JP4626279B2 - 金属板ラミネート用ポリエステルフィルム、フィルムラミネート金属板及び金属容器 - Google Patents

Description

本発明は、金属板ラミネート用ポリエステルフィルムに関し、特に、３ピース缶用として、清涼飲料、ビール、缶詰等の飲食料品用の金属容器の腐食防止等の目的で缶の内面に貼り合せるのに用いる金属板ラミネート用ポリエステルフィルム、該フィルムを金属板にラミネートしたフィルムラミネート金属板及びフィルムラミネート金属板を成形してなる金属容器に関するものである。

従来、金属缶の内面及び外面の腐食防止には一般には塗料が塗布され、その塗料としては熱硬化性樹脂が使用されている。

熱硬化性樹脂塗料を塗装する方法では、その多くは溶剤型塗料が用いられる。その塗膜の形成には１５０〜２５０℃で数分という高温・長時間の加熱が必要であり、かつ、焼き付け時に多量の有機溶剤が飛散するため、工程の簡素化や公害防止等の改良が要望されていた。

また、前記のような条件で形成される塗膜中には、結果的に少量の有機溶剤が残存することも避けられず、例えば、上記塗膜を形成させた金属缶に飲食料品を充填した場合、有機溶剤が飲食料品に移行し、飲食料品の味や香りに悪影響を及ぼすことがある。さらに、塗料中に含まれる添加剤や架橋反応の不完全さに起因する低分子量物質が飲食料品に移行し、前記の残存有機溶剤の場合と同様の悪影響を及ぼすことがある。

前記の不具合を解消する手段として、熱可塑性樹脂フィルムを用いる方法がある。例えば、ポリプロピレンフィルム等のポリオレフィン系フィルムやポリエステル系フィルムに熱硬化性の接着剤を予め塗布しておき、金属板に貼り付けることにより、塗料中に含まれる添加剤や架橋反応の不完全さに起因する低分子量物質の悪影響が金属缶の内容物に及ぶことを阻止しようとする方法である。

上記熱可塑性樹脂フィルムとして、例えば、ポリプロピレン等のポリオレフィン系フィルムを用いた場合は、金属缶の内面側から内容物への低分子量物質の移行を十分には止めることができず、さらに、耐熱性に劣るため製缶工程での熱履歴や、製缶後におけるレトルト処理等の熱履歴を受けた場合、フィルムラミネート金属板からフィルムが剥離することがある。

一方、上記熱可塑性樹脂フィルムとして、ポリエステル系フィルムを用いる方法は、ポリオレフィン系フィルムが有する耐熱性についての問題点は改良することができ、金属缶の内面側から内容物への低分子量物質の移行が少なく、飲食料品の味や臭いの劣化防止、いわゆる、耐フレーバー性に優れている。しかし、製缶加工時の缶の仕上がり性向上のための熱処理、帯状のフィルムを用いた缶の接合部分補修のための熱処理等により、フィルムが収縮したり、余ったフィルムがだぶついたりすることがある。

また、金属缶の製造費用の低減の策として、接着剤の塗布工程自体を省略するために、接着剤の機能を熱可塑性樹脂フィルムに持たせる技術も知られている。加熱したティンフリースチールとフィルムの接着面とを貼り合せ、フィルムラミネート金属板を得、金属缶に利用するというものである。この場合も、製缶加工時に缶の仕上がり性向上のための熱処理、帯状のフィルムを用いた缶の接合部分補修のための熱処理等を行うときに、フィルムが収縮したり、余ったフィルムがだぶついたりすることがある。

さらに、これらの問題点に対して、金属板にフィルムをサーマルラミネートしたときに金属板の表面を完全に被覆することができるように、金属との接着面と反対側の面を形成する積層ポリエステル系フィルムの樹脂の構成をエチレンテレフタレート成分にブチレンテレフタレート成分を併用した構成とし、高温で熱セットすることで、残留収縮応力を低減させるものがある。（例えば、特許文献１参照）
特開２００２−３０７６３２号公報

しかし、上記のように接着面と反対側の面、いわゆる飲食料と接する側の面を形成する樹脂にブチレンテレフタレート成分が併用されていると、貼り合せる金属板の種類、金属容器に充填する飲食料の種類、従来よりも高温短時間での高速殺菌処理、等によってフィルムが浸食され、変色することがあり、好ましくない。消費者の嗜好の多様化等により、今までになかった飲食料の容器として使用されていることも背景にある。例えば、含塩イオン系のスポーツ飲料は腐食力が強く、フィルムラミネートされた金属容器でさえ、金属部を溶解させる場合があり問題であった。

本発明は従来技術の課題を背景になされたもので、保香性と耐腐食性及び通常より低温での金属板への接着性という要求特性を確保し、金属容器としたときに充填される飲食料の種類、金属板の種類に影響されることなく良好なフィルムラミネート金属板を製造することができる、飲料や食料品を貯蔵するのに適した金属板ラミネート用ポリエステルフィルム、該フィルムを金属板にラミネートしたフィルムラミネート金属板及びフィルムラミネート金属板を成形してなる金属容器を提供することを目的とするものである。

上記目的を達成するため、本発明の金属板ラミネート用ポリエステルフィルムは、Ａ層／Ｂ層の２層で構成される積層ポリエステル系フィルムであって、Ａ層を形成する樹脂がポリエチレンテレフタレートからなり、Ｂ層を形成する樹脂がブチレンテレフタレートを主体とするポリエステルと上記ブチレンテレフタレートを主体とするポリエステルとは異なる組成のポリエステルとの混合ポリエステルからなり、層の厚み比率がＡ層：Ｂ層＝７５〜９５：２５〜５％、Ｂ層と金属板とのラミネート可能温度が２００℃以下であり、かつ、Ａ層を形成する樹脂及びＢ層を形成する樹脂の極限粘度（ＩＶ）がそれぞれ０．５〜０．７の範囲であることを特徴とする。

この場合において、ポリエチレンテレフタレートを、テレフタル酸、エチレングリコール、ジエチレングリコール以外の単量体成分を１モル％以下含有するものとすることができる。

また、ブチレンテレフタレートを主体とするポリエステルとは異なる組成のポリエステルを、エチレンテレフタレートを主体とするポリエステルとすることができる。

また、上記金属板ラミネート用ポリエステルフィルムのＢ層を、金属板の少なくとも一方の面にラミネートして得たフィルムラミネート金属板とすることができる。

さらにまた、フィルムラミネート金属板を成形して得た金属容器とすることができる。

本発明による金属板ラミネート用ポリエステルフィルムは、優れた保香性と耐腐食性及び通常より低温での金属板への接着性を両立して確保することができる。かかるフィルムは、製造する際、余分な負荷をかけずに樹脂を押出すことが可能なため、劣化樹脂や副生成物が生成しにくいので、製造したフィルムの保香性が優れているばかりでなく、フィルムを製造する際、破断等の操業不調を来たす可能性が極めて低いため、安定した費用、安定した供給が可能である。そして、フィルムラミネート金属板としてカットした際、金属板の切れ端にヒゲが発生するようなことがなく、また、ファッション性のある様々なデザインの異形飲料缶、異形缶等、比較的しぼりが大きい缶の捲き締め加工時にもフィルムの削れカスが発生することがない。

以下に、本発明を詳細に説明する。
本発明の金属板ラミネート用ポリエステルフィルムは、Ａ層／Ｂ層の２層の積層フィルムである。これは、Ａ層には製缶工程での耐熱性が必要であり、Ｂ層にはＡ層と同様の耐熱性に加え、熱圧着によるラミネート密着性が必要であるからである。また、かかるポリエステルフィルムを金属板にラミネートしたフィルムラミネート金属板から金属容器を形成する場合、Ａ層は内容物である飲食料品に接する層又は容器の表面になる層であり、Ｂ層は金属板側にラミネートされる層である。

本発明においてＡ層を形成する樹脂は、ポリエチレンテレフタレートであって、テレフタル酸、エチレングリコール、ジエチレングリコール以外の単量体成分の含有量が１モル以下のポリエステルである。かかるポリエチレンテレフタレートを形成するジオール成分はエチレングリコールであるが、エチレングリコール以外のジオールを一部に用いたポリアルキレンテレフタレートは、ポリエチレンテレフタレートに比較して、構造的に直鎖部分が長くなり、イオン成分を通し易くなるから好ましくない。しかし、エチレングリコール以外のジオール成分の共重合比率が１モル％以下であれば、後記する耐腐食性の評価で問題は発生しない。なお、重合時に副生成物として生成するジエチレングリコールは問題が生じない。

上記の、Ａ層を形成するポリエチレンテレフタレート形成する、テレフタル酸、エチレングリコール、ジエチレングリコール以外の単量体成分としては、ジカルボン酸成分としてイソフタル酸、フタル酸、ナフタレンジカルボン酸、アジピン酸、セバシン酸、デカンジカルボン酸、ダイマー酸、シクロヘキサンジカルボン酸等等をあげることができる。また、ジオール成分としては、プロパンジオール、ブタンジオール、ヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール等を例示することができる。

本発明の金属板ラミネート用ポリエステルフィルムにおいて、Ａ層を形成するポリエチレンテレフタレートが含有する、テレフタル酸、エチレングリコール、ジエチレングリコール以外の単量体成分が１モル％以下の場合、金属板ラミネート用フィルムとして、耐熱性に問題を生ずることはない。テレフタル酸、エチレングリコール、ジエチレングリコール以外の単量体成分の含有量が１モル％を超える場合は、耐熱性に劣り、高温の熱処理を行った後の工程で白化等のトラブルが生ずる場合がある。

上記Ａ層を形成するポリエチレンテレフタレートの極限粘度（ＩＶ）は０．５〜０．７、好ましくは０．５５〜０．６５である。極限粘度が０．５未満であると、製膜操業性が非常に悪く、製膜できても、低分子量物由来の熱劣化物が発生し、金属板ラミネート用ポリエステルフィルムとしての価値がなくなる。また、フィルム中の低分子量物の影響で、飲料や食品に接触する用途である金属板ラミネート用ポリエステルフィルムとしては、適していない。また、極限粘度が０．７を超えると、樹脂を溶融し、押出機で押出す際、過剰な熱や圧力をかけることになるため、押出機内で熱分解して生ずる低分子量物が増加したり、押出機の負荷がかかったりして均一な押出量を確保できないため、良好な品質の金属板ラミネート用ポリエステルフィルムを得ることが困難であり、好ましくない。

本発明において、Ｂ層を形成する樹脂は、ブチレンテレフタレートを主体とするポリエステルと上記ブチレンテレフタレートを主体とするポリエステルとは異なる組成のポリエステルとの混合ポリエステルである。

本発明において、Ｂ層を形成するブチレンテレフタレートを主体とするポリエステルにおいて、ブチレンテレフタレートを主体とするとは、少なくともブチレンテレフタレートの組成比率が８０モル％以上の割合で構成されていることをいい、テレフタル酸以外のジカルボン酸として、イソフタル酸、フタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ビフェニルジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸；アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、デカンジカルボン酸、ドデカンジカルボン酸、ダイマー酸等の脂肪族ジカルボン酸；シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環族ジカルボン酸等をあげることができる。また、ブチレングリコール以外のグリコールとして、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロパンジオール、ブタンジオール、ヘキサンジオール、ドデカメチレングリコール、ネオペンチルグリコール等の脂肪族ジオール；シクロヘキサンジメタノール等の脂環族ジオール；ビスフェノール誘導体のエチレンオキサイド付加体等の芳香族ジオール類等をあげることができる。

また、本発明において、Ｂ層を形成するブチレンテレフタレートを主体とするポリエステルとは異なる組成のポリエステルとは、少なくともブチレンテレフタレートの組成比率が２０モル％未満の割合で構成されていることをいい、ジカルボン酸としてテレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ビフェニルジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸；アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、デカンジカルボン酸、ドデカンジカルボン酸、ダイマー酸等の脂肪族ジカルボン酸；シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環族ジカルボン酸等をあげることができる。また、グリコールとして、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロパンジオール、ブタンジオール、ヘキサンジオール、ドデカメチレングリコール、ネオペンチルグリコール等の脂肪族ジオール；シクロヘキサンジメタノール等の脂環族ジオール；ビスフェノール誘導体のエチレンオキサイド付加体等の芳香族ジオール類等をあげることができるが、好ましくは、エチレンテレフタレートを主体とするポリエステルである。

本発明においてＢ層を形成する樹脂は、好ましくは、ブチレンテレフタレートを主体とするポリエステルと上記ブチレンテレフタレートを主体とするポリエステルとは異なる組成のポリエステルとの混合ポリエステルであって、その構成比がブチレンテレフタレート主体のポリエステルｃと上記ブチレンテレフタレートを主体とするポリエステルとは異なる組成のポリエステルｄとがポリエステルｃ／ポリエステルｄ＝１５〜５／８５〜９５重量％であるものである。

上記Ｂ層を形成するポリエステルの融点は、好ましくは２２０〜２３５℃、より好ましくは２２５〜２３５℃であり、さらに好ましくは２２５〜２３３℃である。該融点が２２０℃未満であると製缶工程等での熱履歴によってＢ層の流動性が増加し、Ａ層の寸法変化が大きくなることがあるので好ましくない。一方、融点が２３５℃を超えるとＡ層の融点に近づいてくるため、熱融着による金属板への密着性を確保しようとすると、過度の熱をＡ層に与えることになり、好ましくない。

また、上記Ｂ層を形成するポリエステルの極限粘度（ＩＶ）は０．５〜０．７、好ましくは０．５５〜０．６５である。極限粘度が０．５未満であると、製膜操業性が非常に悪く、製膜できても、低分子量物由来の熱劣化物が発生し、金属板ラミネート用ポリエステルフィルムとしての価値が低いものとなる。また、極限粘度が０．７を超えると、樹脂を溶融し、押出機で押出す際、過剰な熱や圧力をかけることになるため、押出機内で熱分解して生ずる低分子量物が増加したり、押出機の負荷がかかったりして均一な押出量を確保できず、良好な品質の金属板ラミネート用ポリエステルフィルムを得ることが困難であり、好ましくない。そして、Ｂ層を形成するポリエステルの内、ポリブチレンテレフタレート主体のポリエステルｃの極限粘度は０．５５〜１．００であるのが好ましい。かかる極限粘度が１．００より大きいブチレンテレフタレート主体のポリエステルをＢ層を形成するポリエステルの一部に使用した場合、Ｂ層を形成する混合ポリエステルの極限粘度（ＩＶ）が０．５〜０．７であっても、金属板にラミネートを施すと十分なラミネート密着力を得ることが困難で、該金属板から剥れる可能性がある。また、極限粘度が０．５５より小さいブチレンテレフタレート主体のポリエステルを使用した場合、製膜操業性が非常に悪いものとなる。

本発明において、Ａ層を形成する樹脂とＢ層を形成する樹脂のガラス転移点（Ｔｇ）の差は１０℃以下であることが好ましい。ガラス転移点の差が１０℃を超えると製造されたフィルムがカールし易くなり、取扱い性が悪くなるので好ましくない。

また、本発明の金属板ラミネート用ポリエステルフィルムの全厚みは、通常、９〜２５μｍであるのが好ましい。厚みが９μｍ未満であるとガスバリヤー性に劣り、耐腐食性が悪くなるからであり、さらに、食品や飲料に金属容器からの低分子量物質が浸透してくるので、好ましくない。一方、上記フィルムの厚みが２５μｍを超えても、その厚みに比例した効果の増大は得られがたく、製造するための費用に比して不利になるため、好ましくない場合が多い。

さらに、本発明の金属板ラミネート用ポリエステルフィルムの各層の厚み比率Ａ層：Ｂ層＝７５〜９５：２５〜５％である。各層の厚み比率が前記範囲にあれば、金属板に貼り合せ、成形加工したときに要求される密着性、耐熱性等は良好である。Ａ層の厚み比率が９５％を超える場合、すなわち、Ｂ層の厚み比率が５％未満である場合、フィルムの厚みを下げると金属板との密着性が十分確保できない場合等があり好ましくない。また、Ａ層の厚み比率が７５％未満である場合、すなわち、Ｂ層の厚み比率が２５％を超える場合、フィルムの厚みを下げると、保香性を十分に確保できない場合があり好ましくない。

本発明の金属板ラミネート用ポリエステルフィルムのＡ層は、フィルムラミネート金属板を形成したときに外表面となるので、製缶工程等においてフィルムの傷つきや、フィルム削れ等による製缶工程汚染等を防止する働きをすることができる。このため、フィルム表面（Ａ層表面）の８０℃での動摩擦係数は０．４５以下、好ましくは０．４３以下、より好ましくは０．４０以下であることが実用的である。該動摩擦係数が０．４５以下であると、製缶工程等においてフィルムの傷つきや、フィルム削れ等による製缶工程汚染等を防止することができる。

本発明の金属板ラミネート用ポリエステルフィルムのＡ層表面の動摩擦係数を０．４５以下にする方法としては、例えば、後記架橋高分子粒子及び／又は無機微粒子をフィルムに含有させる方法、ポリエステル樹脂の微細な球晶を形成させる方法等の方法があげられる。例えば、架橋高分子粒子及び／又は無機微粒子を含有することにより製缶加工性を良好にすることができ、耐傷つき性（耐スクラッチ性）を付与することができる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。

上記架橋高分子粒子としては、ポリエステルの溶融成形時の温度に耐え得る耐熱性を有するものであれば特に制限はない。また、そのような架橋高分子粒子を形成する材料としては、例えば、アクリル酸、メタアクリル酸、アクリル酸エステル、メタアクリル酸エステル等のアクリル系単量体、スチレンやアルキル置換スチレン等のスチレン系単量体等と、ジビニルベンゼン、ジビニルスルホン、エチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート等の架橋性単量体との共重合体；メラミン系樹脂；ベンゾグアナミン系樹脂；フェノール系樹脂；シリコーン系樹脂等があげられる。該架橋高分子粒子は、これらの材料より従来公知の乳化重合法や懸濁重合法等により製造することができる。また、かかる架橋高分子粒子の粒子径や粒径分布を調整するために、粉砕や分級等を行ってもよい。

上記無機微粒子としては、ポリエステルに不溶性で、かつ不活性なものであれば特に制限はない。具体例としては、シリカ、アルミナ、ジルコニア、酸化チタン等の金属酸化物；カオリン、ゼオライト、セリサイト、セピオライト等の複合酸化物；硫酸カルシウム、硫酸バリウム等の硫酸塩；リン酸カルシウム、リン酸ジルコニウム等のリン酸塩；炭酸カルシウム等の炭酸塩等をあげることができる。これらの無機微粒子は天然品であっても合成品であってもよい。また、粒子の形状も特に制限はない。

上記架橋高分子粒子及び／又は無機微粒子の粒径は、好ましくは０．５〜５．０μｍ、より好ましくは０．８〜４．０μｍである。粒径が０．５μｍ未満であると高温でのフィルムと金属との滑り性の向上効果が小さくなり、フィルムに傷がつき易くなるからであり、一方、５．０μｍを越えると上記の効果が飽和したり、粒子の脱落が起こり易くなったり、フィルムの製膜時にフィルムの破断を引き起こし易くなったり、衝撃強度が低下する等の傾向があるからである。

上記架橋高分子粒子及び／又は無機微粒子のポリエステル系フィルム中の含有量は、好ましくはポリエステル系フィルムを形成する樹脂の全量に対して０．３〜５．０重量％、より好ましくは０．５〜３．０重量％である。０．３重量％未満であると高温でのフィルムと金属との滑り性の向上効果が小さくなり、フィルムに傷がつき易くなるからであり、５．０重量％を越えると上記の効果が飽和したり、フィルムの製膜性が低下したり、衝撃強度が低下する等の傾向があるからである。また、適度な曇り性、すなわち、ヘイズを２５〜６０％にするような架橋高分子粒子及び／又は無機微粒子を適宜加えることにより、フィルムを金属板にラミネートした金属ラミネート板の加工欠点を検知する欠点検知機の誤作動を防止することも可能である。

上記架橋高分子粒子及び／又は無機微粒子のポリエステル系フィルムへの配合は、ポリエステルの製造工程で行ってもよいし、ポリエステルに上記成分を加えて溶融混練してもよい。また、上記成分を高濃度に含むポリエステルを製造し、これをマスターバッチとして、上記成分を含まないか、又は少量含むポリエステルと共に溶融混練することもできる。

また、上記Ａ層は、飲食料品の保護効果や、金属缶の美観を損なわないために、エチレンテレフタレート環状三量体の含有量が少ないことが好ましいので、当該Ａ層を形成するポリエステルとしては、エチレンテレフタレート環状三量体含有量が少ないものを使用することが好ましい。当該ポリエステル中のエチレンテレフタレート環状三量体含有量は、好ましくは０．７０重量％以下、より好ましくは０．５０重量％以下である。当該環状三量体含有量が少ないポリエステルは、例えば、減圧加熱処理法、固相重合法等の該環状三量体含有量の少ないポリエステルを製造する方法、ポリエステル製造後に水や有機溶剤により該環状三量体を抽出する方法及びこれらを組み合わせた方法等により製造することができる。

また、本発明の金属板ラミネート用ポリエステルフィルムは、必要に応じて、酸化防止剤、熱安定剤、紫外線吸収剤、可塑剤、顔料、帯電防止剤、潤滑剤、結晶核剤等を含有することができる。

本発明の金属板ラミネート用ポリエステルフィルムの製造方法としては、使用される各ポリエステルの原料チップを残留する水分率が１５０ｐｐｍ以下になるようにホッパドライヤー、パドルドライヤ等の乾燥機、又は真空乾燥機を用いて乾燥し、押出機を用いて２００〜３００℃の温度でフィルム状に押出す。残留する水分率が１５０ｐｐｍを超えた原料チップを使用すると得られたフィルムの粘度が低下し、製造時破断等のトラブルが発生するため、好ましくない。さらにフィルムの強度が低下し、金属板にラミネートする際にフィルムが破れる等のトラブルが発生し、好ましくない。あるいは、未乾燥のポリエステル原料チップをベント式押出機内で水分を除去しながら同様にフィルム状に押出す。押出に際してはＴダイ法、チューブラ法等、既存のどの方法を採用しても構わない。押出後は、急冷して未延伸フィルムを得る。

本発明フィルムは、特に限定するものではないが、好ましくは二軸延伸フィルムである。ポリエステル系フィルムを二軸延伸することでポリエステル系フィルムの具備する耐フレーバー性をさらに優れたものにすることができる。二軸延伸する方法としては、特に限定されないが、逐次二軸延伸法を使用する方が製造可能な厚みの範囲が広くなり好ましい。この場合、縦方向の延伸倍率としては、好ましくは２〜５倍、より好ましくは２．５〜４倍であり、延伸温度としては、好ましくは８０〜１２０℃、より好ましくは９０〜１１０℃である。横方向の延伸倍率としては、好ましくは２〜５倍、より好ましくは２．５〜４倍であり、延伸温度としては、好ましくは８０〜１２０℃、より好ましくは９０〜１１０℃である。

本発明のＡ／Ｂの二層構成である金属板ラミネート用ポリエステルフィルムのＡ層の二軸延伸による残留収縮応力は、熱固定法等によって低減又は除去されていることが好ましい。そうすることによって製缶工程等での熱履歴による寸法変化を低減させることができるからである。また、Ｂ層は、Ａ層が熱固定等されることにより、残留収縮応力を低減又は除去する際に、その熱履歴等によって、非晶又は無配向化されることが好ましい。これにより予熱させた金属板に該フィルムをラミネートさせる際、金属板をＢ層の融点まで予熱させなくても十分なラミネート密着力を得ることができるからであり、ラミネート工程の低温化及び高速化が実現できるからである。当該Ａ層の二軸延伸による残留収縮応力の低減又は除去、ならびにＢ層の非晶又は無配向化は、好ましくは当該フィルムを、当該Ｂ層を構成するポリエステルの融点より５℃低い温度以上、Ａ層を構成するポリエステルの融点より１５℃低い温度以下、より好ましくは当該Ｂ層を構成するポリエステルの融点より２℃低い温度以上、Ａ層を構成するポリエステルの融点より２０℃低い温度以下、の温度条件で熱固定すること上記の衝撃強度、いわゆるラミネート操業性又はハンドリング性の確保も含めて達成することができる。また、上記温度条件の設定が可能である範囲内でＡ層の融点とＢ層の融点が決定されるものである。

本発明のフィルムラミネート金属板は、上記金属板ラミネート用ポリエステルフィルムを金属板の少なくとも片面にラミネートして得ることができるものであって、製缶加工性に優れたものである。

上記フィルムラミネート金属板に用いられる金属板としては、特に限定されないが、例えば、ブリキ、ティンフリースチール、アルミニウム等があげられる。また、その厚さは、特に限定されないが、材料の費用や製缶加工速度等に代表される経済性、一方では材料強度の確保の点から、好ましくは１００〜５００μｍ、より好ましくは１５０〜４００μｍである。

また、上記金属板ラミネート用ポリエステルフィルムを金属板の少なくとも片面にラネートする方法としては、従来公知の方法が適用でき、特に限定されないが、好ましくはサーマルラミネート法があげられ、特に好ましくは金属板を通電加熱させてサーマルラミネートする方法があげられる。また、ポリエステル系フィルムは、金属板の両面にラミネートされていてもよい。上記ポリエステルフィルムを金属板の両面にラミネートする場合、同時にラミネートしても逐次でラミネートしてもよい。

また、上記Ａ／Ｂの二層構成である金属板ラミネート用ポリエステルフィルムを金属板の少なくとも片面にラミネートする場合、上記のようにＢ層を金属板側にラミネートさせる層として用いるが、この場合、Ｂ層のバリヤー性や耐腐食性を優れたものとし、またラミネート密着性をさらに向上させるために、熱硬化性樹脂を主成分とした従来公知の接着剤を予めＢ層に塗布しておき、ラミネートを実施してもよい。

本発明の金属容器は、前記のフィルムラミネート金属板を用いて成形することによって得ることができる。金属容器の形状は特に限定されないが、例えば、缶状、瓶状、樽状等とすることができる。また、金属容器の成形方法も特に限定されないが、例えば、絞り成形法、しごき成形法、絞りしごき成形法等の公知の方法を使用することができる。

以下、実施例及び比較例をあげて本発明の内容及び効果を具体的に説明するが、本発明は、その要旨を逸脱しない限り以下の実施例に限定されるものではない。

なお、本明細書中における各特性値の測定方法を以下に記載する。

（１）架橋高分子粒子、無機微粒子の粒径（直径）の測定方法
コールター社製コールター・カウンター（ＴＡーII）を用いて測定した。

（２）融点の測定方法
株式会社島津製作所の示差走査型熱量計（ＤＳＣ−６０）を用いて測定を行った。実施例１、２、比較例１、２の原材料としてのポリエステルを３００℃で５分間加熱溶融した後、液体窒素で急冷した。その１０ｍｇを試料とし、２０℃／分の速度で昇温していった際に現れる結晶融解に基づく吸熱ピーク温度（融点）を測定した。

（３）ガラス転移点の測定方法
株式会社島津製作所の示差走査型熱量計（ＤＳＣ−６０）を用いて測定を行った。実施例１、２、比較例１、２の原材料としてのポリエステルを３００℃で５分間加熱溶融した後、液体窒素で急冷した。その１０ｍｇを試料とし、２０℃／分の速度で昇温して、そのＤＳＣチャートからガラス転移点（Ｔｇ）を測定した。

（４）極限粘度の測定方法
フェノール／テトラクロロエタンの混合溶媒（重量比で６／４）に、実施例１、２、比較例１、２の原材料としてのポリエステルを濃度０．４ｇ／ｄｌとなるように溶解し、ウベローデ型粘度管を用いて温度３０℃で測定した。

（５）エチレンテレフタレート環状三量体の定量方法
実施例１、２、比較例１、２の、Ａ層を形成する原材料としてのポリエステル、及び実施例１、２、比較例１、２で得られたポリエステル系フィルムを試料として、約１００ｍｇを精秤し、ヘキサフルオロイソプロピルアルコール／クロロホルム＝２／３（Ｖ／Ｖ、容量比）、３ｍｌで浸漬してポリエステルを溶解させた。次いで、クロロホルム２０ｍｌを加え、メタノール１０ｍｌでポリエステルを沈殿させ、沈殿したポリエステルをろ別し、乾燥した後、その量を測定した。また、沈殿したポリエステルをろ別した際に得られたろ液を蒸発乾固した後、該蒸発乾固物をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１０ｍｌで溶解させた。該溶液を遠心ろ過した溶液をＨｅｗｌｅｔｔ Ｐａｃｋｅｒｄ社製のHPLC（LC−１００）にて分析を行った。主な分析条件を以下に示す。
カラム ：μ−Ｂｏｎｄａｓｐｅｒ Ｃ¹⁸ ５μ １００Å ３．９ｍｍ×１５ｃｍ（ｗａｔｅｒｓ社製）
溶離液Ａ ：２％酢酸／水（Ｖ／Ｖ、容量比）
溶離液Ｂ ：アセトニトリル
グラジェントＢ％ ：１０→１００％（０→５５分）リニアー
流速 ：０．８ｍｌ／分
検出波長 ：UV−２５８ｎｍ

（６）水分率測定方法
乾燥過程を終了した直後の実施例１、２、比較例１、２の原材料としてのポリエステルチップをそれぞれ容器にサンプリングし、水分率測定まで密封しておく。この原材料チップを約２ｇ程度を秤量し、京都電子工業株式会社製の水分気化装置（ＡＤＰ−３５１）付きカールフィッシャ水分計（ＭＫＣ−２１０）を用いて、気化温度１８０℃で測定した。

（７）ヘイズの測定方法
ＪＩＳ Ｋ７１０５に示すところによるヘイズ（曇価）の測定方法により、実施例１、実施例２、比較例１、２で得られたポリエステル系フィルムを測定した。

（８）フィルム各層の厚みの測定方法
日立製作所社製透過型電子顕微鏡（ＨＵ−１２型）を用いて、フィルムの超薄断面切片を観察し、フィルム各層の厚み（μｍ）を測定した。

（９）金属板へのフィルムラミネート可能温度の測定方法
脱脂処理した厚さ１９０μｍの金属板（ティンフリースチール、Ｌタイプブライト仕上げ、表面粗さ０．３〜０．５μｍ、新日本製鐵社製）を予め決めていた温度（１０℃毎）に予熱しておき、該金属板と、実施例１、２、比較例１、２で得られたポリエステル系フィルムのＢ層表面とを合わせ、圧力を５００Ｎ／ｃｍとしたゴムロールとゴムロールとの間を、速度１０ｍ／分の条件で通過、次いで急水冷させてフィルムラミネート金属板〔厚さ２０２μｍ（ポリエステル系フィルム／金属板＝１２μｍ／１９０μｍ）〕を得た。得られたフィルムラミネート金属板のフィルム面側の中央部をフィルムラミネート進行方向に対して水平に１５ｍｍ幅にカミソリでカットする。水を付けながらフィルムラミネート板から徐々にカットした１５ｍｍ幅部分のフィルムを５ｃｍ程度剥離させる。剥離させたフィルムの端部とフィルムラミネート板を１８０°になるように株式会社東洋ボールドウィン製のテンシロン（ＳＴＭ−５０）にセットし、引張速度２００ｍｍ／分で１８０°剥離強度を測定した。その結果、０．１０Ｎ／１５ｍｍ以上を得た温度を金属板へのフィルムラミネート可能温度とした。

（１０）ポリエステル系フィルムの寸法変化率の測定方法
上記（９）において、予熱温度２００℃で得られたフィルムラミネート金属板を、一辺がフィルム縦延伸方向（二軸延伸フィルム）又はフィルム延伸方向（一軸延伸フィルム）又はフィルム製膜方向（未延伸フィルム）に対して平行となるよう、フィルム試料部と金属板部の面積を合同にして６０ｍｍ×６０ｍｍの正方形に裁断した。次いで、このフィルムラミネート金属板試料を風速１〜１０ｍ／秒、温度２３０℃に調整した熱風オーブン中にオーブンの中央になるように天井からつるし、２分間熱処理を行った後、該フィルムラミネート金属板試料をオーブンより取り出し、直ちに２５℃以下の水に１秒間以上浸漬して急水冷させた。次いで、試料のフィルム部分において、フィルム横延伸方向（二軸延伸フィルム）、又はフィルム延伸方向（一軸延伸フィルム）若しくはフィルム面内で製膜方向（未延伸フィルム）に直交する方向の長さを読み取り、熱処理後の寸法（Ｉ：単位ｍｍ）とした。得られたＩから以下の式により寸法変化率を算出した。
寸法変化率（％）＝（|６０−Ｉ|／６０）×１００

（１１）オリゴマー析出の判定方法
上記（９）のようにして得たフィルムラミネート金属板を、一辺がフィルム縦延伸方向（二軸延伸フィルム）又はフィルム延伸方向（一軸延伸フィルム）又はフィルム製膜方向（未延伸フィルム）に対して平行となるよう、フィルム試料部と金属板部の面積を合同にして１００ｍｍ×１００ｍｍの正方形に裁断し、試料とした。この試料を５００ｃｃの蒸留水とともに、１２０℃で３０分間レトルト処理をした。該処理後のフィルムラミネート金属板を風乾し、そのフィルム表面の状態をルーペで観察し、以下に示す基準に基づきオリゴマー析出の有無を判定した。
有：フィルム表面にオリゴマーの結晶が観察される。
無：フィルム表面にオリゴマーの結晶が観察されない。

（１２）動摩擦係数の測定方法
上記（９）のようにして得たフィルムラミネート金属板を、長辺がフィルム縦延伸方向（二軸延伸フィルム）又はフィルム延伸方向（一軸延伸フィルム）又はフィルム製膜方向（未延伸フィルム）に対して平行となるよう、フィルム試料部と金属板部の面積を合同にして１５０ｍｍ×１００ｍｍの長方形に裁断し、試料とした。次いで、５０ｍｍ×７０ｍｍの接触面積を有する重量１．５ｋｇの滑走子に該フィルム試料を表面にしてフィルム縦延伸方向（二軸延伸フィルム）又はフィルム延伸方向（一軸延伸フィルム）又はフィルム製膜方向（未延伸フィルム）が滑走方向と平行となるようセットし、８０℃のティンフリースチール板上を速度２５０ｍｍ／分で滑走させたときの動摩擦係数を測定した。

（１３）耐腐食性の測定方法
上記（９）のようにして得たフィルムラミネート金属板を、フィルムラミネート面を内側になるように３５０ｍｌ用の３ピース缶を製缶し、内容物として、５重量％の食塩を含有する炭酸水（炭酸ガス濃度１０００ｐｐｍ）を充填して、１４０℃で１０分間のレトルト処理を実施した後、８０℃で２週間保存する。その後、充填液を抜き出し、缶を切り開き、水洗いした後のフィルムラミネート面を観察し、以下に示す基準に基づき耐腐食性を判定した。
○：フィルム表面の変色が観察されない。
×：フィルム表面の変色が観察される。

（１４）保香性の測定方法
上記（９）のようにして得たフィルムラミネート金属板を５ｃｍ角に切断したものを、密閉型のガラス容器に充填したｄ−リモネン中に浸漬させたのち、４０℃の恒温室で１０日間静置し、ｄ−リモネンを吸着させる。表面に付着しているｄ−リモネンをキムワイプで拭き取り、重量Ｗ１を測定した。重量Ｗ１を測定後のラミネート金属板を６０℃で２４時間真空乾燥させた後、重量Ｗ２を測定した。また、ラミネート金属板から剥離したフィルムの重量Ｗ３を測定した。ｄ−リモネン吸着量を次式により求め重量％で表示した。ｄ−リモネン吸着量が３％以下のものを○と評価し、３％を超えるものを×と評価した。
ｄ−リモネン吸着量（重量％）＝（Ｗ１−Ｗ２）／Ｗ３×１００

実施例１
（ポリエステル系フィルムの製造）
Ａ層用の樹脂として、平均粒径１．５μｍの凝集タイプのシリカ０．３重量％及び平均粒径３．０μｍであるトリメチロールプロパントリメタクリレートで架橋した球状のポリメチルメタクリレート粒子１．０重量％を含み、抽出法（水や有機溶剤で抽出する方法）でエチレンテレフタレート環状三量体量を低下させた、エチレンテレフタレート環状三量体含有量が０．３３重量％、極限粘度が０．６２、融点が２５４℃、ガラス転移点が７６℃のＧｅ触媒で重合したポリエチレンテレフタレート１００重量部を用いた。上記ポリエチレンテレフタレートとしては市販品（商品名：ＳＵ５５４、東洋紡績株式会社製）を用いた。また、上記ポリメチルメタクリレート粒子としては市販品（商品名：ＴＮ２００、株式会社日本触媒製）を用いた。

一方、Ｂ層用の樹脂として、Ｇｅ触媒で重合したテレフタル酸／イソフタル酸（モル比９０／１０）とエチレングリコールとの共重合ポリエステル（極限粘度が０．６３、融点が２３３℃、ガラス転移点が７６℃）９０重量部とＴｉ触媒で重合したポリブチレンテレフタレート（極限粘度が０．７０、融点が２２２℃、ガラス転移点が３０℃）１０重量部との混合物（極限粘度０．６１、融点２３２℃、ガラス転移点６９℃）を用いた。上記共重合ポリエステル、ポリブチレンテレフタレートとして、それぞれ市販品（商品名：ＲＦ２３０、東洋紡績株式会社製、商品名：ノバデュラン５００８Ｌ、三菱エンジニアリングプラスチックス株式会社製）を用いた。

Ａ層用のポリエステルは、パドルドライヤで乾燥させた。乾燥後の水分率は４８ｐｐｍであった。また、乾燥後のポリエステルを定量スクリューフィーダーで供給しながら、樹脂温度２８０℃、滞留時間１５分間で単軸式押出機で溶融させた。Ｂ層用のポリエステルは、それぞれ別々のホッパーに供給し、押出機直上の漏斗状のホッパーに記載の比率になるように定量スクリューフィーダーで連続的に別々に供給しながら、このホッパー内で混合し、未乾燥のままベント式押出機内で水分を除去しながら、樹脂温度２８０℃、滞留時間１５分で溶融させた。この溶融体をダイ内で合流させた後、冷却ドラム上に押出し、無定形シートとした。その後、上記無定形シートを１１０℃で縦方向に３．３倍、１３０℃で横方向に４．０倍延伸し、２３０℃で熱固定して、Ａ層厚さ１１．０μｍ及びＢ層厚さ１．０μｍ（総厚さ１２μｍ）、すなわち、各層の厚み比率Ａ層：Ｂ層＝９１．７：８．３％のポリエステル系フィルムを問題なく製造することができた。得られたフィルムのヘイズ及びフィルム中のエチレンテレフタレート環状三量体含有量を測定したところ、それぞれ５１％、０．４１重量％であった。

（フィルムラミネート金属板の製造）
脱脂処理した厚さ１９０μｍの金属板（ティンフリースチール、Ｌタイプブライト仕上げ、表面粗さ０．３〜０．５μｍ、新日本製鐵株式会社製）を２００℃に予熱しておき、該金属板と上記ポリエステル系フィルムのＢ層側の面とを合わせ、圧力を５００Ｎ／ｃｍとしたゴムロールとゴムロールとの間を速度１０ｍ／分の条件で通過、次いで急水冷させてフィルムラミネート金属板〔厚さ２０２μｍ（ポリエステル系フィルム（Ａ層／Ｂ層）／金属板＝１２μｍ（１１．０μｍ／１．０μｍ）／１９０μｍ）〕を得た。このときにフィルムの破断等、ハンドリング性に問題は生じず、良好なものであった。得られたフィルムラミネート金属板について上記に示すポリエステル系フィルムの熱処理による寸法変化率を測定したところ、縦方向が０．７％、横方向が０．３％であった。また、フィルム表面の８０℃での動摩擦係数は０．３９であった。さらに、オリゴマーの析出の有無を観察したところ、フィルム表面にオリゴマーの析出は観察されなかった。金属へのラミネート可能温度を見たところ１７０℃であった。

（金属容器の製造）
得られたフィルムラミネート金属板を用い、３５０ｍｌ用の３ピース缶として製缶したところ、製缶工程において高速度で製缶をすることができ、該工程での熱処理後においてもフィルムのだぶつきや金属板の表面露出等の問題は生じなかった。耐腐食性は○、保香性も○であった。

また、こうして得られた缶に食品を充填して１２５℃、３０分間のレトルト処理を実施し、４０℃、６ヶ月間の貯蔵テストを実施したところ、耐腐食性の良好な、飲食料品の保護性に優れたものであった。

実施例２
Ａ層用の樹脂として、上記実施例１のＡ層に用いたポリエチレンテレフタレート８０重量部と実施例１で得られたポリエステル系フィルムの再生原料２０重量部との混合物（エチレンテレフタレート環状三量体含有量が０．３５重量％、極限粘度が０．５９、融点が２５０℃、ガラス転移点が７２℃：ポリエチレンテレフタレート中のテレフタル酸、エチレングリコール、ジエチレングリコール以外の単量体成分の含有量が０．２９モル％）を用いた。

一方、Ｂ層用の樹脂として、実施例１のＢ層で用いた共重合ポリエステル９５重量部とポリブチレンテレフタレート５重量部との混合物（極限粘度が０．６０、融点が２３２℃、ガラス転移点が６９℃）を用いた。

Ａ層用の各ポリエステルは、それぞれ別のパドルドライヤで乾燥させた。乾燥後のポリエチレンテレフタレートとフィルムの再生原料の水分率はそれぞれ、４４ｐｐｍ、３５ｐｐｍであった。これら乾燥後のポリエステルを、それぞれ押出機直上の漏斗状のホッパーに定めた比率になるように定量スクリューフィーダーで連続的に別々に供給しながら、このホッパー内で混合し、樹脂温度２８０℃、滞留時間１６．５分で単軸式押出機で溶融させた。Ａ層厚さを１０μｍ、Ｂ層厚さを２μｍにした以外は、上記実施例１と同様にして、ポリエステル系フィルム及びフィルムラミネート金属板を製造した。フィルム製造時に破断はなかった。因みに、各層の厚み比率Ａ層：Ｂ層＝８３．３：１６．７％であった。

当該ポリエステル系フィルムのヘイズ、フィルムラミネート金属板の熱処理における寸法変化率（縦方向及び横方向）、動摩擦係数及びエチレンテレフタレート環状三量体含有量は、それぞれ４８％、０．８％、０．４％、０．４０及び０．４４重量％であった。また、フィルム表面のオリゴマーの析出は観察されなかった。金属へのラミネート可能温度を見たところ１７０℃であった。

得られたフィルムラミネート金属板を用い、３５０ｍｌ用の３ピース缶として製缶したところ、製缶工程において高速度で製缶をすることができ、該工程での熱処理後においてもフィルムのだぶつきや金属板の表面露出等の問題は生じなかった。耐腐食性は○、保香性は○であった。

また、こうして得られた缶に食品を充填して１２５℃、３０分間のレトルト処理を実施し、４０℃、６ヶ月間の貯蔵テストを実施したところ、耐腐食性の良好な、飲食料品の保護性に優れたものであった。

比較例１
上記実施例１において、Ａ層で用いたポリエチレンテレフタレートに替えて、極限粘度が０．７５、融点が２５４℃、ガラス転移点が７６℃、エチレンテレフタレート環状三量体含有量が０．４０重量％、乾燥後の水分率が４５ｐｐｍのポリエチレンテレフタレートを用いた以外は上記実施例１と同様にした。上記ポリエチレンテレフタレートとしては市販品（商品名：ＳＲ５５４、東洋紡績株式会社製）を用いた。実施例１と同様の条件でフィルムを得ようとしたが、押出機の負荷が上がり過ぎて、目標とする厚みのフィルムが得られなかった。やむを得ずＡ層の樹脂温度を３００℃に変更して、ポリエステル系フィルム及びフィルムラミネート金属板を製造した。フィルム製造時に破断はなかった。

当該ポリエステル系フィルムのヘイズ、フィルムラミネート金属板の熱処理における寸法変化率（縦方向及び横方向）、動摩擦係数及びエチレンテレフタレート環状三量体含有量は、それぞれ４９％、０．７％、０．４％、０．４０及び０．７５重量％であった。また、金属へのラミネート可能温度を見たところ１７０℃であった。フィルム表面のオリゴマーの析出を観察したところ、オリゴマーの結晶が観察されたため、金属容器の製造は行わなかった。

比較例２
Ａ層用の樹脂として、上記実施例１のＡ層に用いたポリエチレンテレフタレート８５重量部と極限粘度が１．２０、融点が２２４℃、ガラス転移点が３０℃のＴｉ触媒で重合したポリブチレンテレフタレート１５重量部との混合物（エチレンテレフタレート環状三量体含有量が０．３５重量％、極限粘度０．６８、融点２４８℃、ガラス転移点７１℃、ポリエチレンテレフタレート中のテレフタル酸、エチレングリコール、ジエチレングリコール以外の単量体成分の含有量が１３．３モル％）を用いた。上記ポリブチレンテレフタレートとして、市販品（商品名：ノバデュラン５０２０S、三菱エンジニアリングプラスチックス株式会社製）を用いた。Ｂ層用ポリエステルとしては、実施例１と同一の樹脂を用いた。

Ａ層用の各ポリエステルは、それぞれ別のパドルドライヤで乾燥させた。乾燥後のポリエチレンテレフタレートとポリブチレンテレフタレートの水分率はそれぞれ、３８ｐｐｍ、３９ｐｐｍであった。これら乾燥後のポリエステルをそれぞれ、押出機直上の漏斗状のホッパーに記載の比率になるように定量スクリューフィーダーで連続的に別々に供給しながら、このホッパー内で混合し、樹脂温度２８５℃、滞留時間１５．７分で単軸式押出機で溶融させた。Ａ層厚さを１０．５μｍ、Ｂ層厚さを１．５μｍにした以外は、上記実施例１と同様にして、ポリエステル系フィルム及びフィルムラミネート金属板を製造した。フィルム製造時に破断はなかった。因みに、各層の厚み比率Ａ層：Ｂ層＝８７．５：１２．５％であった。

当該ポリエステル系フィルムのヘイズ、フィルムラミネート金属板の熱処理における寸法変化率（縦方向及び横方向）、動摩擦係数及びエチレンテレフタレート環状三量体含有量は、それぞれ５０％、０．５％、０．１％、０．３９及び０．４９重量％であった。また、金属へのラミネート可能温度を見たところ１７０℃であった。フィルム表面のオリゴマーの析出も確認できなかった。しかし、当該フィルムラミネート金属板を用いて３５０ｍｌ用の３ピース缶を製造し、耐腐食性評価を行ったところ、フィルム表面に変色が生じており、×であった。保香性は×であった。

以上、本発明の金属板ラミネート用ポリエステルフィルムについて、複数の実施例に基づいて説明したが、本発明は上記実施例に記載した構成に限定されるものではなく、各実施例に記載した構成を適宜組み合わせる等、その趣旨を逸脱しない範囲において適宜その構成を変更することができるものである。

本発明の金属板ラミネート用ポリエステルフィルムは、優れた保香性と耐腐食性及び通常より低温での金属板への接着性を両立して確保することができるという特性を有していることから、各種飲料、食料を包装する金属容器のラミネート用の用途に好適に用いることができ、該フィルムを金属板にラミネートしたフィルムラミネート金属板及びフィルムラミネート金属板を成形してなる金属容器として好適に用いることができる。

Claims (3)

1. Ａ層／Ｂ層の２層で構成される積層ポリエステル系フィルムであって、Ａ層を形成する樹脂が、テレフタル酸、エチレングリコール、ジエチレングリコール以外の単量体成分が１モル％以下であるポリエチレンテレフタレートからなり、Ｂ層を形成する樹脂がブチレンテレフタレートを主体とするポリエステルとエチレンテレフタレートを主体とするポリエステルとの混合ポリエステルからなり、その構成比が１５〜５／８５〜９５重量％であり、層の厚み比率がＡ層：Ｂ層＝７５〜９５：２５〜５％、Ｂ層と金属板とのラミネート可能温度が２００℃以下であり、かつ、Ａ層を形成する樹脂及びＢ層を形成する樹脂の極限粘度（ＩＶ）がそれぞれ０．５〜０．７ｄｌ／ｇの範囲であることを特徴とする金属板ラミネート用ポリエステルフィルム。
2. 請求項１記載の金属板ラミネート用ポリエステルフィルムのＢ層が、金属板の少なくとも一方の面にラミネートされてなることを特徴とするフィルムラミネート金属板。
3. 請求項２記載のフィルムラミネート金属板を成形してなることを特徴とする金属容器。