JP2002307632A - 金属板ラミネート用ポリエステル系フィルム、フィルムラミネート金属板および金属容器 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 耐熱性に優れ、製缶工程等における熱履歴を
受けても金属板の表面を安定して被覆することができ、
バリヤー性や耐食性にも優れ、特にフィルムラミネート
操業性やハンドリング性が良好なレベルとなるフィルム
強度を有する食料品用の金属容器を形成する材料として
好適に使用されるポリエステル系フィルム、製缶加工性
に優れたフィルムラミネート金属板、ならびに耐食性や
内容物となる食料品の保護性に優れた金属容器を提供す
ること。 【解決手段】 構成がＡ／Ｂ２層のポリエステル系フィ
ルムであって、該Ａ層のフィルム表面の樹脂の結晶化度
が２０以上４５以下であり、該フィルム表面における８
０℃での動摩擦係数が０．４５以下であり、該フィルム
表面樹脂層のエチレンテレフタレート環状三量体含有量
が０．７０重量％以下であって、該B層のフィルム表面
の樹脂の結晶化度が０以上２０以下であり、１５０℃に
おける熱収縮率が５％以下であることを特徴とする金属
板ラミネート用ポリエステル系フィルム。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、清涼飲料、ビー
ル、缶詰等の食料品用の金属容器の腐食防止等の目的で
使用されるポリエステル系フィルム、該フィルムを金属
板にラミネートしたフィルムラミネート金属板、および
該フィルムラミネート金属板を成形してなる金属容器に
関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、金属缶の内面および外面の腐食防
止には一般的には塗料が塗布され、その塗料としては熱
硬化性樹脂が使用されている。

【０００３】熱硬化性樹脂塗料を塗装する方法では、そ
の多くは溶剤型塗料が用いられる。その塗膜の形成には
１５０〜２５０℃で数分という高温・長時間の加熱が必
要であり、かつ焼き付け時に多量の有機溶剤が飛散する
ため、工程の簡素化や公害防止等の改良が要望されてい
る。

【０００４】また、前述のような条件で形成される塗膜
中には、結果的に少量の有機溶剤が残存することも避け
られず、例えば、上記塗膜を形成させた金属缶に食料品
を充填した場合、有機溶剤が食料品に移行し、食料品の
味や臭いに悪影響を及ぼすことがある。さらに、塗料中
に含まれる添加剤や架橋反応の不完全さに起因する低分
子量物質が食料品に移行し、前述の残存有機溶剤の場合
と同様の悪影響を及ぼすことがある。

【０００５】また、他の方法として、熱可塑性樹脂フィ
ルムを用いる方法がある。例えば、ポリプロピレンフィ
ルム等のポリオレフィン系フィルムやポリエステル系フ
ィルムを、加熱したティンフリースチールにラミネート
し、該フィルムラミネート金属板を金属缶に利用すると
いうものである。

【０００６】熱可塑性樹脂フィルムを用いる方法によ
り、上記課題のうち、工程の簡素化や公害防止等の課題
は解決できる。

【０００７】しかし、熱可塑性樹脂フィルムのうち、例
えば、ポリエチレンやポリプロピレンのようなポリオレ
フィン系フィルムを用いた場合は、耐熱性に劣るため製
缶工程での熱履歴や、製缶後におけるレトルト処理等の
熱履歴を受けた場合、フィルムラミネート金属板からフ
ィルムが剥離することがある。

【０００８】一方、熱可塑性樹脂フィルムとして、ポリ
エステル系フィルムを用いる方法は、上記ポリオレフィ
ン系フィルムが有する問題点が改良されるので、最も好
ましい方法である。

【０００９】缶の内面側において、ポリエステル系フィ
ルムは、耐熱性に優れ、かつ低分子量物質の生成も少な
いため、ポリオレフィン系フィルムに比べて該低分子量
物質の移行による食料品の味や臭いの劣化が生じにく
い。所謂、耐フレーバー性に優れている。

【００１０】しかし、ポリエチレンテレフタレートを主
成分とするポリエステル系フィルムを当該用途に用いる
場合においても、ラミネート加工後の製缶加工時に、缶
の仕上がりを良好とすること、または缶の接合部分には
フィルムの非被覆部があるため、帯状のフィルムを用い
て補修すること等を目的とした熱処理を施す場合、ポリ
エステル系フィルムの耐熱性が不十分なため、結果とし
てフィルムラミネート金属板のフィルム部分のみに寸法
変化が生じるため、余ったフィルムがだぶついたり、金
属板の表面を完全に被覆できない場合があるという問題
があった。

【００１１】さらに、ポリエチレンテレフタレートを主
成分とするポリエステル系フィルムを当該用途に用いる
場合、例えば、缶の内面用途に用いる場合において、当
該フィルムと接触する食料品の性質や種類によっては当
該フィルムのバリヤー性が不十分で、耐食性に劣る場合
があった。一方、缶の外面用途に用いる場合においても
缶の置かれる周辺環境によって同様の悪影響が発生する
場合があった。

【００１２】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、耐熱
性に優れ、製缶工程等における熱履歴を受けても金属板
の表面を安定して被覆することができ、かつバリヤー性
や耐食性にも優れ、食料品用の金属容器を形成する材料
として好適に使用されるポリエステル系フィルム、製缶
加工性に優れたフィルムラミネート金属板、ならびに耐
食性や内容物となる食料品の保護性に優れた金属容器を
提供することにある。

【００１３】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記目的
を達成するために鋭意検討した結果、構成がＡ／Ｂの２
層のポリエステル系フィルムであって、該Ａ層のフィル
ム表面の樹脂の結晶化度が２０以上４５以下であり、該
フィルム表面における８０℃での動摩擦係数が０．４５
以下であり、該フィルム表面樹脂層のエチレンテレフタ
レート環状三量体含有量が０．７０重量％以下であっ
て、該B層のフィルム表面の樹脂の結晶化度が０以上２
０以下であり、１５０℃における熱収縮率が５％以下で
あることを特徴とする金属板ラミネート用ポリエステル
系フィルムにより、上記目的を達成することができるこ
とを見出し、本発明に到達した。

【００１４】即ち、本発明は、構成がＡ／Ｂの２層のポ
リエステル系フィルムであって、該A層のフィルム表面
の樹脂の結晶化度が２０以上４５以下であり、該フィル
ム表面における８０℃での動摩擦係数が０．４５以下で
あり、該フィルム表面樹脂層のエチレンテレフタレート
環状三量体含有量が０．７０重量％以下であって、該B
層のフィルム表面の樹脂の結晶化度が０以上２０以下で
あり、１５０℃における熱収縮率が５％以下であること
を特徴とする金属板ラミネート用ポリエステル系フィル
ムを提供する。

【００１５】好適な実施態様において、上記フィルム
は、融点が２４０〜２６０℃であるポリエステルからな
るＡ層と、融点が２００〜２３５℃であるポリエステル
からなるＢ層とから構成されるＡ／Ｂの二層構成であ
り、かつフィルムラミネート金属板がＢ層を金属板側に
してラミネートされて形成され、該A層のフィルム表面
における８０℃での動摩擦係数が０．４５以下であり、
該Ａ層の表面の樹脂の結晶化度が２０以上４５以下であ
り、該フィルム表面樹脂層のエチレンテレフタレート環
状三量体含有量が０．７０重量％以下であって、該Ｂ層
の表面の樹脂の結晶化度が５以上２０以下であり、フィ
ルムラミネート金属板を２１０℃の雰囲気中で２分間の
熱処理をしたときの寸法変化率が２．０％以下であるこ
とを特徴とするポリエステル系からなる。

【００１６】さらに好適な実施態様において、上記フィ
ルムは架橋高分子粒子および／または無機微粒子を含有
する。

【００１７】また、本発明は、上記ポリエステル系フィ
ルムを金属板の少なくとも片面にラミネートしてなるフ
ィルムラミネート金属板を提供する。

【００１８】また、本発明は、上記フィルムラミネート
金属板を成形してなる金属容器を提供する。

【００１９】

【発明の実施の形態】本発明のポリエステル系フィルム
は、構成がＡ／Ｂ２層のポリエステル系フィルムであっ
て、該A層のフィルム表面の樹脂の結晶化度が２０以上
４５以下であり、該フィルム表面における８０℃での動
摩擦係数が０．４５以下であり、該フィルム表面樹脂層
のエチレンテレフタレート環状三量体含有量が０．７０
重量％以下であって、該B層のフィルム表面の樹脂の結
晶化度が０以上２０以下であり、１５０℃における熱収
縮率が５％以下であることを特徴とする。

【００２０】上記各層のポリエステル系フィルムに用い
られるポリエステルは、主としてポリカルボン酸と多価
アルコールが重縮合されてなるものである。

【００２１】上記ポリカルボン酸成分としてはジカルボ
ン酸が挙げられ、例えば、テレフタル酸、イソフタル
酸、フタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ビフェニルジ
カルボン酸等の芳香族ジカルボン酸；アジピン酸、アゼ
ライン酸、セバシン酸、デカンジカルボン酸、ドデカン
ジカルボン酸、ダイマー酸等の脂肪族ジカルボン酸；シ
クロヘキサンジカルボン酸等の脂環族ジカルボン酸等が
挙げられる。

【００２２】また、多価アルコール成分としてはグリコ
ールが挙げられ、例えば、エチレングリコール、ジエチ
レングリコール、トリエチレングリコール、プロパンジ
オール、ブタンジオール、ヘキサンジオール、ドデカメ
チレングリコール、ネオペンチルグリコール等の脂肪族
ジオール；シクロヘキサンジメタノール等の脂環族ジオ
ール；ビスフェノール誘導体のエチレンオキサイド付加
体等の芳香族ジオール類等が挙げられる。

【００２３】上記ポリエステルとしては、テレフタル酸
およびイソフタル酸から選ばれるジカルボン酸と、エチ
レングリコール、ジエチレングリコールおよびブタンジ
オールから選ばれるグリコールとが重縮合されてなるこ
とが好ましい。また、該ポリエステルの融点は、好まし
くは２００〜２６０℃、より好ましくは２１０〜２６０
℃、特に好ましくは２１５〜２５５℃である。融点が２
００℃未満であると製缶工程等での熱履歴によって流動
性が増加し、寸法変化が大きくなる可能性があるからで
あり、一方、２６０℃を超えるものは製造費用が高くな
り、経済的に不利となるからである。

【００２４】また、上記ポリエステルの極限粘度は、力
学特性の点から、好ましくは０．５〜１．５であり、よ
り好ましくは０．５５〜１．２である。

【００２５】本発明のポリエステル系フィルムは、後記
測定法により測定される１５０℃における熱収縮率が
５．０％以下であり、好ましくは４．０％以下、より好
ましくは３．０％以下である。該熱収縮率を５．０％以
下にすることで、ポリエステル系フィルムは、ラミネー
ト工程等において熱処理されても金属板の表面を安定し
て被覆することができるようになる。

【００２６】上記フィルムの該熱収縮率を５．０％以下
にする方法としては、特に限定はされないが、例えば、
上記ポリエステルの成分としてブタンジオールを共重合
させて、結晶化速度を高めることによって結晶化度の高
いフィルムとし、寸法安定性を良くする方法、該ポリエ
ステル系フィルムが後述の二軸延伸フィルムである場
合、後述のような温度条件で熱固定をし、寸法安定性を
良くする方法、該ポリエステル系フィルムが後述の延伸
フィルムである場合、延伸後に緩和工程を設けることに
よって寸法安定性を良くする方法等が挙げられる。

【００２７】また、上記フィルムは、後記測定法により
測定されるA層のフィルム表面の樹脂の結晶化度が２０
以上４５以下であって、B層のフィルム表面の樹脂の結
晶化度が０以上２０以下にすることで、製缶工程等にお
いてフィルムの疵付きや、フィルム削れ等による製缶工
程汚染等を防止することができ、かつ、製缶工程等にお
いて熱処理されても金属板の表面を安定して被覆するこ
とができる。

【００２８】上記フィルムのA層のフィルム表面の樹脂
の結晶化度が２０以上４５以下であって、B層の該フィ
ルム表面の樹脂の結晶化度が０以上２０以下にする方法
としては、例えば、後述のような延伸条件で延伸したフ
ィルムと該延伸条件の延伸倍率以下で延伸したフィルム
を貼り合わせて用いる方法、融点が２４０〜２６０℃で
あるポリエステルからなる層と、融点が２００〜２３５
℃であるポリエステルからなる層とから構成させ、後述
のような温度条件で熱固定する方法等の方法が挙げられ
る。

【００２９】また、上記フィルムは、後記寸法変化率の
測定方法に従ってフィルムラミネート金属板を形成した
ときの８０℃での表面の動摩擦係数が０．４５以下、好
ましくは０．４３以下、より好ましくは０．４０以下で
ある。該動摩擦係数が０．４５以下であることで、製缶
工程等においてフィルムの疵付きや、フィルム削れ等に
よる製缶工程汚染等を防止することができる。

【００３０】上記フィルム表面の動摩擦係数を０．４５
以下にする方法としては、例えば、後記架橋高分子粒子
および／または無機微粒子をフィルムに含有させる方
法、ポリエステル樹脂の微細な球晶を形成させる方法等
の方法が挙げられる。

【００３１】また、上記フィルムは、後記寸法変化率の
測定方法に従ってフィルムラミネート金属板を形成した
ときのエチレンテレフタレート環状三量体含有量が０．
７０重量％以下、好ましくは０．５０重量％以下であ
る。該エチレンテレフタレート環状三量体含有量が０．
７０重量％以下であることで、食料品の保護効果が得ら
れ、また缶の美観を損なうことを防ぐことができる。

【００３２】上記フィルム中のエチレンテレフタレート
環状三量体含有量を０．７０重量％以下にする方法とし
ては、例えば、減圧加熱処理法、固相重合法等の該環状
三量体含有量の少ないポリエステルを製造する方法、ポ
リエステル製造後やフィルム製膜後に水や有機溶剤によ
り該環状三量体を抽出する方法およびこれらの方法を組
合せた方法等を挙げることができる。

【００３３】上記フィルムは、好ましくは二軸延伸フィ
ルムである。ポリエステル系フィルムを二軸延伸するこ
とでポリエステル系フィルムの具備する耐フレーバー性
をさらに優れたものにすることができる。二軸延伸する
方法としては、特に限定されず、公知の二軸延伸法（同
時または逐次等）を使用することができる。この場合、
縦方向の延伸倍率としては、好ましくは２〜５倍、より
好ましくは２．５〜４倍であり、延伸温度としては、好
ましくは８０〜１２０℃、より好ましくは９０〜１１０
℃である。横方向の延伸倍率としては、好ましくは２〜
５倍、より好ましくは２．５〜４倍であり、延伸温度と
しては、好ましくは８０〜１２０℃、より好ましくは９
０〜１１０℃である。

【００３４】上記ポリエステル系フィルムが二軸延伸フ
ィルムである場合、二軸延伸による残留収縮応力は、熱
固定法等によって低減または除去されていることが好ま
しい。そうすることで製缶工程等での熱履歴による寸法
変化を低減させることができるからである。当該二軸延
伸による残留収縮応力の低減または除去は、好ましくは
当該フィルムを、当該ポリエステルの融点より４０℃低
い温度から１５℃低い温度までの範囲、より好ましくは
当該ポリエステルの融点より３５℃低い温度から１５℃
低い温度までの範囲の温度条件で熱固定することで達成
することができる。

【００３５】また、上記フィルムの厚みは、４〜６５μ
ｍの範囲が好ましく、５〜３０μｍの範囲がより好まし
い。厚みが４μｍ未満であるとバリヤー性に劣り、耐食
性が悪くなるからであり、更に、食品や飲料に金属容器
からの低分子量物質が浸透してくるので、不適である。
一方上記フィルムの厚みが６５μｍを越えると経済的に
不利であるからである。

【００３６】上記フィルムは、好ましくは融点が２４０
〜２６０℃であるポリエステル層（Ａ層とする）と、融
点が２００〜２３５℃、好ましくは２１０〜２３５℃で
あるポリエステル層（Ｂ層とする）より構成されるＡ／
Ｂの二層構成である。これは、Ａ層には製缶工程での耐
熱性が必要であり、Ｂ層にはＡ層と同様の耐熱性に加
え、熱圧着によるラミネート密着性が必要であるからで
ある。また、該ポリエステル系フィルムを金属板にラミ
ネートしたフィルムラミネート金属板から金属容器を形
成する場合、Ａ層は内容物である食料品に接する層また
は容器の表面になる層であり、Ｂ層は金属板側にラミネ
ートされる層である。

【００３７】Ａ層に使用されるポリエステルとしては、
上記ジカルボン酸およびグリコールから得られるものが
挙げられるが、好ましくは、テレフタル酸−エチレング
リコール成分系とテレフタル酸−ブタンジオール成分系
の併用系である。さらに好ましくは、その重量比（テレ
フタル酸−エチレングリコール成分系／テレフタル酸−
ブタンジオール成分系）が９８／２〜５０／５０、特に
好ましくは９５／５〜７０／３０であるものが挙げられ
る。上記構成成分にすることにより、製缶加工時に帯状
のフィルムを用いて補修すること等を目的とした熱処理
を施す時にも、フィルムが収縮したり、余ったフィルム
がだぶついたりすることなく、金属板の表面を完全に被
覆することができる。

【００３８】上記Ａ層に使用されるポリエステルの融点
は、２４０〜２６０℃であり、好ましくは２４５〜２５
５℃である。融点が２４０℃未満であると製缶補修工程
等での耐熱性が不十分になるので好ましくない。また、
融点が２６０℃を超えると製造費用が多くなり、経済的
に不利になるからである。

【００３９】上記Ｂ層に使用されるポリエステルの融点
は、２００〜２３５℃、好ましくは２１０〜２３５℃で
あり、より好ましくは２１５〜２３０℃である。該融点
が２００℃未満であると製缶工程等での熱履歴によって
Ｂ層の流動性が増加し、Ａ層の寸法変化が大きくなるこ
とがあるので好ましくない。一方、融点が２３５℃を超
えるとＡ層の融点に近づいてくるため、Ａ層の残留収縮
応力の低減または除去が不十分となり、やはりＡ層の寸
法変化が大きくなることがあるので好ましくない。この
ようなポリエステルとしてはＡ層と同様に上記ジカルボ
ン酸およびグリコールから得られるものが挙げられる
が、好ましくは、酸成分がテレフタル酸およびイソフタ
ル酸〔好ましくはそのモル比（テレフタル酸／イソフタ
ル酸）が９５／５〜８０／２０、特に好ましくは９５／
５〜８５／１５である〕であり、グリコール成分がエチ
レングリコールである共重合ポリエステルが挙げられ
る。更に好ましくは、酸成分がテレフタル酸およびイソ
フタル酸−エチレングリコール成分系と酸成分がテレフ
タル酸およびイソフタル酸−ブタンジオール成分系の併
用系である。更により好ましくは、その重量比（酸成分
がテレフタル酸およびイソフタル酸−エチレングリコー
ル成分系／テレフタル酸−ブタンジオール成分系）が９
８／２〜５０／５０、更に特に好ましくは９５／５〜７
０／３０であるものが挙げられる。更に望ましくは、テ
レフタル酸−ブタンジオール成分の極限粘度が０．５５
〜１．００である。該極限粘度グレードのテレフタル酸
−ブタンジオール成分を用いることにより、極限粘度が
１．００より大きいテレフタル酸−ブタンジオール成分
を使用した場合、金属板にラミネートを施すと十分なラ
ミネート密着力が得られなく、該金属板より剥れる可能
性がある。

【００４０】上記Ａ層は、後記寸法変化率の測定法法に
従ってフィルムラミネート金属板を形成したときに表面
層となるので、上記フィルム表面の８０℃での動摩擦係
数におけるフィルム表面はＡ層表面である。該Ａ層表面
の８０℃での動摩擦係数を０．４５以下、好ましくは
０．４３以下、より好ましくは０．４０以下である。該
動摩擦係数が０．４５以下であることで、製缶工程等に
おいてフィルムの疵付きや、フィルム削れ等による製缶
工程汚染等を防止することができる。

【００４１】上記フィルム表面の動摩擦係数を０．４５
以下にする方法としては、例えば、後記架橋高分子粒子
および／または無機微粒子をフィルムに含有させる方
法、ポリエステル樹脂の微細な球晶を形成させる方法等
の方法が挙げられる。

【００４２】また、上記Ａ層は、食料品の保護効果や、
缶の美観を損なわないために、エチレンテレフタレート
環状三量体の含有量が少ないことが好ましいので、当該
Ａ層に使用されるポリエステルとしては、エチレンテレ
フタレート環状三量体含有量が少ないものを使用するこ
とが好ましい。当該ポリエステル中のエチレンテレフタ
レート環状三量体含有量は、好ましくは０．７０重量％
以下、より好ましくは０．５０重量％以下である。当該
環状三量体含有量が少ないポリエステルは、例えば、減
圧加熱処理法、固相重合法等の該環状三量体含有量の少
ないポリエステルを製造する方法、ポリエステル製造後
に水や有機溶剤により該環状三量体を抽出する方法およ
びこれらを組み合わせた方法等により製造することがで
きる。

【００４３】上記Ａ層は、後記測定方法により測定され
る結晶化度が２０以上４５以下であり、結晶化度を２０
以上４５以下にする方法としては、上述した方法が挙げ
られる。

【００４４】上記Ａ層の厚さは、製缶加工性、製缶加工
時の熱履歴による寸法安定性、フィルムのラミネート操
業性やハンドリング性、バリヤー性、耐食性、経済性等
の点より、３〜５０μｍの範囲が好ましく、４〜４０μ
ｍの範囲がより好ましい。一方、上記Ｂ層の厚さは、密
着性、製缶加工時の熱履歴に対する耐熱性等の点より、
１〜１５μｍの範囲が好ましく、１〜１０μｍの範囲が
より好ましい。

【００４５】上記Ａ／Ｂの二層構成であるポリエステル
系フィルムの製造方法としては、上記の要件を満足する
フィルムが製造できれば特に限定されないが、例えば、
多層押出し法、押出しラミネート法等が挙げられる。

【００４６】Ａ／Ｂの二層構成であるポリエステル系フ
ィルムが二軸延伸フィルムである場合、Ａ層の二軸延伸
による残留収縮応力は、熱固定法等によって低減または
除去されていることが好ましい。そうすることによって
製缶工程等での熱履歴による寸法変化を低減させること
ができるからである。また、Ｂ層は、Ａ層が熱固定等さ
れることにより、残留収縮応力を低減または除去際に、
その熱履歴等によって非晶または無配向化されることが
好ましい。つまり、該B層の結晶化度を０以上２０以下
にすることが特に好ましい。これにより予熱させた金属
板に該フィルムをラミネートさせる際、金属板をＢ層の
融点まで予熱させなくても十分なラミネート密着力を得
ることができるからであり、ラミネート工程の低温化お
よび高速化が実現できるからである。当該Ａ層の二軸延
伸による残留収縮応力の低減または除去、ならびにＢ層
の非晶または無配向化は、好ましくは当該フィルムを、
当該Ｂ層を構成するポリエステルの融点より５℃低い温
度以上、Ａ層を構成するポリエステルの融点より１５℃
低い温度以下、より好ましくは当該Ｂ層を構成するポリ
エステルの融点より２℃低い温度以上、Ａ層を構成する
ポリエステルの融点より２０℃低い温度以下、の温度条
件で熱固定すること上記の衝撃強度、所謂ラミネート操
業性またはハンドリング性の確保も含めて達成すること
ができる。また、上記温度条件の設定が可能である範囲
内でＡ層の融点とＢ層の融点が決定されるものである。

【００４７】本発明のポリエステル系フィルムは、好ま
しくは架橋高分子粒子および／または無機微粒子を含有
する。架橋高分子粒子および／または無機微粒子を含有
することにより製缶加工性を良好にすることができ、耐
疵付き性（耐スクラッチ性）を付与することができる。
これらは単独で用いてもよいし、２種以上を併用しても
よい。

【００４８】上記架橋高分子粒子としては、ポリエステ
ルの溶融成形時の温度に耐え得る耐熱性を有するもので
あれば特に制限はない。また、そのような架橋高分子粒
子を形成する材料としては、例えば、アクリル酸、メタ
アクリル酸、アクリル酸エステル、メタアクリル酸エス
テル等のアクリル系単量体、スチレンやアルキル置換ス
チレン等のスチレン系単量体等と、ジビニルベンゼン、
ジビニルスルホン、エチレングリコールジメタクリレー
ト、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ペン
タエリスリトールテトラメタクリレート等の架橋性単量
体との共重合体；メラミン系樹脂；ベンゾグアナミン系
樹脂；フェノール系樹脂；シリコーン系樹脂等が挙げら
れる。該架橋高分子粒子は、これらの材料より従来公知
の乳化重合法や懸濁重合法等により製造することができ
る。また、該架橋高分子粒子の粒子径や粒径分布を調整
するために、粉砕や分級等を行ってもよい。

【００４９】上記無機微粒子としては、ポリエステルに
不溶性で、かつ不活性なものであれば特に制限はない。
具体例としては、シリカ、アルミナ、ジルコニア、酸化
チタン等の金属酸化物；カオリン、ゼオライト、セリサ
イト、セピオライト等の複合酸化物；硫酸カルシウム、
硫酸バリウム等の硫酸塩；リン酸カルシウム、リン酸ジ
ルコニウム等のリン酸塩；炭酸カルシウム等の炭酸塩等
を挙げることができる。これらの無機微粒子は天然品で
あっても合成品であってもよい。また、粒子の形状も特
に制限はない。

【００５０】上記架橋高分子粒子および／または無機微
粒子の粒径は、好ましくは０．５〜５．０μｍ、より好
ましくは０．８〜４．０μｍである。粒径が０．５μｍ
未満であると高温でのフィルムと金属との滑り性の向上
効果が小さくなり、フィルムに疵がつきやすくなるから
であり、一方、５．０μｍを越えると上記の効果が飽和
したり、粒子の脱落が起こりやすくなったり、フィルム
の製膜時にフィルムの破断を引き起こしやすくなった
り、衝撃強度が低下する等の傾向があるからである。

【００５１】上記架橋高分子粒子および／または無機微
粒子のポリエステル系フィルム中の含有量は、好ましく
はポリエステル系フィルムの全量に対して０．３〜５．
０重量％、より好ましくは０．５〜３．０重量％であ
る。０．３重量％未満であると高温でのフィルムと金属
との滑り性の向上効果が小さくなり、フィルムに疵がつ
き易くなるからであり、５．０重量％を越えると上記の
効果が飽和したり、フィルムの製膜性が低下したり、衝
撃強度が低下する等の傾向があるからである。また、適
度な曇り性つまり、ヘイズを２５〜５０％にするような
架橋高分子粒子および／または無機微粒子を適宜加える
ことにより、フィルムを金属板にラミネートした金属ラ
ミネート板の加工欠点を検知する欠点検知機の誤作動を
防止することも可能である。

【００５２】上記架橋高分子粒子および／または無機微
粒子のポリエステル系フィルムへの配合は、ポリエステ
ル系樹脂の製造工程で行ってもよいし、ポリエステル系
樹脂に上記成分を加えて溶融混練してもよい。また、上
記成分を高濃度に含むポリエステル系樹脂を製造し、こ
れをマスターバッチとして、上記成分を含まないか、ま
たは少量含むポリエステル系樹脂と共に溶融混練するこ
ともできる。

【００５３】また、本発明のポリエステル系フィルム
は、必要に応じて、酸化防止剤、熱安定剤、紫外線吸収
剤、可塑剤、顔料、帯電防止剤、潤滑剤、結晶核剤等を
含有することができる。

【００５４】本発明のフィルムラミネート金属板は、上
記ポリエステル系フィルムを金属板の少なくとも片面に
ラミネートして得られるものであって、製缶加工性に優
れたものである。

【００５５】上記フィルムラミネート金属板に用いられ
る金属板としては、特に限定されないが、例えば、ブリ
キ、ティンフリースチール、アルミニウム等が挙げられ
る。また、その厚さは、特に限定されないが、材料の費
用や製缶加工速度等に代表される経済性、一方では材料
強度の確保の点から、好ましくは１００〜５００μｍ、
より好ましくは１５０〜４００μｍである。

【００５６】また、上記ポリエステル系フィルムを金属
板の少なくとも片面にラミネートする方法としては、従
来公知の方法が適用でき、特に限定されないが、好まし
くはサーマルラミネート法が挙げられ、特に好ましくは
金属板を通電加熱させてサーマルラミネートする方法が
挙げられる。また、ポリエステル系フィルムは、金属板
の両面にラミネートされていてもよい。ポリエステル系
フィルムを金属板の両面にラミネートする場合、同時に
ラミネートしても逐次でラミネートしてもよい。

【００５７】また、上記Ａ／Ｂの二層構成であるポリエ
ステル系フィルムを金属板の少なくとも片面にラミネー
トする場合、上記のようにＢ層を金属板側にラミネート
させる層として用いるが、この場合、Ｂ層のバリヤー性
や耐食性を優れたものとし、またラミネート密着性を更
に向上させるために、熱硬化性樹脂を主成分とした従来
公知の接着剤を予めＢ層に塗布しておき、ラミネートを
実施してもよい。

【００５８】本発明の金属容器は、前述のフィルムラミ
ネート金属板を用いて成形することによって得られる。
金属容器の形状は特に限定されないが、例えば、缶状、
瓶状、樽状等とすることができる。また、金属容器の成
形方法も特に限定されないが、例えば、絞り成形法、し
ごき成形法、絞りしごき成形法等の公知の方法を使用す
ることができる。

【００５９】

【実施例】以下、実施例および比較例を挙げて本発明の
内容および効果を具体的に説明するが、本発明は、その
要旨を逸脱しない限り以下の実施例に限定されるもので
はない。

【００６０】なお、実施例および比較例におけるフィル
ムの各特性の測定方法を以下に記載する。

【００６１】（１）熱収縮率の測定方法 ＪＩＳ Ｃ−２３１８に基づいて、フィルム平面内の全
方向における１５０℃、３０分後の熱収縮率を測定し
た。測定方向は縦方向、横方向の２方向とした。

【００６２】（２）フィルムラミネート金属板の熱処理
におけるポリエステル系フィルムの寸法変化率の測定方
法 脱脂処理した厚さ１９０μｍの金属板（ティンフリース
チール、Ｌタイプブライト仕上げ、表面粗さ０．３〜
０．５μｍ、新日本製鐵社製）を２００℃に予熱してお
き、該金属板と、厚さ１２μｍとしたポリエステル系フ
ィルム試料の片面とを合わせ、圧力を５００Ｎ／ｃｍと
したゴムロールとゴムロールとの間を、速度１０ｍ／分
の条件で通過、次いで急水冷させてフィルムラミネート
金属板〔厚さ２０２μｍ（ポリエステル系フィルム／金
属板＝１２μｍ／１９０μｍ）〕を得た。得られたフィ
ルムラミネート金属板を、１辺がフィルム縦延伸方向
（二軸延伸フィルム）またはフィルム延伸方向（一軸延
伸フィルム）またはフィルム製膜方向（未延伸フィル
ム）に対して平行となるよう、フィルム試料部と金属板
部の面積を合同にして６０ｍｍ×６０ｍｍの正方形に裁
断した。次いで、このフィルムラミネート金属板試料を
風速１〜１０ｍ／秒、温度２１０℃に調整した熱風オー
ブン中にオーブンの真ん中になるように天井からつる
し、２分間熱処理を行った後、該フィルムラミネート金
属板試料をオーブンより取り出し、直ちに２５℃以下の
水に１秒間以上浸漬して急水冷させた。次いで、試料の
フィルム部分において、フィルム横延伸方向（二軸延伸
フィルム）、またはフィルム延伸方向（一軸延伸フィル
ム）もしくはフィルム面内で製膜方向（未延伸フィル
ム）に直交する方向の長さを読み取り、熱処理後の寸法
（Ｉ：単位ｍｍ）とした。得られたＩから以下の式によ
り寸法変化率を算出した。 （数１） 寸法変化率（％）＝（|６０−Ｉ|／６０）×１００

【００６３】（３）結晶化度の測定方法 ＪＩＳ Ｋ７１１２のピクノメーター法による測定方法
に基づいて、フィルムの該測定面の樹脂層を採取し、該
樹脂層のサンプルA（シリカゲルを入れたデシケーター
中で２４時間乾燥させる。）を非晶状態（３００℃、窒
素下で５分間加熱溶融した後、１秒以内に液体窒素に漬
け込む。その後、シリカゲルを入れたデシケーター中で
２４時間乾燥させる。）のサンプルB、結晶状態（３０
０℃、窒素下で５分間加熱溶融した後、１５０℃、窒素
下で１０時間加熱した後、冷却する。その後、シリカゲ
ルを入れたデシケーター中で２４時間乾燥させる。）の
サンプルCの密度をそれぞれ測定した。その測定値をそ
れぞれａ、ｂ、ｃとする。以下の式により結晶化度を算
出した。 （数２） 結晶化度（％）＝（ａ−ｂ）／（ｃ−ｂ）×１００

【００６４】（４）エチレンテレフタレート環状三量体
の定量方法 試料をヘキサフルオロイソプロピルアルコール／クロロ
ホルム＝２／３（Ｖ／Ｖ）に浸漬してポリエステルを溶
解させた。次いで、メタノールでポリエステルを沈澱さ
せ、沈澱したポリエステルを濾別し、乾燥した後、その
量を測定した。また、沈殿したポリエステルを濾別した
際に得られた濾液を蒸発乾固した後、該蒸発乾固物を
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドに溶解させた。該溶液を
液体クロマトグラフィー法で展開し、エチレンテレフタ
レート環状三量体量を定量した。

【００６５】（５）オリゴマー析出の判定方法 上記（２）のようにして得たフィルムラミネート金属板
を、１辺がフィルム縦延伸方向（二軸延伸フィルム）ま
たはフィルム延伸方向（一軸延伸フィルム）またはフィ
ルム製膜方向（未延伸フィルム）に対して平行となるよ
う、フィルム試料部と金属板部の面積を合同にして１０
０ｍｍ×１００ｍｍの正方形に裁断し、試料とした。こ
の試料を５００ｃｃの蒸留水とともに、１２０℃で３０
分間レトルト処理をした。該処理後のフィルムラミネー
ト金属板を風乾し、そのフィルム表面の状態をルーペで
観察し、以下に示す基準に基づきオリゴマー析出の有無
を判定した。 有：フィルム表面にオリゴマーの結晶が観察される。 無：フィルム表面にオリゴマーの結晶が観察されない。

【００６６】（６）動摩擦係数の測定方法 上記（２）のようにして得たフィルムラミネート金属板
を、長辺がフィルム縦延伸方向（二軸延伸フィルム）ま
たはフィルム延伸方向（一軸延伸フィルム）またはフィ
ルム製膜方向（未延伸フィルム）に対して平行となるよ
う、フィルム試料部と金属板部の面積を合同にして１５
０ｍｍ×１００ｍｍの長方形に裁断し、試料とした。次
いで、５０ｍｍ×７０ｍｍの接触面積を有する重量１．
５ｋｇの滑走子に該フィルム試料を表面にしてフィルム
縦延伸方向（二軸延伸フィルム）またはフィルム延伸方
向（一軸延伸フィルム）またはフィルム製膜方向（未延
伸フィルム）が滑走方向と平行となるようセットし、８
０℃のティンフリースチール板上を速度２５０ｍｍ／分
で滑走させたときの動摩擦係数を測定した。

【００６７】（７）融点の測定方法 試料を３００℃で５分間加熱溶融した後、液体窒素で急
冷した。その１０ｍｇを試料とし、１０℃／分の速度で
昇温していった際に現れる結晶融解に基づく吸熱ピーク
温度を示差走査型熱量計で測定した。

【００６８】（８）極限粘度の測定方法 フェノール／テトラクロロエタンの混合溶媒（重量比で
６／４）に、試料を濃度０．４ｇ／ｄｌとなるように溶
解し、ウベローデ型粘度管を用いて温度３０℃で測定し
た。

【００６９】実施例 （ポリエステル系フィルムの製造）Ａ層用のポリエステ
ルとして、平均粒径１．５μｍの凝集タイプのシリカ
０．３重量％および平均粒径３．０μｍであるトリメチ
ロールプロパントリメタクリレートで架橋した球状のポ
リメチルメタクリレート粒子１．０重量％を含み、抽出
法でエチレンテレフタレート環状三量体量を低下させ
た、エチレンテレフタレート環状三量体含有量が０．３
３重量％、極限粘度が０．７０、融点が２５０℃のポリ
エチレンテレフタレート９５重量部と、極限粘度が１．
１０、融点が２２４℃のポリブチレンテレフタレート５
重量部との混合物（融点２５０℃、極限粘度０．７０）
を用いた。一方、Ｂ層用のポリエステルとして、平均粒
径１μｍの球状シリカ０．１重量％を含むテレフタル酸
／イソフタル酸（モル比９０／１０）とエチレングリコ
ールとの共重合ポリエステル（融点２１５℃、極限粘度
０．６５）を用いた。これらのＡ層用およびＢ層用のポ
リエステルをそれぞれ別々の押出し機で溶融させ、この
溶融体をダイ内で合流させた後、冷却ドラム上に押出
し、無定形シートとした。その後、上記無定形シートを
９０℃で縦方向に３．５倍、横方向に３．５倍延伸し、
２２０℃で熱固定して、Ａ層厚さ９．５μｍおよびＢ層
厚さ２．５μｍ（総厚さ１２μｍ）のポリエステル系フ
ィルムを得た。上記に示す方法でのＡ層、Ｂ層の結晶化
度はそれぞれ３９％、３％であり、フィルムの熱収縮率
は縦方向が２．２％、横方向が０．９％であった。

【００７０】（フィルムラミネート金属板の製造）脱脂
処理した厚さ１９０μｍの金属板（ティンフリースチー
ル、Ｌタイプブライト仕上げ、表面粗さ０．３〜０．５
μｍ、新日本製鐵社製）を２００℃に予熱しておき、該
金属板と上記ポリエステル系フィルムのＢ層側の面とを
合わせ、圧力を５００Ｎ／ｃｍとしたゴムロールとゴム
ロールとの間を速度１０ｍ／分の条件で通過、次いで急
水冷させてフィルムラミネート金属板〔厚さ２０２μｍ
（ポリエステル系フィルム（Ａ層／Ｂ層）／金属板＝１
２μｍ（９μｍ／３μｍ）／１９０μｍ）〕を得た。こ
の時にフィルムの破断等、ハンドリング性に問題は生じ
ず、良好なものであった。得られたフィルムラミネート
金属板について上記に示すポリエステル系フィルムの熱
処理による寸法変化率を測定したところ、０．５％であ
った。また、フィルム表面の８０℃での動摩擦係数、お
よびフィルム中のエチレンテレフタレート環状三量体含
有量を測定したところ、それぞれ０．３９および０．４
１重量％であった。さらに、オリゴマーの析出の有無を
観察したところ、フィルム表面にオリゴマーの析出は観
察されなかった。

【００７１】（金属容器の製造）前述のフィルムラミネ
ート金属板を用い、３ピース缶として製缶したところ、
製缶工程において高速度で製缶をすることができ、該工
程での熱処理後においてもフィルムのだぶつきや金属板
の表面露出等の問題は生じなかった。また、こうして得
られた缶に食料品を充填して１２５℃、３０分間のレト
ルト処理を実施し、４０℃、６ヶ月間の貯蔵テストを実
施したところ、耐食性の良好な、食料品の保護性に優れ
たものであった。

【００７２】比較例 上記実施例におけるＡ層用のポリエステルとして、ポリ
ブチレンテレフタレートを用いずに上記エチレンテレフ
タレート環状三量体含有量０．３３重量％のポリエチレ
ンテレフタレートを１００重量部使用し、かつ製膜条件
における熱固定温度を１６０℃とした以外は上記実施例
と同様にして、ポリエステル系フィルムおよびフィルム
ラミネート金属板を製造した。

【００７３】当該フィルムラミネート金属板の熱処理に
おけるポリエステル系フィルムのＡ層、Ｂ層の結晶化
度、フィルムの熱収縮率（縦方向および横方向）、寸法
変化率、動摩擦係数およびエチレンテレフタレート環状
三量体含有量は、それぞれ３５％、３０％、４．５％、
７．５％、３．０％、０．３８および０．３８重量％で
あった。

【００７４】また、当該ポリエステル系フィルムを用い
てフィルムラミネート金属板を製造した際、フィルムに
皺が入り易く、収率は低いものであった。さらにこのフ
ィルムラミネート金属板の皺のない良好な部分を用いて
金属容器を製造したところ、製缶工程中の熱処理後に該
フィルムの収縮による接合部補修の仕上がり不良が発生
し、商品価値の低いものであった。

【００７５】

【発明の効果】本発明のポリエステル系フィルムは、ラ
ミネート加工時のフィルム破断等のない、良好なハンド
リング性を示しながら、耐熱性に優れ、製缶工程等の熱
処理後においても金属板の表面を安定して被覆すること
ができることに加えて、バリヤー性、耐食性、耐フレー
バー性等も優れているので、金属板の表面露出等が無
く、缶の仕上がりが良好であり、かつ耐食性や内容物と
なる食料品の保護性に優れた金属容器を提供することが
できる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 永野 煕 愛知県犬山市大字木津字前畑344番地 東 洋紡績株式会社犬山工場内 Ｆターム(参考） 3E062 AA04 AB02 AB14 AC03 JA01 JB04 JC07 JD01 JD03 JD04 4F100 AA00A AA00B AB01C AB03 AK01A AK01B AK41A AK41B BA02 BA03 BA07 BA10A BA10C BA13 DE01A DE01B JA03 JA04A JA04B JA11A JA11B JB12A JB12B JK16A JK16B JL04A JL04B YY00 YY00A YY00B

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 構成がＡ／Ｂ２層のポリエステル系フィ
   ルムであって、該Ａ層のフィルム表面の樹脂の結晶化度
   が２０以上４５以下であり、該フィルム表面における８
   ０℃での動摩擦係数が０．４５以下であり、該フィルム
   表面樹脂層のエチレンテレフタレート環状三量体含有量
   が０．７０重量％以下であって、該B層のフィルム表面
   の樹脂の結晶化度が０以上２０以下であり、１５０℃に
   おける熱収縮率が５％以下であることを特徴とする金属
   板ラミネート用ポリエステル系フィルム。
2. 【請求項２】 融点が２４０〜２６０℃であるポリエス
   テルからなるＡ層と、融点が２００〜２３５℃であるポ
   リエステルからなるＢ層とから構成されるＡ／Ｂの二層
   構成であり、かつフィルムラミネート金属板がＢ層を金
   属板側にしてラミネートされて形成され、該A層のフィ
   ルム表面における８０℃での動摩擦係数が０．４５以下
   であり、該Ａ層の表面の樹脂の結晶化度が２０以上４５
   以下であり、該フィルム表面樹脂層のエチレンテレフタ
   レート環状三量体含有量が０．７０重量％以下であっ
   て、該Ｂ層の表面の樹脂の結晶化度が５以上３５以下で
   あり、フィルムラミネート金属板を２１０℃の雰囲気中
   で２分間の熱処理をしたときの寸法変化率が２．０％以
   下であることを特徴とする金属板ラミネート用ポリエス
   テル系フィルム。
3. 【請求項３】 請求項１または２記載の金属板ラミネー
   ト用ポリエステル系フィルムであって、架橋高分子粒子
   および／または無機微粒子を含有することを特徴とする
   金属板ラミネート用ポリエステル系フィルム。
4. 【請求項４】 請求項１または２記載のポリエステル系
   フィルムを金属板の少なくとも片面にラミネートしてな
   るフィルムラミネート金属板。
5. 【請求項５】 請求項４のフィルムラミネート金属板を
   成形してなる金属容器。