JP3396954B2

JP3396954B2 - 金属ラミネート用ポリエステル系複合フィルム、ラミネート金属板及び金属容器

Info

Publication number: JP3396954B2
Application number: JP10933294A
Authority: JP
Inventors: 勝朗久世; 邦治森; 煕永野; 勤井坂
Original assignee: Toyobo Co Ltd
Current assignee: Toyobo Co Ltd
Priority date: 1994-05-24
Filing date: 1994-05-24
Publication date: 2003-04-14
Anticipated expiration: 2018-04-14
Also published as: JPH07314625A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、清涼飲料、ビール、缶
詰等の主として食料品容器用の金属材料にラミネートさ
れるポリエステル系複合フィルムおよび該フィルムがラ
ミネートされた金属板、並びに該ラミネート金属板を例
えば缶状に成形してなる金属容器に関するものである。
さらに詳しくは、絞り加工等の製缶加工をする際に優れ
た成形加工性を示し、かつ接着剤を用いることなく熱接
着ができるので接着剤に起因する残留溶剤による食料品
の味や臭いに対する悪影響を回避でき、更に、レトルト
処理等食品充填後の加熱処理によりラミネートされたフ
ィルムから溶出するオリゴマー量が抑制された、金属と
のラミネート用に好適なポリエステル系複合フィルムお
よび該フィルムがラミネートされたラミネート金属板、
並びに該ラミネート金属板を缶状に成形してなる金属容
器に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来、金属缶の内面および外面の腐食防
止には一般的には塗料が塗布され、その塗料としては熱
硬化性樹脂が使用されている。また、他の腐食防止方法
として、熱可塑性樹脂フィルムを用いる方法がある。例
えば、ポリプロピレンフィルム等のポリオレフィン系フ
ィルムを、加熱したティンフリースチールにラミネート
することが試みられている。さらに、耐熱性の良好なポ
リエステル系フィルムを金属板にラミネートし、該ラミ
ネート金属板を金属缶に利用することが検討されてい
る。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】熱硬化性樹脂塗料を塗
装する方法では、その多くは溶剤型塗料が用いられる。
そして、その塗膜の形成には１５０〜２５０℃で数分と
いう高温・長時間加熱が必要であり、かつ焼き付け時に
多量の有機溶剤が飛散するため、工程の簡素化や公害防
止等の改良が要望されている。また、上記のような条件
で形成される塗膜中には、少量の有機溶剤が残存するこ
とが避けられず、例えば上記塗膜が形成された金属缶に
食料品を充填した場合、有機溶剤が食料品に移行し、食
料品の味や臭いに悪影響を及ぼす。さらに、塗料中に含
まれる添加剤や架橋反応の不完全さに起因する低分子量
物質が食料品に移行し、上記残存有機溶剤と同様の悪影
響を及ぼす。

【０００４】熱可塑性樹脂フィルムを用いる方法によ
り、上記課題のうち、工程の簡素化や公害防止等の課題
は解決できる。しかし、熱可塑性樹脂フィルムのうち、
例えばポリエチレンやポリプロピレンのようなポリオレ
フィン系フィルムを用いた場合は、耐熱性が低くレトル
ト処理（加熱処理）により白色化し、ラミネート金属板
からフィルムが剥離することがある。また、ポリオレフ
ィン系フィルムは柔らかいため、耐スクラッチ性が劣る
という問題がある。フィルムの耐スクラッチ性が劣る
と、例えは製缶工程でラミネート金属板の毎葉を移送す
る時や巻締め加工等の加工工程で、フィルム表面にスク
ラッチ傷が発生し、商品価値が低下するという問題があ
る。さらに、ポリオレフィン系フィルムを用いる方法で
は、熱硬化性樹脂塗料を用いる方法でみられた残留溶剤
の移行による問題点は解決されるけれども、成膜時に発
生した低分子量物質や熱安定剤等の添加剤の食料品への
移行によって、食料品の味や臭いに悪影響を及ぼす。ま
た、ポリオレフィン系フィルムは、食料品中の香気成分
を吸着し、耐フレーバー性に劣る問題がある。

【０００５】一方、熱可塑性樹脂フィルムとして、ポリ
エステル系フィルムを用いる方法は、上記ポリオレフィ
ン系フィルムが有する問題点が改良され、これまでのと
ころ最も好ましい方法である。ポリエステル系フィルム
は、ポリエチレンテレフタレートフィルムがバランスの
とれた特性を有するとして注目され、これをベースとし
たいくつかの提案がなされている。たとえば、二軸配向
ポリエチレンテレフタレートフィルムを低融点ポリエス
テルによる接着を介して金属板にラミネートし、このラ
ミネート金属板を製缶材料として用いる方法（特開昭５
６−１０４５１号公報、特開平１−１９２５４６号公
報）、非晶性もしくは極めて低結晶性の芳香族ポリエス
テルフィルムを金属板にラミネートし、このラミネート
金属板を製缶材料として用いる方法（特開平１−１９２
５４５号公報）等が提案されている。しかし、これらの
方法では、成形加工性や製缶加工工程での熱処理や内容
物充填後のレトルト処理工程で、フィルムの密着不良に
伴うフィルム剥離が生ずる等の耐熱性不足の問題があ
る。また、ポリエステル系フィルムは、耐熱性が優れて
おり熱安定剤等の添加剤が不要であり、かつ低分子量物
質の生成も少なく、上記ポリオレフィン系フィルムに比
べて該低分子量物質の移行による食料品の味や臭いの問
題は大幅に改良される。しかし、ポリエチレンテレフタ
レートを主成分とするポリエステル系フィルムには、重
合工程や成膜工程で生成する低分子量化合物、いわゆる
エチレンテレフタレート環状三量体を主体とするオリゴ
マー（以下、オリゴマーということもある）が含まれて
おり、該オリゴマーがフィルムから溶出して食料品に移
行したり、ラミネートフィルム表面に析出して外観を損
ねるという問題があり、その解決が望まれていた。

【０００６】本発明の目的は、上記従来技術の諸問題を
解決し、成形性および耐熱性に優れ、オリゴマーの溶出
が抑制され、かつ、金属板に対して熱接着が可能なポリ
エステル系複合フィルムを提供することにある。また、
本発明の目的は、成形性および耐熱性に優れ、製缶が容
易になされ得るラミネート金属板を提供することにあ
る。さらに、本発明の目的は、加熱処理されてもラミネ
ートされたフィルムの剥離が発生せず、かつ、充填され
た食料品にオリゴマーが移行したり、ラミネートフィル
ム表面にオリゴマーが析出することがない金属容器を提
供することにある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記目的
を達成するために鋭意検討した結果、本発明に到達し
た。すなわち、本発明の金属ラミネート用ポリエステル
系複合フィルムは、ポリエチレンテレフタレート７０〜
９８重量％と、ポリブチレンテレフタレートまたはブチ
レンテレフタレート単位が９０モル％以上のブチレンテ
レフタレート共重合体２〜３０重量％とを含む組成物よ
りなる基材層（Ａ層）の少なくとも片面に、融点が１８
０〜２４０℃のポリエステルよりなる接着層（Ｂ層）が
積層されており、上記基材層（Ａ層）および接着層（Ｂ
層）は、Ａ層用レジンおよびＢ層用レジンをそれぞれ別
々に溶融させ、これらの溶融体をダイ間で合流させた
後、押出し、無定形シートとした後、縦方向および横方
向に二軸延伸し、ポリエステル系複合フィルムとしたも
のであり、複合フィルム中のエチレンテレフタレート環
状三量体含有量が、０．７重量％以下であることを特徴
とするものである。本発明において、複合フィルム中の
エチレンテレフタレート環状三量体含有量が、０．５重
量％以下であることがさらに好ましい。また、本発明の
ラミネート金属板は、金属板の少なくとも片面に、前記
のポリエステル系複合フィルムが、該フィルムの接着層
と金属板とが接するようにラミネートされたものであ
る。また、本発明の金属容器は、前記のラミネート金属
板が成形されてなるものである。

【０００８】以下、本発明について詳しく説明する。本
発明において、基材層（Ａ層）は、ポリエチレンテレフ
タレート７０〜９８重量％と、ポリブチレンテレフタレ
ートまたはブチレンテレフタレート単位が９０モル％以
上のブチレンテレフタレート共重合体２〜３０重量％と
を含むポリエステル組成物よりなる。この組成範囲にお
いてのみ、ラミネート後の耐衝撃性に優れており製缶加
工工程でフィルムにクラックを発生させることなく成形
ができ、かつ、ラミネート後の熱覆歴によるフィルムの
収縮量が小さく、たとえばレトルト処理等の加熱処理に
おいてフィルムのしわの発生や剥離等が起らず、金属貼
合わせ用フィルムとして有用に用いることができる。好
ましい組成範囲は、ポリエチレンテレフタレート７５〜
９５重量％、ポリブチレンテレフタレートまたはブチレ
ンテレフタレート単位が９０モル％以上のブチレンテレ
フタレート共重合体５〜２５重量％である。

【０００９】上記ブチレンテレフタレート共重合体のテ
レフタル酸以外のポリカルボン酸成分としては、たとえ
ば、イソフタル酸、フタル酸、ナフタレンジカルボン
酸、ジフェニルジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸、
アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、デカンジカル
ボン酸、ドデカンジカルボン酸、ダイマー酸等の脂肪族
ジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸等が例示で
きる。上記のうち、耐フレーバー性の低下が少ない点か
ら、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸等の芳香族
ジカルボン酸の使用が好ましい。また、上記ブチレンテ
レフタレート共重合体の多価アルコール成分としては、
グリコールが挙げられ、例えば、エチレングリコール、
ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロ
パンジオール、ヘキサンジオール、ドデカンメチレング
リコール、ネオペンチルグリコール等の脂肪族ジオー
ル、シクロヘキサンジメタノール等の脂環族ジオール、
ビスフェノール誘導体のエチレンオキサイド付加体等の
芳香族ジオール類等が例示できる。これらのうち、好ま
しくはエチレングリコールである。また、本発明におい
て用いられるブチレンテレフタレート共重合体は、ブチ
レンテレフタレート単位が９０モル％以上のものであ
る。ブチレンテレフタレート単位が９０モル％未満の共
重合体は、耐熱性が劣り、かつ経済的に不利であるとい
う問題がある。ブチレンテレフタレート共重合体は好ま
しくは、ブチレンテレフタレート単位が９５モル％以上
のものである。

【００１０】本発明において、接着層（Ｂ層）は、融点
が１８０〜２４０℃のポリエステルよりなる。ポリエス
テルの融点が１８０℃未満では、ポリエステルの耐熱性
が低く、ラミネート加工時にしわが発生したり、また、
ラミネート金属板をレトルト処理等の加熱処理をする
と、ラミネートフィルムが白色化したり剥離したりする
ので好ましくない。逆に２４０℃を超えると、ポリエス
テルの熱接着性が低下し、ポリエステル以外に接着剤に
よるラミネートが必要になる。その結果、接着剤に含ま
れる有機溶剤が残存し食料品の味や臭いに悪影響を及ぼ
す。好ましいポリエステルの融点の範囲は１９０〜２３
５℃である。このポリエステルの融点の制御は、次に述
べるポリエステルの共重合成分の種類や量を選ぶことに
より設定することができる。

【００１１】接着層に用いられるポリエステルは、主と
してポリカルボン酸と多価アルコールとが重縮合されて
なるものである。上記接着層用のポリエステルを構成す
るポリカルボン酸成分としてはジカルボン酸が挙げら
れ、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、
ナフタレンジカルボン酸、ジフェニルジカルボン酸等の
芳香族ジカルボン酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバ
シン酸、デカンジカルボン酸、ドデカンジカルボン酸、
ダイマー酸等の脂肪族ジカルボン酸、シクロヘキサンジ
カルボン酸等の脂環族ジカルボン酸等が例示できる。ま
た、上記ポリエステルを構成する多価アルコール成分と
してはグリコールが挙げられ、例えば、エチレングリコ
ール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコー
ル、プロパンジオール、ブタンジオール、ヘキサンジオ
ール、ドデカンメチレングリコール、ネオペンチルグリ
コール等の脂肪族ジオール、シクロヘキサンジメタノー
ル等の脂環族ジオール、ビスフェノール誘導体のエチレ
ンオキサイド付加体等の芳香族ジオール類等が例示でき
る。

【００１２】本発明においては、接着層用のポリエステ
ルとして、経済性の点よりポリエチレンテレフタレート
にイソフタレート成分が共重合された共重合体の使用が
好ましい。この場合には一般に、テレフタレート単位と
イソフタレート単位のモル比率はテレフタレート／イソ
フタレートが９４／６〜６９／３１である。本発明にお
いては、他の共重合成分を用いることも何ら制限を受け
ない。なお、該ポリエステルは、接着強度等の理由か
ら、極限粘度で０．５以上のものであることが好まし
い。

【００１３】本発明において、上記基材層構成用および
接着層構成用のポリエステルには、必要に応じて、酸化
防止剤、熱安定剤、紫外線吸収剤、可塑剤、顔料、帯電
防止剤、潤滑剤、結晶核剤等を配合させることは何ら制
限を受けない。

【００１４】また、これら基材層構成用および接着層構
成用ポリエステルの製造方法も何ら制限はなく、エステ
ル交換法あるいは直接重合法のどちらの製造法で製造さ
れたものであっても良い。また、分子量を高めるために
固相重合法で製造したものであっても良い。固相重合法
の採用は、次に説明するエチレンテレフタレート環状三
量体の含有量を低くする意味で好ましい方法である。

【００１５】本発明においては、重合工程や製膜工程で
生成したエチレンテレフタレート環状三量体（オリゴマ
ー）の上記複合フィルム中の含有量は、ポリエステル全
量に対する割合で０．７重量％以下であることが好まし
く、より好ましくは０．６重量％以下、特に好ましくは
０．５重量％以下である。このことによって該オリゴマ
ーの溶出をより一層抑制することができる。上記オリゴ
マーの含有量が０．７重量％を超えると、上記ポリエス
テル系複合フィルムをラミネートしたラミネート金属板
が成形されてなる金属容器に食料品を充填した後、レト
ルト処理等による加熱処理を行うと、フィルムからのオ
リゴマー溶出が多くなり、該ラミネートフィルムが缶内
面ラミネートフィルムの場合は、食料品にオリゴマーが
移行し食品の味や臭いに対して悪影響をおよぼすので好
ましくない。また、缶外面ラミネートフィルムの場合
は、フィルム表面にオリゴマーが析出し外観の美観が損
なわれるので好ましくない。

【００１６】ポリエステル系フィルム中のオリゴマーの
含有量を０．７重量％以下に調整する方法には特に制限
はなく、例えばポリエステル系フィルムを製膜後に、フ
ィルムから水や有機溶剤でエチレンテレフタレート環状
三量体を抽出除去することで達成できる。また、エチレ
ンテレフタレート環状三量体含有量の少ないポリエステ
ルを原料として用いることにより達成できる。後者の方
法を採用することが経済的であり推奨される。上記エチ
レンテレフタレート環状三量体含有量の少ないポリエス
テル原料を製造する方法も何ら制限はなく、減圧加熱処
理法、固相重合法、水や有機溶剤による抽出方法および
これらの方法を組合わせた方法等を挙げることができ
る。特に固相重合法でエチレンテレフタレート環状三量
体量を低減させた後、水抽出により更に該環状三量体を
低減させる方法は、原料ポリエステル中の該環状三量体
含有量が少なく、かつ、製膜工程での該環状三量体の生
成量が抑えられるので最も好ましい方法である。

【００１７】本発明のポリエステル系複合フィルムの基
材層の厚みは、一般に３〜５０μｍ、好ましくは５〜２
０μｍである。３μｍ未満では、フィルムの取扱い性が
難しくラミネート加工性が悪化したり、製缶工程等でピ
ンホールやクラック等の欠陥の発生により耐食性が悪く
なる危険があるので好ましくない。逆に５０μｍを超え
ると、金属板の耐食性等の保護効果が飽和し経済的でな
く、フィルム自体の内部応力が大きくなり、接着性に対
して悪影響をおよぼす懸念があるので好ましくない。一
方、本発明のポリエステル系複合フィルムの接着層の厚
みは、一般に１〜１５μｍ、好ましくは２〜１０μｍで
ある。１μｍ未満では、金属板との密着性が不十分とな
るので好ましくない。逆に１５μｍを超える場合は、金
属板との密着性が飽和し、かつ、耐熱性が低下するので
好ましくない。

【００１８】本発明の基材層の少なくとも片面に接着層
が積層されたポリエステル系複合フィルムの製造方法と
しては、上記の要件を満足できるフィルムが形成できれ
ば特に制限はなく、例えば多層押出し法、押出しラミネ
ート法等で製造される。本発明では、経済性の理由から
多層押出し法で製造することが好ましい。

【００１９】本発明のラミネート金属板は、金属板の片
面あるいは両面に、上記ポリエステル系複合フィルム
を、該フィルムの接着層と金属板とが接するようにラミ
ネートして得られるものである。用いられる金属板とし
ては、ブリキ、ティンフリースチール、アルミニウム等
が挙げられる。

【００２０】上記ポリエステル系複合フィルムを金属板
にラミネートするときは、該複合フィルムの接着層面と
金属板面とが接するように行うことが重要である。該組
合せとすることにより、初めて本発明の効果を発現する
ことができる。ラミネート法としては、従来公知の方法
が適用でき特に限定されないが、本発明で、有機溶剤フ
リーが達成でき、残留溶剤による食料品の味や臭いに対
する悪影響が回避できるサーマルラミネート法で行うこ
とが好ましい。なかでも、金属板の通電加工によるサー
マルラミネート法が特に推奨される。また、両面ラミネ
ートの場合は、同時にラミネートしてもよいし、逐次で
ラミネートしてもよい。

【００２１】なお、本発明では、接着剤を用いて複合フ
ィルムを金属板にラミネートできることはいうまでもな
い。

【００２２】本発明の金属容器は、上記ラミネート金属
板を用いて成形することによって得られる。この金属容
器の成形方法は特に限定されるものではない。また、金
属容器の形状も特に限定されるものではないが、絞り成
型、絞りしごき成型、ストレッチドロー成型等の成型加
工により製缶されるいわゆる２ピース缶への適用が好ま
しいが、例えばレトルト食品やコーヒー飲料等の食料品
を充填するのに好適な天地蓋を巻締めて内容物を充填す
る、いわゆる３ピース缶へも適用可能である。

【００２３】

【実施例】次に実施例を挙げて本発明をより具体的に説
明するが、本発明はもとより下記に実施例によって制限
を受けるものではなく、前述の趣旨を逸脱しない限度に
おいて実施することはいずれも本発明の技術的範囲に入
る。

【００２４】実施例で用いた各種の測定および評価方法
は次の通りである。 (1) 融点各層の組成物を３００℃で５分間加熱溶融し混合した
後、液体窒素で急冷して得たサンプル１０ｍｇを用い、
Ｎ₂気流中、示差走査型熱量計を用いて１０℃／分の速
度で昇温してサーモグラフを測定し、融解に伴う吸熱ピ
ークの頂点温度を融点とした。

【００２５】(2) 耐衝撃性評価フィルムを、２２５℃に加熱したテンフリー鋼板（Ｔ−
１、０．２９ｍｍ）の両面にポリエステル接着層面が接
着するように、水冷ロールで圧着した後、水中にて急冷
してラミネート鋼板を得た。該ラミネート鋼板にデュポ
ン衝撃テスト（衝撃子先端径１２．７ｍｍ、衝撃子重量
１ｋｇ、衝撃子落下高さ３０ｃｍ）により、該鋼板の一
方のフィルム面側から衝撃を与えた。そして、図１に示
す方法で、該衝撃部を介して通ずる電流値を測定した。
すなわち、図１を参照して説明すると、衝撃部(2) が形
成されたラミネート鋼板(1) を、衝撃部(2) が凹状とな
ったフィルム(1a)面側を上にして底板として用い、この
鋼板(1) 上に、内径２０ｍｍ、高さ６０ｍｍのポリ塩化
ビニール製円筒(3) を置いた。この円筒(3) の高さ中央
部にはＰｔ電極(4) が水平方向に設けられている。そし
て、図１のように、Ｐｔ電極(4) の上まで１％塩化ナト
リウム水溶液(5) を注いだ。衝撃部(2) の他方のフィル
ム(1b)面側とＰｔ電極(4) との間にＰｔ電極(4) を負極
として６Ｖの直流電源を負荷した後、３０秒後の電流値
を電流計(6) で測定した。この電流値が小さい程、耐衝
撃性は良好である。ここでは、両面ラミネート鋼板につ
いて示したが、片面ラミネート鋼板についても同様に測
定することができる。

【００２６】(3) 加熱後の収縮量の評価耐衝撃性評価に用いたと同じ方法で得たラミネート鋼板
(1) から３ｃｍ×３ｃｍの切断片を作製し、図２（Ａ）
に示すように、この切断片のフィルム(1a)面側に幅(L1)
０．３ｍｍの２本の切れ目(7) を入れたサンプルを作成
した。そして、このサンプルを２３０℃で１０分間加熱
した後、図２（Ｂ）に示すように、切れ目(7) の幅(L2)
を測定した。これにより、フィルムの収縮量（L2−L1）
を評価した。

【００２７】(4) エチレンテレフタレート環状三量体の
定量ポリエステル系複合フィルムをヘキサフルオロイソプロ
ピルアルコール／クロロホルム＝２／３（Ｖ／Ｖ）に溶
解し、メタノールでポリエステルを沈殿させ、沈殿物を
濾別する。濾液を蒸発乾固し、該蒸発乾固物をジメチル
ホルムアミドに溶解する。該溶液を液体クロマトグラフ
ィー法で展開し、該複合フィルム中のエチレンテレフタ
レート環状三量体を定量した。

【００２８】(5) オリゴマー溶出の判定１０ｃｍ角のラミネート鋼板を５００ｃｃの蒸留水とと
もに、１２０℃で３０分間レトルト処理をする。処理後
のラミネート鋼板を風乾し、そのフィルム表面の状態を
ルーペで観察し、以下に示す基準に基づきオリゴマー溶
出の有無を判定した。有：フィルム表面にオリゴマーの結晶が観察される。無：フィルム表面にオリゴマーの結晶が観察されない。

【００２９】［実施例１］基材層（Ａ層）用レジンとして、平均粒径１．５μｍの
球状シリカ０．１０重量％を含み、抽出法で低オリゴマ
ー化した極限粘度０．７０、エチレンテレフタレート環
状三量体含有量０．３０重量％のポリエチレンテレフタ
レート８０重量部と、極限粘度０．８５のポリブチレン
テレフタレート２０重量部とのブレンド品を用いた。一
方、接着層（Ｂ層）用レジンとして、平均粒径１．５μ
ｍの球状シリカ０．０８重量％を含み、抽出法で低オリ
ゴマー化した極限粘度０．７０、エチレンテレフタレー
ト環状三量体含有量０．２８重量％である、テレフタル
酸／イソフタル酸（モル比８８／１２）とエチレングリ
コールとからの共重合ポリエステル（融点２２５℃）を
用いた。上記Ａ層用レジンおよびＢ層用レジンをそれぞ
れ別々の押出し機で溶融させ、これらの溶融体をダイ間
で合流させた後、冷却ドラム上に押出し無定形シートと
した後、１００℃で縦方向に３．５倍、横方向に４．０
倍延伸し（すなわち、二軸延伸し）、１８０℃で熱固定
して、Ａ層厚み２２μｍおよびＢ層厚み３μｍ（総厚み
２５μｍ）のポリエステル系複合フィルムを得た。該複
合フィルムを、２２５℃に加熱したテンフリー鋼板（Ｔ
−１、０．２９ｍｍ）の両面にＢ層面が接着するよう
に、水冷ロールで圧着した後、水中にて急冷してラミネ
ート鋼板を得た。得られたポリエステル系複合フィルム
およびラミネート鋼板の特性を表１に示す。本実施例で
得られたポリエステル系複合フィルムがラミネートされ
たラミネート鋼板は、耐衝撃性が良好で、かつ、ラミネ
ート後の熱覆歴によるフィルムの収縮量が小さく、更
に、オリゴマーの容出量が少なく、ラミネート鋼板とし
て高品質であった。このように、本実施例で得られたポ
リエステル系複合フィルムは金属ラミネート用フィルム
として高品質であった。本実施例で得られたラミネート
鋼板（両面ラミネート）を絞り成型で２ピース缶に製缶
したところ、製缶過程で該複合フィルムにクラックの発
生がなく高速度で製缶できた。また、該成形缶にウーロ
ン茶を充填しレトルト処理をしたが、上記複合フィルム
からオリゴマーや有機溶剤等が移行することなく、味や
臭いに変化が無い商品価値の高いものであった。さら
に、上記レトルト処理をしても底蓋外面にオリゴマーの
析出は認められなかった。

【００３０】［比較例１］実施例１において、Ａ層用レ
ジンとしてポリブチレンテレフタレートを配合せず、ポ
リエチレンテレフタレートのみを用いた以外は、実施例
１と同様にしてポリエステル系複合フィルムおよびラミ
ネート鋼板を得た。これらの特性を表１に示す。本比較
例で得られたラミネート鋼板は、耐衝撃性に劣り、か
つ、ラミネート後の熱覆歴によるフィルムの収縮量が大
きく、実用性の低いものであった。このように、本比較
例で得られたポリエステル系複合フィルムは、金属ラミ
ネート用フィルムとしては、実用性の低いものであっ
た。また、実施例１と同様にしてラミネート鋼板（両面
ラミネート）を製缶したが成型工程でフィルムにクラッ
クが入り商品価値の低いものしか得られなかった。

【００３１】［比較例２］実施例１において、Ａ層用レ
ジンとしてポリエチレンテレフタレートとポリブチレン
テレフタレートとの配合比を６０／４０（重量比）とし
た以外は、実施例１と同様にしてポリエステル系複合フ
ィルムおよびラミネート鋼板を得た。これらの特性を表
１に示す。本比較例で得られたラミネート鋼板は耐衝撃
性に劣るものであり、ポリエステル系複合フィルムは金
属ラミネート用フィルムとして実用性の低いものであっ
た。

【００３２】［比較例３］実施例１において、Ｂ層用レ
ジンとして実施例１のＡ層用レジンを用いた以外は、実
施例１と同様にしてポリエステル系複合フィルムを得
た。得られたフィルムを用いて実施例１と同様にしてテ
ンフリー鋼板にラミネートしたが接着強度が低く、金属
ラミネート用フィルムとしては実用性の低いものであっ
た。

【００３３】［比較例４］実施例１において、Ａ層用レ
ジンとして実施例１のＢ層用レジンを用いた以外は、実
施例１と同様にしてポリエステル系複合フィルムおよび
ラミネート鋼板を得た。これらの特性を表１に示す。本
比較例で得られたラミネート鋼板は耐衝撃性に劣るもの
であり、ポリエステル系複合フィルムは金属ラミネート
用フィルムとして実用性の低いものであった。

【００３４】［比較例５］実施例１において、Ｂ層用レ
ジンとして、実施例１でＡ層用レジンとして用いたポリ
エチレンテレフタレート４０重量部と、抽出法で低オリ
ゴマー化した極限粘度０．７０、エチレンテレフタレー
ト環状三量体含有量０．２９重量％のテレフタル酸／イ
ソフタル酸（モル比９０／１０）とエチレングリコール
とからの共重合ポリエステル６０重量部との配合物（配
合物の溶融押出し後の融点２４０℃）を用いた以外は、
実施例１と同様にしてポリエステル系複合フィルムを得
た。得られたフィルムを用いて実施例１と同様にしてテ
ンフリー鋼板にラミネートしたが、接着強度は低いもの
であった。ラミネート温度を２４０℃に上げてラミネー
トすることで接着強度の点は改良されたが、得られたラ
ミネート鋼板は、耐衝撃性が劣り、かつ、ラミネート後
の熱覆歴によるフィルムの収縮量が大きく、実用性の低
いものであった。このように、本比較例のポリエステル
系複合フィルムは、金属ラミネート用フィルムとして実
用性の低いものであった。

【００３５】［比較例６］実施例１において、Ｂ層用レ
ジンとして、エチレンテレフタレート環状三量体含有量
０．３０重量％の、テレフタル酸とエチレングリコール
／ネオペンチルグリコール（７０／３０モル比）との共
重合レジン（融点１６０℃）を用いた以外は、実施例１
と同様にしてポリエステル系複合フィルムを得た。得ら
れたフィルムを用いて実施例１と同様にしてテンフリー
鋼板にラミネートしたが、ラミネート後の熱覆歴による
収縮量が大きくしわの発生があり、金属ラミネート用フ
ィルムとしては実用性の低いものであった。

【００３６】［比較例７］比較例６において、Ａ層用レ
ジンおよびＢ層用レジン中のエチレンテレフタレート環
状三量体含有量をそれぞれ１．０重量％および０．７２
重量％とした以外は、比較例６と同様にしてポリエステ
ル系複合フィルムを得た。得られたフィルムを用いて実
施例１と同様にしてテンフリー鋼板にラミネートした
が、ラミネート後の熱覆歴による収縮量が大きくしわの
発生があった。また、オリゴマー溶出量が多く、ラミネ
ート鋼板として低品質であった。このように、本比較例
で得られたポリエステル系複合フィルムは、金属ラミネ
ート用フィルムとして低品質であった。

【００３７】［実施例２］Ａ層用レジンとして、平均粒
径３．０μｍのトリメチロールプロパントリメタアクリ
レートで架橋した球状のポリメチルメタアクリレート粒
子０．１５重量％を含み、抽出法で低オリゴマー化した
極限粘度０．７０、エチレンテレフタレート環状三量体
含有量０．３３重量％のポリエチレンテレフタレート８
５重量部と、極限粘度０．８０のテレフタル酸／イソフ
タル酸（モル比９５／５）と１，４ブタンジオールとか
らの共重合ポリエステル１５重量部とよりなるブレンド
品を用いた。一方、Ｂ層用レジンとして、平均粒径３．
０μｍのトリメチロールプロピレントリメタアクリレー
トで架橋した球状のポリメチルメタアクリレート粒子
０．１重量％を含み、抽出法で低オリゴマー化した極限
粘度０．７０、エチレンテレフタレート環状三量体含有
量０．２８重量％のテレフタル酸／イソフタル酸（モル
比８３／１７）とエチレングリコールとからの共重合ポ
リエステル（融点２１５℃）を用いた。Ａ層用レジンお
よびＢ層用レジンをこのように変更した以外は、実施例
１と同様にしてポリエステル系複合フィルムおよびラミ
ネート鋼板を得た。これらの特性を表１に示す。また、
実施例１と同様にしてラミネート鋼板（両面ラミネー
ト）を製缶した。本実施例で得られたポリエステル系フ
ィルム、ラミネート鋼板および金属缶は、実施例１と同
様に高品質であった。

【００３８】［実施例３］実施例１において、Ａ層とＢ
層の厚みをそれぞれ１２μｍと８μｍとした以外は、実
施例１と同様にしてポリエステル系複合フィルムおよび
ラミネート鋼板を得た。これらの特性を表１に示す。ま
た、実施例１と同様にしてラミネート鋼板（両面ラミネ
ート）を製缶した。本実施例で得られたポリエステル系
フィルム、ラミネート鋼板および金属缶は、実施例１と
同様に高品質であった。

【００３９】［実施例４］実施例１において、Ａ層用レ
ジンのポリエチレンテレフタレートとポリブチレンテレ
フタレートの配合比を８５／１５（重量比）とした以外
は、実施例１と同様にしてポリエステル系複合フィルム
およびラミネート鋼板を得た。これらの特性を表１に示
す。また、実施例１と同様にしてラミネート鋼板（両面
ラミネート）を製缶した。本実施例で得られたポリエス
テル系フィルム、ラミネート鋼板および金属缶は、実施
例１と同様に高品質であった。

【００４０】

【発明の効果】本発明のポリエステル系複合フィルム
は、上述したように、ポリエチレンテレフタレート７０
〜９８重量％と、ポリブチレンテレフタレートまたはブ
チレンテレフタレート単位が９０モル％以上のブチレン
テレフタレート共重合体２〜３０重量％とを含む組成物
よりなる基材層（Ａ層）の少なくとも片面に、融点が１
８０〜２４０℃のポリエステルよりなる接着層（Ｂ層）
が積層されており、上記基材層（Ａ層）および接着層
（Ｂ層）は、Ａ層用レジンおよびＢ層用レジンをそれぞ
れ別々に溶融させ、これらの溶融体をダイ間で合流させ
た後、押出し、無定形シートとした後、縦方向および横
方向に二軸延伸し、ポリエステル系複合フィルムとした
ものであり、複合フィルム中のエチレンテレフタレート
環状三量体含有量が、０．７重量％以下であるもので、
接着剤を用いることなく熱接着ができ、ラミネート後の
熱覆歴によるフィルムの収縮量が小さくしわの発生が起
らないので、金属ラミネート用フィルムとして非常に好
適である。

【００４１】また、本発明のラミネート金属板は耐衝撃
性に優れるので、これを金属容器材料として用いること
によって、絞り成型やストレッチドロー成型等の成型加
工を受けてもフィルムにクラックが入ることなく高速で
製缶ができ、耐腐食性の優れた缶を得ることができる。
また、ラミネート金属板は、接着剤を使用することなく
製造されるので、接着剤に起因する残留溶剤の溶出がな
く、このラミネート金属板から製造される金属容器は、
食料品を充填しても、食料品の味や臭いに対する悪影響
がない。また、充填した食料品をレトルト処理等の加熱
処理を行なっても、ポリエステル系複合フィルムからの
エチレンテレフタレート環状三量体（オリゴマー）の溶
出量が抑制されるので、該オリゴマーが食品へ移行した
り、フィルム表面に析出して表面外観の低下が起こらな
い。

【００４２】このように、本発明のポリエステル系複合
フィルムは、金属板との熱接着が可能であり、かつ、成
型性に優れており、さらに、加熱されてもオリゴマーの
溶出が抑制されるので、ラミネート金属板や金属容器、
特にレトルト食品充填用金属容器用のラミネート用フィ
ルムとして極めて有用である。

【００４３】

【表１】

【図面の簡単な説明】

【図１】ラミネート金属板の耐衝撃性評価方法を説明す
るための図である。

【図２】ラミネート金属板上のフィルムの加熱後の収縮
量評価方法を説明するための図である。

【符号の説明】

(1) …ラミネート鋼板 (1a)(1b)…フィルム (2) …衝撃部 (3) …円筒 (4) …Ｐｔ電極 (5) …塩化ナトリウム水溶液 (6) …電流計 (7) …切れ目 (L1)…処理前の切れ目(7) の幅 (L2)…処理後の切れ目(7) の幅

フロントページの続き (72)発明者井坂勤大阪市北区堂島浜二丁目２番８号東洋紡績株式会社内 (56)参考文献特開平７−238176（ＪＰ，Ａ) 特開平６−39979（ＪＰ，Ａ) 特開平６−39981（ＪＰ，Ａ) 特表平９−504750（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) B32B 1/00 - 35/00

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】ポリエチレンテレフタレート７０〜９８
重量％と、ポリブチレンテレフタレートまたはブチレン
テレフタレート単位が９０モル％以上のブチレンテレフ
タレート共重合体２〜３０重量％とを含む組成物よりな
る基材層（Ａ層）の少なくとも片面に、融点が１８０〜
２４０℃のポリエステルよりなる接着層（Ｂ層）が積層
されており、上記基材層（Ａ層）および接着層（Ｂ層）
は、Ａ層用レジンおよびＢ層用レジンをそれぞれ別々に
溶融させ、これらの溶融体をダイ間で合流させた後、押
出し、無定形シートとした後、縦方向および横方向に二
軸延伸し、ポリエステル系複合フィルムとしたものであ
り、複合フィルム中のエチレンテレフタレート環状三量
体含有量が、０．７重量％以下であることを特徴とす
る、金属ラミネート用ポリエステル系複合フィルム。
【請求項２】複合フィルム中のエチレンテレフタレー
ト環状三量体含有量が、０．５重量％以下であることを
特徴とする、請求項１記載のポリエステル系複合フィル
ム。
【請求項３】金属板の少なくとも片面に、請求項１ま
たは２記載のポリエステル系複合フィルムが、該フィル
ムの接着層と金属板とが接するようにラミネートされた
ラミネート金属板。
【請求項４】請求項３記載のラミネート金属板が成形
されてなる金属容器。