JPH106436A - 金属ラミネート用ポリエステル系フィルムおよびその製法、並びに該フィルムを用いたラミネート金属板およびラミネート金属容器 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 成形性および耐熱性に優れると共に、オリゴ
マー溶出量が少なく、金属板に対し熱接着によるラミネ
ートが可能であり、しかもピンホール欠陥がなく優れた
耐腐食性を発揮し得る様な金属ラミネート用のポリエス
テル系フィルム、およびその製法を提供し、ひいては、
耐腐食性等に優れたラミネート金属板および金属容器を
提供すること。 【解決手段】 融点が２１０〜２４５℃であり、且つ
１，０００ｍ² の領域において検出されるピンホールの
直径が０．０５ｍｍ未満であり、好ましくはポリエステ
ル系フィルム中のエチレンテレフタレート環状三量体含
有量が０．７重量％以下で、フィルム厚さ方向の屈折率
（ｎ_z ）が１．５００〜１．５５０の範囲にある金属ラ
ミネート用のポリエステル系フィルムとその製法、更に
は該フィルムを用いたラミネート金属板および金属容器
を開示する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、清涼飲料やビー
ル、缶詰等の如く、飲料品や食料品等の金属容器に防食
などを目的としてラミネートされる金属ラミネート用フ
ィルムおよびその製法、並びに、該フィルムがラミネー
トされたラミネート金属板、更には、該ラミネート金属
板を例えば缶状等に成形してなるラミネート金属容器に
関し、特に、絞り加工等の製缶加工性に優れ、接着剤を
用いることなく熱接着することができて接着剤使用に由
来する残留溶剤の問題（味覚や臭気など）を回避でき、
しかもレトルト処理など食品充填後の加熱処理工程でラ
ミネートフィルムから溶出することのあるオリゴマーの
問題を可及的に抑えることのできる改良技術に関するも
のである。

【０００２】

【従来の技術】飲食品用金属缶の内面および外面の腐食
防止には、従来より熱硬化性樹脂よりなる防錆塗料が一
般に採用されてきたが、最近では、ポリプロピレンフィ
ルム等の熱可塑性樹脂フィルムをラミネートする方法が
提案され、更には、耐熱性の良好なポリエステル系フィ
ルムを金属板にラミネートする方法も検討されている。

【０００３】熱硬化性樹脂塗料を塗装する方法では、大
抵の場合溶剤型塗料が使用されるが、該塗膜の形成に当
たっては通常１５０〜２５０℃で数分間といった高温・
長時間の焼付け処理が必要であり、しかも焼付け処理時
に多量の有機溶剤が放出されるため作業環境の汚染が避
けられず、換気設備等の付設に少なからぬ負担が強いら
れる。

【０００４】しかも上記の様な方法で形成される塗膜中
には、少量の有機溶剤の残存が避けられず、例えば上記
塗膜を形成した金属容器内に食料品を充填すると、残存
有機溶剤が食料品に移行してその味や臭いに悪影響を及
ぼす。更に、塗料中に含まれる添加剤や塗膜硬化反応の
不完全に起因して残存する低分子量物が飲食品に移行
し、上記残存有機溶剤と同様の悪影響を及ぼす。

【０００５】こうした溶剤型塗料を用いた塗膜に指摘さ
れる上記欠点の一部は、熱可塑性樹脂フィルムをラミネ
ートする方法によって改善され、特に工程の簡素化や公
害防止等の問題は解消される。ところが、ラミネートさ
れる熱可塑性樹脂フィルムのうち、例えばポリエチレン
やポリプロピレンの様なポリオレフィン系フィルムで
は、耐熱性が乏しいため殺菌のためのレトルト処理（加
熱処理）により白化したり、ラミネート金属板からフィ
ルムが剥離することがある。

【０００６】またポリオレフィン系フィルムは軟質であ
るため、耐スクラッチ性が乏しく、例えば製缶工程でラ
ミネート金属板を移送する時や巻締め加工等の加工工程
でフィルム表面にスクラッチ傷が発生し、商品価値が低
下するという問題がある。更に、ポリオレフィン系フィ
ルムをラミネートする方法では、熱硬化性樹脂塗料を用
いる方法で指摘した残留溶剤の移行による問題は解決さ
れるが、成膜時に生じる低分子量物質や熱安定剤等の添
加剤が食料品へ移行して味や臭いに悪影響を及ぼすとい
った問題は回避できず、しかもポリオレフィン系フィル
ムは、食料品中に含まれる香気成分を吸着するため、耐
フレーバー性にも問題を残している。

【０００７】一方、ラミネート用として熱可塑性樹脂フ
ィルムとしてポリエステル系フィルムを用いる方法で
は、上記ポリオレフィン系フィルムで指摘した様な問題
は殆んど起こさず、現状では最良の方法といえる。即ち
ポリエステル系フィルム、殊にポリエチレンテレフタレ
ート系フィルムは、多くの点でバランスのとれた特性を
有しており、これをベースとする幾つかの提案がなされ
ている。

【０００８】たとえば、二軸配向ポリエチレンテレフタ
レート系フィルムを、低融点のポリエステル系接着剤を
介して金属板にラミネートし、このラミネート金属板を
製缶材料として用いる方法（特開昭５６−１０４５１号
公報、特開平１−１９２５４６号公報）、非晶性もしく
は低結晶性の芳香族ポリエステル系フィルムを金属板に
ラミネートし、このラミネート金属板を製缶材料として
用いる方法（特開平１−１９２５４５号公報）等が提案
されている。

【０００９】しかしこれらの方法では、成形加工性や製
缶工程での熱処理や内容物充填後のレトルト処理工程
で、フィルムの密着不良に伴うフィルム剥離が生ずるな
ど耐熱性不足の問題がある。またポリエステル系フィル
ムは、前記ポリオレフィン系フィルムに比べると耐熱性
は良好であるが、重縮合工程や成膜工程で生成する低分
子量化合物、具体的にはエチレンテレフタレート環状三
量体を主体とするオリゴマー（以下、オリゴマーという
こともある）が含まれており、該オリゴマーがラミネー
トフィルムから溶出して食料品に移行したり、ラミネー
トフィルム表面に析出して外観を損ねるという問題があ
り、その解決が望まれていた。

【００１０】更に、前述のポリエチレンテレフタレート
を主成分とするポリエステル系フィルムを金属板にラミ
ネートし、当該ラミネート金属板を金属容器として実用
化する際に、当該フィルムにピンホール（小孔）が存在
すると、金属基材が腐食を起こし、金属容器外面に錆が
発生して外観を著しく損ね、また金属容器の内面側に錆
が発生した場合は、該錆（金属酸化物）が食料品に移行
して味や臭いを劣化させるばかりでなく、人体に健康障
害を与えるといった問題も生じてくる。

【００１１】

【発明が解決しようとする課題】本発明は上記の様な従
来技術の諸問題に着目してなされたものであって、その
目的は、成形性および耐熱性に優れると共に、オリゴマ
ー溶出量が少なく、金属板に対し熱接着によるラミネー
トが可能であり、しかもピンホール欠陥がなく優れた耐
腐食性を発揮し得る様な金属ラミネート用のポリエステ
ル系フィルム、およびその製法を提供しようとするもの
である。また本発明の他の目的は、成形性および耐熱性
が良好で製缶作業性にも優れ、かつピンホール欠陥の無
い耐腐食性に優れたラミネート金属板を提供しようとす
るものである。本発明の更に他の目的は、レトルト処理
や煮沸処理等の加熱処理によってもラミネートフィルム
の剥離が起こらず、優れた耐食性を示すラミネート金属
容器を提供しようとするものである。

【００１２】

【課題を解決するための手段】上記課題を解決すること
のできた本発明に係る金属ラミネート用ポリエステル系
フィルムとは、融点が２１０〜２４５℃であり、且つ
１，０００ｍ² の領域において検出されるピンホールの
直径が０．０５ｍｍ未満であるところにその特徴を有し
ている。

【００１３】上記本発明の金属ラミネート用フィルムに
おいては、その中に含まれるエチレンテレフタレート環
状三量体の含有量を０．７重量％以下に抑えれば、該環
状三量体の溶出による障害（ラミネート金属容器内に充
填される食料物の味覚障害や外観劣化など）を抑えるこ
とができるので好ましく、また、該フィルムの厚さ方向
の屈折率（ｎ_z ）を１．５００〜１．５５０の範囲に制
御してやれば、成形性と耐熱性を兼ね備えたラミネート
用フィルムとなるので好ましい。更に、このフィルム
は、１５０℃で３０分間加熱処理した後の縦方向および
横方向の収縮率をいずれも５％以下とすることにより、
金属板とラミネートする際の収縮皺が抑えられ、外観の
一段と良好なラミネート金属板を得ることが可能とな
る。

【００１４】また上記の様な特性を備えたラミネート用
フィルムは、水分含有量が５０ｐｐｍ以下であるポリエ
ステル系樹脂を原料として使用することによって、容易
に得ることができる。このとき、フィルムの製造に溶融
押出し法を採用し、溶融樹脂を少なくとも１箇所でスク
リーンに通して夾雑物を除去し、あるいは更に、ポリエ
ステル系樹脂の溶融押出し工程からフィルム化工程にわ
たる一連の工程をクリーンルーム内で行ない、夾雑物の
付着・混入を防止することも、ピンホールの低減に極め
て有効である。

【００１５】そして、上記特性を備えた金属ラミネート
用フィルムを金属板の片面もしくは両面にラミネートす
れば、耐錆性などの非常に優れたラミネート金属板を得
ることができ、これを容器状に成形することによって、
レトルト処理や煮沸処理等にも十分対応することのでき
る優れた性能の金属容器を得ることが可能となる。

【００１６】

【発明の実施の形態】上記の様に本発明に係る金属ラミ
ネート用ポリエステル系フィルムは、２１０〜２４５℃
の融点を有すると共に、１，０００ｍ² の領域において
検出されるピンホールの直径が０．０５ｍｍ未満である
ところに特徴を有しており、こうした特性を備えたポリ
エステル系フィルムは、これを金属板にラミネートする
ことにより安定して優れた防錆効果を発揮すると共に、
加工性も良好で金属にラミネートした後で２次加工を行
なったときでも、ラミネート皮膜にクラック等の欠陥を
生じることがなく、優れた表面保護効果を発揮する。

【００１７】従って、このラミネート金属板を缶など任
意の形状に成形することによって得られる容器は、清涼
飲料やビール、缶詰などを始めとする様々の飲食品、調
味料等の容器として極めて有効に活用することができ
る。以下、本発明に係るポリエステル系フィルムについ
て、上記融点などを規定した理由を含めて詳細に説明す
る。

【００１８】本発明のフィルムを構成するポリエステル
は、主としてポリカルボン酸と多価アルコールの重縮合
によって得られる高分子化合物であり、上記ポリカルボ
ン酸成分としては、例えば、テレフタル酸、イソフタル
酸、フタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ジフェニルジ
カルボン酸等の芳香族ジカルボン酸；アジピン酸、アゼ
ライン酸、セバシン酸、デカンジカルボン酸、ドデカン
ジカルボン酸、ダイマー酸等の脂肪族ジカルボン酸；シ
クロヘキサンジカルボン酸等のジカルボン酸が代表的な
ものとして例示される。これらジカルボン酸の中でも、
耐フレーバー性（食料品に対する風味を変化させない性
質）の良好なポリエステルを得るうえで最も好ましい酸
成分は、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカ
ルボン酸等の芳香族ジカルボン酸である。

【００１９】一方多価アルコール成分としては、グリコ
ールが最も一般的であり、例えば、エチレングリコー
ル、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、
プロパンジオール、ブタンジオール、ヘキサンジオー
ル、ドデカメチレングリコール、ネオペンチルグリコー
ル等の脂肪族ジオール；シクロヘキサンジメタノール等
の脂環族ジオール；ビスフェノール誘導体のエチレンオ
キサイド付加体等の芳香族ジオール類等が好ましいもの
として挙げられる。これらの中でも特に好ましいのは、
エチレングリコールおよび１，４−ブタンジオールであ
る。

【００２０】本発明でフィルム素材として用いられるポ
リエステル系樹脂は、上記の酸成分と多価アルコール成
分を任意の組合せで重縮合させることによって製造され
るが、耐フレーバー性の優れたポリエステル系フィルム
を得るうえで特に好ましいのは、ポリエチレンテレフ
タレート／イソフタレート共重合体、およびポリエチ
レンテレフタレートとポリエチレンテレフタレート／イ
ソフタレート共重合体および／またはポリブチレンテレ
フタレートとのブレンド物である。

【００２１】本発明では、上記ポリエステルのうち、融
点が２１０〜２４５℃の範囲の物を選択して使用しなけ
ればならない。しかして、融点が２１０℃未満の低融点
物では満足のいく耐熱性が得られず、一方２４５℃を超
える高融点物になると、ラミネート後に成形加工を行な
う際にフィルムにクラックが生じ易くなり、満足のいく
表面保護効果が確保できなくなる。こうした観点からよ
り好ましいポリエステルの融点範囲は２１５〜２４０
℃、更に好ましくは２２０〜２４０℃である。

【００２２】上記ポリエステルには、前述の融点範囲を
外れない範囲で、必要により酸化防止剤、熱安定剤、紫
外線吸収剤、可塑剤、顔料、帯電防止剤、潤滑剤、結晶
核剤等を配合することも可能である。また、該ポリエス
テルの製法にも特に制限はなく、通常の直接重縮合法あ
るいはエステル交換法のいずれを採用してもよく、ま
た、得られるポリエステルの分子量を高めるため固相重
合法を採用することも勿論可能である。特に固相重合法
を採用すると、後で詳述する如く耐フレーバー性の劣化
原因となるエチレンテレフタレート環状三量体の含有量
を低くすることができるので、より好ましい方法として
推奨される。なお、このポリエステルは、ラミネートフ
ィルムとして使用するときの接着強度や成形性等の観点
から、極限粘度で０．５以上のものであることが好まし
い。

【００２３】一方、本発明者らは、金属ラミネート用フ
ィルムとしての表面保護効果を確実に発揮させるための
手段として、フィルム化工程あるいは延伸工程等でしば
しば生じ得るピンホール欠陥と防錆性の因果関係につい
て詳細に検討を行ったところ、該フィルムに存在するピ
ンホール欠陥のうち、特に直径０．０５ｍｍ以上のピン
ホールが存在する時は、防錆性に顕著な悪影響が現われ
てくることを確認した。そして直径０．０５ｍｍ未満の
微細なピンホールであれば、例えば、金属板にラミネー
トする際の熱圧着工程、あるいは接着剤を介して金属板
とラミネートする際に、該微細なピンホールは閉塞さ
れ、ラミネート金属板としての防錆性の低下には全く悪
影響を及ぼさなくなることが確認された。

【００２４】この様なところから本発明では、使用する
ポリエステルの融点を規定すると共に、フィルム状態で
１，０００ｍ² の領域において検出されるピンホールの
直径が全て０．０５ｍｍ未満であることを必須の要件と
して規定している。尚上記では、フィルム面積の１，０
００ｍ² 内に存在するピンホールを全て０．０５ｍｍ未
満に規定したが、より確実には１０，０００ｍ² 内、更
に確実には１００，０００ｍ² 内に存在するピンホール
が全て０．０５ｍｍ未満であるものは、優れた性能をよ
り確実に発揮するので好ましい。

【００２５】そして本発明者らが確認したところによる
と、金属ラミネート用として用いられる通常のポリエス
テル系フィルムには、微細なピンホールを含めるとかな
り多くのピンホールが見られ、直径０．０５ｍｍ程度以
上のピンホールも通常は１，０００ｍ² 当たり１〜１０
個程度存在している。即ち極く一般的なポリエステル系
フィルムの製法を採用したのでは、本発明で意図する様
なピンホール欠陥無しのフィルムを得ることはできず、
目的に叶うポリエステル系フィルムを得るには、原料ポ
リエステルの製造からフィルム化、更にはその後の取扱
いを通じて細心の注意を払い、ピンホール発生要因を可
及的に排除することが必要となる。

【００２６】具体的には、フィルム化に先立って原料ポ
リエステル樹脂を十分に乾燥し、水分含有量を５０ｐｐ
ｍ以下に抑えることが必要となる。水分含有量が５０ｐ
ｐｍを超えると、加熱溶融してフィルム化する際に水分
がガス化してフィルム中に微細な気泡となって混入し、
その後の延伸等の加工工程で該気泡が破壊されてピンホ
ールを生じるからである。

【００２７】またポリエステル系フィルムを製造する際
の樹脂溶融工程では、樹脂劣化物やその他のコンタミ成
分を充分に取り除く必要があり、例えば、当該工程中の
少なくとも１ケ所にフィルターを配設し、それら不純物
を十分に除去しなければならない。それら不純物の除去
が不十分であると、フィルム中にそれらの異物が混入し
て核となった気泡が発生し、その後の加工工程でピンホ
ールを生じるからである。

【００２８】更に、ポリエステル系フィルムの製造乃至
取扱い工程は、常にクリーンな状態、即ち、該フィルム
に浮遊異物が混入したり付着するのを可及的に防止しな
ければならず、浮遊異物が特に多く存在する環境で製造
乃至取扱いを行なうと、それらがフィルム内に巻き込ま
れたり表面に付着し、フィルム巻取り時の張力や圧接力
などによってフィルムに孔ができ、ピンホール欠陥とな
って現われるからである。

【００２９】尚、ピンホールの検知法は特に制限されな
いが、例えば図１に示す様な方法を採用すれば、本発明
の前記要件に叶うか否かの評価を簡単且つ確実に判別で
きるので好ましい。即ち図１は、高電圧印加方式を採用
したピンホール検出器の一例を示すもので、巻出しロー
ラ１に巻かれたフィルムＦはガイドローラ２からピンホ
ール検出部ローラ３方向へ繰り出される。該検出部ロー
ラ３の上部にはピンホール検出電極４が設けられてお
り、該検出電極４はフィルムＦの幅方向に走査しつつ該
フィルムＦに存在するピンホールを検知し、その信号は
ケーブル９を通して高電圧発生・ピンホール検出処理装
置８へ送られる。即ち、フィルムＦにピンホールが存在
していれば、該フィルムＦが通過する際に検出電極４か
ら放電が起こり、その信号は直ちに高電圧発生・ピンホ
ール検出処理装置８へ送られ、ピンホールの存在を表示
する。フィルムＦはその後ガイドローラ５および圧接ロ
ーラ６を経て、巻取りローラ７に巻取られる。

【００３０】従って、ピンホール検出電極４で「直径
０．０５ｍｍ以上」のピンホールを確実に検知できる様
に検知精度を設定しておけば、試料フィルムにおける直
径０．０５ｍｍ以上のピンホールの有無を確実に知るこ
とができる。この様なピンホール検出器は、フィルムの
製造工程内にオンライン設置してもよく、或はオフライ
ン設置とすることも勿論可能であるが、オンライン設置
であれは、フィルムの製造と同時にピンホール欠陥の有
無を確認することができるので好ましい。

【００３１】ところで、本発明に係るラミネート用フィ
ルムにおいては、ポリエステルの重縮合工程や製膜工程
で生成するエチレンテレフタレート環状三量体（オリゴ
マー）の含有量が、ポリエステル全重量中に占める比率
で０．７重量％以下、より好ましくは０．６重量％以
下、更に好ましくは０．５重量％以下であることが望ま
しい。しかして、該オリゴマーの含有量が０．７重量％
を超えると、該フィルムがラミネートされたラミネート
金属板により製造された金属容器に食料品を充填した
後、レトルト処理や煮沸処理等の加熱処理を行なった時
に、フィルムからのオリゴマーの溶出が多くなり、特に
容器内面側にラミネートされたものでは、食料品にオリ
ゴマーが移行して食料品の風味に悪影響を及ぼすからで
ある。また、容器外面側ラミネートフィルムの場合は、
フィルム表面にオリゴマーが析出して外観が損なわれる
ので好ましくない。

【００３２】ポリエステル系フィルム中のオリゴマー含
有量を０．７重量％以下に抑える方法には特に制限がな
く、例えばポリエステル系フィルムの製膜後に水や有機
溶剤で処理してエチレンテレフタレート環状三量体を抽
出除去する方法、あるいは、エチレンテレフタレート環
状三量体含有量の少ないポリエステルを製膜原料として
用いる方法等を採用すればよいが、好ましいのは後者の
方法である。

【００３３】エチレンテレフタレート環状三量体含有量
の少ないポリエステル原料を製造する方法にも特に制限
がなく、固相重合法や減圧加熱処理法等を採用し、ある
いは重縮合反応の後で水や有機溶剤により抽出する方
法、或はこれらを適宜組合せて実施する方法等を挙げる
ことができる。中でも、固相重合法を採用することによ
ってエチレンテレフタレート環状三量体量の生成量を低
減し、その後で水や有機溶媒によって抽出除去する方法
を採用すれば、原料ポリエステル中の該環状三量体含有
量が可及的に抑えられると共に、製膜工程での該環状三
量体の生成も抑えられるので、最も好ましい方法といえ
る。

【００３４】また該ラミネート用フィルムの厚さ方向の
屈折率（ｎ_z ）は、１．５００以上１．５５０以下、好
ましくは１．５１０超１．５４０以下、更に好ましくは
１．５１０超１．５３０以下であり、この屈折率が１．
５００未満では、良好な成形加工性が得られ難くなり、
一方１．５５０を超えると（換言すると、過度に低配向
になると）、非晶質に近い構造となるため耐熱性が不充
分になる傾向が現われてくる。

【００３５】上記範囲の屈折率を有するフィルムを得る
ための方法は特に制限されないが、例えば、該フィルム
を逐次二軸延伸によって製造する場合は、縦延伸倍率を
２．５〜３．６倍、横延伸倍率を２．７〜３．６倍、熱
固定温度を１５０℃〜２３０℃の範囲とする方法が挙げ
られる。

【００３６】更に本発明のラミネート用フィルムは、１
５０℃で３０分間加熱処理した後の縦方向及び横方向の
各収縮率がそれぞれ５％以下であることが好ましく、そ
れにより金属板とラミネートする際に生じることのある
収縮皺の発生を可及的に抑えることができる。収縮率を
５％以下とするための手段も特に制限されないが、例え
ばフィルムを製造する際に前述した熱固定工程を設け、
フィルムの収縮応力を緩和させる熱固定法を採用し、あ
るいは製膜時のフィルム張力を最小限にすることによっ
てフィルムに残留する収縮応力を緩和させ得る様な製膜
速度条件設定やフィルム巻取り条件の設定などを採用す
れば良い。それらの中でも、熱固定により残留収縮応力
を小さくする方法は、最も好ましい方法として推奨され
る。

【００３７】本発明のラミネート用フィルムは、厚みが
一般に６〜２５０μｍのものが好ましく、１０〜１５０
μｍのものがより好ましい。６μｍ未満では、フィルム
による金属板表面の腐食等に対する保護効果が不足気味
となり、一方、２５０μｍを超えてもそれ以上の保護効
果は発揮されないので、経済的に不利となる。

【００３８】このフィルムは、前述した特性を満足し得
る限りその製法には特に制限がなく、未延伸フィルムで
あっても１軸もしくは２軸延伸されたものであっても勿
論構わない。

【００３９】本発明のラミネート金属板は、金属板の片
面あるいは両面に、ラミネート用フィルムを公知の方法
でラミネートすることによって得ることができ、用いら
れる金属板としては、ブリキ、ティンフリースチール、
アルミニウム等、全ての金属板がその対象となる。好ま
しいラミネート法としては、有機溶剤フリーのラミネー
トが可能で残留溶剤による食料品の味や臭いに対する悪
影響が回避できるサーマルラミネート法で行うことが好
ましく、中でも、金属板に通電しながらラミネートする
サーマルラミネート法が特に推奨される。また両面にラ
ミネートする場合は、同時ラミネートおよび逐次ラミネ
ートのいずれであってもよく、また場合によっては、任
意の接着剤を用いて金属板にラミネートすることも可能
である。

【００４０】本発明の金属容器は、上記のラミネート金
属板を任意の形状に成形することによって得ることがで
き、成形法も特に制限がなく、たとえば絞り成形、絞り
しごき成形、ストレッチドロー成形などによって製缶す
る所謂２ピース缶への適用、あるいは、例えばレトルト
食品やコーヒー飲料等の飲食品の充填に用いる場合は、
天地蓋を巻締めて内容物を充填する所謂３ピース缶への
適用も勿論可能である。

【００４１】

【実施例】次に実施例を挙げて本発明をより具体的に説
明するが、本発明はもとより下記の実施例によって制限
を受けるものではなく、前・後記の趣旨を逸脱しない限
度で適当に変更を加えて実施することも勿論可能であ
り、それらはいずれも本発明の技術的範囲に含まれる。
なお、下記実施例および比較例で採用した各種の測定お
よび評価方法は次の通りである。

【００４２】（１）融点 フィルムを構成する樹脂組成物を３００℃で５分間加熱
して溶融混合し、液体窒素で急冷して得たサンプル１０
ｍｇを用い、Ｎ₂ 気流中、示差走査型熱量計を用いて１
０℃／分の速度で昇温してサーモグラフを測定し、融解
に伴う吸熱ピークの頂点温度を融点とした。

【００４３】（２）成形性 供試フィルムを、２６０℃に加熱したティンフリー鋼板
（Ｔ−１、厚み：０．２９ｍｍ）に水冷ロールで圧着し
た後、水中で急冷してラミネート鋼板を得る。このラミ
ネート鋼板を使用し、９，８００ｋＰａの圧力で、絞り
比２．５で深絞り容器を成形し、成形後におけるラミネ
ートフィルムのクラックの発生状況を観察し、下記の基
準で評価する。 ○：フィルムにクラックの発生なし ×：フィルムにクラックの発生あり

【００４４】（３）耐衝撃割れ性 上記（２）の成形が良好であったラミネート金属缶内に
水を充満させ、各供試材当たり１０個ずつを高さ１ｍか
ら塩ビタイル床面に落とした後、缶内面側のラミネート
皮膜のひび割れを観察し、下記の基準で評価する。 ○：１０缶全部にひび割れが認められない ×：ひび割れが１缶以上認められる

【００４５】（４）エチレンテレフタレート環状三量体
の定量 ポリエステル系フィルムをヘキサフルオロイソプロピル
アルコール／クロロホルム＝２／３（Ｖ／Ｖ）に溶解
し、メタノールでポリエステルを沈殿させて該沈殿物を
濾別する。濾液を蒸発乾固し、該蒸発乾固物をジメチル
ホルムアミドに溶解した後この溶液を液体クロマトグラ
フィー法で展開し、エチレンテレフタレート環状三量体
量を定量する。

【００４６】（５）オリゴマー溶出の判定 １０ｃｍ角の供試ラミネート鋼板を、５００ｃｃの蒸留
水と共に１２０℃で３０分間レトルト処理をする。処理
後のラミネート鋼板を風乾し、該フィルムの表面状態を
ルーペで観察し、下記の基準でオリゴマー溶出の有無を
判定した。 有：フィルム表面にオリゴマーの結晶が観察される 無：フィルム表面にオリゴマーの結晶が観察されない

【００４７】（６）ピンホールの検出方法（高電圧印加
方式） 図１に示した様な装置を用い、検出部電極と検出部ロー
ラーとの隙間：０．２ｍｍ、印加電圧：２．４ｋＶ、走
行速度：５０ｍ／ｍｉｎの条件で、巾１，０００ｍｍ、
長さ１，０００ｍのロール状に巻かれたフィルムを巻出
して走行させ、ピンホールの検出を行なう。また、巻出
し部で供試フィルムに鋭利な針を用いて各種サイズのピ
ンホールを予めあけておき、同一の方法でピンホール検
出検査を行ったところ、この検出器によれば、少なくと
も直径０．０１ｍｍ以上のピンホールを検出し得ること
が確認された。

【００４８】（７）防錆性試験法 上記（６）の検査法により検査したポリエステル系フィ
ルムを使用し、後述の方法でラミネート金属板を作製し
た後、更に後述の方法で金属容器に成形加工する。そし
て、得られた各缶内に１％ＮａＣｌ水溶液を充填し、１
ケ月後の錆の発生状況および外観検査を行なう。

【００４９】また参考実施例として、前記（６）の方法
で鋭利な針により各種サイズのピンホールをあけた供試
フィルムを用いてラミネート金属板を製造する。一方、
ピンホールの存在しないフィルムを用いて同様のラミネ
ート金属板を作製し、それらのラミネート金属板を１％
ＮａＣｌ水溶液にそれぞれ浸漬し、１ケ月後の錆発生状
況を観察すると共に外観検査を行なう。

【００５０】（８）屈折率測定法 アッベの屈折計の接眼側に偏光板アナライザーを取り付
け、単色光ＮａＤ線で測定する。マウント液はヨウ化メ
チレン、測定温度は２５℃とする。 （９）加熱収縮率測定法 供試フィルムの縦方向（ＭＤ方向）及び横方向（ＴＤ方
向）の加熱収縮率を、ＪＩＳ−Ｃ−２３１８に準じて測
定する。

【００５１】実施例１ 平均粒径３．０μｍのトリメチロールプロパントリメタ
クリレートで架橋した球状のポリメチルメタクリレート
粒子０．０８重量％を含み、抽出法で低オリゴマー化し
た、極限粘度：０．７５、エチレンテレフタレート環状
三量体含有量：０．２５重量％の、テレフタル酸／イソ
フタル酸（モル比９０／１０）とエチレングリコールの
共重合ポリエステル（融点：２３３℃）を、真空乾燥工
程によって水分率を３０ｐｐｍとした後、２９０℃で溶
融し、冷却ドラム上に溶融押出しして無定形シートとし
た。この時、溶融工程で孔径２０μｍ及び１０μｍの２
段方式のメルトフィルターを通して夾雑物を除去した。

【００５２】得られた無定形シートを９０℃で縦方向に
３．５倍、横方向に３．５倍延伸した後１８０℃で熱固
定し、総厚み２５μｍの二軸配向フィルムを得た。この
フィルムを、２６０℃に加熱したティンフリー鋼板（Ｔ
−１、厚み：０．２９ｍｍ）の両面に水冷ロールで圧着
した後、水中で急冷してラミネート鋼板を得た。ポリエ
ステル系フィルムおよびラミネート鋼板の特性を後記表
１に示す。

【００５３】この実施例で得られたポリエステル系フィ
ルムおよびラミネート鋼板は成形性に優れており、か
つ、オリゴマーの含有量および溶出量も少なく、金属ラ
ミネート用フィルムおよびラミネート鋼板として優れた
品質を有している。また、このラミネート鋼板（両面ラ
ミネート）を絞り成形法で２ピース缶に製缶したとこ
ろ、製缶過程で該フィルムにクラックの発生は起こら
ず、高速で製缶できた。

【００５４】そして、得られた成形缶にウーロン茶を充
填してレトルト処理を行なったが、ラミネートフィルム
からオリゴマーや有機溶剤等の移行は起こらず、味や臭
いに変化は見られず、また底蓋外面にオリゴマーの析出
も認められなかった。

【００５５】更に、前記（７）の方法で錆発生試験を行
なったところ、錆の発生した缶の個数は０個／１，００
０，０００缶であり、全ての缶の外観も美麗な状態を維
持していることが確認された。

【００５６】比較例１ 上記実施例１において、樹脂溶融工程で、孔径８０μｍ
及び６０μｍの２段方式のメルトフィルターを通して夾
雑物を除去し、直径０．０５ｍｍ以上のピンホール検出
個数が１個／１，０００ｍ² であるポリエステル系フィ
ルムを得、以下、実施例１と同じ方法でラミネート鋼板
および金属容器を製造し、それらの特性を表１に示し
た。

【００５７】この比較例で得られたポリエステル系フィ
ルムおよびラミネート鋼板は、オリゴマー含有量、オリ
ゴマー溶出量、成形性、製缶後ウーロン茶を充填しレト
ルト処理した後の底蓋外面のオリゴマー析出、クラック
の発生についてはいずれも良好ではあったが、錆の発生
した缶の個数が１個／５０，０００缶であり、不良と評
価された缶のラミネートフィルムにはピンホールの存在
が確認され、外観が著しく劣化していた。

【００５８】比較例２ 上記実施例１において、溶融工程で、孔径１００μｍ及
び８０μｍの２段方式のメルトフィルターを通し、直径
０．０５ｍｍ以上のピンホール検出個数が５個／１，０
００ｍ² であるポリエステル系フィルムを得、このフィ
ルムを用いて、実施例１と同様にしてラミネート鋼板お
よび金属容器を得た。その特性を表１に併記する。

【００５９】この比較例で得たポリエステル系フィルム
およびラミネート鋼板は、オリゴマー含有量、オリゴマ
ー溶出量、成形性、製缶後にウーロン茶を充填しレトル
ト処理した後の底蓋外面のオリゴマー析出、クラックの
発生については何れも良好ではあったが、錆の発生した
缶の個数が４個／５０，０００缶であり、不良と評価さ
れた缶のラミネートフィルムにはピンホールの存在が確
認され、外観が著しく劣化していた。

【００６０】比較例３ 前記実施例１において、水分率が５００ｐｐｍであるフ
ィルム製造用原料を用いた以外は同様にしてポリエステ
ル系フィルムを製造したところ、得られたフィルムに検
出される直径０．０５ｍｍ以上のピンホール検出個数は
１０個／１，０００ｍ² であった。このフィルムを用い
て実施例１と同様にしてラミネート鋼板および金属容器
を製造し、それらの特性を表１に併記した。

【００６１】この比較例で得られたポリエステル系フィ
ルムおよびラミネート鋼板は、オリゴマー含有量、オリ
ゴマー溶出量、成形性、製缶後ウーロン茶を充填しレト
ルト処理した後の底蓋外面のオリゴマー析出、クラック
の発生についてはいずれも良好ではあったが、錆の発生
した缶の個数が９個／５０，０００缶であり、不良と評
価された缶のラミネートフィルムにはピンホールの存在
が確認され、外観が著しく劣化していた。

【００６２】比較例４ 前記実施例１において、共重合ポリエステルに代えて、
抽出法で低オリゴマー化した極限粘度：０．７０、エチ
レンテレフタレート環状三量体含有量：０．３３重量％
のポリエチレンテレフタレート（融点：２５４℃）を用
い、かつ、製膜時の熱固定温度を２３５℃とした以外
は、実施例１と同様にしてポリエステル系フィルムを製
造し、更にこのフィルムを用いて同様にラミネート鋼板
を製造した。それらの特性を表１に併記する。

【００６３】この比較例で得られたポリエステル系フィ
ルムおよびラミネート鋼板は、オリゴマー含有量が低
く、オリゴマー溶出量が少ない点では優れているが、成
形性に劣り、金属ラミネート用フィルムおよびラミネー
ト鋼板としての品質に劣るものであった。

【００６４】また、このラミネート鋼鈑を用いて前記実
施例１と同様にして製缶したところ、絞り成形過程でフ
ィルムにクラックが入り、商品化にそぐわないものであ
った。

【００６５】比較例５ 前記実施例１において、共重合ポリエステルとして該共
重合体中のテレフタル酸単位／イソフタル酸単位の比を
７８／２２（モル比）に変更したもの（融点：２０８
℃）を用い、かつ、製膜時の熱固定温度を１６０℃とし
た以外は、実施例１と同様にしてポリエステル系フィル
ムを得、更にこのフィルムを用いて同様にしてラミネー
ト鋼板を製造した。それらの特性を表１に併記した。こ
の比較例で得られたポリエステル系フィルムおよびラミ
ネート鋼板は、耐熱性が悪く実用にそぐわないものであ
った。

【００６６】比較例６ 前記実施例１において、溶融工程で、孔径８０μｍ及び
６０μｍの２段方式のメルトフィルターを通した以外は
同様にして、直径０．０５ｍｍ以上のピンホール検出個
数が１個／１，０００ｍ² 、極限粘度が０．６０、エチ
レンテレフタレート環状三量体含有量が０．９０重量％
の共重合ポリエステルを得、このフィルムを用いて、前
記実施例１と同様にしてポリエステル系フィルムおよび
ラミネート鋼板を製造した。それらの特性を表１に示
す。

【００６７】この比較例で得られたポリエステル系フィ
ルムおよびラミネート鋼板は、成形性は良好であった
が、錆の発生した缶の個数が１個／５０，０００缶であ
り、不良と評価された缶のラミネートフィルムにはピン
ホールの存在が確認された。またオリゴマー含有量が高
くてオリゴマー溶出量が多く、金属ラミネート用フィル
ムおよびラミネート鋼板として品質の劣るものであっ
た。また、前記実施例１と同様にして製缶した缶にウー
ロン茶を充填しレトルト処理したところ、底蓋外面にオ
リゴマー析出が見られた。

【００６８】参考実施例１ 直径０．０５ｍｍ以上のピンホールが存在しないフィル
ムをラミネートしてなるラミネート金属板について、前
記（７）の後半に示した防錆性試験を行なったところ、
１ケ月後も錆の発生は認められなかった。

【００６９】参考実施例２ 直径０．０５ｍｍ以上のピンホールは存在しないが、直
径０．０２ｍｍのピンホールが存在するフィルムをラミ
ネートしてなるラミネート金属板について、前記（７）
の後半に示した防錆性試験を行なったところ、１ケ月後
も錆の発生は認められなかった。

【００７０】参考比較例１ 直径０．０５ｍｍ以上のピンホールが存在するフィルム
をラミネートしてなるラミネート金属板について、前記
（７）の後半に示した防錆性試験を行なったところ、１
ケ月後に錆の発生は認められ、外観が著しく劣化するこ
とが確認された。

【００７１】参考比較例２ 直径０．１ｍｍのピンホールが存在するフィルムをラミ
ネートしてなるラミネート金属板について、前記（７）
の後半に示した防錆性試験を行なったところ、１ケ月後
に錆の発生は認められ、外観が著しく劣化することが確
認された。

【００７２】比較例７ 前記比較例１において、縦延伸倍率を２．２倍、横延伸
倍率を２．３倍とした以外は同様にしてポリエステル系
フィルムを製造し、このフィルムを用いて、前記比較例
１と同様にしてラミネート鋼板および金属容器を得た。
それらの特性を表１に示す。

【００７３】この比較例で得られたポリエステル系フィ
ルムおよびラミネート鋼板は、オリゴマー含有量、オリ
ゴマー溶出量、製缶後ウーロン茶を充填しレトルト処理
した後の底蓋外面のオリゴマー析出についてはいずれも
良好であったが、錆の発生した缶の個数が１個／５０，
０００缶であり、不良と評価された缶のラミネートフィ
ルムにはピンホールの存在が確認された。しかも耐熱性
が悪く実用にそぐわないものであった。

【００７４】比較例８ 前記比較例１において、縦延伸倍率を４．０倍、横延伸
倍率を４．０倍とした以外は同様にしてポリエステル系
フィルムを製造し、このフィルムを用いて、比較例１と
同様にしてラミネート鋼板および金属容器を製造した。
それらの特性を表１に示す。

【００７５】この比較例で得られたポリエステル系フィ
ルムおよびラミネート鋼板は、オリゴマー含有量、オリ
ゴマー溶出量、製缶後ウーロン茶を充填しレトルト処理
した後の底蓋外面のオリゴマー析出についてはいずれも
良好ではあったが、錆の発生した缶の個数が１個／５
０，０００缶であり、不良と評価された缶のラミネート
フィルムにはピンホールの存在が確認された。しかも、
該ラミネートフィルムには衝撃によるひび割れが認めら
れ、且つピンホールの存在に起因して缶材に錆が発生し
ており、またクラックの発生も見られ、缶外観において
著しく劣るものであった。

【００７６】比較例９ 前記比較例１において、熱固定温度を１３５℃とした以
外は同様にしてポリエステル系フィルムを製造し、該フ
ィルムを用いて前記比較例１と同様にしてラミネート鋼
板を得た。それらの特性を表１に示す。この比較例で得
られたポリエステル系フィルムおよびラミネート鋼板
は、ラミネート時にフィルムの収縮による皺が起こり、
実用性の低いものであった。

【００７７】実施例２ 前記実施例１において、共重合ポリエステルとして、平
均粒径１．５μｍの球状シリカが０．１０重量％配合さ
れ、また抽出法で低オリゴマー化した極限粘度０．７
５、エチレンテレフタレート環状三量体含有量０．３０
重量％の、テレフタル酸／セバシン酸（モル比９３／
７）とエチレングリコールとの共重合ポリエステル（融
点２４３℃）を用いた以外は、前記実施例１と同様にし
てポリエステル系フィルムおよびラミネート鋼板を製造
した。それらの特性を表１に示す。

【００７８】また、得られたラミネート鋼板（両面ラミ
ネート）を用いて絞り成形法により２ピース缶に製缶し
た。この実施例で得られたポリエステル系フィルム、ラ
ミネート鋼板および金属缶は、前記実施例１と同様に優
れた品質を有するものであった。

【００７９】実施例３ 前記実施例１において、共重合ポリエステルとして、平
均粒径１．５μｍの不定形シリカが０．１５重量％配合
され、また抽出法で低オリゴマー化した極限粘度０．７
０、エチレンテレフタレート環状三量体含有量０．３３
重量％のポリエチレンテレフタレート４０重量部と、抽
出法で低オリゴマー化した極限粘度０．７０、エチレン
テレフタレート環状三量体含有量０．２９重量％の、テ
レフタル酸／イソフタル酸（モル比７７／２３）とエチ
レングリコールとの共重合ポリエステル６０重量部とか
らなるブレンド品（溶融押出し後の融点２２９℃）を使
用した以外は、実施例１と同様にしてポリエステル系フ
ィルムおよびラミネート鋼板を得た。それらの特性を表
１に示す。

【００８０】また、この実施例で得たラミネート鋼板
（両面ラミネート）を使用し、絞り成形法によって２ピ
ース缶に製缶した。この実施例で得られたポリエステル
系フィルム、ラミネート鋼板および金属缶は、前記実施
例１と同様に優れた品質を有するものであった。

【００８１】

【表１】

【００８２】

【表２】

【００８３】

【発明の効果】本発明は以上の様に構成されており、こ
の金属ラミネート用フィルムは、前述した様に、成形性
および耐熱性に優れており、且つ発錆原因となるサイズ
のピンホールが存在しないので、金属板のラミネート材
として使用することによって、レトルト処理や煮沸処理
される食料品等の充填用ラミネート金属缶などに適用し
た場合でも、ピンホール欠陥に起因する錆の発生を起こ
さず、内容物の変質や味覚劣化等を起こすことがない。
またこのラミネート用フィルムは成形性に優れているの
で、ラミネート後に絞り成形やストレッチドロー成形等
の成形加工を受けてもフィルムにクラックが入ることな
く高速で製缶ができ、耐腐食性の優れた缶を得ることが
できる。

【００８４】また、このラミネート用フィルムは優れた
接着性を有しており、接着剤を使用することなくラミネ
ート金属板を製造することができるので、接着剤に起因
する残留溶剤の溶出がなく、このラミネート金属板から
製造される金属容器には、食料品を充填しても、食料品
の味や臭いに対する悪影響がない。また、充填した食料
品をレトルト処理等の加熱処理を行っても、ポリエステ
ル系フィルムからのエチレンテレフタレート環状三量体
（オリゴマー）の溶出が起こらないので、該オリゴマー
が食品へ移行したり、フィルム表面に析出して表面外観
を低下させることがない。さらに、ピンホールに起因す
る錆の発生を防止することにより、外観の著しい劣化、
美粧性の損失、錆成分の食料品への移行による食料品の
変質などの無い、極めて美麗で、食料品の保護効果の高
い美粧金属容器を提供できる。

【図面の簡単な説明】

【図１】供試フィルムのピンホール検知法を例示する概
略説明図である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 井坂 勤 大阪市北区堂島浜二丁目２番８号 東洋紡 績株式会社本社内

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 融点が２１０〜２４５℃であり、且つ
   １，０００ｍ² の領域において検出されるピンホールの
   直径が０．０５ｍｍ未満であることを特徴とする金属ラ
   ミネート用ポリエステル系フィルム。
2. 【請求項２】 ポリエステル系フィルム中のエチレンテ
   レフタレート環状三量体含有量が０．７重量％以下であ
   る請求項１記載の金属ラミネート用ポリエステル系フィ
   ルム。
3. 【請求項３】 フィルム厚さ方向の屈折率（ｎ_z ）が
   １．５００〜１．５５０の範囲にある請求項１または２
   記載の金属ラミネート用ポリエステル系フィルム。
4. 【請求項４】 １５０℃で３０分間加熱処理した後の縦
   方向および横方向の収縮率がいずれも５％以下である請
   求項１〜３のいずれかに記載の金属ラミネート用ポリエ
   ステル系フィルム。
5. 【請求項５】 水分含有量が５０ｐｐｍ以下であるポリ
   エステル系樹脂を原料として用いてフィルム状に成形
   し、請求項１〜４に記載のフィルムを得ることを特徴と
   する金属ラミネート用フィルムの製法。
6. 【請求項６】 溶融押出し法を採用し、溶融樹脂を少な
   くとも１箇所でスクリーンに通して夾雑物の除去を行な
   う請求項５に記載の製法。
7. 【請求項７】 ポリエステル系樹脂の溶融押出し工程乃
   至フィルム化工程をクリーンルーム内で行ない、夾雑物
   の付着・混入を防止する請求項５または６記載の製法。
8. 【請求項８】 金属板の片面もしくは両面に、請求項１
   〜４のいずれかに記載の金属ラミネート用ポリエステル
   系フィルムがラミネートされたものであることを特徴と
   するラミネート金属板。
9. 【請求項９】 請求項８に記載のラミネート金属板を容
   器状に成形したものであることを特徴とするラミネート
   金属容器。