JP4313538B2 - 金属板貼合せ成形加工用ポリエステルフィルム - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は金属板貼合せ成形加工用ポリエステルフィルムに関する。さらに詳しくは金属板と貼合せて絞り加工などの製缶加工をする際優れた成形加工性を示し、耐熱性、耐レトルト性、保味保香性、耐衝撃性、防錆性などに優れた金属缶、例えば飲料缶、食品缶などを製造し得る金属板貼合せ成形加工用ポリエステルに関する。
【０００２】
【従来の技術】
金属缶には内外面の腐蝕防止として一般に塗装が施されているが、最近、工程簡素化、衛生性向上、公害防止などの目的で、有機溶剤を使用せずに防錆性を得る方法の開発が進められ、その一つとして熱可塑性樹脂フィルムによる被覆が試みられている。即ち、ブリキ、ティンフリースチール、アルミニウム等の金属板に熱可塑性樹脂フィルムをラミネートした後、絞り加工等により製缶する方法の検討が進められている。この熱可塑性樹脂フィルムとしてポリオレフィンフィルムやポリアミドフィルムが試みられたが、成形加工性、耐熱性、耐衝撃性、保味保香性の全てを満足するものではない。
【０００３】
そこで、ポリエステルフィルム、特にポリエチレンテレフタレートフィルムがバランスのとれた特性を有することから注目され、これをベースとしたいくつかの提案がなされている（特開昭５６−１０４５１号公報、特開昭６４−２２５３０号公報、特開平１−１９２５４５号公報、特開平１−１９２５４６号公報、特開平２−５７３３９号公報等が挙げられる）。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、成形加工性、耐レトルト性、保味保香性等を全て満足することは、特に大きな変形を伴う成形加工の場合に不十分となる場合がある。
【０００５】
例えば、特開平５−３３９３４８号公報、特開平６−３９９７９号公報では、成形加工性、耐熱性、耐衝撃性、保味保香性を満足するものとして、特定の融点、ガラス転移温度あるいは特定の末端カルボキシル基濃度を有する金属板貼合せ成形加工用ポリエステルフィルムが提案されている。しかしこれらのフィルムを用いた缶を例えば飲料容器に使用した場合、飲料の種類によっては、例えば特開昭５５−２３１３６号公報に記載されているような、臭気や味に対する変化が感知されることが指摘されている。
【０００６】
また、特開平６−１１６３７６号公報では、特定量のアルカリ金属元素とゲルマニウム元素を含有する共重合ポリエステルからなる金属板成形加工用ポリエステルフィルムが提案されている。しかしこのフィルムを用いた場合、コールドパックシステムの如き内容物を詰めた段階で熱のかからない工程では優れた保味保香性を示すが、レトルト処理の如き内容物を詰めた段階で熱処理が行われる工程においては、必ずしも十分な保味保香性が得られない課題がある。
【０００７】
また、特開平９−２４１３６１号公報および特開平１０−２３１４１３号公報では、アルカリ金属および触媒金属化合物の含有量とリン化合物の配合比が特定範囲にある共重合ポリエステルが提案されている。しかしこれらフィルムを用いても、ポリエステルの生産性や二軸配向フィルム生産時の熱劣化性の面で必ずしも十分ではなく、更なる性能の改良が望まれていた。
【０００８】
さらにまた特開平９−７０９３４号公報では、特定の金属を特定量含有する積層ポリエステルフィルムが提案されている。しかしレトルト処理の如き内容物を詰めた段階で熱処理が行われる工程においては、耐加水分解性が十分ではなく、必ずしも十分な保味保香性が得られない課題がある。
【０００９】
本発明は、上記課題を解決して、従来のポリエステルフィルムが持つ優れた耐熱性、耐衝撃性、深絞り成形性、防錆性を保持しながら、耐加水分解性、特に保味保香性を改善し、安価で衛生上も望ましい金属板貼合せ成形加工用ポリエステルフィルムを得ることを目的とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明の金属板貼合せ成形加工用ポリエステルフィルムは、エチレンテレフタレートを主たる繰り返し単位とする二軸配向ポリエステルフィルムからなる金属板貼合せ成形加工用ポリエステルフィルムにおいて、ポリエステル中にはリン化合物およびポリマーに可溶な重縮合反応触媒として用いられたチタン化合物を含有し、リン化合物が以下の式（Ｉ）で表されるホスホネート化合物であって、リン化合物およびポリマーに可溶なチタン化合物の添加量が、後述の式（１）〜（３）の範囲にあること、フィルムの融点が２１０〜２５０℃の範囲であり、かつガラス転移点が７０℃以上であること、なおかつフィルムは平均粒径が２．５μｍ以下の不活性粒子を０．０５〜５重量％含有することを特徴とする。本発明は、こうした構成により、耐加水分解性および保味保香性の向上に顕著な効果がある。
Ｒ１ＯＣ（Ｏ）ＸＰ（Ｏ）（ＯＲ２）２ …（Ｉ）
なお式（Ｉ）中で、Ｒ１およびＲ２は炭素数原子数１〜４のアルキル基、Ｘは−ＣＨ２−または―ＣＨ（Ｙ）−（Ｙは、ベンゼン環を示す。）であり、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ同一でも異なっていても良い。
【００１１】
一般にポリエステルの重縮合反応触媒としては、アンチモン化合物，ゲルマニウム化合物等が用いられているが、本発明における優れた耐加水分解性および保味保香性を発現する為には、ポリマーに可溶なチタン化合物を使用することが必要である。
【００１２】
チタン化合物としては、例えば酢酸チタンやチタンテトラブトキシド（ＴＢＴ）等が挙げられるが、保味保香性と耐熱性のバランスを得る上で特に望ましいのは、下記一般式（ＩＩ）で表される化合物、もしくは一般式（ＩＩ）で表される化合物と下記一般式（ＩＩＩ）で表される芳香族多価カルボン酸またはその無水物とを予め反応させた生成物である。
Ｔｉ（ＯＲ3）4 ・・・（ＩＩ）
ここで、式（ＩＩ）中の、Ｒ3はアルキル基またはフェニル基である。
【００１３】
【化２】
【００１４】
ここで、式（ＩＩＩ）中の、ｎは２〜４の整数である。
【００１５】
一般式（ＩＩ）で表わされるチタンテトラアルコキサイドとしては、Ｒ3がアルキル基および／またはフェニル基であれば特に限定されないが、チタンテトライソプロポキシド、チタンテトラプロポキシド、チタンテトラブトキシド、チタンテトラエトキシド、チタンテトラフェノキシドなどが好ましく用いられる。また、かかるチタン化合物として反応させる一般式（ＩＩＩ）で表される芳香族多価カルボン酸またはその無水物としては、フタル酸、トリメリット酸、ヘミメリット酸、ピロメリット酸およびこれらの無水物が好ましく用いられる。上記チタン化合物と芳香族多価カルボン酸またはその無水物とを反応させる場合には、溶媒に芳香族多価カルボン酸またはその無水物の一部とを溶解し、これにチタン化合物を滴下し、０〜２００℃の温度で３０分以上反応させれば良い。
【００１６】
また、ポリエステルにはポリマー溶融重合時ならびに成形加工時の熱劣化を抑制する目的で、熱安定剤防止，酸化防止剤を添加することができるが、本発明における優れた保味保香性と耐熱性を発現する上で、前述の一般式（Ｉ）で表される化合物を使用する。
【００１７】
一般式（Ｉ）で表されるホスホネート化合物には、トリエチル−ホスホノ酢酸、トリメチル−ホスホノ酢酸が挙げられるが、これらは単体で用いても、また混合物で用いても構わない。
【００１８】
本発明のポリエステルは、その製造方法により特に制限は無いが、上述のチタン化合物を触媒としかつリン化合物を安定剤として、下記式（１）〜（３）を満足することが好ましい。そして更に好ましくは、下記式（４）〜（６）の範囲である。
２≦Ｔｉ≦１０ ・・・（１）
０．１≦Ｐ／Ｔｉ≦１０ ・・・（２）
５≦Ｔｉ＋Ｐ≦４０ ・・・（３）
４≦Ｔｉ≦８ ・・・（４）
０．４≦Ｐ／Ｔｉ≦６ ・・・（５）
８≦Ｔｉ＋Ｐ≦３０ ・・・（６）
なお上記式中、Ｔｉはポリエステル中に含有されるポリエステル可溶チタン化合物のチタン元素濃度（ミリモル％）を、Ｐはポリエステル中に含有されるリン化合物のリン元素濃度（ミリモル％）をそれぞれ示す。
【００１９】
上記式のように、ポリマー中に可溶なチタン金属元素として２〜１０ミリモル％含有することが好ましい。特に好ましくは４〜８ミリモル％の範囲である。該チタン金属元素が２ミリモル％未満ではポリエステルの生産性が低下し、目標の分子量のポリエステルが得られない。また、該チタン金属元素が１０ミリモル％を超える場合は熱安定性が逆に低下し、フィルム製造時の分子量低下が大きくなり目的のポリエステルが得られない。尚、ここで言うポリマー中に可溶なチタン金属元素とは、エステル交換反応による第一段階反応をする場合は、エステル交換反応触媒として使用されたチタン化合物と重縮合反応触媒として使用されたチタン化合物の合計を示す。
【００２０】
そして、Ｐ／Ｔｉが０．１未満の場合、熱安定性および保味保香性が急激に低下しするので好ましくない。またＰ／Ｔｉが１０を越える場合、ポリエステルの重合反応性が大幅に低下するので好ましくない。
【００２１】
さらに、（Ｔｉ＋Ｐ）が８ミリモル％に満たない場合は、静電印可法によるフィルム製膜プロセスにおける生産性が低下し、またフィルム厚みの均一性も低下することに起因する成形加工性の低下や耐熱脆化性の低下が生じ、満足な性能が得られない場合があるので好ましくない。また、（Ｔｉ＋Ｐ）が３０ミリモル％を超える場合は、ポリエステルとの相互作用により生じるポリエステルの低分子成分によりフレーバー性が低下してしまい、満足な性能が得られない場合があるので好ましくない。
【００２２】
本発明におけるポリエステルは、エチレンテレフタレートを主たる繰返し単位とするポリエステルである。このポリエステルは、エチレンテレフタレート単位を構成する成分以外の第３成分を共重合した、共重合ポリエチレンテレフタレートが耐熱性、成形加工性の点で好ましい。上記第３成分（共重合成分）は、ジカルボン酸成分またはグリコール成分のいずれでもよい。
【００２３】
第３成分として好ましく用いられるジカルボン酸成分としては、２，６−ナフタレンジカルボン酸、イソフタル酸、フタル酸等の如き芳香族ジカルボン酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、デカンジカルボン酸等の如き脂肪族ジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸等の如き脂環族ジカルボン酸等が例示でき、これらは単独または二種以上を使用することができる。これらの中、２，６−ナフタレンジカルボン酸およびイソフタル酸が好ましい。
【００２４】
第３成分として好ましく用いられるグリコール成分としてはジエチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール等の如き脂肪族ジオール、シクロヘキサンジメタノール等の如き脂環族ジオール、ビスフェノールＡ等の如き芳香族ジオール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等の如きポリアルキレングリコールが例示できる。これらは単独または二種以上を使用することができる。これらの中、ジエチレングリコールが好ましい。全グリコール成分に対するジエチレングリコール成分の共重合量が４モル％以下であることが好ましく、更に好ましくは２．５モル％以下である。ジエチレングリコールの共重合量が５モル％を超えると、耐熱性が低下することがある。なお、このジエチレングリコール成分はエチレングリコールをグリコール成分とする共重合芳香族ポリエステルを製造する際に副生するジエチレングリコール成分も含む。
【００２５】
本発明のポリエステルは任意の方法によって製造する事ができる。例えばイソフタル酸の如き第三成分を共重合する共重合ポリエチレンテレフタレートについて説明すれば、テレフタル酸およびイソフタル酸の低級アルキルエステルとエチレングリコールとをエステル交換反応させるか、またはテレフタル酸およびイソフタル酸とエチレングリコールとを直接エステル化反応させるか、またさらにはテレフタル酸グリコールエステルおよび／またはその低重合体とイソフタル酸をエステル化反応させて、テレフタル酸−イソフタル酸のグリコールエステルおよび／またはその低重合体が生成される第一段階の反応が行われる。この反応生成物を高真空化加熱して脱グリコール反応を進行させることで所望の重合度になるまで重縮合反応させて目的のポリエステルを得ることができる。上記の方法（溶融重合）により得られたポリエステルは、必要に応じて固相状態での重合方法（固相重合）により、さらに重合度の高いポリマーとすることができる。
【００２６】
本発明において、エステル交換反応によって溶融重合時の第一段階の反応を行う場合には、該反応時にエステル交換反応触媒の添加が必要である。一般にエステル交換反応触媒としてはカルシウム化合物、マンガン化合物、チタン化合物などが挙げられ、いずれも用いることができるが、触媒量を最小化でき、得られるポリエステルが優れた保味保香性を有する点でポリマー中に可溶なチタン化合物が好ましい。また、重縮合反応に使用する触媒にも、優れた耐加水分解性および保味保香性の点で、ポリマー中に可溶なチタン化合物を使用することが必要である。
【００２７】
本発明におけるフィルムの固有粘度（ο−クロロフェノール、３５℃）は、０．５０〜０．８０の範囲にあることが好ましく、さらに０．５５〜０．７５、特に０．６０〜０．７０の範囲が好ましい。固有粘度が０．５０未満であるとフィルムの耐衝撃性が不足するため好ましくない。他方、固有粘度が０．８０を超えると、原料ポリマーの固有粘度を過剰に引き上げる必要があり生産性が悪い。
【００２８】
本発明のフィルムのガラス転移温度（以下Ｔｇと略することがある）は、７０℃以上、特に７３℃以上であることが好ましい。Ｔｇが７０℃未満であると、耐熱性が劣るようになりフィルムのレトルト処理後の保味保香性が悪化する場合がある。ここでフィルムのＴｇは、ＤＳＣ測定用パンに２０ｍｇのサンプルを入れ、２９０℃加熱ステージ上で５分間加熱溶融後、すばやく試料パンを氷の上に敷いたアルミ箔上で急冷固化し、Ｄｕ Ｐｏｎｔ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ ９１０ ＤＳＣを用い、昇温速度２０℃／分でガラス転移点を求める方法による。
【００２９】
本発明のフィルムの融点は、２１０〜２５０℃の範囲、特に２１５〜２４５℃の範囲にあることが好ましい。融点が２１０℃未満ではフィルムの耐熱性が劣り好ましくなく、一方融点が２５０℃を超えると、フィルムの結晶性が高くなりフィルムの成形加工性が損なわれるようになるので好ましくない。ここでフィルムの融点測定は、Ｄｕ Ｐｏｎｔ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ ９１０ ＤＳＣを用い、昇温速度２０℃／分で融解ピークを求める方法による。なおサンプル量は２０ｍｇとする。
【００３０】
さらに、本発明におけるポリエステルフィルムは末端カルボキシル基濃度が４０ｅｑ／１０6ｇ以下、特に好ましくは３５以下であることが好ましい。なお、末端カルボキシル基は、Ａ．Ｃｏｎｉｘの方法（Ｍａｋｒｏｍｏｌ． Ｃｈｅｍ． ２６， ２２６（１９５８））に従って求めることができる。
【００３１】
本発明における上記の如きポリエステルは、平均粒径２．５μｍ以下の不活性粒子を含有する必要がある。この粒子は滑剤として機能する。この平均粒径は、好ましくは０．０５〜２．０μｍであり、さらに好ましくは０．１〜１．５μｍである。平均粒径が２．５μｍを超えると成形加工時にピンホールを生じ易くなり好ましくない。ここで、粒子の平均粒径は、遠心沈降式粒度分布測定器によって得た等価球径分布における積算５０％点の値を用いる。
【００３２】
さらに本発明で使用される不活性粒子の含有量は、０．０５〜５．０重量％である必要がある。好ましくは０．０８〜３．０重量％であり、さらに好ましくは０．１〜１．０重量％である。含有量が０．０５重量％に満たないとフィルム巻き取り性が不十分で生産性に劣ることになる。また５．０重量％を超えると成形加工時にフィルムにピンホールを生じてしまい好ましくない。
【００３３】
また本発明に使用される不活性粒子は、無機粒子としてはコロイダルシリカ、多孔質シリカ、酸化チタン、炭酸カルシウム、燐酸カルシウム、硫酸バリウム、アルミナ、ジルコニア、カオリン、複合酸化物粒子等が挙げられ、有機粒子としては架橋ポリスチレン、アクリル系架橋粒子、メタクリル系架橋粒子、シリコーン粒子等が挙げられる。また前記の如き外部添加粒子に限るものではなく、例えば共重合ポリエステル製造時に用いた触媒などの一部または全部を反応工程で析出させた内部析出粒子を用いることもできる。また、外部添加粒子と内部析出粒子を併用することも可能である。これらの中でも無機粒子が好ましく、中でもコロイダルシリカが成形加工上好ましい。
【００３４】
本発明においてこうした不活性粒子を共重合ポリエステルに含有させる方法は特に限定されるものではなく、例えば、共重合ポリエステル製造工程の任意の段階で添加する方法が挙げられる。また、共重合ポリエステルには必要に応じて、酸化防止剤、熱安定剤、粘度調整剤、可塑剤、色相改良剤、核剤、紫外線吸収剤などの添加剤を加えることができる。
【００３５】
本発明のフィルムは、二軸延伸し、必要により熱固定された二軸延伸フィルムの形態で使用される。具体的に逐次二軸延伸による方法を以下に説明する。本発明のフィルムは、ポリエステルを溶融してダイスより押出し、固化前に積層融着した後、直ちに急冷して実質的に非晶質のポリエステルシートを得る。次いでこのシートをロール加熱、赤外線加熱等で加熱して縦方向に延伸する。このとき延伸温度をポリエステルのガラス転移点（Ｔｇ）より２０〜４０℃高い温度とし、延伸倍率を２．７〜３．６倍とすることが好ましい。横方向の延伸はＴｇより２０℃以上高い温度から始め、ポリエステルの融点（Ｔｍ）より１００〜１３０℃低い温度まで昇温しながら行うのが好ましい。横延伸の倍率は２．８〜３．７倍とすることが好ましい。また、熱固定の温度は１５０℃〜２０５℃の範囲でポリエステルポリマーの融点に応じフィルム品質を調整すべく選択する。
【００３６】
本発明において、ポリエステルに含有されるアルカリ金属元素、アンチモン元素およびゲルマニウム元素の総量は５重量ｐｐｍ以下、好ましくは３重量ｐｐｍ以下であることが必要である。また、アンチモン元素およびゲルマニウム元素の総量は１重量ｐｐｍ未満であることが好ましい。ここで、アルカリ金属元素量は、原子吸光分析により定量されるＬｉ、Ｎａ、Ｋ元素のｐｐｍ濃度の和である。また、アンチモン元素量およびゲルマニウム元素量は、蛍光Ｘ線分析により定量する。アルカリ金属元素、アンチモン金属元素およびゲルマニウム金属元素の総量が５重量ｐｐｍを超えると、保味保香性、特にレトルト処理後の保味保香性が劣ることになる。
【００３７】
本発明のポリエステルフィルムは、特に食品缶または飲料缶に用いられるものであるから、フィルムより溶出あるいは飛散する物質が少ないほど良いが、それらの物質を全くなくすことは実質的に不可能である。そこで、食品缶または飲料缶用途に使用するためには、例えばイオン交換水で１２１℃、２時間抽出したときのフィルム１ｃｍ2当りの抽出量が１０μｇ以下であることが好ましく、８μｇ以下であることが更に好ましい。上記抽出量を少なくするには、ポリエステルフィルム中の触媒化合物と安定剤化合物の種類・含有量の適性化、共重合成分の種類・量の適性化を行なえば良い。共重合成分の種類・量を変更する場合、ポリエステルフィルムのガラス転移温度や融点、結晶性を変化させる可能性が有る為、触媒化合物と安定剤化合物の種類・含有量の適性化することが好ましい。
【００３８】
本発明のフィルムが貼合せられる金属板、特に製缶用金属板としては、ブリキ、ティンフリースチール、アルミニウム等の板が適切である。金属板へのフィルムの貼合せは、例えば次の（イ）や（ロ）の方法で行うことができる。
【００３９】
（イ） 金属板をフィルムの融点以上に加熱しておいてフィルムを貼合せた後冷却し、金属板に接するフィルムの表層部（薄層部）を非晶化して密着させる。
【００４０】
（ロ） フィルムに予め接着剤層をプライマーコートしておき、この面と金属板を貼合せる。接着剤層としては公知の樹脂接着剤、例えばエポキシ系接着剤、エポキシ−エステル系接着剤、アルキッド系接着剤等を用いることができる。
【００４１】
【実施例】
以下、実施例により本発明をさらに説明する。なお、フィルムの特性は下記の方法で測定、評価した。
【００４２】
（１）ポリエステルの固有粘度（［η］）
オルトクロロフェノール中、３５℃で測定する。
【００４３】
（２）ポリエステルの融点（Ｔｍ）
Ｄｕ Ｐｏｎｔ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ ９１０ ＤＳＣを用い、昇温速度２０℃／分で融解ピークを求める方法による。なおサンプル量は２０ｍｇとする。
【００４４】
（３）ガラス転移温度（Ｔｇ）
ＤＳＣ測定用パンに２０ｍｇのサンプルを入れ、２９０℃加熱ステージ上で５分間加熱溶融後、すばやく試料パンを氷の上に敷いたアルミ箔上で急冷固化した後、Ｄｕ Ｐｏｎｔ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ ９１０ ＤＳＣを用い、昇温速度２０℃／分でガラス転移点を求める方法による。
【００４５】
（４）滑剤平均粒径
遠心沈降式粒度分布測定装置で測定した等価球径分布における積算体積分率５０％の直径を平均粒径とする。
【００４６】
（５）チタン金属元素、ゲルマニウム金属元素、アンチモン金属元素およびリン元素量
フィルムサンプルを２４０℃に加熱溶融して、円形ディスクを作成し、リガク製蛍光Ｘ線装置３２７０型を用いて触媒金属元素およびリン元素濃度を定量した。
【００４７】
（６）ジエチレングリコール量
フィルムをＣＤＣｌ3／ＣＦ3ＣＯＯＤ混合溶媒にて溶解し、1Ｈ−ＮＭＲにて測定した。
【００４８】
（７）耐加水分解性
フィルムをイオン交換水を満注した容器に浸漬し、７０℃で３０日間保持した。この際の分子量低下を（１）記載の固有粘度［η］の測定によって評価した。
○：［η］の低下が０．０４以下
△：［η］の低下が０．０４を超え０．１０未満
×：［η］の低下が０．１０以上
【００４９】
（８）ラミネート性
フィルムを、共重合ポリエステルの融点以上に加熱した板厚０．２５ｍｍのティンフリースチール板と貼合せた後、冷却して被覆鋼鈑を得た。この被覆鋼鈑を観察し、ラミネート性を下記の判定基準で評価した。
【００５０】
（８Ａ）気泡、しわの判定基準（ラミネート性Ａ）
〇：気泡、しわが見られない。
△：気泡、しわが長さ１０ｃｍ当り２〜３箇所見られる。
×：気泡、しわが多数見られる。
【００５１】
（８Ｂ）熱収縮率の判定基準（ラミネート性Ｂ）
〇：収縮率が２％未満。
△：収縮率が２％以上５％未満。
×：収縮率が５％以上。
【００５２】
（９）深絞り加工性−１
前項（８）と同じ方法でフィルムをラミネートしたティンフリースチール板を１５０ｍｍ径の円板状に切り取り、絞りダイスとポンチを用いて４段階で深絞り加工し、５５ｍｍ径の側面無継目容器（以下、缶と略することがある）を作成した。この缶について以下の観察を行い、下記の基準で評価した。
○：フィルムに異常なく加工されたフィルムに白化や破断が認められない。
△：フィルムの缶上部に白化が認められる。
×：フィルムの一部にフィルム破断が認められる。
【００５３】
（１０）深絞り加工性−２
前項（９）で得られた缶について以下の観察および試験を行い、下記の基準で評価した。
○：異常なく加工され、缶内フィルム面の防錆性試験（１％ＮａＣｌ水溶液を缶内に入れ、電極を挿入し、缶体を陽極にして６Ｖの電圧をかけた時の電流値を測定する。以下、ＥＲＶ試験と略することがある）において０．１ｍＡ以下を示す。
×：フィルムに異常はないが、ＥＲＶ試験では電流値が０．１ｍＡを超えており、通電箇所を拡大観察するとフィルムの粗大滑剤を起点としたピンホール状の割れが認められる。
【００５４】
（１１）耐衝撃性
深絞り加工性が良好な缶について、水を満注し、０℃に冷却した後、１０個ずつを高さ３０ｃｍから塩ビタイル床面に落とした後、ＥＲＶ試験を行い、下記の基準で評価した。
○：全１０個について０．２ｍＡ以下であった。
△：１〜５個について０．２ｍＡを超えていた。
×：６個以上について０．２ｍＡを超えていたか、あるいは落下後既にフィルムのひび割れが認められた。
【００５５】
（１２）耐熱脆化性
深絞り加工性が良好であった缶を２００℃、５分間加熱保持した後、前述の耐衝撃性評価を行い、下記の基準で評価した。
○：全１０個について０．１ｍＡ以下であった。
△：１〜５個について０．１ｍＡを超えていた。
×：６個以上について０．１ｍＡを超えていたか、あるいは２００℃×５分間加熱後既にフィルムのひび割れが認められた。
【００５６】
（１３）耐レトルト性
深絞り加工性が良好な缶について、水を満注し、蒸気滅菌器で１２０℃、１時間レトルト処理を行った後、５５℃で６０日間保存した。処理後の缶を１０個ずつ高さ５０ｃｍから塩ビタイル床面に落とした後、缶内のＥＲＶ試験を行い、下記の基準で評価した。
○：全１０個について０．１ｍＡ以下であった。
△：１〜５個について０．１ｍＡを超えていた。
×：６個以上について０．１ｍＡを超えていたか、あるいは落下後既にフィルムのひび割れが認められた。
【００５７】
（１４）保味保香性−１
深絞り加工性が良好な缶について、イオン交換水を充填し、常温（２０℃）で１２０日間保管した。その充填液を用いて３０人のパネラーにて試飲テストを行い、比較用のイオン交換水と比較し、下記の基準で評価した。
◎：３０人中３人以下が比較液と比べて味、香りの変化を感じた。
〇：３０人中４人〜６人が比較液と比べて味、香りの変化を感じた。
△：３０人中７人〜９人が比較液と比べて味、香りの変化を感じた。
×：３０人中１０人以上が比較液と比べて味、香りの変化を感じた。
【００５８】
（１５）保味保香性−２
深絞り加工性が良好な缶について、イオン交換水を充填し、蒸気滅菌器で１２１℃、２時間レトルト処理を行った後、常温（２０℃）で１２０日間保管した。その充填液を用いて３０人のパネラーにて試飲テストを行い、比較用のイオン交換水と比較し、下記の基準で評価した。
◎：３０人中３人以下が比較液と比べて味、香りの変化を感じた。
〇：３０人中４人〜６人が比較液と比べて味、香りの変化を感じた。
△：３０人中７人〜９人が比較液と比べて味、香りの変化を感じた。
×：３０人中１０人以上が比較液と比べて味、香りの変化を感じた。
【００５９】
［実施例１〜４および比較例１〜９］
表１に示す酸成分、共重合成分、金属触媒、リン化合物とを用いた。なお表１中の記号で、酸成分におけるＤＭＴはテレフタル酸ジメチル、ＴＡはテレフタル酸、共重合成分におけるＩＡはイソフタル酸、ＮＤＣは２，６−ナフタレンジカルボン酸ジメチル、リン化合物におけるＴＥＰＡはトリエチルホスホノ酢酸、ＴＭＰはリン酸トリメチル、ＰＡは正リン酸、金属元素におけるＴｉはチタン元素、Ｓｂはアンチモン元素、Ｇｅはゲルマニウム元素、Ｐ／Ｔｉはポリエステル中に残存するリン元素とチタン元素との濃度比、Ｔｉ＋Ｐはポリエステル中に残存するリン元素とチタン元素の濃度の和（単位はミリモル％）、そしてＤＥＧはジエチレングリコールを示す。
【００６０】
フィルム中金属含有量が表１記載の値になるようにして得られた共重合ポリエチレンテレフタレート（平均粒径０．５μｍ、球状シリカ粒子を０．１重量％含有）を乾燥した後、２８０℃で溶融押出し、急冷固化して未延伸フィルムを得た。次いでこの未延伸フィルムを縦方向に１１０℃で３．０倍延伸した後、横方向に１２０℃で３．０倍延伸し、１８０℃で熱固定して二軸配向フィルムを得た。得られた各フィルムの厚みは２５μｍであった。フィルムの特性を表１に、評価結果を表２に示す。
【００６１】
なお、実施例に記載のある重縮合触媒ＴＭＴは、ＴＢＴ（テトラブトキシチタン）とＴＭＡ（トリメリット酸）とを以下の要領で調製した。無水トリメリット酸のエチレングリコール溶液（０．２％）にテトラブトキシチタンを無水トリメリット酸に対して１／２モル添加し、空気中常圧下で８０℃に保持して６０分間反応せしめた。その後、常温に冷却し、１０倍量のアセトンによって生成触媒を再結晶化させ、析出物をろ紙によって濾過し、１００℃で２時間乾燥せしめ、目的の触媒を得た。
【００６２】
表２からも明らかなように、リン化合物としてホスホネート化合物を用い、ポリマー可溶性チタン化合物をチタン元素濃度として２〜１０ミリモル％の範囲で含有し、（Ｐ／Ｔｉ）および（Ｔｉ＋Ｐ）が適正範囲にある本発明のフィルムは良好な性能が得られたが、リン酸系化合物を用いた場合（比較例１、２、５）や、ポリエステルの融点が２１０℃以下となる場合（比較例３、４）、触媒金属としてチタン化合物以外を使用した場合（比較例６，７）、リン化合物が適正範囲を外れた場合（比較例８，９）は、深絞り加工性、耐衝撃性、保味保香性が不良であった。
【００６３】
また、本発明のフィルムを使用した缶は、耐熱性、深絞り成形加工性、耐衝撃性が良好であると共に、特に保味保香性、耐加水分解性に優れたものであった。
【００６４】
【表１】
【００６５】
【表２】
【００６６】
【発明の効果】
本発明によれば、優れた耐熱性、耐衝撃性、深絞り成形性、防錆性を保持しながら、耐加水分解性、保味保香性を改善し、安価で衛生上も望ましい金属板貼合せ成形加工用ポリエステルフィルムを提供することができる。
【発明の属する技術分野】
本発明は金属板貼合せ成形加工用ポリエステルフィルムに関する。さらに詳しくは金属板と貼合せて絞り加工などの製缶加工をする際優れた成形加工性を示し、耐熱性、耐レトルト性、保味保香性、耐衝撃性、防錆性などに優れた金属缶、例えば飲料缶、食品缶などを製造し得る金属板貼合せ成形加工用ポリエステルに関する。
【０００２】
【従来の技術】
金属缶には内外面の腐蝕防止として一般に塗装が施されているが、最近、工程簡素化、衛生性向上、公害防止などの目的で、有機溶剤を使用せずに防錆性を得る方法の開発が進められ、その一つとして熱可塑性樹脂フィルムによる被覆が試みられている。即ち、ブリキ、ティンフリースチール、アルミニウム等の金属板に熱可塑性樹脂フィルムをラミネートした後、絞り加工等により製缶する方法の検討が進められている。この熱可塑性樹脂フィルムとしてポリオレフィンフィルムやポリアミドフィルムが試みられたが、成形加工性、耐熱性、耐衝撃性、保味保香性の全てを満足するものではない。
【０００３】
そこで、ポリエステルフィルム、特にポリエチレンテレフタレートフィルムがバランスのとれた特性を有することから注目され、これをベースとしたいくつかの提案がなされている（特開昭５６−１０４５１号公報、特開昭６４−２２５３０号公報、特開平１−１９２５４５号公報、特開平１−１９２５４６号公報、特開平２−５７３３９号公報等が挙げられる）。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、成形加工性、耐レトルト性、保味保香性等を全て満足することは、特に大きな変形を伴う成形加工の場合に不十分となる場合がある。
【０００５】
例えば、特開平５−３３９３４８号公報、特開平６−３９９７９号公報では、成形加工性、耐熱性、耐衝撃性、保味保香性を満足するものとして、特定の融点、ガラス転移温度あるいは特定の末端カルボキシル基濃度を有する金属板貼合せ成形加工用ポリエステルフィルムが提案されている。しかしこれらのフィルムを用いた缶を例えば飲料容器に使用した場合、飲料の種類によっては、例えば特開昭５５−２３１３６号公報に記載されているような、臭気や味に対する変化が感知されることが指摘されている。
【０００６】
また、特開平６−１１６３７６号公報では、特定量のアルカリ金属元素とゲルマニウム元素を含有する共重合ポリエステルからなる金属板成形加工用ポリエステルフィルムが提案されている。しかしこのフィルムを用いた場合、コールドパックシステムの如き内容物を詰めた段階で熱のかからない工程では優れた保味保香性を示すが、レトルト処理の如き内容物を詰めた段階で熱処理が行われる工程においては、必ずしも十分な保味保香性が得られない課題がある。
【０００７】
また、特開平９−２４１３６１号公報および特開平１０−２３１４１３号公報では、アルカリ金属および触媒金属化合物の含有量とリン化合物の配合比が特定範囲にある共重合ポリエステルが提案されている。しかしこれらフィルムを用いても、ポリエステルの生産性や二軸配向フィルム生産時の熱劣化性の面で必ずしも十分ではなく、更なる性能の改良が望まれていた。
【０００８】
さらにまた特開平９−７０９３４号公報では、特定の金属を特定量含有する積層ポリエステルフィルムが提案されている。しかしレトルト処理の如き内容物を詰めた段階で熱処理が行われる工程においては、耐加水分解性が十分ではなく、必ずしも十分な保味保香性が得られない課題がある。
【０００９】
本発明は、上記課題を解決して、従来のポリエステルフィルムが持つ優れた耐熱性、耐衝撃性、深絞り成形性、防錆性を保持しながら、耐加水分解性、特に保味保香性を改善し、安価で衛生上も望ましい金属板貼合せ成形加工用ポリエステルフィルムを得ることを目的とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明の金属板貼合せ成形加工用ポリエステルフィルムは、エチレンテレフタレートを主たる繰り返し単位とする二軸配向ポリエステルフィルムからなる金属板貼合せ成形加工用ポリエステルフィルムにおいて、ポリエステル中にはリン化合物およびポリマーに可溶な重縮合反応触媒として用いられたチタン化合物を含有し、リン化合物が以下の式（Ｉ）で表されるホスホネート化合物であって、リン化合物およびポリマーに可溶なチタン化合物の添加量が、後述の式（１）〜（３）の範囲にあること、フィルムの融点が２１０〜２５０℃の範囲であり、かつガラス転移点が７０℃以上であること、なおかつフィルムは平均粒径が２．５μｍ以下の不活性粒子を０．０５〜５重量％含有することを特徴とする。本発明は、こうした構成により、耐加水分解性および保味保香性の向上に顕著な効果がある。
Ｒ１ＯＣ（Ｏ）ＸＰ（Ｏ）（ＯＲ２）２ …（Ｉ）
なお式（Ｉ）中で、Ｒ１およびＲ２は炭素数原子数１〜４のアルキル基、Ｘは−ＣＨ２−または―ＣＨ（Ｙ）−（Ｙは、ベンゼン環を示す。）であり、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ同一でも異なっていても良い。
【００１１】
一般にポリエステルの重縮合反応触媒としては、アンチモン化合物，ゲルマニウム化合物等が用いられているが、本発明における優れた耐加水分解性および保味保香性を発現する為には、ポリマーに可溶なチタン化合物を使用することが必要である。
【００１２】
チタン化合物としては、例えば酢酸チタンやチタンテトラブトキシド（ＴＢＴ）等が挙げられるが、保味保香性と耐熱性のバランスを得る上で特に望ましいのは、下記一般式（ＩＩ）で表される化合物、もしくは一般式（ＩＩ）で表される化合物と下記一般式（ＩＩＩ）で表される芳香族多価カルボン酸またはその無水物とを予め反応させた生成物である。
Ｔｉ（ＯＲ3）4 ・・・（ＩＩ）
ここで、式（ＩＩ）中の、Ｒ3はアルキル基またはフェニル基である。
【００１３】
【化２】
ここで、式（ＩＩＩ）中の、ｎは２〜４の整数である。
【００１５】
一般式（ＩＩ）で表わされるチタンテトラアルコキサイドとしては、Ｒ3がアルキル基および／またはフェニル基であれば特に限定されないが、チタンテトライソプロポキシド、チタンテトラプロポキシド、チタンテトラブトキシド、チタンテトラエトキシド、チタンテトラフェノキシドなどが好ましく用いられる。また、かかるチタン化合物として反応させる一般式（ＩＩＩ）で表される芳香族多価カルボン酸またはその無水物としては、フタル酸、トリメリット酸、ヘミメリット酸、ピロメリット酸およびこれらの無水物が好ましく用いられる。上記チタン化合物と芳香族多価カルボン酸またはその無水物とを反応させる場合には、溶媒に芳香族多価カルボン酸またはその無水物の一部とを溶解し、これにチタン化合物を滴下し、０〜２００℃の温度で３０分以上反応させれば良い。
【００１６】
また、ポリエステルにはポリマー溶融重合時ならびに成形加工時の熱劣化を抑制する目的で、熱安定剤防止，酸化防止剤を添加することができるが、本発明における優れた保味保香性と耐熱性を発現する上で、前述の一般式（Ｉ）で表される化合物を使用する。
【００１７】
一般式（Ｉ）で表されるホスホネート化合物には、トリエチル−ホスホノ酢酸、トリメチル−ホスホノ酢酸が挙げられるが、これらは単体で用いても、また混合物で用いても構わない。
【００１８】
本発明のポリエステルは、その製造方法により特に制限は無いが、上述のチタン化合物を触媒としかつリン化合物を安定剤として、下記式（１）〜（３）を満足することが好ましい。そして更に好ましくは、下記式（４）〜（６）の範囲である。
２≦Ｔｉ≦１０ ・・・（１）
０．１≦Ｐ／Ｔｉ≦１０ ・・・（２）
５≦Ｔｉ＋Ｐ≦４０ ・・・（３）
４≦Ｔｉ≦８ ・・・（４）
０．４≦Ｐ／Ｔｉ≦６ ・・・（５）
８≦Ｔｉ＋Ｐ≦３０ ・・・（６）
なお上記式中、Ｔｉはポリエステル中に含有されるポリエステル可溶チタン化合物のチタン元素濃度（ミリモル％）を、Ｐはポリエステル中に含有されるリン化合物のリン元素濃度（ミリモル％）をそれぞれ示す。
【００１９】
上記式のように、ポリマー中に可溶なチタン金属元素として２〜１０ミリモル％含有することが好ましい。特に好ましくは４〜８ミリモル％の範囲である。該チタン金属元素が２ミリモル％未満ではポリエステルの生産性が低下し、目標の分子量のポリエステルが得られない。また、該チタン金属元素が１０ミリモル％を超える場合は熱安定性が逆に低下し、フィルム製造時の分子量低下が大きくなり目的のポリエステルが得られない。尚、ここで言うポリマー中に可溶なチタン金属元素とは、エステル交換反応による第一段階反応をする場合は、エステル交換反応触媒として使用されたチタン化合物と重縮合反応触媒として使用されたチタン化合物の合計を示す。
【００２０】
そして、Ｐ／Ｔｉが０．１未満の場合、熱安定性および保味保香性が急激に低下しするので好ましくない。またＰ／Ｔｉが１０を越える場合、ポリエステルの重合反応性が大幅に低下するので好ましくない。
【００２１】
さらに、（Ｔｉ＋Ｐ）が８ミリモル％に満たない場合は、静電印可法によるフィルム製膜プロセスにおける生産性が低下し、またフィルム厚みの均一性も低下することに起因する成形加工性の低下や耐熱脆化性の低下が生じ、満足な性能が得られない場合があるので好ましくない。また、（Ｔｉ＋Ｐ）が３０ミリモル％を超える場合は、ポリエステルとの相互作用により生じるポリエステルの低分子成分によりフレーバー性が低下してしまい、満足な性能が得られない場合があるので好ましくない。
【００２２】
本発明におけるポリエステルは、エチレンテレフタレートを主たる繰返し単位とするポリエステルである。このポリエステルは、エチレンテレフタレート単位を構成する成分以外の第３成分を共重合した、共重合ポリエチレンテレフタレートが耐熱性、成形加工性の点で好ましい。上記第３成分（共重合成分）は、ジカルボン酸成分またはグリコール成分のいずれでもよい。
【００２３】
第３成分として好ましく用いられるジカルボン酸成分としては、２，６−ナフタレンジカルボン酸、イソフタル酸、フタル酸等の如き芳香族ジカルボン酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、デカンジカルボン酸等の如き脂肪族ジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸等の如き脂環族ジカルボン酸等が例示でき、これらは単独または二種以上を使用することができる。これらの中、２，６−ナフタレンジカルボン酸およびイソフタル酸が好ましい。
【００２４】
第３成分として好ましく用いられるグリコール成分としてはジエチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール等の如き脂肪族ジオール、シクロヘキサンジメタノール等の如き脂環族ジオール、ビスフェノールＡ等の如き芳香族ジオール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等の如きポリアルキレングリコールが例示できる。これらは単独または二種以上を使用することができる。これらの中、ジエチレングリコールが好ましい。全グリコール成分に対するジエチレングリコール成分の共重合量が４モル％以下であることが好ましく、更に好ましくは２．５モル％以下である。ジエチレングリコールの共重合量が５モル％を超えると、耐熱性が低下することがある。なお、このジエチレングリコール成分はエチレングリコールをグリコール成分とする共重合芳香族ポリエステルを製造する際に副生するジエチレングリコール成分も含む。
【００２５】
本発明のポリエステルは任意の方法によって製造する事ができる。例えばイソフタル酸の如き第三成分を共重合する共重合ポリエチレンテレフタレートについて説明すれば、テレフタル酸およびイソフタル酸の低級アルキルエステルとエチレングリコールとをエステル交換反応させるか、またはテレフタル酸およびイソフタル酸とエチレングリコールとを直接エステル化反応させるか、またさらにはテレフタル酸グリコールエステルおよび／またはその低重合体とイソフタル酸をエステル化反応させて、テレフタル酸−イソフタル酸のグリコールエステルおよび／またはその低重合体が生成される第一段階の反応が行われる。この反応生成物を高真空化加熱して脱グリコール反応を進行させることで所望の重合度になるまで重縮合反応させて目的のポリエステルを得ることができる。上記の方法（溶融重合）により得られたポリエステルは、必要に応じて固相状態での重合方法（固相重合）により、さらに重合度の高いポリマーとすることができる。
【００２６】
本発明において、エステル交換反応によって溶融重合時の第一段階の反応を行う場合には、該反応時にエステル交換反応触媒の添加が必要である。一般にエステル交換反応触媒としてはカルシウム化合物、マンガン化合物、チタン化合物などが挙げられ、いずれも用いることができるが、触媒量を最小化でき、得られるポリエステルが優れた保味保香性を有する点でポリマー中に可溶なチタン化合物が好ましい。また、重縮合反応に使用する触媒にも、優れた耐加水分解性および保味保香性の点で、ポリマー中に可溶なチタン化合物を使用することが必要である。
【００２７】
本発明におけるフィルムの固有粘度（ο−クロロフェノール、３５℃）は、０．５０〜０．８０の範囲にあることが好ましく、さらに０．５５〜０．７５、特に０．６０〜０．７０の範囲が好ましい。固有粘度が０．５０未満であるとフィルムの耐衝撃性が不足するため好ましくない。他方、固有粘度が０．８０を超えると、原料ポリマーの固有粘度を過剰に引き上げる必要があり生産性が悪い。
【００２８】
本発明のフィルムのガラス転移温度（以下Ｔｇと略することがある）は、７０℃以上、特に７３℃以上であることが好ましい。Ｔｇが７０℃未満であると、耐熱性が劣るようになりフィルムのレトルト処理後の保味保香性が悪化する場合がある。ここでフィルムのＴｇは、ＤＳＣ測定用パンに２０ｍｇのサンプルを入れ、２９０℃加熱ステージ上で５分間加熱溶融後、すばやく試料パンを氷の上に敷いたアルミ箔上で急冷固化し、Ｄｕ Ｐｏｎｔ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ ９１０ ＤＳＣを用い、昇温速度２０℃／分でガラス転移点を求める方法による。
【００２９】
本発明のフィルムの融点は、２１０〜２５０℃の範囲、特に２１５〜２４５℃の範囲にあることが好ましい。融点が２１０℃未満ではフィルムの耐熱性が劣り好ましくなく、一方融点が２５０℃を超えると、フィルムの結晶性が高くなりフィルムの成形加工性が損なわれるようになるので好ましくない。ここでフィルムの融点測定は、Ｄｕ Ｐｏｎｔ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ ９１０ ＤＳＣを用い、昇温速度２０℃／分で融解ピークを求める方法による。なおサンプル量は２０ｍｇとする。
【００３０】
さらに、本発明におけるポリエステルフィルムは末端カルボキシル基濃度が４０ｅｑ／１０6ｇ以下、特に好ましくは３５以下であることが好ましい。なお、末端カルボキシル基は、Ａ．Ｃｏｎｉｘの方法（Ｍａｋｒｏｍｏｌ． Ｃｈｅｍ． ２６， ２２６（１９５８））に従って求めることができる。
【００３１】
本発明における上記の如きポリエステルは、平均粒径２．５μｍ以下の不活性粒子を含有する必要がある。この粒子は滑剤として機能する。この平均粒径は、好ましくは０．０５〜２．０μｍであり、さらに好ましくは０．１〜１．５μｍである。平均粒径が２．５μｍを超えると成形加工時にピンホールを生じ易くなり好ましくない。ここで、粒子の平均粒径は、遠心沈降式粒度分布測定器によって得た等価球径分布における積算５０％点の値を用いる。
【００３２】
さらに本発明で使用される不活性粒子の含有量は、０．０５〜５．０重量％である必要がある。好ましくは０．０８〜３．０重量％であり、さらに好ましくは０．１〜１．０重量％である。含有量が０．０５重量％に満たないとフィルム巻き取り性が不十分で生産性に劣ることになる。また５．０重量％を超えると成形加工時にフィルムにピンホールを生じてしまい好ましくない。
【００３３】
また本発明に使用される不活性粒子は、無機粒子としてはコロイダルシリカ、多孔質シリカ、酸化チタン、炭酸カルシウム、燐酸カルシウム、硫酸バリウム、アルミナ、ジルコニア、カオリン、複合酸化物粒子等が挙げられ、有機粒子としては架橋ポリスチレン、アクリル系架橋粒子、メタクリル系架橋粒子、シリコーン粒子等が挙げられる。また前記の如き外部添加粒子に限るものではなく、例えば共重合ポリエステル製造時に用いた触媒などの一部または全部を反応工程で析出させた内部析出粒子を用いることもできる。また、外部添加粒子と内部析出粒子を併用することも可能である。これらの中でも無機粒子が好ましく、中でもコロイダルシリカが成形加工上好ましい。
【００３４】
本発明においてこうした不活性粒子を共重合ポリエステルに含有させる方法は特に限定されるものではなく、例えば、共重合ポリエステル製造工程の任意の段階で添加する方法が挙げられる。また、共重合ポリエステルには必要に応じて、酸化防止剤、熱安定剤、粘度調整剤、可塑剤、色相改良剤、核剤、紫外線吸収剤などの添加剤を加えることができる。
【００３５】
本発明のフィルムは、二軸延伸し、必要により熱固定された二軸延伸フィルムの形態で使用される。具体的に逐次二軸延伸による方法を以下に説明する。本発明のフィルムは、ポリエステルを溶融してダイスより押出し、固化前に積層融着した後、直ちに急冷して実質的に非晶質のポリエステルシートを得る。次いでこのシートをロール加熱、赤外線加熱等で加熱して縦方向に延伸する。このとき延伸温度をポリエステルのガラス転移点（Ｔｇ）より２０〜４０℃高い温度とし、延伸倍率を２．７〜３．６倍とすることが好ましい。横方向の延伸はＴｇより２０℃以上高い温度から始め、ポリエステルの融点（Ｔｍ）より１００〜１３０℃低い温度まで昇温しながら行うのが好ましい。横延伸の倍率は２．８〜３．７倍とすることが好ましい。また、熱固定の温度は１５０℃〜２０５℃の範囲でポリエステルポリマーの融点に応じフィルム品質を調整すべく選択する。
【００３６】
本発明において、ポリエステルに含有されるアルカリ金属元素、アンチモン元素およびゲルマニウム元素の総量は５重量ｐｐｍ以下、好ましくは３重量ｐｐｍ以下であることが必要である。また、アンチモン元素およびゲルマニウム元素の総量は１重量ｐｐｍ未満であることが好ましい。ここで、アルカリ金属元素量は、原子吸光分析により定量されるＬｉ、Ｎａ、Ｋ元素のｐｐｍ濃度の和である。また、アンチモン元素量およびゲルマニウム元素量は、蛍光Ｘ線分析により定量する。アルカリ金属元素、アンチモン金属元素およびゲルマニウム金属元素の総量が５重量ｐｐｍを超えると、保味保香性、特にレトルト処理後の保味保香性が劣ることになる。
【００３７】
本発明のポリエステルフィルムは、特に食品缶または飲料缶に用いられるものであるから、フィルムより溶出あるいは飛散する物質が少ないほど良いが、それらの物質を全くなくすことは実質的に不可能である。そこで、食品缶または飲料缶用途に使用するためには、例えばイオン交換水で１２１℃、２時間抽出したときのフィルム１ｃｍ2当りの抽出量が１０μｇ以下であることが好ましく、８μｇ以下であることが更に好ましい。上記抽出量を少なくするには、ポリエステルフィルム中の触媒化合物と安定剤化合物の種類・含有量の適性化、共重合成分の種類・量の適性化を行なえば良い。共重合成分の種類・量を変更する場合、ポリエステルフィルムのガラス転移温度や融点、結晶性を変化させる可能性が有る為、触媒化合物と安定剤化合物の種類・含有量の適性化することが好ましい。
【００３８】
本発明のフィルムが貼合せられる金属板、特に製缶用金属板としては、ブリキ、ティンフリースチール、アルミニウム等の板が適切である。金属板へのフィルムの貼合せは、例えば次の（イ）や（ロ）の方法で行うことができる。
【００３９】
（イ） 金属板をフィルムの融点以上に加熱しておいてフィルムを貼合せた後冷却し、金属板に接するフィルムの表層部（薄層部）を非晶化して密着させる。
【００４０】
（ロ） フィルムに予め接着剤層をプライマーコートしておき、この面と金属板を貼合せる。接着剤層としては公知の樹脂接着剤、例えばエポキシ系接着剤、エポキシ−エステル系接着剤、アルキッド系接着剤等を用いることができる。
【００４１】
【実施例】
以下、実施例により本発明をさらに説明する。なお、フィルムの特性は下記の方法で測定、評価した。
【００４２】
（１）ポリエステルの固有粘度（［η］）
オルトクロロフェノール中、３５℃で測定する。
【００４３】
（２）ポリエステルの融点（Ｔｍ）
Ｄｕ Ｐｏｎｔ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ ９１０ ＤＳＣを用い、昇温速度２０℃／分で融解ピークを求める方法による。なおサンプル量は２０ｍｇとする。
【００４４】
（３）ガラス転移温度（Ｔｇ）
ＤＳＣ測定用パンに２０ｍｇのサンプルを入れ、２９０℃加熱ステージ上で５分間加熱溶融後、すばやく試料パンを氷の上に敷いたアルミ箔上で急冷固化した後、Ｄｕ Ｐｏｎｔ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ ９１０ ＤＳＣを用い、昇温速度２０℃／分でガラス転移点を求める方法による。
【００４５】
（４）滑剤平均粒径
遠心沈降式粒度分布測定装置で測定した等価球径分布における積算体積分率５０％の直径を平均粒径とする。
【００４６】
（５）チタン金属元素、ゲルマニウム金属元素、アンチモン金属元素およびリン元素量
フィルムサンプルを２４０℃に加熱溶融して、円形ディスクを作成し、リガク製蛍光Ｘ線装置３２７０型を用いて触媒金属元素およびリン元素濃度を定量した。
【００４７】
（６）ジエチレングリコール量
フィルムをＣＤＣｌ3／ＣＦ3ＣＯＯＤ混合溶媒にて溶解し、1Ｈ−ＮＭＲにて測定した。
【００４８】
（７）耐加水分解性
フィルムをイオン交換水を満注した容器に浸漬し、７０℃で３０日間保持した。この際の分子量低下を（１）記載の固有粘度［η］の測定によって評価した。
○：［η］の低下が０．０４以下
△：［η］の低下が０．０４を超え０．１０未満
×：［η］の低下が０．１０以上
【００４９】
（８）ラミネート性
フィルムを、共重合ポリエステルの融点以上に加熱した板厚０．２５ｍｍのティンフリースチール板と貼合せた後、冷却して被覆鋼鈑を得た。この被覆鋼鈑を観察し、ラミネート性を下記の判定基準で評価した。
【００５０】
（８Ａ）気泡、しわの判定基準（ラミネート性Ａ）
〇：気泡、しわが見られない。
△：気泡、しわが長さ１０ｃｍ当り２〜３箇所見られる。
×：気泡、しわが多数見られる。
【００５１】
（８Ｂ）熱収縮率の判定基準（ラミネート性Ｂ）
〇：収縮率が２％未満。
△：収縮率が２％以上５％未満。
×：収縮率が５％以上。
【００５２】
（９）深絞り加工性−１
前項（８）と同じ方法でフィルムをラミネートしたティンフリースチール板を１５０ｍｍ径の円板状に切り取り、絞りダイスとポンチを用いて４段階で深絞り加工し、５５ｍｍ径の側面無継目容器（以下、缶と略することがある）を作成した。この缶について以下の観察を行い、下記の基準で評価した。
○：フィルムに異常なく加工されたフィルムに白化や破断が認められない。
△：フィルムの缶上部に白化が認められる。
×：フィルムの一部にフィルム破断が認められる。
【００５３】
（１０）深絞り加工性−２
前項（９）で得られた缶について以下の観察および試験を行い、下記の基準で評価した。
○：異常なく加工され、缶内フィルム面の防錆性試験（１％ＮａＣｌ水溶液を缶内に入れ、電極を挿入し、缶体を陽極にして６Ｖの電圧をかけた時の電流値を測定する。以下、ＥＲＶ試験と略することがある）において０．１ｍＡ以下を示す。
×：フィルムに異常はないが、ＥＲＶ試験では電流値が０．１ｍＡを超えており、通電箇所を拡大観察するとフィルムの粗大滑剤を起点としたピンホール状の割れが認められる。
【００５４】
（１１）耐衝撃性
深絞り加工性が良好な缶について、水を満注し、０℃に冷却した後、１０個ずつを高さ３０ｃｍから塩ビタイル床面に落とした後、ＥＲＶ試験を行い、下記の基準で評価した。
○：全１０個について０．２ｍＡ以下であった。
△：１〜５個について０．２ｍＡを超えていた。
×：６個以上について０．２ｍＡを超えていたか、あるいは落下後既にフィルムのひび割れが認められた。
【００５５】
（１２）耐熱脆化性
深絞り加工性が良好であった缶を２００℃、５分間加熱保持した後、前述の耐衝撃性評価を行い、下記の基準で評価した。
○：全１０個について０．１ｍＡ以下であった。
△：１〜５個について０．１ｍＡを超えていた。
×：６個以上について０．１ｍＡを超えていたか、あるいは２００℃×５分間加熱後既にフィルムのひび割れが認められた。
【００５６】
（１３）耐レトルト性
深絞り加工性が良好な缶について、水を満注し、蒸気滅菌器で１２０℃、１時間レトルト処理を行った後、５５℃で６０日間保存した。処理後の缶を１０個ずつ高さ５０ｃｍから塩ビタイル床面に落とした後、缶内のＥＲＶ試験を行い、下記の基準で評価した。
○：全１０個について０．１ｍＡ以下であった。
△：１〜５個について０．１ｍＡを超えていた。
×：６個以上について０．１ｍＡを超えていたか、あるいは落下後既にフィルムのひび割れが認められた。
【００５７】
（１４）保味保香性−１
深絞り加工性が良好な缶について、イオン交換水を充填し、常温（２０℃）で１２０日間保管した。その充填液を用いて３０人のパネラーにて試飲テストを行い、比較用のイオン交換水と比較し、下記の基準で評価した。
◎：３０人中３人以下が比較液と比べて味、香りの変化を感じた。
〇：３０人中４人〜６人が比較液と比べて味、香りの変化を感じた。
△：３０人中７人〜９人が比較液と比べて味、香りの変化を感じた。
×：３０人中１０人以上が比較液と比べて味、香りの変化を感じた。
【００５８】
（１５）保味保香性−２
深絞り加工性が良好な缶について、イオン交換水を充填し、蒸気滅菌器で１２１℃、２時間レトルト処理を行った後、常温（２０℃）で１２０日間保管した。その充填液を用いて３０人のパネラーにて試飲テストを行い、比較用のイオン交換水と比較し、下記の基準で評価した。
◎：３０人中３人以下が比較液と比べて味、香りの変化を感じた。
〇：３０人中４人〜６人が比較液と比べて味、香りの変化を感じた。
△：３０人中７人〜９人が比較液と比べて味、香りの変化を感じた。
×：３０人中１０人以上が比較液と比べて味、香りの変化を感じた。
【００５９】
［実施例１〜４および比較例１〜９］
表１に示す酸成分、共重合成分、金属触媒、リン化合物とを用いた。なお表１中の記号で、酸成分におけるＤＭＴはテレフタル酸ジメチル、ＴＡはテレフタル酸、共重合成分におけるＩＡはイソフタル酸、ＮＤＣは２，６−ナフタレンジカルボン酸ジメチル、リン化合物におけるＴＥＰＡはトリエチルホスホノ酢酸、ＴＭＰはリン酸トリメチル、ＰＡは正リン酸、金属元素におけるＴｉはチタン元素、Ｓｂはアンチモン元素、Ｇｅはゲルマニウム元素、Ｐ／Ｔｉはポリエステル中に残存するリン元素とチタン元素との濃度比、Ｔｉ＋Ｐはポリエステル中に残存するリン元素とチタン元素の濃度の和（単位はミリモル％）、そしてＤＥＧはジエチレングリコールを示す。
【００６０】
フィルム中金属含有量が表１記載の値になるようにして得られた共重合ポリエチレンテレフタレート（平均粒径０．５μｍ、球状シリカ粒子を０．１重量％含有）を乾燥した後、２８０℃で溶融押出し、急冷固化して未延伸フィルムを得た。次いでこの未延伸フィルムを縦方向に１１０℃で３．０倍延伸した後、横方向に１２０℃で３．０倍延伸し、１８０℃で熱固定して二軸配向フィルムを得た。得られた各フィルムの厚みは２５μｍであった。フィルムの特性を表１に、評価結果を表２に示す。
【００６１】
なお、実施例に記載のある重縮合触媒ＴＭＴは、ＴＢＴ（テトラブトキシチタン）とＴＭＡ（トリメリット酸）とを以下の要領で調製した。無水トリメリット酸のエチレングリコール溶液（０．２％）にテトラブトキシチタンを無水トリメリット酸に対して１／２モル添加し、空気中常圧下で８０℃に保持して６０分間反応せしめた。その後、常温に冷却し、１０倍量のアセトンによって生成触媒を再結晶化させ、析出物をろ紙によって濾過し、１００℃で２時間乾燥せしめ、目的の触媒を得た。
【００６２】
表２からも明らかなように、リン化合物としてホスホネート化合物を用い、ポリマー可溶性チタン化合物をチタン元素濃度として２〜１０ミリモル％の範囲で含有し、（Ｐ／Ｔｉ）および（Ｔｉ＋Ｐ）が適正範囲にある本発明のフィルムは良好な性能が得られたが、リン酸系化合物を用いた場合（比較例１、２、５）や、ポリエステルの融点が２１０℃以下となる場合（比較例３、４）、触媒金属としてチタン化合物以外を使用した場合（比較例６，７）、リン化合物が適正範囲を外れた場合（比較例８，９）は、深絞り加工性、耐衝撃性、保味保香性が不良であった。
【００６３】
また、本発明のフィルムを使用した缶は、耐熱性、深絞り成形加工性、耐衝撃性が良好であると共に、特に保味保香性、耐加水分解性に優れたものであった。
【００６４】
【表１】
【表２】
【発明の効果】
本発明によれば、優れた耐熱性、耐衝撃性、深絞り成形性、防錆性を保持しながら、耐加水分解性、保味保香性を改善し、安価で衛生上も望ましい金属板貼合せ成形加工用ポリエステルフィルムを提供することができる。
Claims (5)
- エチレンテレフタレートを主たる繰り返し単位とする二軸配向ポリエステルフィルムからなる金属板貼合せ成形加工用ポリエステルフィルムにおいて、ポリエステル中にはリン化合物およびポリマーに可溶な重縮合反応触媒として用いられたチタン化合物を含有し、リン化合物が以下の式（Ｉ）で表されるホスホネート化合物であって、リン化合物およびポリマーに可溶なチタン化合物の添加量が、以下の式（１）〜（３）の範囲にあること、フィルムの融点が２１０〜２５０℃の範囲であり、かつガラス転移点が７０℃以上であること、なおかつフィルムは平均粒径が２．５μｍ以下の不活性粒子を０．０５〜５重量％含有することを特徴とする金属板貼合せ成形加工用ポリエステルフィルム。
Ｒ１ＯＣ（Ｏ）ＸＰ（Ｏ）（ＯＲ２）２ ・・・（Ｉ）
（ここで、式中の、Ｒ１およびＲ２は炭素数原子数１〜４のアルキル基、Ｘは−ＣＨ２−または―ＣＨ（Ｙ）−（Ｙは、ベンゼン環を示す。）であり、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ同一でも異なっていても良い。）
２≦Ｔｉ≦１０ ・・・（１）
０．１≦Ｐ／Ｔｉ≦１０ ・・・（２）
５≦Ｔｉ＋Ｐ≦４０ ・・・（３）
（上記式中、Ｔｉはポリエステル中に含有されるポリエステル可溶チタン化合物のチタン元素濃度（ミリモル％）を、Ｐはポリエステル中に含有されるリン化合物のリン元素濃度（ミリモル％）をそれぞれ示す。） - ポリエステルはジカルボン酸成分とグリコール成分を含有した共重合ポリエステルであり、さらにジカルボン酸成分はテレフタル酸とイソフタル酸を含有し、全ジカルボン酸成分中でテレフタル酸は８２モル％以上であって、全グリコール成分中で８２モル％以上はエチレングリコールであることを特徴とする請求項１記載の金属板貼合せ成形加工用ポリエステルフィルム。
- ポリエステルはジカルボン酸成分とグリコール成分を含有した共重合ポリエステルであり、さらにジカルボン酸成分はテレフタル酸と２，６−ナフタレンジカルボン酸を含有し、全ジカルボン酸成分中でテレフタル酸が８２モル％以上であり、全グリコール成分中で８２モル％以上はエチレングリコールであることを特徴とする請求項１記載の金属板貼合せ成形加工用ポリエステルフィルム。
- ポリマーに可溶なチタン化合物が、以下の式（ＩＩ）で表わされる化合物、または以下の式（ＩＩ）で表わされる化合物と以下の式（ＩＩＩ）で表わされる芳香族多価カルボン酸とを反応させた生成物であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の金属板貼合せ成形加工用ポリエステルフィルム。
Ｔｉ（ＯＲ３）４ ・・・（ＩＩ）
（ここで、式（ＩＩ）中の、Ｒ３はアルキル基またはフェニル基である。）
- ポリエステルはグリコール成分を含有しており、さらにグリコール成分はエチレングリコールとジエチレングリコールを含有し、全グリコール成分中でエチレングリコールは９５モル％以上であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の金属板貼合せ成形加工用ポリエステルフィルム。
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