JP3218850B2 - 金属ラミネート用ポリエステル系複合フィルム、ラミネート金属板および金属容器 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、缶詰、とくに清涼飲
料、ビールなど主として食品缶詰用の金属材料にラミネ
ートされるポリエステル系フィルムに関する。さらに詳
しくは、耐スクラッチ性に優れ、該フィルムを金属板に
ラミネートした後の製缶の生産性が良好であり、かつ製
缶後に食品を充填しレトルト処理などの加熱処理を行っ
たときに、オリゴマーの溶出量が極めて少ない金属ラミ
ネート用ポリエステル系フィルムに関する。さらに本発
明は、該フィルムを金属板にラミネートすることにより
得られるラミネート金属板、および該ラミネート金属板
をたとえば缶状に成形してなる金属容器に関する。

【０００２】

【従来の技術・発明が解決しようとする課題】金属缶の
内面および外面の腐食を防止するため、一般に金属面に
は塗料が塗装され、該腐食防止用塗料として、熱硬化性
樹脂塗料が使用されている。

【０００３】熱硬化性樹脂塗料はその多くが溶剤型であ
るため、塗膜を形成するために、１５０〜２５０℃とい
う高温と、その温度を維持するために長時間の加熱とを
必要とする。さらに焼き付け時に多量の有機溶剤が飛散
するという問題もある。また、得られた塗膜中には少量
の有機溶剤が残存し、このような金属缶に食品を充填し
た場合、残存有機溶剤が食品に移行し、食品の味や臭い
に悪影響を及ぼす。さらに該塗膜中には、塗料中に含ま
れる添加剤や架橋反応の不完全さに起因する低分子量物
質も含まれ、これらも金属缶に充填された食品に移行
し、残存有機溶剤と同様の悪影響を及ぼす。このよう
に、熱硬化性樹脂塗料を塗装する場合、工程の簡素化や
公害防止、食品などへの悪影響の阻止など種々の改良が
嘱望されている。

【０００４】金属缶の内面および外面の腐食を防止する
ために、上記した塗装とは別に、金属板に熱可塑性樹脂
フィルムをラミネートした缶がある。たとえば、加熱し
たティンフリースチール板（錫を含まないスチール板）
にポリオレフィン系フィルム（たとえば、ポリプロピレ
ン系フィルム）をラミネートしたり、耐熱性の良好なポ
リエステル系フィルムを金属板にラミネートし、このよ
うにして得られたラミネート金属板を金属缶などに加工
する。

【０００５】熱可塑性樹脂フィルムをラミネートしたも
のは、熱硬化性樹脂塗料を塗装する場合に改良が望まれ
ていた、工程の簡素化や公害防止などの問題は解決でき
る。しかし、たとえばポリエチレン系フィルムやポリプ
ロピレン系フィルムなどのポリオレフィン系フィルムは
耐熱性に劣るため、レトルト処理（レトルト食品を製造
する際の高温殺菌処理）によりフィルムが白色化し剥離
することがある。またポリオレフィン系フィルムは柔ら
かいため、耐スクラッチ性に劣る。フィルムの耐スクラ
ッチ性が劣ると、たとえば、製缶工程においてフィルム
がラミネートされた金属板（以下、ラミネート金属板と
いう）の毎葉を移送する時や、巻締め加工などによりラ
ミネート金属板を加工する時に、フィルム表面にスクラ
ッチ傷が発生し、商品価値が落ちる。

【０００６】また熱可塑性樹脂フィルムをラミネートし
た缶は、熱硬化性樹脂塗料を塗装したものに見られた、
残留溶剤による食品の味や臭いに対する悪影響は見られ
ない。しかし、ポリオレフィン系フィルムには、フィル
ム形成時に発生する低分子量物質または熱安定剤などの
添加剤が含まれ、これらが食品へ移行して、食品の味や
臭いに悪影響を及ぼす。さらにポリオレフィン系フィル
ムは、食品中の香気成分を吸着するため、缶詰中の食品
の味や臭いが維持されないという問題点もある。

【０００７】熱可塑性樹脂フィルムのなかでもポリエス
テル系フィルムは、一般に、耐熱性が優れており、熱安
定剤などの添加剤の添加が不要であり、かつ低分子量物
質の溶出も少ないため、ポリオレフィン系フィルムに比
べて添加剤や低分子量物質の移行による食品の味や臭い
の悪影響は大幅に改良されている。

【０００８】しかし、ポリエステル系フィルムの耐スク
ラッチ性は、ポリオレフィン系フィルムに比べると良好
ではあるが、しかしまだ充分な耐スクラッチ性は得られ
ておらず、改良が嘱望されている。さらに、ポリエチレ
ンテレフタレートを主成分とする汎用のポリエステル系
フィルムには、重合工程やフィルム形成工程で生成する
エチレンテレフタレート環状三量体が含まれており、こ
のエチレンテレフタレート環状三量体が食品に移行した
り、ラミネートフィルムの表面に析出したりして外観の
美観を損ねるという問題がある。

【０００９】ポリエステル系フィルムの耐スクラッチ性
を改良するため、該フィルムの表面に、潤滑性および耐
スクラッチ性に優れた有機被膜を形成することが提案さ
れている（コーティング被膜法）。このコーティング被
膜を用いると、得られるフィルムの耐スクラッチ性は改
良される。しかし、有機被膜を形成するコーティング工
程で有機溶剤を使用する必要があり、有機溶剤の極く一
部が被膜中に残存する。そのため、このような有機被膜
を有するフィルムラミネート金属板からなる金属缶に食
品を充填した場合、有機被膜から溶出する有機溶剤が、
食品の味や臭いに悪影響を及ぼす。さらに該有機被膜か
らは低分子量物質も溶出し、残存有機溶剤と同様の悪影
響を及ぼす。

【００１０】本発明は、上記従来の問題点を解決するも
のであり、その目的は、耐スクラッチ性に優れ、該フィ
ルムを金属板にラミネートした後の製缶の生産性が良
好、特に巻締め加工の耐性に優れ、かつ製缶後に食品を
充填し、レトルト処理などの加熱処理を行ったときにオ
リゴマーの溶出量が極めて少ない金属ラミネート用ポリ
エステル系フィルムを提供することにある。さらに本発
明の目的は、上記フィルムを金属板にラミネートするこ
とにより得られるラミネート金属板、および該ラミネー
ト金属板をたとえば缶状に成形してなる金属容器を提供
することにある。

【００１１】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記問題
点を解決するために鋭意検討した結果、本発明に到達し
た。すなわち本発明は、ポリエステルフィルム層（Ａ
層）の少なくとも片面に、平均粒径が０．５〜５μｍの
無機粒子を０．３〜５重量％、および全酸成分の１〜３
０モル％が炭素数１０以上の長鎖脂肪族ジカルボン酸残
基である共重合ポリエステルを含む組成物のフィルム層
（Ｂ層）を積層してなる金属ラミネート用ポリエステル
複合フィルムである。さらに本発明は、上記ポリエステ
ル複合フィルムを、Ｂ層が金属板の反対面になるように
ラミネートしてなるラミネート金属板、および該ラミネ
ート金属板から製造される金属容器に関する。

【００１２】また、Ｂ層、またはＡ層およびＢ層のエチ
レンテレフタレート環状三量体の含有量が０．７重量％
以下である上記金属ラミネート用ポリエステル系フィル
ムは、好ましい態様である。

【００１３】以下、本発明の金属ラミネート用ポリエス
テル複合フィルム（以下、「複合フィルム」という）に
ついて詳しく説明する。本発明の複合フィルムの、Ａ層
を形成するために用いられるポリエステルは、ポリエチ
レンテレフタレートおよびポリエチレンナフタレートの
ような結晶性のホモポリエステルが好ましい。またグリ
コール成分としては、脂肪族ジオール、脂環族ジオール
が好ましい。

【００１４】上記ホモポリエステル中５モル％以下の共
重合成分を含むポリエステルも好ましく使用される。共
重合成分としては、イソフタル酸、ｐ−β−オキシエト
キシ安息香酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、４，
４’−ジカルボキシジフェニル、４，４’−ジカルボキ
シベンゾフェノン、ビス（４−カルボキシフェニル）エ
タン、アジピン酸、セバシン酸、５−ナトリウムスルホ
イソフタル酸、シクロヘキサン−１，４ジカルボン酸な
どのジカルボン酸成分、プロピレングリコール、ブタン
ジオール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコ
ール、シクロヘキサンジメタノール、ビスフェノールＡ
などのエチレンオキサイド付加物、ポリエチレングリコ
ール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレン
グリコールなどのグリコール成分、ｐ−オキシ安息香酸
などのオキシカルボン酸成分などを任意に選択使用でき
る。このほか、少量のアミド結合、ウレタン結合、エー
テル結合、カーボネート結合などを含有する化合物を共
重合成分として含んでもよい。

【００１５】経済性の面より、ポリエチレンテレフタレ
ートを用いるのが最も好ましい実施態様である。また、
本発明の複合フィルムの製造工程で発生するスリット屑
や破断層フィルムを、Ａ層のポリエステルに混合して使
用することも許される。

【００１６】本発明の複合フィルムのＢ層は、炭素数１
０以上の長鎖脂肪族ジカルボン酸残基を全酸成分の１〜
３０モル％含む共重合ポリエステルからなる組成物から
形成される必要がある。また該カルボン酸の炭素鎖は、
直鎖状、分枝状のいずれでもよく、さらに脂環式ジカル
ボン酸であってもよい。

【００１７】該長鎖脂肪族ジカルボン酸としては、セバ
シン酸、エイコ酸、ドデカンジカルボン酸、ダイマー酸
などが挙げられる。ダイマー酸とはオレイン酸などの高
級不飽和脂肪酸の二量化反応によって得られる、通常分
子中に不飽和結合を有するもので、さらに水素添加して
不飽和度を下げたものも使用できる。水素添加をしたダ
イマー酸は、耐熱性や柔軟性が向上するのでより好まし
い。また二量化反応の過程で、直鎖分岐状構造、脂環構
造、芳香核構造が生成されるが、これらの構造や量も特
に限定されない。

【００１８】長鎖脂肪族ジカルボン酸の量は、共重合ポ
リエステルの全酸成分の１〜３０モル％であり、耐スク
ラッチ性の改良効果の点から２〜２０モル％が好まし
く、３〜１５モル％がさらに好ましい。該長鎖脂肪族ジ
カルボン酸の量が１モル％未満では、耐スクラッチ性の
改良効果が充分でない。逆に３０モル％を越えると、耐
スクラッチ性の向上効果は低下し、かつフィルムの耐熱
性や力学特性が悪化したり、フィルムの保管時にブロッ
キングが発生しやすくなるなどの問題が発生し、また、
経済的にも不利になる。

【００１９】Ｂ層の構成成分である共重合ポリエステル
は、上記長鎖脂肪族ジカルボン酸を上記範囲で含む共重
合ポリエステルであれば、その構造に特定の制限はな
い。なかでも上記範囲の長鎖脂肪族ジカルボン酸を含
む、ポリエチレンテレフタレート共重合体、ポリブチレ
ンテレフタレート共重合体およびこれらの混合物が好適
である。もちろん、該共重合ポリエステルに、Ａ層の構
成成分であるポリエステルで、使用してもよい成分とし
て例示した共重合成分を用いることは、何ら制限を受け
ない。

【００２０】Ａ層、Ｂ層に用いられるポリエステルは、
１種類のものを用いてもよいし、２種以上を混合して用
いてもよい。

【００２１】Ｂ層の形成に用いられる共重合ポリエステ
ルには、耐スクラッチ性を改良するために、無機微粒子
が添加される。使用しうる無機微粒子は、ポリエステル
に不活性なものであれば特に制限はない。具体的には、
シリカ、アルミナ、ジルコニア、酸化チタンなどの金属
酸化物、カオリン、ゼオライト、セリサイト、セピオラ
イトなどの複合酸化物、硫酸カルシウム、硫酸バリウム
などの硫酸塩、リン酸カルシウム、リン酸ジルコニウム
などのリン酸塩、炭酸カルシウムなどの炭酸塩などを挙
げることができる。これらは単独で用いてもよいし２種
以上を併用しても良い。またこれらは天然品であっても
合成品であってもかまわない。さらに粒子の形状も特に
制限はない。なかでも、凝集タイプの不定形シリカと球
状のシリカやゼオライトとの併用系が特に好ましい。

【００２２】該無機微粒子の平均粒径は、０．５〜５μ
ｍである必要があり、０．８〜４μｍがより好ましい。
０．５μｍ未満では、耐スクラッチ性の改良効果が発現
しなくなる。逆に５μｍを越えると、耐スクラッチ性の
向上効果が飽和し、かつ摩耗により微粒子の脱落が起こ
りやすくなったり、フィルムの製膜時にフィルムの破断
を引起したりする。

【００２３】該無機粒子の添加量は、組成物中０．３〜
５重量％である必要があり、０．５〜３重量％がより好
ましい。０．３重量％未満では、耐スクラッチ性の改良
効果が発現しなくなる。逆に、５重量％を越えると、耐
スクラッチ性の向上効果が飽和し、かつフィルムの製膜
性が低下する。

【００２４】上記無機粒子は、易滑性を付与する目的で
Ａ層を構成するポリエステル組成物中にも配合してもよ
い。該配合量は上記目的よりして０．３重量％以下で充
分である。

【００２５】該無機粒子のポリエステルフィルムへの添
加時期は、ポリエステルの製造工程で添加してもよい
し、ポリエステル樹脂と無機粒子とを溶融混練法で行っ
てもかまわない。また、ポリエステルフィルムの製造時
に高濃度の無機粒子を含むマスターバッチで添加しても
かまわない。

【００２６】本発明の複合フィルムのＡ層を形成するポ
リエステル組成物および／またはＢ層を形成する共重合
ポリエステル組成物に、平均粒径が０．５〜５μｍ、さ
らに好ましくは０．８〜４μｍの架橋高分子粒子を、組
成物中０．０１〜２重量％含有させることは、フィルム
の滑性が改良され、かつ耐スクラッチ性の改良効果がよ
り顕著に発現できることとなるので、好ましい態様であ
る。該架橋高分子粒子のさらに好ましい添加量は、０．
０３〜２重量％である。好ましい高分子粒子として、ア
クリル系単量体、スチレン系単量体、これらの重合体あ
るいは共重合体から得られる粒子が挙げられる。これら
は単独あるいは混合物として使用しうる。また、架橋剤
として、トリメチロールプロパントリメタクリレート、
ジビニルベンゼンなどの多価ビニル化合物などが挙げら
れる。Ａ層、Ｂ層同時に添加する場合、上記高分子粒子
は同一のものでもよいし、また違った種類のものを用い
てもよい。

【００２７】さらに本発明の複合フィルムのＡ層および
／またはＢ層を形成するポリエステル組成物および共重
合ポリエステル組成物には、ポリエステル−ポリエーテ
ルブロック共重合体を該組成物に対してポリエーテル成
分換算で０．１〜１０重量％の範囲で添加するのが好ま
しい。ポリエステル−ポリエーテルブロック共重合体の
配合は、フィルムの耐熱性を上げ、後加工時の熱でフィ
ルムが白化もしくは脆化し、あるいは熱収縮を起こして
変形しブリスター状の凹凸が発生し、印刷面の美感が損
なわれることがない。しかし、配合量が多過ぎるとラミ
ネートフィルムの収縮が生じ、かつラミネート段階で印
刷ピッチが変形により一致せず、加工不良率が著しく多
くなる。また、収縮によるヒケを生じ所定のラミネート
位置からズレを生じるので１０重量％以下に抑える必要
がある。さらに好ましくは０．５〜５重量％である。

【００２８】ポリエステル−ポリエーテルブロック共重
合体として、ポリエチレンテレフタレート−ポリテトラ
メチレングリコールエーテル共重合体、ポリブチレンテ
レフタレート−ポリテトラメチレングリコールエーテル
共重合体などが例示される。上記ブロック共重合体をＡ
層、Ｂ層同時に添加する場合、上記高分子粒子は同一の
ものでもよいし、また違った種類のものを用いてもよ
い。

【００２９】上記ポリエステル組成物には、必要に応じ
て、非相溶の熱可塑性樹脂、酸化防止剤、熱安定剤、紫
外線吸収剤、可塑剤、顔料、帯電防止剤、潤滑剤、結晶
核剤などの添加剤を配合させることも可能である。これ
らの添加剤の中でも、酸化防止剤をＢ層を構成するポリ
エステル組成物に対して０．０１〜１重量％を添加する
ことは好ましい実施態様である。

【００３０】本発明に用いられるポリエステルはいずれ
も従来の方法により製造され得る。たとえば、ジカルボ
ン酸とジオールとを直接反応させる直接エステル化法、
ジカルボン酸ジメチルエステルとジオールとを反応させ
るエステル交換法などを用いてポリエステルまたは共重
合ポリエステルが調製される。これらの方法はそれぞ
れ、回分式および連続式のいずれの方法で行ってもよ
い。あるいは、分子量を高めるために固相重合法を用い
てもよい。固相重合法は、後述のエチレンテレフタレー
ト環状三量体の含有量を低減するために好ましい。

【００３１】上記ポリエステル組成物の各種成分を混合
したときの極限粘度は、Ａ層、Ｂ層を形成する組成物と
もに０．５〜１．０の範囲であることが好ましい。ポリ
エステル組成物の極限粘度が上記範囲内であれば、得ら
れるフィルムの力学特性が上がり、また得られるフィル
ムはバランスのとれた力学特性を有し、かつ原料のポリ
エステルの生産性にも支障がなく経済面でも問題がな
い。

【００３２】本発明の複合フィルムのＡ層、Ｂ層中のエ
チレンテレフタレート環状三量体の含有量は、０．７重
量％以下であることが好ましく、０．６重量％以下がよ
り好ましく、０．５重量％以下がさらに好ましい。フィ
ルム中のエチレンテレフタレート環状三量体の含有量が
０．７重量％以下であれば、該フィルムを金属板にラミ
ネートし製缶した後、食品を充填しレトルト処理などの
加熱処理を行ったときに、フィルムからのオリゴマーの
溶出が問題にならない。そのため、このようなフィルム
が缶内面にラミネートされている場合は、食品にオリゴ
マーが移行し、食品の味に対して悪影響を及ぼすことが
ない。また、該フィルムを缶外面にラミネートすると、
フィルム表面にオリゴマーが析出し外観の美観が損なわ
れるおそれがない。

【００３３】フィルム中のエチレンテレフタレート環状
三量体の含有量を０．７重量％以下にするには、フィル
ム形成後に該フィルムから水または有機溶剤でエチレン
テレフタレート環状三量体を抽出除去する方法、エチレ
ンテレフタレート環状三量体含有量の少ないポリエステ
ルを用いる方法、これらの組み合わせなどが挙げられる
が、特にこれに限定されない。通常、後者の方法を採用
することが経済的であり、好ましい。エチレンテレフタ
レート環状三量体含有量の少ないポリエステルを製造す
る方法もまた特に限定されず、減圧加熱処理法、固相重
合法、水または有機溶剤による抽出法およびこれらの方
法を組合わせた方法などが挙げられる。特に、固相重合
法によりエチレンテレフタレート環状三量体含有量の少
ないポリエステルを製造した後、得られたポリエステル
を水で抽出し、さらにエチレンテレフタレート環状三量
体を低減させる方法は、フィルム形成工程でのエチレン
テレフタレート環状三量体の生成量が押さえられるので
最も好ましい。

【００３４】本発明の複合フィルムの厚みは、Ａ層が３
〜５００μｍ、Ｂ層が０．１〜１０μｍであるのが好ま
しい。Ｂ層が０．１μｍ以上であれば充分な耐スクラッ
チ性が得られ好ましい。１０μｍを越えると耐スクラッ
チ性向上効果が飽和し、かつ経済的にも不利となる。本
発明のフィルム構造は、２層構成（Ｂ層／Ａ層）および
３層構成（Ｂ層／Ａ層／Ｂ層）のどちらでもかまわな
い。

【００３５】本発明の複合フィルムの製造法に特に制限
はない。多層押出法で製造するのが好ましいが、押出ラ
ミネート法などで製造してもかまわない。また、上記の
要件を満足すれば未延伸フィルムであっても、延伸フィ
ルムであってもどちらでもかまわない。延伸フィルムの
場合は一軸延伸および二軸延伸のいずれでもかまわない
が、等方性より二軸延伸フィルムが特に好ましい。延伸
フィルムの製造法としては、たとえば、Ｔダイ法、チュ
ーブラー法などが挙げられる。二軸延伸法としては逐次
二軸延伸、同時二軸延伸、それらを組合わせたいずれの
二軸延伸法であってもよい。逐次二軸延伸の場合は、一
般的には縦方向に延伸した後、横方向に延伸する方法が
採用されているが、逆の順序で延伸する方法で実施して
もかまわない。また、二軸延伸後、次工程の熱処理工程
を供する前に長手方向および／または幅方向に再延伸を
行ってもよい。

【００３６】上記のごとく、二軸配向ポリエステルフィ
ルムを製造する方法は、任意の方法が採用され、特に制
限されるものではないが、たとえば以下の製造方法があ
る。チルロール上に溶融押出した未延伸フィルムを、ロ
ール間またはステンタで長手方向または幅方向に（Ｔｇ
−１０）℃〜（Ｔｇ＋７０）℃の温度（Ｔｇはポリエス
テルのガラス転移温度）で２．５〜５倍、好ましくは３
〜４．５倍に延伸する。次いで上記一軸目の延伸方向と
直角方向にＴｇ（℃）〜（Ｔｇ＋７０）℃の温度で２．
５〜５．０倍、好ましくは３〜４倍に延伸する。さらに
（Ｔｇ＋７０）℃〜Ｔｍ（℃）で１〜６０秒間熱固定す
る。たとえば、ポリエチレンテレフタレートの場合に
は、１８０〜２３０℃の温度で２〜７秒間熱固定する。

【００３７】延伸工程またはその前後において、フィル
ムの片面または両面にコロナ放電処理や所定の塗布処理
を施すことも何ら制限を受けない。

【００３８】本発明のラミネート金属板は、上記フィル
ムがＢ層面が金属板と反対面になるように金属板にラミ
ネートする必要がある。本構成により初めて耐スクラッ
チ性の向上効果が発現される。

【００３９】本発明の複合フィルムの金属板へのラミネ
ート法は特に限定されず、たとえば、ドライラミネート
法、サーマルラミネート法などを採用することができ
る。なかでも、複合フィルム上に接着層として低融点の
ポリエステル系樹脂層を積層した多層フィルムを共押出
法で製造し、金属板を通電加熱することによりサーマル
ラミネートする方法、接着層を部分硬化状態で複合フィ
ルム上に形成しておき、金属板にラミネートした状態で
完全に硬化させる方法が好ましい。硬化方法としては、
熱、光、電子線などを照射する方法が好ましい。接着層
に用いられる樹脂としては、エポキシ系樹脂、ポリウレ
タン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリエステルポリウ
レタン系樹脂、イソシアネート系樹脂などあるいはこれ
らの各種変性樹脂などが挙げられる。フィルムのラミネ
ートは、金属板の片面に施しても両面に施してもどちら
でもかまわない。両面ラミネートの場合は、同時にラミ
ネートしても逐次でラミネートしてもよい。

【００４０】上記ラミネート金属板を用いて金属容器を
成形する法もまた、特に限定されない。金属容器の形態
としては、天地蓋を巻き締めて内容物を充填する、いわ
ゆる３ピース缶が特に好ましい。

【００４１】次に実施例を挙げて本発明をより具体的に
説明するが、本発明は以下の実施例によって限定され
ず、前述の趣旨を逸脱しない限り、いずれも本発明の技
術的範囲に入る。

【００４２】

【００４３】次に実施例を挙げて本発明をより具体的に
説明するが、本発明は以下の実施例によって限定され
ず、前述の趣旨を逸脱しない限り、いずれも本発明の技
術的範囲に入る。

【００４４】

【実施例】実施例および比較例で用いた測定方法は次の
とおりである。

【００４５】（１）架橋高分子粒子の平均粒子径 コールターカウンター法で測定した。

【００４６】（２）耐スクラッチ性 フィルムを２５０μｍのティンフリースチール板の片面
にラミネートした試料を、３０ｍｍ巾でフィルム面を外
側にして２つ折りした試料片を作成した。東洋精機社製
の摩擦堅ろう度試験機の摩擦部に、試験片の折り曲げ部
を摺動方向に平行に、かつ試験片を摺動面と垂直にセッ
トし、摺動面に鋼板を取付け、９０℃に加熱した鋼板面
に、加重１Ｋｇ３０回／分で試験片を１回摩擦させた
後、折り曲げ部のフィルムの磨耗度を肉眼判定した。 ○ 折り曲げ部全体のフィルム削れなし △ 一部分のフィルム削れ発生 × 折り曲げ部全体にフィルム削れ発生 ○が実用性がある。

【００４７】（３）ポリエステル系フィルム中のエチレ
ンテレフタレート環状三量体の含有量 複合フィルムを、ヘキサフルオロイソプロピルアルコー
ル／クロロホルム＝２／３（Ｖ／Ｖ）に溶解し、メタノ
ールでポリエステルを沈澱させ、沈澱物を濾別する。濾
液を蒸発乾固し、この蒸発乾固物をジメチルホルムアミ
ドに溶解する。得られた溶液を液体クロマトグラフィー
法で展開し、エチレンテレフタレート環状三量体の含有
量を定量した。

【００４８】（４）金属板ラミネートフィルムのオリゴ
マー溶出 １０ｃｍ角の金属板ラミネートフィルムを５００ｍｌの
蒸留水に浸漬し、レトルト処理（１２０℃で３０分間）
を行う。処理後の金属板ラミネートフィルムを風乾し、
フィルム表面の状態をルーペで観察し、オリゴマー溶出
の有無を判定した。

【００４９】実施例１ 複合フィルムのＡ層を形成する組成物（以下、「ポリエ
ステルＡ」という）として、平均粒径が１．５μｍの凝
集タイプシリカを０．０７重量％含有させ、抽出法でオ
リゴマー（エチレンテレフタレート環状三量体）含有率
を下げた、極限粘度が０．７０、エチレンテレフタレー
ト環状三量体含有量が０．３３重量％のポリエチレンテ
レフタレート９７重量部と、ポリエチレンテレフタレー
ト−ポリテトラメチレングリコールエーテルブロック共
重合体３重量部よりなる組成物を使用した。また、複合
フィルムのＢ層を形成する組成物（以下、「ポリエステ
ルＢ」という）として、ジカルボン酸成分がテレフタル
酸単位９５モル％および炭素数３６個のダイマー酸単位
５モル％よりなり、ジオール成分がエチレングリコール
単位９７モル％およびジエチレングリコール単位３モル
％よりなり、平均粒径１．５μｍの凝集タイプシリカを
１．０重量％、およびイルガノック１３３０を０．０５
重量％含み、抽出法でオリゴマー含有率を下げた、固有
粘度が０．８０で、エチレンテレフタレート環状三量体
含有量が０．３０重量％の共重合ポリエステル９７重量
部と、ポリエチレンテレフタレート−ポリテトラメチレ
ングリコールエーテルブロック共重合体３重量部よりな
る組成物を使用した。ポリエステルＡ、ポリエステルＢ
をそれぞれ別々の押出機に供給し、得られた溶融体をダ
イ内で合流させた後押出し、急冷して未延伸積層シート
を得た。該未延伸シートを７５℃に加熱したロールおよ
び表面温度６００℃の赤外線ヒーター（フィルムから２
０ｍｍ離れた位置に設置）を用い加熱した。次いで、低
速ロールと高速ロールとの間で縦方向に３．３倍延伸
し、更にテンター中、１２０℃で３．４倍に横方向に延
伸し、２３０℃で１０秒間熱処理を行なった。さらに、
１８０℃の冷却ゾーンで幅方向に３％の弛緩処理を行
い、厚さ１２μｍ（Ａ層厚み９μｍ、Ｂ層厚み３μｍ）
の複合フィルムを得た。

【００５０】得られた複合フィルムのＡ層面に、接着剤
（東洋インク社製のポリウレタン系接着剤「アドコー
ト」と硬化剤との混合物）を固形分換算で４ｇ／ｍ² の
割合でコーティングし、乾燥し、４０℃で２４時間エー
ジングした。脱脂処理した冷延伸鋼板の両面に、得られ
たフィルムをサーマルラミネート法によってラミネート
し、両面ラミネート鋼板を得た。

【００５１】得られた複合フィルムおよびラミネート鋼
板は、耐スクラッチ性が優れており、かつオリゴマーの
溶出量も少なく金属ラミネート用フィルムおよびラミネ
ート鋼板として高品質であった。

【００５２】上記複合フィルムを、缶胴内面、底蓋の内
面および外面用として用い、３ピース缶を製缶した。製
缶工程では、該フィルムの表面にスクラッチ傷が入るこ
となく、高速度で製缶できた。また、巻締め時の耐スク
ラッチ性にも優れており、底蓋の巻締め部分にスクラッ
チ傷は発生しなかった。さらに該缶にコーヒーを充填し
レトルト処理を行ったが、フィルムからのオリゴマーお
よび有機溶剤の移行がなく、かつ味覚の変化がなく、コ
ーヒー缶として商品価値の高いものであった。レトルト
処理後の底蓋外面のフィルム表面を観察したところ、オ
リゴマーの析出は認められなかった。

【００５３】比較例１ ポリエステルＢを使用せず、ポリエステルＡのみを用い
た以外は、実施例１と同様の方法で、厚さ１２μｍの複
合フィルムおよびラミネート鋼板を得た。得られたフィ
ルムおよびラミネート鋼板について、実施例１と同様の
評価を行った。得られたフィルムは、耐スクラッチ性に
劣るものであり、金属ラミネート用フィルムおよびラミ
ネート鋼板として低品質であった。

【００５４】得られたフィルムを用いて、実施例１と同
様にして３ピース缶を製缶したが、製缶工程で該フィル
ムの表面にスクラッチ傷が入り、かつ、巻締め時の耐ス
クラッチ性が劣り、底蓋の巻締め部分にスクラッチ傷が
発生し、缶として商品価値の低いものしか得られなかっ
た。

【００５５】比較例２ 実施例１の方法において、ポリエステルＢの凝集タイプ
のシリカを０．０７重量％とした以外は、実施例１と同
様の方法で複合フィルムおよびラミネート鋼板を得た。
得られた複合フィルムおよびラミネート鋼板について、
実施例１と同様に評価を行い、かつ３ピース缶を製缶
し、コーヒーを充填した。ラミネート鋼板は耐スクラッ
チ性に劣り、巻締め部分にスクラッチ傷が発生し、缶は
商品価値の低いものしか得られなかった。

【００５６】比較例３ ポリエステルＡおよびポリエステルＢともにエチレンテ
レフタレート環状三量体量が１．０重量％のものを用い
た以外は、比較例２と同様の方法で複合フィルムおよび
ラミネート鋼板を得、同様に評価を行った。得られたフ
ィルムは、オリゴマー含有量が高く、ラミネート鋼板は
オリゴマー溶出量が多く、かつ耐スクラッチ性に劣り、
金属ラミネート用フィルムおよびラミネート鋼板として
低品質であった。該フィルムを用いて、実施例１と同様
にして３ピース缶として製缶し、コーヒーを充填した。
製缶工程で該フィルムの表面にスクラッチ傷が入り、か
つレトルト処理により底蓋外面のフィルム表面にオリゴ
マー析出があり、さらに巻締め部分にスクラッチ傷の発
生があり商品価値の低いものであった。

【００５７】比較例４ ポリエステルＢ中のダイマー酸単位を３５モル％および
テレフタル酸単位を６５モル％とした以外は、実施例１
と同様の方法で複合フィルムおよびラミネート鋼板を
得、同様の評価を行った。得られたラミネート鋼板は、
耐スクラッチ性に劣り、巻締め部分にスクラッチ傷が発
生し、商品価値の低いものであった。

【００５８】実施例２および３ ポリエステルＢの凝集タイプのシリカに替えて、平均粒
径１．８μｍのカオリン１．２重量％（実施例２）およ
び平均粒径０．８μｍの合成炭酸カルシウム０．８重量
％（実施例３）を添加した以外は、実施例１と同様の方
法で複合フィルムおよびラミネート鋼板を得、同様の評
価を行った。得られた複合フィルムおよびラミネート鋼
板は、耐スクラッチ性が優れており、かつオリゴマーの
溶出量も少なく金属ラミネート用フィルムおよびラミネ
ート鋼板として高品質であった。これらのフィルムを用
いて、実施例１と同様にして３ピース缶として製缶し、
コーヒーを充填したが、実施例１と同様に商品価値の高
いものであった。

【００５９】比較例５および６ 実施例２および３において、無機粒子の添加量を０．１
重量％とした以外は、実施例２および３と同様の方法で
複合フィルム、ラミネート鋼板および３ピース缶を得、
同様の評価を行った。これらの比較例で得られたフィル
ムは耐スクラッチ性に劣り、また製缶工程では、巻締め
部分にスクラッチ傷が入り、商品価値の低いものであっ
た。

【００６０】実施例４ ポリエステルＢ中の共重合ポリエステルとして、ジカル
ボン酸成分がテレフタル酸９１モル％および炭素数が３
６個の水添ダイマー酸単位が９モル％、ジオール成分が
１，４−ブタンジオール単位１００モル％よりなり、平
均粒径が１．０μｍの硫酸バリウムを１．２重量％およ
びイルガノック１３３０を０．０５重量％含む、固有粘
度が０．７２の共重合ポリエステルを用いた以外は、実
施例１と同様にして複合フィルムおよびラミネート鋼板
を得た。得られた複合フィルムおよびラミネート鋼板に
ついて、実施例１と同様の評価を行った。得られたフィ
ルムは、耐スクラッチ性に優れ、巻締め部分にスクラッ
チ傷は全く見られなかった。上記したフィルムを用い
て、３ピース缶を実施例１と同様にして製缶し、コーヒ
ーを充填した。得られたものは、商品価値の高いもので
あった。

【００６１】実施例５ ポリエステルＢ中の共重合ポリエステルとして、ジカル
ボン酸成分がテレフタル酸８５モル％およびセバシン酸
１５モル％、ジオール成分がエチレングリコール９７モ
ル％およびジエチレングリコール３モル％よりなり、ジ
ビニルベンゼンで架橋したほぼ単分散の粒度分布を有す
る球状のブチルアクリレート／メチルメタクリレート／
スチレンよりなる粒子（平均粒径２．０μｍ）を０．５
重量％、平均粒径１．５μｍの凝集タイプシリカを０．
８重量％、およびホスファイト系酸化防止剤であるアデ
カスタブＰＥＰ３６〔旭電化（株）製〕を０．０２重量
％を含み、抽出法でオリゴマー含有量を低下させた、固
有粘度が０．７５、エチレンテレフタレート環状三量体
含有量が０．３０重量％の共重合ポリエステルを用いた
以外は、実施例１と同様の方法で複合フィルムおよびラ
ミネート鋼板を得た。また、得られたフィルムを用いて
実施例１と同様に３ピース缶として製缶し、コーヒーを
充填したが、実施例１と同様に商品価値の高いものであ
った。

【００６２】比較例７ ポリエステルＢの架橋ポリマー粒子およびシリカの添加
量を、それぞれ０．０５重量％に変更した以外は、実施
例５と同様の方法でフィルム、ラミネート鋼板および３
ピース缶を得、同様に評価した。得られたラミネート鋼
板は耐スクラッチ性に劣り、巻締め部分にスクラッチ傷
が発生し、商品価値の低いものしか得られなかった。

【００６３】得られたフィルムおよびラミネート鋼板の
評価結果を表１に示す。

【００６４】

【表１】

【００６５】

【発明の効果】本発明の複合フィルムは、フィルム表面
の耐スクラッチ性が良好で、かつレトルト処理などの加
熱処理を行ってもフィルムからのオリゴマーの溶出量が
極めて少ない金属ラミネート用ポリエステル系フィルム
である。このフィルムを用いて得られる金属板および金
属容器は、生産性が高く、かつ巻締め部にスクラッチ傷
が発生しない。さらに、該容器中に食品を充填した場合
には、オリゴマーの食品への移行が起こらず、容器外面
のフィルム表面にオリゴマーが析出せず、表面外観の低
下が起こらない。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 井坂 勤 大阪市北区堂島浜二丁目２番８号 東洋 紡績株式会社本社内 (56)参考文献 特開 平７−227946（ＪＰ，Ａ) 特開 平７−227949（ＪＰ，Ａ) 特開 平６−228338（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−33853（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−154971（ＪＰ，Ａ) 特開 平６−39980（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) B32B 1/00 - 35/00

Claims (5)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ポリエステルフィルム層（Ａ層）の少な
   くとも片面に、平均粒径が０．５〜５μｍの無機粒子を
   ０．３〜５重量％、および全酸成分の１〜３０モル％が
   炭素数１０以上の長鎖脂肪族ジカルボン酸残基である共
   重合ポリエステルを含む組成物のフィルム層（Ｂ層）を
   積層してなる金属ラミネート用ポリエステル系複合フィ
   ルム。
2. 【請求項２】 Ｂ層中に含有されるエチレンテレフタレ
   ート環状三量体が、０．７重量％以下であることを特徴
   とする請求項１記載の金属ラミネート用ポリエステル複
   合フィルム。
3. 【請求項３】 Ａ層中に含有されるエチレンテレフタレ
   ート環状三量体が、０．７重量％以下であることを特徴
   とする請求項１または２記載の金属ラミネート用ポリエ
   ステル複合フィルム。
4. 【請求項４】 Ｂ層面が金属板と反対面になるように請
   求項１、２または３記載のフィルムをラミネートしてな
   るラミネート金属板。
5. 【請求項５】 請求項４記載のラミネート金属板を成形
   してなる金属容器。