JP4433943B2 - 金属板被覆用ポリエステル系フィルム、ポリエステル系フィルム被覆金属板およびポリエステル系フィルム被覆金属容器 - Google Patents

Description

本発明は、清涼飲料、ビール、缶詰等の食料品用の金属容器の腐食防止等の目的で使用されるポリエステル系フィルム、該ポリエステル系フィルムを金属板に被覆したポリエステル系フィルム被覆金属板、および該ポリエステル系フィルム被覆金属板を成形してなるポリエステル系フィルム被覆金属容器に関する。

従来、金属缶の内面および外面の腐食防止には一般的には塗料が塗布され、その塗料としてはエポキシ系、フェノール系等の各種熱硬化性樹脂が使用されている。

熱硬化性樹脂塗料を塗装する方法では、その多くは溶剤型塗料が用いられる。その塗膜の形成には１５０〜２５０℃で数分という高温・長時間の加熱が必要であり、かつ焼き付け時に多量の有機溶剤が飛散するため、工程の簡素化や公害防止等の改良が要望されている。

また、前述のような条件で形成される塗膜中には、結果的に少量の有機溶剤が残存することも避けられず、例えば、上記塗膜を形成させた金属缶に食料品を充填した場合、有機溶剤が食料品に移行し、食料品の味や匂いに悪影響を及ぼすことがある。さらに、塗料中に含まれる添加剤や架橋反応の不完全さに起因する低分子量物質が食料品に移行し、前述の残存有機溶剤の場合と同様の悪影響を及ぼすことがある。

また、金属缶の内面および外面の腐食防止のための他の方法として、熱可塑性樹脂フィルムを用いる方法がある。例えば、ポリプロピレンフィルム等のポリオレフィン系フィルムやポリエステル系フィルムを、加熱したティンフリースチール等の金属板に被覆し、該フィルム被覆金属板を金属缶に利用するというものである。

熱可塑性樹脂フィルムを用いる方法により、上記課題のうち、工程の簡素化や公害防止等の課題は解決できる。

しかし、熱可塑性樹脂フィルムのうち、例えば、ポリエチレンやポリプロピレンのようなポリオレフィン系フィルムを用いた場合は、耐熱性に劣るため、製缶工程での熱履歴や、製缶後におけるレトルト処理等の熱履歴を受けた場合、フィルム被覆金属板からフィルムが剥離することがある。

一方、熱可塑性樹脂フィルムとして、ポリエステル系フィルムを用いる方法は、上記ポリオレフィン系フィルムが有する問題点が改良されるので、より好ましい方法である。

また、缶の内面側において、ポリエステル系フィルムは、耐熱性に優れ、かつ低分子量物質の生成も少ないため、ポリオレフィン系フィルムに比べて該低分子量物質の移行による食料品の味や匂いの劣化が生じにくい。所謂、耐フレーバー性に優れている。

このようなポリエステル系フィルムに用いられるポリエステルは、後述するポリカルボン酸と多価アルコールとの重縮合反応にて製造されるが、その重縮合反応時には重合触媒として、三酸化アンチモン（Ｓｂ_２Ｏ_３）が広く用いられている。したがって、このような条件で製造されるポリエステル中には、結果的に微量のＳｂ元素が残存することは避けられない。

三酸化アンチモン（Ｓｂ_２Ｏ_３）は、安価で、優れた触媒活性を持つ重合触媒であるが、しかし、近年、世界的に、重金属であるＳｂに対する規制を設けようとする動きがあり、例えば、ＥＵでは、食品と接触するプラスチック材料及び製品について、食品中への移行量濃度の限界値（ＳＭＬ）０．０２ｍｇ／ｋｇを規制値として、ＥＵ加盟国各国で自国内の法律を適合させようとしている。したがって、Ｓｂ元素を含有しない触媒を用いて製造されたポリエステルが要望されている。

また、ポリエステル系フィルムを金属版に被覆したフィルム被覆金属板を所謂、３ピース缶に成形する場合、工程の中の捲き締め加工時に、フィルムの削れカスが発生して問題が生じる場合がある。（例えば、特許文献１参照。）１９０ｍｌや２５０ｍｌの比較的容量の小さい缶を成形する際には問題にならないが、３５０ｍｌ以上の容量の缶や径の大きい缶を成形する場合、比較的しぼりが大きいので、捲き締め加工時にフィルムの削れカスが発生し易く、それが飲料中に混入する場合があり、問題となっている。
特開２０００−１４３８４１号公報

本発明は、上記従来技術の課題を背景になされたもので、捲き締め加工時にフィルムの削れカスが発生しない、規制値のあるＳｂを含まない金属板被覆用ポリエステル系フィルムを提供し、製缶加工性に優れたポリエステル系フィルム被覆金属板、ならびに耐食性や内容物となる食料品の保護性に優れたポリエステル系フィルム被覆金属容器を提供することを課題とするものである。

本発明は、
（１）Ａ層が融点Ｔｍａ；２４０〜２６０℃、極限粘度ＩＶａ；０．５５〜０．７５のポリエステル系樹脂からなり、Ｂ層が融点Ｔｍｂ；２２０〜２３５℃、極限粘度ＩＶｂ；０．５５〜０．７５のポリエステル系樹脂からなるＡ層／Ｂ層の二層構成のポリエステル系フィルムであって、該ポリエステル系フィルムを熱機械分析装置（以下ＴＭＡと略記する）で測定した時のフィルムの流れ方向、又は巾方向の収縮応力の最大値が１．２〜３．０ＭＰａであり、その収縮応力の最大値が次式、Ｆｘ＞Ｆｙ｛式中Ｆｘはフィルムの流れ方向の収縮応力の最大値（ＭＰａ）、Ｆｙはフィルムの巾方向の収縮応力の最大値（ＭＰａ）を示す。｝を満足し、かつヘイズが２５〜６０％であって、Ａ層は、ポリエチレンテレフタレートの組成比率が８０モル％以上の割合で構成されたポリエステル系樹脂、Ｂ層は、ポリエチレンテレフタレート主体のポリエステルｂ１とポリブチレンテレフタレート主体のポリエステルｂ２からなるポリエステル系樹脂を混合した、混合ポリエステル系樹脂、フィルムの流れ方向の収縮応力の最大値Ｆｘが、１．５〜３．０ＭＰａ、巾方向の収縮応力の最大値Ｆｙが、１．３〜３．０ＭＰａであることを特徴とする金属板被覆用ポリエステル系フィルム、であり、
（２）（１）記載のポリエステル系フィルムを金属板の少なくとも片面に、上記Ｂ層を金属板に相接する面として被覆してなることを特徴とするポリエステル系フィルム被覆金属板、であり、また、
（３）（２）記載のポリエステル系フィルム被覆金属板を成形してなることを特徴とするポリエステル系フィルム被覆金属容器、である。

本発明による金属板被覆用ポリエステル系フィルムは、被覆加工時のフィルム破断等のない、良好なハンドリング性を示しながら、耐熱性に優れ、製缶工程等の熱処理後においても金属板の表面を安定して被覆することができることに加えて、バリヤー性、耐食性、耐フレーバー性等も優れているので、金属板の表面露出等が無く、缶の仕上がりが良好であり、３５０ｍｌ以上の缶等、比較的しぼりが大きい金属容器を美麗に、かつ耐食性や内容物となる食料品の保護性に優れた金属容器を提供することができる。

以下に、本発明を詳細に説明する。
本発明のフィルムは、Ａ層／Ｂ層の二層構成である。また、該ポリエステル系フィルムを金属板に被覆したポリエステル系フィルム被覆金属板からポリエステル系フィルム被覆金属容器を形成する場合、Ａ層は内容物である食料品に接する層または容器の表面になる層であり、Ｂ層は金属板側に被覆される層であるのが好ましい。したがって、Ａ層には製缶工程での耐熱性が要求され、Ｂ層にはＡ層と同様の耐熱性に加え、熱圧着による被覆密着性が要求される。

本発明においてＡ層に使用されるポリエステル系樹脂としては、好ましくは、ポリエチレンテレフタレートの組成比率が８０モル％以上の割合で構成されたポリエステル系樹脂である。上記構成成分にすることにより、製缶加工時に帯状のフィルムを用いて補修すること等を目的とした熱処理を施す時にも、フィルムが収縮したり、余ったフィルムがだぶついたりすることなく、金属板の表面を完全に被覆することができる。

上記Ａ層に使用されるポリエステル系樹脂の融点（Ｔｍａ）は、２４０〜２６０℃であることが必要であり、好ましくは２４５〜２５５℃である。融点（Ｔｍａ）が２４０℃未満であると製缶補修工程等での耐熱性が不十分になるので好ましくない。また、融点が２６０℃を超えると製造費用が嵩み、経済的に不利になるので好ましくない。

また、上記Ａ層に使用されるポリエステル系樹脂の極限粘度（ＩＶａ）は、０．５５〜０．７５の範囲であることが必要である。極限粘度（ＩＶａ）が０．５５未満であると、フィルムとした場合の機械的強度が不足し、破断が頻発するなど製膜操業性に悪影響を及ぼし、更にはオリゴマーが析出し易くなり、好ましくない。また、極限粘度（ＩＶａ）が０．７５を超えると、該フィルムを被覆した金属板を缶に成形する際の巻き締め等の特殊な加工を施す際に、フィルムの削れカスの発生等加工性を害する場合があり、好ましくない。更には製造費用が嵩み、経済的に不利になる。経済性等を鑑みると、極限粘度（ＩＶａ）は０．６５以下であることが好ましい。

本発明においてＡ層として使用されるポリエステル系樹脂には、本発明の要旨を逸脱しない範囲でエチレンテレフタレート以外の成分を共重合もしくは、それらの成分からなるポリエステル系樹脂を添加してもよい。例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ビフェニルジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸；アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、デカンジカルボン酸、ドデカンジカルボン酸、ダイマー酸等の脂肪族ジカルボン酸；シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環族ジカルボン酸等や例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロパンジオール、ブタンジオール、ヘキサンジオール、ドデカメチレングリコール、ネオペンチルグリコール等の脂肪族ジオール；シクロヘキサンジメタノール等の脂環族ジオール；ビスフェノール誘導体のエチレンオキサイド付加体等の芳香族ジオール類等を共重合もしくは、これらの成分からなるポリエステルを添加しても良い。これらの成分の配合量は、上記エチレンテレフタレートの組成比が８０モル％以上となるよう調整することが好ましい。又、後述するように結晶化度と収縮応力を制御するためにブタンジオールを共重合させる場合、その比率は１５モル％以下とすることが好ましい。

又、上記Ａ層のポリエステル系樹脂の配合を決定する際、本発明の二層構成のポリエステル系フィルムを回収した樹脂を配合し、再利用することも出来る。この場合、回収樹脂からの成分を加えた合計でポリエステル系フィルムの各成分の配合比率を本発明の範囲内に調整することが好ましい。

上記Ａ層のポリエステル系樹脂の製造方法については特に限定されない。即ち、エステル交換法または直接重合法のいずれの方法で製造されたものであってもかまわない。また、分子量を高めるために固相重合法で製造されたものであってもかまわない。さらに得られた金属缶に内容物を充填・密封した後に実施されるパストライズ処理、レトルト処理等でのポリエステル系樹脂からの析出オリゴマー量を少なくするという観点から、減圧固相重合法で製造されたオリゴマー含有量が低いポリエステル系樹脂を使用することは好ましい。但し、Ｓｂ化合物触媒を用いないで製造されるのが好ましい。

本発明のポリエステル系フィルムは、動摩擦係数を下記範囲とすることが好ましい。上記Ａ層は、前述したようにフィルム被覆金属板を形成したときに表面層となるので、上記フィルム表面の８０℃での動摩擦係数測定におけるフィルム表面はＡ層表面である。該Ａ層表面の８０℃での動摩擦係数は０．４５以下が好ましく、より好ましくは０．４３以下、特に好ましくは０．４０以下である。該動摩擦係数が０．４５以下であることで、製缶工程等においてフィルムの疵付きや、フィルム削れ等による製缶工程汚染等を防止することが可能となる。

上記フィルム表面の動摩擦係数を０．４５以下にする方法としては、例えば、後記の架橋高分子粒子および／または無機微粒子をフィルムに含有させる方法、ポリエステル樹脂の微細な球晶を形成させる方法等が挙げられる。これらの方法により製缶加工性を良好にすることができ、耐疵付き性（耐スクラッチ性）を付与することができる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。

上記架橋高分子粒子としては、ポリエステル系樹脂の溶融成形時の温度に耐え得る耐熱性を有するものであれば特に制限はない。また、そのような架橋高分子粒子を形成する材料としては、例えば、アクリル酸、メタアクリル酸、アクリル酸エステル、メタアクリル酸エステル等のアクリル系単量体、スチレンやアルキル置換スチレン等のスチレン系単量体等と、ジビニルベンゼン、ジビニルスルホン、エチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート等の架橋性単量体との共重合体；メラミン系樹脂；ベンゾグアナミン系樹脂；フェノール系樹脂；シリコーン系樹脂等が挙げられる。該架橋高分子粒子は、これらの材料より従来公知の乳化重合法や懸濁重合法等により製造することができる。また、該架橋高分子粒子の粒子径や粒径分布を調整するために、粉砕や分級等を行ってもよい。

上記無機微粒子としては、ポリエステル系樹脂に不溶性で、かつ不活性なものであれば特に制限はない。具体例としては、シリカ、アルミナ、ジルコニア、酸化チタン等の金属酸化物；カオリン、ゼオライト、セリサイト、セピオライト等の複合酸化物；硫酸カルシウム、硫酸バリウム等の硫酸塩；リン酸カルシウム、リン酸ジルコニウム等のリン酸塩；炭酸カルシウム等の炭酸塩等を挙げることができる。これらの無機微粒子は天然品であっても合成品であってもよい。また、粒子の形状も特に制限はない。

上記架橋高分子粒子および／または無機微粒子の粒径は、好ましくは０．５〜５．０μｍ、より好ましくは０．８〜４．０μｍである。粒径が０．５μｍ未満であると高温でのフィルムと金属との滑り性の向上効果が小さくなり、フィルムに疵がつきやすくなるからであり、一方、５．０μｍを越えると上記の効果が飽和し、粒子の脱落が起こりやすくなり、フィルムの製膜時にフィルムの破断を引き起こしやすくなったり、衝撃強度が低下したりする等の傾向があるからである。

上記架橋高分子粒子および／または無機微粒子のポリエステル系フィルムＡ層中の含有量は、好ましくはポリエステル系フィルムＡ層の全量に対して０．３〜５．０重量％、より好ましくは０．５〜３．０重量％である。０．３重量％未満であると高温でのフィルムと金属との滑り性の向上効果が小さくなり、フィルムに疵がつき易くなるからであり、５．０重量％を越えると上記の効果が飽和し、フィルムの製膜性が低下したり、衝撃強度が低下する等の傾向があるからである。また、適度な曇り性を付与するような架橋高分子粒子および／または無機微粒子を適宜加えることにより、ポリエステル系フィルムのヘイズを後述する２５〜６０％の範囲にすることができ、金属板にフィルムを被覆した金属被覆板の加工欠点を検知する欠点検知機の誤作動を防止することも可能となる。

上記架橋高分子粒子および／または無機微粒子のポリエステル系フィルムＡ層への配合は、ポリエステル系樹脂の製造工程で行ってもよいし、ポリエステル系樹脂に上記成分を加えて溶融混練してもよい。また、上記成分を高濃度に含むポリエステル系樹脂を製造し、これをマスターバッチとして、上記成分を含まないか、または少量含むポリエステル系樹脂と共に溶融混練することもできる。

また、上記Ａ層は、食料品の保護効果や、缶の美観を損なわないために、エチレンテレフタレート環状三量体の含有量が少ないことが好ましい。そこで、当該Ａ層に使用されるポリエステル系樹脂としては、エチレンテレフタレート環状三量体含有量が少ないものを使用することが好ましい。当該Ａ層に使用されるポリエステル系樹脂中のエチレンテレフタレート環状三量体含有量は、好ましくは０．７０重量％以下、より好ましくは０．５０重量％以下である。当該環状三量体含有量が少ないポリエステル系樹脂は、例えば、減圧加熱処理法、固相重合法等の該環状三量体含有量の少ないポリエステル系樹脂を製造する方法、ポリエステル系樹脂製造後に水や有機溶剤により該環状三量体を抽出する方法およびこれらを組み合わせた方法等により製造することができる。

本発明においてＢ層に使用されるポリエステル系樹脂としては、好ましくは、ポリエチレンテレフタレート主体のポリエステルｂ１とポリブチレンテレフタレート主体のポリエステルｂ２からなるポリエステル系樹脂を混合した、混合ポリエステル系樹脂である。さらに好ましくは、その構成比は、ポリエステルｂ１／ポリエステルｂ２＝８５〜１００／１５〜０モル％の範囲内で後に述べるＢ層の融点（Ｔｍｂ）の範囲内になるように適宜に調節することが好ましい。上記構成成分にすることにより、金属板に被覆を施す際に十分な被覆密着力が得られ、被覆工程の低温化および高速化が実現できる。

上記Ｂ層に使用される混合ポリエステル系樹脂の融点（Ｔｍｂ）は２２０〜２３５℃であることが必要で、好ましくは２２５〜２３５℃であり、より好ましくは２２５〜２３３℃である。融点（Ｔｍｂ）が２２０℃未満であると製缶工程等での熱履歴によってＢ層の流動性が増加し、Ａ層の寸法変化が大きくなることがあるので好ましくない。一方、融点が２３５℃を超えるとＡ層の融点に近づいてくるため、熱融着による金属板への密着性を確保しようとすると、過度の熱をＡ層に与えることになり、好ましくない。

上記Ｂ層に使用される混合ポリエステル系樹脂の極限粘度（ＩＶｂ）は、０．５５〜０．７５の範囲であることが必要である。極限粘度（ＩＶｂ）が０．５５未満であると、フィルムとした場合の機械的強度が不足し、破断が頻発するなど製膜操業性に悪影響を及ぼし、更にはオリゴマーが析出し易くなり、好ましくない。また、極限粘度（ＩＶｂ）が０．７５を超えると、金属板に被覆を施す際に十分な被覆密着力が得られず、該金属板より剥れる場合があり、更には製造費用が嵩み、経済的に不利になり、好ましくない。経済性等を鑑みると、極限粘度（ＩＶａ）は０．６５以下であることが好ましい。

尚、Ｂ層に使用されるポリエステル系樹脂において、前記ポリブチレンテレフタレート主体のポリエステルｂ２を用いる場合、その極限粘度は、好ましくは０．５５〜１．００である。極限粘度が１．００より大きいポリエステルｂ２を使用した場合、金属板に対する十分な被覆密着力が得られず、該金属板より剥れ易くなる。極限粘度が０．５５より小さいポリエステルｂ２を使用した場合、フィルムとした場合の機械的強度が不足し、破断が頻発するなど製膜操業性は非常に悪い状態となり易い。

本発明においてＢ層として使用されるポリエステル系樹脂にも、本発明の要旨を逸脱しない範囲でエチレンテレフタレートやブチレンテレフタレート以外の成分を共重合もしくは、それらの成分からなるポリエステル系樹脂を添加してもよい。例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ビフェニルジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸；アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、デカンジカルボン酸、ドデカンジカルボン酸、ダイマー酸等の脂肪族ジカルボン酸；シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環族ジカルボン酸等やエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロパンジオール、ブタンジオール、ヘキサンジオール、ドデカメチレングリコール、ネオペンチルグリコール等の脂肪族ジオール；シクロヘキサンジメタノール等の脂環族ジオール；ビスフェノール誘導体のエチレンオキサイド付加体等の芳香族ジオール類等を共重合もしくは、これらの成分からなるポリエステル系樹脂を添加してもよい。

上記Ｂ層のポリエステル系樹脂の製造方法についても特に限定されない。即ち、エステル交換法または直接重合法のいずれの方法で製造されたものであってもかまわない。また、分子量を高めるために固相重合法で製造されたものであってもかまわない。さらに得られた金属缶に内容物を充填・密封した後に実施されるパストライズ処理、レトルト処理等でのポリエステル系樹脂からの析出オリゴマー量を少なくするという観点から、減圧固相重合法で製造されたオリゴマー含有量が低いポリエステル系樹脂を使用することは好ましい。但し、Ｓｂ化合物触媒を用いないで製造されることが好ましい。

本発明のＡ層／Ｂ層の二層構成のポリエステル系フィルムは、二層それぞれに、必要に応じて、酸化防止剤、熱安定剤、紫外線吸収剤、可塑剤、顔料、帯電防止剤、潤滑剤、結晶核剤等を含有することができる。

本発明のＡ層／Ｂ層の二層構成のポリエステル系フィルムに用いられるポリエステル系樹脂は、主としてジカルボン酸成分とジオール成分が、Ｓｂ化合物触媒を用いないで重縮合されてなるものである。

上記「Ｓｂ化合物触媒を用いないで重縮合させる」とは、三酸化アンチモン（Ｓｂ_２Ｏ_３）等のＳｂ化合物触媒を使わずに、例えばＧｅ化合物触媒、Ｔｉ化合物触媒等を用いて重縮合させることであるが、ここに述べた触媒に限定する訳ではない。

本発明のＡ層／Ｂ層の二層構成のポリエステル系フィルムの積層方法は特に限定されないが、例えば、Ａ層、Ｂ層それぞれの原料を別々の押出機を用いて溶融し、流路内でそれぞれの溶融樹脂を合流させ、Ｔダイより層状に冷却ロール上に押出して冷却固化し、積層樹脂の未延伸シートを得た後、延伸処理、熱処理を行って積層される。このとき、Ａ層／Ｂ層の厚みの比率が後述する好適範囲内に入るように、それぞれの押出機から押し出される溶融樹脂量を調節するのが好ましい。

上記Ａ層／Ｂ層の二層構成であるポリエステル系フィルムは、二軸延伸フィルムであることが好ましい。ポリエステル系フィルムを二軸延伸することでポリエステル系フィルムの具備する耐フレーバー性を優れたものとすることができる。

本発明のポリエステル系フィルムは、後記測定法により測定されるＴＭＡで測定した時のフィルムの流れ方向、又は巾方向の収縮応力の最大値が１．２〜３．０ＭＰａであることが必要である。詳細には、フィルムの流れ方向の収縮応力の最大値Ｆｘが、好ましくは１．５〜３．０ＭＰａ、巾方向の収縮応力の最大値Ｆｙが、好ましくは１．３〜３．０ＭＰａであり、ＦｘとＦｙの関係が、Ｆｘ＞Ｆｙであることが必要である。

上記フィルムの流れ方向、又は巾方向の収縮応力の最大値が１．２〜３．０ＭＰａであり、フィルムの流れ方向の収縮応力の最大値Ｆｘと巾方向の収縮応力の最大値Ｆｙの関係をＦｘ＞Ｆｙとすることで、ポリエステル系フィルムにはフィルムの流れ方向に、より大きな収縮応力が残っていることになるので、被覆工程等において熱処理する場合、適切な温度を掛けることによって、流れ方向だけを収縮させることが可能となる。これにより、フランジ加工後、フィルムの削れカスが発生することなく捲き締め加工が可能になる。

上記フィルムの上記ＴＭＡで測定した時のフィルムの流れ方向、又は巾方向の収縮応力の最大値が１．２〜３．０ＭＰａであり、フィルムの流れ方向の収縮応力の最大値Ｆｘと巾方向の収縮応力の最大値Ｆｙの関係をＦｘ＞Ｆｙとする方法としては、例えば、該ポリエステル系フィルムが後述の二軸延伸フィルムである場合、後述のような延伸条件で延伸し、縦方向の配向を大きくし、後述のような温度条件で熱固定をし、収縮応力を低減し、且つ縦方向の収縮応力を若干大きくする方法、該ポリエステル系フィルムが後述の延伸フィルムである場合、延伸後に緩和工程を設けることによって収縮応力を低減する方法、上記ポリエステル系樹脂の成分としてブタンジオールを後述の比率で共重合させて、結晶化度と収縮応力を制御する方法等が挙げられ、それ等を組み合わせても良い。

二軸延伸する方法としては、逐次二軸延伸法を使用するのが好ましい。この場合、縦方向の延伸倍率としては、好ましくは３．５〜５倍であり、より好ましくは３．５〜４．５倍であり、延伸温度としては、好ましくは８０〜１２０℃、より好ましくは９５〜１２０℃である。二軸延伸によって収縮応力を制御し、上記Ｆｘ＞Ｆｙの関係を得るためには通常の縦方向の延伸倍率より高く設定する必要がある。また、横方向の延伸倍率としては、好ましくは２．５〜５倍、より好ましくは３〜４．５倍であり、延伸温度としては、好ましくは８０〜１３０℃、より好ましくは１００〜１３０℃である。

上記特性を満足するために、上記逐次二軸延伸法を用いる場合、Ａ層／Ｂ層の二層構成である本発明のポリエステル系フィルムのＡ層またはＢ層のいずれか一方、またはＡ層／Ｂ層の両層のポリエステル系樹脂の構成成分のうち、ブタンジオール成分が全ジオール成分の１５モル％以下含有されていると、延伸する時の応力が低減され、より高い縦方向の延伸倍率での生産が可能になり、上記の収縮応力の関係であるＦｘ＞Ｆｙの維持が容易になるので好ましい。

また、上記のようにＡ層／Ｂ層を構成するポリエステル系樹脂として、ブタンジオール成分を１５モル％を超えない範囲で含有するポリエステル系樹脂を使用することで、乾燥、混合等、多くのプロセスを経ることによる組成比率の変動が多少あっても、横延伸時の応力の変動が小さく、破断による停台が発生しにくくなるという効果がある。

本発明のＡ層／Ｂ層の二層構成のポリエステル系フィルムのヘイズは、２５〜６０％であることが必要である。この範囲にすることで、ポリエステル系フィルムに適度な曇り性（不透明性）を付与することができ、ポリエステル系フィルムを被覆する金属板の素地の色斑を隠蔽し、金属板にフィルムを被覆した被覆金属板の美麗な外観を得ることができると同時に、被覆金属板の加工欠点を検知する前記欠点検知機が金属板の素地の色斑により検知する誤作動を防止することが可能となり、高速製缶への対応が容易となる。ヘイズが２５％以下では曇り性が不足して前記欠点検知機の誤作動を防止することが困難となり、逆に、ヘイズが６０％以上では曇り性が高くなりすぎて美麗な外観を得ることが困難となるとともに、フィルム被覆金属板の加工時の加工性の低下を招く場合がある。

上記ポリエステル系フィルムのヘイズを２５〜６０％とするには、前記したように、適度な曇り性を付与するような架橋高分子粒子および／または無機微粒子を適宜加えることにより行うのが最も効果的である。ヘイズを上記範囲にするための粒子の添加量は、添加する粒子の種類や粒径により変わるので、適宜調整することが好ましい。また、上記の粒子を添加する場合はＡ層／Ｂ層のポリエステル系樹脂のいずれの層に添加してもよいが、その際、Ａ層、Ｂ層の各層に要求される特性を阻害しないように配慮する必要がある。

本発明のＡ層／Ｂ層の二層構成のポリエステル系フィルムの全厚みは４〜６５μｍの範囲が好ましく、５〜３０μｍの範囲がより好ましい。厚みが４μｍ未満であるとバリヤー性に劣り、耐食性が悪くなる場合があるからであり、更に、食品や飲料に金属容器からの低分子量物質が浸透してくるので、不都合のある場合が多い。一方上記フィルムの厚みが６５μｍを越えると経済的に不利である場合が多い。

上記Ａ層の厚さは、製缶加工性、製缶加工時の熱履歴による寸法安定性、フィルムの被覆操業性やハンドリング性、バリヤー性、耐食性、経済性等の点より、３〜５０μｍの範囲が好ましく、４〜４０μｍの範囲がより好ましい。一方、上記Ｂ層の厚さは、密着性、製缶加工時の熱履歴に対する耐熱性等の点より、１〜１５μｍの範囲が好ましく、１〜１０μｍの範囲がより好ましい。又、Ａ層／Ｂ層の厚みの比率は、Ａ／Ｂ＝１／１〜２０／１の範囲であることが好ましく、２／１〜１０／１の範囲であることがより好ましい。

Ａ層／Ｂ層の二層構成であるポリエステル系フィルムのＡ層の二軸延伸による残留収縮応力は、金属板被覆時には熱固定法等によって低減または除去されていることが好ましい。そうすることによって製缶工程等での熱履歴による寸法変化を低減させることができるからである。また、Ｂ層は、Ａ層が熱固定等されることによって残留収縮応力を低減または除去される際に、その熱履歴等によって非晶質化または無配向化されることが好ましい。これにより、予熱させた金属板に該ポリエステル系フィルムを被覆させる際、金属板をＢ層の融点まで予熱させなくても十分な被覆密着力を得ることができるからであり、被覆工程の低温化および高速化が実現できるからである。当該Ａ層の二軸延伸による残留収縮応力の低減または除去、ならびにＢ層の非晶質化または無配向化は、好ましくは当該フィルムを、当該Ｂ層を構成するポリエステルの融点より５℃低い温度以上、Ａ層を構成するポリエステルの融点より１５℃低い温度以下、より好ましくは当該Ｂ層を構成するポリエステルの融点より２℃低い温度以上、Ａ層を構成するポリエステルの融点より２０℃低い温度以下、の温度条件で熱固定すると、上記の衝撃強度、所謂被覆操業性またはハンドリング性の確保も含めて達成することができる。また、上記温度条件の設定が可能である範囲内でＡ層の融点とＢ層の融点が決定されるものである。

本発明のフィルム被覆金属板は、上記ポリエステル系フィルムを金属板の少なくとも片面に被覆して得られるものであって、製缶加工性に優れたものである。

上記フィルム被覆金属板に用いられる金属板としては、特に限定されないが、例えば、ブリキ、ティンフリースチール、アルミニウム等が挙げられる。また、その厚さも、特に限定されないが、材料の費用や製缶加工速度等に代表される経済性、一方では材料強度の確保の点から、好ましくは１００〜５００μｍ、より好ましくは１５０〜４００μｍである。

また、上記ポリエステル系フィルムを金属板の少なくとも片面にラネートする方法としては、従来公知の方法が適用でき、特に限定されないが、好ましくはサーマル被覆法が挙げられ、特に好ましくは金属板を通電加熱させてサーマル被覆する方法が挙げられる。また、ポリエステル系フィルムは、金属板の両面に被覆されていてもよい。ポリエステル系フィルムを金属板の両面に被覆する場合、同時に被覆しても逐次で被覆してもよい。

また、上記Ａ層／Ｂ層の二層構成であるポリエステル系フィルムを金属板の少なくとも片面に被覆する場合、前述したようにＢ層を金属板側に被覆させる層として用いるが、この場合、Ｂ層のバリヤー性や耐食性を優れたものとし、また被覆密着性を更に向上させるために、熱硬化性樹脂を主成分とした従来公知の接着剤を予めＢ層に塗布しておき、被覆を実施してもよい。

本発明の金属容器は、前述のフィルム被覆金属板を用いて成形することによって得られる。金属容器の形状は特に限定されないが、例えば、缶状、瓶状、樽状等とすることができる。また、金属容器の成形方法も特に限定されないが、例えば、絞り成形法、しごき成形法、絞りしごき成形法等の公知の方法を使用することができる。

以下、実施例および比較例を挙げて本発明の内容および効果を具体的に説明するが、本発明は、その要旨を逸脱しない限り以下の実施例に限定されるものではない。

なお、実施例および比較例におけるフィルムの各特性の測定方法を以下に記載する。

（１）水分率測定方法
乾燥過程を終了した直後の実施例１、２、比較例１〜５のＡ層用／Ｂ層用のポリエステル原料チップをそれぞれ容器にサンプリングし、水分率測定まで密封しておく。原料チップ約２ｇ程度を秤量し、京都電子工業株式会社製の水分気化装置（ＡＤＰ−３５１）付きカールフィッシャ水分計（ＭＫＣ−２１０）を用いて、気化温度１８０℃で測定した。

（２）融点の測定方法
株式会社島津製作所の示差走査型熱量計（ＤＳＣ−６０）を用いて測定を行った。実施例１、２、比較例１〜５のＡ層用／Ｂ層用の原材料としてのポリエステル系樹脂を３００℃で５分間加熱溶融した後、液体窒素で急冷した。その１０ｍｇを試料とし、２０℃／分の速度で昇温していった際に現れる結晶融解に基づく吸熱ピーク温度（融点）を測定した。

（３）極限粘度の測定方法
フェノール／テトラクロロエタンの混合溶媒（重量比で６／４）に、実施例１、２、比較例１〜５のＡ層用／Ｂ層用の原材料としてのポリエステル系樹脂を濃度０．４ｇ／ｄｌとなるように溶解し、ウベローデ型粘度管を用いて温度３０℃で測定した。

（４）収縮応力の最大値の測定方法
実施例１、２、比較例１〜５で得られたポリエステル系フィルムから巾４ｍｍ×長さ２０〜３０ｍｍのサンプルを切出し、株式会社島津製作所の熱機械分析装置（ＴＭＡ−６０）を用い、サンプルホルダー間隔１０ｍｍ、初期荷重４９ｍＮ、３０℃より１０℃／分で昇温して得た荷重曲線において、収縮を伴う最大値を求めた。サンプル切出し、及び測定方向はフィルムの流れ方向、巾方向の２方向とした。

（５）エチレンテレフタレート環状三量体の定量方法
実施例１、２、比較例１〜５で得られたポリエステル系フィルム約１００ｍｇを精秤し、ヘキサフルオロイソプロピルアルコール／クロロホルム＝２／３（Ｖ／Ｖ、容量比）、３ｍｌで浸漬してポリエステルを溶解させた。次いで、クロロホルム２０ｍｌを加え、メタノール１０ｍｌでポリエステルを沈殿させ、沈殿したポリエステルをろ別し、乾燥した後、その量を測定した。また、沈殿したポリエステルをろ別した際に得られたろ液を蒸発乾固した後、該蒸発乾固物をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１０ｍｌで溶解させた。該溶液を遠心ろ過した溶液をＨｅｗｌｅｔｔ Ｐａｃｋｅｒｄ社製のＨＰＬＣ（ＬＣ−１００）にて分析を行った。主な分析条件を以下に示す。
カラム ：μ−Ｂｏｎｄａｓｐｅｒ Ｃ^１８ ５μ １００Å ３．９ｍｍ×１５ｃｍ（ｗａｔｅｒｓ社製）
溶離液Ａ ：２％酢酸／水（ｖ／ｖ）
溶離液Ｂ ：アセトニトリル
グラジェントＢ％：１０→１００％（０→５５分）リニアー
流速 ：０．８ｍｌ／分
検出波長 ：ＵＶ−２５８ｎｍ

（６）ヘイズの測定方法
ＪＩＳ Ｋ７１０５に示すところによるヘイズ（曇価）の測定方法により、実施例１、２、比較例１〜５で得られたポリエステル系フィルムを測定した。

（７）ポリエステル系フィルム被覆金属板の熱処理におけるポリエステル系フィルムの寸法変化率の測定方法
脱脂処理した厚さ１９０μｍの金属板（ティンフリースチール、Ｌタイプブライト仕上げ、表面粗さ０．３〜０．５μｍ、新日本製鐵社製）を２００℃に予熱しておき、該金属板と、実施例１、２、比較例１、２、４，５で得られたポリエステル系フィルムの片面とをＢ層が金属板と相接するように重ね合わせ、圧力を５００Ｎ／ｃｍとしたゴムロールとゴムロールとの間を、速度１０ｍ／分の条件で通過、次いで急水冷させてポリエステル系フィルム被覆金属板〔厚さ２０２μｍ（ポリエステル系フィルム／金属板＝１２μｍ／１９０μｍ）〕を得た。得られたポリエステル系フィルム被覆金属板を、１辺がフィルム縦延伸方向に対して平行となるよう、フィルム試料部と金属板部の面積を合同にして６０ｍｍ×６０ｍｍの正方形に裁断した。次いで、このフィルム被覆金属板試料を風速１〜１０ｍ／秒、温度２３０℃に調整した熱風オーブン中にオーブンの真ん中になるように天井からつるし、２分間熱処理を行った後、該フィルム被覆金属板試料をオーブンより取り出し、直ちに２５℃以下の水に１秒間以上浸漬して急水冷させた。次いで、試料のフィルム部分において、フィルム横延伸方向に直交する方向の長さを読み取り、熱処理後の寸法（Ｉ：単位ｍｍ）とした。得られたＩから以下の式により寸法変化率を算出した。
寸法変化率（％）＝（｜６０−Ｉ｜／６０）×１００

（８）動摩擦係数の測定方法
上記（７）のようにして得られた実施例１、２、比較例１、２、４，５のポリエステル系フィルム被覆金属板を、長辺がフィルム縦延伸方向に対して平行となるよう、フィルム試料部と金属板部の面積を合同にして１５０ｍｍ×１００ｍｍの長方形に裁断し、試料とした。次いで、５０ｍｍ×７０ｍｍの接触面積を有する重量１．５ｋｇの滑走子に、該フィルム試料を表面にしてフィルム縦延伸方向が滑走方向と平行となるようセットし、８０℃のティンフリースチール板上を速度２５０ｍｍ／分で滑走させたときの動摩擦係数を測定した。

（９）オリゴマー析出の判定方法
上記（７）のようにして得られた実施例１、２、比較例１、２、４，５のポリエステル系フィルム被覆金属板を、１辺がフィルム縦延伸方向に対して平行となるよう、フィルム試料部と金属板部の面積を合同にして１００ｍｍ×１００ｍｍの正方形に裁断し、試料とした。この試料を５００ｃｃの蒸留水とともに、１２０℃で３０分間レトルト処理をした。該処理後のフィルム被覆金属板を風乾し、そのフィルム表面の状態をルーペで観察し、以下に示す基準に基づきオリゴマー析出の有無を判定した。
有：フィルム表面にオリゴマーの結晶が観察される。
無：フィルム表面にオリゴマーの結晶が観察されない。

（ポリエステル系樹脂の製造例）
ポリエステルＡ：平均粒径１．５μｍの凝集タイプのシリカ０．３重量％を含み、抽出法（水や有機溶剤で抽出する方法）でエチレンテレフタレート環状三量体量を低下させた、エチレンテレフタレート環状三量体含有量が０．３３重量％、極限粘度が０．６２、融点が２５４℃のＧｅ触媒で重合したポリエチレンテレフタレート（商品名：ＳＵ５５４、東洋紡績株式会社製）を用いた。
ポリエステルＢ：ポリエステルＡ９５重量％に、平均粒径３．０μｍであるトリメチロールプロパントリメタクリレートで架橋した球状のポリメチルメタクリレート粒子（商品名：ＴＮ２００、株式会社日本触媒製）５．０重量％を溶融混合した樹脂を用いた。
ポリエステルＣ：Ｇｅ触媒で重合したテレフタル酸／イソフタル酸（モル比９０／１０）とエチレングリコールとの共重合ポリエステル（融点２３３℃、極限粘度０．６３、商品名：ＲＦ２３０、東洋紡績株式会社製）を用いた。
ポリエステルＤ：Ｔｉ触媒で重合した極限粘度が０．７０、融点が２２２℃のポリブチレンテレフタレート（商品名：ノバデュラン５００８Ｌ、三菱エンジニアリングプラスチックス株式会社製）を用いた。
ポリエステルＥ：ポリエステルＡの製造方法と同様な方法により得られた、平均粒径１．５μｍの凝集タイプのシリカ０．３重量％を含むポリエステルを固相重合することにより、エチレンテレフタレート環状三量体量を低下させた、エチレンテレフタレート環状三量体含有量が０．３３重量％、極限粘度が０．８０、融点が２５５℃のＧｅ触媒で重合したポリエチレンテレフタレートを用いた。
ポリエステルＦ：ポリエステルＡの製造方法と同様な方法により、平均粒径１．５μｍの凝集タイプのシリカ０．３重量％を含む、エチレンテレフタレート環状三量体含有量が０．８０重量％、極限粘度が０．５０、融点が２５３℃のＧｅ触媒で重合したポリエチレンテレフタレートを用いた。

［実施例１］
（ポリエステル系フィルムの製造）
Ａ層用のポリエステル系樹脂として、ポリエステルＡ／ポリエステルＢ＝８０／２０（重量部）を用いた（Ｔｍａ；２５４℃、ＩＶａ；０．６２）。一方、Ｂ層用のポリエステル系樹脂として、ポリエステルＣ＝１００重量部を用いた。Ａ層用のポリエステル系樹脂は、パドルドライヤで乾燥させた。乾燥後の水分率は４８ｐｐｍであった。また、乾燥後のポリエステルを定量スクリューフィーダーで供給しながら、樹脂温度２８０℃、滞留時間１０分間で単軸式押出機で溶融させた。Ｂ層用のポリエステル系樹脂は、未乾燥のままベント式押出機内で水分を除去しながら、樹脂温度２８０℃、滞留時間１５分間で溶融させた。このＡ層用／Ｂ層用ポリエステル系樹脂の溶融体をダイ内で合流させた後、冷却ドラム（３５℃）上に押出し、無定形シートとした。その後、上記無定形シートを１２０℃で縦方向に３．７倍、横方向に１３０℃で３．８倍延伸し、２３０℃で熱固定して、Ａ層厚さ９．５μｍおよびＢ層厚さ２．５μｍ（総厚さ１２μｍ）のポリエステル系フィルムを得た。上記に示した方法でのフィルムのＴＭＡ測定時の収縮応力の最大値はフィルムの流れ方向（Ｆｘ）が２．５ＭＰａ、巾方向（Ｆｙ）が１．５ＭＰａであった。又、ヘイズ、およびフィルム中のエチレンテレフタレート環状三量体含有量を測定したところそれぞれ、４８％、０．４１重量％であった。結果は表１に示した。

（フィルム被覆金属板の製造）
脱脂処理した厚さ１９０μｍの金属板（ティンフリースチール、Ｌタイプブライト仕上げ、表面粗さ０．３〜０．５μｍ、新日本製鐵社製）を２００℃に予熱しておき、該金属板と上記ポリエステル系フィルムのＢ層側の面とを合わせ、圧力を５００Ｎ／ｃｍとしたゴムロールとゴムロールとの間を速度１０ｍ／分の条件で通過、次いで急水冷させてフィルム被覆金属板〔厚さ２０２μｍ（ポリエステル系フィルム（Ａ層／Ｂ層）／金属板＝１２μｍ（９μｍ／３μｍ）／１９０μｍ）〕を得た。この時にフィルムの破断等、ハンドリング性に問題は生じず、良好なものであった。得られたポリエステル系フィルム被覆金属板について上記に示すポリエステル系フィルムの熱処理による寸法変化率を測定したところ、縦方向が１．０％、横方向が０．３％であった。また、フィルム表面の８０℃での動摩擦係数を測定したところ、０．３９であった。さらに、オリゴマーの析出の有無を観察したところ、フィルム表面にオリゴマーの析出は観察されなかった。結果は表１に示した。また、このように得られたフィルム被覆金属板を前出の欠点検知機に掛けたところ、上述したような適度なヘイズにより、欠点の誤認はなく、シワを含む欠点部分は欠点として認識させることができた。

（金属容器の製造）
前述のフィルム被覆金属板を用い、５００ｍｌ用の３ピース缶として製缶したところ、製缶工程において高速度で製缶をすることができ、該工程での熱処理後においてもフィルムのだぶつきや金属板の表面露出等の問題は生じなかった。また、フランジ加工後の捲き締め加工時もフィルムの削れカスが発生することなく、加工できた。また、こうして得られた缶に食料品を充填して１２５℃、３０分間のレトルト処理を実施し、４０℃、６ヶ月間の貯蔵テストを実施したところ、耐食性の良好な、食料品の保護性に優れたものであった。結果は表１に示した。

［実施例２］
Ａ層用ポリエステル樹脂として、ポリエステルＡ／ポリエステルＢの他に、実施例１で得られた二層フィルムの再生樹脂原料Ｒ（実施例１で作成した二層構成フィルムを金属板に被覆した際に切り落としたフィルムを再溶融した樹脂）を、ポリエステルＡ／ポリエステルＢ／再生樹脂原料Ｒ＝６４／１６／２０（重量部）の割合で配合した混合物（Ｔｍａ；２５０℃、ＩＶａ；０．５９）を用いた。Ｂ層用ポリエステル系樹脂として、ポリエステルＣ／ポリエステルＤ＝９５／５（重量部の割合で配合した混合物（Ｔｍｂ；２３２℃、ＩＶｂ；０．６１）を用いた。Ａ層用の各ポリエステル系樹脂は、それぞれ別のパドルドライヤで乾燥させた。乾燥後のポリエチレンテレフタレート（ポリエステルＡ，Ｂ）とフィルムの再生樹脂原料Ｒの水分率はそれぞれ、４４ｐｐｍ、３５ｐｐｍであった。また、これら乾燥後のポリエステル系樹脂をそれぞれ、押出機直上の漏斗状のホッパに記載の比率になるように定量スクリューフィーダーで連続的に別々に供給しながら、このホッパ内で混合し、樹脂温度２８０℃、滞留時間８分間で単軸式押出機で溶融させた。Ａ層厚さを１０μｍ、Ｂ層厚さを２μｍにした以外は、上記実施例１と同様にして、ポリエステル系フィルムおよびポリエステル系フィルム被覆金属板を製造した。

当該ポリエステル系フィルムのＴＭＡで測定した時の収縮応力の最大値（フィルムの流れ方向および巾方向）、ヘイズ、エチレンテレフタレート環状三量体含有量、ポリエステル系フィルム被覆金属板の熱処理における寸法変化率（縦方向および横方向）、および動摩擦係数は、それぞれ２．５ＭＰａ、１．５ＭＰａ、４８％、０．３９重量％、０．９％、０．３％、および０．４０であった。また、ポリエステル系フィルム被覆金属板表面のオリゴマーの析出の有無を観察したところ、オリゴマーの析出は観察されなかった。結果は表１に示した。

また、当該ポリエステル系フィルム被覆金属板を用いて５００ｍｌ用の３ピース缶を製造したところ、製缶工程において高速度で製缶をすることができ、該工程での熱処理後においてもフィルムのだぶつきや金属板の表面露出等の問題は生じなかった。また、フランジ加工後の捲き締め加工時にフィルムの削れカスが発生することなく加工でき、得られた缶の貯蔵テストも耐食性の良好な、食料品の保護性に優れたものであった。結果は表１に示した。

［比較例１］
実施例１において、製膜条件における縦方向の延伸倍率を３．０倍とした以外は上記実施例１と同様にして、ポリエステル系フィルムおよびポリエステル系フィルム被覆金属板を製造した。

当該ポリエステル系フィルムのＴＭＡで測定した時の収縮応力の最大値（フィルムの流れ方向および巾方向）、ヘイズ、エチレンテレフタレート環状三量体含有量、ポリエステル系フィルム被覆金属板の熱処理における寸法変化率（縦方向および横方向）、および動摩擦係数は、それぞれ１．０ＭＰａ、１．６ＭＰａ、４５％、０．３８重量％、０．３％、０．３％、および０．３８であった。また、フィルム被覆金属板表面のオリゴマーの析出の有無を観察したところ、オリゴマーの析出は観察されなかった。結果は表１に示した。

また、当該ポリエステル系フィルム被覆金属板を用いて５００ｍｌ用の３ピース缶を製造したところ、製缶工程において高速度で製缶をすることができ、該工程での熱処理後においてもフィルムのだぶつきや金属板の表面露出等の問題は生じなかった。但し、フランジ加工後の捲き締め加工時にフィルムの削れカスが発生し、美麗な容器を製造することができなかった。したがって、得られた缶の貯蔵テストは行わなかった。結果は表１に示した。

［比較例２］
Ａ層用ポリエステル樹脂として、ポリエステルＢ／ポリエステルＥ＝２０／８０（重量部）の混合樹脂（Ｔｍａ；２５５℃、ＩＶａ；０．７７）を用いたこと以外は実施例１と同様にして、ポリエステル系フィルムおよびポリエステル系フィルム被覆金属板を製造した。

当該ポリエステル系フィルムのＴＭＡで測定した時の収縮応力の最大値（フィルムの流れ方向および巾方向）、ヘイズ、エチレンテレフタレート環状三量体含有量、ポリエステル系フィルム被覆金属板の熱処理における寸法変化率（縦方向および横方向）、および動摩擦係数は、それぞれ３．０ＭＰａ、１．８ＭＰａ、４８％、０．３７重量％、１．５％、０．５％、および０．３９であった。また、フィルム被覆金属板表面のオリゴマーの析出の有無を観察したところ、オリゴマーの析出は観察されなかった。結果は表２に示した。

また、当該ポリエステル系フィルム被覆金属板を用いて５００ｍｌ用の３ピース缶を製造したところ、製缶工程において高速度で製缶をすることができ、該工程での熱処理後においてもフィルムのだぶつきや金属板の表面露出等の問題は生じなかった。但し、フランジ加工後の捲き締め加工時にフィルムの削れカスが発生し、美麗な容器を製造することができなかった。したがって、得られた缶の貯蔵テストは行わなかった。結果は表２に示した。

［比較例３］
Ａ層用ポリエステル樹脂として、ポリエステルＢ／ポリエステルＦ＝２０／８０（重量部）の混合樹脂（Ｔｍａ；２５３℃、ＩＶａ；０．５２）を用いたこと以外は実施例１と同様にして、ポリエステル系フィルムを製造した。

当該ポリエステル系フィルムのＴＭＡで測定した時の収縮応力の最大値（フィルムの流れ方向および巾方向）、ヘイズ、エチレンテレフタレート環状三量体含有量は、それぞれ２．０ＭＰａ、１．２ＭＰａ、４８％、０．７７重量％であった。当該ポリエステル系フィルムは製膜性が不安定で破断が発生し、工業上満足なフィルムが得られなかったため、フィルム被覆金属板の製造テストは行わなかった。結果は表２に示した。

［比較例４］
Ａ層用ポリエステル樹脂として、ポリエステルＡ／ポリエステルＢ＝６０／４０（重量部）の混合樹脂（Ｔｍａ；２５４℃、ＩＶａ；０．６２）を用いたこと以外は実施例１と同様にして、ポリエステル系フィルムおよびポリエステル系フィルム被覆金属板を製造した。

当該ポリエステル系フィルムのＴＭＡで測定した時の収縮応力の最大値（フィルムの流れ方向および巾方向）、ヘイズ、エチレンテレフタレート環状三量体含有量、ポリエステル系フィルム被覆金属板の熱処理における寸法変化率（縦方向および横方向）、および動摩擦係数は、それぞれ２．５ＭＰａ、１．５ＭＰａ、６８％、０．４０重量％、０．９％、０．３％、および０．３３であった。また、フィルム被覆金属板表面のオリゴマーの析出の有無を観察したところ、オリゴマーの析出は観察されなかった。結果は表２に示した。

また、当該ポリエステル系フィルム被覆金属板を用いて５００ｍｌ用の３ピース缶を製造したところ、製缶工程において高速度で製缶をすることができ、該工程での熱処理後においてもフィルムのだぶつきや金属板の表面露出等の問題は生じなかった。但し、フランジ加工後の捲き締め加工時にフィルムの削れカスが発生し、美麗な容器を製造することができなかった。したがって、得られた缶の貯蔵テストは行わなかった。結果は表２に示した。

［比較例５］
Ａ層用ポリエステル樹脂として、ポリエステルＡ＝１００（重量部）を用いたこと以外は実施例１と同様にして、ポリエステル系フィルムおよびポリエステル系フィルム被覆金属板を製造した。

当該ポリエステル系フィルムのＴＭＡで測定した時の収縮応力の最大値（フィルムの流れ方向および巾方向）、ヘイズ、エチレンテレフタレート環状三量体含有量、ポリエステル系フィルム被覆金属板の熱処理における寸法変化率（縦方向および横方向）、および動摩擦係数は、それぞれ２．５ＭＰａ、１．５ＭＰａ、５％、０．３８重量％、０．９％、０．３％、および０．４８であった。また、フィルム被覆金属板表面のオリゴマーの析出の有無を観察したところ、オリゴマーの析出は観察されなかった。次いで、このようにして得られたフィルム被覆金属板を欠点検知器に掛けたところ、金属板の板目による欠点の誤認が相次いで発生した。結果は表２に示した。

また、当該ポリエステル系フィルム被覆金属板を用いて５００ｍｌ用の３ピース缶を製造した。この際、滑り性不良により高速で製缶をすることができず、速度を落とした状態で製缶した。そのため、加工性等の評価は行わなかった。結果は表２に示した。

＊再生樹脂Ｒ；実施例１で作成した二層構成フィルムを金属板に被覆した際に切り落としたフィルムを再溶融した樹脂。
＊ＥＴＰ；エチレンテレフタレート

＊再生樹脂Ｒ；実施例１で作成した二層構成フィルムを金属板に被覆した際に切り落としたフィルムを再溶融した樹脂。
＊ＥＴＰ；エチレンテレフタレート

本発明の金属板被覆用ポリエステル系フィルムは、捲き締め加工時にフィルムの削れカスの発生がなく、衛生性に優れるため食料品・飲料等の金属容器として好適に使用することができ、産業界に寄与すること大である。

Claims (3)

1. Ａ層が融点Ｔｍａ；２４０〜２６０℃、極限粘度ＩＶａ；０．５５〜０．７５のポリエステル系樹脂からなり、Ｂ層が融点Ｔｍｂ；２２０〜２３５℃、極限粘度ＩＶｂ；０．５５〜０．７５のポリエステル系樹脂からなるＡ層／Ｂ層の二層構成のポリエステル系フィルムであって、該ポリエステル系フィルムを熱機械分析装置（以下ＴＭＡと略記する）で測定した時のフィルムの流れ方向、又は巾方向の収縮応力の最大値が１．２〜３．０ＭＰａであり、その収縮応力の最大値が下記式を満足し、かつ、該ポリエステル系フィルムのヘイズが２５〜６０％であって、Ａ層は、ポリエチレンテレフタレートの組成比率が８０モル％以上の割合で構成されたポリエステル系樹脂、Ｂ層は、ポリエチレンテレフタレート主体のポリエステルｂ１とポリブチレンテレフタレート主体のポリエステルｂ２からなるポリエステル系樹脂を混合した、混合ポリエステル系樹脂、フィルムの流れ方向の収縮応力の最大値Ｆｘが、１．５〜３．０ＭＰａ、巾方向の収縮応力の最大値Ｆｙが、１．３〜３．０ＭＰａであることを特徴とする金属板被覆用ポリエステル系フィルム。
   Ｆｘ＞Ｆｙ
   ｛式中Ｆｘは、フィルムの流れ方向の収縮応力の最大値（ＭＰａ）、Ｆｙは、フィルムの巾方向の収縮応力の最大値（ＭＰａ）を示す。｝
2. 請求項１記載のポリエステル系フィルムを、金属板の少なくとも片面に、上記Ｂ層を金属板に相接する面として被覆してなることを特徴とするポリエステル系フィルム被覆金属板。
3. 請求項２記載のフィルム被覆金属板を成形してなることを特徴とするポリエステル系フィルム被覆金属容器。