエステルフィルムが剥離した
紙基材に共重合ポリエステル樹脂を押出してラミネートしたラミネート紙から、巾15mm、長さ150mmのサンプルを切り出した。ラミネート紙は、サンプルのうち75mmは非密着部分、75mmは密着部分となるようにヒートシール加工時に非密着部分には紙と樹脂の間にアルミ箔を挿入した。180℃の温度に保った上下の熱板の間に2枚のラミネート紙サンプルを挟み込み、2秒間圧力3kg/cm2の条件下でラミネート紙の樹脂層同士をヒートシールした。非密着部分のラミネート紙端を引張り試験機のチャックに挟み、200mm/minのスピードで引っ張ることでラミネート紙のヒートシール性を評価した。試験試料数は10枚とした。
評価:
○:全てのポリエステルフィルムが延性破壊
△:一部(4枚以下)のポリエステルフィルムが剥離した
×:半数以上のポリエステルフィルムが剥離した
(共重合ポリエステル樹脂の製造)
所定量のテレフタル酸ジメチルエステル48.3kgと該カルボン酸成分に対しグリコール成分のモル比が2.2となるように、また、ネオペンチルグリコール(NPG)のエチレングリコール(EG)に対するモル比が表1に示した共重合ポリエステル樹脂組成(モル%)となるように、NPG及びEG(共重合ポリエステル樹脂組成がNPG30モル%の場合は、仕込みNPG9.0kg、EG25.8kg)をステンレス製オートクレーブに仕込み、250℃、200KPaの条件下でエステル交換反応を行った。エステル交換反応終了後、所定量の3官能以上の多官能化合物(全ジカルボン酸成分に対し0.3モル%のトリメリット酸を共重合成分として含む共重合ポリエステル樹脂の場合は、仕込み140g)と、得られるポリエステルポリマーに対して二酸化ゲルマニウム触媒をゲルマニウムとして120重量ppm、安定剤としてのリン酸トリエチルをリン原子として32重量ppmとなるように加え、280℃、66Paの減圧下にて重縮合反応を行った。
得られた共重合ポリエステル樹脂に関し、共重合ポリエステル樹脂組成(モル%)、固有粘度(IV)、分散度を測定した。その結果を表1に合わせて示した。
上記により得られた共重合ポリエステル樹脂(比較例9のみ、市販品のイーストマン ケミカル社製 EASTER PETG6763を使用)を、熱風乾燥機中60℃で樹脂水分量が100ppm以下となるように5時間乾燥した後、Tダイを有する押出機に供給し、シリンダー温度260℃にて、基材となる厚み75μm、幅950mmのクラフト紙のオゾン処理を行なった面上に樹脂層厚み20μmのラミネート紙を溶融押出成形した。このときの押出成形性と、得られたラミネート紙の密着性、ヒートシール性を表1に示した。
Claims (3)
- テレフタル酸を主成分とするジカルボン酸成分と、エチレングリコールを主成分とするジオール成分とを主構成成分とする共重合ポリエステル樹脂であって、該共重合ポリエステル樹脂は、(a)ネオペンチルグリコールを全ジオール成分に対して20〜45モル%含有すること、(b)3以上のエステル形成性基を有する多官能化合物成分を全ジカルボン酸成分に対し0.01〜1.0モル%含有すること、及び(c)固有粘度が0.50dl/g以上、0.80dl/g以下である基材紙ラミネート用共重合ポリエステル樹脂を基材紙の面上に押出しラミネートしてなることを特徴とする積層物。
- 共重合ポリエステル樹脂の分子量分布の分散度(重量平均分子量/数平均分子量)が2.5以上、4.0以下であることを特徴とする請求項1に記載の積層物。
- 3以上のエステル形成性基を有する多官能化合物が、3価以上の芳香族多価カルボン酸及び3価以上の脂肪族多価アルコールから選ばれることを特徴とする請求項1又は2に記載の積層物。
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