JP6760262B2 - 金属板ラミネート用ポリエステル系フィルム - Google Patents

Description

本発明は、金属板ラミネート用ポリエステル系フィルムに関するものであり、特に、３ピース缶において、清涼飲料、コーヒー、缶詰等の飲食料品用の金属容器の腐食防止等の目的で缶の内面に貼り合せるのに用いる金属板ラミネート用ポリエステル系フィルムに関するものである。

従来、金属缶の内面及び外面の腐食防止には一般には塗料が塗布され、その塗料としては熱硬化性樹脂が使用されている。

熱硬化性樹脂を金属缶の表面に被覆する方法では、一般的に熱硬化性樹脂を溶剤に溶解させた塗料を金属缶表面に塗布した後に、１９０℃以上で数分という高温・長時間の加熱が必要であり、かつ、焼き付け時に多量の有機溶剤が飛散するため、工程の簡素化や公害防止等の改良が要望されている。

また、前記のような条件で形成される塗膜中には、結果的に少量の有機溶剤が残存することも避けられず、例えば、上記塗膜を形成させた金属缶に飲食料品を充填した場合、有機溶剤が金属缶の内容物に移行し、飲食料品の味や匂い、あるいは人体への安全性に悪影響を及ぼすことがある。さらに、塗料中に含まれる添加剤や架橋反応の不完全さに起因する低分子量物質が含まれているため、これらの物質が金属缶の内容物に移行し、前記の残存有機溶剤の場合と同様の悪影響を及ぼすことがある。

前記の問題点を解消する手段として、熱可塑性樹脂フィルムを用いる方法がある。例えば、ポリエステル系フィルムやポリプロピレンフィルム等のポリオレフィン系フィルムに熱硬化性の接着剤を予め塗布しておき、その後、金属板に貼り付けることにより、塗料中に含まれる添加剤や架橋反応の不完全さに起因する低分子量物質の悪影響が金属缶の内容物に及ぶことを抑制しようとする方法である。

しかし、上記熱可塑性樹脂フィルムとして、例えば、ポリプロピレン等のポリオレフィン系フィルムを用いた場合、作業環境問題や工程の簡素化は可能となるが、金属缶の内面側から内容物への低分子量物質の移行を十分に抑制することができない。また、このようなフィルムは耐熱性に劣るため、製缶工程での熱履歴や、製缶後におけるレトルト処理等の熱履歴を受けた場合、金属板に貼り付けた熱可塑性樹脂フィルムが剥離することがある。

一方、例えば、特許文献１には、上層と接着剤の機能を持ち合わせた下層とを有するポリエステル系積層フィルムを金属板にラミネートする方法が記載されている。この方法を用いると、作業環境問題や工程の簡素化は達成され、かつ、ポリオレフィン系フィルムが有する耐熱性についての問題点も改良することができ、さらに、金属缶の内面側から内容物への低分子量物質の移行が少なく、飲食料品の味や臭いの劣化防止、いわゆる保香性に優れている。しかし、製缶に用いる治具との滑りが悪く、製缶性に劣ることがある。

また、上層を耐熱性を有する層とし、下層を熱可塑性樹脂フィルムに接着剤の機能を持たせた層とした積層フィルムも知られている（例えば特許文献２）。しかし、接着面と反対側の面（飲食料品と接する側の面）の層にポリエチレンテレフタレート樹脂を単独で使用すると、接合部補修のために塗布する塗料が接着しにくく、塗料が剥がれることがある。

一方、特許文献３に開示されたラミネート用ポリエステルフィルムのように、飲食料と接する側の面の層に低融点成分が併用されていると、接合部補修のために塗布する塗料は接着しやすくなる。しかし、高速で金属板にフィルムをラミネートする工程においてロールに汚れが付着するので、生産を中断してロールを掃除する必要が生じる。

他には、Ａ層及びＢ層の二層で構成され、Ｂ層を金属板に接する層とする金属板ラミネート用ポリエステルフィルムも知られている（例えば特許文献４）。このポリエステルフィルムを金属板にラミネートした積層フィルムラミネート金属板から金属容器を形成すると、Ａ層が内容物である食料品に接する層となるが、Ａ層には、融点が低く、かつ結晶化しやすいポリブチレンテレフタレート成分が用いられている。そのため、製缶後に内容物を充填し長期間保管している間に缶内面が腐食しやすいという問題がある。

特開平１０−６０１３１号公報 特開２０００−７１４０６号公報 特開２０１２−２５１１４０号公報 特許第４４０７２６９号公報

本発明は前記のような事情に鑑みてなされたものであり、その目的は、耐腐食性及び飲食料品を貯蔵するのに適した保香性を有し、かつ、製缶性に優れ、製缶後の接合部の補修が容易である金属板ラミネート用ポリエステル系フィルムを提供することにある。

上記目的を達成するため、本発明の金属板ラミネート用ポリエステル系フィルムは、エチレンテレフタレートを主としたポリエステル系樹脂を含む組成物から形成された金属板ラミネート用ポリエステル系フィルムであって、上記ポリエステル系樹脂は、ポリエステルの全構成ユニット１００モル％中、エチレンテレフタレートユニット及びジエチレンテレフタレートユニットの合計含有量が９５モル％以上９８モル％以下であり、上記組成物１００質量％中、不定形の無機微粒子の含有量が０．５〜２．０質量％であることを特徴とする。

上記ポリエステル系樹脂は、ポリエステルの全構成ユニット１００モル％中、エチレンイソフタレートユニットが２モル％以上５モル％以下であることが好ましい。

本発明は、金属板ラミネート用ポリエステル系フィルムに接着層を積層した金属板ラミネート用積層フィルムも包含している。接着層を構成する樹脂は、エチレンテレフタレートを主としたポリエステル系樹脂（Ｂ１）８０〜１００質量％と、上記ポリエステル系樹脂（Ｂ１）とは異なる組成を有するポリエステル系樹脂（Ｂ２）０〜２０質量％とからなり、上記ポリエステル系樹脂（Ｂ１）は、ポリエステルの全構成ユニット１００モル％中、エチレンイソフタレートユニットが５モル％以上１５モル％以下であることが好ましい。

上記ポリエステル系樹脂（Ｂ１）が、ポリエチレンテレフタレート及びポリエチレンイソフタレートからなることが好ましい。また、上記ポリエステル系樹脂（Ｂ２）が、ポリブチレンテレフタレートであることが好ましい。

また、金属板と上記金属板ラミネート用積層フィルムとからなり、上記接着層が、金属板の少なくとも一方の面にラミネートされてなるフィルムラミネート金属板も包含している。さらに、本発明は、上記フィルムラミネート金属板を成形してなる金属容器も包含している。

本発明のポリエステル系フィルムは、優れた保香性及び耐腐食性を有するものであり、従来より低温で金属板と接着させることができる。また、本発明のポリエステル系フィルムを用いると、高速に製缶することが可能であり、接合部の補修にも適している。製缶加工時に缶の仕上がり性向上のために熱処理を行ったり、缶の接合部分を補修するために熱処理等を行ったとしても、補修テープが剥がれたりすることがないため、飲料や食料品を貯蔵する金属容器用のフィルムとして用いるのに適している。

本発明の金属板ラミネート用ポリエステル系フィルム（以下、単にフィルムということがある）は、エチレンテレフタレートを主としたポリエステル系樹脂を含む組成物から形成されたフィルムであって、上記ポリエステル系樹脂は、ポリエステルの全構成ユニット１００モル％中、エチレンテレフタレートユニット及びジエチレンテレフタレートユニットの合計含有量が９５モル％以上９８モル％以下であり、上記組成物１００質量％中、不定形の無機微粒子の含有量が０．５〜２．０質量％であることを特徴とするフィルムである。

本発明のフィルムは、エチレンテレフタレートを主としたポリエステル系樹脂を含む組成物から形成されている。具体的には、本発明のフィルムを構成する樹脂（以下、樹脂Ａという）が、ポリエステルの全構成ユニット１００モル％中、エチレンテレフタレートユニット及びジエチレンテレフタレートユニットの合計含有量が９５モル％以上９８モル％以下である。エチレンテレフタレートユニット及びジエチレンテレフタレートユニットの合計含有量が９５モル％未満の場合は、耐熱性に劣るおそれがある。また、製缶時にフィルムに高温の熱処理を行った場合、縮みや剥がれ等のトラブルが生ずるおそれがある。

本発明のフィルムを形成する組成物には、テレフタル酸以外の多価カルボン酸成分やエチレングリコール、ジエチレングリコール以外の多価アルコール成分が含まれている。すなわち、樹脂Ａには、テレフタル酸以外の多価カルボン酸由来のユニット及びエチレングリコール以外の多価アルコール由来のユニットが含まれている。

テレフタル酸以外の多価カルボン酸としては、例えば、イソフタル酸、フタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ビフェニルジカルボン酸等の芳香族多価カルボン酸；アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、デカンジカルボン酸、ドデカンジカルボン酸、ダイマー酸等の脂肪族ジカルボン酸；シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環族多価カルボン酸；等が挙げられる。

エチレングリコール、ジエチレングリコール以外の多価アルコールとしては、例えば、トリエチレングリコール、プロパンジオール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、ドデカメチレングリコール、ネオペンチルグリコール等の脂肪族多価アルコール；シクロヘキサンジメタノール、シクロヘキサンジエタノール等の脂環族ジオール；トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等の脂肪族多価アルコール；ビスフェノール誘導体のエチレンオキサイド付加体等の芳香族多価アルコール；等が挙げられる。

本発明のフィルムを形成するエチレングリコール、ジエチレングリコール以外の多価アルコールは構造的に直鎖部分が長くなり、イオン成分を通し易くなる。そのため、耐腐食性の観点から、樹脂Ａは、ポリエステルの全構成ユニット１００モル％中、エチレンテレフタレートユニット及びジエチレンテレフタレートユニット以外のユニットは２〜５モル％であり、好ましくは２〜３モル％である。エチレンテレフタレートユニット及びジエチレンテレフタレートユニット以外のユニットは、エチレンイソフタレートユニットが含まれていることが好ましく、エチレンイソフタレートユニットであることがより好ましい。エチレンイソフタレートユニットを用いることによって、フィルムのすべりや製缶性が良好となり、無機微粒子がフィルムから脱落するのを抑制することができる。

樹脂Ａを構成するユニットは、エチレンテレフタレートユニット及びエチレンイソフタレートユニットからなる、すなわち、樹脂Ａは、ポリチレンテレフタレート及びポリエチレンイソフタレートからなることが好ましい。

また、樹脂Ａにおいて、重合時に副生成物として生成するジエチレングリコール由来のユニットは、ポリエステルの全構成ユニット１００モル％中、好ましくは５モル％以下であり、より好ましくは３モル％以下である。

樹脂Ａは、１種のポリエステル重合体を単独で使用してもよく、複数のポリエステル重合体の混合物を使用してもよい。

本発明のフィルムを構成する樹脂の極限粘度は０．５〜０．７ｄｌ／ｇ、より好ましくは０．５５〜０．６７ｄｌ／ｇ、さらに好ましくは０．５７〜０．６５ｄｌ／ｇ、特に好ましくは０．５８〜０．６０ｄｌ／ｇである。極限粘度が０．５ｄｌ／ｇ未満であると、製膜操業性が非常に悪く、製膜できても、低分子量物由来の熱劣化物が発生し、金属板ラミネート用ポリエステル系フィルムとして用いるのは困難となる。また、食料や飲料に接触する用途で本発明のフィルムを用いる場合、フィルム中の低分子量物の影響で、保香性が劣るおそれがある。また、極限粘度が０．７ｄｌ／ｇを超えると、製膜工程において、樹脂を溶融し、押出機で押し出す際、過剰な熱や圧力をかけることになる結果、押出機内で熱分解して生ずる低分子量物が増加したり、押し出しの負荷が大きすぎたりするため、押出機から均一量の樹脂を押し出すことが難しく、良好な品質の金属板ラミネート用ポリエステル系フィルムを得ることが困難となるおそれがある。

本発明のフィルムは、無機微粒子を含有することにより製缶加工性を良好にすることができ、耐傷つき性（耐スクラッチ性）を付与することができる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。無機微粒子としては、シリカ、アルミナ、ジルコニア、酸化チタン等の金属酸化物；カオリン、ゼオライト、セリサイト、セピオライト等の複合酸化物；硫酸カルシウム、硫酸バリウム等の硫酸塩；リン酸カルシウム、リン酸ジルコニウム等のリン酸塩；炭酸カルシウム等の炭酸塩等を挙げることができ、中でも金属酸化物であることが好ましい。これらの微粒子は天然品であっても合成品であってもよい。

また、本発明のフィルムは、架橋高分子粒子などの有機微粒子を含有していてもよい。架橋高分子粒子としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル等のアクリル系単量体、スチレンやアルキル置換スチレン等のスチレン系単量体等と、ジビニルベンゼン、ジビニルスルホン、エチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメチルアクリレート、ペンタエリスリトールテトラメチルアクリレート等の架橋性単量体との共重合体、メラミン系樹脂、ベンゾグアナミン系樹脂、フェノール系樹脂、シリコーン系樹脂等を挙げることができ、中でもアクリル系単量体の（共）重合体であることが好ましい。

微粒子の粒子径や粒子径分布を調整するために、粉砕や分級等を行ってもよい。本発明では不定形（球状及び略球状以外の形）の無機微粒子が含有されている。球状や略球状の無機微粒子のみが含まれている場合、フィルムへの傷やフィルムからの脱落が発生するため好ましくない。

上記不定形の無機微粒子の平均粒径は、好ましくは０．５〜５．０μｍであり、より好ましくは０．８〜４．０μｍである。平均粒径が０．５μｍ未満であると、フィルムと金属板との高温での滑り性の向上効果が小さくなり、フィルムに傷がつき易くなるおそれがある。一方、平均粒径が５．０μｍを超えると上記の効果が飽和したり、微粒子がフィルムから脱落し易くなったり、フィルムの製膜時にフィルムが破断し易くなったり、衝撃強度が低下する等のおそれがある。無機微粒子の平均粒径の測定方法については後述する。

上記不定形の無機微粒子のフィルム中の含有量は、上記ポリエステル系樹脂を含む組成物１００質量％中、０．５〜２．０質量％であり、好ましくは０．６〜１．５質量％である。上記不定形の無機微粒子のフィルム中の含有量が０．５質量％未満であるとフィルムと金属板との高温での滑り性の向上効果が小さくなり、フィルムに傷がつき易くなるおそれがある。上記不定形の無機微粒子のフィルム中の含有量が２．０質量％を超えると上記の効果が飽和したり、フィルムの製膜性が低下したり、衝撃強度が低下する等のおそれがある。また、適度な曇り性、すなわち、ヘイズを２５〜６０％にするように微粒子を適宜加えることにより、フィルムを金属板にラミネートした金属ラミネート板の加工欠点を検知する欠点検知機の誤作動を防止することも可能である。

上記不定形の無機微粒子の上記ポリエステル系樹脂を含む組成物への配合は、ポリエステル系樹脂を製造する工程で上記不定形の無機微粒子を添加してもよく、ポリエステル系樹脂を作製した後に無機微粒子を加えて溶融混練してもよい。また、上記不定形の無機微粒子を高濃度に含むポリエステル系樹脂を製造し、これをマスターバッチとして、上記成分を含まないか、又は少量含むポリエステル系樹脂と共に溶融混練することもできる。

本発明のフィルム表面の８０℃での動摩擦係数は好ましくは０．４５以下、より好ましくは０．４３以下、さらに好ましくは０．４０以下であることが実用的である。フィルム表面の動摩擦係数が０．４５以下であると、製缶工程等におけるフィルムの傷つきや、フィルムが削れることによる製缶工程での製缶装置の汚染等を防止することができる。

また、本発明のフィルムは、飲食料品の保護効果や、金属缶の美観を損なわないために、エチレンテレフタレート環状三量体の含有量を出来るだけ少なくする必要があり、具体的には、上記ポリエステル系樹脂を含む組成物１００質量％中におけるエチレンテレフタレート環状三量体の含有量は０．７質量％以下であることが好ましく、より好ましくは０．５質量％以下である。上記環状三量体の含有量が少ない本発明のフィルムは、例えば、減圧加熱処理法、固相重合法等の上記環状三量体含有量の少ない樹脂を製造する方法、ポリエステル製造後に水や有機溶剤により上記環状三量体を抽出する方法、及びこれらを組み合わせた方法等により製造することができる。

本発明のフィルムは、必要に応じて、酸化防止剤、熱安定剤、紫外線吸収剤、可塑剤、顔料、帯電防止剤、潤滑剤、結晶核剤等各種添加剤を含有することができる。本発明のフィルムにおいて、上記ポリエステル系樹脂を含む組成物１００質量％中、上記各種添加剤は５質量％以下の割合で含まれていてもよい。

（接着層）
本発明のフィルムにさらに接着層を設けた積層フィルムとしてもよい。接着層は、エチレンテレフタレートを主としたポリエステル系樹脂を含む組成物から形成されていることが好ましいが、熱硬化性樹脂を本発明のフィルムに塗布して接着層としてもよい。具体的には、接着層を構成する樹脂は、エチレンテレフタレートを主としたポリエステル系樹脂（以下、樹脂Ｂ１という）８０〜１００質量％と、エチレンテレフタレートを主とした上記ポリエステル系樹脂とは異なる組成を有するポリエステル系樹脂（以下、樹脂Ｂ２という）０〜２０質量％とからなるポリエステル系樹脂であることが好ましい。より好ましくは、接着層は、８５〜９５質量％の樹脂Ｂ１と、５〜１５質量％の樹脂Ｂ２とを混合したポリエステル系樹脂である。

樹脂Ｂ１において、「エチレンテレフタレートを主とした」とは、ポリエステルの全構成ユニット１００モル％中、エチレンテレフタレートユニットが８０モル％以上であることをいう。

樹脂Ｂ１には、エチレングリコール以外の多価アルコール由来のユニット及び／又はテレフタル酸以外の多価カルボン酸由来のユニットが含まれていてもよい。エチレングリコール以外の多価アルコール由来のユニットとは、エチレングリコール以外の多価アルコールとテレフタル酸とからなるエステルユニットであり、テレフタル酸以外の多価カルボン酸由来のユニットとは、テレフタル酸以外の多価カルボン酸とエチレングリコールとからなるエステルユニットを意味する。

テレフタル酸以外の多価カルボン酸としては、例えば、イソフタル酸、フタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ビフェニルジカルボン酸等の芳香族多価カルボン酸；アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、デカンジカルボン酸、ドデカンジカルボン酸、ダイマー酸等の脂肪族ジカルボン酸；シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環族多価カルボン酸；等が挙げられる。

エチレングリコール以外の多価アルコールとしては、例えば、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロパンジオール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、ドデカメチレングリコール、ネオペンチルグリコール等の脂肪族多価アルコール；シクロヘキサンジメタノール、シクロヘキサンジエタノール等の脂環族ジオール；トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等の脂肪族多価アルコール；ビスフェノール誘導体のエチレンオキサイド付加体等の芳香族多価アルコール；等が挙げられる。

樹脂Ｂ１は、ポリエステルの全構成ユニット１００モル％中、エチレンイソフタレートユニットが０モル％以上２０モル％以下であることが好ましく、５モル％以上１５モル％以下であることが好ましい。また、樹脂Ｂ１において、ポリエステルの全構成ユニットは、エチレンテレフタレートユニット及びエチレンイソフタレートユニットからなる、すなわち、樹脂Ｂ１はポリエチレンテレフタレート及びポリエチレンイソフタレートからなることが好ましい。

樹脂Ｂ２において、「エチレンテレフタレートを主とした上記ポリエステル系樹脂とは異なる組成を有する」とは、ポリエステルの全構成ユニット１００モル％中、エチレンテレフタレートユニットが２０モル％未満であることをいう。

樹脂Ｂ２には、エチレングリコール以外の多価アルコール由来のユニット及び／又はテレフタル酸以外の多価カルボン酸由来のユニットが含まれている。テレフタル酸以外の多価カルボン酸及びエチレングリコール以外の多価アルコールの具体例は、樹脂Ｂ１と同様である。

樹脂Ｂ２は、ポリエステルの全構成ユニット１００モル％中、ブチレンテレフタレートが８０モル％以上であることが好ましく、１００モル％である（樹脂Ｂ２は、ポリブチレンテレフタレートである）ことがより好ましい。

また、接着層において、上記ポリエステル系樹脂を含む組成物１００質量％中、滑剤粒子、酸化防止剤などの各種添加剤が５質量％以下の割合で含まれていてもよい。

接着層を構成する樹脂として、上記ポリエステル樹脂を用いることで、製缶工程等で加熱しても接着層の流動性が大きくは増加せず、金属板ラミネート用ポリエステル系フィルムの寸法変化が大きくなりにくい。また、接着層を構成する樹脂として、上記ポリエステル樹脂を用いることで、熱融着によって接着層が金属板へ密着しやすくなる。

接着層を構成する樹脂の融点は、好ましくは２２０〜２３５℃、より好ましくは２２５〜２３５℃であり、さらに好ましくは２２５〜２３３℃である。接着層を構成する樹脂の融点が２２０℃未満であると製缶工程等での熱履歴によって接着層の流動性が増加し、金属板ラミネート用ポリエステル系フィルムの寸法変化が大きくなるおそれがある。一方、接着層を構成する樹脂の融点が２３５℃を超えると金属板ラミネート用ポリエステル系フィルムの融点に近くなるため、熱融着による金属板への密着性を確保しようとすると、過度の熱を金属板ラミネート用ポリエステル系フィルムに与えるおそれがある。

本発明のフィルムに接着層を設ける方法としては、特に限定されないが、本発明のフィルムの作成する際に共押出し法により積層するのが好ましい。

接着層を構成する樹脂の極限粘度は好ましくは０．５〜０．７ｄｌ／ｇ、より好ましくは０．５５〜０．６５ｄｌ／ｇである。極限粘度が０．５ｄｌ／ｇ未満であると、製膜操業性が非常に悪く、製膜できても、低分子量物由来の熱劣化物が発生し、積層フィルムとして用いるのは困難となる。また、食料や飲料に接触する用途で積層フィルムを用いる場合、接着層中の低分子量物の影響で、保香性が劣るおそれがある。また、極限粘度が０．７ｄｌ／ｇを超えると、製膜工程において、樹脂を溶融し、押出機で押し出す際、過剰な熱や圧力をかけることになる結果、押出機内で熱分解して生ずる低分子量物が増加したり、押し出しの負荷が大きすぎたりするため、押出機から均一量の樹脂を押し出すことが難しく、良好な品質の積層フィルムを得ることが困難となるおそれがある。

接着層と金属板とのラミネート可能温度が２００℃以下であることが好ましく、より好ましくは１８０℃以下であり、さらに好ましくは１６０℃以下である。低温で接着層と金属板とが接着することによって、低コストでフィルムラミネート金属板や金属容器が製造可能となる。なお、ラミネート可能温度の測定方法は後述する。

本発明のフィルム（金属板ラミネート用ポリエステル系フィルム）の厚みは、通常、５μｍ以上、２５μｍ以下であるのが好ましく、８μｍ以上、２０μｍ以下であることがより好ましく、１０μｍ以上、１５μｍ以下であることがさらに好ましい。本発明のフィルムが５μｍ未満であるとガスバリア性が劣り、耐腐食性が悪くなり、さらに、食料や飲料に金属容器からの低分子量物質が浸透するおそれがある。一方、本発明のフィルムの厚みが２５μｍを超えても、それに相当する向上効果は得られず、製造コストの点でかえって不利となる。

積層フィルムの全厚み（金属板ラミネート用ポリエステル系フィルム及び接着層の厚さの合計）は、通常、８μｍ以上、３０μｍ以下であるのが好ましく、１０μｍ以上、２０μｍ以下であることがより好ましく、１０μｍ以上、１５μｍ以下であることがさらに好ましい。

また、金属板ラミネート用ポリエステル系フィルムと接着層との厚み比率は、金属板ラミネート用ポリエステル系フィルム：接着層＝７５：２５〜９５：５であることが好ましく、より好ましくは８５：１５〜９０：１０である。各層の厚み比率が前記範囲にあれば、接着層を金属板に貼り合せ、成形加工したときに要求される密着性、耐熱性等は良好である。金属板ラミネート用ポリエステル系フィルムの厚み比率が９５％を超える場合、すなわち、接着層の厚み比率が５％未満である場合、金属板と接着層との密着性が十分確保できないおそれがある。また、金属板ラミネート用ポリエステル系フィルムの厚み比率が７５％未満である場合、すなわち、接着層の厚み比率が２５％を超える場合、保香性を十分に確保できないおそれがある。

金属板ラミネート用ポリエステル系フィルムを構成する樹脂と接着層を構成する樹脂とのガラス転移温度（Ｔｇ）の差（金属板ラミネート用ポリエステル系フィルムを構成する樹脂のＴｇ−接着層を構成する樹脂のＴｇ）は１０℃以下であることが好ましく、６℃以下であることがより好ましい。Ｔｇの差が１０℃を超えると製造された積層フィルムがカールし易くなり、取扱い性が悪くなるので好ましくない。

（金属板ラミネート用ポリエステル系フィルム及び積層フィルムの製造方法）
本発明のフィルムの製造方法としては、使用する各ポリエステルの原料チップにおいて、残留する水分率が１５０ｐｐｍ以下になるようにホッパドライヤー、パドルドライヤ等の乾燥機、又は真空乾燥機を用いて乾燥し、押出機を用いて２７０〜３００℃の温度でフィルム状に押出す。残留する水分率が１５０ｐｐｍを超えた原料チップを使用すると得られたフィルムの粘度が低下し、製造時破断等のトラブルが発生するおそれがある。また、フィルムの強度が低下し、金属板にラミネートする際にフィルムが破れる等のトラブルが発生するおそれもある。上記以外の製造方法として、未乾燥のポリエステル原料チップをベント式押出機内で水分を除去しながら２７０〜３００℃の温度でフィルム状に押出す方法がある。押出しに際してはＴダイ法、チューブラ法等、公知のどの方法を採用しても構わない。押出し後は、急冷して未延伸フィルムを得る。

本発明のフィルムの延伸方法は、特に限定するものではないが、好ましくは二軸延伸フィルムである。ポリエステル系フィルムを二軸延伸することでポリエステル系フィルムの具備する保香性をさらに優れたものにすることができる。二軸延伸を行う場合は、逐次二軸延伸法、同時二軸延伸法のいずれでもよいが、逐次二軸延伸法を使用する方が製造可能な厚みの範囲が広くなり好ましい。この場合、縦方向の延伸倍率としては、好ましくは２〜５倍、より好ましくは２．５〜４倍であり、延伸温度としては、好ましくは８０〜１２０℃、より好ましくは９０〜１１０℃である。横方向の延伸倍率としては、好ましくは２〜５倍、より好ましくは３〜４．５倍であり、延伸温度としては、好ましくは８０〜１２０℃、より好ましくは９０〜１１０℃である。

上記積層フィルムを得る場合、金属板ラミネート用ポリエステル系フィルムと接着層を共押し出しにより積層を行った後、二軸延伸する方法で作製してもよく、金属板ラミネート用ポリエステル系フィルムと接着層とを別々に作製した後に積層する方法で作製してもよい。接着層は、金属板ラミネート用ポリエステル系フィルムと同様の製造方法、延伸方法によって作製することができる。

積層フィルムとする場合、金属板ラミネート用ポリエステル系フィルムの二軸延伸による残留収縮応力は、熱固定法等によって低減又は除去されていることが好ましい。そうすることによって製缶工程等での熱履歴による積層フィルムの寸法変化を低減させることができるからである。また、接着層は、金属板ラミネート用ポリエステル系フィルムが熱固定等されることにより、残留収縮応力を低減又は除去する際に、その熱履歴等によって、非晶化又は無配向化されることが好ましい。これにより予熱を加えた金属板に積層フィルムをラミネートさせる際、金属板を接着層の融点となるまで予熱を加えなくても十分なラミネート密着力を得ることができ、ラミネート工程の高速化を図ることができる。金属板ラミネート用ポリエステル系フィルムの二軸延伸による残留収縮応力の低減又は除去及び接着層の非晶化又は無配向化を行うには、好ましくは当該フィルムを、接着層を構成するポリエステルの融点より５℃低い温度以上、金属板ラミネート用ポリエステル系フィルムを構成するポリエステルの融点より１５℃低い温度以下の温度条件で、より好ましくは当該接着層を構成するポリエステルの融点より２℃低い温度以上、金属板ラミネート用ポリエステル系フィルムを構成するポリエステルの融点より２０℃低い温度以下の温度条件で熱固定すればよい。金属板ラミネート用ポリエステル系フィルムの残留収縮応力を低減又は除去し、接着層を非晶又は無配向化されることにより、衝撃強度や、いわゆるラミネート操業性又はハンドリング性の確保も含めて達成することができる。

また、積層フィルムである場合、金属板ラミネート用ポリエステル系フィルム及び接着層の融点は、好適な上記熱固定温度が選択可能な温度であることが好ましい。金属板ラミネート用ポリエステル系フィルムの融点とは、層を構成するポリエステル系樹脂が複数ある場合は、ＤＳＣで測定される最も結晶融解ピーク面積が大きい融点を意味し、接着層の融点とは層を構成するポリエステル系樹脂が複数ある場合は、ＤＳＣで測定される最も結晶融解ピーク面積が大きい融点を意味する。

（ラミネート金属板）
本発明のフィルムラミネート金属板は、上記積層フィルムを金属板の少なくとも片面にラミネートして得ることができるものであって、製缶加工性に優れたものである。

上記フィルムラミネート金属板に用いられる金属板としては、特に限定されないが、例えば、ブリキ、ティンフリースチール、アルミニウム等があげられる。また、その厚さは、特に限定されないが、材料の費用や製缶加工速度等に代表される経済性、一方では材料強度の確保の点から、好ましくは１００〜５００μｍ、より好ましくは１５０〜４００μｍである。

また、上記積層フィルムを金属板の少なくとも片面にラミネートする方法としては、公知の方法が適用でき、特に限定されないが、好ましくはサーマルラミネート法があげられ、特に好ましくは金属板を通電加熱させてサーマルラミネートする方法が挙げられる。また、積層フィルムは、金属板の両面にラミネートされていてもよい。積層フィルムを金属板の両面にラミネートする場合、同時にラミネートしても逐次にラミネートしてもよい。

また、上記積層フィルムを金属板の少なくとも片面にラミネートする場合、上述のとおり、接着層を金属板側にラミネートさせる層として用いるが、この場合、接着層のバリア性や耐腐食性を優れたものとし、またラミネート密着性をさらに向上させるために、熱硬化性樹脂を主成分とした公知の接着剤を予め接着層に塗布しておき、ラミネートを実施してもよい。

本発明の金属容器は、前記のフィルムラミネート金属板を用いて成形することによって得ることができる。金属容器の形状は特に限定されないが、例えば、缶状、瓶状、樽状等とすることができる。また、金属容器の成形方法も特に限定されないが、例えば、絞り成形法、しごき成形法、絞りしごき成形法等の公知の方法を使用することができる。

本願は、２０１５年３月１０日に出願された日本国特許出願第２０１５−０４６８０７号に基づく優先権の利益を主張するものである。日本国特許出願第２０１５−０４６８０７号の明細書の全内容が、本願に参考のため援用される。

以下に実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明は、下記実施例によって限定されるものではなく、前・後記の趣旨に適合しうる範囲で適宜変更して実施することも可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に包含される。

各実施例、比較例で得られた供試材についての評価方法および物性測定方法は以下の通りである。

（１）微粒子の平均粒径（直径）の測定方法
（１−１）シリカ粒子及びポリメタクリル酸メチル粒子の平均粒径（直径）の測定方法
粒度分布計（堀場製作所社製ＳＺ−１００）を用いて無機微粒子の平均粒径を測定した。

（１−２）炭酸カルシウム粒子の平均粒径（直径）の測定方法
フィルムをヘキサフルオロイソプロパノールで溶解して無機微粒子を分離し、得られた粒子３０個について、走査型電子顕微鏡（日立製作所社製Ｓ−３１００）で観測し、各粒子について面積相当円の直径を粒子径として測定し、その平均値を平均粒子径とした。

（２）融点の測定方法
島津製作所社製ＤＳＣ−６０型示差走査熱量計を用いて測定した。実施例１〜３、比較例１〜５で用いられる原材料としてのポリエステル（以下、原料ポリエステルという）を３００℃で５分間加熱溶融した後、液体窒素で急冷した。急冷したポリエステルのうち、１０ｍｇを試料とし、２０℃／分の速度で昇温していった際に現れる結晶融解に基づく吸熱ピーク温度（融点）を測定した。フィルムの融点についても、原料ポリエステルの代わりに金属板ラミネート用ポリエステル系フィルム（以下、Ａ層ということがある）、接着層（以下、Ｂ層ということがある）から削り取ったサンプルを用いた以外は原料ポリエステルの融点と同様に測定した。

（３）ガラス転移温度の測定方法
島津製作所社製示差走査型熱量計（ＤＳＣ−６０型）を用いて測定を行った。原料ポリエステルを３００℃で５分間加熱溶融した後、液体窒素で急冷した。急冷したポリエステルのうち、１０ｍｇを試料とし、２０℃／分の速度で昇温して、そのＤＳＣチャートからＪＩＳ Ｋ ７１２１に記載のプラスチックのガラス転移温度測定方法に従って、ガラス転移温度（Ｔｇ）を測定した。フィルムのガラス転移温度についても、原料ポリエステルの代わりにＡ層、Ｂ層から削り取ったサンプルを用いた以外は原料ポリエステルのガラス転移温度と同様に測定した。

（４）ポリエステル系樹脂の組成分析
試料約３０ｍｇをクロロホルムＤ（ユーリソップ社製）とトリフルオロ酢酸Ｄ１（ユーリソップ社製）を１０：１（体積比）で混合した溶媒に溶解させて、試料溶液を調製した。そして、核磁気共鳴（ＮＭＲ）装置（Ｖａｒｉａｎ社製ＧＥＭＩＮＩ−２００）を用いて、温度２３℃、積算回数６４回の測定条件で試料溶液のプロトンのＮＭＲを測定した。ＮＭＲ測定では、所定のプロトンのピーク強度を算出して、酸成分１００モル％中のテレフタル酸成分およびイソフタル酸成分の含有率（モル％）を算出した。

（５）極限粘度の測定方法
フェノール（６０質量％）と１，１，２，２−テトラクロロエタン（４０質量％）との混合溶媒に、原料ポリエステルを濃度０．４ｇ／ｄｌとなるように溶解し、ウベローデ型粘度管を用いて温度３０℃で測定した。極限粘度の単位はｄｌ／ｇである。

（６）水分率測定方法
乾燥過程を終了した直後の原料ポリエステルを容器にサンプリングし、水分率測定まで密封しておいた。この原料ポリエステルを約２ｇ秤量し、三菱化学アナリテック社製の水分測定装置カールフィッシャー水分計を用いて、気化温度２３０℃で測定した。

（７）フィルム・積層フィルムの物性
（７−１）ヘイズの測定方法
ＪＩＳ−Ｋ−７１３６に準拠し、ヘイズメーター（日本電色工業社製３００Ａ）を用いて測定した。なお、測定は２回行い、その平均値を求めた。

（７−２）エチレンテレフタレート環状三量体の含有量の測定方法
フィルムを１００ｍｇ精秤し、試料をヘキサフルオロイソプロパノール／クロロホルム混合液（容量比＝２／３）３ｍｌに溶解させ、更にクロロホルム２０ｍｌを加えて希釈した。これに、メタノール１０ｍｌを加えてポリマーを沈殿させた後濾過し、濾液を蒸発・乾固して、蒸発乾固物の量を測定した。また、上記蒸発乾固物をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１０ｍｌで溶解させた溶液を遠心ろ過した溶液をＨＰＬＣ（高速液体クロマトグラフィー）であるＨｅｗｌｅｔｔ Ｐａｃｋｅｒｄ社製ＬＣ １００を用いて分析を行った。主な分析条件を以下に示す。
カラム：Ｗａｔｅｒｓ社製μＢｏｎｄａｓｐｈｅｒｅ／Ｄｅｌｔａ−Ｐａｋ Ｃ₁₈ ５μｍ １００Å ３．９ｍｍ×１５ｃｍ
カラム温度：５０℃
移動相Ａ：２％酢酸／水（容量比）
移動相Ｂ：アセトニトリル
溶出法：移動相Ａ／移動相Ｂ（容量比）＝１０／９０（０分）から１００／０（５５分）へのリニアグラジエント溶出法
流速：０．８ｍｌ／分
検出波長：ＵＶ ２５８ｎｍ

（７−３）金属板へのフィルムラミネート可能温度の測定方法
脱脂処理した厚さ１９０μｍの金属板（ティンフリースチール、Ｌタイプブライト仕上げ、表面粗さ０．３〜０．５μｍ、新日鐵住金社製）を１５０℃に予熱しておき、金属板と積層フィルムの接着層表面とを合わせ、ゴムロールとゴムロールとの間を圧力を５００Ｎ／ｃｍで速度１０ｍ／分の条件で貼り合わせたものを通過させ、その後、急水冷させてフィルムラミネート金属板〔厚さ２０２μｍ（積層フィルム／金属板＝１２μｍ／１９０μｍ）〕を得た。
得られたフィルムラミネート金属板のフィルム面側の中央部をフィルムラミネート進行方向に対して水平に１５ｍｍ幅にカミソリでカットした。水を付けながらフィルムラミネート板から徐々に１５ｍｍ幅部分の積層フィルムをカットし、長手方向に５ｃｍ程度剥離させる。剥離させた積層フィルムの端部とフィルムラミネート金属板との角度が１８０°になるようにボールドウィン社製のテンシロンＳＴＭ−Ｔ−５０にセットし、引張速度２００ｍｍ／分で１８０°剥離強度を測定した。
その後、予熱温度を１５０℃から１０℃毎に昇温して、上記と同様に剥離強度の測定を行い、剥離強度が０．１０Ｎ／１５ｍｍ以上となった温度を金属板へのフィルムラミネート可能温度とした。

（７−４）積層フィルム各層の厚みの測定方法
日立製作所社製透過型電子顕微鏡（ＨＵ−１２型）を用いて、積層フィルムの超薄断面切片を観察し、積層フィルム各層の厚み（μｍ）を測定した。

（８）フィルムラミネート金属板
（８−１）フィルム表面のオリゴマー析出
上記（７−３）のようにして得られるフィルムラミネート金属板を、一辺がフィルム縦延伸方向（二軸延伸フィルムの場合）、フィルム延伸方向（一軸延伸フィルムの場合）、又はフィルム製膜方向（未延伸フィルムの場合）に対して平行となるよう１００ｍｍ×１００ｍｍの正方形に裁断して試料とした。次いで、この試料を５００ｃｃの蒸留水とともに、１２０℃で３０分間レトルト処理をした。該レトルト処理後のフィルムラミネート金属板を風乾し、そのフィルム表面の状態を拡大率１０倍のスケール付きルーペ（ＰＥＡＫ社製ＳＣＡＬＥ ＬＵＰＥ ×１０）を用いて観察し、以下に示す基準に基づきオリゴマー析出の有無を判定した。なお、フィルムラミネート金属板作製時の金属板の予熱温度は上記（７−３）で測定したフィルムラミネート可能温度とした。
Ａ：フィルム表面にオリゴマーの結晶が観察されない
Ｂ：フィルム表面にオリゴマーの結晶が観察される

（８−２）動摩擦係数の測定方法
上記（７−３）のようにして得られるフィルムラミネート金属板を、長辺がフィルム縦延伸方向（二軸延伸フィルムの場合）、フィルム延伸方向（一軸延伸フィルムの場合）、又はフィルム製膜方向（未延伸フィルムの場合）に対して平行となるように１５０ｍｍ×１００ｍｍの長方形に裁断して試料とした。次いで、５０ｍｍ×７０ｍｍの接触面積を有する質量１．５ｋｇの滑走子に該試料を表面にしてフィルム縦延伸方向（二軸延伸フィルムの場合）、フィルム延伸方向（一軸延伸フィルムの場合）、又はフィルム製膜方向（未延伸フィルムの場合）が滑走方向と平行となるようセットし、８０℃のティンフリースチール板上を速度２５０ｍｍ／分で滑走させたときの動摩擦係数を測定した。なお、フィルムラミネート金属板作製時の金属板の予熱温度は上記（７−３）で測定したフィルムラミネート可能温度とした。

（８−３）ゴムロール汚れ
上記（７−３）のようにしてフィルムラミネート金属板を作製した後にゴムロールに異物が付着しているか否かを目視で確認した。
Ａ：汚れが確認できない
Ｂ：汚れが部分的に付着
Ｃ：汚れが全体に付着

（８−４）高速製缶性
上記（７−３）のようにして得られたフィルムラミネート金属板を、底蓋、缶胴、及び上蓋に用い、１８５ｇ用の３ピース缶として製缶した。製缶後に当該フィルムの表面におけるスクラッチ傷の有無について観察を行った。
Ａ：傷が確認できない
Ｂ：薄く傷が見える
Ｃ：傷が見える

（８−５）微粒子の脱落
東洋精機社製の学振型染色摩擦堅牢度摩擦試験機にて、０．０５ｍｍの厚さのアルミ箔をセットした荷重４００ｇの摩擦子を、１００ｍｍの往復距離を３０往復／分の条件で２０〜４０℃のフィルム上を１分間摩擦処理した後のフィルム表面の汚れをの走査型電子顕微鏡（日立製作所社製Ｓ−５１０型）で観察し、以下の基準により評価した。なお、Ｂ評価以上は実用性がある。
Ａ：微粒子の脱落が殆ど認められない。
Ｂ：部分的に微粒子の脱落が認められる。
Ｃ：全面に微粒子の脱落が認められる。

（９）製缶後の金属容器
（９−１）補修での補修テープの剥がれ
上記（８−４）のようにして得られた金属容器（３ピース缶）の接合部の補修をエポキシ樹脂補修テープを用いて行った。接合補修部におけるエポキシ樹脂補修テープの外観を目視で観察した。
Ａ：外観の変化無し
Ｂ：補修テープの浮きがあり
Ｃ：補修テープの剥がれあり

（９−２）耐腐食性の測定方法
上記（７−３）のようにして得られるフィルムラミネート金属板を用いて、フィルムラミネート面が内側になるように１８５ｍｌ用の３ピース缶を製缶し、得られた３ピース缶の内容物として、５質量％の食塩を含有する炭酸水（炭酸ガス濃度１０００ｐｐｍ）を充填して、１４０℃で１０分間のレトルト処理を実施した後、８０℃で２週間保存した。その後、充填された炭酸水を抜き出し、缶を切り開き、水洗いした後のフィルムラミネート面を観察し、以下に示す基準に基づき耐腐食性を判定した。
Ａ：フィルム表面の変色が観察されない
Ｂ：フィルム表面の変色が観察される

（９−３）保香性
上記（７−３）のようにして得られるフィルムラミネート金属板を用いて、フィルムラミネート面が内側になるように１８５ｍｌ用の３ピース缶を製缶し、得られた３ピース缶にコーヒーを充填した後に１２５℃でレトルト処理をし、その後、８０℃で２週間保存する。最後に、充填されているコーヒーを抜き出し、味や臭いの変化を嗅覚で判定した。
Ａ：味及び臭いの変化無し
Ｂ：味及び臭いがやや薄い
Ｃ：味及び臭いが薄い

（実施例１）
（金属板ラミネート用ポリエステル系フィルムの製造）
金属板ラミネート用ポリエステル系フィルム用の樹脂として、以下の３種類の樹脂Ｃ〜Ｅの混合物を用いた。
樹脂Ｃ：平均粒径２．７μｍの凝集タイプのシリカ粒子（以下、凝集シリカ粒子という）（富士シリシア社製 サイリシア３１０）を添加したＰＥＴ樹脂（東洋紡社製ＳＵ５５４Ａ） ５０質量部
樹脂Ｄ：Ｇｅ触媒で重合したテレフタル酸（以下、ＴＰＡという）／イソフタル酸（以下、ＩＰＡという）（モル比９０／１０）とエチレングリコールとの共重合体（東洋紡社製ＲＦ２３０）に上記凝集シリカ粒子を添加した共重合ポリエステル系樹脂 ３０質量部
樹脂Ｅ：樹脂Ｃに、さらに上記凝集シリカ粒子及び平均粒径１．０μｍの炭酸カルシウム粒子を溶融混練したＰＥＴ樹脂 ２０質量部
樹脂Ｃは、極限粘度が０．６７ｄｌ／ｇ、融点が２５４℃、ガラス転移点が７６℃、エチレンテレフタレート環状三量体含有量が０．３３質量％のＰＥＴ樹脂であり、樹脂Ｃ１００質量部中、上記凝集シリカ粒子は０．２質量部であった。なお、樹脂Ｃは、固相重合させることによってエチレンテレフタレート環状三量体量を低下させている。
樹脂Ｄは、極限粘度が０．６３ｄｌ／ｇ、融点が２３３℃、ガラス転移点が７０℃の共重合ポリエステル系樹脂であり、樹脂Ｄ１００質量部中、上記凝集シリカ粒子は０．１７質量部であった。
樹脂Ｅは、極限粘度が０．６０ｄｌ／ｇ、樹脂Ｅ１００質量部中、上記凝集シリカ粒子は１．０質量部、不定形の炭酸カルシウム粒子（丸尾カルシウム社製カルテックス５）は５．０質量部であった。

接着層用の樹脂として、以下の２種類の樹脂Ｊ・Ｋの混合物を用いた。この混合物は、極限粘度が０．６０ｄｌ／ｇ、融点が２２７℃、ガラス転移点が６７℃であった。
樹脂Ｊ：共重合ポリエステル系樹脂（東洋紡社製ＲＦ２３０） ９０質量部
樹脂Ｋ：ＰＢＴ樹脂（三菱エンジニアリングプラスチックス社製ノバデュラン（登録商標）５００７Ａ） １０質量部
樹脂Ｊは、Ｇｅ触媒で重合したＴＰＡ／ＩＰＡ（モル比９０／１０）とエチレングリコールとの共重合ポリエステル系樹脂であって、極限粘度が０．６３ｄｌ／ｇ、融点が２３３℃、ガラス転移点が７０℃であった。また、樹脂Ｋは、Ｔｉ触媒で重合したＰＢＴ樹脂であって、極限粘度が０．７０ｄｌ／ｇ、融点が２２２℃、ガラス転移点が３０℃であった。

Ａ層用のポリエステルは、パドルドライヤで乾燥させた。乾燥後の水分率は４８ｐｐｍであった。次に、乾燥後のポリエステルを定量スクリューフィーダーで供給しながら、樹脂温度２７５℃、滞留時間１５分間で単軸式押出機を用いて溶融させた。Ｂ層用のポリエステルは、それぞれ別々のホッパーに供給し、押出機直上の漏斗状のホッパーに定量スクリューフィーダーで記載の比率になるように連続的に別々に供給しながら、このホッパー内で混合し、未乾燥のままベント式押出機内で水分を除去しつつ、樹脂温度２８０℃、滞留時間１５分で溶融させた。この溶融体をダイ内で合流させた後、冷却ドラム上に押出し、無定形シートとした。その後、上記無定形シートを１１０℃で縦方向に３．５倍、１３０℃で横方向に４．１倍延伸し、２３０℃で熱固定して、Ａ層厚さ１０．５μｍ及びＢ層厚さ１．５μｍ（総厚さ１２μｍ）、すなわち、各層の厚み比率Ａ層：Ｂ層＝８７．５：１２．５の積層フィルムを作製した。積層フィルム製造時に破断は生じなかった。

得られた積層フィルムのヘイズ及びＡ層におけるエチレンテレフタレート環状三量体の含有量を測定したところ、それぞれ４１％、０．４１質量％であった。金属へのラミネート可能温度を測定したところ、１６０℃であった。

（フィルムラミネート金属板の製造）
脱脂処理した厚さ１９０μｍの金属板（ティンフリースチール、Ｌタイプブライト仕上げ、表面粗さ０．３〜０．５μｍ、新日鐵住金社製）を上記（７−３）で測定した金属板へのフィルムラミネート可能温度に予熱しておき、金属板と積層フィルムのＢ層表面とを合わせ、ゴムロールとゴムロールとの間を圧力を５００Ｎ／ｃｍで速度１０ｍ／分の条件で貼り合わせたものを通過させ、その後、急水冷させてフィルムラミネート金属板〔厚さ２０２μｍ（積層フィルム／金属板＝１２μｍ／１９０μｍ）〕を得た。このときに積層フィルムの破断等、ハンドリング性に問題は生じず、良好なものであった。また、ゴムロールにフィルム中のブロック共重合物が付着せず、高速製缶性も良好であった。加えて、粒子の脱落も観察されなかった。積層フィルムのＡ層表面の８０℃での動摩擦係数は０．３９であった。

（金属容器の製造）
得られたフィルムラミネート金属板を、底蓋の内外面及び缶胴の内面に用い、１８５ｇ用の３ピース缶として製缶した。金属板の表面露出、補修テープの剥がれ等の問題は生じなかった。また、耐腐食性、保香性も良好であった。

得られた積層フィルムにおいて、Ａ層及びＢ層に用いられている原料を表１に示す。なお、表１に記載の「無機微粒子の含有量」は、不定形の無機微粒子とポリエステル系樹脂との合計１００質量部中における上記凝集シリカ粒子及び上記炭酸カルシウム粒子の合計含有量であり、以下の実施例・比較例でも同じである。また、得られた積層フィルムの物性、上記積層フィルムを成形して得られたフィルムラミネート金属板、及び上記フィルムラミネート金属板を成形して得られた金属容器の評価結果を表２に示す。

（実施例２）
実施例１において、Ａ層を作製する際に、樹脂Ｃ４０質量部、樹脂Ｄ２４質量部、及び樹脂Ｅ１６質量部の混合物と、実施例１で得られた積層フィルムの再生原料（以下、樹脂Ｆとする）２０質量部（樹脂Ｃが１０質量部、樹脂Ｄが６質量部、樹脂Ｅが４質量部含まれている）との混合物を用い、Ｂ層用の樹脂として、樹脂Ｊを１００質量部用いた以外は実施例１と同様に積層フィルムを作製した。
樹脂Ｆは、極限粘度が０．５９ｄｌ／ｇ、融点が２４８℃、ガラス転移点が７２℃、環状三量体含有量が０．３５質量％、エチレンテレフタレートユニット及びジエチレンテレフタレートユニット以外のユニットの含有量が３．７５モル％であった。

Ａ層用の各ポリエステルは、それぞれ別のパドルドライヤで乾燥させた。乾燥後のポリエチレンテレフタレートとフィルムの再生原料の水分率はそれぞれ、４４ｐｐｍ、３５ｐｐｍであった。これら乾燥後のポリエステルを、それぞれ押出機直上の漏斗状のホッパーに定量スクリューフィーダーで定めた比率になるように連続的に別々に供給しながら、このホッパー内で混合し、樹脂温度２８０℃、滞留時間１６．５分で単軸式押出機を用いて溶融させた。Ｂ層用のポリエステルは、実施例１と同様に溶融させた。これらの溶融体をダイ内で合流させた後、冷却ドラム上に押出し、無定形シートとした。その後、上記無定形シートを１１０℃で縦方向に３．５倍、１３０℃で横方向に４．１倍延伸し、２３３℃で熱固定してＡ層厚さ１０μｍ及びＢ層厚さ２μｍ（総厚さ１２μｍ）、すなわち、各層の厚み比率Ａ層：Ｂ層＝８３．３：１６．７の積層フィルムを作製した。積層フィルム製造時に破断は生じなかった。

得られた積層フィルムのヘイズ及びＡ層におけるエチレンテレフタレート環状三量体の含有量を測定したところ、それぞれ３８％、０．４４質量％であった。金属へのラミネート可能温度を測定したところ、１６０℃であった。

（フィルムラミネート金属板の製造）
実施例１と同様にフィルムラミネート金属板を得た。このときにフィルムの破断等、ハンドリング性に問題は生じず、良好なものであった。また、ゴムロールにフィルム中のブロック共重合物が付着せず、高速製缶性も良好であった。加えて、粒子の脱落も観察されなかった。フィルムラミネート金属板表面の８０℃での動摩擦係数は０．４０であった。

（金属容器の製造）
実施例１と同様に１８５ｇ用の３ピース缶として製缶した。金属板の表面露出、補修テープの剥がれ等の問題は生じなかった。また、耐腐食性、保香性も良好であった。

得られた積層フィルムにおいて、Ａ層及びＢ層に用いられている原料を表１に示す。また、得られた積層フィルムの物性、上記積層フィルムを成形して得られたフィルムラミネート金属板、及び上記フィルムラミネート金属板を成形して得られた金属容器の評価結果を表２に示す。

（実施例３）
上記実施例１において、Ｂ層を作製する際に、樹脂Ｋを用いずに、樹脂Ｊを１００質量部用いた以外は実施例１と同様に積層フィルムを作製した。フィルム製造時に破断は生じなかった。

得られた積層フィルムのヘイズ及びＡ層におけるエチレンテレフタレート環状三量体の含有量を測定したところ、それぞれ４１％、０．４１質量％であった。金属へのラミネート可能温度を測定したところ、１６０℃であった。

（フィルムラミネート金属板の製造）
実施例１と同様にフィルムラミネート金属板を得た。このときにフィルムの破断等、ハンドリング性に問題は生じず、良好なものであった。また、ゴムロールにフィルム中のブロック共重合物が付着せず、高速製缶性も良好であった。加えて、粒子の脱落も観察されなかった。フィルムラミネート金属板表面の８０℃での動摩擦係数は０．３９であった。

（金属容器の製造）
実施例１と同様に１８５ｇ用の３ピース缶として製缶した。金属板の表面露出、補修テープの剥がれ等の問題は生じなかった。また、耐腐食性、保香性も良好であった。

得られた積層フィルムにおいて、Ａ層及びＢ層に用いられている原料を表１に示す。また、得られた積層フィルムの物性、上記積層フィルムを成形して得られたフィルムラミネート金属板、及び上記フィルムラミネート金属板を成形して得られた金属容器の評価結果を表２に示す。

（実施例４）
上記実施例１において、Ａ層を作製する際に、樹脂Ｅを用いずに、後述の樹脂Ｌを２０質量部用い、Ｂ層を作製する際に、樹脂Ｋを用いずに、樹脂Ｊを１００質量部用いた以外は実施例１と同様に積層フィルムを作製した。フィルム製造時に破断は生じなかった。

樹脂Ｌ：樹脂Ｃに、さらに上記凝集シリカ粒子及び平均粒径１．０μｍの炭酸カルシウム粒子を溶融混練したＰＥＴ樹脂 ２０質量部
樹脂Ｌは、極限粘度が０．６０ｄｌ／ｇ、樹脂Ｌ１００質量部中、上記凝集シリカ粒子は１．３５質量部、不定形の炭酸カルシウム粒子（丸尾カルシウム社製カルテックス５）は５．０質量部であった。

得られた積層フィルムのヘイズ及びＡ層におけるエチレンテレフタレート環状三量体の含有量を測定したところ、それぞれ４３％、０．４１質量％であった。金属へのラミネート可能温度を測定したところ、１６０℃であった。

（フィルムラミネート金属板の製造）
実施例１と同様にフィルムラミネート金属板を得た。このときにフィルムの破断等、ハンドリング性に問題は生じず、良好なものであった。また、ゴムロールにフィルム中のブロック共重合物が付着せず、高速製缶性も良好であった。加えて、粒子の脱落も観察されなかった。フィルムラミネート金属板表面の８０℃での動摩擦係数は０．３６であった。

（金属容器の製造）
実施例１と同様に１８５ｇ用の３ピース缶として製缶した。金属板の表面露出、補修テープの剥がれ等の問題は生じなかった。また、耐腐食性、保香性も良好であった。

得られた積層フィルムにおいて、Ａ層及びＢ層に用いられている原料を表１に示す。また、得られた積層フィルムの物性、上記積層フィルムを成形して得られたフィルムラミネート金属板、及び上記フィルムラミネート金属板を成形して得られた金属容器の評価結果を表２に示す。

（比較例１）
上記実施例１において、Ａ層で用いたポリエチレンテレフタレートに代えて、樹脂Ｃ７６質量部、及び以下に記載の樹脂Ｇ４質量部及び樹脂Ｈ２０質量部を混合して用いた以外は実施例１と同様に積層フィルムを作製した。積層フィルム製造時に破断はなかった。
樹脂Ｇ：投入口、温度計、圧力計及び精留塔付留出管、撹拌翼を備えた反応装置に、テレフタル酸ジメチル１００質量部に対して、１，４−ブタンジオール７５質量部、ポリテトラメチレングリコール（数平均分子量１０００）７５質量部、ノルマルブチルチタネート０．０５質量部を仕込み、１９０℃〜２３０℃で生成するメタノールを系外に留出しながらエステル交換反応を行った。反応終了後、テトラノルマルブチルチタネート０．０５質量部、およびリン酸０．０２５質量部を添加し２５０℃、減圧下（１．０ｈＰａ以下）で重縮合反応を行い、ポリテトラメチレンテレフタレート−ポリテトラメチレンオキサイドブロック共重合体を得た。得られたポリテトラメチレンテレフタレート−ポリテトラメチレンオキサイドブロック共重合体は、ポリテトラメチレンオキサイドの比率４０質量％、極限粘度１．９０ｄｌ／ｇであった。
樹脂Ｈ：樹脂Ｃにさらに上記凝集シリカ粒子及び球状ポリメタクリル酸メチル粒子（平均粒径２．０μｍ 屈折率１．５１）を添加したＰＥＴ樹脂
樹脂Ｈは、樹脂Ｈ１００質量部中、上記凝集シリカ粒子は０．７質量部、上記球状ポリメタクリル酸メチル粒子は１．０質量部であった。

得られた積層フィルムのヘイズ及びＡ層中におけるエチレンテレフタレート環状三量体の含有量を測定したところ、それぞれ５５％、０．３９質量％であった。金属へのラミネート可能温度を測定したところ、１６０℃であった。

（フィルムラミネート金属板の製造）
実施例１と同様にフィルムラミネート金属板を得た。このときにフィルムの破断等、ハンドリング性に問題は生じず、良好なものであったが、ゴムロールにＡ層中のブロック共重合物が付着するという問題がみられた。また、粒子の脱落が観察された。フィルムラミネート金属板表面の８０℃での動摩擦係数は０．３５であった。

（金属容器の製造）
実施例１と同様に１８５ｇ用の３ピース缶として製缶した。金属板の表面露出、補修テープの剥がれ等の問題は生じなかった。また、耐腐食性、保香性も良好であった。

得られた積層フィルムにおいて、Ａ層及びＢ層に用いられている原料を表１に示す。また、得られた積層フィルムの物性、上記積層フィルムを成形して得られたフィルムラミネート金属板、及び上記フィルムラミネート金属板を成形して得られた金属容器の評価結果を表２に示す。

（比較例２）
上記実施例１において、Ａ層を作製する際に、樹脂Ｄを用いずに、樹脂Ｃを６５質量部、樹脂Ｈを２０質量部、ＰＢＴ樹脂である三菱エンジニアリングプラスチックス社製ノバデュラン（登録商標）５０２０ＨＦ（以下、樹脂Ｉという）を１５質量部用いた以外は実施例１と同様にした。フィルム製造時に破断は生じなかった。
また、樹脂Ｉは、極限粘度が１．２０ｄｌ／ｇ、融点が２２４℃、ガラス転移点が３０℃のＰＢＴ樹脂であった。

Ａ層用の各ポリエステルは、それぞれ別のパドルドライヤで乾燥させた。乾燥後のポリエチレンテレフタレートとフィルムの再生原料の水分率はそれぞれ、３８ｐｐｍ、３９ｐｐｍであった。これら乾燥後のポリエステルを、それぞれ押出機直上の漏斗状のホッパーに定量スクリューフィーダーで定めた比率になるように連続的に別々に供給しながら、このホッパー内で混合し、樹脂温度２８５℃、滞留時間１５．７分で単軸式押出機を用いて溶融させた。Ｂ層用のポリエステルは、実施例１と同様に溶融させた。これらの溶融体をダイ内で合流させた後、冷却ドラム上に押出し、無定形シートとした。その後、上記無定形シートを１１０℃で縦方向に３．５倍、１３０℃で横方向に４．１倍延伸し、２３０℃で熱固定して、Ａ層厚さ１０．５μｍ及びＢ層厚さ１．５μｍ（総厚さ１２μｍ）、すなわち、各層の厚み比率Ａ層：Ｂ層＝８７．５：１２．５のポリエステル系フィルムを作製した。フィルム製造時に破断は生じなかった。

得られたフィルムのヘイズ及びフィルム中におけるエチレンテレフタレート環状三量体の含有量を測定したところ、それぞれ５０％、０．４９質量％であった。金属へのラミネート可能温度を測定したところ、１６０℃であった。

（フィルムラミネート金属板の製造）
実施例１と同様にフィルムラミネート金属板を得た。このときにフィルムの破断等、ハンドリング性に問題は生じず、良好なものであった。また、ゴムロールにフィルム中のブロック共重合物が付着せず、高速製缶性も良好であった。しかし、粒子の脱落が観察された。フィルムラミネート金属板表面の８０℃での動摩擦係数は０．３９であった。

（金属容器の製造）
実施例１と同様に１８５ｇ用の３ピース缶として製缶した。金属板の表面露出、補修テープの剥がれ等の問題は生じなかった。しかし、耐腐食性評価を行ったところ、フィルム表面に変色が生じており、問題があった。保香性も問題があった。

得られたポリエステル系フィルムにおいて、Ａ層及びＢ層に用いられている原料を表１に示す。また、得られたポリエステル系フィルムの物性、上記ポリエステル系フィルムを成形して得られたフィルムラミネート金属板、及び上記フィルムラミネート金属板を成形して得られた金属容器の評価結果を表２に示す。

（比較例３）
実施例１において、Ａ層を作製する際に、樹脂Ｄを用いずに、樹脂Ｃを８０質量部、樹脂Ｈを２０質量部用いた以外は、実施例１と同様の条件でフィルムを作製した。フィルム製造時に破断は生じなかった。

得られたフィルムのヘイズ及びフィルム中におけるエチレンテレフタレート環状三量体の含有量を測定したところ、それぞれ５２％、０．３７質量％であった。金属へのラミネート可能温度を測定したところ、１６０℃であった。

（フィルムラミネート金属板の製造）
実施例１と同様にフィルムラミネート金属板を得た。このときにフィルムの破断等、ハンドリング性に問題は生じず、良好なものであった。また、ゴムロールにフィルム中のブロック共重合物が付着せず、高速製缶性も良好であった。しかし、粒子の脱落が観察された。フィルムラミネート金属板表面の８０℃での動摩擦係数は０．３５であった。

（金属容器の製造）
実施例１と同様に１８５ｇ用の３ピース缶として製缶した。金属容器の接合部の補修の際に、フィルムのＢ層の溶融による剥がれ及びＡ層収縮によるフィルムのズレが発生し、補修できなかった。

得られたポリエステル系フィルムにおいて、Ａ層及びＢ層に用いられている原料を表１に示す。また、得られたポリエステル系フィルムの物性及び上記ポリエステル系フィルムを成形して得られたフィルムラミネート金属板の評価結果を表２に示す。

（比較例４）
実施例１において、Ａ層を作製する際に、樹脂Ｅを用いずに樹脂Ｈ２０質量部用いた以外は実施例１と同様に積層フィルムを作製した。

Ａ層用のポリエステルは、パドルドライヤで乾燥させた。乾燥後の水分率は４８ｐｐｍであった。次に、乾燥後のポリエステルを定量スクリューフィーダーで供給しながら、樹脂温度２７５℃、滞留時間１５分間で単軸式押出機を用いて溶融させた。Ｂ層用のポリエステルは、それぞれ別々のホッパーに供給し、押出機直上の漏斗状のホッパーに定量スクリューフィーダーで記載の比率になるように連続的に別々に供給しながら、このホッパー内で混合し、未乾燥のままベント式押出機内で水分を除去しつつ、樹脂温度２８０℃、滞留時間１５分で溶融させた。この溶融体をダイ内で合流させた後、冷却ドラム上に押出し、無定形シートとした。その後、上記無定形シートを１１０℃で縦方向に３．５倍、１３０℃で横方向に４．１倍延伸し、２３０℃で熱固定して、Ａ層厚さ１０．５μｍ及びＢ層厚さ１．５μｍ（総厚さ１２μｍ）、すなわち、各層の厚み比率Ａ層：Ｂ層＝８７．５：１２．５のポリエステル系フィルムを作製した。フィルム製造時に破断は生じなかった。

得られたフィルムのヘイズ及びフィルム中におけるエチレンテレフタレート環状三量体の含有量を測定したところ、それぞれ５１％、０．４１質量％であった。金属へのラミネート可能温度を測定したところ、１６０℃であった。

（フィルムラミネート金属板の製造）
実施例１と同様にフィルムラミネート金属板を得た。このときにフィルムの破断等、ハンドリング性に問題は生じず、良好なものであった。また、ゴムロールにフィルム中のブロック共重合物が付着せず、高速製缶性も良好であった。しかし、粒子の脱落が観察された。フィルムラミネート金属板表面の８０℃での動摩擦係数は０．３９であった。

（金属容器の製造）
実施例１と同様に１８５ｇ用の３ピース缶として製缶した。金属板の表面露出、補修テープの剥がれ等の問題は生じなかった。また、耐腐食性、保香性も良好であった。

得られたポリエステル系フィルムにおいて、Ａ層及びＢ層に用いられている原料を表１に示す。また、得られたポリエステル系フィルムの物性、上記ポリエステル系フィルムを成形して得られたフィルムラミネート金属板、及び上記フィルムラミネート金属板を成形して得られた金属容器の評価結果を表２に示す。

（比較例５）
上記実施例１において、Ａ層を作製する際に、樹脂Ｃを用いずに、樹脂Ｄを８０質量部、樹脂Ｅを２０質量部用い、Ｂ層を作製する際に、樹脂Ｋを用いずに、樹脂Ｊを１００質量部用いた以外は実施例１と同様に積層フィルムを作製した。フィルム製造時に破断は生じなかった。

Ａ層用のポリエステルは、パドルドライヤで乾燥させた。乾燥後の水分率は４８ｐｐｍであった。次に、乾燥後のポリエステルを定量スクリューフィーダーで供給しながら、樹脂温度２７５℃、滞留時間１５分間で単軸式押出機を用いて溶融させた。Ｂ層用のポリエステルは、それぞれ別々のホッパーに供給し、押出機直上の漏斗状のホッパーに定量スクリューフィーダーで記載の比率になるように連続的に別々に供給しながら、このホッパー内で混合し、未乾燥のままベント式押出機内で水分を除去しつつ、樹脂温度２８０℃、滞留時間１５分で溶融させた。この溶融体をダイ内で合流させた後、冷却ドラム上に押出し、無定形シートとした。その後、上記無定形シートを１１０℃で縦方向に３．５倍、１３０℃で横方向に４．１倍延伸し、２３０℃で熱固定して、Ａ層厚さ１０．５μｍ及びＢ層厚さ１．５μｍ（総厚さ１２μｍ）、すなわち、各層の厚み比率Ａ層：Ｂ層＝８７．５：１２．５の積層フィルムを作製した。積層フィルム製造時に破断は生じなかった。

得られた積層フィルムのヘイズ及びＡ層におけるエチレンテレフタレート環状三量体の含有量を測定したところ、それぞれ４１％、０．４１質量％であった。金属へのラミネート可能温度を測定したところ、１６０℃であった。

（フィルムラミネート金属板の製造）
実施例１と同様にフィルムラミネート金属板を得た。このときにフィルムの破断等、ハンドリング性に問題は生じず、良好なものであった。また、ゴムロールにフィルム中のブロック共重合物が付着せず、高速製缶性も良好であった。加えて、粒子の脱落も観察されなかった。フィルムラミネート金属板表面の８０℃での動摩擦係数は０．４０であった。

（金属容器の製造）
実施例１と同様に１８５ｇ用の３ピース缶として製缶した。金属板の表面露出、補修テープの剥がれ等の問題は生じなかった。しかし、耐腐食性評価を行ったところ、フィルム表面に変色が生じており、問題があった。保香性も問題があった。

得られたポリエステル系フィルムにおいて、Ａ層及びＢ層に用いられている原料を表１に示す。また、得られたポリエステル系フィルムの物性、上記ポリエステル系フィルムを成形して得られたフィルムラミネート金属板、及び上記フィルムラミネート金属板を成形して得られた金属容器の評価結果を表２に示す。

本発明の金属板ラミネート用ポリエステル系フィルムは、優れた保香性及び耐腐食性を有するものであり、従来より低温で金属板と接着することができる。また、本発明のポリエステル系フィルムを用いると、高速に製缶することが可能であり、接合部の補修にも適している。製缶加工時に缶の仕上がり性向上のために熱処理を行ったり、缶の接合部分を補修するために熱処理等を行ったとしても、補修テープが剥がれたりすることがないため、飲料や食料品を貯蔵する金属容器用のフィルムとして用いるのに適している。

Claims (8)

1. 不定形の無機微粒子とエチレンテレフタレートを主としたポリエステル系樹脂とを含む組成物から形成された金属板ラミネート用ポリエステル系フィルムであって、
   上記ポリエステル系樹脂は、ポリエステルの全構成ユニット１００モル％中、エチレンテレフタレートユニット及びジエチレンテレフタレートユニットの合計含有量が９５モル％以上９８モル％以下であり、
   上記不定形の無機微粒子と上記ポリエステル系樹脂との合計１００質量％中、不定形の無機微粒子の含有量が０．５〜２．０質量％である
   ことを特徴とする金属板ラミネート用ポリエステル系フィルム。
2. 上記ポリエステル系樹脂は、ポリエステルの全構成ユニット１００モル％中、エチレンイソフタレートユニットが２モル％以上５モル％以下である請求項１に記載の金属板ラミネート用ポリエステル系フィルム。
3. 請求項１又は２に記載の金属板ラミネート用ポリエステル系フィルムに接着層を積層した金属板ラミネート用積層フィルム。
4. 接着層を構成する樹脂は、エチレンテレフタレートを主としたポリエステル系樹脂（Ｂ１）８０〜１００質量％と、上記ポリエステル系樹脂（Ｂ１）とは異なる組成を有するポリエステル系樹脂（Ｂ２）０〜２０質量％とからなり、上記ポリエステル系樹脂（Ｂ１）は、ポリエステルの全構成ユニット１００モル％中、エチレンイソフタレートユニットが５モル％以上１５モル％以下である請求項３に記載の金属板ラミネート用積層フィルム。
5. 上記ポリエステル系樹脂（Ｂ１）が、ポリエチレンテレフタレート及びポリエチレンイソフタレートからなる請求項４に記載の金属板ラミネート用積層フィルム。
6. 上記ポリエステル系樹脂（Ｂ２）が、ポリブチレンテレフタレートである請求項４又は５に記載の金属板ラミネート用積層フィルム。
7. 金属板と請求項３〜６のいずれか１項に記載の金属板ラミネート用積層フィルムとからなるフィルムラミネート金属板であって、上記接着層が、金属板の少なくとも一方の面にラミネートされてなるフィルムラミネート金属板。
8. 請求項７に記載のフィルムラミネート金属板を成形してなる金属容器。