KR100627571B1

KR100627571B1 - 금속판 라미네이트용 폴리에스테르계 필름, 필름라미네이트 금속판 및 금속 용기

Info

Publication number: KR100627571B1
Application number: KR1020000064564A
Authority: KR
Inventors: 이구시히데키; 시미즈히데키; 나가노히로시
Original assignee: 도요 보세키 가부시키가이샤
Priority date: 1999-11-05
Filing date: 2000-11-01
Publication date: 2006-09-22
Also published as: EP1097809B1; ATE263678T1; DE60009634T2; KR20010051375A; EP1097809A1; DE60009634D1; US6878442B1

Abstract

본 발명은 틴프리스틸(tin-free steel)로 된 금속판의 한쪽 면에 라미네이트되어 필름 라미네이트 금속판을 형성한 경우, 그 필름표면에 있어서의 80℃에서의 동마찰계수가 0.45 이하이고, 그 필름 중의 에틸렌테레프탈레이트 고리상 3량체 함유량이 0.70중량% 이하이며, 그 필름 라미네이트 금속판을 210℃의 분위기중에서 2분간의 열처리를 했을 때의 치수변화율이 2.0% 이하인 것을 특징으로 하는 폴리에스테르계 필름을 제공한다. 해당 폴리에스테르계 필름은, 내열성, 배리어성 및 내식성이 우수하여, 식료품용 금속용기를 형성하는 재료로서 바람직하게 사용된다.

틴프리스틸, 동마찰계수

Description

금속판 라미네이트용 폴리에스테르계 필름, 필름 라미네이트 금속판 및 금속용기{Polyester laminate film, metal plate laminated with this film and film-laminated metal container}

본 발명은 청량음료, 맥주, 통조림 등의 식료품용 금속용기의 부식방지 등의 목적으로 사용되는 폴리에스테르계 필름, 그 필름을 금속판에 라미네이트한 필름 라미네이트 금속판, 그 필름 라미네이트 금속판을 성형하여 된 금속용기에 관한 것이다.

종래, 금속캔의 내면 및 외면의 부식방지에는 일반적으로 도료가 도포되고, 그 도료로서는 열경화성 수지가 사용되고 있다.

열경화성 수지도료를 도장하는 방법에서는, 그 대부분은 용제형 도료가 사용된다. 그 도막의 형성에는 150~250℃에서 몇 분간의 고온 ·장시간의 가열이 필요하고, 또한 인화시에 다량의 유기용제가 비산하기 때문에, 공정의 간소화나 공해방지 등의 개량이 요망되고 있다.

또한, 상술한 바와 같은 조건에서 형성되는 도막 중에는, 결과적으로 소량의 유기용제가 잔존하는 것도 피할 수 없어, 예를 들면 상기 도막을 형성시킨 금속캔 에 식료품을 충전한 경우, 유기용제가 식료품에 이행하여, 식료품의 풍미나 냄새에 악영향을 끼치는 경우가 있다. 또한, 도료 중에 포함되는 첨가제나 가교반응의 분완전함에 기인하는 저분자량 물질이 식료품에 이행하여, 상술한 잔존 유기 용제의 경우와 동일한 악영향을 미치는 경우가 있다.

또한, 다른 방법으로서, 열가소성 수지필름을 사용하는 방법이 있다. 예를 들면, 폴리프로필렌필름 등의 폴리올레핀계 필름이나 폴리에스테르계 필름을, 가열한 틴프리스틸에 라미네이트하여, 그 필름 라미네이트 금속판을 금속캔에 이용하는 방법이다.

열가소성 수지필름을 사용하는 방법에 의해, 상기 과제 중, 공정의 간소화나 공해방지 등의 과제는 해결할 수 있다.

그러나, 열가소성 수지필름 중, 예를 들면 폴리에틸렌이나 폴리프로필렌과 같은 폴리올레핀계 필름을 사용한 경우는, 내열성이 떨어지기 때문에 캔의 제작공정에서의 열이력이나, 캔제작 후에 있어서의 레토르트처리 등의 열이력을 받은 경우, 필름 라미네이트 금속판으로부터 필름이 박리되는 경우가 있다.

한편, 열가소성 수지 필름으로서, 폴리에스테르계 필름을 사용하는 방법은, 상기 폴리올레핀계 필름이 갖는 문제점이 개량되기 때문에, 가장 바람직한 방법이다.

캔의 내면측에 있어서 폴리에스테르계 필름은, 내열성이 우수하고, 또한 저분자량 물질의 생성도 적기 때문에, 폴리올레핀계 필름에 비해 그 저분자량 물질의 이행에 의한 식료품의 풍미나 냄새의 열화가 생기기 어렵다. 이른바, 내풍미성이 우수하다.

그러나, 폴리에틸렌테레프탈레이트를 주성분으로 하는 폴리에스테르계 필름을 해당 용도로 사용하는 경우에 있어서도, 라미네이트 가공 후의 캔의 제작가공시에, 캔의 마무리성을 양호하게 하는 것, 또는 캔의 접합부분에는 필름의 비피복부가 있기 때문에, 띠상의 필름을 사용하여 보수하는 등을 목적으로 한 열처리를 시행하는 경우, 폴리에스테르계 필름의 내열성이 불충분하기 때문에, 결과로서 필름 라미네이트 금속판의 필름부분에만 치수변화가 생기기 때문에, 남은 필름이 겹치거나, 금속판의 표면을 완전히 피복할 수 없는 경우가 있다는 문제가 있었다.

본 발명의 목적은 내열성이 우수하고, 캔의 제작공정 등에 있어서의 열이력을 받아도 금속판의 표면을 안정하게 피복할 수 있고, 또한 배리어성이나 내식성도 우수하여, 식료품용 금속용기를 형성하는 재료로서 바람직하게 사용되는 폴리에스테르계 필름, 제작캔 가공성이 우수한 필름 라미네이트 금속판, 내식성이나 내용물이 되는 식료품의 보호성이 우수한 금속용기를 제공하는 것에 있다.

본 발명자들은 상기 목적을 달성하기 위해 예의 검토한 결과, 틴프리스틸로 된 금속판의 한쪽 면에 라미네이트되어 필름 라미네이트 금속판을 형성한 경우, 그 필름표면에 있어서의 80℃에서의 동마찰계수가 0.45 이하이고, 그 필름 중의 에틸렌테레프탈레이트 고리상 3량체 함유량이 0.70중량% 이하이며, 그 필름 라미네이트 금속판을 210℃의 분위기중에서 2분간의 가열처리를 했을 때의 치수변화율이 2.0% 이하인 폴리에스테르계 필름에 의해, 상기 목적을 달성할 수 있는 사실을 발견하 고, 본 발명에 도달했다.

즉, 본 발명은 틴프리스틸로 된 금속판의 한쪽 면에 라미네이트되어 필름 라미네이트 금속판을 형성한 경우, 그 필름표면에 있어서의 80℃에서의 동마찰계수가 0.45 이하이고, 그 필름 중의 에틸렌테레프탈레이트 고리상 3량체 함유량이 0.70중량% 이하이며, 그 필름 라미네이트 금속판을 210℃의 분위기중에서 2분간의 열처리를 했을 때의 치수변화율이 2.0% 이하인 것을 특징으로 하는 폴리에스테르계 필름을 제공한다.

바람직한 실시태양에 있어서는, 상기 필름은 융점이 240~260℃인 폴리에스테르로 된 A층과, 융점이 200~235℃인 폴리에스테르로 된 B층으로 구성되는 A/B의 2층구조이고, 또한 필름 라미네이트 금속판이 B층을 금속판측으로 하여 라미네이트되어 형성된다.

또한, 바람직한 실시태양에 있어서, 상기 필름은 2축연신 필름이다.

또한, 바람직한 실시태양에 있어서, 상기 필름은 가교 고분자 입자 및/또는 무기 미립자를 함유한다.

또한, 본 발명은 상기 폴리에스테르계 필름을 금속판의 적어도 한쪽 면에 라미네이트하여 된 필름 라미네이트 금속판을 제공한다.

또한, 본 발명은 상기 필름 라미네이트 금속판을 형성하여 된 금속용기를 제공한다.

본 발명의 폴리에스테르계 필름은, 틴프리스틸로 된 금속판의 한쪽 면에 라 미네이트되어 필름 라미네이트 금속판을 형성한 경우, 그 필름표면에 있어서의 80℃에서의 동마찰계수가 0.45 이하이고, 그 필름 중의 에틸렌테레프탈레이트 고리상 3량체 함유량이 0.70중량% 이하이며, 그 필름 라미네이트 금속판을 210℃의 분위기중에서 2분간의 열처리를 했을 때의 치수변화율이 2.0% 이하인 것을 특징으로 한다.

상기 폴리에스테르계 필름에 사용되는 폴리에스테르는, 주로 폴리카르복실산과 다가알코올이 중축합되어 된 것이다.

상기 폴리카르복실산 성분으로서는 디카르복실산을 들 수 있고, 예를 들면 테레프탈산, 이소프탈산, 프탈산, 나프탈렌디카르복실산, 디페닐디카르복실산 등의 방향족 디카르복실산; 아디핀산, 아젤라인산, 세바신산, 데칸디카르복실산, 도데칸디카르복실산, 다이머산 등의 지방족 디카르복실산; 시클로헥산디카르복실산 등의 지방족 디카르복실산 등을 들 수 있다.

또한, 다가알코올 성분으로서는 글리콜을 들 수 있고, 예를 들면 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 프로판디올, 부탄디올, 헥산디올, 도데카메틸렌글리콜, 네오펜틸글리콜 등의 지방족 디올; 시클로헥산디메탄올 등의 지방족 디올; 비스페놀유도체 등의 에틸렌옥사이드 부가체 등의 방향족 디올류 등을 들 수 있다.

상기 폴리에스테르로서는 테레프탈산, 이소프탈산으로부터 선택되는 디카르복실산과, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 부탄디올로부터 선택되는 글리콜이 중축합되어 된 것이 바람직하다. 또한, 그 폴리에스테르의 융점은, 바람직하게는 200~260℃, 보다 바람직하게는 210~260℃, 더욱 바람직하게는 215~255℃이다. 융점이 200℃ 미만이면 캔의 제작공정 등에서의 열이력에 의해 유동성이 증가하여, 치수변화가 커질 가능성이 있기 때문이고, 한편 260℃를 초과하는 것은 제조비용이 비싸져, 경제적으로 불리해지기 때문이다.

또한, 상기 폴리에스테르의 극한점도는, 역학특성의 점에서, 바람직하게는 0.5~1.5이고, 보다 바람직하게는 0.55~1.2이다.

본 발명의 폴리에스테르계 필름은, 후기 측정방법에 의해 측정되는 치수변화율, 요약하자면, 틴프리스틸로 된 금속판의 한쪽 면에 라미네이트되어 필름 라미네이트 금속판을 형성한 경우, 그 필름 라미네이트 금속판을 210℃의 분위기중에서 2분간의 열처리를 했을 때의 치수변화율이 2.0% 이하이고, 바람직하게는 1.0% 이하, 보다 바람직하게는 0.8% 이하이다. 그 치수변화율을 2.0% 이하로 함으로써, 폴리에스테르계 필름은, 캔의 제작공정 등에 있어서 열처리되어도 금속판의 표면을 안정하게 피복할 수 있게 된다.

상기 필름의 치수변화율을 2.0% 이하로 하는 방법으로서는, 특별히 한정되지는 않지만, 예를 들면 상기 폴리에스테르의 성분으로서 부탄디올을 공중합시켜, 결정화속도를 높임으로써 결정화도가 높은 필름으로 하여, 치수안정을 좋게 하는 방법, 그 폴리에스테르계 필름이 후술의 2층구성의 2축연신 필름인 경우, 후술하는 바와 같은 온도조건으로 열고정을 하여, 치수안정성을 좋게 하는 방법, 그 폴리에스테르계 필름이 후술의 연신필름인 경우, 연신 후에 완화공정을 둠으로써 치수안정성을 좋게 하는 방법 등을 들 수 있다.

또한, 상기 필름은, 후기하는 치수변화율의 측정방법에 따라 필름 라미네이트 금속판을 형성했을 때의 80℃에서의 표면의 동마찰계수가 0.45 이하, 바람직하게는 0.43 이하, 더욱 바람직하게는 0.40 이하이다. 동마찰계수가 0.45 이하인 것으로, 캔의 제작공정 등에 있어서 필름의 손상이나, 필름깎임 등에 의한 캔의 제작공정 오염 등을 방지할 수 있다.

상기 필름표면의 동마찰계수를 0.45 이하로 하는 방법으로서는, 예를 들면 후기하는 가교 고분자 입자 및/또는 무기미립자를 필름에 함유시키는 방법, 폴리에스테르 수지의 미세한 구정(球晶)을 형성시키는 방법 등의 방법을 들 수 있다.

또한, 상기 필름은, 후기하는 치수변화율의 측정방법에 따라 필름 라미네이트 금속판을 형성했을 때, 에틸렌테레프탈레이트 고리상 3량체 함유량은, 0.70중량% 이하, 바람직하게는 0.50중량% 이하이다. 그 에틸렌테레프탈레이트 고리상 3량체 함유량이 0.70중량% 이하인 것으로, 식료품의 보호효과나 미관을 손상시키는 것을 막을 수 있다.

상기 필름 중의 에틸렌테레프탈레이트 고리상 3량체 함유량을 0.70중량% 이하로 하는 방법으로서는, 예를 들면 감압가열처리법, 고상중합법 등의 상기 고리상 3량체 함유량이 적은 폴리에스테르를 제조하는 방법, 폴리에스테르 제조 후나 필름 제막 후에 물이나 유기용제에 의해 그 고리상 3량체를 추출하는 방법 및 이들의 방법을 조합한 방법 등을 들 수 있다.

상기 필름은, 미연신필름이더라도 연신필름(1축연신 필름 및 2축연신 필름)이더라도 좋지만, 2축연신 필름이 바람직하다. 폴리에스테르계 필름을 2축연신함으 로써 폴리에스테르계 필름이 구비하는 내풍미성을 더욱 우수한 것으로 할 수 있다. 2축연신하는 방법으로서는, 특별히 한정되지 않고, 공지의 2축연신법(동시 또는 순차 등)을 사용할 수 있다. 이 경우, 종방향의 연신배율로서는, 바람직하게는 2~5배, 보다 바람직하게는 2.5~4배이고, 연신온도로서는, 바람직하게는 80~120℃, 보다 바람직하게는 90~110℃이다. 횡방향의 연신배율로서는, 바람직하게는 2~5배, 보다 바람직하게는 2.5~4배이고, 연신온도로서는, 바람직하게는 80~120℃, 보다 바람직하게는 90~110℃이다.

또한, 상기 필름의 두께는, 4~65㎛의 범위가 바람직하고, 5~30㎛의 범위가 보다 바람직하다. 두께가 4㎛ 미만이면 배리어성이 떨어져, 내식성이 나빠지기 때문이고, 한편 65㎛를 초과하면 경제적으로 불리하기 때문이다.

상기 필름은, 단층이더라도 다층이더라도 좋지만, 바람직하게는 융점이 240~260℃인 폴리에스테르로 된 층(A층으로 함)과, 융점이 200~235℃, 바람직하게는 210~235℃인 폴리에스테르로 된 층(B층으로 함)으로 구성되는 A/B의 2층구성이다. 이것은, A층에는 캔의 제작공정에서의 내열성이 필요하고, B층에는 A층과 동일한 내열성에 더해, 열압착에 의한 라미네이트 밀착성이 필요하기 때문이다. 또한, 상기 폴리에스테르계 필름을 금속판에 라미네이트한 필름 라미네이트 금속판으로 금속용기를 형성하는 경우, A층은 내용물인 식료품에 접하는 층 또는 용기의 표면에 되는 층이고, B층은 금속판측에 라미네이트되는 층이다.

A층에 사용되는 폴리에스테르로서는, 상기 디카르복실산 및 글리콜로부터 얻어지는 것을 들 수 있지만, 바람직하게는 테레프탈산-에틸렌글리콜의 성분계이고, 보다 바람직하게는 테레프탈산-에틸렌글리콜 성분계와 테레프탈산-부탄디올 성분계의 병용계이다. 더욱이 바람직하게는 그 중량비(테레프탈산-에틸렌글리콜 성분계/테레프탈산-부탄디올 성분계)가 98/2~50/50, 특히 바람직하게는 95/5~70/30인 것을 들 수 있다.

상기 A층에 사용되는 폴리에스테르의 융점은, 240~260℃이고, 바람직하게는 245~255℃이다. 융점이 240℃ 미만이면 캔의 제작공정 등에서의 내열성이 불충분해지기 때문에 바람직하지 않다. 또한, 융점이 260℃를 초과하면 제조비용이 비싸져, 경제적으로 불리하기 때문이다.

상기 A층은 후기하는 치수변화율의 측정방법에 따라 필름 라미네이트 금속판을 형성했을 때 표면층으로 되기 때문에, 상기 필름표면의 80℃에서의 동마찰계수에 있어서의 필름표면은 A층표면이다. 그 A층표면의 80℃에서의 동마찰계수를 0.45 이하로 하는 방법으로서는, 상술한 방법을 들 수 있다.

또한, 상기 A층은, 식료품의 보호효과나 캔의 미관을 손상시키지 않기 위해, 에틸렌테레프탈레이트 고리상 3량체의 함유량이 적은 것이 바람직하기 때문에, 해당 A층에 사용되는 폴리에스테르로서는, 에틸렌테레프탈레이트 고리상 3량체 함유량이 적은 것을 사용하는 것이 바람직하다. 해당 폴리에스테르 중의 에틸렌테레프탈레이트 고리상 3량체 함유량은, 바람직하게는 0.70중량% 이하, 보다 바람직하게는 0.50중량% 이하이다. 해당 고리상 3량체 함유량이 적은 폴리에스테르는, 예를 들면 감압가열처리법, 고상중합법 등의 상기 고리상 3량체 함유량이 적은 폴리에스테르를 제조하는 방법이나, 폴리에스테르 제조 후에 물이나 유기용제에 의해 그 고 리상 3량체를 추출하는 방법에 의해 제조할 수 있다.

상기 B층에 사용되는 폴리에스테르의 융점은, 200~235℃, 바람직하게는 210~235℃이고, 보다 바람직하게는 215~230℃이다. 그 융점이 200℃ 미만이면 캔의 제작공정 등에서의 열이력에 의해 B층의 유동성이 증가하여, A층의 치수변화가 커지는 경우가 있기 때문에 바람직하지 않다. 한편, 융점이 235℃를 초과하면 A층의 융점에 근접해 오기 때문에, A층의 잔류수축응력의 감소 또는 제거가 불충분해져, A층의 치수변화가 커지는 경우가 있기 때문에 역시 바람직하지 않다. 이러한 폴리에스테르로서는, A층과 마찬가지로 상기 디카르복실산 및 글리콜로부터 얻어지는 것을 들 수 있지만, 바람직하게는 산성분이 테레프탈산 및 이소프탈산(바람직하게는 그 몰비(테레프탈산/이소프탈산)이 95/5~80/20, 특히 바람직하게는 95/5~85/15이다)이고, 글리콜성분이 에틸렌글리콜인 공중합 폴리에스테르를 들 수 있다.

A층의 두께는, 캔의 제작가공성, 캔의 제작가공시의 열이력에 의한 치수안정성, 필름의 취급성, 배리어성, 내식성, 경제성 등의 점에서, 3~50㎛의 범위가 바람직하고, 4~40㎛의 범위가 보다 바람직하다. 한편, B층의 두께는, 밀착성, 캔의 제작가공시의 열이력에 대한 내열성 등의 점에서, 1~15㎛의 범위가 바람직하고, 1~10㎛의 범위가 보다 바람직하다.

상기 A/B의 2층구성인 폴리에스테르계 필름의 제조방법으로서는, 상기의 요건을 충족하는 필름을 제조할 수 있다면 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 다층압출법, 압출라미네이트법 등을 들 수 있다.

A/B의 2층구성인 폴리에스테르계 필름이 2축연신 필름인 경우, A층의 2축연 신에 의한 잔류수축응력은, 열고정법 등에 의해 감소 또는 제거되어 있는 것이 바람직하다. 그렇게 함으로써 캔의 제작공정 등에서의 열이력에 의한 치수변화를 줄일 수 있기 때문이다. 또한, B층은 상기 A층이 열고정됨으로써, 잔류수축응력을 감소 또는 제거될 때에, 그 열이력 등에 의해 비정(非晶) 또는 무배향화되는 것이 바람직하다. 이것에 의해 예열시킨 금속판에 그 필름을 라미네이트시킬 때, 금속판을 B층의 융점까지 예열시키지 않아도 충분한 라미네이트 밀착력을 얻을 수 있기 때문이고, 라미네이트 공정의 저온화 및 고속화를 실현할 수 있기 때문이다. 해당 A층의 2축연신에 의한 잔류수축응력의 감소 또는 제거, B층의 비정 또는 무배향화는, 바람직하게는 해당 필름을, 해당 A층을 구성하는 폴리에스테르의 융점 보다 15℃ 낮은 온도에서 B층을 구성하는 폴리에스테르의 융점 보다 5℃ 낮은 온도까지의 범위, 보다 바람직하게는 A층을 구성하는 폴리에스테르의 융점 보다 20℃ 낮은 온도에서 B층을 구성하는 폴리에스테르의 융점 보다 2℃ 낮은 온도까지의 범위의 온도조건으로 열고정함으로써 달성할 수 있다.

본 발명의 폴리에스테르계 필름은, 바람직하게는 가교 고분자 입자 및/또는 무기 미립자를 함유한다. 가교 고분자 입자 및/또는 무기 미립자를 함유함으로써 캔의 제작가공성을 양호하게 할 수 있고, 내손상성(내스크래치성)을 부여할 수 있다. 이들은 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 병용해도 좋다.

상기 가교 고분자 입자로서는, 폴리에스테르의 용융성형시의 온도에 견딜 수 있는 내열성을 갖는 것이라면 특별히 제한은 없다. 또한, 그러한 가교 고분자 입자를 형성하는 재료로서는, 예를 들면 아크릴산, 메타아크릴산, 아크릴산에스테르, 메타아크릴산에스테르 등의 아크릴계 단량체, 스티렌이나 알킬치환스티렌 등의 스티렌계 단량체 등과, 디비닐벤젠, 디비닐술폰, 에틸렌글리콜디메타아크릴레이트, 트리메틸롤프로판트리메틸아크릴레이트, 펜타에리쓰리톨테트라메틸아크릴레이트 등의 가교성 단량체와의 공중합체: 멜라민계 수지, 벤조구아나민계 수지: 폐놀계 수지: 실리콘계 수지 등을 들 수 있다. 그 가교 고분자 입자는, 이들의 재료로부터 종래 공지의 유화중합법이나 현탁중합법 등에 의해 제조할 수 있다. 또한, 그 가교 고분자 입자의 입자경이나 입경분포를 조정하기 위해, 분쇄나 분급 등을 행해도 좋다.

상기 무기 미립자로서는, 폴리에스테르에 불용성이고, 또한 불활성인 것이라면 특별히 제한은 없다. 구체예로서는, 실리카, 알루미나, 지르코니아, 산화티탄 등의 금속산화물; 고령토, 제올라이트, 견운모(sericite), 세제올라이트 등의 복합산화물; 황산칼슘, 황산바륨 등의 황산염; 인산칼슘, 인산지르코늄 등의 인산염; 탄산칼슘 등의 탄산염 등을 들 수 있다. 이들의 무기 미립자는 천연품이더라도 합성품이더라도 좋다. 또한, 입자의 형상도 특별히 제한은 없다.

상기 가교 고분자 입자 및/또는 무기 미립자의 입경은, 바람직하게는 0.5~5.0㎛, 보다 바람직하게는 0.8~4.0㎛이다. 입경이 0.5㎛ 미만이면 고온에서의 필름과 금속과의 미끄러짐성의 향상효과가 작아져, 필름이 손상되기 쉬워지기 때문이고, 한편, 5.0㎛를 초과하면 상기의 효과가 포화되거나, 입자의 탈락이 생기기 쉬어지거나, 필름의 제막시에 필름의 파단을 일으키기 쉬워지는 등의 경향이 있기 때문이다.

상기 가교 고분자 입자 및/또는 무기 미립자의 폴리에스테르계 필름 중의 함유량은, 바람직하게는 폴리에스테르계 필름의 전량에 대해서 0.3~5.0중량%, 보다 바람직하게는 0.5~3.0중량%이다. 0.3중량% 미만이면 고온에서의 필름과 금속과의 미끄러짐성의 향상효과가 작아져, 필름이 손상되기 쉬워지기 때문이고, 5.0중량%를 초과하면 상기의 효과가 포화되거나, 필름의 제막성이 저하하는 등의 경향이 있기 때문이다.

상기 가교 고분자 입자 및/또는 무기 미립자의 폴리에스테르계 필름으로의 배합은, 폴리에스테르계 수지의 제조공정에서 행해도 좋고, 폴리에스테르계 수지에 상기 성분을 가해서 용융혼련해도 좋다. 또한, 상기 성분을 고농도로 포함하는 폴리에스테르계 수지를 제조하고, 이것을 마스터배치(masterbatch)로서, 상기 성분을 포함하지 않던가, 또는 소량 포함하는 폴리에스테르계 수지와 함께 용융혼련하는 것도 가능하다.

또한, 본 발명의 폴리에스테르계 필름은, 필요에 따라 산화방지제, 열안정제, 자외선흡수제, 가소제, 안료, 대전방지제, 윤활제, 결정핵제 등을 함유할 수 있다.

본 발명의 필름 라미네이트 금속판은, 상기 폴리에스테르계 필름을 금속판의 적어도 한쪽 면에 라미네이트하여 얻어지는 것으로서, 캔의 제작가공성이 우수한 것이다.

상기 필름 라미네이트 금속판에 사용되는 금속판으로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 틴플레이트, 틴프리스틸, 알루미늄 등을 들 수 있다. 또한, 그 두께는 특별히 한정되지 않지만, 재료의 비용이나 캔의 제작가공속도 등으로 대표되는 경제성, 한편으로는 재료강도의 확보라는 점에서, 바람직하게는 100~500㎛, 보다 바람직하게는 150~400㎛이다.

또한, 폴리에스테르계 필름을 금속판의 적어도 한쪽 면에 라미네이트하는 방법으로서는, 종래 공지의 방법을 적용할 수 있고, 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 서멀 라미네이트법을 들 수 있고, 특히 바람직하게는 금속판을 통전가열시켜 서멀 라미네이트하는 방법을 들 수 있다. 또한, 폴리에스테르계 필름은, 금속판의 양면에 라미네이트되어 있어도 좋다. 폴리에스테르계 필름을 금속판의 양면에 라미네이트하는 경우, 동시에 라미네이트해도 좋고, 순차적으로 라미네이트해도 좋다.

또한, 상기 A/B의 2층구성인 폴리에스테르계 필름을 금속판의 적어도 한쪽 면에 라미네이트하는 경우, 상술한 바와 같이 B층을 금속판측에 라미네이트시키는 층으로서 사용하지만, 이 경우, B층의 배리어성이나 내식성을 우수한 것으로 하고, 또 라미네이트 밀착성을 더욱 향상시키기 위해, 열경화성 수지를 주성분으로 한 종래 공지의 접착제를 미리 B층에 도포해 두고, 라미네이트를 실시해도 좋다.

본 발명의 금속용기는, 상술한 필름 라미네이트 금속판을 사용하여 형성함으로써 얻어진다. 금속용기의 형상은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 캔모양, 병모양, 통모양 등으로 할 수 있다. 또한, 금속용기의 성형방법도 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 드로잉(drawing)성형법, 아이어닝(ironing)성형법, 드로잉-아이어닝(drawing with ironing)성형법 등의 공지의 방법을 사용할 수 있다.

이하, 실시예 및 비교예를 들어 본 발명의 내용 및 효과를 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 그 요지를 일탈하지 않는 한 이하의 실시예에 한정되는 것은 아니다.

또한, 실시예 및 비교예에 있어서의 필름의 각 특성의 측정방법을 이하에 기재한다.

(1) 필름 라미네이트 금속판의 열처리에 있어서의 폴리에스테르계 필름의 치수변화율

탈지처리한 두께 190㎛의 금속판(틴프리스틸, L타입 bright finish, 표면거칠기 0.3~0.5㎛, 신일본제철사제)을 200℃로 예열해두고, 그 금속판과 두께 12㎛로 한 폴리에스테르계 필름시료의 한쪽 면을 맞춰, 압력을 500N/㎝로 한 고무롤과 고무롤 사이를, 속도 10m/분의 조건에서 통과시키고, 이어서 급수냉각시켜 필름 라미네이트 금속판[두께 202㎛(폴리에스테르계 필름/금속판=12㎛/190㎛)]을 얻었다. 얻어진 필름 라미네이트 금속판을, 한변이 필름 종연신방향 또는 필름 제막방향에 대해 평행이 되도록, 필름시료부와 금속판부의 면적을 합동으로 하여 60㎜×60㎜의 정방향으로 재단했다. 이어서, 이 필름 라미네이트 금속판시료를 풍속 1~10m/초, 온도 210℃로 조정한 열풍오븐 중에 오븐의 중앙이 되도록 천장에 매달아, 2분간 열처리를 행한 후, 그 필름 라미네이트 금속판시료를 오븐에서 꺼내, 곧바로 25℃ 이하의 물에 1초 이상 침지하여 급수냉각시켰다. 이어서, 시료의 필름부분에 있어서, 필름 횡연신방향 또는 필름 면내에서 제막방향으로 직교하는 방향의 길이를 읽어내어, 열처리 후의 치수(I : 단위 ㎜)로 했다. 얻어진 I로부터 이하의 식에 의해 치수변화율을 산출했다.

치수변화율(%)=(｜60-I｜/60)×100

(2) 융점

시료를 300℃에서 5분간 가열용융한 후, 액체질소로 급냉했다. 그 냉각된 액체질소 10mg을 시료로 하여, 10℃/분의 속도로 승온시켜 갔을 때에 나타나는 결정융해에 기인한 흡열피크온도를 시차주사형 열량계로 측정했다.

(3) 극한점도

페놀/테트라클로로에탄의 혼합용매(중량비로 6/4)에, 시료를 농도 0.4g/dl이 되도록 용해하고, 우베로데형 점도관을 사용하여 온도 30℃에서 측정했다.

(4) 동마찰계수

상기 (1)과 같이 하여 얻은 필름 라미네이트 금속판을, 긴변이 필름 종연신방향 또는 필름 제막방향에 대해 평행이 되도록, 필름시료부와 금속판부의 면적을 합동으로 하여 150㎜×100㎜의 장방형으로 재단하여 시료로 했다. 이어서, 50㎜×70㎜의 접촉면적을 갖는 중량 1.5kg의 활주자(滑走子)에 그 시료를 필름측을 표면으로 하여 필름 종연신방향 또는 필름 제막방향이 활주방향과 평행이 되도록 세팅하여, 80℃의 틴프리스틸판상을 속도 250㎜/분으로 활주시켰을 때의 동마찰계수를 측정했다.

(5) 에틸렌테레프탈레이트 고리상 3량체의 정량

시료를 헥사플루오르이소프로필알코올/클로로포름=2/3(V/V)에 용해하고, 메탄올로 폴리에스테르를 침전시켜, 침전물을 측정했다. 이어서, 여과액을 증발건고 하고, 그 증발건고물을 N,N-디메틸포름아미드에 용해시켰다. 그 용액을 액체 크로마토그래피법으로 전개하여, 폴리에스테르 중의 에틸렌테레프탈레이트 고리상 3량체를 측정했다.

(6) 올리고머 석출의 판정

상기 (1)과 같이 하여 얻은 필름 라미네이트 금속판을, 한변이 필름 종연신방향 또는 필름 제막방향에 대해 평행이 되도록, 필름시료부와 금속판부의 면적을 합동으로 하여 100㎜×100㎜의 정방향으로 재단하여 시료로 했다. 이 시료를 500cc의 증류수와 함께, 120℃에서 30분간 레토르트처리를 했다. 그 처리 후의 필름 라미네이트 금속판을 바람으로 건조하고, 그 필름표면의 상태를 확대경으로 관찰하여, 이하에 나타내는 기준을 토대로 올리고머 석출의 유무를 판정했다.

유 : 필름표면에 올리고머의 결정이 관찰된다.

무 : 필름표면에 올리고머의 결정이 관찰되지 않는다.

<실시예>

(폴리에스테르계 필름의 제조)

A층용 폴리에스테르로서, 평균입경 1.5㎛의 응집타입의 실리카 0.3중량% 및 평균입경 3.0㎛의 트리메틸롤프로판트리메타아크릴레이트로 가교한 구상의 폴리메틸메타아크릴레이트입자 1.0중량%를 포함하고, 추출법으로 에틸렌테레프탈레이트 고리상 3량체를 저하시킨, 에틸렌테레프탈레이트 고리상 3량체 함유량이 0.33중량%, 극한점도가 0.70, 융점이 250℃인 폴리에틸렌테레프탈레이트 95중량부와, 극한점도가 1.10, 융점이 224℃인 폴리부틸렌테레프탈레이트 5중량부와의 혼합 물(융점 250℃, 극한점도 0.70)을 사용했다. 한편, B층용 폴리에스테르로서, 평균입경 1㎛의 구상 실리카 0.1중량%를 포함하는 테레프탈산/이소프탈산(몰비 90/10)과 에틸렌글리콜과의 공중합 폴리에스테르(융점 215℃, 극한점도 0.65)를 사용했다. 이들의 A층용 및 B층용 폴리에스테르를 각각 별도의 압출기로 용출시켜, 이 용융체를 다이 내에서 합류시킨 후, 냉각드럼상에 압출하여 무정형 시트로 했다. 그 후, 상기 무정형 시트를 90℃에서 종방향으로 3.5배, 횡방향으로 3.5배 연신하고, 220℃로 열고정하여, A층 두께 9㎛ 및 B층 두께 3㎛(총 두께 12㎛)인 폴리에스테르계 필름을 얻었다. 이 폴리에스테르계 필름의 B층은 디클로로메탄에 의해 용이하게 침범되어, 실질적으로 무배향화 되어 있는 것이었다.

(필름 라미네이트 금속판의 제조)

탈지처리한 두께 190㎛의 금속판(틴프리스틸, 신일본제철사제)을 200℃로 예열해두고, 그 금속판과 상기 폴리에스테르계 필름의 B층측면을 합쳐, 압력을 500N/㎝로 한 고무롤과 고무롤 사이를 속도 10m/분의 조건에서 통과시키고, 이어서 급수냉각시켜 필름 라미네이트 금속판[두께 202㎛(폴리에스테르계 필름(A층/B층)/금속판 =12㎛(9㎛/3㎛)/190㎛)]을 얻었다. 얻어진 필름 라미네이트 금속판에 대해서 상기 (1)에 따라 폴리에스테르계 필름의 열처리에 의한 치수변화율을 측정한 바 0.8%였다. 또한, 필름표면(A층표면)의 80℃에서의 동마찰계수, 필름 중의 에틸렌테레프탈레이트 고리상 3량체 함유량을 각각 상기 (4) 및 (5)에 따라 측정한 바, 각각 0.38 및 0.40중량%였다. 또한, 상기 (6)에 따라 올리고머 석출의 유무를 관찰한 바, 필름표면에 올리고머의 석출은 관찰되지 않았다.

(금속용기의 제조)

상술한 필름 라미네이트 금속판을 사용하여, 3-piece 캔으로서 제조한 바, 캔의 제작공정에 있어서 고속으로 캔을 제조할 수 있어, 그 공정에서의 열처리 후에도 필름의 느슨함이나 금속판의 표면노출 등의 문제는 발생하지 않았다. 또한, 이렇게 해서 얻어진 캔에 식료품을 충전하여 125℃, 30분간의 레토르트처리를 실시하고, 40℃, 6개월간의 저장테스트를 실시한 바, 내식성이 양호한, 식료품의 보호성이 우수했다.

<비교예>

상기 실시예에 있어서의 A층용 폴리에스테르로서, 폴리부틸렌테레프탈레이트를 사용하지 않고, 상기 에틸렌테레프탈레이트 고리상 3량체 함유량이 0.33중량%인 폴리에틸렌테레프탈레이트를 100중량부 사용하고, 또한 제막조건에 있어서의 열고정온도를 160℃로 한 것 이외에는 상기 실시예와 동일하게 하여, 폴리에스테르계 필름 및 필름 라미네이트 금속판을 제조했다.

해당 필름 라미네이트 금속판의 열처리에 있어서의 폴리에스테르계 필름의 치수변화율, 동마찰계수 및 에틸렌테레프탈레이트 고리상 3량체 함유량은, 각각 3.0%, 0.39 및 0.39중량%였다.

또한, 해당 폴리에스테르계 필름을 사용하여 필름 라미네이트 금속판을 제조했을 때, 필름에 주름이 들어가기 쉽고, 수율은 낮았다. 또한 이 필름 라미네이트 금속판의 주름이 없는 양호한 부분을 사용하여 금속용기를 제조한 바, 캔의 제작공정 중의 열처리 후에 그 필름의 수축에 의한 접합부 보수의 마무리불량이 발생하 여, 상품가치가 낮아졌다.

본 발명의 폴리에스테르계 필름은, 내열성이 우수하고, 캔의 제작공정 등의 열처리 후에 있어서도 금속판의 표면을 안정하게 피복할 수 있으며, 또한 배리어성, 내식성, 내풍미성 등도 우수하기 때문에, 금속판의 표면노출 등이 없고, 캔의 마무리가 양호하며, 또한 내식성과 내용물이 되는 식료품의 보호성이 우수한 금속용기를 제공할 수 있다.

본 출원은 일본출원 특개평11-316132호를 기초로 하고 있고, 그 내용은 본 명세서 중에 모두 포함되는 것이다.

Claims

틴프리스틸로 된 금속판의 한쪽 면에 라미네이트되어 필름 라미네이트 금속판을 형성한 경우, 그 필름표면에 있어서의 80℃에서의 동마찰계수가 0.45 이하이고, 그 필름 중의 에틸렌테레프탈레이트 고리상 3량체 함유량이 0.70중량% 이하이며, 그 필름 라미네이트 금속판을 210℃의 분위기중에서 2분간의 열처리를 했을 때의 치수변화율이 2.0% 이하인 것을 특징으로 하는 폴리에스테르계 필름.
제1항에 있어서, 융점이 240~260℃인 폴리에스테르로 된 A층과, 융점이 200~235℃인 폴리에스테르로 된 B층으로 구성되는 A/B의 2층구성이고, 또한 필름 라미네이트 금속판이 B층을 금속판측으로 하여 라미네이트되어 형성되는 것을 특징으로 하는 폴리에스테르계 필름.
제1항에 있어서, 2축연신 필름인 폴리에스테르계 필름.
제1항에 있어서, 가교 고분자 입자, 무기 미립자, 또는 가교 고분자 입자 및 무기 미립자를 함유하는 폴리에스테르계 필름.
제1항의 폴리에스테르계 필름을 금속판의 적어도 한쪽 면에 라미네이트하여 된 필름 라미네이트 금속판.
제5항의 필름 라미네이트 금속판을 성형하여 된 금속용기.