JP3389651B2 - 金属ラミネート用ポリエステル系フイルム、ラミネート金属板及び金属容器 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、清涼飲料、ビール、缶
詰等の主として食料品容器用の金属材料に使用される金
属ラミネート用ポリエステル系フイルム、及び該フイル
ムがラミネートされたラミネート金属板、並びに該ラミ
ネート金属板を缶状に成形してなる金属容器に関するも
のである。さらに詳しくは、製缶工程でのフイルムの耐
スクラッチ性が優れており製缶の生産性が良好で、かつ
レトルト処理等食品充填後の加熱処理によるフイルムか
らのオリゴマーの溶出量が抑制された金属ラミネート用
フイルム、及び該フイルムがラミネートされたラミネー
ト金属板、並びに該ラミネート金属板を缶状に成形して
なる金属容器に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】金属缶の内面および外面の腐食防止には
一般的には塗料が塗布され、その塗料としては熱硬化樹
脂が使用されている。

【０００３】また腐食防止のために熱可塑性樹脂を用い
る方法がある。例えばポリオレフィンフイルムを加熱し
たティンフリースチールにラミネートしたり、あるいは
ポリプロピレン樹脂をラミネートすることが試みられて
いる。また、さらに耐熱性の良好なポリエステル系フイ
ルムを金属板にラミネートし、該ラミネート金属板を用
いて金属缶を成形することが検討されている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、熱硬化
性樹脂塗料を塗装する方法は、該塗料の多くは溶剤型で
あり塗膜の形成には１５０〜２５０℃の高温での数分と
いう長時間加熱が必要であり、かつ焼き付け時に多量の
有機溶剤が飛散するので、工程の簡素化や公害防止等の
改良が嘱望されている。また、上記のような条件で塗布
しても少量の有機溶剤が塗膜中に残存し、食料品を充填
した場合に有機溶剤が食料品中に移行し食料品の味や臭
いに悪影響を及ぼす。また、塗料中に含まれる添加剤や
架橋反応の不完全さに起因する低分子量物質が食料品中
に移行し残存有機溶剤と同様の悪影響を及ぼす。

【０００５】一方、熱可塑性樹脂フイルムを用いる方法
では、上記課題のうち工程の簡素化や公害防止等の課題
は解決される。しかしながら、熱可塑性樹脂フイルムと
して、例えばポリエチレンやポリプロピレン系のオレフ
ィン樹脂フイルムを用いた場合は、フイルムの耐熱性が
低くレトルト処理で白色化し剥離することがある。ま
た、オレフィン樹脂フイルムは柔らかいため耐スクラッ
チ性が劣るという問題を有している。フイルムの耐スク
ラッチ性が劣ると、例えば製缶工程でラミネート金属板
の毎葉を移送する時や巻締め加工等の加工工程でフイル
ム表面にスクラッチ傷が発生し、商品価値が落ちるとい
う問題がある。さらに、上記熱硬化性樹脂塗料における
残留溶剤の食料品中への移行という問題点は解決される
が、オレフィン樹脂フイルムでは、成膜時に発生した低
分子量物質や熱安定剤等の添加剤が食料品中へ移行する
ことによって食料品の味や臭いに悪影響を及ぼすという
問題がある。また、オレフィン樹脂フイルムは耐フレー
バー性に劣り、食料品中の香気成分が吸着するという問
題がある。

【０００６】また、熱可塑性樹脂フイルムとしてポリエ
ステル系フイルムを用いた場合は、ポリオレフィン樹脂
フイルムの上記問題点が改良され、これまでのところ最
も好ましい方法である。すなわち、ポリエステル系フイ
ルムは、オレフィン樹脂フイルムに比べ耐スクラッチ性
が良好である。さらに、耐熱性が優れているため熱安定
剤等の添加剤が不要であり、かつ、耐熱性が良好であり
低分子量物質の生成も少なく、ポリオレフィン樹脂フイ
ルムに比べ添加剤や低分子量物質の移行による食料品の
味や臭いの問題は大幅に改良される。しかしながら、通
常のポリエステルフイルムでは耐スクラッチ性のレベル
が尚充分でなく、その改良が嘱望されていた。このた
め、ポリエステルフイルムの耐スクラッチ性を改良する
方法として、ポリエステルフイルムの表面に潤滑性や耐
スクラッチ性に優れた有機被膜をコーティング法で形成
するコーティング被膜法が提案されている。確かに、該
コーティング被膜法で耐スクラッチ性は改良されるが、
コーティング過程で有機溶剤を使用する必要があり、そ
の溶剤の極く一部が被膜層に残存し、食料品を充填した
場合に該有機溶剤が食品の味や臭いに悪影響を及ぼすと
いう問題がある。また、有機被膜層から低分子物質が溶
出し、残存有機溶剤と同様の悪影響を及ぼすという問題
もある。

【０００７】本発明の目的は、上記従来技術の諸問題を
解決し、耐スクラッチ性、耐熱性に優れ、製缶の生産性
が良好である金属ラミネート用フイルム、及び該フイル
ムがラミネートされたラミネート金属板、並びに該ラミ
ネート金属板を缶状に成形してなる金属容器を提供する
ことにある。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明の金属ラミネート
用ポリエステル系フイルムは、ポリエステルには非相溶
性の熱可塑性樹脂０．３〜１０重量％および無機微粒子
や架橋高分子粒子０．０５〜２重量％を含むポリエステ
ルよりなることを特徴とするものである。

【０００９】また、本発明のラミネート金属板は、金属
板の少なくとも片面に、前記ポリエステル系フイルムが
ラミネートされたものである。さらに、本発明の金属容
器は、前記ラミネート金属板を成形してなるものであ
る。

【００１０】以下、本発明について詳しく説明する。

【００１１】本発明で用いられるポリエステルは、ポリ
エチレンテレフタレートまたはエチレンテレフタレート
構成単位を７０モル％以上含む共重合体であることが好
ましい。エチレンテレフタレート単位が７０モル％未満
では、耐熱性が低下し、例えば金属缶材にラミネートす
る場合の加工時にフイルムが伸びたり、熱収縮による幅
縮小、皺の発生等が起るため、ラミネート条件のマイル
ド化が必要となり加工の生産性が低下したり、ポリエス
テルの原料費が高くなり経済的に不利になる等の問題が
起り好ましくない。

【００１２】テレフタル酸以外の共重合に用いられるジ
カルボン酸成分としては、イソフタル酸、フタル酸、ナ
フタレンジカルボン酸、ジフェニールジカルボン酸等の
芳香酸ジカルボン酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバ
シン酸、デカンジカルボン酸、ドデカンジカルボン酸、
ダイマー酸等の脂肪族ジカルボン酸、シクロヘキサンジ
カルボン酸等の脂環族ジカルボン酸等が例示できる。こ
れら共重合成分の中で、耐フレーバー性の低下が少ない
点より、イソフタル酸やナフタレンジカルボン酸等の芳
香族ジカルボン酸の使用が好ましい。

【００１３】エチレングリコール以外の共重合に用いら
れるグリコール成分としては、ジエチレングリコール、
トリエチレングリコール、プロパンジオール、ブタンジ
オール、ヘキサンジオール、ドデカンメチレングリコー
ル、ネオペンチルグリコール等の脂肪族ジオール、シク
ロヘキサンジメタノール等の脂環族ジオール、ビスフェ
ノール誘導体のエチレンオキサイド付加体等の芳香族ジ
オール類等が例示できる。

【００１４】本発明において、ポリエステルは、極限粘
度が０．５以上のものであることが好ましい。

【００１５】本発明で用いられるポリエステルには非相
溶の熱可塑性樹脂としては、ポリオレフィン系樹脂、ポ
リスチレン系樹脂、ポリアクリル系樹脂、ポリカーボネ
ート系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリスルホン酸系樹
脂、全芳香族ポリエステル系樹脂等が挙げられる。これ
ら熱可塑性樹脂は単独で用いてもよいし、二種以上を併
用してもよい。

【００１６】本発明において、上記熱可塑性樹脂のポリ
エステルへの添加量は０．３〜１０重量％であるが、
０．５〜５重量％が好ましい。０．３重量％未満では、
高温でのフイルムと金属との滑り性の向上効果が小さ
く、耐スクラッチ性の改良効果が発現しない。逆に１０
重量％を越えると、高温でのフイルムと金属との滑り性
の向上効果が飽和し、かつ、フイルムの製膜性が低下す
る。熱可塑性樹脂のポリエステルへの添加量を０．３〜
１０重量％とすることにより、８０℃でのフイルムと金
属との動摩擦係数が０．４５以下となり、耐スクラッチ
性が実用レベルとなる。

【００１７】上記熱可塑性樹脂のポリエステルフイルム
への添加は、ポリエステルの製造工程で行ってもよい
し、ポリエステル樹脂と上記熱可塑性樹脂とを溶融混練
法で行なってもよい。また、ポリエステルフイルムの製
造時に、高濃度の上記熱可塑性樹脂を含むマスターバッ
チを添加することにより行ってもよい。このような方法
により、本発明の金属ラミネート用ポリエステル系フイ
ルムを得ることができる。

【００１８】また、本発明のポリエステル系フイルムに
おいては、上記熱可塑性樹脂と、無機微粒子や架橋高分
子粒子とを併用することも好ましい。この場合、無機微
粒子や架橋高分子粒子の添加量は、一般に０．０５〜２
重量％である。

【００１９】また、ポリエステルには、必要に応じて、
酸化防止剤、熱安定剤、紫外線吸収剤、可塑剤、顔料、
帯電防止剤、潤滑剤、結晶核剤等を配合することもでき
る。

【００２０】本発明のポリエステル系フイルムは、フイ
ルム中のエチレンテレフタレート環状三量体の含有量が
０．７重量％以下であることが好ましい。この含有量
は、０．６重量％以下がより好ましく、０．５重量％以
下が特に好ましい。エチレンテレフタレート環状三量体
の含有量が０．７重量％を越えると、レトルト処理等の
食料品充填後の加熱処理によりフイルムからオリゴマー
の溶出が多くなり、缶内面ラミネートフイルムの場合
は、食料品にオリゴマーが移行し食品の味に対して悪影
響を及ぼすので好ましくない。また、缶外面ラミネート
フイルムの場合は、フイルム表面にオリゴマーが析出し
外観の美観が損われるので好ましくない。ここでいうオ
リゴマーとは、エチレンテレフタレート環状三量体を主
成分とするものである。

【００２１】本発明において、ポリエステルは公知の方
法により製造することができる。すなわち、エステル交
換法、直接重合法、あるいは分子量を高めるために固相
重合法等により製造することができる。これらのうち、
固相重合法が、エチレンテレフタレート環状三量体の含
有量を低くする意味で好ましい方法である。

【００２２】本発明において、エチレンテレフタレート
環状三量体の含有量を０．７重量％以下にする方法は特
に制限はなく、製膜後のフイルムから水や有機溶剤でエ
チレンテレフタレート環状三量体を抽出除去することで
達成してもよいし、エチレンテレフタレート環状三量体
含有量の少ないポリエステルを原料を用いることにより
達成してもよい。後者の方法を採用するのが経済的であ
り推奨される。エチレンテレフタレート環状三量体の少
ないポリエステル原料を製造する方法も何ら制限はな
く、減圧加熱処理法、固相重合法、水や有機溶剤による
抽出法およびこれらの方法を組合せた方法等を挙げるこ
とができる。特に固相重合法でエチレンテレフタレート
環状三量体量を低減させた後、水抽出により更に該環状
三量体量低減させる方法は、原料ポリエステル中のエチ
レンテレフタレート環状三量体含有量が少なく、かつ、
製膜工程でのエチレンテレフタレート環状三量体の生成
量が抑えられるので最も好ましい方法である。

【００２３】本発明のポリエステルフイルムは、等方性
より２軸延伸フイルムが特に好ましい。該フイルムの製
造法も何ら制限を受けない。例えば、延伸フイルムの場
合は、Ｔダイ法、チューブラー法のいずれの方法も適用
できる。また、該ポリエステルフイルムは単層であって
も、複層であってもよい。

【００２４】上記ポリエステル系フイルムを、金属板の
片面あるいは両面にラミネートすることにより、本発明
のラミネート金属板を得ることができる。上記ポリエス
テルフイルムの金属板へのラミネート法は特に限定はな
く、例えばドライラミネート法やサーマルラミネート法
等を採用することができる。接着剤層の具体例として
は、エポキシ樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリエステル
系樹脂、ポリエステルポリウレタン系樹脂、イソシアネ
ート系樹脂等、あるいはこれらの各種変性樹脂を挙げる
ことができる。ポリエステルフイルムの上層に低融点の
ポリエステル樹脂層を積層した多層フイルムを共押出し
法で製造し、金属板の通電加熱によりサーマルラミネー
トする方法が推奨される。また、ポリエステルフイルム
に接着剤層を積層した後、金属板とラミネートする方法
では、部分硬化状態で接着剤層フイルム上に形成してお
き、金属板にラミネートした状態で完全に硬化させるよ
うにする方法が推奨される。硬化方法としては熱、光お
よび電子線等による方法が推奨される。また、両面ラミ
ネートの場合は、同時に両面ラミネートしてもよいし、
逐次でラミネートしてもよい。

【００２５】上記ラミネート金属板を成形することによ
り、本発明の金属容器を得ることができる。ラミネート
金属板の金属容器への成形法も何ら制限を受けないが、
天地蓋を巻締めて内容物を充填する、いわゆる３ピース
缶として用いるのが特に推奨される。

【００２６】

【実施例】次に実施例を挙げて本発明をより具体的に説
明する。

【００２７】実施例で用いた測定方法は次の通りであ
る。

【００２８】(1) 高温摩擦係数 ５０ｍｍ×７０ｍｍの接触面積を有する重量１．５ｋｇ
の滑走子にフイルムサンプルをセットし、８０℃のティ
ンフリースチル板上を速度２５０ｍｍ／分で滑走した時
の動摩擦係数を測定した。

【００２９】(2) 耐スクラッチ性 東洋精機（株）製の染色堅牢度摩擦試験機にて、フイル
ムサンプルをセットした荷重４００ｇの摩擦子を、８０
℃のティンフリースチル板上を１００ｍｍの往復距離で
３０往復／分の条件で１分間摩擦処理した後のフイルム
表面の傷を肉眼観察で評価した。 ○：傷がほとんど認められない。 △：部分的に傷が認められる。 ×：全面に傷が認められる。 △以上は実用性がある。

【００３０】(3) ポリエステルフイルム中のエチレンテ
レフタレート環状三量体の定量法 ポリエステルフイルムをヘキサフルオロアルコール／ク
ロロホルム＝２／３（Ｖ／Ｖ）に溶解し、メタノールで
ポリエステルを沈殿させ、沈殿物を濾別する。濾液を蒸
発乾固し、該蒸発乾固物をジメチルホルムアミドに溶解
する。該溶液を液体クロマトグラフィー法で展開し、エ
チレンテレフタレート環状三量体量を定量した。

【００３１】 (4) 金属板ラミネートフイルムのオリゴマー溶出量 １０ｃｍ角の金属板ラミネートフイルムを５００ｃｃの
蒸留水とともに、１２０℃で３０分間レトルト処理す
る。処理後の金属板ラミネートフイルムを風乾し、フイ
ルム表面の状態をルーペで観察しオリゴマー溶出の有無
を判定した。

【００３２】［実施例１］ 平均粒径１．５μｍの凝集タイプのシリカ０．１重量％
と、ポリスチレン樹脂１重量％とを含み、抽出法で低オ
リゴマー化した極限粘度が０．７０で、エチレンテレフ
タレート環状三量体含有量が０．３３重量％のポリエチ
レンテレフタレート９７重量部と、ポリエチレンテレフ
タレート−ポリテトラメチレングリコールエーテルブロ
ック共重合体３重量部との混合物を、Ｔダイ法で溶融押
出し無定形シートとした後、縦方向に９０℃で３．５
倍、横方向に３．５倍延伸（すなわち２軸延伸）し、２
００℃で熱固定をし、厚さ１２μｍのフイルムを得た。
該ポリエステルフイルムの片面に接着剤（東洋インク社
製のポリウレタン系接着剤「アドコート」および硬化剤
の混合物）を固形分換算で４ｇ／ｍ^２コーティングし、
乾燥し４０℃で２４時間エージングして、ラミネート用
フイルムを得た。

【００３３】得られたラミネート用フイルムを脱脂処理
した冷延伸鋼板の両面にサーマルラミネート法によって
ラミネートし、両面ラミネート鋼板を得た。

【００３４】得られたラミネート用フイルムおよびラミ
ネート鋼板の特性を表１に示す。

【００３５】本実施例で得られたフイルムおよびラミネ
ート鋼板は、高温でのフイルムと金属との滑り性が良好
で耐スクラッチ性が優れており、かつ、オリゴマーの溶
出量も少なく、金属ラミネート用フイルムおよびラミネ
ート鋼板として高品質であった。

【００３６】本実施例で得たフイルムを缶胴内面および
底蓋の内面および外面用として用い、３ピース缶として
製缶したところ、製缶過程で該フイルムの表面にスクラ
ッチ傷が入ることなく高速度で製缶できた。さらに、該
成形缶にコーヒーを充填しレトルト処理をしたが、フイ
ルムからのオリゴマーや有機溶剤のコーヒー中への移行
がなく味覚の変化が無く商品価値の高いものであった。
また、レトルト処理をしても底蓋外面にオリゴマーの析
出は認められなかった。

【００３７】［比較例１］実施例１においてポリスチレ
ン樹脂を用いなかった以外は、実施例１と同様の方法で
ラミネート用フイルムおよびラミネート鋼板を得た。こ
れらラミネート用フイルムおよびラミネート鋼板の特性
を表１に示す。

【００３８】本比較例で得られたフイルムおよびラミネ
ート鋼板は、高温でのフイルムと金属との滑り性が悪
く、耐スクラッチ性に劣るものであり、金属ラミネート
用フイルムおよびラミネート鋼板として低品質であっ
た。

【００３９】本比較例で得たフイルムを用い実施例１と
同様にして３ピース缶として製缶したが、製缶過程で該
フイルムの表面にスクラッチ傷が入り商品価値の低いも
のしか得られなかった。

【００４０】［比較例２］実施例１においてポリスチレ
ン樹脂の添加量を１５重量％とした以外は、実施例１と
同様の方法で製膜したが、製膜時のフイルムの破断が多
く実用上問題があった。

【００４１】［比較例３］平均粒径１．５μｍの凝集タ
イプのシリカ０．１重量％を含み、溶融重合法で製造し
た極限粘度が０．６５で、エチレンテレフタレート環状
三量体含有量が１．０重量％のポリエチレンテレフタレ
ートを用いた以外は、実施例１と同様の方法でラミネー
ト用フイルムおよびラミネート鋼板を得た。これらラミ
ネート用フイルムおよびラミネート鋼板の特性を表１に
示す。

【００４２】本比較例で得られたフイルムおよびラミネ
ート鋼板は、高温でのフイルムと金属との滑り性が悪
く、耐スクラッチ性に劣り、かつ、オリゴマー含有量が
高くオリゴマー溶出量が多く、金属ラミネート用フイル
ムおよびラミネート鋼板として低品質であった。

【００４３】本比較例で得たフイルムを用い実施例１と
同様にして３ピース缶として製缶し、コーヒーを充填し
たが、製缶工程で該フイルムの表面にスクラッチ傷が入
り、かつ、レトルト処理により底蓋外面にオリゴマー析
出があり、商品価値の低いものであった。

【００４４】［実施例２］無機粒子として平均粒径１．
５μｍの凝集タイプのシリカ０．３重量％と、低密度ポ
リエチレン１．０重量％とを含むポリエチレンエチレン
テレフタレートを用いた以外は、実施例１と同様の方法
でラミネート用フイルムおよびラミネート鋼板を得た。
これらラミネート用フイルムおよびラミネート鋼板の特
性を表１に示す。

【００４５】本実施例で得られたフイルムおよびラミネ
ート鋼板は、高温でのフイルムと金属との滑り性が良好
で耐スクラッチ性も優れており、かつ、オリゴマー溶出
量も少なく金属ラミネート用フイルムとして高品質であ
った。

【００４６】本実施例で得たフイルムを用い実施例１と
同様にして３ピース缶として製缶し、コーヒーを充填し
たが、実施例１と同様に商品価値の高いものであった。

【００４７】［比較例４］平均粒径１．５μｍの凝集タ
イプのシリカに替えて低密度ポリエチレン０．２重量％
を用いた以外は、比較例３と同様の方法でラミネート用
フイルムおよびラミネート鋼板を得た。これらラミネー
ト用フイルムおよびラミネート鋼板の特性を表１に示
す。

【００４８】本比較例で得られたフイルムおよびラミネ
ート鋼板は、比較例３のフイルムと同様に低品質のもの
であった。

【００４９】また、３ピース缶として製缶し、コーヒー
を充填したが、比較例３と同様に商品価値の低いもので
あった。

【００５０】［実施例３］平均粒径２．４μｍの凝集タ
イプのシリカ０．２５重量％と、６ナイロン１．５重量
％とを含み、固相重合法で製造した極限粘度が０．７５
で、エチレンテレフタレート環状三量体含有量が０．４
重量％のポリエチレンテレフタレートを用いた以外は、
実施例１と同様の方法でラミネート用フイルムおよびラ
ミネート鋼板を得た。これらラミネート用フイルムおよ
びラミネート鋼板の特性を表１に示す。

【００５１】本実施例で得られたフイルムおよびラミネ
ート鋼板は、実施例１と同様に高品質なものであった。
また、３ピース缶として製缶し、コーヒーを充填した
が、実施例１と同様に商品価値の高いものであった。

【００５２】

【発明の効果】本発明の金属ラミネート用ポリエステル
系フイルムは、上述したように、高温でのフイルムと金
属との滑り性に優れており、製缶工程でのフイルム表面
の耐スクラッチ性が良好で高速で製缶ができ、かつ、レ
トルト処理等食品充填後の加熱処理においても、ラミネ
ート用フイルムからのオリゴマーの溶出が抑制されてい
るので、オリゴマーの食品中への移行や、フイルム表面
へのオリゴマーの析出による表面外観の低下が起らな
い。従って、本発明のフイルムは、金属板のラミネート
用フイルムとして極めて有用である。

【００５３】

【表１】

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 井坂 勤 大阪市北区堂島浜二丁目２番８号 東洋 紡績株式会社内 (56)参考文献 特開 平２−277635（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−32837（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−186613（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−139221（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−183745（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−86729（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08F 5/00 - 5/24 C08L 1/00 - 101/16 B32B 1/00 - 35/00

Claims (5)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ポリエステルには非相溶性の熱可塑性樹
   脂０．３〜１０重量％および無機微粒子や架橋高分子粒
   子０．０５〜２重量％を含むポリエステルよりなること
   を特徴とする、金属ラミネート用２軸延伸ポリエステル
   系フイルム。
2. 【請求項２】 ポリエステルが、ポリエチレンテレフタ
   レートまたはエチレンテレフタレート構成単位を７０モ
   ル％以上含む共重合体であることを特徴とする、請求項
   １記載のポリエステル系フイルム。
3. 【請求項３】 フイルム中のエチレンテレフタレート環
   状三量体の含有量が０．７重量％以下であることを特徴
   とする、請求項２記載のポリエステル系フイルム。
4. 【請求項４】 金属板の少なくとも片面に、請求項１〜
   ３のいずれか１項記載のポリエステル系フイルムがラミ
   ネートされたラミネート金属板。
5. 【請求項５】 請求項４記載のラミネート金属板を成形
   してなる金属容器。